nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme cấu trúc xốp ứng dụng trong thiết bị phát điện nano ma sát

i NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : Lê Thị Thu Hà MSHV : 2171055 Ngày tháng năm sinh : 16/12/1999 Nơi sinh : Ninh Bình Chuyên ngành : Kỹ thuật vật liệu Mã số : 85203091 - TÊN Đ

TỔNG QUAN

Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong kỷ nguyên Internet vạn vật (IoT), cùng với sự tăng trưởng mạnh mẽ về số lượng cảm biến và thiết bị điện tử không dây là sự phát triển của công nghệ liên quan như lưu trữ và cung cấp năng lượng [1][2] Tuy nhiên, việc cung cấp năng lượng, sạc pin và thay thế cho một số lượng lớn cảm biến trở thành một thách thức lớn, cùng với vấn đề về ô nhiễm môi khi các nguồn năng lượng thông thường bao gồm cả pin hoặc tụ điện được sử dụng chứa nhiều kim loại nặng và dung môi độc hại [3]–[5] Hơn nữa, các thiết bị điện hóa này thường nhạy với môi trường hoạt động khắc nghiệt, ví dụ như nhiệt độ cao Đáng chú ý, sự phát triển nhanh chóng của công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) đã thúc đẩy việc thu nhỏ và giảm mức tiêu thụ điện năng của cảm biến IoT Đồng thời, sự phổ biến của năng lượng cơ học và dễ tiếp cận trong môi trường xung quanh cung cấp một giải pháp đầy hứa hẹn để giải quyết nhu cầu năng lượng của thiết bị di động vi điện tử

Thiết bị phát điện nano ma sát (Triboelectric Nanogenerator - TENG) là một trong những công nghệ có hiệu quả nhằm thu năng lượng cơ học chuyển đổi thành điện năng, được phát minh bởi Zhong Lin Wang (Viện Công Nghệ Georgia, Hoa Kỳ) vào năm

2012 TENG hoạt động dựa trên hiệu ứng điện ma sát và hiệu ứng cảm ứng tĩnh điện nhằm chuyển đổi năng lượng cơ học thành năng lượng điện Trong đó, hiệu ứng điện ma sát là hiện tượng tạo ra điện tích giữa hai vật liệu khác nhau có ái lực bề mặt riêng biệt Khi chúng tiếp xúc với nhau thông qua ma sát, điện thế khác nhau được tạo ra do sự tách biệt của hai bề mặt vật liệu Cho tới nay, công nghệ này đang thu hút được sự quan tâm lớn từ các tổ chức, cơ sở nghiên cứu, và phòng thí nghiệm lớn trên thế giới nhằm phát triển các ứng dụng mang tính cách mạng, chủ yếu dựa trên lĩnh vực cảm biến tự cấp nguồn, nguồn năng lượng micro/nano và thu hồi năng lượng quy mô lớn [6] TENG có nhiều ưu điểm vượt trội như chế tạo đơn giản, gọn nhẹ, mềm dẻo, độ bền lâu dài, sử dụng được nhiều loại vật liệu, và hiệu suất thu năng lượng cao [7][8] Đặc biệt, TENG có hiệu suất cao hơn nhiều các công nghệ khác khi thu năng lượng từ các nguồn

2 dao động cơ học không ổn định và có tần số thấp như chuyển động của con người [9][10], động cơ [11], gió [12] dòng chảy [13] hay sóng biển [14]

Hình 1 1 Các ứng dụng chính của thiết bị phát điện nano [6]

Trong đó, thiết bị TENG ứng dụng trong các môi trường hoạt động nhiệt độ cao, môi trường hoạt động khắc nghiệt cũng đang được quan tâm nghiên cứu Năm 2018, Zhin Wen và cộng sự đề xuất thiết kế phù hợp cho các thiết bị TENG ứng dụng trong môi trường khắc nghiệt Thiết bị có V OC tương ứng là 221 V và mật độ dòng điện là 27,9 àAcm 2 Hơn nữa, do cú khả năng cảm nhận rung động tốt, hệ thống phanh thụng minh tự cung cấp năng lượng và cảm biến của ô tô được đã được chế tạo Hệ thống này có thể tự động cung cấp tín hiệu cảnh báo sớm và chính xác, chẳng hạn như lời nhắc thay phanh và cảnh báo cho sự quá tải và áp lực lớn của lốp Nghiên cứu trên cho thấy một cách tiếp cận mới để nâng cao hiệu suất và áp dụng vật liệu ma sát cho các môi trường khắc nghiệt, cũng như ứng dụng tiềm năng trong xe tự hành và phanh công nghiệp [15] Abdelsalam Ahmed và cộng sự vào năm 2019 đã chế tạo thiết bị TENG chống cháy

(FRTENG), có thể được sử dụng như một cảm biến chuyển động hoặc máy phát điện trong các môi trường chịu nhiệt độ cao như khoan dầu khí, chữa cháy hoặc làm việc ở những nơi khắc nghiệt Thiết bị có độ bền nhiệt và đồng thời cũng thể hiện tính chất ma sát điện tuyệt vời của cấu trúc aerogel Các thiết bị được chế tạo cho ra V OC trong khoảng

80 V và mật độ dũng điện lờn đến 25 àAm 2 Khi được tớch hợp vào giày, FRTENG cú thể nhận biết các chuyển động của lính cứu hỏa trong các tình huống nguy hiểm, đồng thời cung cấp độ ổn định nhiệt cao không có trong các TENG thông thường [16] Năm

2020, nhóm của Cheng đã tạo ra thiết bị phát điện nano dựa trên các loại vải dệt (T- TENGs) Kết hợp với vải dẫn điện chống cháy, phủ polytetrafluoroethylen tạo ra FT- TENG Nghiên cứu hướng tới việc tạo ra thiết bị có chi phí thấp và thân thiện với môi trường đồng thời có khả năng chống cháy và khả năng chuyển hoá năng lượng hiệu quả Mật độ công suất tối đa của FT-TENG có thể đạt 343,19 mWm 2 dưới tần số 3 Hz Hơn nữa, FT-TENG vẫn giữ 49,2 % khả năng hoạt động ngay cả khi bị đốt cháy ở 17 vị trí khác nhau; và khả năng hoạt động ở nhiệt độ tới 220 °C Nghiên cứu này có tiềm năng phát triển thành cách loại vải dệt thông minh đa chức năng trong việc chuyển hoá năng lượng, cảm biến tự cấp nguồn và an ninh, chống trộm, cảnh báo cháy [15] Tuy nhiên, ứng dụng thực tế của các thiết bị TENG chống cháy cũng gặp phải nhiều hạn chế do giá thành chế tạo cao, phương pháp chế tạo phức tạp Ngoài ra, nhiều thiết bị TENG bị hạn chế khả năng hoạt động ở môi trường khắc nghiệt vì một số nhược điểm vốn có của vật liệu ma sát polyme – vật liệu phổ biến nhất cho TENG

Trong đó, polyimide (PI) được biết đến là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo có khả năng chịu nhiệt tốt nhất Ngoài độ ổn định nhiệt, PI cũng sở hữu những ưu điểm đáng chú ý như độ bền cơ học và tính linh hoạt cao Điều này khiến PI trở thành vật liệu phù hợp sử dụng trong các thiết bị hoạt động ở môi trường nhiệt độ cao [17] Trong công nghệ TENG, PI thể hiện tính chất như một vật liệu ma sát tích điện âm trong chuỗi vật liệu ma sát [18] Tuy nhiên, do hạn chế trong việc gia công tạo cấu trúc, PI thường được sử dụng ở dạng màng phẳng, được biết đến với tên thương mại là Kapton ® , điều này làm giảm hiệu suất của thiết bị TENG do diện tích bề mặt ma sát hiệu dụng thấp [19][20] Nhiều nghiên cứu đã được đề xuất nhằm nâng cao khả hiệu quả phát điện của PI thông qua các phương pháp khác nhau, bao gồm cả phương pháp biến tính hóa học và biến

4 tính vật lý bao gồm chế tạo các bề nhám, bề mặt cấu trúc vi mô hoặc nano và màng cấu trúc xốp Về biến tính hóa học, Le và cộng sự đã thiết kế một loại PI mới bao gồm Bis(3- aminophenyl) Sulfone, cho ra thiết bị ma sát với công suất đầu ra cao hơn khoảng 7 lần so với TENG dùng Kapton ® [21] Gần đây hơn, các nhà nghiên cứu phát triển PI chứa fluoro nhằm tăng cường hiệu quả ma sát tĩnh điện, nâng cao hiệu suất điện 70% so với màng Kapton thương mại [22] Ngoài ra, các nhà nghiên cứu còn khám phá các phương pháp chế tạo cấu trúc xốp, chẳng hạn như chế tạo vật liệu aerogel PI có độ xốp cao bằng cách sử dụng phương pháp chất lỏng CO2 siêu tới hạn (super critical CO2 liquid) TENG sử dụng aerogel PI và sợi nano Polyamid đã tăng hiệu quả phát điện lên gấp 11 lần so với TENG dựa trên màng phẳng [23] Nhóm của Zia và cộng sự cũng đã chứng minh rằng TENG dựa trên PI aerogel của họ đã tạo ra dòng điện tức tời cao gấp 8 lần so với khi sử dụng lớp PI phẳng [24] Zhao và cộng sự cũng đã phát triển TENG thu hồi năng lượng gió dựa trên màng foam nanocomposite từ vật liệu PI/graphene, được chế tạo thông qua quá trình sấy đông khô (freeze drying) Thiết bị này có độ nhạy cao đối với sự thay đổi áp suất và có tiềm năng hoạt động như một cảm biến áp suất tự cấp nguồn [25] Ngoài những nghiên cứu về PI kể trên, màng PI cấu trúc xốp cũng đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm điện quay (electrospinning) [26], phân pha (phase separation) [27] và phương pháp đúc khuôn cứng (hard templating) [28]

Thông thường, quá trình tổng hợp polyimide thường áp dụng theo quy trình hai bước, trong đó có phản ứng giữa polyanhydride và polyamine để tạo ra polyamic acid (PAA) Trong khi PAA hòa tan dễ dàng trong các chất hữu cơ thông thường bao gồm DMF, DMAc, NMP và THF [29], PI lại thường không hòa tan trong các dung môi này, gây khó khăn cho quá trình gia công tạo cấu trúc Mặc dù việc sử dụng màng xốp polyimide (porous PI) đã mang lại sự cải thiện đáng kể cho hiệu suất của TENG, tuy nhiên, các phương pháp chế tạo này có những hạn chế bao gồm quy trình chế tạo phức tạp, chi phí sản xuất cao và hạn chế về khả năng sản xuất quy mô lớn Để giải quyết những thách thức trên, nghiên cứu này trình bày hai phương pháp tiếp cận mới nhằm chế tạo cấu trúc xốp liên tục của polyimide dựa trên polyimide tiền chất có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ

Tình hình nghiên cứu trong nước

Mặc dù máy phát điện ma sát nano có tiềm năng lớn nhưng ở Việt Nam đây vẫn là lĩnh vực mới nên vẫn chưa có nhiều nghiên cứu được công bố trong nước TS Bùi Văn Tiến, Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP.HCM với các hướng nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các vật liệu cấu trúc nano, vật liệu sử dụng cho máy phát điện ma sát nano, là người tiên phong triển khai nhiều nghiên cứu và ứng dụng TENG tại Việt Nam Năm

2021, nhóm nghiên cứu thực hiện chế tạo nanocomposite dựa trên graphene oxide - acid polylactic không sử dụng hoạt động bề mặt với cấu trúc tổ ong cho ứng dụng TENG Sử dụng vật liệu đối là PDMS có cấu trúc lồi tương ứng tạo thành một cặp vật liệu ma sát, thiết bị này tạo ra công suất đầu ra là 3,25 mW, cao hơn 13,6 lần so với công suất của TENG có bề mặt phẳng không có GO [30] Năm 2021, nhóm tiếp tục thực hiện nghiên cứu và phát triển màng nanocomposite dựa trên graphene oxide/poly (lactic acid) sử dụng chất hoạt động bề mặt với lỗ lục giác có trật tự cao ứng dụng cho TENG đóng vai trò vật liệu tích điện dương Thiết bị được chế tạo tương ứng tạo ra công suất đầu ra là 0,54 mW.cm -2 , cao hơn 8,6 lần so với TENG có bề mặt phẳng và không có GO [31] Trong năm 2023, nhóm cũng nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc tổ ong trật tự cao từ vật liệu tái chế polyvinyl clorua (PVC) ứng dụng trong lĩnh vực khai thác năng lượng sóng biển [32] Hơn nữa, vật liệu cấu trúc lồi từ thermoplastic polyurethane (TPU) cũng được chế tạo bằng phương pháp đúc khuôn vi mô mang lại hiệu quả cao, có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến chuyển động của cơ thể [33]

Lý do chọn đề tài

Như đã trình bày ở trên, TENG chế tạo từ polyimide có những ưu điểm vượt trội mà thiết bị TENG chế tạo từ các polyme nhiệt dẻo khác không đáp ứng được Tuy nhiên, quá trình tạo cấu trúc nano, micro từ vật liệu polyimide gặp rất nhiều khó khăn Các phương pháp chế tạo hiện nay có nhiều nhược điểm lớn như quy trình chế tạo phức tạp, năng suất nhỏ, đắt tiền và yêu cầu trang thiết bị hiện đại Ngoài ra, chỉ có cấu trúc siêu xốp (aerogel) và cấu trúc sợi mat từ polyimide đã được phát triển và ứng dụng cho TENG, tuy nhiên các cấu trúc này có độ bền cơ lý rất kém và các nhược điểm khác không phù hợp để chế tạo TENG cho các ứng dụng thực tế Do đó, thiết kế và chế tạo

6 vật liệu polyimide với cấu trúc xốp liên tục, sử dụng phương pháp dễ tiếp cận, có giá thành thấp và quy mô lớn là vô cùng cần thiết

Tính mới của đề tài

Nhiều nghiên cứu trên thế giới tạo ra các loại TENG chịu nhiệt, TENG từ vải chống cháy, nhưng vẫn gặp phải nhiều nhược điểm do các polyme chịu được nhiệt độ cao thường khó gia công chế tạo thành cấu trúc nano/micro Nghiên cứu này đưa ra các phương pháp mới chế tạo cấu trúc xốp từ vật liệu PI chịu nhiệt với quy trình đơn giản, có khả năng mở rộng sản xuất quy mô lớn, mang lại hiệu quả cao Lần đầu đầu tiên khái niệm hòa tan đối nghịch được đề xuất để chế tạo màng xốp PI Phương pháp phân pha

4 cấu tử kết hợp các dung môi và phi dung môi nhằm điều khiển quá trình phân pha cũng lần đầu được đề xuất Đặc biệt, lấy cảm hứng từ khả năng cảm nhận rung động tốt của loài nhện, TENG được thiết kế nhằm tăng khả năng cảm nhận những rung động cơ học và mở rộng tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến cũng như thu hoạch năng lượng xanh Ý nghĩa của nghiên cứu

Ý nghĩa khoa học

Cách mạng công nghiệp 4.0 dựa trên công nghệ số và nền tảng thông minh đã và đang thay đổi hoàn toàn bộ mặt nghiên cứu lĩnh vực khoa học kĩ thuật của nhân loại ngày càng bước tới tầm cao mới TENG là một công nghệ rất mới và sẽ là một trong những công nghệ nguồn của tương lai Việc nắm bắt kịp thời các thành quả nghiên cứu công nghệ mới sẽ góp phần giúp ích vào nền kinh tế nước ta, đồng thời đẩy mạnh quá trình hướng đến công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước Do đó việc nghiên cứu phát triển máy phát điện ma sát nano TENG và hệ cảm biến tự cấp nguồn dựa trên cơ sở TENG cho nền IoTs là điều rất cấp thiết ở Việt Nam giúp nước ta nắm bắt được một trong các công nghệ cốt lõi, đó là công nghệ TENG

Kết quả của đề tài được công bố trên các tạp chí ISI uy tín và trong nước, có giá trị học thuật cao và đóng góp vào sự phát triển của các lĩnh vực vật liệu nano, vật liệu polyme chức năng, thiết bị TENG và cảm biến IoT ở Việt Nam và trên thế giới

Ý nghĩa thực tiễn

An toàn cháy nổ là một trong những yếu tố quan trọng nhất cần quan tâm trong môi trường sống và làm việc hàng ngày Hiểm họa từ cháy nổ có thể gây ra những thiệt hại nghiêm trọng đến con người, tài sản và môi trường Nhiều hệ thống báo cháy hiện nay dựa trên cảm biến hồng ngoại, tuy nhiên trong nhiều trường hợp, các loại pin cung cấp cho các cảm biến này không có khả năng chịu được nhiệt độ cao Đề tài sử dụng vật liệu

PI xốp tự chế tạo được ứng dụng chế tạo thiết bị phát điện ma sát nano và hoạt động như một thiết bị cấp nguồn cho các hệ thống cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao

Việc phát triển công nghệ TENG còn giúp tạo ra việc làm, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và đa dạng hóa các nguồn năng lượng, từ đó đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia trước những rủi ro có thể xảy ra

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu này là chế tạo thành công vật liệu ma sát polyimide có cấu trúc xốp liên tục, ứng dụng trong phát triển thiết bị phát điện nano ma sát (TENG) và cảm biến tự cấp nguồn có thể hoạt động ở môi trường khắc nghiệt Mục tiêu này có thể diễn giải bằng các mục tiêu cụ thể như sau:

 Phát triển các phương pháp chế tạo vật liệu polyimide cấu trúc xốp đáp ứng được yêu cầu quy trình chế tạo đơn giản linh hoạt dễ tiếp cận, có khả năng sản xuất ở quy mô lớn

 Phát triển thành công thiết bị TENG thu năng lượng cơ học có khả năng hoạt động ổn định ở điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao và độ ẩm lớn

 Phát triển các cảm biến tự cấp nguồn có khả năng hoạt động ổn định ở môi trường có nhiệt độ cao.

Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Chế tạo màng PI cấu trúc xốp (ip-PI) bằng phương pháp hoà tan đối nghịch

 Nghiên cứu quy trình chế tạo màng ip-PI bằng phương pháp hòa tan đối nghịch

 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến cấu trúc xốp của màng ip-PI

 Đánh giá các tính chất của màng xốp bao gồm: cấu trúc bề mặt, tính thấm ướt, tính chất nhiệt

Nội dung 2: Chế tạo màng PI cấu trúc xốp (p-PI) bằng phương pháp phân pha hình thành bởi phi dung môi – NIPS (nolsonvent-induced phase separation)

 Nghiên cứu quy trình chế tạo màng p-PI bằng phương pháp phân pha có điều khiển sử dụng hệ 3 và 4 cấu tử

 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi/phi dung môi đến cấu trúc xốp p-PI

 Đánh giá các tính chất của màng xốp bao gồm: cấu trúc bề mặt, tính thấm ướt, tính chất nhiệt

Nội dung 3: Chế tạo vật liệu ma sát dương mb-CS bằng phương pháp đúc khuôn vi mô dựa trên màng hc-PS

 Khảo sát và chế tạo khuôn hc-PS

 Chế tạo vật liệu ma sát dương mb-CS trên khuôn hc-PS

Nội dung 4: Thiết kế và chế tạo thiết bị TENG, đánh giá khả năng phát điện

 Thiết kế thiết bị TENG hoạt động theo chế độ tiếp xúc – tách rời

 Khảo sát và đánh giá khả năng phát điện của thiết bị TENG từ vật liệu ip-PI

 Khảo sát và đánh giá khả năng phát điện của thiết bị TENG từ vật liệu p-PI

 Đánh giá độ bền hoạt động của thiết bị bao gồm khả năng hoạt động trong môi trường độ ẩm cao và độ ổn định tín hiệu qua nhiều chu kỳ

 Mô phỏng COMSOL kiểm chứng kết quả thực nghiệm

Nội dung 5: Các ứng dụng thực tế của thiết bị phát điện nano ma sát

 Thiết kế cảm biến rung của TENG lấy cảm hứng từ cấu trúc con nhện, theo dõi tình trạng hoạt động của động cơ

 Chế tạo thiết bị TENG thu năng lượng gió cấp nguồn cho hệ thống cảnh báo sớm cháy rừng không dây IoT

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Hiện tượng ma sát điện và cảm ứng tĩnh điện

Hiệu ứng điện ma sát là hiện tượng vật liệu trở nên tích điện sau khi tiếp xúc với một vật liệu khác thông qua quá trình ma sát Có thể xem xét tính phân cực tương đối của vật liệu để xác định liệu nó có tính âm hay dương khi tiếp xúc với vật liệu ma sát khác Mặc dù hiệu ứng ma sát điện đã được biết đến từ hàng nghìn năm trước, nhưng cơ chế đằng sau hiện tượng này vẫn đang được nghiên cứu và gặp nhiều tranh luận Các nghiên cứu chỉ ra rằng sau khi hai vật liệu khác nhau tiếp xúc, một liên kết hóa học được tạo thành giữa các phần tử trên một diện tích rất nhỏ giữa hai bề mặt Sau đó, các điện tích di chuyển từ một vật liệu sang vật liệu khác để cân bằng sự chênh lệch về tính chất điện tự nhiên của chúng Các điện tích được truyền có thể là electron hoặc cả ion/phân tử Khi tách ra, một số nguyên tử có xu hướng nhận electron, trong khi một số khác có xu hướng cho electron, tạo ra lớp điện tích ma sát trên bề mặt Các vật liệu có hiệu ứng điện ma sát thường là chất cách điện, bởi chúng thường có khả năng nhận các điện tích và giữ lại chúng trong một khoảng thời gian nhất định đủ để tạo ra các điện tích cảm ứng

Tĩnh điện là hiện tượng mất cân bằng điện tích trên bề mặt của một vật liệu Điện tích sẽ được lưu giữ ở đó cho đến khi nó có thể truyền đi nơi khác thông qua một dòng điện hoặc sự phóng điện Khái niệm "tĩnh" trong tĩnh điện chỉ sự tương phản với dòng điện dịch, thể hiện nguyên lý về sự thay đổi trong sắp xếp điện tích ở vật chất gây ra bởi hiện tượng cảm ứng tĩnh điện Vật chất được cấu thành từ các nguyên tử trung hòa về điện tích vì chúng chứa số lượng điện tích dương (proton trong hạt nhân) và điện tích âm (điện tử trong vỏ) bằng nhau Hiện tượng tĩnh điện yêu cầu sự phân ly của các điện tích dương và âm này Khi một vật mang điện được đưa đến gần một vật trung hòa về điện, chẳng hạn như một miếng kim loại, lực của điện tích gần đó do định luật Coulomb sẽ gây ra sự phân tách các điện tích bên trong miếng kim loại trung hòa này Ví dụ, nếu một vật điện tích dương được đưa đến gần vật thể trung hòa về điện, các electron trong kim loại mang điện tích dương sẽ bị hút về phía nó và các điện tích dương sẽ dịch chuyển về phía đối diện Khi các electron chuyển động ra khỏi quỹ đạo của nó, chúng để lại một

10 lỗ trống tích điện dương Điều này tạo ra hai vùng tích điện trái dấu về hai phía của vật liệu Chúng được gọi là điện tích cảm ứng Vì quá trình này chỉ là sự phân phối lại các điện tích đã có trong vật liệu, nên nó không thay đổi tổng điện tích của vật liệu này Hiệu ứng cảm ứng này có thể trở lại trạng thái ban đầu ngay sau đó như thể hiện trong Hình 2.1

Hình 2.1 Quá trình tạo ra điện tích bởi nhiễm điện do tiếp xúc và cảm ứng tĩnh điện.

Cơ chế hoạt động của thiết bị nano ma sát

Nguyên lý mô tả của quá trình phát điện có thể được giải thích thông qua sự tương tác giữa hiệu ứng điện ma sát bên trong và cảm ứng tĩnh điện bên ngoài Trong trạng thái ban đầu, cả hai vật liệu âm và dương đều không mang điện tích trên bề mặt Khi hai bề mặt này tiếp xúc vật lý với nhau, theo nguyên lý nhiễm điện tiếp xúc, điện tích dương hình thành trên bề mặt của vật liệu dương và điện tích âm hình thành trên bề mặt của vật liệu âm Do tích tụ điện tích, mật độ điện tích trên bề mặt của lớp điện môi tăng lên và sau một số chu kỳ tiếp xúc, đạt trạng thái bão hòa Khi bề mặt tiếp xúc bị ngăn cách, trường tĩnh điện phát sinh từ điện tích trên bề mặt điện môi và điện cực kích thích electron ở lớp kim loại phía trên chạy qua tải bên ngoài, đến cực kim loại phía dưới, cho đến khi trường tĩnh điện đạt trạng thái cân bằng Hiệu điện thế giữa hai điện cực là một hàm của khoảng cách chênh lệch giữa chúng Khi hai bề mặt tiếp xúc gần nhau, hiệu điện thế do điện tích điện ma sát giảm về 0, điện tích chuyển về ngược lại qua tải bên ngoài, tạo thành một dòng điện ngược chiều và dẫn đến xuất hiện dòng điện xoay chiều [34] [35]

Cơ sở lý thuyết cơ bản của TENG bắt nguồn từ dòng điện dịch chuyển của Maxwell (công thức 2.1), dòng điện này khác với dòng điện được quan sát thông thường được dẫn bởi các electron tự do, mà là do chân không hoặc môi trường thay đổi theo thời gian

11 kết hợp với chuyển động cực nhỏ thay đổi theo thời gian của liên kết nguyên tử điện tích và sự phân cực điện môi trong vật liệu (Hình 2.3a)

 JD là tổng mật độ dòng dịch chuyển,

 D là trường dịch chuyển điện,

 Ps là trường phân cực được tạo bởi các điện tích bề mặt tĩnh điện do hiệu ứng điện ma sát,

 và ε0 là hằng số điện môi chân không

Hình 2.2 Nguyên lý hoạt động của TENG ở chế độ phân tách - tiếp xúc [36] Phương trình lý thuyết quan trọng nhất để biểu diễn quá trình phát điện thời gian thực của TENG là mối quan hệ giữa ba tham số: (V) hiệu điện thế giữa hai điện cực, (Q)

12 lượng điện tích được truyền ở giữa, (x) khoảng cách giữa hai lớp tích điện ma sát (Hình 2.3b) Hiệu điện thế tạo ra giữa hai cực có thể được mô tả theo công thức (2.2):

 Q là số lượng điện tích trao đổi giữa hai lớp điện môi,

 d0 là độ dày hiệu dụng của lớp điện môi được tính bởi:

 ε0 là hằng số điện môi trong chân không,

 S là diện tích bề mặt tiếp xúc,

 σ là mật độ điện tích tạo ra bởi ma sát,

 x(t) và là khoảng cách giữa 2 lớp điện môi theo thời gian

Hình 2.3 Mô hình lý thuyết cho chế độ tiếp xúc trong TENG [37]

Bản chất vật lý của sự nhiễm điện tiếp xúc giữa hai vật liệu điện môi (Triboelectrification

- TE) dựa trên 3 lý thuyết: truyền điện tử, truyền ion và truyền khối của vật liệu Cũng có ý kiến cho rằng các ion H + và OH  từ nước bị hấp phụ có thể truyền điện tích giữa các bề mặt Năm 2019, Zhong Lin Wang – nhà phát minh của công nghệ TENG – đưa ra khẳng định rằng cơ chế truyền điện tích là cơ chế chủ đạo để giải thích cho bản chất nhiễm điện do tiếp xúc Sự truyền điện tử chỉ xảy ra khi khoảng cách giữa các nguyên tử giữa hai vật liệu phải ngắn hơn chiều dài liên kết thông thường, bắt nguồn từ quá trình ma sát hai vật liệu với nhau thông qua ngoại lực Sự chồng chập đám mây điện tử giữa hai nguyên tử trong vùng cho electron dẫn đến sự truyền đổi điện tử do sự giảm hàng

13 rào thế năng giữa các nguyên tử Các điện tích tĩnh điện trên các bề mặt bị thất thoát khỏi bề mặt bằng sự phát xạ ion nhiệt và/hoặc tương tác với hơi ẩm [38]

Hình 2.4 Mô hình đám mây điện tử giải thích sự hình thành điện tích ma sát ở cấp độ nguyên tử [38]

Hình 2.4a cho thấy một trường hợp trước khi có sự tiếp tiếp xúc ở quy mô nguyên tử của hai vật liệu, các đám mây điện tử tương ứng của chúng vẫn có sự tách biệt Các giếng thế năng này liên kết chặt chẽ các electron trong các quỹ đạo nguyên tử và ngăn chúng thoát ra tạo các electron tự do, đó là trường hợp của các vật liệu không dẫn điện Khi hai nguyên tử thuộc hai vật liệu tương ứng đến gần và tiếp xúc với nhau sẽ hình thành các đám mây điện tử xen phủ giữa hai nguyên tử để tạo thành một liên kết ion hoặc cộng hóa trị Độ dài liên kết được rút ngắn nhiều hơn nếu một lực tác dụng đủ lớn để tạo ma sát lên hai vật liệu Trong này trường hợp, các giếng thế năng ban đầu trở thành một giếng đôi không đối xứng và hàng rào năng lượng giữa hai vật liệu được hạ xuống do sự chồng chéo của đám mây điện tử (Hình 2.4b) Sau đó, các electron có thể chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác khác, dẫn đến hiện tượng nhiễm điện do

14 tiếp xúc Vai trò của tiếp xúc cơ học là rút ngắn khoảng cách giữa nguyên tử và gây ra sự xen phủ của các đám mây điện tử của chúng Cần lưu ý rằng chỉ một phần rất nhỏ diện tích của hai bề mặt có thể tiếp xúc ở quy mô nguyên tử Điều này cũng giải thích tại sao nhiều điện tích được tạo ra sẽ nhiều hơn nếu lực tác động trong quá trình TENG hoạt động càng mạnh Sau khi được tách ra (Hình 2.4b), các electron được truyền vẫn ở dạng điện tích tĩnh trên vật liệu mặt.

Các chế độ hoạt động của TENG

Bốn chế độ hoạt động khác nhau của TENG, bao gồm:

Hình 2.5 Bốn chế hoạt động cơ bản của TENG [39]

Chế độ phân tách – tiếp xúc (contact – separation mode)

Chế độ này được sử dụng phổ biến nhất, gồm vật liệu điện môi hoặc kim loại đóng vai trò các lớp điện ma sát hoạt động và các kim loại hoạt động như một điện cực dẫn điện (Hình 2.5a) Chế độ này có ưu điểm dễ chế tạo, thiết kế đơn giản và giá thành thấp Hiệu suất của thiết bị có thể được cải tiến bằng cách thiết kế thiết bị nhiều lớp chồng lên nhau Chế độ tách – tiếp xúc tạo ra công suất đầu ra tức thời cao và dễ dàng mở rộng quy mô lớn với tích hợp nhiều đơn vị TENG Ở chế độ này, điện thế và dòng điện đầu ra được quyết định rất lớn bởi tốc độ và khoảng cách tách – tiếp xúc giữa hai bề mặt ma sát [40]

Chế độ trượt ngang (lateral sliding mode)

Thiết bị theo chế độ trượt ngang có thiết kế trượt tương đối giữa các lớp (Hình 2.5c) Chế độ làm việc này có ưu điểm vượt trội so với chế độ tách tiếp xúc do không cần có khoảng hở giữa hai lớp vật liệu ma sát, điều này giúp thiết bị trở nên gọn và dễ tích hợp hơn Hiệu quả phát điện đầu ra bao gồm hiệu điện thế và dòng của chế độ này được cho là cao nhất trong các chế độ Tuy nhiên, do chuyển động trượt lên nhau tạo ma sát liên tục và lực ma sát lớn, dẫn đến vật liệu dễ bị mòn thậm chí là rách, khiến cho độ bền hoạt động của thiết bị giảm xuống đáng kể

Chế độ điện cực đơn (single-electrode mode)

Chế độ điện cực đơn không cần dây dẫn và điện cực gắn vào vật liệu ma sát, điều này giúp cho quá trình thu năng lượng trở nên linh hoạt hơn rất nhiều so với các chế độ còn lại Tuy nhiên, do quá trình chuyển điện tử qua điện cực không có hiệu suất cao như các thiết kế khác do hiệu ứng rào cản năng lượng Trong thực tế, việc một trong các lớp ma sát có khả năng di chuyển tự do có thể giúp chế tạo thiết bị với nhiều ứng dụng đặc biệt như thu năng lượng từ luồng không khí, bánh xe đang chạy, hoặc nước mưa

Chế độ điện cực tự do (freestanding electrode mode)

Chế độ điện cực tự do thường bao gồm một lớp điện ma sát độc lập và một cặp điện cực cố định Lớp ma sát được điều khiển để di chuyển vào giữa hai điện cực, tạo ra sự thay đổi định kỳ của hiệu điện thế giữa chúng Sự chênh lệch về điện thế sau đó tạo thành dòng điện tử tuần hoàn giữa hai điện cực trong một chu kỳ hoạt động Tương tự như chế độ điện cực đơn, chế độ làm việc này có ưu điểm là không yêu cầu có điện cực trên bộ

16 phận chuyển động, do đó giúp quá trình chế tạo và vận hành trở nên đơn giản hơn Thiết kế này lý tưởng để thu năng lượng từ một vật thể đang chuyển động mà không cần kết nối dây hoặc thậm chí không cần tiếp xúc vật lý trực tiếp, chẳng hạn như khi đi bộ trên sàn và một chiếc ô tô hoặc xe lửa đang di chuyển

Phương pháp cải thiện hiệu quả phát điện của TENG

Lựa chọn vật liệu ma sát

Bất kỳ vật liệu nào chúng ta biết đến hiện nay đều có hiệu ứng ma sát tĩnh điện, từ kim loại, đến polyme, lụa và gỗ, do vậy sự lựa chọn vật liệu cho TENG là rất đa dạng [41] Bản chất của hiện tượng điện ma sát là truyền điện tích giữa hai bề mặt vật liệu khi có sự tiếp xúc vật lý Quá trình truyền điện tích phụ thuộc vào sự khác biệt về ái lực electron của hai vật liệu Vật liệu có ái lực với electron cao hơn sẽ nhận các electron tương ứng với vật liệu ma sát âm Ngược lại vật liệu dễ bị mất electron ứng với vật liệu ma sát dương trong chuỗi điện ma sát [42] Đối với một thiết bị phát điện hiệu quả, hai vật liệu phải có sự khác nhau lớn về bản chất ma sát tĩnh điện [43] Trong số các vật liệu ma sát, vật liệu polyme đóng vai trò chính trong việc chuyển điện tích và thu giữ điện tích trong quá trình ma sát [18] Vật liệu âm là vật liệu có khả năng nhận electron Vật liệu polyme có các nhóm nhận electron điển hình là flo (–F), nhóm cyano (–CN), nhóm este (–COOR), nhóm acyl (–CON–), cacboxyl (–COOH) [18] Chẳng hạn như Polyvinylidene florua (PVDF), polydimethylsiloxan (PDMS), polytetrafluoroethylen (PTFE), polyvinyl clorua (PVC), và polyimide (PI) [44] Vật liệu dương là vật liệu có khả năng cho electron Vật liệu polyme có các nhóm nhường electron điển hình là nitro (–NO2) và amidogen (–NH2), nhóm amide (–CONH), oxhydryl (–OH), alkoxy (–OR) [18] Vật liệu dương sẵn có rất hạn chế so với vật liệu âm Cho đến nay, vật liệu dương được sử dụng phổ biến nhất là kim loại (như Al và Cu), oxide kim loại (như ZnO và oxide thiếc indium (ITO)), polyamide (PA), và cellulose [44] Bên cạnh đó, các thiết bị TENG thân thiện môi trường và tương thích sinh học có nguồn gốc từ vật liệu tự nhiên như chitosan cũng đã được phát triển [45] Việc lựa chọn vật liệu càng ở phía trên của dãy điện ma sát dương và vật liệu âm càng về phía dưới của dãy điện ma sát sẽ cho ra thiết bị TENG có hiệu quả phát điện tốt nhất Tuy nhiên, việc lựa chọn bề mặt ma sát phù hợp còn dựa trên khả năng tiếp xúc của bề mặt, các điều kiện bên ngoài và ứng dụng

