nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt

Tình hình nghiên cứu polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder và dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu .... Các nhà nghiên cứu đã tạo ra các vật liệ

TỔNG QUAN

Polyme tự lành

Polyme tự lành là những vật liệu polyme, khi được kích thích bởi những tín hiệu nhất định như nhiệt, tia cực tím (UV)… thì chúng có khả năng hồi phục những vết rạn nứt để phục hồi lại tính chất ban đầu [29] Khả năng này giúp cho vật liệu có thể kéo dài thời gian sử dụng của mình, từ đó giúp hạn chế tác động đến môi trường cũng như giảm chi phí bảo trì sửa chữa Đặc biệt, trong những ứng dụng mà vật liệu rất khó để tiếp cận sửa chữa như hàng không vũ trụ, y sinh thì vật liệu tự lành càng thể hiện được những ưu thế vượt trội của mình

2.1.2 Các cơ chế tự lành

2.1.2.1 Tự lành theo cơ chế thuận nghịch

Polyme với các quá trình polyme hóa có khả năng thuận nghịch đã cho thấy tiềm năng rất lớn để tự chữa lành Các polyme đặc biệt đôi khi được gọi là “medomers” hoặc “dynamers” chứa liên kết cụ thể mà có thể nối lại khi bị tác động bởi kích thích nhẹ từ bên ngoài (ví dụ như nhiệt, ánh sáng…) Tính chất đặc biệt này có ý nghĩa rất lớn đối với sự hồi phục của polyme: một số lượng lớn “medomers” có khả năng tự lành trong nhiều lần theo cách này các vật liệu được hồi phục hoàn toàn, ngay cả ở mức độ phân tử

Diels – Alder (DA) là một trong những liên kết thuận nghịch tiêu biểu mang lại hiệu quả chữa lành cao nhất Nó là phản ứng tạo vòng cyclohexene từ hợp chất chứa nối đôi liên hợp (conjugated diene) và hợp chất dienophile chứa nối đôi

Hình 2 1 Phản ứng Diels - Alder

Thực tế, Diels – Alder có thể diễn ra bằng cách biến tính hai chất ban đầu sao cho một chất trở nên giàu electron (diene: furan, pyrrole, benzen, naphthalene, fulvene…), chất còn lại thì thiếu electron (dienophile: N2, CO2, naphthalene, benzen, nitriles, methacrylate, maleimides…) Nhờ vậy mà phản ứng này có khả năng tự phản ứng mà không cần xúc tác hỗ trợ và bảo toàn được các nguyên tử từ các chất ban đầu, đây cũng là ưu điểm lớn của phản ứng Diels – Alder Nét đặc sắc nhất của phản ứng này là sự chuyển đổi hai liên kết π thành hai liên kết σ Tuy nhiên liên kết mới này lại yếu hơn những liên kết công hóa trị khác nên liên kết DA có thể bị tách ngược lại nhờ retro – Diels – Alder (rDA) [30, 31].

Nhược điểm lớn nhất của cơ chế này là sau khi cắt, bề mặt ghép nối phải thực sự khít đến cấp độ phân tử thì liên kết mới được tái hình thành Ngoài ra, khả năng lành của hệ này chỉ đạt 70 – 80% so với mẫu nguyên vẹn và vết rạch hoàn toàn biến mất trong khoảng dài (1 – 3 ngày) [11]

Liên kết hydro là một loại liên kết điện tử yếu giữa lực hút tĩnh điện của các nguyên tử hydro với một nguyên tử có độ âm điện mạnh như N, O, F, , nguyên lý chính là sự kết hợp của một chất cho proton (donor) và một chất nhận proton (acceptor) Dựa trên tương tác thuận nghịch của liên kết hydro, hệ tự lành thường là các liên kết hydro liên phân tử đóng vai trò như là các cầu nối mạng lưới của polyme, cấu trúc vật liệu polyme với các cầu nối là liên kết vật lý này được gọi là polyme siêu phân tử [32]

Hình 2 2 Minh họa liên kết hydro [33]

 Tương tác liên kết kim loại – ligand

Phức kim loại - ligand là một hệ bao gồm nhân là nguyên tử kim loại liên kết với một hoặc nhiều ligand xung quanh, các ligand này có thể là ion hoặc những nguyên tử chứa các chức có một hoặc nhiều cặp electron có khả năng chia sẻ với kim loại [29]

Hình 2 3 Minh họa tương tác liên kết kim loại – ligand [29]

Trong cấu trúc vòng thơm benzen có chứa các liên kết đôi liên hợp với nhau, hiệu ứng này gây ra sự phân bố điện tử trong chính các vòng thơm này làm cho phần nhân của vòng thơm mang điện tích âm, phần rìa mang điện tích dương Chính sự phân bố điện tích này là cơ sở cho sự liên kết của các vòng thơm, bao gồm cả hợp chất thấp phân tử và polyme chứa các chức thơm như đã được nghiên cứu và công bố bởi Matthews và cộng sự [34]

Hình 2 4 Minh họa tương tác π-π stacking [34]

Liên kết disulfide yếu hơn liên kết cộng hóa trị của carbon do đó khả năng đứt gãy dễ dàng hơn, và với tiềm năng có thể hồi phục lại cầu nối đisulfide trong điều kiện oxi hóa để phục hồi tính chất của vật Cơ chế cho khả năng tự lành của liên kiết này là phản ứng trao đổi disulfide, phản ứng trao đổi thiol-disulfide, phản ứng oxi hóa khử và phản ứng phân đoạn gốc tự do disulfide

Hình 2 5 Minh họa trao đổi Sulfide

Liên kết ionome thường sử dụng cho các hệ tự lành polyme nhiệt dẻo, trong các mạch polyme chứa các nhóm chức ion Các nhóm chức mang điện tích này có khả năng hút nhau giúp cho mạch polyme có khả năng co cụm lại, hình thành những điểm được coi như là các cầu nối mạng lưới thuận nghịch Nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion, các nút mạng này có thể hút lại với nhau như ban đầu, hỗ trợ cho sự tự lành của polyme Lực hút của các tương tác ion phụ thuộc nhiều vào mật độ điện tích, hằng số điện môi và nhiệt độ Các tương tác gây ra nhiều tính chất độc đáo của chất điện li, chất điện phân, phức chất đa điện tử, chất lỏng ion và polyme zwitterionic [30]

Hình 2 6 Minh họa liên kết monome [30]

2.1.2.2 Tự lành theo cơ chế đưa tác nhân bên ngoài vào trong nền polyme Đây là cơ chế tự lành được nghiên cứu và phát triển sớm nhất trong số các hệ tự lành Bên trong vật liệu này không chứa trực tiếp các nhóm chất có thể phản ứng hay hình thành liên kết vật lý mà chứa các hạt vi nang (microcapsules), sợi vi mạch (hollow fiber) hay mạng lưới vi mao mạch (microvascular) chứa các tác nhân tự lành gồm các monomer, xúc tác

