nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt

Tình hình nghiên cứu polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder và dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu .... Các nhà nghiên cứu đã tạo ra các vật liệ

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Nguyễn Thị Lệ Thu

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 10/09/1998 Nơi sinh: Bình Thuận Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt

- Synthesis of a thermally-reversible polysiloxane-based material

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- ND1: Tổng hợp tiền chất furfuryl-BYK bằng phản ứng thiol-acrylate - ND2: Tổng hợp DA-BYK bằng phản ứng “click” Diels-Alder

- ND3: Chế tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 14/02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Thị Lệ Thu

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin được dùng những lời cảm ơn trong cuốn Luận văn thạc sĩ này để bày tỏ lòng biết ơn và tri ân đến những người đã trực tiếp và gián tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình và thời gian thực hiện luận văn này

Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, người thầy, người hướng dẫn tôi từ những phút đầu còn bỡ ngỡ khi tiếp cận một đề tài hoàn toàn mới mẻ này Cô đã dành rất nhiều tâm huyết và thời gian để tận tình chỉ dẫn tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Bên cạnh đó, tôi cũng phải cảm ơn thầy Nguyễn Trần Hà đã tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình tôi làm việc và nghiên cứu tại đây

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến chị Trương Thu Thủy, là người giành nhiều thời gian theo dõi sát sao và tận tình giúp đỡ tôi không ngại khó khăn Ngoài ra, cũng xin cảm ơn các bạn trong phòng thí nghiệm đã luôn nhiệt tình cổ vũ và giúp đỡ

Cuối cùng, tôi dành lời cảm ơn đến gia đình đã luôn là hậu phương vững chắc và luôn động viên, ủng hộ tôi hết mình trong suốt quá trình học tập

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để hoàn thiện nhất có thể nhưng cũng không thể nào tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự quan tâm và góp ý của Quý Thầy Cô Kính chúc Quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM dồi dào sức khỏe, luôn hoàn thành tốt các mục tiêu và nhiệm vụ đã đặt ra Kính chúc Khoa Công nghệ Vật liệu và các Bộ môn trực thuộc ngày một lớn mạnh và phát triển

Xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2024 Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Mai Ly

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Polyme tự lành trên cở sở các liên kết thuận nghịch nhận được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do khả năng lặp lại của nó Trong đó, liên kết thuận nghịch Diels-Alder (DA) được sử dụng rất phổ biến từ trước tới nay Để làm tăng khả năng linh động cho liên kết DA, luận văn này trình bày về nghiên cứu tổng hợp một polydimethylsiloxane (PDMS) mang các nhóm DA Polyme này thu được bằng quy trình tổng hợp đơn giản kết hợp giữa phản ứng cộng thiol-acrylate và phản ứng Diel-Alder Từ kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) và phổ hồng ngoại (FT-IR) cho thấy đã tổng hợp thành công PDMS mang các nhóm DA

Với các hệ tự lành bằng liên kết thuận nghịch DA trước đây, trong quá trình “chữa lành” luôn phải thực hiện thêm bước phân tách DA (retro DA) ở nhiệt độ cao khoảng 110-180 oC trước khi cho chúng tái liên kết Với mục tiêu chữa lành vật liệu mà không cần thực hiện phản ứng retro DA trước, trong luận văn đã đề cập việc chế tạo polyurethane nhiệt rắn từ PDMS mang các nhóm DA với Hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer (HDI-trimer) và Poly(-caprolactone) diol (PCL) Nhờ vào tính linh động cao của hệ có được do sự có mặt của PDMS, hệ vật liệu này chữa lành hiệu quả các vết cắt ở nhiệt độ vừa phải mà không cần phải thực hiện tách các liên kết DA trước Bên cạnh đó, khả năng hồi phục hình dạng từ các phân đoạn PCL đã giúp khép miệng vết cắt chặt chẽ tạo cơ hội cho các liên kết DA bị phân tách có thể gặp mặt và tái liên kết để chữa lành vết cắt Quá trình lành vết cắt có thể thực hiện được thông qua một bước gia nhiệt duy nhất ở 70 oC Phương thức đánh giá hiệu suất chữa lành của các hệ vật liệu được đánh giá cảm quan thông qua kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét (SEM), đánh giá định lượng thông qua độ hồi phục ứng suất kéo đứt và còn bởi phương pháp đo tổng trở ăn mòn điện hóa (EIS) Kết quả cho thấy rằng hệ vật liệu chữa lành tốt nhất đạt hiệu quả lành vết cắt với khả năng phục hồi độ bền kéo trên 80%

ABSTRACT

A thermally reversible and high performance polydimethylsiloxane based network was easily achieved from a novel single molecular silicone-based Diels–Alder crosslinker, which was obtained via the combination of the thiol-acrylate Michael addition and Diels-Alder click chemistries in a straightforward one-pot fashion The structure and thermal property of the DA-PDMS network studied was characterized by 1H NMR, FT – IR, DSC

The high flexibility of the silicone-derived crosslinker allows for good healing of complete cuts without the need of a pre-healing step to dissociate the dynamic DA bonds The self – healing efficiency determined by optical microscope, SEM, tensile measurements, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) The cut healing process was possible via a single heating step at 70 oC, reaching a relatively good healing efficiency, evaluated by a tensile strength recovery of above 80%

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Thị Mai Ly Tên đề tài luận văn:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt

- Synthesis of a thermally-reversible polysiloxane-based material

Học viên xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân học viên Các kết quả trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào Trong quá trình làm có tham khảo các tài liệu liên quan nhằm khẳng định thêm sự tin cậy và tính cấp thiết của đề tài Việc tham khảo các nguồn tài liệu được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

TP Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 01 năm 2024

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mai Ly

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i

LỜI CÁM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ iii

2.1.2.1 Tự lành theo cơ chế thuận nghịch 3

2.1.2.2 Tự lành theo cơ chế đưa tác nhân bên ngoài vào trong nền polyme 6

2.1.2.3 Tự lành theo cơ chế nhớ hình 7

2.1.2.4 Tự lành theo cơ chế đan xen (Interpenetrating Polymer Network–IPN) 8

2.2 Polyme nhớ hình 9

2.2.1 Khái niệm polyme nhớ hình 9

2.2.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình polyme 10

2.2.3 Hiệu ứng nhớ hình 11

2.3 Polyurethane 12

2.4 Tình hình nghiên cứu polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder và dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu 16