17 cụ thể hướng tới Bên cạnh đó, các tính chất vật lý và hóa học (cơ tính, tính chất nhiệt) của vật liệu cũng cần được xem xét [46][42]

Bảng 2.1 Bảng các vật liệu ma sát âm và dương

Aniline-formol resin Polyvinyl alcohol

Wool, knitted Formo-phenolique, hardened

Polyethylene glycol adipate Acrylonitrile-vinyl chloride

Cotton, woven Polyvinylidine chloride (Saran)

Polymethyl methacrylate (Lucite) Polyethylene terephtalate

Polyvinyl alcohol Polyvinyl Chloride (PVC)

Biến tính cấu trúc bề mặt (surface engineering) vật liệu

Hình thái bề mặt của lớp vật liệu ma sát ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả phát điện của TENG Do đó, nhiều nghiên cứu về TENG tập trung chế tạo ra vật liệu có cấu trúc micro/ nano trên bề mặt nhằm tăng cường diện tích ma sát hiệu dụng từ đó tăng cường hiệu quả ma sát [47] Việc chế tạo vật liệu cấu trúc tạo ra mật độ điện tích lớn hơn, nhiều cấu trúc như cấu trúc xốp, aerogel có hiệu ứng tích trữ điện tích hiệu quả

Hình 2.6 Một số bề mặt cấu trúc vi mô ứng dụng trong TENG [48]

Tối ưu hóa thiết kế thiết bị TENG

Ngoài chế tạo vật liệu có bề mặt cấu trúc nano nhằm tăng cường mật độ điện tích bề mặt, các nghiên cứu tập trung thiết kế tạo tiếp xúc cơ học hiệu quả, thiết kế TENG thu hồi năng lượng cơ học hiệu quả cũng như thiết kế mạch quản lý năng lượng cũng vô cùng cần thiết Một số đặc điểm thiết kế các thiết bị của TENG phải kể đến:

 Thiết kế đơn vị TENG thu hồi năng lượng hiệu quả: (i) Thông qua việc duy trì sự tiếp xúc và tách rời liên tục của các lớp vật liệu ma sát Qua đó quyết định tốc độ phân tách nhanh hay chậm giữa hai bề mặt, điều này trực triếp ảnh hưởng điện mật độ dòng điện Nếu quá trình tiếp xúc - phân tách diễn ra chậm, các điện tích ma sát tạo ra trên

19 hai bề mặt sẽ bị triệt tiêu do một số ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm (ii) Tạo khoảng cách hợp lý giữa hai lớp vật liệu ma sát trong quá trình hoạt động Quá trình truyền điện tích của TENG chủ yếu được hình thành bởi độ biến thiên điện dung của cảm ứng tĩnh điện Hiệu quả phát điện cực đại xảy ra khi hai điện cực ở vị trí rất gần nhau do độ biến thiên điện dung đạt giá trị cực đại Hiệu suất phát điện trên mỗi đơn vị sẽ không cao nếu khe hở giữa hai vật liệu quá lớn Do đó, việc lựa chọn khoảng cách thích hợp sẽ cho hiệu suất đầu ra cao và mật độ công suất cao

 Kết hợp các đơn vị TENG thành một mạng lưới thu năng lượng: Thiết kế của TENG gồm nhiều các đơn vị TENG sẽ có lợi trong các ứng dụng thu hồi năng lượng quy mô lớn như gió, thủy triều, sóng biển Qua đó, tăng cường số đơn vị TENG trên một đơn vị diện tích sẽ giúp tiết kiệm không gian, thu hoạch tối đa các nguồn năng lượng cơ học

 Kết hợp với các mạch chuyển hóa và lưu trữ dòng điện mà TENG tạo ra một cách hợp lý, nhằm tránh thất thoát điện tích Ngoài ra có thể kết hợp với các mạch quản lý năng lượng để sử dụng cho mục đích thích hợp, tiết kiệm năng lượng

 Tích hợp với các thiết bị điện tử, cảm biến không dây nhằm phát triển các ứng dụng thu hồi năng lượng cơ học nhằm theo dõi sức khỏe hoặc cấp nguồn cho hệ thống quan trắc môi trường tự cấp nguồn

Hình 2.7 Các chiến lược thiết kế thiết bị TENG cho ứng dụng thực tế [49]

Vật liệu polyme xốp ứng dụng trong TENG

Màng xốp được định nghĩa bao gồm một chất nền rắn có các lỗ xốp đóng hoặc xốp hở xác định có đường kính từ 2 nm đến 20 mm Sử dụng định nghĩa về kích thước lỗ của IUPAC, màng xốp có đường kính lỗ trung bình lớn hơn 50 nm được phân loại là macroporous, kính lỗ trung bình trong khoảng trung bình từ 2 đến 50 nm được phân loại là mesoporous Màng có lỗ đường kính lỗ trung bình từ 2 đến 0,2 nm được phân loại là microporous Dưới 0,2 nm, màng được phân loại là không xốp (hoặc đặc)

Hình 2.8 Các thiết kế cấu trúc xốp ứng dụng trong TENG [39]

Tuy nhiên, do có nhiều loại vật liệu và cấu trúc xốp được sử dụng cho TENG, có phạm vi từ vài nm (như trong trường hợp gel) đến mm vĩ mô (như trong vải dệt và sợi), các thiết kế xốp có thể được phân loại thành năm loại: ultramicropores (< 1 nm), nanopores (1 nm - 1 àm), micropores (1 àm – 62,5 àm), mesopores (62,5 àm - 4 mm), and macropores (4 mm - 256 mm) Hình 2.8 mô tả sự đa dạng về kích thước lỗ rỗng của các loại polyme xốp dùng cho TENG Cụ thể, chúng có thể được phân loại dựa trên các cấu trúc vật liệu xốp khác nhau, bao gồm hydrogel, aerogel, sợi xốp và foam Ngoài ra, còn có thể được phân loại dựa trên thiết kế cấu trúc xốp hoặc các phương pháp chế tạo, chẳng hạn như các phương pháp dựa trên dệt và kéo sợi

Tùy thuộc vào ứng dụng, vật liệu xốp được chế tạo có kích thước và đặc điểm của các lỗ xốp khác nhau (Hình 2.9) Ví dụ như vật liệu dạng vải hoặc sợi dệt (10 5  10 2 m) có tiềm năng ứng dụng cho TENG có khả năng đeo được, mặc được trên cơ thể người Các thiết bị TENG ứng dụng cho môi trường khắc nghiệt có tính chịu nhiệt tốt, cấu trúc xốp

21 sử dụng đa dạng từ hyrogel cho đến dạng sợi dệt (10 9  10 3 m) Ngoài ra, nhờ vào các ưu điểm đã được đề cập ở trên, vật liệu polyme xốp có thể được ứng dụng vào đa dạng các lĩnh vực, được sử dụng làm chất xúc tác, làm màng lọc/ tách, làm đế để chế tạo vật liệu nano, làm điện cực để lưu trữ năng lượng, ngoài ra còn được ứng dụng trong y sinh và cho nhiều ứng dụng khác

Hình 2.9 Đặc điểm kích thước lỗ xốp và các ứng dụng tương ứng trong TENG [39] Đặc tính của vật liệu polyme xốp thường được xác định dựa trên:

 Hình thái cấu trúc: (i) Đặc tính về cấu trúc chủ yếu phụ thuộc vào các kích thước của lỗ xốp Kích thước lỗ xốp sẽ liên quan trực tiếp đến các thông số như: diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, mật độ lỗ xốp Kích thước lỗ xốp có kích thước càng lớn, mật độ lỗ xốp càng nhỏ, diện tích bề mặt ma sát càng nhỏ, hiệu quả điện đầu ra của TENG càng thấp và ngược lại (ii) Nhóm chức trên bề mặt lỗ xốp: ảnh hưởng đến ái lực electron, tùy thuộc vào mục đích lựa chọn vật liệu xốp để làm vật liệu dương hay âm trong TENG để lựa chọn/ biến tính nhóm chức thích hợp

 Tính chất điện: Các lỗ rỗng chứa không khí trong lỗ xốp có thể làm thay đổi bản chất của vật liệu xốp Phần lớn các lỗ xốp đều có hiệu ứng làm tăng hiệu quả phát điện của TENG, mức độ cải thiện tùy thuộc vào các cấu trúc xốp khác nhau

 Cơ tính: Các cấu trúc có độ xốp lớn thường có cơ tính kém Tuy nhiên, Cơ tính của vật liệu xốp phải phù hợp đảm bảo độ bền hoạt động của TENG được duy trì ổn định

 Tính chất quang: Trong một số ứng dụng TENG đòi hỏi vật liệu có độ trong suốt cao như e-skin, lớp phủ bề mặt, vật liệu cần có độ truyền qua tốt Tuy nhiên vật liệu xốp thông thường sẽ có độ truyền qua kém do sự tán xạ ánh sáng giữa các pha xốp và khí bên trong cấu trúc

 Tính chất nhiệt: Thiết bị TENG làm việc ở điều kiện môi trường khắc nghiệt đòi hỏi vật liệu xốp cần có tính ổn định nhiệt cao Ở nhiệt độ cao, vật liệu cấu trúc xốp dễ bị sụp đổ cấu trúc và trở thành màng phẳng Cần lựa chọn vật liệu có bản chất chịu nhiệt cao để chế tạo cấu trúc xốp nhằm cải thiện độ ổn định nhiệt của vật liệu

Hình 2.10 Các đặc tính vật liệu xốp có ảnh hưởng đến hiệu quả phát điện của TENG

Cơ chế tăng cường điện tích của vật liệu xốp

Vật liệu polyme xốp cho thấy tiềm năng lớn với vai trò là một loại vật liệu ma sát hiệu quả cao trong chế tạo TENG với các ưu điểm như: khối lượng nhẹ, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc ổn định, phương pháp chế tạo đơn giản, đa dạng, chi phí thấp, khả năng thương mại hóa cao Bên cạnh chức năng giúp tăng điện tích bề mặt ma sát thông qua việc giữ lại điện tích ma sát trên bề mặt lỗ xốp Càng nhiều điện tích ma sát được giữ lại trong lớp điện môi, càng nhiều điện tích cảm ứng được sinh ra ở lớp điện cực, từ đó hiệu quả đầu ra của TENG càng được cải thiện và duy trì bền vững Điện môi được định nghĩa là vật liệu có khả năng truyền điện trường nhưng hạn chế sự chuyển động của điện tích trong phạm vi xa Diện tích tiếp xúc (S) và mật độ điện tích bề mặt (σ) là hai đặc điểm chính của chất điện môi, xác định có bao nhiêu điện tích tồn tại trên bề mặt vật liệu Các điện tích này được truyền giữa các chất điện môi khi chúng tiếp xúc trong quá trình hoạt động của TENG Khi tác dụng lực được tác động lên tạo tiếp xúc giữa hai bề mặt, các điện tích trái dấu được tạo ra trong chất điện môi (Hình 2.11a) Một thông số quan trọng khác có thể ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả phát điện TENG là hằng số điện môi (ε) Khi hai vật liệu ma sát được tách ra, các điện tích cảm ứng tạo ra hình thành dòng điện tử tự do, tạo ra điện áp và dòng điện ở bên ngoài mạch

Hình 2.11 Khả năng tích trữ điện tích trong lỗ xốp trong quá trình ma sát [39]

Thông qua việc chế tạo cấu trúc khoang xốp trong chất điện môi, chúng có hiệu quả cao trong việc cải thiện hiệu suất và tính linh hoạt trong thiết kế của TENG trong bốn khía cạnh sau:

24 i Đặc tính mật độ diện tích bề mặt lớn của vật liệu xốp dẫn đến diện tích tiếp xúc lớn hơn ii Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các vùng lưu trữ điện tích (trapping sites) có thể bắt nguồn từ cơ chế vật lý (ví dụ, lỗ trống và mạng tinh thể) hoặc cơ chế hóa học (nhóm chức trong mạch polyme) Trong vật liệu xốp, sự phân bố ngẫu nhiên các khoang xốp trong chứa không khí với hằng số điện môi bằng 1 [50][51], đây được coi là các vùng lưu trữ điện tích và có thể được sử dụng để thay đổi hằng số điện môi Trong thực tế, các lỗ xốp này có thể tránh việc giảm mật độ điện tích bề mặt bằng cách ngăn chặn sự phân tán điện tích trên bề mặt chất điện môi và hạn chế sự chuyển động của điện tích về phía các bề mặt và điện cực Điều này giúp tạo điều kiện hiệu quả cho quá trình cảm ứng tĩnh điện ở điện cực [52]–[55] (Hình 2.11c) iii Các lỗ rỗng bên trong vật liệu ma sát còn có thể đóng vai trò làm airgap trong TENG như thể hiện ở Hình 2.11d Sử dụng chính khoảng hở này như khoảng các trong quá trình tách tiếp xúc tạo ra sự chênh lệch điện thế ở hai điện cực Điều này đặt tiền đề để chế tạo thiết kế no-gap TENG nhằm thu nhỏ khoảng cách tiếp xúc – tách rời trong quá trình hoạt động.

Phương pháp chế tạo màng xốp

Hình 2.12 Một số phương pháp tạo màng xốp và cấu trúc tương ứng [56]

Có nhiều phương pháp chế tạo cấu trúc xốp khác nhau, phổ biển nhất phải kể đến các phương pháp: phân pha, điện quay, breath figure, foaming… Mỗi phương pháp sẽ có thể chế tạo một cấu trúc đặc trưng khác nhau (Hình 2.12) Phương pháp phân pha đặc trưng chế tạo các cấu trúc xốp liên tục, có lỗ xốp hở Phương pháp breath figure và foaming có thể chế tạo các cấu trúc có độ trật tự cao Phương pháp điện quay đặc trưng cho chế tạo các cấu trúc dạng sợi Dựa vào từng mục đích sử dụng, loại vật liệu, cấu trúc hình thái để lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp

Bảng 2.2 So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo màng polyme xốp

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

 Quy trình chế tạo đơn giản, hiệu quả cao

 Dễ dàng kiểm soát cấu trúc lỗ xốp

 Khó kiểm soát, dễ bị

 Hệ hình thành lỗ xốp không ổn định, độ lặp lại không cao Điện quay

 Ứng dụng sản xuất trong công nghiệp

 Quy trình chế tạo phức tạp

 Quy trình chế tạo đơn giản, hiệu quả cao

 Cấu trúc màng tạo ra có thể bị ảnh hưởng bởi quá trình loại bỏ khuôn

Freeze-drying [57]  Lỗ xốp liên tục, độ xốp cao

 Cơ tính vật liệu kém

 Quy trình chế tạo phức tạp

 Không sử dụng dung môi độc hại

 Kiểm soát độ xốp tốt

 Cơ tính vật liệu kém

 Quy trình chế tạo phức tạp

 Khó kiểm soát sự hình thành của lớp skin

In 3D [58]  Chế tạo được các cấu trúc phức tạp

 Quy trình chế tạo phức tạp

 Giới hạn kích thước lỗ xốp

Chế tạo màng xốp bằng phương pháp phân pha

Phương pháp phân pha có thể được thực hiện bằng nhiều các kỹ thuật khác nhau, được phân loại dựa trên các tác nhân vật lý dẫn đến sự thay đổi trạng thái nhiệt động học của dung dịch polyme, gây ra sự tách pha, như sau:

 Phân pha gây ra do nhiệt (TIPS – thermally induced phase separation)

 Phân pha gây ra do phi dung môi (NIPS – nonsolvent induced phase separation)

 Phân pha do bay hơi (VIPS - vapor induced phase separation)

 Phân pha gây ra do dung môi bay hơi (SIPS - solvent evaporation-induced phase separation)

Phân pha là quá trình polyme chuyển đổi một cách có kiểm soát từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn Trong phương pháp này, trước tiên cần phải chuẩn bị dung dịch polyme đồng nhất về mặt phân tử Tiếp theo, trạng thái cân bằng nhiệt động của dung dịch này bị phá vỡ bởi một số tác nhân vật lý xác định (ví dụ như sự bay hơi của dung môi), kết quả là dung dịch ban đầu có sự phân pha thành hai pha: pha giàu phi dung môi (nonsolvent – rich phase) và pha giàu polyme (polyme – rich phase) Pha giàu polyme sẽ hình thành phần nền ở bên ngoài lỗ xốp, giàu phi dung môi sẽ tạo ra các lỗ xốp khi các phi dung môi bay hơi hoàn toàn Vật liệu polyme có cấu trúc xốp được hình thành sau khi loại bỏ pha nghèo polyme [59]

Hình 2.13 Quá trình hình thành màng xốp bằng phương pháp phân pha [60]

Các trạng thái nhiệt động lực học của dung dịch polyme được biểu diễn bằng giản đồ pha trong Trong giản đồ pha, đường cong binodal được tính toán dựa trên thuyết Flory-Huggins, trong khi đường cong spinodal thu được bằng các dẫn xuất của đường cong binodal Sự phân pha thường dựa trên cơ chế tạo mầm và tăng trưởng (NG - nucleation

27 and growth) hoặc cơ chế phân rã spinodal (SD – spinodal decomposition), chúng có thể gây ra quá trình tách pha lỏng – lỏng (liquid-liquid demixing) của dung dịch polyme

Hình 2.14 Sự hình thành lỗ xốp trong quá trình phân pha [61]

Phân pha lỏng-lỏng hình thành cấu trúc xốp bên trong hệ 3 cấu tử: polyme/dung môi/phi dung môi được phân ra hai quá trình khác nhau:

 Phân pha tức thời: hình thành cấu trúc có kích thước lớn, thường được gọi là cấu trúc

“Finger-Like” do sự chuyển pha một cách nhanh chóng, ngay khi hệ có sự tiếp xúc giữa các cấu tử (Hình 2.16a)

 Phân pha gián đoạn: Khi thành phần của dung dịch nằm trong vùng không ổn định, quá trình phân pha sẽ diễn ra theo cơ chế SD và tạo màng xốp có cấu trúc bọt biển (Sponge-like) gồm các lỗ xốp liên tục (Hình 2.16b)

Hình 2.15 Giản đồ phân pha 3 cấu tử của polymer và dung môi

Hình 2.16 (a) Đặc trưng của cấu trúc “Finger-Like”, (b) cấu trúc bọt biển [62]