Cơ chế chung của phương thức tự lành này là: Khi vật liệu bị cắt đứt hay trầy xước, các vật chứa này sẽ bị vỡ theo Lúc này các tác nhân phản ứng sẽ chảy ra khỏi vật chứa, tiếp xúc nhau và bắt đầu quá trình phản ứng hóa học giúp tạo ra vật liệu mới lấp đầy khoảng trống do tác nhân bên ngoài gây ra [30]

Hình 2 7 Minh họa vật liệu tự lành bằng cơ chế đưa thêm tác nhân ngoài [35]

Khuyết điểm lớn nhất của phương pháp tự lành này chính là số lần có thể hồi phục vật liệu do lượng chất đưa vào trong các vật chứa là có giới hạn, khi các tác nhận hồi phục được sử dụng hết thì không thể đưa lượng mới vào bên trong vật liệu và khả năng tự lành của vật liệu giảm đi đáng kể hoặc không thể tự lành được nữa

2.1.2.3 Tự lành theo cơ chế nhớ hình

Cơ chế nhớ hình của polyme thường được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với các cơ chế tự lành khác để tạo ra vật liệu có cả hai đặc tính trên Cơ chế nhớ hình được biết đến nhờ khả năng “nhớ” hình dạng sơ cấp của vật liệu và quay về hình dạng ấy dưới kích ứng của các tác nhân ngoài Với vật liệu “tự lành”, việc khép miệng vết nứt (cắt) để quá trình khâu mạng xảy ra là một trong những điều kiện then chốt Các nhà khoa học đã tận dụng tính “nhớ hình” để tạo hiệu ứng khép miệng vết nứt, hỗ trợ cho các cơ chế “tự lành” diễn ra hiệu quả hơn Hiệu ứng hồi phục hình dạng, hay còn gọi là tính “nhớ hình”, giúp cho các bề mặt vết nứt tiếp xúc đến khoảng cách phân tử để quá trình phản ứng tạo liên kết giữa hai bề mặt vết nứt có thể xảy ra và “chữa lành” vết nứt, do đó loại bỏ sự cần thiết của ngoại lực để đóng miệng vết nứt Mather và đồng nghiệp [36, 37] đã tổng hợp thành công một loại polyurethane đóng rắn trên cơ sở các mạch polyol là caprolactone (PCL) bán kết tinh mạch dài đóng vai trò như phân đoạn “nhớ hình”, vật liệu sẽ quay về hình dạng ban đầu dưới tác dụng nhiệt Cơ chế “nhớ hình” này sẽ hỗ trợ việc khép miệng vết cắt, trong khi các phân tử polyme nhiệt dẻo được trộn thêm vào sẽ chữa lành vết nứt thông qua cơ chế khuếch tán và từ đó khôi phục độ bền cơ học Cả quá trình “nhớ hình” và “tự lành” đều thông qua một quá trình gia nhiệt mà không có sự can thiệp của ngoại lực

2.1.2.4 Tự lành theo cơ chế đan xen (Interpenetrating Polymer Network–IPN) Được định nghĩa là: Polyme bao gồm hai hoặc nhiều mạng mà ít nhất xen kẽ một phần trên quy mô phân tử nhưng không liên kết cộng hóa trị với nhau và không thể tách rời trừ khi liên kết hóa học bị phá vỡ [38]

Polyme nhớ hình

2.2.1 Khái niệm polyme nhớ hình

Polyme nhớ hình (SMPs) là polyme có khả năng từ một trạng thái bị biến dạng (hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng hạn như thay đổi nhiệt độ Có thể hiểu là: khi một mẫu polyme ở hình dạng sơ cấp được nung nóng lên, thì có thể thay đổi hình dạng ấy, đến khi làm nguội thì polyme đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó Nếu sau đó được gia nhiệt lên trở lại thì loại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng sơ cấp của mình và trở về hình dạng ban đầu

SMPs có thể giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng [36] và sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được tác kích bởi nhiệt độ Ngoài việc thay đổi nhiệt độ, sự thay đổi hình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng…

Cũng như polyme nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs SMPs bao gồm polyme nhiệt rắn và nhiệt dẻo

2.2.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình polyme

Polyme thể hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là cố định, hai là tạm thời Polyme duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi thành hình dạng cố định nhờ một tác nhân bên ngoài Bí mật đằng sau các vật liệu này là nằm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó có ít nhất hai giai đoạn riêng biệt Giai đoạn thể hiện quá trình chuyển đổi nhiệt cao nhất Tperm, là nhiệt độ mà phải vượt quá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý – những liên kết này chịu trách nhiệm về hình dạng cố định (đối với polyme nhớ hình nhiệt rắn) [36] Hình dạng sơ cấp (cố định ban đầu) có thể thay đổi tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ này Đối với polyme nhớ hình nhiệt rắn, hình dạng sơ cấp là vĩnh viễn và được cố định bởi liên kết nối mạng hóa học Các phân đoạn chuyển tiếp là các phân đoạn với khả năng làm mềm qua một quá trình chuyển đổi nhiệt độ nhất định Ttrans, các phân đoạn chuyển tiếp này chịu trách nhiệm về hình dạng tạm thời Trong một số trường hợp, Ttrans có thể là nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg hay nhiệt nóng chảy Tm Trên Ttrans (dưới Tperm), các phân đoạn ở trạng thái linh động, do đó hình dạng vật liệu dễ dàng bị biến dạng Dưới Ttrans, sự linh hoạt của các phân đoạn chuyển tiếp bị hạn chế do các phân đoạn ở trạng thái kết tinh hoặc thủy tinh hóa Ở trạng thái này, các phân đoạn hình thành nút mạng (netpoint) để ngăn chặn các mạng polyme quay trở về cấu trúc vô định hình của nó, và vì vậy hình dạng thứ cấp được cố định Trên Ttrans (dưới Tperm), kích thích chuyển đổi bằng cách làm mềm các phân đoạn chuyển tiếp do đó cho phép vật liệu trở lại hình dạng cố định ban đầu của nó [36].