2.4.1 Polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder 16

2.4.2 Polyme tự lành dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu 19

2.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 20

2.5.1 Mục tiêu nghiên cứu 20

2.5.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 21

CHƯƠNG 3:THỰC NGHIỆM 23

3.1 Nguyên liệu 23

3.2 Các thiết bị, phương pháp phân tích và đánh giá 23

3.2.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) 23

3.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại phản xạ tắt dần IR) 23

(ATR-3.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 23

3.2.4 Cơ tính thông qua độ bền kéo 24

3.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24

3.2.6 Phương pháp kính hiển vi quang học 24

3.2.7 Phương pháp đo tổng trở ăn mòn điện hóa (EIS) 24

3.3 Thí nghiệm 25

3.3.1 Tổng hợp tiền chất furfuryl-BYK bằng phản ứng acrylate 25

thiol-3.3.2 Tổng hợp DA-BYK bằng phản ứng Diels-Alder 26

3.3.3 Chế tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS 28

CHƯƠNG 4:KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

4.1 Đánh giá kết quả tổng hợp furfuryl-BYK và DA-BYK 31

4.1.1 Kết quả đánh giá của BYK-UV-3570 31

4.1.2 Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) 32

4.1.3 Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR) 34

4.2 Đánh giá kết quả tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS 35

4.2.1 Kết quả phổ hồng ngoại (ATR-IR) 35

4.2.2 Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 37

4.2.3 Kết quả đánh giá tự lành 38

4.2.3.1 Kết quả đánh giá nhớ hình 38

4.2.3.2 Kết quả đánh giá tự lành thông qua hình ảnh hiển vi và SEM 40

4.2.3.3 Kết quả đánh giá tự lành thông qua hồi phục độ bền kéo 43

4.2.3.4 Kết quả đo tổng trợ ăn mòn điện hóa (EIS) 44

CHƯƠNG 5:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

5.1 Kết luận 46

5.2 Kiến nghị 46

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 55

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2 1 Phản ứng Diels - Alder 3

Hình 2 2 Minh họa liên kết hydro [33] 4

Hình 2 3 Minh họa tương tác liên kết kim loại – ligand [29] 5

Hình 2 4 Minh họa tương tác π-π stacking [34] 5

Hình 2 5 Minh họa trao đổi Sulfide 6

Hình 2 6 Minh họa liên kết monome [30] 6

Hình 2 7 Minh họa vật liệu tự lành bằng cơ chế đưa thêm tác nhân ngoài [35] 7

Hình 2 8 Minh họa cơ chế đan xen IPN full (a) và semi-IPN (b) [39] 9

Hình 2 9 Sơ đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình cho polyme Ttrans = Tg [36] 11

Hình 2 10 Cơ chế phản ứng giữa isocyanate và hydroxyl 12

Hình 2 11 Cơ chế tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate 13

Hình 2 12 Cơ chế tự xúc tác của urethane 13

Hình 2 13 Cơ chế xúc tác của Zirconium(IV) acetylacetonate 14

Hình 2 14 Phản ứng giữa isocyanate với nước 14

Hình 2 15 Những phản ứng cơ bản của isocyanate với các tác nhân khác nhau [40] 15

Hình 2 16 Cấu trúc đa pha của PU [41] 16

Hình 2 17 Minh họa liên kết DA trong PDMS [48] 18

Hình 2 18 Minh họa phản ứng trao đổi disulfide kết hợp với hiệu ứng nhớ hình cho việc chữa lành vết nứt [62] 20

Hình 2 19 Sơ đồ tổng hợp DA-PDMS nối mạng 21

Hình 3 1 Phản ứng tổng hợp furfuryl-BYK 25

Hình 3 2 Sơ đồ khối quy trình phản ứng của furfuryl-BYK 26

Hình 3 3 Phương trình phản ứng tạo DA-BYK 26

Hình 3 4 Sơ đồ khối quy trình phản ứng tạo DA-BYK 27

Hình 3 5 Phương trình tổng hợp tạo vật liệu nối mạng DA-PDMS 28

Hình 3 6 Sơ đồ khối quy trình tạo vật liệu nối mạng DA-PDMS 29

Hình 4 1 Kết quả 1H NMR của BYK-UV-3570 31Hình 4 2 Kết quả 1H NMR a) BYK-UV-3570, b) furfuryl-BYK 32Hình 4 3 So sánh phổ H NMR của (a) 3-malemido-1-propanol, (b) furfuryl-BYK, (c) DA-BYK 33Hình 4 4 So sánh phổ IR của (a) furfuryl-BYK, (b) 3-malemido-1-propanol, (c) DA-BYK 35Hình 4 5 Phổ ATR-IR của (a) vật liệu nối mạng DA-PDMS(50) và (b) HDI-trimer 36Hình 4 6 (A) DSC của DA-PDMS(50): (a) gia nhiệt lần đầu, (b) gia nhiệt lần hai, (c) gia nhiệt lần ba, (d) làm lạnh lần đầu, (e) làm lạnh lần hai, (B) So sánh DSC gia nhiệt lần đầu của vật liệu nối mạng DA-PDMS: (a) DA-PDMS(65), (b) DA-PDMS(50), (c) DA-PDMS(35) 37Hình 4 7 Hình ảnh thể hiện sự hồi phục từ hình dạng tạm thời (xoắn) trở về hình dạng cố ban đầu (mảnh dài) của mẫu DA-PDMS(50) ở 70 oC 39Hình 4 8 Tốc độ hồi phục hình dạng theo thời gian của DA-PDMS(50) ở 70 oC 40Hình 4 9 Hình ảnh kính hiển vi của vết cắt các màng (A) DA-PDMS(65), (B) DA-PDMS(50), (C) DA-PDMS(35) trước (a) và sau khi chữa lành ở 70 oC trong 0.5 giờ (b), 2 giờ (c), 24 giờ (d) 40Hình 4 10 a-b) Sự chữa lành của mẫu DA-PDMS(50):a-b) vết cắt trước (a) và sau khi chữa lành (b) ở 70 oC trong 24 giờ C-d) Hình ảnh hiển vi của cả hai mặt cắt E-f) Hình SEM hai mặt của vết cắt G-h) Hình ảnh hiển vi các vi trí khác nhau K) Mẫu cắt được chữa lành và ngâm trong chloroform trong 1 giờ sau đó được kéo dãn 42Hình 4 11 Biểu đồ ứng suất-biến dạng kéo của mẫu DA-PDMS(50) ban đầu và mẫu đã được chữa lành ở 70 oC 43Hình 4 12 Biểu đồ Bode của DA-PDMS được phủ trên thép không gỉ trước và sau khi rạch và sau khi vết rạch được chữa lành ở 70 oC trong 24 giờ 45