Các yếu tố ảnh hưởng chính trong quá trình phân pha bao gồm:

 Dung môi và phi dung môi: Cần lựa chọn dung môi/ phi dung môi để dễ dàng phân tán polyme, tạo thành một dung dịch đồng nhất Dung môi và phi dung môi phải trộn lẫn được với nhau tạo thành dung dịch đồng nhất Trong trường hợp ái lực lẫn nhau cao, khả năng thu được màng xốp sẽ cao hơn Ái lực giữa dung môi và phi dung môi thấp có nhiều khả năng làm chậm quá trình đóng rắn polyme Kết quả là thu được màng xốp có cấu trúc không đối xứng với lớp trên cùng dày đặc không xốp Nước thường được sử dụng như một chất phi dung môi vì nó thân thiện với môi trường và chi phí thấp Dung môi và phi dung môi cần có sự khác biệt về tốc độ bay hơi Dung môi cần có tốc độ bay hơi nhanh hơn phi dung môi để tạo điều kiện hình thành pha giàu phi dung môi Sự khác biệt về tốc độ bay hơi của dung môi và phi dung môi cũng tỷ lệ với độ xốp của màng xốp tạo thành

 Nồng độ của polyme: Vì polyme là thành phần tạo nên nền màng, nên nồng độ polyme trong dung dịch sẽ ảnh hưởng đến hình thái màng tạo được Thông thường, nồng độ polyme càng cao, trọng lượng lỗ xốp càng thấp Khi nồng độ polyme cao hơn một ngưỡng nhất định, phi dung môi sẽ bị cản trở, khó kết hợp với nhau để hình thành các pha giàu phi dung môi, do đó độ xốp của màng bị giảm

 Các yếu tố môi trường: nhiệt độ, độ ẩm, thời gian gia công, kỹ thuật gia công có ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi của dung môi/ phi dung môi, từ đó ảnh hưởng đến độ xốp của màng

Phương pháp sử dụng template

Phương pháp sử dụng template, cơ bản là một kỹ thuật đúc hoặc tạo hình, trong đó cần phải tạo ra một khuôn mẫu trước (Hình 2.17) Cho dù phản ứng diễn ra trong pha lỏng hay pha rắn, phương pháp mẫu có thể hiệu quả điều chỉnh kích thước, hình thái, cấu trúc, và thậm chí là độ trật tự của mẫu Hình thái của sản phẩm thay đổi tùy thuộc vào mẫu được chọn, do đó việc lựa chọn mẫu đúng là quan trọng Về phân loại của phương pháp sử dụng template, tập trung vào các phương pháp mẫu cứng và mềm (hard template or soft template)

Trong đó, hard template chủ yếu được lựa chọn từ các vật liệu đã được có sẵn, như xốp carbon, silica xốp, oxit kim loại v.v Trong quá trình chế tạo, nguyên liệu được hấp thụ hoặc xâm nhập vào bề mặt hoặc lưới tinh thể của mẫu, sau đó mẫu được loại bỏ Vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp mẫu cứng có thể được kiểm soát chính xác về kích thước và cấu trúc, nhưng việc loại bỏ mẫu có thể dễ dàng gây tổn thương cấu trúc cho nguyên liệu thô Ngược lại, mẫu mềm được tạo ra trong quá trình phản ứng, nghĩa là giao diện pha được tạo ra giữa mẫu mềm như: polymer, các phân tử sinh học, và chất tạo bọt So với đó, mẫu mềm dễ loại bỏ hơn và điều kiện sản xuất nhẹ nhàng và đơn giản, đó là xu hướng hiện nay trong quá trình chuẩn bị vật liệu bằng phương pháp mẫu

Có bốn yêu cầu cơ bản cho quá trình chuẩn bị của phương pháp sử dụng template:

 Để đạt được sự sao chép (replica) thành công của cấu trúc khuôn mẫu, tính chất bề mặt của mẫu sử dụng nên phù hợp với vật liệu chế tạo;

 Mẫu nên có cấu trúc được xác định rõ, cấu trúc có thể được kiểm soát;

 Mẫu dễ loại bỏ trong quá trình chế tạo;

 Template là polyme nên đủ bền vững để tránh sự biến dạng của các lỗ sau khi loại bỏ khuôn

Hình 2.17 Chế tạo vật liệu xốp bằng phương pháp template [63]

THỰC NGHIỆM

Chế tạo màng PI xốp bằng phương pháp hòa tan đối nghịch

Quy trình chế tạo của màng xốp PI bằng phương pháp hòa tan đối nghịch (ký hiệu là ip-PI), được mô tả chi tiết trong lưu trình ở Hình 3.1 và tóm tắt ở sơ đồ Hình 3.2 Đầu tiên, PVDF cấu trúc xốp liên tục được được chế tạo bằng phương pháp phân pha hình thành bởi dung môi (NIPS - nonsolvent induced phase separation) [64] PVDF được hòa tan trong acetone/nước (tỉ lệ 96:04) ở nhiệt độ 50 °C, tốc độ khuấy 600 rpm trong 3 h để tạo thành dung dịch 3 cấu tử đồng nhất trong suốt Để ổn định dung dịch ba cấu tử này trong

1 h ở nhiệt độ phòng Thực hiện gạt phủ dung dịch PVDF lên đế, quá trình trình phân pha tạo cấu trúc xốp diễn ra ngay sau đó Cấu trúc xốp 3D liên tục của PVDF được hình thành sau khi bay hơi hoàn toàn dung môi và phi dung môi Mẫu sau khi được chế tạo sẽ được bảo quản trong bình hút ẩm chân không cho đến khi tiếp tục sử dụng cho bước tiếp theo Độ dày của p-PVDF được kiểm soát bởi lượng dung dịch phủ lên trên một diện tớch cố định, độ dày trung bỡnh rơi vào khoảng 25 - 50 àm

Hình 3.1 Quy trình chế tạo màng ip-PI bằng phương pháp hòa tan đối nghịch

Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo màng xốp PI bằng phương pháp hòa tan đối nghịch

Trong nghiên cứu này, PVDF cấu trúc xốp 3D liên tục được sử dụng như một template hi sinh (sacrificial template), ký hiệu là p-PVDF template Thực hiện khảo sát cấu trúc khuôn xốp thông qua các yếu tố sau:

 Khảo sát ảnh hưởng của trọng lượng phân tử lên cấu trúc xốp p-PVDF (sử dụng PVDF 400 và PVDF455)

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên cấu trúc xốp (PVDF400 ở hai nồng độ 40 mg/mL, 50 mg/mL)

Trong bước tiếp theo, dung dịch PI với 10 wt % trong chloroform (ChL) được điền đầy (infusing) vào p-PVDF template Tiếp đó, mẫu được để trong điều kiện độ ẩm thấp, tạo điều kiện thuận lợi cho PI/ChL điền đầy vào các khoang xốp của p-PVDF template Sau quá trình bay hơi dung môi ChL và hình thành màng PVDF@PI, p-PVDF template được loại bỏ có chọn lọc bằng cách ngâm trong dung môi acetone, khuấy ở tốc độ 300 rpm ở

50 C trong 1 h Cuối cùng, thu được màng PI cấu trúc xốp liên tục (ip-PI) sau khi loại bỏ hoàn toàn p-PVDF template Nhằm làm rõ sự ảnh hưởng của p-PVDF lên màng PI, các cấu trúc PI hình thành từ khuôn xốp khác nhau được khảo sát, bao gồm p-PVDF455; p-PVDF400_40; p-PVDF400_50

Bảng 3.3 Bảng ký hiệu mẫu xốp PI chế tạo bằng phương pháp template

Loại PVDF Nồng độ polyme

(mg/mL) Ký hiệu Ký hiệu

1 PVDF455 40 mg/mL p-PVDF455 ip-PI455

2 PVDF400 40 mg/mL p-PVDF400_40 ip-PI40

3 PVDF400 50 mg/mL p-PVDF400_50 ip-PI50

Chế tạo màng PI xốp bằng phương pháp NIPS

Quy trình chế tạo của màng p-PI bằng phương pháp phân pha tạo ra bởi phi dung môi NIPS  nonsolvent induced phase separation (màng ký hiệu là p-PI), được mô tả chi tiết trong lưu trình ở Hình 3.3 và tóm tắt ở sơ đồ Hình 3.4 PI được hoà tan trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi ở nhiệt độ phòng trong 2 h ở tốc độ 600 rpm, tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng Tiếp theo, MeOH được nhỏ giọt thật chậm vào dung dịch PI trong dung theo tỷ lệ khảo sát Lúc này trong dung dịch PI sẽ có sự hình thành kết tủa (precipitation) màu vàng đục Tiếp tục khuấy ở 600 rpm trong 1 h để hòa tan hoàn toàn các kết tủa này, dung dịch PI sẽ trở về màu vàng trong suốt như ban đầu Để làm rõ ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc xốp của PI, các nồng độ polyme và tỉ lệ dung môi:phi dung môi được khảo sát:

 Nồng độ PI ở 5, 8, 10 wt.% (DMAc:MeOH với tỉ lệ 90:10)

 Tỉ lệ DMAc:MeOH lần lượt 95:05; 90:10; 85:15

 Tỉ lệ THF:MeOH lần lượt 100:0; 98:02; 95:05

 Tỉ lệ DMAc:THF:MeOH lần lượt 70:20:10; 80:10:10; 85:05:10

Hỗn hợp dung dịch đồng nhất được để ổn định trong 1 h trước khi gạt phủ dung dịch (bar-coating) để tạo màng Ở bước tiếp theo, thực hiện gạt phủ dung dịch lên đế Teflon và để quá trình bay hơi dung môi diễn ra tự nhiên Màng xốp p-PI sẽ thu được sau quá trình phân pha diễn ra hoàn toàn

35 Hình 3.3 Quy trình chế tạo màng p-PI bằng phương pháp NIPS

Hình 3.4 Sơ đồ quy trình chế tạo màng xốp PI bằng phương pháp NIPS

Bảng 3.4 Bảng ký hiệu mẫu xốp PI chế tạo bằng phương pháp NIPS

TT PI wt.% Dung môi:phi dung môi Tỷ lệ Ký hiệu mẫu

Chế tạo vật liệu ma sát dương microbead chitosan

Khảo sát và chế tạo vật liệu khuôn hc-PS từ xốp phế thải

Xốp polystyrene (PS) phế thải được thu gom và xử lý, rửa sạch và cắt nhỏ, sau đó sấy khô Màng PS cấu trúc tổ ong (hc-PS) được tạo thành bằng phương pháp phân pha nâng cao (IPS-improved phase separation) [65] Vật liệu PS xốp phế thải đã qua xử lý được hoà tan trong chloroform (ChL) với nồng độ polymer là 10 wt.% Đế đồng với bề dày 5mm và kích thước 5 cm × 5 cm được chuẩn bị làm đế nhúng phủ màng Tiếp đó, hỗn hợp PS/ChL 10 wt.% được quay phủ để tạo màng phẳng trên đế đồng bằng máy quay phủ tự chế tạo Tiếp đó nhúng màng PS đã chế tạo vào dung dịch ChL/MeOH với các tỉ lệ khảo sát khác nhau bằng máy nhúng phủ tự chế Sau đó, mẫu được rút ra và để khô tự nhiên

37 trong môi trường có độ ẩm thấp Màng PS cấu trúc tổ ong (hc-PS) được tạo thành tự động sau quá trình bay hơi hoàn toàn dung môi và phi dung môi

Hình 3 5 Quy trình chế tạo khuôn hc-PS từ xốp phế thải

Hình 3 6 Quy trình chế tạo màng hc-PS từ xốp phế thải

Chế tạo vật liệu ma sát dương mb-CS bằng phương pháp đúc khuôn vi mô

Vật liệu ma sát dương chitosan được chế tạo bằng phương pháp đúc khuôn vi mô Đầu tiên, dung dịch chitosan 2 wt.% được hòa tan trong acid acetic 1 vol.% ở tốc độ 600 rpm tạo thành dung dịch đồng nhất và để ổn định trong 3 h Dung dịch chitosan sau đó được gạt phủ lên khuôn hc-PS và khử khí (degassing) để đảm bảo dung dịch CS điền đầy hoàn toàn các lỗ xốp kích thước micro của khuôn tổ ong Tiếp đó, sấy mẫu ở 35 °C đến khi mẫu khô hoàn toàn, tách màng CS ra khỏi đế và thu được vật liệu ma sát dương cấu trúc vi mô trật tự cao trên bề mặt (mb-CS)

39 Hình 3.7 Quy trình chế tạo màng mb-CS

Hình 3.8 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ma sát dương mb-CS

Chế tạo thiết bị TENG

Chế tạo thiết bị TENG khảo sát hiệu quả phát điện

Các thiết bị TENG được chế tạo với mục địch nghiên cứu hiệu suất đầu ra được cố định diện tích bề mặt ma sát điện là 2.5 cm × 2.5 cm, khoảng cách giữa hai bề mặt được cố định là 5 mm Hai tấm poly(methyl methacrylate) (PMMA) được gắn ở trên hai điện cực của TENG nhằm làm giá đỡ chịu lực Tiếp đó, dán hai điện cực nhôm với vai trò là điện cực dẫn lên bề mặt hai tấm PMMA Sau cùng, xốp PI được dán lên điện cực nhôm với vai trò là vật liệu ma sát tích điện âm Với phép đo khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc xốp, điện cực nhôm đồng thời đóng vai trò là vật liệu tích điện dương(Hình 3.9a) Với phép đo khảo sát ảnh hưởng của vật liệu ma sát đối, mb-CS được dán lên điện cực nhôm còn lại, đóng vai trò là vật liệu tích điện dương (Hình 3.9b)

Hình 3.9 Thiết kế thiết bị TENG khảo sát khả năng phát điện

Chế tạo thiết bị Spi-TENG

Như được hiển thị trong hình minh họa 3D, Spi-TENG bao gồm một màng PI xốp đóng vai trò là vật liệu ma sát tích điện âm, được dán trên điện cực nhôm gắn trên tấm PMMA trợ lực hình tròn (d = 12 cm) Trong khi tấm vật liệu dương đối là mb-CS được gắn với tấm kim loại nặng ở trọng tâm, tấm này được cố định với đế thông qua ba lò xo đặt cách đều một góc 120 ° với nhau Mô tả chi tiết thiết kế được thể hiện ở hình chiếu đứng và hình chiếu bằng trong Hình 3.10

Hình 3.10 (a) Hình chiếu đứng và (b) Hình chiếu bằng của thiết bị Spi-TENG

 Kính hiển vi điện tử quét Prisma E-SEM được đo tại trường Đa ̣i ho ̣c Tài nguyên và Môi trường TP.HCM nhằm kiểm tra, phân tích hình thái bề mặt và cấu trúc màng xốp tạo được ở các độ phóng đại khác nhau

 Kính hiển vi quang học XYX-M3230 Upright Metallurgucal Microscope, China tại phòng Bộ môn Polyme C4-105, Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM, dùng để đánh giá sơ bộ cấu trúc bề mặt của vật liệu

 Hệ thống quang phổ hồng ngoại FTIR Nicolet iS5, tại trường Đa ̣i ho ̣c Tài nguyên và Môi trường TP.HCM nhằmphân tích định lượng, xác định cấu trúc phân tử, xác định độ tinh khiết của màng

 Máy tạo dao động tuần hoàn tự chế tạo có khả năng điều khiển nhiệt độ và độ ẩm Phụ Lục 1, ở Trung tâm nghiên cứu polyme trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP.HCM

 Máy hiện sóng Oscilloscope - Siglent SDS1102CML để đo đạc tính chất điện ở Trung tâm nghiên cứu polyme trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP.HCM

 Máy đo góc tiếp xúc nước (WCA) đánh giá đặc tính ưa nước/kỵ nước của bề mặt màng xốp Thiết bị Pheonix 400 – Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, C4 – 204

 Thiết bị DSC và TGA (Labsys Evo TGA DSC 1600, Setaram), đo tại Trường ĐH Sư phạn TP.HCM được dùng để đánh giá tính chất nhiệt của polyme Mẫu được đo ở dạng màng, tới 800 C trong N2

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Sự hình thành màng ip-PI bằng phương pháp hòa tan đối nghịch

Khái niệm về hòa tan đối nghịch chủ yếu nằm ở nằm ở việc lựa chọn cặp dung môi thích hợp cho cặp polyme tương ứng Cụ thể, polymer làm khuôn (polyme 1) phải bền vững (không tan hoặc trương nở) trong dung dịch polyme đúc (dung môi 1), và đồng thời polyme đúc (polyme 2) phải bền vững trong dung môi dùng để hòa tan khuôn (dung môi 2) Hay nói cách khác, polyme 1 hòa tan tốt trong dung môi 1 nhưng không hòa tan trong dung môi 2 và ngược lại polyme 2 hòa tan tốt trong dung môi 2 nhưng không hòa tan trong dung môi 1 Để khảo sát khả năng thành công của phương pháp, khả năng hòa tan của các polyme trong các dung môi khác nhau, đã được khảo sát và kết quả được trình bày trong Bảng 4.1

Bảng 4.1 Khả năng hòa tan của một số polyme trong dung môi hữu cơ thông dụng

Polyme Acetone ChL DMF DMAc THF Hexane MeOH

Kết quả thử nghiệm cho thấy chỉ có cặp polyme (PI, PVDF) và cặp dung môi (Acetone, ChL) thõa mãn điều kiện nghiêm ngặt của khái niệm hòa tan đối nghịch Cụ thể, dung dịch PI trong ChL có thể điền đầy vào trong cấu trúc xốp màng p-PVDF template nhưng không phá hủy cấu trúc xốp liên tục của template Ngược lại, acetone là dung môi phù hợp để hòa tan hoàn toàn p-PVDF template mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc ip-

Hình 4.1 Minh hoạ sự hình thành màng ip-PI bằng phương pháp hòa tan đối nghịch

Quá trình chế tạo ip-PI được bắt đầu với việc chế tạo p-PVDF template bằng phương pháp NIPS (nonsolvent  induced phase separation) sử dụng hệ 3 cấu tử PVDF:acetone:nước Các đặc điểm cấu trúc của p-PVDF có thể được thay đổi thông qua việc điều chỉnh các thông số chế tạo, cụ thể là loại PVDF (PVDF400 và PVDF455) và nồng độ polyme Ngoài khả năng hòa tan đối nghịch của cặp vật liệu PI và PVDF, hiệu quả của quá trình chế tạo cấu trúc xốp PI bằng phương pháp này phụ thuộc rất lớn vào khả năng điền đầy của dung dịch PI vào p-PVDF template