Hình 2 9 Sơ đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình cho polyme T trans = T g [36]

Minh họa ở hình 2.9: Nếu sự gia tăng nhiệt độ cao hơn Ttrans của các phân đoạn chuyển tiếp thì các phân đoạn này là linh hoạt (màu đỏ) và các polyme có thể bị biến dạng đàn hồi Hình dạng tạm thời được cố định bằng cách làm lạnh xuống nhiệt dưới Ttrans (màu xanh) Nếu polyme được làm nóng lên một lần nữa thì quay lại hình dạng cố định

Hai đại lượng quan trọng được sử dụng để mô tả hiệu ứng nhớ hình là tỷ khả năng phục Rr và khả năng cố định biến dạng Rf Khả năng hồi phục biến dạng Rr mô tả khả năng của vật liệu để ghi nhớ hình dạng cố định và là thước đo khoảng cách biến dạng 𝜀 𝑚 − 𝜀 𝑝 (𝑁 − 1) được hồi phục trong quá trình chuyển đổi nhớ hình

𝜀 𝑚 : biến dạng tối đa của vật liệu

𝜀 𝑝 (𝑁), 𝜀 𝑝 (𝑁 − 1): biến dạng của mẫu trong hai chu kỳ liên tiếp ở vị trí trước khi bị tác dụng

Khả năng cố định biến dạng Rf là khả năng của các phân đoạn chuyển tiếp để cố định biến dạng, mô tả chính xác mẫu có thể được cố định trong hình dạng bị kéo sau khi làm biến dạng đến giá trị 𝜀 𝑚 Rf được định nghĩa là tỷ lệ giữa biến dạng trong trạng thái không ứng suất sau khi dừng tác dụng ở chu kỳ thứ n 𝜀 𝑢 (𝑁)với biến dạng tối đa 𝜀 𝑚

Polyurethane

Định nghĩa cơ bản về PU là một loại polyme mà trong công thức có chứa nhóm chức urethane -NH-CO-O-

PU được tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng giữa nhóm isocyanate (nhóm NCO) với nhóm hydroxyl trong các diol, polyol… Người ta cũng có thể tổng hợp PU từ những phương pháp khác như tạo prepolymer, nhằm giảm thiểu sự độc hại của isocyanate Tuy vậy, phản ứng đi từ isocyanate vẫn chiếm phần lớn trong công nghiệp sản xuất PU ngày nay: Đầu tiên các trung tâm ái nhân chứa hydroxyl sẽ thêm điện tử e vào nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl của isocyanate và đồng thời proton được chuyển qua cho các nguyên tử nitrogen

Hình 2 10 Cơ chế phản ứng giữa isocyanate và hydroxyl

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng t là thời gian phản ứng [R1NCO], [R2OH] là nồng độ các chất phản ứng

Sự sai lệch động học có thể xảy ra do kết quả của hiệu ứng tự xúc tác của nhóm –OH và –NH-COO- Hiệu ứng tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate có thể được minh họa như sau:

Hình 2 11 Cơ chế tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate

Hình 2 12 Cơ chế tự xúc tác của urethane

Cơ chế xúc tác bằng Zirconium(IV) acetylacetonate (xúc tác Zr – Ac):

 Tăng khả năng phản ứng giữa polycaprolactone (PCL) và Spiropyran (SP) và nhóm NCO

 Giảm tốc độ phản ứng của nhóm NCO với hơi nước trong không khí

Hình 2 13 Cơ chế xúc tác của Zirconium(IV) acetylacetonate

Nhược điểm của isocyanate là chúng rất nhạy với các hợp chất có hydro linh động (hơi nước, amine…) nên rất dễ phản ứng với hơi nước, tạo ra sản phẩm phụ là amine Amine này lại phản ứng với isocyanate tiếp tục sinh ra ure và giải phóng khí carbon dioxide (CO2), để lại những lỗ hỏng bọt khí bên trong cấu trúc PU, làm giảm cơ tính cũng như mỹ quan của sản phẩm cuối cùng

Hình 2 14 Phản ứng giữa isocyanate với nước

Hình 2 15 Những phản ứng cơ bản của isocyanate với các tác nhân khác nhau [40]

Polyurethane hình thành thường có cấu trúc gồm nhiều phân đoạn: các phân đoạn cứng và các phân đoạn mềm linh động hơn nằm xen kẽ liên tiếp nhau một cách trật tự Các phân đoạn cứng này thường được tạo nên bởi pha chứa các liên kết urethane liên kết hydro mạnh mẽ, thường được tạo nên bởi hợp chất thấp phân tử (multi-) isocyanate và dihydroxyl (chain extender) Mặt khác, các phân đoạn linh động, được tạo nên từ polyester-diol hay polyether-diol

Hình 2 16 Cấu trúc đa pha của PU [41]

Tình hình nghiên cứu polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder và dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu

2.4.1 Polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder

Phản ứng thuận nghịch, đặc biệt là phản ứng Diels-Alder (DA) đối với các polyme mạch thẳng có liên kết ngang đã được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều nhà khoa học Phản ứng Diels-Alder là phản ứng thường xảy ra giữa một dienophile thiếu electron và một dien liên hợp giàu electron để tạo thành vòng cyclohexence [42] Kết quả của phản ứng DA là chuyển đổi hai liên kết π thành liên kết σ, do đó phản ứng retro DA là phản ứng thu nhiệt, vì vậy thường yêu cầu nhiệt độ để phản ứng rDA xảy ra Những nổ lực gần đây đang tập trung vào việc hạ nhiệt độ của phản ứng này Ưu điểm chính của phản ứng thuận nghịch DA là số lần lặp lại nhiều lần về mặt lý thuyết của quá trình hồi phục mà không cần thêm xúc tác [43] Ngoài ra, phản ứng

DA được phân loại là phản ứng “click” do tính chọn lọc và hiệu quả tuyệt vời của nó

Nhiều nghiên cứu đã sử dụng liên kết DA trong polyme Một trong những ví dụ sớm nhất về vật liệu tự hồi phục dựa trên DA chịu nhiệt được báo cáo bởi Wufl và cộng sự [44] Hệ của họ dựa trên việc tạo cyclo của một monome đa furan (4F) và một monome đa maleimide (3M) Mạng liên kết cộng hóa trị (3M4F) thể hiện khả năng thuận nghịch khi nung nóng đến 150 o C trong 15 phút, dẫn đến sự phân tách khoảng 25% liên kết DA Khi làm nguội đến 80 o C, các liên kết đã tách ra được tái liên kết lại hoàn toàn Nhờ hiệu ứng đặc biệt này, các thí nghiệm tự phục hồi đã được thực hiện bằng cách cắt mẫu thành hai mảnh Sau khi bị cắt, hai bề mặt cắt được tiếp xúc lại với nhau, gia nhiệt đến 150 o C để phản ứng retro DA diễn ra Hiệu quả chữa lành được khoảng 50% so với ban đầu Một năm sau, các tác giả đã cải thiện bằng cách sử dụng các monome có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn, linh động hơn Qua đó, hiệu quả tự hồi phục có thể tăng lên khoảng 80% [45] Năm 2017, Feng cùng đồng nghiệp đã kết hợp liên kết thuận nghịch DA giữa furan và maleimide với sự linh động của poly(propylene glycol) (PPG) để tạo vật liệu tự lành trên cơ sở polyurethane [46] Kết quả quan sát cho thấy vết rạch (độ sâu 0.5 mm) biến mất hoàn toàn sau 15 phút gia nhiệt ở 120 o C và lưu mẫu ở 60 o C trong 24 giờ, kết quả đo hồi phục kéo đạt 71% trong điều kiện tương tự Cũng trong nghiên cứu này, một bài báo khác của nhóm cho thấy khả năng lành của vật liệu giảm khi mức độ vết cắt tác động lên vật liệu tăng dần Hiệu quả hồi phục kéo sau khi cắt rời mẫu hoàn toàn đạt 35% và sau 3 lần cắt chỉ còn 13% [47] Bên cạnh đó, vật liệu này cho khả năng tái chế cao