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 4 1 So sánh cơ tính của mẫu DA-PDMS(50) trong đánh giá chữa lành vết cắt 44

DANH MỤC VIẾT TẮT

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme rất dễ bị hư hại nặng từ những hư hỏng nhỏ như xước, nứt, gãy, mòn Việc tìm kiếm giải pháp cho vấn đề này luôn là một thách thức rất lớn chính nguồn cảm hứng từ các vật liệu sinh học có khả năng tự chữa lành vết thương đã mang đến bước tiến mới cho loại vật liệu này Các nhà nghiên cứu đã tạo ra các vật liệu có khả năng tự lành, bằng cách kết hợp vào cấu trúc polyme những tác nhân chữa lành [1] như các liên kết thuận nghịch [2, 3] hoặc các loại siêu phân tử có thể thuận nghịch [4, 5] Trong rất nhiều các nghiên cứu về các loại liên kết thuận nghịch thì liên kết cộng hóa trị Diels-Alder (DA) thu hút được rất nhiều sự quan tâm chú ý [6, 7] Đặc biệt, phản ứng cộng vòng DA cảm ứng nhiệt của nhóm furan và maleimide thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (dưới 90 oC) và phân ly (retro-DA) ở nhiệt độ cao (110-130 oC), là một phản ứng hiệu quả và là một trong những phản ứng thuận nghịch được nghiên cứu nhiều nhất đối với các polyme có khả năng chữa lành nội tại [8, 9] Tuy nhiên, đối với các hệ này, thường có mối quan hệ nghịch đảo giữa độ bền cơ học và tính linh động cao của các liên kết thuận nghịch cần thiết để hồi phục hiệu quả [10] Đây là một vấn đề nan giải cản trở tiến trình hướng tới các vật liệu polyme dựa trên DA có độ bền cơ học cao [10, 11] Trước đây, các nhà khoa học đã sử dụng cấu trúc pha cứng và pha mềm của polyurethan (PU) và kết hợp các liên kết DA vào trong pha cứng, nhằm nâng cao cơ tính cho hệ, tuy nhiên hệ này sẽ có độ linh động hạn chế [12, 13] Do đó để tăng cường sự chuyển động phân tử của các liên kết DA bằng cách phân ly trước các liên kết DA (bằng phản ứng retro-DA) thông qua gia nhiệt ở ∼110−180 °C sau đó tái liên kết DA ở nhiệt độ thấp hơn [14, 15] Tuy nhiên, các phản ứng phụ như oxy hóa nhóm furan [16] và đồng trùng hợp maleimide [17] thường có thể xảy ra trong thời gian chữa lành kéo dài ở nhiệt độ cao Cho đến nay, có rất ít phương pháp sử dụng cho mạng liên kết Diels-Alder phản ứng nhiệt có khả năng hồi phục hiệu quả mà không cần bước gia nhiệt trước ở nhiệt độ cao Để giải quyết vấn đề này, việc sử dụng thêm các nhân tố kích thích khác như ánh sáng [18] hoặc sóng siêu âm [19, 20] đã được kết hợp vào quá trình chữa lành bằng nhiệt để đạt được khả năng chữa lành của vật liệu nối mạng DA mà không làm ảnh hưởng đến

tính chất nhiệt của hệ Theo một phương pháp khác, sự tích hợp của các liên kết DA tại bề mặt phân cách giữa pha cứng và pha mềm của polyurethane đã tạo ra các polyme đi từ DA có mô đun Young và độ bền kéo cao với khả năng chữa lành hiệu quả các vết nứt vĩ mô ở nhiệt độ thấp ( 70 oC) [21] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là yêu cầu nghiêm ngặt trong tổng hợp các tiền chất polyme thông qua phản ứng trùng hợp cation nhạy với không khí [21]

Mặc dù đã có nhiều tiến bộ về mặt phương pháp, nhưng đây vẫn còn là một thách thức để các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp đơn giản và hiệu quả để tích hợp cả tính chất cơ học tốt và động lực học hiệu quả của liên kết DA ở nhiệt độ thấp vào polyme nối mạng Để giải quyết vấn đề đó, trong luận văn này sẽ trình bày nghiên cứu tổng hợp một loại polyme mới nhiệt rắn urethane (DA-PDMS nối mạng) đi từ polydimethylsiloxane (PDMS) chứa các liên kết nối mạng có khả năng thuận nghịch dưới tác động nhiệt và có hiệu quả chữa lành cao thông qua liên kết thuận nghịch Diels-Alder Hệ vật liệu thu được bằng quy trình đơn giản kết hợp giữa phản ứng cộng thiol-acrylate [22] và phản ứng Diel-Alder [23, 24] Vật liệu này có cấu trúc đa pha, kết hợp của sự xếp chặt của liên kết hydro của các nhóm urethane mang lại cho vật liệu cơ tính tốt [25] cùng với sự có mặt của mạch polydimethylsiloxane (PDMS) mềm dẻo cao tạo sự thuận lợi cho chuyển động của liên kết DA trong mạng PU Các polyme đi từ polysiloxane có tính ổn định sinh học và không độc hại, đồng thời có các đặc tính độc đáo như tính linh hoạt và tính kỵ nước cao cũng như khả năng tương thích sinh học, do đó đã được khai thác sử dụng trong một số hệ vật liệu tự lành [26] Ngoài ra, mạng liên kết này còn được tích hợp khả năng nhớ hình bằng cách kết hợp các phân đoạn polycaprolactone (PCL) Khả năng phục hồi phục hình dạng thông qua việc bắt đầu quá trình chuyển đổi nóng chảy của pha tinh thể PCL đã được nghiên cứu trong các vật liệu tự lành giúp cho các bề mặt vết nứt tiếp xúc chặt chẽ hỗ trợ quá

trình chữa lành [27, 28] Với những đề cập trên, mục tiêu mà luận văn hướng tới là “