Hình 4.2 (a) Hình thái cấu trúc bề mặt của p-PVDF50, PI@PVDF5 và ip-PI50

Hình 4.3 Cấu trúc mặt cắt ngang của màng PI@PVDF và ip-PI50

Hình 4.2 thể hiện cấu trúc hình thái bề mặt của màng xốp sử dụng PVDF50 (p- PVDF400_50 template), màng hỗn hợp của PI và PVDF (PI@PVDF) và màng xốp polyimide sau khi đã loại bỏ template (ip-PI) Cấu trúc của p-PVDF template thể hiện đặc trưng bao gồm các chuỗi hạt polyme dính kết liên tục đan xen với các lỗ xốp trống Các pha khí này sẽ được điền đầy trong quá trình thẩm thấu dung dịch PI vào template Sau quá trình bay hơi ChL, bề mặt PI có sự co rút do đó một phần cấu trúc xốp của PVDF vẫn có thể quan sát trên bề mặt của màng PI@PVDF như ở Hình 4.2b Ngoài ra, dung dịch PI có thể hoàn toàn điền đầy vào trong cấu trúc xốp của p-PVDF xuyên suốt bề dày ~29 àm (Hỡnh 4.3a) Sau khi loại bỏ khuụn PVDF, màng xốp ip-PI được hỡnh thành cú cấu trỳc xốp liờn tục và đồng đều với bề dày màng khoảng 28 àm (Hỡnh 4.3b)

Hình 4.4 Phổ FTIR của (a) PI nguyên sinh, (b) PVDF, (c) PI@PVDF và (d) ip-PI

Phổ FTIR của mẫu PI@PVDF trước và sau khi ngâm trong dung môi acetone được phân tích để kiểm tra hiệu quả quá trình loại bỏ PVDF template, kết quả được trình bày trong Hình 4.4 Ngoài ra, phổ FTIR của PI và PVDF nguyên sinh cũng được phân tích như mẫu so sánh Các peak đặc trưng của PI nguyên sinh ở khoảng bước sóng 1778 cm –1 đại

45 diện cho dao động kéo dãn của nhóm C=O không đối xứng, peak ở 1722 cm –1 biểu thị dao động kéo dãn của C=O đối xứng Hơn nữa, các nhóm peak quan sát được ở 1510 cm –1 và 1371 cm –1 thuộc về đặc trưng của dao động uốn của nhóm N-H và dao động kéo dãn của nhóm C-N tương ứng [66] Thêm vào đó, phổ của PVDF nguyên sinh hiển thị các dải peak đặc trưng ở 1409 cm –1 (dao động biến dạng CH2) và 1186 cm –1 (dao động kéo dãn CF2), tương ứng [67][68] Khi kết hợp hai polyme, phổ FTIR của PI@PVDF thể hiện tất cả các peak đặc trưng của cả PI và PVDF Tuy nhiên, sau khi loại bỏ PVDF template bằng dung môi acetone, phổ FTIR của sản phẩm ip-PI không còn các đỉnh đặc trưng của PVDF Sự biến mất các peak đặc trưng của PVDF và phổ của ip-PI hoàn toàn giống với phổ của PI nguyên sinh, cho thấy acetone có khả năng hòa tan chọn lọc hiệu quả PVDF Kết quả phân tích phổ FTIR này cũng phù hợp với kết quả khảo sát TGA như thể hiện trong Hình 4.5 Kết quả cho thấy PVDF nguyên sinh ghi nhận sự sụt giảm ~ 60 % khối lượng ở nhiệt độ phân hủy đầu tiên (T d1) ở 430 °C Hiện tượng này là do sự phân hủy các liên kết carbon-halogen, từ đó giải phóng florua, như đã được giải thích trong nghiên cứu trước đây [69] T d2 của PVDF được ghi nhận có giá trị trên 600 °C và bị phá hủy hoàn toàn sau 700 °C Việc thêm PI vào màng PVDF xốp làm T d1 và T d2 của PI@PVDF tăng lên 450 °C và 700 °C nhờ độ bền nhiệt của PI Sau khi loại bỏ PVDF khỏi hỗn hợp, phổ TGA của ip-PI có sự tương đồng so với PI nguyên sinh Điều này một lần nữa khẳng định khả năng loại bỏ chọn lọc p-PVDF template để thu được cấu trúc xốp ip-PI

Hình 4.5 (a)Đồ thị TGA tương ứng với phần trăm sụt giảm khối lượng và (b) Đường tích phân TGA của PVDF, PI nguyên sinh, PI@PVDF, ip-PI xốp

Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc p-PVDF đến cấu trúc ip-PI

Hình 4.6 Hình thái bề mặt của các p-PVDF template và ip-PI tương ứng

Hình 4.6 trình bày sự so sánh hình thái bề mặt của ba màng xốp PI được chế tạo bằng phương pháp hoà tan đối nghịch, sử dụng các p-PVDF template có độ xốp khác nhau Trong trường hợp của p-PVDF455, mẫu thể hiện độ xốp cao và có hình thái tương tự cấu trúc tổ ong Trong khi đó, các mẫu được tạo bằng PVDF400 thể hiện cấu trúc đặc trưng bởi các sợi liên kết với nhau có đường kính trung bình 90 nm và các hạt với đường kính ~ 800 nm Kết quả so sánh của các màng ip-PI cho thấy, trong khi bề mặt cả hai mẫu ip-PI40 và ip-PI50 đều thể hiện một cấu trúc xốp liên tục có độ xốp cao, màng ip-PI455 thu được gần như không có hình dạng của cấu trúc xốp, chỉ có các vết nứt trên bề

47 mặt Hơn nữa, khi so sánh hai màng ip-PI được chế tạo từ PVDF400, do p-PVDF400_50 có sự phân bố của các cấu trúc dạng hạt dày đặc hơn, dẫn đến màng ip-PI50 thu được có độ xốp lớn hơn Độ xốp của p-PVDF càng lớn, độ xốp của màng ip-PI thu được càng nhỏ và ngược lại, kết quả này được mình họa bởi hình vẽ 3D trong Phụ Lục 2.

Tính chất màng xốp ip-PI

Hình 4.7 Ảnh thực tế của màng p-PVDF, f-PI, PI@PVDF và ip-PI

Hình 4.7 bao gồm hình ảnh ngoại quan của các màng p-PVDF, f-PI, PI@PVDF và của ip-PI Có thể quan sát thấy mẫu f-PI có độ trong suốt cao và màu vàng đặc trưng của PI, trong khi các mẫu còn lại, bao gồm p-PVDF50, PI@PVDF và ip-PI, thể hiện độ truyền qua kém Điều này được giải thích do cấu trúc xốp thường có sự phản xạ hoặc tán xạ ánh sáng ở bề mặt phân chia pha giữa pha khí và pha polyme bên trong cấu trúc xốp

Phương pháp hòa tan đối nghịch có ưu điểm là chế tạo màng kích thước lớn, do đó màng ip-PI với kích thước 48 cm 2 cũng đã được chế tạo thành công như thể hiện trong Phụ Lục 4 Hơn nữa, màng ip-PI còn thể hiện tính mềm dẻo linh hoạt, chịu được tác động uốn cong và cuộn tròn Hình 4.8 Từ đó có thể thấy, màng ip-PI sẽ có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị di động, các thiết bị đeo được

Hình 4.8 Khả năng chịu tác dụng gập và cuộn xoắn của màng ip-PI

Hình 4.9 Góc tiếp xúc nước của các mẫu f-PI; ip-PI455; ip-PI40; ip-PI50

Khả năng thấm ướt bề mặt là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu, phụ thuộc vào hai yếu tố chính: năng lượng bề mặt và hình thái bề mặt Đối với vật liệu xốp, góc tiếp xúc nước là một trong những giá trị hữu hiệu để đánh giá độ lớn diện tích bề mặt riêng của màng theo mô hình của Cassie – Baxter [70] Đặc biệt với vật liệu ma sát, đặc tính kỵ nước ảnh hưởng đến khả năng tránh thất thoát điện tích gây ra trong quá trình hoạt động độ ẩm cao Hình 4.9 so sánh góc tiếp xúc với nước (WCA) của màng f-

PI phẳng và các ip-PI có độ xốp khác nhau Có thể thấy, WCA của f-PI và ip-PI455 lần lượt là ~ 78 ° và 85 °, cho thấy tính ưa nước của các màng có diện tích bề mặt riêng nhỏ (WCA < 90 ) Trong khi đó, màng ip-PI 40 và ip-PI 50 thể hiện bề mặt có tính kỵ nước với giá trị WCA > 90  Đặc biệt trong trường hợp ip-PI50 WCA ~ 122 °, thể hiện cấu trúc có độ xốp cao nhất trong các màng ip-PI Đặc tính kỵ nước này của màng ip-PI50 có lợi ích rất lớn khi ứng dụng trong TENG do vật liệu kỵ nước có khả năng loại bỏ nhanh các giọt hơi nước tích tụ trên bề mặt, các giọt hơi nước này là một trong những nguyên nhân chính gây thất thoát điện tích dẫn đến giảm hiệu quả phát điện của TENG

PI vốn được biết là vật liệu có khả năng bền nhiệt vượt trội hơn trong các polyme Tuy nhiên, khi so sánh độ bền trên cùng một loại vật liệu ở nhiệt độ cao, cấu trúc xốp lại thường dễ bị phá hủy hơn so với cấu trúc phẳng Việc polyme có thể duy trì được cấu trúc xốp ở nhiệt độ cao vô cùng quan trọng, đặc biệt với các thiết bị TENG hướng tới ứng dụng hoạt động ở nhiệt độ cao Do đó, kết quả kiểm tra sự ổn định kích thước của màng ip-PI50 (với đường kính 2.5 cm) trước và sau khi nung nóng ở nhiệt độ 200 °C

49 được thể hiện trong Hình 4.10 Có thể quan sát thấy màng ip-PI không có dấu hiệu co ngót rõ rệt nào về kích thước Hơn nữa, đánh giá màu sắc của màng cũng giúp đánh giá sơ bộ được sự ổn định của cấu trúc vi mô Trong khi phần lớn các màng xốp dưới tác dụng nhiệt sẽ chuyển từ màu sắc mờ đục sang trong suốt do cấu trúc xốp bị phá hủy bởi nhiệt và chuyển thành màng phẳng, ví dụ như màng thương mại Celgard (Phụ Lục 5) Như kết quả ở Hình 4.7, màng PI xốp sẽ có màu vàng mờ đục, màng phẳng PI sẽ có độ trong suốt Do đó, có thể kết luận rằng phần lớn cấu trúc xốp của PI vẫn được duy trì ở nhiệt độ cao Tính chất nhiệt của PI tiếp tục đánh giá thông qua giản đồ TGA trong Hình 4.5 Màng PI ghi nhận sự giảm khối lượng đầu tiên là 10 % ở T d1 tại nhiệt độ 550 °C, tương ứng với quá trình nhiệt phân các mạch phân tử PI [71] Giai đoạn tiếp theo cho thấy sự suy giảm khối lượng rõ rệt ở nhiệt độ T d2 là 620 °C So với PI nguyên sinh, sự thay đổi T d của PI xốp giải thích do sự xuất hiện của các lỗ xốp bên trong, điều này gây ra cấu trúc không đồng nhất của toàn bộ màng, cản trở các liên kết liên kết chặt chẽ của chuỗi phân tử polyme

Hình 4.10 Màng xốp ip-PI50 trước và sau nung nóng ở 200C trong 2 h

Chế tạo màng polyimide xốp bằng phương pháp phân pha nâng cao

Sự hình thành cấu trúc xốp bằng phương pháp NIPS

Trong quá trình bay hơi làm khô màng, dung môi sẽ bay hơi trước, dẫn đến sự tăng tỉ lệ phi dung môi trong dung dịch Việc tăng tỉ lệ phi dung môi gây ra sự phân tách spinodal tạo thành hai pha, bao gồm pha giàu polyme và pha giàu phi dung môi Sau quá trình phân pha xảy ra, các pha giàu polyme hình thành cấu trúc xốp, trong khi pha giàu phi dung môi để lại các lỗ xốp rỗng sau khi dung môi và phi dung môi bay hơi hoàn toàn Trong đề tài nghiên cứu này, khả năng hình thành cấu trúc xốp có thể được được khảo

50 sát thông qua: (i) nồng độ polyme (ii) loại dung môi (iii) tỷ lệ dung môi và phi dung môi.

Ảnh hưởng của nồng độ polyme đến sự hình thành cấu trúc xốp

Hình 4.11 Ảnh ngoại quan của các màng p-PI5, p-PI8, p-PI10

Màng PI xốp được chế tạo bằng phương pháp phân pha có lợi thế ở sản xuất hàng loạt và độ xốp của màng được kiểm soát tốt bằng cách điều chỉnh nồng độ polyme Để làm rã ảnh hưởng của nồng độ polyme đến sự hình thành cấu trúc xốp, màng PI được chế tạo với nồng độ PI tăng dần lần lượt là 5, 8 và 10 wt.% (DMAc:MeOH tỉ lệ 90:10) được ký hiệu là p-PI5, p-PI8; p-PI10 Đầu tiên, nồng độ polyme quyết định độ nhớt dung dịch, do đó ảnh hưởng lớn đến sự đồng đều của màng phủ (Hình 4.11) Có thể quan sát thấy độ đồng đều đạt tốt nhất ở màng p-P811 và trở nên kém hơn với các màng p-PI5 và p- PI10 Nguyên nhân do bề mặt màng chịu ảnh hưởng bởi đặc trưng chuyển động của dòng chất lỏng trong trong quá trình tạo màng Khi độ nhớt quá thấp hoặc quá cao, sự dịch chuyển của lưu chất sẽ không ổn định tạo ra các đường nứt trên bề mặt màng (Hình 4.11c)

Ngoài ra, nồng độ polyme quyết định độ xốp vật liệu do ảnh hưởng đến quá trình liquid

– liquid demixing hình thành lỗ xốp bằng phương pháp NIPS Nhìn chung, cùng với việc tăng nồng độ polyme, mật độ lỗ xốp giảm dần, độ xốp cao nhất thu được với p-PI5

Ngược lại, khi hàm lượng PI tăng đến 10 wt.%, màng p-PI10 xuất hiện lớp cấu trúc phẳng (skin-layer) trên bề mặt (Hình 4.12c), làm cho mật độ lỗ xốp giảm đáng kể Tại nồng độ PI là 8 wt.%, màng thu được có cấu trúc xốp liên tục có hình thái như xốp bọt biển (sponge-like) (Hình 4.12b)

Hình 4.12 Hình thái cấu trúc bề mặt của các màng p-PI5, p-PI8, p-PI10

Ảnh hưởng của các tỉ lệ dung môi:phi dung môi đến cấu trúc màng xốp 51

Ảnh hưởng của tỉ lệ DMAc:MeOH

Hình 4.13a-c cho thấy cấu trúc hình thái của bề mặt màng xốp PI hình thành từ hệ 3 cấu tử PI:DMAc:MeOH theo tỉ lệ tăng dần của MeOH Ở tỉ lệ DMAc:MeOH là 90:10, màng có cấu trúc xốp sponge-like, độ xốp trên bề mặt cao hơn hai tỉ lệ còn lại Việc tăng hàm lượng MeOH, các cùng de-mixing sẽ xuất hiện nhiều hơn dẫn đến sự hình thành của các lỗ xốp rất lớn (big holes) với kớch thước khoảng từ 20 – 50 àm (Hỡnh 4.13c), đõy là hiện tượng không mong muốn trong quá trình chế tạo màng xốp Ngược lại, khi tỉ lệ MeOH quá thấp, quá trình phân pha tạo ra các vùng giàu phi dung môi sẽ hạn chế, dẫn đến màng p-PI_DMAc_95:5 có mật độ lỗ xốp giảm đáng kể so với p-PI8

Hình 4.13 Hình thái cấu trúc bề mặt của các màng p-PI_DMAc_95:5, p-PI8, p-

PI_DMAc_85:15 Ảnh hưởng tỉ lệ THF:MeOH

Nhìn chung, khi dùng gặp dung môi: phi dung môi là THF:MeOH, màng PI có xu hướng hình thành cấu xốp dạng bọt biển (sponge-like), độ xốp của màng tăng theo tỉ lệ của hàm lượng MeOH Màng p-PI_THF_100 thể hiện cấu trúc của màng phẳng, đặc trưng bởi độ truyền qua cao và bề mặt phẳng nhẵn như quan sát ở Hình 4.14c Khi tăng tỉ lệ

THF:MeOH lên 98:2, sự phân pha do quá trình bay hơi phi dung môi diễn ra dẫn đến quá trình hình thành cấu trúc xốp (Hình 4.14b) Dù vậy, màng p-PI_THF_98:2 lại tồn tại một lớp màng phẳng (skin layer) bao phủ trên toàn bộ các cấu trúc xốp bên dưới, điều này làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của vật liệu Theo thực nghiệm, tỉ lệ tối đa để hỗn hợp dung môi:phi dung môi có thể hòa tan tốt PI là tại THF:MeOH là 95:5 Tại tỉ lệ này, màng PI thể hiện cấu trúc hình thái bề mặt bao gồm các sợi xốp sắp xếp đan xen với các vùng cấu trúc phẳng và độ xốp của màng p-PI_THF_95:5 cao hơn rõ rệt so với các màng còn lại Tuy nhiên, trên một diện tích lớn, màng lại có sự co rút rất lớn làm giảm cơ tính màng và khiến màng giòn, dễ vỡ, như quan sát hình ảnh ở Hình 4.14c

Hình 4.14 Hình thái cấu trúc bề mặt của các màng p-PI_THF_100, p-PI_THF_98:2, p-

PI_THF_95:5 Ảnh hưởng của tỉ lệ DMAc:THF:MeOH

Hình 4.15 Hình thái cấu trúc bề mặt của các màng p-PI_721, p-PI_811, p-PI_8,5:0,5:1