Các nhà khoa học đang cố gắng tăng khả năng tự lành của vật liệu bằng cách đưa vào trong hệ những phân đoạn linh động đi từ polycaprolactone (PCL), polyethylene glycol (PEG) , và đặc biệt là polydimethylsiloxane (PDMS) Sự linh động này sẽ tạo điều kiện để các nhóm DA đứt gãy có thể tái tạo một cách hiệu quả Hiệu quả được các tác giả công bố đáng chú ý là hệ polyme tự lành đi từ polydiemethylsiloxane (PDMS) cho khả năng phục hồi theo độ bền kéo lên tới 95% sau 3 giờ tại 140 o C, 24 giờ 80 o C [48] Hay nghiên cứu của Zhao về chất đàn hồi PDMS có khả năng chữa lành bằng nhiệt (PMFS) được điều chế bằng cách liên kết ngang trực tiếp của PDMS (PM) mang các nhóm bên maleimide với PDMS(FS) mang nhóm furan cuối mạch thông qua phản ứng DA Hình 1.1 [48, 49] Bằng cách điều chỉnh hàm lượng tương đối của nhóm bên maleimide trong PM, chất đàn hồi được hình thành cho thấy độ bền kéo tối ưu là 0,6 MPa Khi các mẫu bị hư hỏng được tiếp xúc ngay lập tức ở nhiệt độ phòng và được xử lý liên tục ở 140°C trong 3 giờ để phân tách DA thành maleimide và furan và ở 80°C trong 24 giờ để tái liên kết các gốc maleimide và furan phân ly thành DA mới, hiệu quả chữa lành của nó cao hơn 90% Bên cạnh khả năng tự phục hồi tuyệt vời, chất đàn hồi này còn có khả năng tương thích sinh học tốt, cung cấp các ứng dụng tiềm năng làm da nhân tạo và khung xương trong lĩnh vực y sinh

Hình 2 17 Minh họa liên kết DA trong PDMS [48] Để cải thiện độ bền cơ học của vật liệu đàn hồi polysiloxane thuận nghịch nhiệt có thể tự phục hồi dựa trên liên kết DA, đã cho ra đời polysiloxane siêu phân nhánh (HPSis) chứa các vòng furan, trong đó độ bền kéo của chất đàn hồi tăng từ 0,2 đến 0,87 Mpa [50] Việc tăng HPSis không ảnh hưởng đến khả năng tự phục hồi, hiệu suất tự phục hồi là khoảng 85% ở 130°C trong 10 phút và 80°C trong 48 giờ Hơn nữa, các phân đoạn PCL cũng có thể tăng cường các tính chất cơ học của chất đàn hồi poly(siloxaneurethane) có khả năng hồi phục nhiệt bằng liên kết DA [51] Cấu trúc phân tách vi pha và mạng liên kết ngang cộng hóa trị mang lại cho polyme độ bền kéo tốt, trong đó cường độ tăng từ 1 đến 3 MPa với 10% hàm lượng PCL hoặc ~

6 MPa với 20% hàm lượng PCL

2.4.2 Polyme tự lành dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu

Việc khép miệng vết nứt để quá trình khâu mạng có thể xảy ra là một vấn đề thử thách của vật liệu tự lành Trong những năm gần đây, các nhà khoa học tận dụng tính

“nhớ hình” để tạo hiệu ứng khép miệng vết rạn nứt, qua đó hỗ trợ cho phản ứng “tự lành” diễn ra hiệu quả hơn Hiệu ứng hồi phục hình dạng, hay còn gọi là tính “nhớ hình”, giúp cho các bề mặt vết nứt tiếp xúc để quá trình phản ứng tạo liên kết giữa hai bề mặt vết nứt có thể xảy ra và vá lành vết nứt, do đó loại bỏ sự cần thiết cho sự can thiệp của bên ngoài để đóng miệng vết nứt [52]

Từ năm 2012 đến nay, sự kết hợp của tính nhớ hình vào vật liệu tự lành nội tại trên cơ sở liên kết thuận nghịch, bao gồm liên kết Diels-Alder, liên kết disulfide và liên kết hydro… đã được nghiên cứu trong một số hệ polyme Hệ urethane- thiourethane kết hợp khả năng nhớ hình dạng và khả năng tự hồi trong điều kiện nhiệt độ thấp được phát triển bằng cách sử dụng hóa học DA Các monome bismaleimide, bisfuranic, bis-/trismaleimidic hoặc trisfuranic được sử dụng trong các mạch polycaprolactone bán kết tinh, PCL đóng vai trò như phân đoạn chuyển đổi bộ nhớ hình dạng Hiệu quả chữa lành vết trầy xước phụ thuộc vào khả năng phục hồi hình dạng, nếu không có thì vết nứt không khép miệng lại được và do đó phản ứng chữa lành không thể xảy ra Phục hồi 70-80 % và biến mất gần như hoàn toàn các vết trầy xước đã được quan sát sau khi lành ở nhiệt độ khoảng 60 o C trong 1 đến 3 ngày [53] Tính nhớ hình kết hợp với hóa học thuận nghịch Diels-Alder giữa furan và maleimide được khám phá trong một vài trường hợp, tập trung vào một poly(tetramethylene oxide)-co-poly(p-dioxanone) [54] và polyurethane [55-57] Micheal và cộng sự [58] công bố polyme nối mạng nhớ hình chứa liên kết thuận nghịch disulfide Vật liệu này có thể hồi phục vết xước nhờ quá trình nhớ hình dưới kích ứng nhiệt và sau đó là quá trình phản ứng trao đổi của liên kết disulfide dưới kích thích của tia UV Gel nhớ hình tự lành trên cơ sở liên kết hydro thuận nghịch cũng đã được công bố trong năm 2014 [59, 60] Tháng 5 năm 2016, Yurun Xu và cộng sự [61] đã tạo polyurethane tự lành dựa trên sự kết hợp của liên kết disulfide và hiệu ứng nhớ hình dạng Với sự hổ trợ của hiệu ứng nhớ hình các vết trầy xước gần như biến mất trong 5 phút và sau 4 giờ ở 80 o C có thể hồi phục gần như hoàn toàn các tính chất cơ học