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt”

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 Polyme tự lành 2.1.1 Khái niệm

Polyme tự lành là những vật liệu polyme, khi được kích thích bởi những tín hiệu nhất định như nhiệt, tia cực tím (UV)… thì chúng có khả năng hồi phục những vết rạn nứt để phục hồi lại tính chất ban đầu [29] Khả năng này giúp cho vật liệu có thể kéo dài thời gian sử dụng của mình, từ đó giúp hạn chế tác động đến môi trường cũng như giảm chi phí bảo trì sửa chữa Đặc biệt, trong những ứng dụng mà vật liệu rất khó để tiếp cận sửa chữa như hàng không vũ trụ, y sinh thì vật liệu tự lành càng thể hiện được những ưu thế vượt trội của mình

2.1.2 Các cơ chế tự lành

2.1.2.1 Tự lành theo cơ chế thuận nghịch

Polyme với các quá trình polyme hóa có khả năng thuận nghịch đã cho thấy tiềm năng rất lớn để tự chữa lành Các polyme đặc biệt đôi khi được gọi là “medomers” hoặc “dynamers” chứa liên kết cụ thể mà có thể nối lại khi bị tác động bởi kích thích nhẹ từ bên ngoài (ví dụ như nhiệt, ánh sáng…) Tính chất đặc biệt này có ý nghĩa rất lớn đối với sự hồi phục của polyme: một số lượng lớn “medomers” có khả năng tự lành trong nhiều lần theo cách này các vật liệu được hồi phục hoàn toàn, ngay cả ở

mức độ phân tử

 Diels – Alder (DA)

Diels – Alder (DA) là một trong những liên kết thuận nghịch tiêu biểu mang lại hiệu quả chữa lành cao nhất Nó là phản ứng tạo vòng cyclohexene từ hợp chất chứa nối đôi liên hợp (conjugated diene) và hợp chất dienophile chứa nối đôi

Hình 2 1 Phản ứng Diels - Alder

Thực tế, Diels – Alder có thể diễn ra bằng cách biến tính hai chất ban đầu sao cho một chất trở nên giàu electron (diene: furan, pyrrole, benzen, naphthalene, fulvene…), chất còn lại thì thiếu electron (dienophile: N2, CO2, naphthalene, benzen, nitriles, methacrylate, maleimides…) Nhờ vậy mà phản ứng này có khả năng tự phản ứng mà không cần xúc tác hỗ trợ và bảo toàn được các nguyên tử từ các chất ban đầu, đây cũng là ưu điểm lớn của phản ứng Diels – Alder Nét đặc sắc nhất của phản ứng này là sự chuyển đổi hai liên kết π thành hai liên kết σ Tuy nhiên liên kết mới này lại yếu hơn những liên kết công hóa trị khác nên liên kết DA có thể bị tách ngược lại nhờ retro – Diels – Alder (rDA) [30, 31].

Nhược điểm lớn nhất của cơ chế này là sau khi cắt, bề mặt ghép nối phải thực sự khít đến cấp độ phân tử thì liên kết mới được tái hình thành Ngoài ra, khả năng lành của hệ này chỉ đạt 70 – 80% so với mẫu nguyên vẹn và vết rạch hoàn toàn biến mất trong khoảng dài (1 – 3 ngày) [11]

 Liên kết Hydro

Liên kết hydro là một loại liên kết điện tử yếu giữa lực hút tĩnh điện của các nguyên tử hydro với một nguyên tử có độ âm điện mạnh như N, O, F, , nguyên lý chính là sự kết hợp của một chất cho proton (donor) và một chất nhận proton (acceptor) Dựa trên tương tác thuận nghịch của liên kết hydro, hệ tự lành thường là các liên kết hydro liên phân tử đóng vai trò như là các cầu nối mạng lưới của polyme, cấu trúc vật liệu polyme với các cầu nối là liên kết vật lý này được gọi là polyme siêu phân tử [32]

Hình 2 2 Minh họa liên kết hydro [33]

 Tương tác liên kết kim loại – ligand

Phức kim loại - ligand là một hệ bao gồm nhân là nguyên tử kim loại liên kết với một hoặc nhiều ligand xung quanh, các ligand này có thể là ion hoặc những nguyên tử chứa các chức có một hoặc nhiều cặp electron có khả năng chia sẻ với kim loại [29]

Hình 2 3 Minh họa tương tác liên kết kim loại – ligand [29]

 Tương tác π-π stacking

Trong cấu trúc vòng thơm benzen có chứa các liên kết đôi liên hợp với nhau, hiệu ứng này gây ra sự phân bố điện tử trong chính các vòng thơm này làm cho phần nhân của vòng thơm mang điện tích âm, phần rìa mang điện tích dương Chính sự phân bố điện tích này là cơ sở cho sự liên kết của các vòng thơm, bao gồm cả hợp chất thấp phân tử và polyme chứa các chức thơm như đã được nghiên cứu và công bố bởi Matthews và cộng sự [34]

Hình 2 4 Minh họa tương tác π-π stacking [34]

 Trao đổi Sulfide

Liên kết disulfide yếu hơn liên kết cộng hóa trị của carbon do đó khả năng đứt gãy dễ dàng hơn, và với tiềm năng có thể hồi phục lại cầu nối đisulfide trong điều kiện oxi hóa để phục hồi tính chất của vật Cơ chế cho khả năng tự lành của liên kiết này là phản ứng trao đổi disulfide, phản ứng trao đổi thiol-disulfide, phản ứng oxi hóa khử và phản ứng phân đoạn gốc tự do disulfide