Sự hình thành các lớp skin hay các lỗ xốp lớn (big holes) trên bề mặt đều là những hạn chế làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu, từ đó làm giảm hiệu quả phát điện của thiết bị TENG.Từ kết quả từ ảnh SEM trong Hình 4.15 cho thấy, hệ 4 cấu tử gồm PI:DMAc:THF:MeOH tại các tỉ lệ khảo sát đều có khả tạo ra cấu trúc xốp trên một diên

53 tích lớn, không có sự hình thành của lớp skin hay big holes Đặc biệt đối với màng p- PI811, cấu trúc xốp được hình thành trên cả hai bề mặt tiếp xúc đế và tiếp xúc không khí, như thể hiện trong Hình 4.16

Hình 4.16 So sánh cấu trúc của mặt tiếp không khí và đế của màng p-PI_811

Hơn nữa, đối với màng p-PI_811 và p-PI_8,5:0,5:1, cấu trúc xốp của hình thành liên tục màng cú bề dày 75 àm cho thấy hiệu quả của quỏ trỡnh phõn pha của phương phỏp NIPS khi kết hợp hai dung môi DMAc:THF Nhìn chung, các màng xốp PI được chế tạo bởi hệ phân pha 4 cấu tử đã được cải thiện hơn so với các hệ 3 cấu tử về diện tích bề mặt riêng và tính chất cơ lý

Hình 4.17 Cấu trúc mặt cắt ngang của màng p-PI_811 và p-PI_8,5:0,5:1

Tính chất màng xốp p-PI

So sánh các giá trị WCA giữa màng Kapton thương mại và màng p-PI với độ xốp khác nhau được thể hiện trong Hình 4.18 Giá trị WCA của Kapton với bề mặt phẳng là khoảng 68 , trong khi WCA của p-PI5 đạt giá trị cao nhất là 116,7  do độ xốp bề mặt

54 tăng lên đáng kể Màng p-PI811 cũng thể hiện đặc tính kỵ nước với WCA ~ 110,9  do diện tích bề mặt riêng lớn, không tồn tại lớp skin Ngược lại, giá trị WCA của p-PI10 cũng giảm xuống ~ 59  và có đặc tính ưa nước, điều này giải thích do sự hình thành của lớp skin chiếm phần lớn diện tích bề mặt màng

Hình 4.18 Sự ảnh hưởng của cấu trúc xốp p-PI đến góc tiếp xúc nước

Hình 4.19 Tính linh hoạt của màng xốp p-PI

Màng p-PI còn thể hiện tính mềm dẻo linh hoạt, chịu được tác động uốn cong, cuộn tròn và gấp khúc (Hình 4.19) Từ đó có thể thấy, màng p-PI có tính chất cơ lý tốt, tiềm năng được sử dụng trong các thiết bị di động, các thiết bị điện tử đeo được Ngoài ra, màng xốp p-PI còn thể hiện khả năng bền nhiệt vượt trội Có thể quan sát hình ảnh ngoại quan của màng xốp ở Hình 4.20 kích thước 4 cm × 4 cm trước và sau khi nung nóng ở nhiệt độ 200 °C trong 2 h Màng sau khi chịu tác dụng nhiệt, vẫn duy trì kích thước và màu sắc ban đầu, tương tự như màng ip-PI

Hình 4.20 Màng p-PI trước (pristine) và sau khi nung (after annealed) ở 200 C

Chế tạo vật liệu ma sát dương mb -CS bằng phương pháp đúc khuôn vi mô

Khảo sát và chế tạo khuôn hc-PS từ xốp phế thải

Hình 4.21 Hình thái cấu trúc bề mặt của các màng hc-PS được chế tạo với các tỉ lệ dung mụi phi dung mụi khỏc nhau (Bar scale 50 àm)

Hình 4.21 cho thấy ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi và phi dung môi ChL:MeOH (Hàm lượng MeOH 5, 10, 15 vol %) đến hình thái cấu trúc của khuôn hc-PS Hàm lượng PS được cố định trong khảo sát này là 10 wt.% ở tốc độ quay 800 rpm (Phụ Lục 12) Ngoài ra, MeOH đóng vai trò như yếu tố ổn định giọt droplet do đó ảnh hưởng lớn đến khả năng hình thành cấu trúc tổ ong có độ đồng đều và trật tự cao Có thể thấy kết quả ở hình Hình 4.21a, ở hàm lượng 5 vol.% MeOH, lỗ xốp được hình thành trên diện tích lớn, tuy nhiên độ trật tự và đồng đều còn kém (Hình 4.21a) Ngược lại, khi hàm lượng MeOH là 15 vol.%, màng sẽ hình thành các cấu trúc lỗ xốp lớn do sự kết hợp của các giọt droplet có thể tích lớn Có thể thấy, khuôn hc-PS có độ đồng đều trật tự cao nhất ở

10 vol.%, thể hiện cấu trúc lục giác tổ ong đồng đều trên diện tích lớn như thể hiện ở hình ảnh kín hiển vi Hình 4.22a Màng khuôn hc-PS có cấu trúc cầu lõm và có bề dày

56 màng nằm khoảng 2.5 àm Do đú, màng hc-PS tại tỉ lệ ChL:MeOH là 90:10 được sử dụng làm khuôn chế tạo màng mb-CS

Hình 4.22 Cấu trúc hình thái của màng hc-PS a) Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét b) Ảnh SEM và chuyển đổi FFT c) Mặt cắt ngang hc-PS

Vật liệu ma sát dương mb-CS

Trong phương pháp đúc khuôn vi mô, cấu trúc bề mặt của màng chế tạo sẽ phụ thuộc hoàn toàn vào cấu trúc màng khuôn (Hình 4.24) Có thể thấy cấu trúc khuôn hc-PS được chế tạo bằng phương pháp phân pha nâng cao hình thành các lỗ xốp hình tổ ong trên bề mặt có kích thước bằng nhau, độ trật tự cao, sắp xếp theo trật tự lục giác Do đó màng mb-CS cũng thu được có cấu trúc hình tổ ong trật tự cao, tuy nhiên cấu trúc lại là hình vòm (microbead) Ảnh SEM cho thấy rõ hơn cấu trúc đặc trưng này của mb-CS (Hình 4.23b) Cấu trúc các hạt vi mô này giúp tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu lên đáng kể Đồng thời, cấu trúc này dự đoán có thể tạo sự đan xen tốt với cấu trúc xốp của PI, tạo ra hiệu quả ma sát giữa hai vật liệu tốt hơn, giúp tăng cường hiệu quả phát điện của TENG Lợi thế của phương pháp chế tạo màng tích điện dương mb-CS là có khả năng chế tạo mẫu lớn, hiệu quả mà vẫn giữ được độ đồng đều của cấu trúc trên diện rộng như quan sát hình ảnh bề mặt trên kính hiển vi quang học Hình 4.23

Hình 4.23 Hình thái bề mặt trên diện tích lớn và góc nghiêng của mb-CS

Hình 4.24 Hình thái cấu trúc bề mặt màng khuôn hc-PS và mb-CS

Chế tạo thiết bị phát điện nano ma sát và khảo sát khả năng phát điện

Cấu tạo và nguyên lý hoạt động

Ngoài ra, nguyên lý hoạt động của TENG có thể được giải thích bởi các hiệu ứng kép của quá trình điện ma sát và cảm ứng tĩnh điện (Hình 4.25) Ở trạng thái ban đầu, không có điện tích nào được tạo ra trên bề mặt mb-CS và xốp PI Khi hai bề mặt vật liệu ma sát tiếp xúc vật lý với nhau, mb-CS sẽ tích điện dương, trong khi các điện tích âm tương ứng được tạo ra trên bề mặt xốp PI Do sự tích tụ điện tích, mật độ điện tích ma sát trên bề mặt điện môi tăng dần và đạt trạng thái bão hòa sau một số chu kỳ tiếp xúc–tách Các điện tích có thể là được lưu trữ tốt trên bề mặt vật liệu do tính cách điện vốn có của polyme Lúc đó, cảm ứng tĩnh điện sẽ tao ra điện tích trên bề mặt điện cực dẫn điện nhôm ở mạch ngoài (điện cực Al trên và dưới) và tạo ra điện thế chênh lệch giữa hai điện cực, đẩy các electron từ điện cực Al phía trên xuống điện cực Al đối diện, tạo ra một dòng điện sạc cho tải mạch ngoài Quá trình này diễn ra cho đến khi cân bằng tĩnh điện được thiết lập Khi hai bề mặt tiếp xúc trở lại, trường tĩnh điện dẫn truyền các điện tích theo chiều ngược lại giữa hai điện cực nhôm, trạng thái cân bằng được thiết lập khi hai bề mặt ma sát tiếp xúc lại hoàn toàn Hình 4.25 cho thấy, trong quá trình tiếp xúc –

58 tách rời, hiệu điện thế tạo ra sẽ là đỉnh về phía dương của trục y, ngược lại, trong quá trình tách rời – tiếp xúc đỉnh tín hiệu này nằm ở phía âm trục y Sự hình thành xung đôi ở quá trình tách rời có thể giải thích do sai lệch của hệ đo hoặc do quá trình tác dụng lực gây ra một phản lực nhất định trên màng, làm tính hiệu trở thành hai xung liên tiếp Tuy nhiên những xung đôi này không làm giảm hay ảnh hưởng xấu đến hiệu suất cũng như ứng dụng thực tế của TENG

Hình 4.25 Nguyên lý hoạt động của thiết bị TENG dựa trên xốp PI và mb-CS

Mô phỏng COMSOL

Thiết kế cấu trúc xốp 3D

Nhằm dự đoán chính xác nhất các ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phát điện của thiết bị, các cấu trúc xốp 3D của vật liệu cần được mô phỏng như một thống số đầu vảo (input) gần giống với cấu trúc xốp PI thực tế Mô phỏng cấu trúc xốp của các tỉ lệ được thực hiện bằng phần mềm Rhinocerous 3D tích hợp với phần mềm Grasshopper giúp hỗ

59 trợ lâ ̣p trình trực quan nhằm mô tả cấu trúc xốp liên tục ngẫu nhiên tương tự hình ảnh SEM thu được Trong quá trình mô phỏng, các thông số đầu vào bao gồm thông số mầm phản ứng – (seed), số lượng điểm ngẫu nhiên trên một đơn vị diện tích hình thành lỗ trống Do đó có thể thấy, khi tăng seed từ 30 lên 100, kích thước lỗ xốp sẽ giảm dần, các sợi polyme liên kết sẽ có kích thước nhỏ hơn và liên tục hơn

Hình 4.26 Mô phỏng 3D cấu trúc xốp liên tục

Kết quả mô phỏng ảnh hưởng của bề mặt ma sát đến khả năng phát điện

COMSOL là phần mềm mô phỏng dựa trên các công thức lý thuyết để làm rõ sự thay đổi điện trường của: vật liệu, cấu trúc và khoảng cách tiếp xúc Trong đó, mức điện thế của trường tĩnh điện được biểu diễn qua các màu sắc, tương ứng vị trí có điện thế dương cao nhất được thể hiện bằng màu đỏ (đại diện cho vật liệu ma sát dương), vị trí có điện thế âm cao nhất được biểu diễn bằng màu xanh dương (đại diện cho vật liệu ma sát âm), và màu xanh lá cây đại diện cho vùng có trường tĩnh điện bằng 0

Kết quả mô phỏng thể hiện trong Hình 4.27 cho thấy sự thay đổi phân bố điện thế khi sử dụng vật liệu phẳng f-PI và vật liệu cấu trúc xốp PI, cũng như sự cải thiện hiệu quả phát điện của việc lựa chọn vật liệu ma sát dương thích hợp Dựa theo kết quả Hình 4.27a có thể thấy điện trường phân bố vật liệu f-PI có hiệu điện thế ~ 10 V Tuy nhiên, khi kết hợp với màng xốp PI, điện thế này ghi nhận giá trị ~ 50 V Điều này được giải thích rõ hơn ở kết quả mô phỏng dạng lưới trong Hình 4.28b, cho thấy sự xuất hiện của các vùng lưu trữ điện tích trên bề mặt vật liệu và bên trong các lỗ xốp của PI, đây được coi là “hồ chứa điện tích” (trapping sites), đặc trưng này không xuất hiện ở f-PI Đây là nguyên nhân chính dẫn đến khả năng cải thiện hiệu quả phát

60 điện của các vật liệu cấu trúc xốp so với vật liệu phẳng Đáng chú ý, trong xốp PI/mb-

CS TENG, việc thay thế mb-CS là vật liệu ma sát dương làm giảm mức điện thế của trường tĩnh điện ở xốp PI xuống ~ 200 V Điều này có do tác động đồng thời của bản chất vật liệu tích điện dương và diện tích bề mặt riêng lớn của mb-CS (Hình 4.27c)

Hình 4.27 Kết quả mô phỏng COMSOL cho phân bố điện thế của trường tĩnh điện trong: (a) f-PI/Al TENG (b xốp PI/Al TENG (c) xốp PI/mb-CS

Hình 4.28 Mô phỏng COMSOL dạng lưới của: (a) Cấu trúc phẳng f-PI và (b) Cấu trúc xốp PI với vùng lưu trữ điện tích

Kết quả mô phỏng ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phát điện

Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các vùng lưu trữ điện tích có thể bắt nguồn từ cơ chế vật lý (ví dụ, lỗ trống và mạng tinh thể) hoặc cơ chế hóa học (ví dụ, nhóm chức trong mạch polyme) Trong vật liệu xốp, sự phân bố ngẫu nhiên các khoang xốp trong chứa không khí với hằng số điện môi ε = 1 [50][51]được coi là các vùng lưu trữ điện tích và có thể được sử dụng để thay đổi hằng số điện môi của màng ma sát Trong thực tế, các lỗ xốp này có thể tránh việc giảm thất thoát điện tích bề mặt bằng cách ngăn chặn sự phân tán điện tích trên bề mặt chất điện môi và hạn chế sự chuyển động của điện tích về phía các bề mặt và điện cực Điều này giúp tạo điều kiện hiệu quả cho quá trình cảm

61 ứng tĩnh điện xuống điện cực [52]–[55] Từ kết quả mô phỏng COMSOL có thể thấy, mật độ lỗ xốp lớn tương ứng với các vị trí lưu trữ điện tích sẽ xuất hiện liên tục và dày đặc hơn, giúp trực tiếp tăng hiệu quả phát điện của vật liệu xốp

Hình 4.29 Xu hướng tăng cường điện tích ở các cấu trúc xốp khác nhau Ảnh hưởng của khoảng cách tiếp xúc – tách

Hình 4.30 Mô phỏng COMSOL quá trình thay đổi điện thế bề mặt trong một chu kỳ hoạt động của thiết bị TENG

Kết quả mô phỏng thể hiện quá trình thay đổi điện tích của bề mặt vật liệu theo sự thay đổi khoảng cách trong một chu kỳ hoạt động của TENG Ở trạng thái ban đầu, khi hai vật liệu tiếp xúc với nhau, có sự chuyển điện tích giữa bề mặt hai lớp vật liệu nhằm trung hòa điện tích cho nhau, do đó không có sự chênh lệch về thế và trường điện nào được tạo ra trên bề mặt mb-CS và xốp PI Khi hai bề mặt được tách ra, trường tĩnh điện tạo ra từ các điện tích trên bề mặt điện môi, tương ứng điện tích dương trên bề mặt mb-CS và điện tích âm trên bề mặt xốp PI Khoảng cách giữa hai lớp vật liệu ma sát càng lớn thì trường tĩnh điện càng mạnh cho tới khi đạt giá trị cao nhất

Lúc đó, cảm ứng tĩnh điện sẽ làm xuất hiện các điện tích trên bề mặt điện cực nhôm ở mạch ngoài (điện cực Al trên và dưới) và tạo ra sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực, đẩy các electron từ điện cực Al phía trên xuống điện cực Al phía dưới, tạo ra một dòng điện nạp cho tải mạch ngoài Quá trình này diễn ra cho đến cho đến khi cân bằng tĩnh điện được thiết lập Khi hai bề mặt tiếp xúc lại lần nữa, trường tĩnh điện dẫn truyền các điện tích sang theo chiều ngược lại giữa hai điện cực nhôm, cho đến khi hệ thống trở lại trạng thái cân bằng tiếp xúc hoàn toàn.