Hình 2 18 Minh họa phản ứng trao đổi disulfide kết hợp với hiệu ứng nhớ hình cho việc chữa lành vết nứt [61]

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp polydimethylsiloxane (PDMS) mang các nhóm Diels-Alder (DA) bằng quy trình đơn giản thông qua phản ứng cộng thiol-acrylate và phản ứng Diel-Alder

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nối mạng thuận nghịch có khả năng tự lành dưới kích ứng nhiệt đi từ polydimethylsiloxane polyol có chứa nhóm Diels-Alder, poly(-caprolactone) (PCL) và polyisocyanate Vật liệu polyurethane tạo ra sẽ có các nhóm liên kết DA gắn kết với pha mềm linh hoạt tạo bởi các mạch PDMS PDMS có tính mềm dẻo cao ở nhiệt độ phòng, đồng thời có tính ổn định nhiệt và bền oxy hóa cao Sự linh động phân tử này dự đoán sẽ tạo điều kiện để các nhóm DA đứt gãy có thể tái tạo một cách hiệu quả Bên cạnh đó, nhờ vào khả năng hồi phục hình dạng của PCL khiến cho bề mặt vết nứt khép miệng chặt chẽ đem lại khả năng chữa lành hiệu quả cho vật liệu Và việc chữa lành sẽ được thực hiện ở một bước duy nhất với nhiệt độ vừa phải

Hình 2 19 Sơ đồ tổng hợp DA-PDMS nối mạng

Nội dung 1: Tổng hợp tiền chất furfuryl-BYK bằng phản ứng thiol-acrylate Nội dung 2: Tổng hợp DA-BYK bằng phản ứng Diels-Alder

Nội dung 3: Chế tạo và đánh giá tính chất vật liệu polyme nối mạng DA- PDMS với các tỷ lệ như sau:

Hàm lượng khối lượng DA-PDMS

Hàm lượng khối lượng PCL- diol

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Nghiên cứu này đã tìm ra được một phương pháp tổng hợp vừa dễ dàng và vừa đạt hiệu suất cao, giải quyết những vấn đề khó khăn trong tổng hợp của các phương pháp trước Rút ngắn khoảng cách giữa nghiên cứu và ứng dụng khi các nguyên liệu được sử dụng đều là những sản phẩm thương mại, phương pháp thực hiện đơn giản do đó có thể dễ dàng sản xuất trong quy mô công nghiệp Đây là một cấu trúc vật liệu mới, chưa được nghiên cứu trên thế giới Vì vậy, kết quả của nghiên cứu này được hy vọng sẽ đóng góp vào khoa học cũng như mở ra được một hướng đi mới tiềm năng cho vật liệu tự lành.

THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu

BYK-UV-3570 (70% acrylated-PDMS và 30% propoxylated neopentyl glycol diacrylate (PONPGDA), acrylate 11.64 mmol g -1 được xác định bằng 1 H NMR) từ BYK Addittusives (Wesel, Germany) Furfuryl mercaptan (97%), triethylamine (TEA, 99%) và tetrahydrofuran (THF) (HPLC grade) được mua từ Sigma-Aldrich Poly(-caprolactone) diol (CAPA 2803, Mn = 8000 g mol –1 , Perstorp UK Ltd) Mn của PCL-diol (CAPA 2803) được xác định bằng 1 H NMR [62] là 8412 g mol –1 3-Maleimido-1-propanol được tổng hợp theo tài liệu tham khảo [11] Zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) được mua từ Merck Hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer (HDI-trimer, tradename Desmodur® N 3600) của hãng Bayer (Vietnam Ltd.).

Các thiết bị, phương pháp phân tích và đánh giá

3.2.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR được đo bằng máy Bruker Avance 300 Mẫu được hoà tan hoàn toàn trong dung môi cần đo (CHCl3) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25°C, tần số 300 MHz Dùng để xác định cấu trúc hóa học

3.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại phản xạ tắt dần (ATR-IR)

Phổ hồng ngoại được đo bằng máy FT-IR Bruker Tensor 27 với độ phân giải 4 cm -1 , 128 scans, tại PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM Vùng bước sóng khảo sát từ 400-4.000 cm -1 ở nhiệt độ phòng Dùng để định tính các nhóm chức và theo dõi sự thay đổi các nhóm chức trong các phản ứng thực hiện

3.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)

Phổ DSC được đo bằng máy DSC Q20 V24.4 Build 116 dưới điều kiện N2, với tốc độ gia nhiệt 10 °C/min và tốc độ làm lạnh 5 °C/min Phương pháp DSC được dùng để xác định lượng nhiệt hay nhiệt độ liên quan đến sự chuyển pha và trạng thái trong vật liệu như một hàm của thời gian và nhiệt độ Do đó, DSC có thể cung cấp các thông tin về tính chất hoá lý của vật liệu thông qua quá trình thu nhiệt, toả nhiệt hay sự thay đổi giá trị nhiệt dung

3.2.4 Cơ tính thông qua độ bền kéo

Kết quả đo cơ tính (độ bền kéo) được đo bằng thiết bị Tensilon RTC-1210A sử dụng tiêu chuẩn ASTM D882, với cell chịu lực 1000 N và tốc độ kéo là 5 mm/min Mỗi hệ vật liệu sẽ thực hiện ít nhất 3 mẫu thu kết quả trung bình Vết cắt sẽ nằm chính giữa so với chiều dài mẫu và dài hơn 60% so với chiều rộng mẫu

3.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình ảnh thu được thông qua thiết bị Field Emission Scanning Electron Microscope, Jeol JMS-6480LV

3.2.6 Phương pháp kính hiển vi quang học

Kết quả kính hiển vi được đo bằng thiết bị Olympus GX51F Microscope Tạo vết cắt bằng dao lam sau đó cho mẫu hồi phục ở nhiệt độ xác định Quá trình hồi phục được theo dõi bằng cách quan sát sự hồi phục vết cắt qua kính hiển vi theo thời gian, rút ra được thời gian tự lành của mẫu