Hình 2 5 Minh họa trao đổi Sulfide

 Liên kết ionome

Liên kết ionome thường sử dụng cho các hệ tự lành polyme nhiệt dẻo, trong các mạch polyme chứa các nhóm chức ion Các nhóm chức mang điện tích này có khả năng hút nhau giúp cho mạch polyme có khả năng co cụm lại, hình thành những điểm được coi như là các cầu nối mạng lưới thuận nghịch Nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion, các nút mạng này có thể hút lại với nhau như ban đầu, hỗ trợ cho sự tự lành của polyme Lực hút của các tương tác ion phụ thuộc nhiều vào mật độ điện tích, hằng số điện môi và nhiệt độ Các tương tác gây ra nhiều tính chất độc đáo của chất điện li, chất điện phân, phức chất đa điện tử, chất lỏng ion và polyme zwitterionic [30]

Hình 2 6 Minh họa liên kết monome [30]

2.1.2.2 Tự lành theo cơ chế đưa tác nhân bên ngoài vào trong nền polyme

Đây là cơ chế tự lành được nghiên cứu và phát triển sớm nhất trong số các hệ tự lành Bên trong vật liệu này không chứa trực tiếp các nhóm chất có thể phản ứng hay

hình thành liên kết vật lý mà chứa các hạt vi nang (microcapsules), sợi vi mạch (hollow fiber) hay mạng lưới vi mao mạch (microvascular) chứa các tác nhân tự lành gồm các monomer, xúc tác

Cơ chế chung của phương thức tự lành này là: Khi vật liệu bị cắt đứt hay trầy xước, các vật chứa này sẽ bị vỡ theo Lúc này các tác nhân phản ứng sẽ chảy ra khỏi vật chứa, tiếp xúc nhau và bắt đầu quá trình phản ứng hóa học giúp tạo ra vật liệu mới lấp đầy khoảng trống do tác nhân bên ngoài gây ra [30]

Hình 2 7 Minh họa vật liệu tự lành bằng cơ chế đưa thêm tác nhân ngoài [35]

Khuyết điểm lớn nhất của phương pháp tự lành này chính là số lần có thể hồi phục vật liệu do lượng chất đưa vào trong các vật chứa là có giới hạn, khi các tác nhận hồi phục được sử dụng hết thì không thể đưa lượng mới vào bên trong vật liệu và khả năng tự lành của vật liệu giảm đi đáng kể hoặc không thể tự lành được nữa

2.1.2.3 Tự lành theo cơ chế nhớ hình

Cơ chế nhớ hình của polyme thường được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với các cơ chế tự lành khác để tạo ra vật liệu có cả hai đặc tính trên Cơ chế nhớ hình được biết đến nhờ khả năng “nhớ” hình dạng sơ cấp của vật liệu và quay về hình dạng ấy dưới kích ứng của các tác nhân ngoài Với vật liệu “tự lành”, việc khép miệng vết nứt (cắt) để quá trình khâu mạng xảy ra là một trong những điều kiện then chốt Các nhà khoa học đã tận dụng tính “nhớ hình” để tạo hiệu ứng khép miệng vết nứt, hỗ trợ cho

các cơ chế “tự lành” diễn ra hiệu quả hơn Hiệu ứng hồi phục hình dạng, hay còn gọi là tính “nhớ hình”, giúp cho các bề mặt vết nứt tiếp xúc đến khoảng cách phân tử để quá trình phản ứng tạo liên kết giữa hai bề mặt vết nứt có thể xảy ra và “chữa lành” vết nứt, do đó loại bỏ sự cần thiết của ngoại lực để đóng miệng vết nứt Mather và đồng nghiệp [36, 37] đã tổng hợp thành công một loại polyurethane đóng rắn trên cơ sở các mạch polyol là caprolactone (PCL) bán kết tinh mạch dài đóng vai trò như phân đoạn “nhớ hình”, vật liệu sẽ quay về hình dạng ban đầu dưới tác dụng nhiệt Cơ chế “nhớ hình” này sẽ hỗ trợ việc khép miệng vết cắt, trong khi các phân tử polyme nhiệt dẻo được trộn thêm vào sẽ chữa lành vết nứt thông qua cơ chế khuếch tán và từ đó khôi phục độ bền cơ học Cả quá trình “nhớ hình” và “tự lành” đều thông qua một quá trình gia nhiệt mà không có sự can thiệp của ngoại lực

2.1.2.4 Tự lành theo cơ chế đan xen (Interpenetrating Polymer Network–IPN)

Được định nghĩa là: Polyme bao gồm hai hoặc nhiều mạng mà ít nhất xen kẽ một phần trên quy mô phân tử nhưng không liên kết cộng hóa trị với nhau và không thể tách rời trừ khi liên kết hóa học bị phá vỡ [38]

IPN lí tưởng (full IPN) khi các polyme đều hình thành liên kết ngang tạo các mạng lưới hóa học Nếu một trong hai polyme ở dạng mạng (liên kết ngang hóa học) và polyme còn lại là polyme mạch thẳng, tức là không tạo liên kết ngang hóa học mà chỉ tạo liên kết ngang vật lý hoặc không tạo liên kết ngang, sản phẩm được gọi là bán IPN

IPN đại diện cho một cơ chế thứ ba, ngoài sự pha trộn cơ học và đồng trùng hợp, nhờ đó các polyme khác nhau có thể được kết hợp mật thiết với nhau IPN có thể được tổng hợp theo trùng hợp tuần tự hoặc trùng hợp đồng thời hai monome

Trong tổng hợp tuần tự, monomer I được trùng hợp bằng cách sử dụng chất khơi mào và chất đóng rắn để tạo thành mạng I Mạng I sau đó bị trương lên chứa monomer II có tác nhân đóng rắn và chất khơi màu để tạo thành mạng II bằng cách trùng hợp ngay trong mạng I Các polyme như vậy được gọi là mạng xen kẽ tuần tự (SIPN)

Đối với mạng xen kẽ đồng thời (SIN) các đơn phân riêng lẻ được trùng hợp bằng cách trùng hợp mạch hoặc trùng hợp bậc cùng lúc, trong khi phản ứng giữa các polyme thường là không bị nhiễu lẫn nhau do các cơ chế rùng hợp khác nhau

Phản ứng trùng hợp xen kẽ là cách duy nhất để kết hợp các polyme liên kết ngang Kỹ thuật này có thể được sử dụng để kết hợp hai hoặc nhiều polyme thành một hỗn hợp trong đó việc tách pha không đáng kể mà việc trộn bình thường không thể đạt được (trừ khi nó hoàn toàn tương thích) Tuy nhiên, hoàn toàn tương thích, đó là hầu như không thể, nhưng đối với trùng hợp xen kẽ thì không cần thiết, vì các mạch đan xen và vướng vào nhau sẽ ngăn chặn việc tách pha