Khả năng phát điện của thiết bị TENG chế tạo từ màng xốp ip-PI

Ảnh hưởng của cấu trúc xốp ip-PI đến hiệu quả phát điện

Hình 4.31 (a) Cấu tạo của thiết bị TENG (b) Giá trị V OC của các thiết bị TENG f-PI/Al, ip-PI455/Al, ip-PI40/Al, ip-PI50/Al

63 Để khảo sát sự ảnh hưởng của cấu trúc xốp lên hiệu quả phát điện, điện cực nhôm được dùng làm điện cực ma sát tiêu chuẩn để đảm bảo tính ổn định của thiết bị (Hình 4.31) Khi sử dụng màng phẳng, thiết bị f-PI/Al TENG có giá trị hiệu điện thế hở mạch V OC là

5 V Khi thay bằng các vật liệu xốp ip-PI, hiệu quả phát điện đã tăng đáng kể lên 11 V,

19 V và 22 V với các thiết bị TENG ip-PI455/Al, ip-PI40/Al và ip-PI50/Al Sự tăng hiệu quả phát điện này có thể giải thích do diện tích ma sát lớn của cấu trúc xốp kết hợp với khả năng lưu trữ điện tích trong các khoang khí ở cấu trúc xốp Ảnh hưởng của màng mb-CS đến hiệu quả phát điện

Màng mb-CS được dùng như một vật liệu dương thay cho nhôm, với mục đích tăng cường hiệu quả phát điện đầu ra cho TENG (Hình 4.32) Các thiết bị TENG sử dụng màng ip-PI455, ip-PI40 và ip-PI45 có điện áp đầu ra tăng đáng kể so với màng không có cấu trúc, đạt 150, 250, và 290 V, tương ứng với mật độ dòng điện ngắn mạch là 3, 7 và 8 mAãcm –2 Đặc biệt, hiệu quả phỏt điện của ip-PI45/mb-CS TENG tăng hơn 60 lần so với thiết bị f-PI/Al TENG Sự cải thiện đáng kể này không chỉ do việc lựa chọn vật liệu ma sát phù hợp mà còn do hiệu quả tiếp xúc của các cấu trúc microbead và lỗ xốp

Hình 4.32 (a) V OC và (b) I SC của các thiết bị TENG f-PI/Al, ip-PI455/mb-CS, ip-

PI40/mb-CS, ip-PI50/mb-CS Ảnh hưởng của tần số đến V OC Ưu điểm của công nghệ TENG là khả năng đạt hiệu quả phát điện cao, đặc biệt là ở tần số rất thấp Hình 4.29 cho thấy sự ảnh hưởng của tần số đến khả năng phát điện của thiết

64 bị TENG Có thể thấy rằng hiệu quả phát điện của TENG tăng tỉ lệ thuận với tần số tác động Đối với thiết bị ip-PI50/mb-CS, giá trị V OC tại tần số 1 Hz là 280 V, và đạt hiệu điện thế ~ 300 V tại 5 Hz Đối với màng ip-PI455, diện tích bề mặt riêng thấp, khả năng tích trữ điện tích kém nên sự tăng cường hiệu quả phát điện theo tần số không đáng kể

Hình 4.33 Ảnh hưởng của tần số dao động đến giá trị V OC

Công suất phát điện tức thời của thiết bị

Hình 4.34 Sự ảnh hưởng của điện trở tải mạch ngoài lên giá trị V OC và I SC của thiết bị ip-PI50/mb-CS TENG

 Từ giá trị của hiệu điện thế, công suất phát điện tức thời do thiết bị tạo ra trên tải được xác định bằng cách sử dụng công thức (4.1) định luật Ohm:

 P là công suất tức thời (mW),

 R là điện trở tải mạch ngoài tương ứng (Ω)

 Mật độ công suất tức thời được tính bởi công thức (4.2):

 P d là mật độ công suất tức thời (mWcm 2 )

 P peak là công suất tức thời cao nhất (mW)

 S là diện tích bề mặt vật liệu ma sát (cm 2 )

Hình 4.34 mô tả mối tương quan giữa dòng điện ngắn mạch và điện trở tải bên ngoài của thiết bị ip-PI50/mb-CS TENG Có thể thấy, V OC tăng từ 75 đến 275 V trong khi I SC giảm từ 65 àA về xấp xỉ 0 khi giỏ trị điện trở tải mạch ngoài tăng từ 10 6 đến 10 8 Ω

Hình 4.35 So sánh ảnh hưởng của điện trở tải mạch ngoài đến công suất tức thời của các thiết bị TENG: f-PI/Al, ip-PI455/mb-CS, ip-PI40/mb-CS, ip-PI50/mb-CS

Hình 4.36 So sánh mật độ công suất tức thời của TENG f-PI/Al, ip-PI455/mb-CS, ip-

PI40/mb-CS, ip-PI50/mb-CS

Kết quả tính toán thu được mật độ công suất tức thời cao nhất của ip-PI50/mb-CS ứng với giỏ trị 0,9 mWãcm 2 gấp hơn 225 lần so với giỏ trị của f-PI/Al TENG Hỡnh 4.36 Cỏc thiết bị ip-PI455/mb-CS, ip-PI40/mb-CS có hiệu quả phát điện thấp hơn so với thiết bị từ ip-PI50, tuy nhiên cũng tăng gấp 93 lần và 175 lần so với f-PI/Al.

Khả năng phát điện của thiết bị TENG chế tạo từ màng xốp p-PI

Ảnh hưởng của cấu trúc xốp p-PI đến khả năng phát điện

Hình 4.37 Giá trị V OC của các thiết bị TENG dựa trên các màng PI cấu trúc khác nhau

Thiết bị TENG để khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc xốp đến khả năng phát điện đầu ra gồm vật liệu ma sát dương là nhôm (Al) và vật liệu ma sát âm là p-PI có cấu trúc khác nhau, với tần số dao động tuần hoàn cố định ở 5 Hz (Hình 4.37) Kết quả cho thấy, màng p-PI_8:1:1 cho hiệu quả phát điện với điện thế mạch hở V OC cao nhất ~ 50 V, gấp ~10 lần so với f-PI và ~5 lần so với màng Kapton Đối với màng p-PI_7:2:1 và màng p-

PI_DMAc_95:5 có cấu trúc và độ xốp tương tự, hiệu điện thế nằm trong giá trị 20 V Màng p-PI8 được đánh giá cũng có tiềm năng ứng dụng với điện thế ~ 40 V, tuy nhiên vẫn tồn do lớp skin trên bề mặt màng làm giảm đáng kể diện tích ma sát Tín hiệu dòng điện ngắn mạch I SC và ảnh hưởng của tải mạch ngoài lên điện thế của thiết bị p-PI8/Al cũng được ghi nhận và tính toán công suất phát điện tức thời của thiết bị ( Phụ Lục 6) Ảnh hưởng của vật liệu mb-CS

Thiết bị TENG chịu nhiệt cấu tạo từ vật liệu ma sát âm PI cấu trúc khác nhau và vật liệu ma sát dương mb-CS được lắp ráp trong chế độ tiếp xúc – tách, diện tích tiếp xúc hai bề mặt ma sát là 2,5 cm × 2,5 cm Có thể thấy xu hướng tăng cường hiệu quả phát điện tương tự như sử dụng vật liệu ma sát là nhôm Điều này do sự đan xen của hai cấu trúc lõm của xốp PI và lồi của mb-CS tạo điều kiện tăng diện tích ma sát tốt hơn trong quá trình tiếp xúc Hai thiết bị TENG từ màng xốp p-PI_721 và p-PI8 với mb-CS có hiệu quả phát điện tương đương nhau từ 175 V đến 190 V Đáng chú ý là khả năng phát điện của thiết bị p-PI_811/mb-CS TENG lên tới V OC ~235 V tăng lên gấp 3 lần so với thiết bị dùng vật liệu f-PI (V OC ~75 V)

Hình 4.38 (a) So sánh giá trị V OC của thiết bịf-PI/mb-CS, p-PI_721/mb-CS, p-

PI_811/mb-CS, p-PI8/mb-CS Ảnh hưởng của tần số đến giá trị V OC

Ngoài ra, so sánh với các công nghệ phát điện cũ, như thiết bị phát điện dựa trên nguyên lý cảm ứng điện từ chỉ có thể đạt hiệu suất cao khi hoạt động ở tần số cao ( kHz) Tuy nhiên, công nghệ TENG có thể đạt hiệu quả phát điện cao ngay cả ở tần số rất thấp Hình 4.39 mô tả ảnh hưởng của tần số đến khả năng phát điện của thiết bị TENG Nhìn chung, hiệu quả phát điện của TENG tăng khi tần số tác động tăng Cụ thể ở thiết bị p-

PI_811/mb-CS, giá trị V OC tại tần số 1 Hz tương ứng là 180 V, giá trị này tiếp tục tăng dần lên khi tần số tăng và đạt cao nhất tại 5 Hz tương ứng với hiệu điện thế ~ 240 V Việc tín hiệu của TENG vẫn duy trì ổn định ở tần số thấp có ý nghĩa lớn đối với các ứng dụng cảm biến, vì nó cho phép theo dõi các rung động hoặc phát hiện ra những khác thường một cách chính xác Ngoài ra thiết bị TENG hoạt động tốt ở tần số thấp còn có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực thu năng lượng cơ học ngẫu nhiên từ môi trường như gió, sóng biển, dòng chảy và chuyển động cơ thể người

Hình 4.39 Ảnh hưởng của tần số dao động từ đến giá trị V OC

Công suất phát điện tức thời của thiết bị

Hiệu quả phát điện đầu ra theo các giá trị điện trở mạch ngoài khác nhau (10 6 – 10 8 Ω) được đo đạc để tính toán giá trị công suất tức thời của thiết bị Có thể thấy giá trị điện

69 thế tăng từ 55 V lên gần 240 V và bắt đầu đạt giá trị bão hòa tại 410 7 Ω và giữ không đổi khi tiếp tục tăng điện trở tải mạch ngoài Thông qua tính toán giá trị công suất tức thời, kết quả được thu được trong Hình 4.40 cho thấy rằng công suất đầu ra của thiết bị p-PI811/mb-CS của đạt giá trị lớn nhất là 4,802 mW với tải tương ứng là 410 6 MΩ

Hình 4.40 Ảnh hưởng của điện trở tải mạch ngoài lên hiệu điện thế mạch hở và công suất tức thời của thiết bị p-PI811/mb-CS

So sánh hiệu quả phát điện của các thiết bị TENG dựa trên xốp PI

Hình 4.41 So sánh mật độ công suất phát điện tức thời của các thiết bị TENG

So sánh giá trị mật độ công suất tức thời của thiết bị TENG dựa trên các vật liệu xốp PI được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau để đánh giá các ưu nhược điểm của từng

70 phương pháp Qua biểu đồ cột ở Hình 4.41, có thể thấy hiệu suất của TENG phụ thuộc rất lớn vào diện tích ma sát Nhìn chung, thiết bị TENG được chế tạo từ vật liệu ma sát có diện tích bề mặt riêng càng lớn sẽ cho ra hiệu quả phát điện càng lớn Thiết bị được chế tạo từ vật liệu f-PI sẽ cho ra mật độ công suất 0,004 mWcm 2 ,thấp hơn 7,5 lần so với ip-PI50/Al và 23,75 lần so với p-PI811/Al

Bảng 4.2 So sánh hiệu quả phát điện V OC của các thiết bị TENG

TT Vật liệu ma sát âm Phương pháp Vật liệu ma sát dương V OC (V)

Al 22 mb-CS 150 Đặc biệt, khi sử dụng vật liệu ma sát dương mb-CS có hằng số điện môi thích hợp và có diện tích bề mặt cao , hiệu quả phát điện của các thiết bị được cải thiện đáng kể Đối với màng xốp PI chế tạo bằng phương pháp NIPS 4 cấu tử p-PI_811/mb-CS, mật độ công suất tức thời là 0,77 mWcm 2 , cao gấp 192,5 lần so với thiết bị TENG chế tạo từ f-PI,

71 và cao gấp 8 lần so với TENG p-PI_811/Al Trong trường hợp màng xốp ip-PI chế tạo bằng phương pháp hòa tan đối nghịch, giá trị này tăng gấp 225 lần so với f-PI/Al TENG và tăng 30 lần so với thiết bị ip-PI/Al TENG Có thể thấy, hiệu quả phát điện của ip- PI50/mb-CS cao nhất trong tất cả các thiết bị TENG khảo sát

Bảng 4.3 So sánh mật độ công suất tức thời của các thiết bị TENG

TT Vật liệu ma sát âm Vật liệu ma sát dương P d (mWcm -2 )

Có thể thấy từ Bảng 4.3, thiết bị TENG chế tạo từ cặp ip-PI50/mb-CS cho ra mật độ công suất tức thời 0,9 mWcm 2 , cao nhất trong tất cả các thiết bị TENG khảo sát So sánh hình thái bề mặt của hai màng xốp PI đặc trưng được chế tạo bằng hai phương pháp (Phụ Lục 7), kích thước lỗ xốp của màng ip-PI50 nhỏ hơn rất nhiều so với màng p-

PI_811 Điều này có thể giải thích bởi 2 nguyên nhân chính: (i) Cấu trúc xốp nhỏ liên tục làm tăng mật độ điện tích bề mặt bằng cách tạo ra ma sát tốt với các cấu trúc lồi vi mô của mb-CS, làm tăng diện tích tiếp xúc hiệu dụng; (ii) Sự phân bố ngẫu nhiên các khoang xốp chứa không khí đóng vai trò là vùng lưu trữ điện tích, các lỗ xốp này càng nhỏ và càng liên tục thì càng ngăn chặn sự phân tán điện tích trên bề mặt chất điện môi

Do màng ip-PI có nhiều tính chất vượt trội, diện tích bề mặt riêng lớn, bề mặt kỵ nước,

72 phương pháp chế tạo an toàn, khả năng phát điện tốt (Phụ Lục 8) Màng ip-PI50 được lựa chọn cho các khảo sát và thực hiện các ứng dụng về sau.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phát điện của TENG

Một trong những tiềm năng hứa hẹn nhất của PI là ứng dụng trong một thiết bị điện tử có khả năng chịu được nhiệt độ cao Hình 4.42 thể hiện kết quả đo độ bền nhiệt của ip-

PI liên quan đến hiệu quả phát điện và sự ổn định cấu trúc Có thể thấy, cùng với sự gia tăng nhiệt độ là sự tăng lên đáng kể về giá trị điện áp - xu hướng này xuất hiện cả ở f-PI và ip-PI Ở nhiệt độ phòng (~ 30 °C), kết quả thu được giá trị đầu ra là 5 và 15 V tương ứng với TENG sử dụng f-PI và ip-PI 50 Khi tăng nhiệt độ tới 60 °C, hiệu ứng tăng cường điện tích thể hiện rõ rệt đối với màng ip-PI50, mức độ tăng lên so với điện thế ở nhiệt độ phòng lên đến 400 % (đến 55 V) trong khi sự thay đổi của f-PI gần như không đáng kể Hiện tượng này được giải thích bởi ba lý do: (i) Sự tăng tốc của quá trình chuyển điện tử dưới tác dụng của nhiệt độ [72][73]; (ii) Sự biến đổi hóa học của vòng imide trong quá trình nung nóng [74]; (iii) Bản chất "hồ chứa điện tích" của ip-PI bên trong lỗ xốp làm tăng hiệu quả phát điện

Hình 4.42 Giá trị V OC của các thiết bị TENG f-PI/Al, ip-PI50/Al với điều kiện nhiệt độ khảo sát từ 30 – 60 C

Ảnh hưởng của độ ẩm đến hiệu quả phát điện của TENG

Hình 4.43 Khả năng phát điện của thiết bị theo độ ẩm từ 30 – 80 RH%

Môi trường hoạt động có độ ẩm cao thường là yếu tố bất lợi đối với TENG Tuy nhiên với màng ip-PI50 có đặc tính kỵ nước cao (WCA ~ 122 °) hạn chế này có thể được khắc phục đáng kể Có thể quan sát ở Hình 4.43, ngay cả dưới độ ẩm 80 RH%, thiết bị p- PI50/mb-CS TENG có thể duy trì 87 % điện áp đầu ra so với điều kiện bình thường Để đánh giá thêm khả năng chống thấm nước của p-PI50/mb-CS TENG, nước cất được phun trực tiếp lên bề mặt ma sát trong quá trình hoạt động Điện áp giảm xuống còn 64

% giá trị ban đầu ngay sau khi bị phun ẩm, và sau đó nhanh chóng được phục hồi chỉ trong vòng 70 s Điều này hứa hẹn thiết bị TENG có thể hoạt động ổn định trong các môi trường có độ ẩm cao như ngoài tự nhiên

Hình 4.44 Thử nghiệm phun hơi nước lên thiết bị TENG trong quá trình hoạt động

Độ bền hoạt động của TENG

Hình 4.45 Độ bền của thiết bị p-PI50/mb-CS TENG sau 10.000 chu kỳ hoạt động

Một trong những khả năng đáng chú ý của thiết bị p-PI50/mb-CS TENG là có độ bền vượt trội, thể hiện qua việc hiệu quả phát điện không có bất kỳ dấu hiệu suy giảm sau 10,000 chu kỳ hoạt động liên tục Đặc biệt, giá trị của V OC còn tăng nhẹ so với ban đầu

Sự tăng cường điện áp này do kết hợp giữa khả năng tích trữ điện tích trên bề mặt vật liệu xốp ip-PI50 với quá trình bão hòa điện tích ở hai bề mặt ma sát, giúp quá trình tạo ra dòng điên ma sát hiệu quả hơn Ứng dụng thiết bị phát điện nano ma sát

Cấp nguồn cho các thiết bị điện tử công suất nhỏ

Hình 4.46 Thiết bị (p-PI50/mb-CS)-TENG cấp nguồn thắp sáng 200 đèn LED Để chứng minh khả năng sử dụng trực tiếp nguồn điện, thiết bị p-PI50/mb-CS TENG được dùng để thắp sáng 200 bóng đèn LED xanh thương mại mắc nối tiếp được xếp thành chữ NaINM khi nối trực tiếp hai đầu của thiết bị ào hai đầu của bảng mạch như

Hình 4.46b Kết quả cho thấy thiết bị TENG có thể thắp sáng toàn bộ bảng 200 LED chỉ với tác dụng lực ấn nhẹ bằng tay (Hình 4.46b)

Hỡnh 4.47 Tốc độ sạc của TENG cho cỏc tụ điện thương mại 3,3 àF, 10 àF, 47 àF

Bản chất các tín hiệu điện thế từ thiết bị TENG là dòng điện xoay chiều, các tín hiệu điện đảo chiều liên tục vàkhông ổn định Do đó, mạch chỉnh lưu được sử dụng để chuyển tín hiệu xoay chiều trở thành một chiều, sau đó tích vào tụ điện để ổn định dòng và từ đó ra được dòng điện có thể sử dụng trực tiếp sạc cho các thiết bị điện tử Thiết bị p-

PI50/mb-CS TENG có thể hoạt động như một thiết bị thu hoạch năng lượng cơ học và cấp nguồn cho các thiết bị điện tử công suất nhỏ bằng cách tích trữ năng lượng trong tụ điện thương mại thông qua mạch chỉnh lưu Nghiên cứu này thử nghiệm các loại tụ điện thương mại với giá trị điện dung khác nhau làm thiết bị lưu trữ năng lượng Có thể quan sỏt ở Hỡnh 4.47, tốc độ sạc lờn giỏ trị điện ỏp 5 V tương ứng với mỗi loại tụ là 1 Vãs –1 với tụ 3,3 àF, 0,67 Vãs –1 với tụ 10 àF, và 0,22 Vãs –1 đối với tụ 47 àF Nhỡn chung cú thể thấy các tụ điện có giá trị càng cao thì tốc độ sạc tụ có xu hướng càng chậm