3.2.7 Phương pháp đo tổng trở ăn mòn điện hóa (EIS)

Tạo màng mỏng cú độ dày khoảng 150 àm (được đo bằng thiết bị Elcometer A456) lên tấm thép không gỉ SUS304 Trên vùng kích thước đo 1 cm dùng dao lam tạo vết rạch nằm ở giữa và dài khoảng 0.7 cm trên bề mặt màng Sau đó, mẫu được rửa sạch bằng nước cất và chữa lành trong tủ sấy 70 o C trong 24 giờ Mẫu sau khi đã chữa lành sẽ tiến hành đo lại tổng trở ăn mòn để xác định mức độ hồi phục của vết cắt Phương pháp này được thực hiện trong cell kín, với dung dịch dẫn là NaCl 0.05

M, điện cực chuẩn là điện cực Ag/AgCl bão hòa (E=+0.197 V), điện áp sử dụng là

Thí nghiệm

3.3.1 Tổng hợp tiền chất furfuryl-BYK bằng phản ứng thiol-acrylate a Phương trình phản ứng

Hình 3 1 Phản ứng tổng hợp furfuryl-BYK b Quy trình phản ứng

 Tỉ lệ nacrylate : nthiol = 1, namine : nacrylate = 0.5 Phản ứng giữa BYK-UV-3570 và furfuryl là phản ứng thiol-ene - phản ứng click xảy ra nhanh, đơn giản, hiệu suất cao và không có sản phẩm phụ [63]

 Cân khối lượng các chất theo tỉ lệ trên vào bình phản ứng Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ Sau khi kết thúc, hỗn hợp phản ứng được hút chân không ở 60 o C trong 24 giờ nhằm loại hết dung môi và xúc tác

Hình 3 2 Sơ đồ khối quy trình phản ứng của furfuryl-BYK c Các phương pháp phân tích Để đánh giá kết quả của phản ứng thiol-acrylate click của BYK-3570 và furfuryl mercaptan ta sử dụng phương pháp phân tích phổ 1 H NMR để xác định cấu trúc

3.3.2 Tổng hợp DA-BYK bằng phản ứng Diels-Alder a Phương trình phản ứng

Hình 3 3 Phương trình phản ứng tạo DA-BYK

THF BYK-UV-3570 Furfuryl mercaptan TEA

Hình 3 4 Sơ đồ khối quy trình phản ứng tạo DA-BYK b Quy trình phản ứng

 Tỉ lệ nfuran: nmaleimide = 1:1 [64] Phản ứng DA có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ khá thấp ( 50-60 o C) trong khi phản ứng rDA thường xảy ra ở

 Cân khối lượng các chất theo tỉ lệ trên vào bình phản ứng Phản ứng được thực hiện ở 50 o C trong 24 giờ, môi trường khí N2 (do maleimide hút ẩm) Sau khi kết thúc, hỗn hợp phản ứng mang đi hút chân không ở nhiệt độ phòng loại dung môi đến khối lượng không đổi

 Sản phẩm: DA-BYK c Phương pháp đánh giá Để đánh giá kết quả của phản ứng Diels-Alder click của furfuryl-BYK và 3- maleimido-1-propanol ta sử dụng phương pháp phân tích phổ 1 H –NMR và phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fouriour (FT-IR) để xác định cấu trúc của sản phẩm, sự thay đổi của nhóm chức furan, maleimide và sự xuất hiện của liên kết Diels-Alder

Furfuryl-BYK 3-maleimido-1- propanol THF

3.3.3 Chế tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS a Phương trình phản ứng

Hình 3 5 Phương trình tổng hợp tạo vật liệu nối mạng DA-PDMS b Quy trình phản ứng

 Dựa vào các tài liệu tham khảo [65, 66] chọn tỷ lệ cho phản ứng như sau: nNCO: nOH = 1.1:1; xúc tác nZr (acac)4 = 1 % nNCO; Phản ứng được thực hiện trong môi trường N2 để tránh phản ứng phụ do hơi ẩm gây ra

 Hòa tan DA-BYK, PCL-diol trong dung môi toluen khan theo tỷ lệ tính toán ở 60 o C trong 30 phút Hỗn hợp được khuấy đến khi đồng nhất

 Sau đó cân và cho xúc tác vào và tiếp tục khuấy ở 60 o C

 Hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng và cân HDI-trimer cho vào hỗn hợp trên, khuấy khoảng 10 phút

 Rót hỗn hợp vào khuôn, phản ứng đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ 60 o C trong 24h

 Tháo khuôn và rửa mẫu bằng cách soxhlet trong dung môi acetone ở 60 o C, sau đó, làm khô mẫu bằng cách hút chân không ở 50 o C

 Mẫu tiếp tục đươc ủ nhiệt ở 70 o C trong 24h và được làm nguội trong 24h trước khi tiến hành đánh giá tính chất

Soxhlet, acetone 60 o C Hút chân không 50 o C Ủ nhiệt 70 o C, 24H Làm nguội 24H

Toluene DA-BYK PCL-diol Xúc tác Zr(acac)4

HDI - trimer Đổ khuôn, Đóng rắn 60 o C, 24H

Hình 3 6 Sơ đồ khối quy trình tạo vật liệu nối mạng DA-PDMS c Các phương pháp đánh giá

 Đánh giá tính chất nhiệt bằng DSC, nhiệt độ nóng chảy (Tm) tương ứng với nhiệt độ chuyển pha nhớ hình

 Đánh giá khả năng nhớ hình bằng trực quan: mỗi hệ polyme đóng rắn sẽ tạo hình xoắn ốc ở mức nhiệt độ được xác định từ kết quả DSC và cố định hình dạng bằng cách làm nguội xuống nhiệt độ phòng Sau đó gia nhiệt ở nhiệt độ nhớ hình để mẫu hồi phục hình dạng ban đầu

 Đánh giá khả năng tự lành bằng phương pháp đo kéo: đánh giá cơ tính sau khi vật liệu bị hư hỏng (tạo vết cắt cho vật liệu) và được chữa lành bằng gia nhiệt

 Đánh giá khả năng tự chữa lành vết rạch bằng phương pháp chụp hình kính hiển vi quang học

 Đánh giá khả năng tự lành bằng phương pháp đo tổng trở ăn mòn điện hóa.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Đánh giá kết quả tổng hợp furfuryl-BYK và DA-BYK

4.1.1 Kết quả đánh giá của BYK-UV-3570

BYK-UV-3570 là hỗn hợp của polydimethylsiloxane được biến tính từ polyeste chứa nhiều nhóm chức acrylate (acrylated-PDMS, 70wt%) và propoxylated neopentyl glycol diacrylate (PONPGDA, 30 wt%) PONPGDA đóng vai trò vừa là dung môi kích hoạt cho acrylate-PDMS vừa là tiền chất diol mở rộng mạch được sử dụng cho phản ứng tạo urethane trong bước sau Acrylated-PDMS có khối lượng trung bình số (Mn) là 5.1 kDa và độ đa phân tán (Đ) là 2.2 đã được xác định bằng GPC, trên mỗi mạch polyme chứa trung bình 4 nhóm chức acrylate (thông tin từ nhà cung cấp) Để xác định hàm lượng nhóm acrylate trong BYK-3570, 18 mg BYK-3570 được trộn với 82 mg dimethylformamide (DMF) và phân tích (Hình 4.1) Dựa vào tỷ lệ tích phân của vùng peak ở 5.8-6.4 ppm (3 H) của nhóm acrylate và peak ở 8.1 ppm (1 H) của DMF, kết hợp với tỷ lệ khối lượng của BYK-3570 và DMF, hàm lượng nhóm acrylate trong BYK-3570 được xác định:

/73.09*(1.02/5.46)/18 = 11.64 mmol/g (với 73 g/mol là khối lượng phân tử của DMF).