Hình 2 8 Minh họa cơ chế đan xen IPN full (a) và semi-IPN (b) [39]

2.2 Polyme nhớ hình

2.2.1 Khái niệm polyme nhớ hình

Polyme nhớ hình (SMPs) là polyme có khả năng từ một trạng thái bị biến dạng (hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng hạn như thay đổi nhiệt độ Có thể hiểu là: khi một mẫu polyme ở hình dạng sơ cấp được nung nóng lên, thì có thể thay đổi hình dạng ấy, đến khi làm nguội thì polyme đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó Nếu sau đó được gia nhiệt lên trở lại thì

loại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng sơ cấp của mình và trở về hình dạng ban đầu

SMPs có thể giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng [36] và sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được tác kích bởi nhiệt độ Ngoài việc thay đổi nhiệt độ, sự thay đổi hình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng…

Cũng như polyme nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs SMPs bao gồm polyme nhiệt rắn và nhiệt dẻo

2.2.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình polyme

Polyme thể hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là cố định, hai là tạm thời Polyme duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi thành hình dạng cố định nhờ một tác nhân bên ngoài Bí mật đằng sau các vật liệu này là nằm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó có ít nhất hai giai đoạn riêng biệt Giai đoạn thể hiện quá trình chuyển đổi nhiệt cao nhất Tperm, là nhiệt độ mà phải vượt quá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý – những liên kết này chịu trách nhiệm về hình dạng cố định (đối với polyme nhớ hình nhiệt rắn) [36] Hình dạng sơ cấp (cố định ban đầu) có thể thay đổi tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ này Đối với polyme nhớ hình nhiệt rắn, hình dạng sơ cấp là vĩnh viễn và được cố định bởi liên kết nối mạng hóa học Các phân đoạn chuyển tiếp là các phân đoạn với khả năng làm mềm qua một quá trình chuyển đổi nhiệt độ nhất định Ttrans, các phân đoạn chuyển tiếp này chịu trách nhiệm về hình dạng tạm thời Trong một số trường hợp, Ttrans có thể là nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg hay nhiệt nóng chảy Tm Trên Ttrans (dưới Tperm), các phân đoạn ở trạng thái linh động, do đó hình dạng vật liệu dễ dàng bị biến dạng Dưới Ttrans, sự linh hoạt của các phân đoạn chuyển tiếp bị hạn chế do các phân đoạn ở trạng thái kết tinh hoặc thủy tinh hóa Ở trạng thái này, các phân đoạn hình thành nút mạng (netpoint) để ngăn chặn các mạng polyme quay trở về cấu trúc vô định hình của nó, và vì vậy hình dạng thứ cấp được cố định Trên Ttrans (dưới Tperm), kích thích chuyển đổi bằng cách làm mềm các phân

đoạn chuyển tiếp do đó cho phép vật liệu trở lại hình dạng cố định ban đầu của nó [36].

Hình 2 9 Sơ đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình cho polyme Ttrans = Tg [36]

Minh họa ở hình 2.9: Nếu sự gia tăng nhiệt độ cao hơn Ttrans của các phân đoạn chuyển tiếp thì các phân đoạn này là linh hoạt (màu đỏ) và các polyme có thể bị biến dạng đàn hồi Hình dạng tạm thời được cố định bằng cách làm lạnh xuống nhiệt dưới Ttrans (màu xanh) Nếu polyme được làm nóng lên một lần nữa thì quay lại hình dạng cố định

2.2.3 Hiệu ứng nhớ hình

Hai đại lượng quan trọng được sử dụng để mô tả hiệu ứng nhớ hình là tỷ khả năng phục Rr và khả năng cố định biến dạng Rf Khả năng hồi phục biến dạng Rr mô tả khả năng của vật liệu để ghi nhớ hình dạng cố định và là thước đo khoảng cách biến dạng 𝜀𝑚− 𝜀𝑝(𝑁 − 1) được hồi phục trong quá trình chuyển đổi nhớ hình

𝑅𝑟(𝑁) = 𝜀𝑚−𝜀𝑝(𝑁)

𝜀𝑚−𝜀𝑝(𝑁−1) Trong đó:

N: số chu kỳ

𝜀𝑚: biến dạng tối đa của vật liệu

𝜀𝑝(𝑁), 𝜀𝑝(𝑁 − 1): biến dạng của mẫu trong hai chu kỳ liên tiếp ở vị trí trước khi bị tác dụng

Khả năng cố định biến dạng Rf là khả năng của các phân đoạn chuyển tiếp để cố định biến dạng, mô tả chính xác mẫu có thể được cố định trong hình dạng bị kéo sau khi làm biến dạng đến giá trị 𝜀𝑚 Rf được định nghĩa là tỷ lệ giữa biến dạng trong trạng thái không ứng suất sau khi dừng tác dụng ở chu kỳ thứ n 𝜀𝑢(𝑁)với biến dạng tối đa 𝜀𝑚

Đầu tiên các trung tâm ái nhân chứa hydroxyl sẽ thêm điện tử e vào nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl của isocyanate và đồng thời proton được chuyển qua cho các nguyên tử nitrogen

Hình 2 10 Cơ chế phản ứng giữa isocyanate và hydroxyl

𝐷𝑡 = 𝑘 [𝑅1𝑁𝐶𝑂] [𝑅2𝑂𝐻]

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng t là thời gian phản ứng

[R1NCO], [R2OH] là nồng độ các chất phản ứng

Sự sai lệch động học có thể xảy ra do kết quả của hiệu ứng tự xúc tác của nhóm –OH và –NH-COO- Hiệu ứng tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate có thể được minh họa như sau:

Hình 2 11 Cơ chế tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate

Hình 2 12 Cơ chế tự xúc tác của urethane

Cơ chế xúc tác bằng Zirconium(IV) acetylacetonate (xúc tác Zr – Ac):

 Tăng khả năng phản ứng giữa polycaprolactone (PCL) và Spiropyran (SP) và nhóm NCO