Ban đầu, tụ điện 47 àF được sạc bởi năng lượng điện của p-PI50/mb-CS TENG (tần số 5Hz) thông qua mạch chỉnh lưu Khi điện áp tụ đạt xấp xỉ 4,2 V, nối trực tiếp tụ điện với cảm biến, tụ sẽ cung cấp năng lượng để kích hoạt màn hình cảm biến nhiệt độ hiển thị kết quả như Hình 4.48a Sau khi cảm biến hoạt động ổn định trong 37,5 s, năng lượng dự trữ của tụ điện cạn kiệt và điện áp giảm xuống khoảng 2 V, hệ thống cảm biến không đủ năng lượng để hoạt động và tắt nguồn Kết nối tụ với TENG để tiếp tục sạc cho chu

76 kỳ hoạt động tiếp theo, sau khi được sạc tụ lên 5 V, cảm biến lại được kích hoạt và hoạt động trở lại (Hình 4.48b)

Hình 4.48 (a) Mạch sạc cấp nguồn cho cảm biến nhiệt độ cầm tay.(b) Đường sạc tụ điện 47 àF và cấp nguồn cho thiết bị cảm biến Để kiểm chứng độ bền sạc xả của thiết bị p-PI50/mb-CS TENG qua nhiều chu kỳ, đèn LED thương mại có công suất tiêu thụ tương ứng ~ 3 V được dùng để thử nghiệm Hình 4.49a cho thấy p-PI50/mb-CS -TENG cú khả năng sạc cho tụ 3,3 àF trong vũng 100 s lên tới hơn 4 V, sau đó là quá trình xả tụ sạc liên tục cho đèn LED sáng trong vòng hơn

1 s Có thể thấy thiết bị TENG thực hiện quá trình sạc xả ổn định qua 7 chu kỳ Đáng chú ý, khi lặp lại các chu kỳ sạc xả, thời gian cần để sạc đầy các tụ điện giảm dần và thời gian sạc cho đèn LED kéo dài lâu hơn Kết quả này tương đồng với kết quả khảo sát độ bền của thiết bị TENG, do quá trình bão hòa điện tích trên các bề mặt ma sát, hiệu quả phát điện sẽ tăng dần theo thời gian hoạt động của thiết bị

Hỡnh 4.49 (a) Quỏ trỡnh sạc xả tụ 3.3 àF trong 7 chu kỳ (b) Quỏ trỡnh sạc đốn LED 3V

Thiết bị Spi-TENG cảm biến rung động máy móc

Hình 4.50 (a) Hình ảnh minh họa cấu trúc con nhện trong tự nhiên (b) Mô tả cấu trúc

3D của thiết bị TENG lấy cảm hứng từ cơ thể nhện (Spi-TENG)

Hình ảnh thực tế một thiết bị Spi-TENG được thể hiện trong Hình 4.51a Khi thiết bị

Spi-TENG gắn lên trên một vật phát ra rung động, hoặc tác động bởi ngoại lực, rung động sẽ được truyền qua đế acrylic, qua lò xo đến tấm kim loại phía trên Rung động cơ học này cộng với sức nặng của tấm kim loại, dưới tác động của trọng lực sẽ làm tấm kim loại dao dộng lên xuống, tiếp xúc với tấm vật liệu ma sát bên dưới, tạo thành mô hình hoạt động tiếp xúc – tách rời

Hình 4.51 Hình ảnh thực tế của thiết bị Spi-TENG

Từ giá trị V OC thu được bao gồm các đặc tính như hình dạng phổ dao dộng, tần số dao dộng, biên độ dao dộng, ta có thể phân tích và đánh giá dao động đầu vào Điều này có ích khi sử dụng Spi-TENG như một thiết bị cảm biến tự cấp nguồn Ngoài ra, khi kết hợp nhiều đơn vị Spi-TENG, ta có thể tận dụng khả năng thu hồi năng lượng dao động ngẫu nhiên và sử dụng như một thiết bị thu hồi năng lượng cơ học Đây cũng là hai hướng ứng dụng chính được triển khai trong phạm vi đề tài luận văn

Hình 4.52 (a) Mô hình nghiên cứu hoạt động của Spi-TENG (b) Thử nghiệm Spi-

TENG trên động cơ motor điện

Cảm biến rung có chức năng chính là đo thông số độ rung động của loại thiết bị bất kỳ Hầu hết các thiết bị hoạt động đều tạo ra rung động đặc trưng của nó, biểu hiện qua sự dịch chuyển, tốc độ hay gia tốc Bằng mắt thường, con người không thể nào thấy được sự rung động hoặc có thể bị tác động bởi một lực nào đó trong không gian bất kỳ Chính nhờ việc sử dụng cảm biến rung giúp ta có thể nhận biết được rung động qua phép đo đạc và phân tích Trong công nghiệp, rung động của máy móc khi vận hành có thể là đặc trưng vốn có của máy hoặc là một biểu hiện hư hỏng tại một vị trí nhất định Việc theo dõi quá trình hoạt động của máy móc theo thời gian thực và xuyên suốt quá trình hoạt động là rất quan trọng để đưa ra những chuẩn đoán chính xác và sửa chữa kịp thời Tuy nhiên ứng dụng này thường bị cản trở khi sử dụng các cảm biến truyền thống, thường có chi phí sản xuất cao và nhạy cảm với điều kiện hoạt động khắc nghiệt của nhà máy hoặc động cơ (độ ẩm, nhiệt độ cao và hóa chất) Để chứng minh khả cảm biến tự cấp nguồn giám sát tình trạng máy móc, thiết bị Spi-TENG được gắn thử nghiệm lên một động cơ motor điện (Hình 4.52)

Các đặc trưng cơ bản của tín hiệu V OC của Spi-TENG bao gồm tần số, biên độ dao động và phổ dao động giúp đánh giá các đặc trưng của máy móc, tương ứng với tốc độ rung, độ ổn định và biên độ rung Bất kỳ sự dao động lệch hướng theo phươg thẳng đứng hoặc phương ngang có thể dẫn đến sự thay đổi của tín hiệu đầu ra

Hình 4.53 Tín hiệu V OC của Spi-TENG (a) Máy dao động theo phương dọc (b) Máy dao động theo phương ngang

Theo quan sát bằng mắt thường, chuyển động của máy bơm là chuyển dộng lên xuống theo phương trọng lực Gắn thiết bị TENG lên hai vị trí khác nhau lên thiết bị TENG để thu được hai giá trị khác nhau dưới chuyển động theo phương thẳng đứng và phương ngang Ứng với tín hiệu khi phương dao động của Spi-TENG cùng phương dao động của máy, ta thấy có sự tương tác nhất quán của hai lớp ma sát trong Spi-TENG tạo ra các giá trị V OC ổn định nằm trong khoảng từ 4 đến 10 V Ngược lại, khi phương dao dộng của thiết bị Spi-TENG và máy bơm có sự chênh lệch, các tín hiệu V OC được tạo ra trong khoảng 0  4 V và tần số khoảng 8 Hz Điều này có thể giải thích do tấm kim loại khi dao động sẽ tạo thành một góc chênh so với tấm đế, hai bề mặt ma sát không thể hoàn toàn tiếp xúc với nhau để tạo ra dòng điện

Hình 4.54 Tín hiệu V OC của Spi-TENG trong các điều kiện tần số máy dao động: (a)

Tốc độ thông thường (b) Tốc độ cao

80 Ở trạng thái hoạt động bình thường của động cơ, Spi-TENG ghi nhận tần số 24 Hz, tạo ra điện áp đầu ra tương đối ổn định trong khoảng từ 8 đến 10 V Ngược lại, khi tốc độ hoạt động của máy tăng lên, tần số tín hiệu tăng lên 48 Hz, với điện áp đầu ra có biên độ dao động rất lớn từ 2 đến 12 V Sự dao động này phát sinh từ sự mất cân bằng trong ổ trục của máy trong quá trình hoạt động với tốc độ cao trong thời gian dài Điều này có khả năng gây ra những ảnh hưởng bất lợi đến tuổi thọ của máy và dẫn đến những hư hỏng không mong muốn

Hình 4.55 Tín hiệu V OC của Spi-TENG thu được ở: (a) Máy bơm công suất nhỏ (b)

Như đã đề cập, Spi-TENG có thể có biên độ dao động khác nhau ứng với mức độ dao động khác nhau Giá trị V OC dao động từ 2 đến 10 V được quan sát khi thử nghiệm với máy bơm công nghiệp công suất lớn Do biên độ rung động của máy lớn hơn tương ứng với việc tạo lực tác dụng tạo ma sát lên hai tấm vật liệu lớn hơn

Nguyên nhân gây ra rung động cho các máy là do tác động của lực quán tính của các bộ phận quay mất cân bằng, hoặc máy hoạt động quá công suất dẫn đến trục trặc Trong môi trường công nghiệp, tất cả những sai hỏng trên đều có thể dẫn đến sự cố Để giảm thiểu các thiệt hại gây ra, cần có sự giám sát liên tục và chính xác các bất thường Thiết bị Spi-TENG kết hợp với hệ thống theo dõi liên tục tín hiệu dao động có thể giải quyết vấn đề này Trong nghiên cứu này, Spi-TENG ghi lại tín hiệu trong thời gian hoạt động trong vòng ~ 14 s của hai máy bơm với trang thái hoạt động lý tưởng và đã hư hỏng để đánh giá hiệu quả cảm biến của thiết bị Spi-TENG Như mô tả trong Hình 4.56a, đối với động cơ bình thường, tín hiệu V OC bằng 0 V khi máy chưa hoạt động, khi máy bắt đầu

81 khởi động, giá trị này duy trì tần số không đổi 24 Hz với biên độ từ 5 đến 7 V và giảm dần về ~ 0 khi tắt máy Ngược lại, Hình 4.56b thể hiện rõ rệt những tín hiệu bất thường khi gắn vào một thiết bị trục trặc Do đó, tín hiệu V OC khi bắt đầu hoạt động đã có nhiều peak lỗi, tần số và biên độ dao dộng không ổn định Cuối cùng, tín hiệu tăng bất thường lên 12 V khi tắt máy rung lắc mạnh trước khi máy tắt đột ngột và tín hiệu giảm về 0 V Những thử nghiệm trên chỉ ra rằng Spi-TENG có tiềm năng ứng dụng như một cảm biến giám sát tình trạng máy móc tự cấp nguồn được đặc trưng bởi đặc độ nhạy với rung động nhỏ và tần số cao của máy móc

Hình 4.56 Tín hiệu V OC của Spi-TENG trên (a) Motor hoạt động bình thường (b)

Thiết bị cấp nguồn cho hệ cảnh báo cháy rừng

Ngoài ứng dụng cảm biến theo dõi độ rung theo thời gian thực, Spi-TENG có thể hoạt động như một hệ thống tự cấp nguồn để phát hiện và cảnh báo trước các vụ cháy rừng nhờ khả năng chịu nhiệt và khả năng thu năng lượng cơ học (Hình 4.57) Hệ thống này

82 là tập hợp nhiều thiết bị Spi-TENG và kết nối cảm biến không dây với chức năng phân tích, đánh giá và giám sát mọi chỉ tiêu có nguy cơ gây nên cháy rừng

Hình 4.57 Mô hình sử dụng Spi-TENG như một nguồn cung cấp năng lượng cho hệ thống cảnh báo trước cháy rừng từ xa

Các thiết bị được lắp đặt kết nối với nhau thành một hệ thống hoạt động theo nguyên tắc liên tục và tự động: i Hệ thống cần cảm biến được các yếu tố môi trường: mưa, nhiệt độ không khí, nồng độ khí CO, sự xuất hiện của lửa đang vượt ngưỡng cho phép ii Cung cấp phép đo với độ chính xác cao, tốc độ phản hồi nhanh và hoạt động ổn định, bền bỉ (kể cả trong điều kiện khắc nghiệt) iii Khả năng quan trắc dữ liệu liên tục, từ xa

Từ đó căn cứ vào các kết quả đo lường để lên kế hoạch phòng chống thảm họa cháy rừng hoặc có các biện pháp xử lý kịp thời Điều này sẽ rất có ích trong công tác giảm thiểu những thiệt hại về tài sản và con người liên quan đến các vụ cháy rừng

Mô hình thử nghiệm Spi-TENG tích hợp hệ thống cảnh báo cháy rừng IoT được thể hiện trong Hình 4.58 Spi-TENG được treo trên cành cây bằng dây cao su có độ co giãn cao, tạo ra cấu trúc con lắc lò xo theo phương trọng lực Khi bị gió làm cho cành cây chuyển động, Spi-TENG nhờ vào trọng lực tạo thành chuyển động qua lại thông qua sự co dãn của sợi dây cao su Rung động cơ học này lan truyền tới các đơn vị Spi-TENG nhỏ bên trong, làm các vật liệu ma sát với nhau tạo ra dòng điện Hơn nữa, để cho phép TENG thu thập năng lượng cơ học ở quy mô lớn, phương pháp kết nối giữa các TENG là rất

83 quan trọng Phụ Lục 9 Mỗi đơn vị TENG sẽ được gắn với một bộ chỉnh lưu tương ứng, các TENG sẽ được kết nối song song nhằm tăng cường độ dòng điện (Hình 4.59b) Các đơn bị TENG này được đặt trong hộp acrylic để giảm thiểu khả năng ảnh hưởng từ môi trường như bụi bẩn hoặc điều kiện thời tiết bất lợi (Hình 4.59a)

Hình 4.58 Mô hình thử nghiệm Spi-TENG trong thu hoạch năng lượng gió

Nhằm tạo ra thiết kế lý tưởng hơn cho Spi-TENG, ảnh hưởng của số đơn vị thiết bị n 2, 4, 6, 8 lên V OC và I SC cũng được khảo sát (Hình 4.60) Kết quả cho thấy điện áp đầu ra hầu như không thay đổi, duy trì ở mức xấp xỉ 325 V và giảm xuống dưới 300 V khi n = 8 Ngược lại, dòng điện đầu ra có xu hướng tăng dần khi n tăng, giá trị I SC tăng từ

60 àA lờn 90 àA khi bổ sung cỏc đơn vị TENG từ n = 2 đến 6 và khụng đổi ở n = 8

Hình 4.59 (a) Minh họa mô tả 3D thiết kế của Spi-TENG (b) Sơ đồ mạch điện TENG kết nối chỉnh lưu

Hình 4.60 Ảnh hưởng của số đơn vị đến giá trị V OC và I SC

Những phát hiện này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kết hợp chỉnh lưu ở mỗi đơn vị TENG nhằm tăng cường dòng điện đầu ra Tuy nhiên, cần lưu ý rằng số lượng đơn vị quá lớn trong Spi-TENG có thể làm tăng trọng lượng tổng thể của thiết bị, hạn chế khả năng chuyển động của TENG và ảnh hưởng đến hiệu quả phát điện

Hình 4.61 Giá trị V OC của Spi-TENG qua chỉnh lưu tạo ra bởi dao dộng ngẫu nhiên

Hình 4.62 Tín hiệu V OC đa đỉnh của thiết bị Spi-TENG

Hình 4.61 minh họa điện áp đầu ra với cầu chỉnh lưu của Spi-TENG, giá trị nằm trong khoảng từ 75 đến 175 V trong điều kiện gió tự nhiên không ổn định Đáng chú ý là tính chất đa đỉnh (multipeak) của điện áp đầu ra do sự chuyển động không đồng bộ của các đơn vị TENG riêng lẻ, dẫn đến 7 đỉnh điện áp trong khoảng thời gian 0,2 s (Hình 4.62) Hình dạng tín hiệu đa đỉnh này là hiện tượng xảy ra đặc trưng bởi các TENG sử dụng lò so tạo dao động và kết hợp nhiều đơn vị TENG nhằm tăng hiệu quả phát điện [75] Trong ứng dụng thu hồi năng lượng cơ học ngẫu nhiên, hiện tượng này không gây bất lợi và ảnh hưởng lớn đến sản lượng điện đầu ra thu được

Việc quản lý năng lượng đầu ra là rất cần thiết đối với TENG vì năng lượng thu hoạch từ cơ học không ổn định và dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường [76] Hơn nữa, đặc tính đầu ra của TENG là điện thế cao và dòng điện thấp dẫn đến hạn chế khả năng sử dụng TENG như một nguồn điện trực tiếp Do đó, chỉnh lưu thường được sử dụng để điều chỉnh hiệu suất đầu ra và điện trở của TENG Tuy nhiên, do năng lượng thu được từ môi trường thường là năng lượng cơ học tần số thấp, quá trình quản lý năng lượng bằng cách sử dụng chỉnh lưu thông thường cũng có thể gây mất mát năng lượng đáng kể Để tối đa hóa dòng điện đầu ra và giảm thiểu mất mát năng lượng cần có phương pháp thích hợp để kết nối giữa các đơn vị tạo ra năng lượng và các đơn vị lưu trữ năng lượng Mạch LTC-3588 đã được chứng minh có khả năng quản lý năng lượng hiệu quả cao cho các

86 ứng dụng TENG và áp điện [77][78] Trong luận văn này, mạch LTC-3588 thương mại dùng để tạo ra điện áp đầu ra từ Spi-TENG ổn định trước khi sạc vào tụ điện.Thông qua đó kết nối vơi hệ cảnh báo cháy rừng từ xa được thiết kế và lập trình bao gồm: cảm biến khí carbon monoxide (CO) (MQ-2); thiết bị báo cháy; mô-đun cảm biến nhiệt độ và độ ẩm (DHT11); NodeMCU ESP8266; Rơle 3,3 V (như minh hoạ trong Hình 4.63 và ảnh thực tế trong (Hình 4.65)

Hình 4.63 Sơ đồ mạch điện kết hợp mạch thu hồi năng lượng và hệ thống cảm biến

Hình 4.64 Mạch cảm biến và điều khiển cảnh báo cháy rừng từ xa tự cấp nguồn Khi đám cháy xảy ra, cả cảm biến MQ-2 và DHT11 cùng lúc đo nhiệt độ môi trường và nồng độ CO2 Dữ liệu này được MCU xử lý qua lập trình và chuyển đến thiết bị di động,

87 như được mô tả trong Hình 4.65 Những kết quả thu được từ hệ thống này đã chứng minh khả năng ứng dụng trong thực tế và tính linh hoạt của thiết bị Spi-TENG trong lĩnh vực thu hoạch năng lượng xanh và cảm biến tự cấp nguồn cho kỷ nguyên IoT

Hình 4.65 Tín hiệu trên điện thoại trước và sau khi có sự xuất hiện của đám cháy