Hình 4 1 Kết quả 1 H NMR của BYK-UV-3570

4.1.2 Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H NMR) Đầu tiên, phản ứng giữa furfuryl mercaptan và BYK-UV-3570 với tỷ lệ cân bằng được xúc tác bởi TEA được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ đã tạo thành Furfuryl-BYK Furfuryl-BYK chứa tiền chất PDMS có gắn các nhóm furan (furfuryl- PDMS) và propoxylated neopentyl glycol difuran (furfuryl-PONPG), thông qua phản ứng cộng Micheal của các nhóm acrylate và nhóm thiol Phổ 1 H NMR của Furfuryl- BYK và BYK-UV-3570 đã được so sánh như Hình 4.2 Phản ứng thiol-acrylate được chứng minh là đã xảy ra do sự biến mất hoàn toàn peak của các nhóm acrylate ở vị trí 5.75‒6.50 ppm và sự xuất hiện của các peak furfuryl ở các vị trí 6.85, 6.28 và 7.33 ppm với giá trị tích phân tương ứng

Hình 4 2 Kết quả 1 H NMR a) BYK-UV-3570, b) furfuryl-BYK

Sau đó, vẫn trong cùng bình phản ứng, ta tiếp tục cho furfuryl-BYK phản ứng với 3-maleimido-1-propanol (với tỷ lệ mol furan : maleimide là 1) thông qua phản ứng Diels-Alder ở 50 o C trong 24 giờ Ta thu được sản phẩm DA-BYK là hỗn hợp của DA-PDMS and DA-PONPG và hỗn hợp này sẽ dược dùng để tiếp tục tạo mạng bước DA-PDMS mà không cần thêm bước làm sạch nào nữa So sánh phổ 1 H NMR giữa sản phẩm trung gian DA-BYK với các tiền chất trước phản ứng được thể hiện ở

Hình 4.3 Cường độ của peak maleimide (peak a 2 H, 6.75 ppm) và các peak của furan (peak h, 1 H, 6.18 ppm) so với peak chuẩn (0.08 ppm, CH3-Si) giảm đi đáng kể Đồng thời, những peak mới tương ứng với các nhóm DA xuất hiện rõ ràng ở vị trí 6.55 (peak k, 2 H) và 5.23 (peak n, 1 H) ppm

Hình 4 3 So sánh phổ H NMR của (a) 3-malemido-1-propanol, (b) furfuryl-BYK, (c) DA-BYK Độ chuyển hóa của phản ứng DA giữa furan và maleimide hình thành nhóm DA được tính dựa vào giá trị tích phân các peak như sau:

 peak furan còn lại sau phản ứng: h (1H) = 0.14

 peak maleimide còn lại sau phản ứng a (2H) = 0.3 Độ chuyển hóa phản ứng DA theo nhóm maleimide

= maleimide đã phản ứng/(maleimide đã phản ứng + maleimide còn lại)

= 1.3 1.3 + 0.3% = 81,25 % Độ chuyển hóa phản ứng DA theo nhóm furan

= furan đã phản ứng/(furan đã phản ứng + furan còn lại)

Như vậy sản phẩm thu được sẽ còn một lượng ~20% nhóm furan và maleimide chưa phản ứng, nhưng không ảnh hưởng đến phản ứng tạo mạng liên kết DA trong bước sau

4.1.3 Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR)

So sánh của phổ FTIR giữa DA-BYK, furfuryl-BYK and 3-maleimido-1- propanol được thể hiện trong Hình 4.4 Trong phổ DA-BYK các dãi hấp thụ của các nhóm furan ở các vị trí là 1504 (liên kết C=C kéo dãn của vòng furan), 1012 (liên kết C-O-C vòng furan), 742 (liên kết CH vòng furan) cm -1 và của các nhóm maleimide ở 830 và 696 cm -1 hầu như đã biến mất Bên cạnh đó, có sự hình thành các dãi mới của DA ở vị trí 966 và 863 cm -1

Đánh giá kết quả tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS

4.2.1 Kết quả phổ hồng ngoại (ATR-IR)

Khi PCL-diol và HDI-trimer được cho vào dung dịch DA-BYK để thực hiện phản ứng nối mạng thông qua phản ứng tạo urethane, đã tạo ra mạng liên kết DA- PDMS Gồm 3 hệ lần lượt là DA-PDMS(35), DA-PDMS(50) and DA-PDMS(65) tương ứng với tỷ lệ khối lượng của PCL-diol/DA-BYK 65/35, 50/50 và 35/65 Thông qua phân tích ATR-IR đã xác định phản ứng nối mạng đã xảy ra Phổ ATR-IR của DA-PDMS trong Hình 4.5 đã cho thấy sự biến mất hoàn toàn của nhóm isocyanate ở khoảng 2200-2300 cm -1 Phổ cũng thể hiện các dãi hấp thụ của urethane ở 3382 (urethane amide A) và 1686 (urethane amide I) cm -1 cũng như dãi đặc trưng của liên kết C=O kéo dãn của các phân đoạn PCL Thêm vào đó, dãi hấp thụ tương ứng với các nhóm DA ở 863 cm -1 cùng được bảo toàn mà không có bất kỳ sự tăng nào của các dãi hấp thụ của các nhóm furan (1012 cm -1 ) hay malemide (830 và 696 cm -1 ), có thể kết luận rằng liên kết DA không bị ảnh hưởng trong suốt phản ứng nối mạng

Hình 4 4 So sánh phổ IR của (a) furfuryl-BYK, (b) 3-malemido-1-propanol, (c) DA-BYK

Hình 4 5 Phổ ATR-IR của (a) vật liệu nối mạng DA-PDMS(50) và (b) HDI-trimer

4.2.2 Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)