 Giảm tốc độ phản ứng của nhóm NCO với hơi nước trong không khí

Hình 2 13 Cơ chế xúc tác của Zirconium(IV) acetylacetonate

Nhược điểm của isocyanate là chúng rất nhạy với các hợp chất có hydro linh động (hơi nước, amine…) nên rất dễ phản ứng với hơi nước, tạo ra sản phẩm phụ là amine Amine này lại phản ứng với isocyanate tiếp tục sinh ra ure và giải phóng khí carbon dioxide (CO2), để lại những lỗ hỏng bọt khí bên trong cấu trúc PU, làm giảm cơ tính cũng như mỹ quan của sản phẩm cuối cùng

Hình 2 14 Phản ứng giữa isocyanate với nước

Hình 2 15 Những phản ứng cơ bản của isocyanate với các tác nhân khác nhau [40]

Polyurethane hình thành thường có cấu trúc gồm nhiều phân đoạn: các phân đoạn cứng và các phân đoạn mềm linh động hơn nằm xen kẽ liên tiếp nhau một cách trật tự Các phân đoạn cứng này thường được tạo nên bởi pha chứa các liên kết urethane liên kết hydro mạnh mẽ, thường được tạo nên bởi hợp chất thấp phân tử (multi-) isocyanate và dihydroxyl (chain extender) Mặt khác, các phân đoạn linh động, được tạo nên từ polyester-diol hay polyether-diol

Hình 2 16 Cấu trúc đa pha của PU [41]

2.4 Tình hình nghiên cứu polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Alder và dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu

Diels-2.4.1 Polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder

Phản ứng thuận nghịch, đặc biệt là phản ứng Diels-Alder (DA) đối với các polyme mạch thẳng có liên kết ngang đã được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều nhà khoa học Phản ứng Diels-Alder là phản ứng thường xảy ra giữa một dienophile thiếu electron và một dien liên hợp giàu electron để tạo thành vòng cyclohexence [42] Kết quả của phản ứng DA là chuyển đổi hai liên kết π thành liên kết σ, do đó phản ứng retro DA là phản ứng thu nhiệt, vì vậy thường yêu cầu nhiệt độ để phản ứng rDA xảy ra Những nổ lực gần đây đang tập trung vào việc hạ nhiệt độ của phản ứng này

Ưu điểm chính của phản ứng thuận nghịch DA là số lần lặp lại nhiều lần về mặt lý thuyết của quá trình hồi phục mà không cần thêm xúc tác [43] Ngoài ra, phản ứng DA được phân loại là phản ứng “click” do tính chọn lọc và hiệu quả tuyệt vời của nó Nhiều nghiên cứu đã sử dụng liên kết DA trong polyme Một trong những ví dụ sớm nhất về vật liệu tự hồi phục dựa trên DA chịu nhiệt được báo cáo bởi Wufl và cộng sự [44] Hệ của họ dựa trên việc tạo cyclo của một monome đa furan (4F) và một monome đa maleimide (3M) Mạng liên kết cộng hóa trị (3M4F) thể hiện khả năng thuận nghịch khi nung nóng đến 150 oC trong 15 phút, dẫn đến sự phân tách

khoảng 25% liên kết DA Khi làm nguội đến 80 oC, các liên kết đã tách ra được tái liên kết lại hoàn toàn Nhờ hiệu ứng đặc biệt này, các thí nghiệm tự phục hồi đã được thực hiện bằng cách cắt mẫu thành hai mảnh Sau khi bị cắt, hai bề mặt cắt được tiếp xúc lại với nhau, gia nhiệt đến 150 oC để phản ứng retro DA diễn ra Hiệu quả chữa lành được khoảng 50% so với ban đầu Một năm sau, các tác giả đã cải thiện bằng cách sử dụng các monome có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn, linh động hơn Qua đó, hiệu quả tự hồi phục có thể tăng lên khoảng 80% [45] Năm 2017, Feng cùng đồng nghiệp đã kết hợp liên kết thuận nghịch DA giữa furan và maleimide với sự linh động của poly(propylene glycol) (PPG) để tạo vật liệu tự lành trên cơ sở polyurethane [46] Kết quả quan sát cho thấy vết rạch (độ sâu 0.5 mm) biến mất hoàn toàn sau 15 phút gia nhiệt ở 120 oC và lưu mẫu ở 60 oC trong 24 giờ, kết quả đo hồi phục kéo đạt 71% trong điều kiện tương tự Cũng trong nghiên cứu này, một bài báo khác của nhóm cho thấy khả năng lành của vật liệu giảm khi mức độ vết cắt tác động lên vật liệu tăng dần Hiệu quả hồi phục kéo sau khi cắt rời mẫu hoàn toàn đạt 35% và sau 3 lần cắt chỉ còn 13% [47] Bên cạnh đó, vật liệu này cho khả năng tái chế cao

Các nhà khoa học đang cố gắng tăng khả năng tự lành của vật liệu bằng cách đưa vào trong hệ những phân đoạn linh động đi từ polycaprolactone (PCL), polyethylene glycol (PEG) , và đặc biệt là polydimethylsiloxane (PDMS) Sự linh động này sẽ tạo điều kiện để các nhóm DA đứt gãy có thể tái tạo một cách hiệu quả Hiệu quả được các tác giả công bố đáng chú ý là hệ polyme tự lành đi từ polydiemethylsiloxane (PDMS) cho khả năng phục hồi theo độ bền kéo lên tới 95% sau 3 giờ tại 140 oC, 24 giờ 80 oC [48] Hay nghiên cứu của Zhao về chất đàn hồi PDMS có khả năng chữa lành bằng nhiệt (PMFS) được điều chế bằng cách liên kết ngang trực tiếp của PDMS (PM) mang các nhóm bên maleimide với PDMS(FS)

mang nhóm furan cuối mạch thông qua phản ứng DA Hình 1.1 [48, 49] Bằng cách

điều chỉnh hàm lượng tương đối của nhóm bên maleimide trong PM, chất đàn hồi được hình thành cho thấy độ bền kéo tối ưu là 0,6 MPa Khi các mẫu bị hư hỏng được tiếp xúc ngay lập tức ở nhiệt độ phòng và được xử lý liên tục ở 140°C trong 3 giờ để phân tách DA thành maleimide và furan và ở 80°C trong 24 giờ để tái liên kết các

gốc maleimide và furan phân ly thành DA mới, hiệu quả chữa lành của nó cao hơn 90% Bên cạnh khả năng tự phục hồi tuyệt vời, chất đàn hồi này còn có khả năng tương thích sinh học tốt, cung cấp các ứng dụng tiềm năng làm da nhân tạo và khung xương trong lĩnh vực y sinh

Hình 2 17 Minh họa liên kết DA trong PDMS [48]

Để cải thiện độ bền cơ học của vật liệu đàn hồi polysiloxane thuận nghịch nhiệt có thể tự phục hồi dựa trên liên kết DA, đã cho ra đời polysiloxane siêu phân nhánh (HPSis) chứa các vòng furan, trong đó độ bền kéo của chất đàn hồi tăng từ 0,2 đến 0,87 Mpa [50] Việc tăng HPSis không ảnh hưởng đến khả năng tự phục hồi, hiệu suất tự phục hồi là khoảng 85% ở 130°C trong 10 phút và 80°C trong 48 giờ Hơn nữa, các phân đoạn PCL cũng có thể tăng cường các tính chất cơ học của chất đàn hồi poly(siloxaneurethane) có khả năng hồi phục nhiệt bằng liên kết DA [51] Cấu trúc phân tách vi pha và mạng liên kết ngang cộng hóa trị mang lại cho polyme độ bền kéo tốt, trong đó cường độ tăng từ 1 đến 3 MPa với 10% hàm lượng PCL hoặc ~ 6 MPa với 20% hàm lượng PCL

2.4.2 Polyme tự lành dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu

Việc khép miệng vết nứt để quá trình khâu mạng có thể xảy ra là một vấn đề thử

thách của vật liệu tự lành Trong những năm gần đây, các nhà khoa học tận dụng tính

“nhớ hình” để tạo hiệu ứng khép miệng vết rạn nứt, qua đó hỗ trợ cho phản ứng “tự lành” diễn ra hiệu quả hơn Hiệu ứng hồi phục hình dạng, hay còn gọi là tính “nhớ hình”, giúp cho các bề mặt vết nứt tiếp xúc để quá trình phản ứng tạo liên kết giữa hai bề mặt vết nứt có thể xảy ra và vá lành vết nứt, do đó loại bỏ sự cần thiết cho sự can thiệp của bên ngoài để đóng miệng vết nứt [52]

Từ năm 2012 đến nay, sự kết hợp của tính nhớ hình vào vật liệu tự lành nội tại trên cơ sở liên kết thuận nghịch, bao gồm liên kết Diels-Alder, liên kết disulfide và liên kết hydro… đã được nghiên cứu trong một số hệ polyme Hệ urethane-thiourethane kết hợp khả năng nhớ hình dạng và khả năng tự hồi trong điều kiện nhiệt độ thấp được phát triển bằng cách sử dụng hóa học DA Các monome bismaleimide, bisfuranic, bis-/trismaleimidic hoặc trisfuranic được sử dụng trong các mạch polycaprolactone bán kết tinh, PCL đóng vai trò như phân đoạn chuyển đổi bộ nhớ hình dạng Hiệu quả chữa lành vết trầy xước phụ thuộc vào khả năng phục hồi hình dạng, nếu không có thì vết nứt không khép miệng lại được và do đó phản ứng chữa lành không thể xảy ra Phục hồi 70-80 % và biến mất gần như hoàn toàn các vết trầy xước đã được quan sát sau khi lành ở nhiệt độ khoảng 60 oC trong 1 đến 3 ngày [53] Tính nhớ hình kết hợp với hóa học thuận nghịch Diels-Alder giữa furan và maleimide được khám phá trong một vài trường hợp, tập trung vào một poly(tetramethylene oxide)-co-poly(p-dioxanone) [54] và polyurethane [55-57] Micheal và cộng sự [58] công bố polyme nối mạng nhớ hình chứa liên kết thuận nghịch disulfide Vật liệu này có thể hồi phục vết xước nhờ quá trình nhớ hình dưới kích ứng nhiệt và sau đó là quá trình phản ứng trao đổi của liên kết disulfide dưới kích thích của tia UV Gel nhớ hình tự lành trên cơ sở liên kết hydro thuận nghịch cũng đã được công bố trong năm 2014 [59, 60] Tháng 5 năm 2016, Yurun Xu và cộng sự [61] đã tạo polyurethane tự lành dựa trên sự kết hợp của liên kết disulfide và hiệu ứng nhớ hình dạng Với sự hổ trợ

của hiệu ứng nhớ hình các vết trầy xước gần như biến mất trong 5 phút và sau 4 giờ ở 80 oC có thể hồi phục gần như hoàn toàn các tính chất cơ học

Hình 2 18 Minh họa phản ứng trao đổi disulfide kết hợp với hiệu ứng nhớ hình cho việc chữa lành vết nứt [61]

2.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.5.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp polydimethylsiloxane (PDMS) mang các nhóm Diels-Alder (DA)

bằng quy trình đơn giản thông qua phản ứng cộng thiol-acrylate và phản ứng Diel-Alder

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nối mạng thuận nghịch có khả năng tự

lành dưới kích ứng nhiệt đi từ polydimethylsiloxane polyol có chứa nhóm Diels-Alder, poly(-caprolactone) (PCL) và polyisocyanate Vật liệu polyurethane tạo ra sẽ có các nhóm liên kết DA gắn kết với pha mềm linh hoạt tạo bởi các mạch PDMS PDMS có tính mềm dẻo cao ở nhiệt độ phòng, đồng thời có tính ổn định nhiệt và bền oxy hóa cao Sự linh động phân tử này dự đoán sẽ tạo điều kiện để các nhóm DA đứt gãy có thể tái tạo một cách hiệu quả Bên cạnh đó, nhờ vào khả năng hồi phục hình dạng của PCL khiến cho bề mặt vết nứt khép miệng chặt chẽ đem lại khả năng chữa lành hiệu quả cho vật liệu Và việc chữa lành sẽ được thực hiện ở một bước duy nhất với nhiệt độ vừa phải