Kết quả phân tích DSC chỉ ra rằng mạng liên kết này có tính chất thuận nghịch

Cụ thể trong Hình 4.6A thể hiện ba chu kỳ gia nhiệt và hai đường cong làm lạnh của mẫu DA-PDMS(50) Còn trong Hình 4.6B so sánh đường cong gia nhiệt đầu tiên của DSC giữa các DA-PDMS nối mạng với tỷ lệ PCL-diol/DA-BYK khác nhau Ta thấy rằng nhiệt độ chuyển pha ở tất cả các mẫu là giống nhau Phổ DSC của DA-PDMS nối mạng cho thấy một vùng thu nhiệt lớn từ 40 đến 70 o C có đỉnh nằm xung quanh

60 o C được cho là nhiệt độ nóng chảy của pha PCL Vùng nhiệt độ nóng chảy này tương ứng với nhiệt độ chuyển pha nhớ hình mà tại nhiệt độ đó sẽ bắt đầu diễn ra quá trình hồi phục hình dạng Đối với đường cong làm lạnh thể hiện một vùng tỏa nhiệt

25 đến 3 o C có đỉnh nằm xung quanh 11 o C được cho là vùng kết tinh của mạch PCL

Sự nóng chảy và kết tinh của các phân đoạn PCL có thể được lặp lại bằng chứng là kết quả nhiều lần quét gia nhiệt và làm lạnh của DSC Ngoài ra, khi gia nhiệt trên kết quả DSC còn thể hiện một vùng thu nhiệt rộng trong khoảng 100170 o C có đỉnh nằm 145 o C được cho là của phản ứng retro-DA do sự phân tách của liên kết DA Theo thứ tự từ PDMS(65), DA-PDMS(50) đến DA-PDMS(35), diện tích peak của

Hình 4 6 (A) DSC của DA-PDMS(50): (a) gia nhiệt lần đầu, (b) gia nhiệt lần hai, (c) gia nhiệt lần ba, (d) làm lạnh lần đầu, (e) làm lạnh lần hai, (B) So sánh DSC gia nhiệt lần đầu của vật liệu nối mạng DA-PDMS: (a) DA-PDMS(65), (b) DA-PDMS(50), (c) DA-PDMS(35) retro-DA giảm khi giảm hàm lượng DA-BYK, cùng với đó là sự giảm về số lượng của liên kết DA trong nối mạng [55] Theo đó, diện tích peak nóng chảy của PCL tăng do sự tăng của hàm lượng của pha PCL

Ngoài ra, đối với DA-PDMS(65) từ quan sát thấy được sự phân bố rộng hơn của các tinh thể PCL được phản ánh bởi đỉnh nóng chảy tương đối rộng ở nhiệt độ thấp hơn 52 o C Hình 4.6B, điều này cho thấy đặc tính nhớ hình tương đối kém Kết quả này được cho là do lượng liên kết ngang urethane và DA cao hơn đã cản trở sự sắp xếp của các mạch PCL

Các lần quét làm lạnh DSC tiếp theo cho thấy peak tỏa nhiệt rất rộng từ 170 o C đến dưới 50 o C được gán cho phản ứng DA để kết nối lại các nhóm furan và maleimide đã phân ly Do thời gian của chu trình làm lạnh và gia nhiệt lại của quy trình quét DSC ngắn, phản ứng tái hình thành của các nhóm DA trong mạng liên kết là không thể thực hiện được hoàn toàn Điều này được cho là việc giảm diện tích của sự chuyển đổi phản ứng retro-DA ở đường cong gia nhiệt thứ hai và thứ ba Tuy nhiên, sự xuất hiện lặp đi lặp lại của các chuyển đổi retro-DA và DA tương ứng trong các đường cong DSC chữa lành và làm lạnh cho thấy khả năng thuận nghịch của liên kết

4.2.3 Kết quả đánh giá tự lành

Khả năng chữa lành của DA-PDMS nối mạng dựa vào hai yếu tố là phục hồi các liên kết DA đã bị phá vỡ và hồi phục hình dạng hỗ trợ khép vết nứt Đối với việc hồi phục hình dạng của mạng liên kết có thể được kích thích thông qua nhiệt độ chuyển tiếp của pha PCL kết tinh

4.2.3.1 Kết quả đánh giá nhớ hình

Mẫu vật liệu trước tiên sẽ được mang đi đánh giá khả năng hồi phục hình dạng ban đầu Bởi vì phản ứng DA xảy ra ở 70 o C [21], cũng như vì đây là nhiệt độ chuyển pha của PCL (theo như kết quả DSC) nên ta chọn 70 o C làm nhiệt độ kích thích cho quá trình chữa lành

Khi hàm lượng nối mạng DA nhiều hơn hàm lượng nối mạng của urethane trong mẫu DA-PDMS(65) dường như đã làm cản trở khả năng kết tinh và làm cho khả năng sắp xếp trật tự của pha kết tinh PCL kém đi, do đó mà mẫu vật liệu này nhớ hình không tốt

Ngược lại, hai mẫu nối mạng DA-PDMS(35) và DA-PDMS(50) lại cho thấy được tính chất nhớ hình tuyệt vời Như trên Hình 4.7 ta thấy mẫu nối mạng DA-

PDMS được tạo hình dạng xoắn ốc một cách dễ dàng sau khi được gia nhiệt ở 70 o C, sau đó được làm lạnh xuống 4 o C trong 5 phút để cố định hình dạng tạm thời Khi mẫu xoắn ốc được gia nhiệt lên 70 o C trong 35 giây thì trở lại hình dạng ban đầu

Hình 4.8 thể hiện đường cong của tốc độ hồi phục hình dạng (Rr) với thời gian ở 70 o C trong ba chu kỳ liên tiếp của mẫu nối mạng DA-PDMS Đại lượng Rr đại diện cho khả năng hồi phục lại hình dạng ban đầu của mẫu nối mạng Do đó, tương ứng giá trị Rr cao mẫu DA-PDMS sẽ biểu hiện tính chất hồi phục hình dạng tốt và sự hồi phục đạt tối đa là trong 30 giây ở 70 o C Tính năng như vậy rất có lợi cho quá trình chữa lành Sau ba chu kỳ, giá trị Rr của vật liệu có sự giảm nhẹ, điều này có thể được giải thích là do một số các liên kết cộng hóa trị đã bị đứt, cùng với việc hồi phục ứng suất và định hướng lại mạch phân tử trong quá trình làm lạnh mẫu

Hình 4 7 Hình ảnh thể hiện sự hồi phục từ hình dạng tạm thời (xoắn) trở về hình dạng cố ban đầu (mảnh dài) của mẫu DA-PDMS(50) ở 70 o C

Hình 4 8 Tốc độ hồi phục hình dạng theo thời gian của DA-PDMS(50) ở 70 o C

4.2.3.2 Kết quả đánh giá tự lành thông qua hình ảnh hiển vi và SEM Để chứng minh cho mẫu vật liệu nối mạng DA-PDMS có khả năng chữa lành dưới tác dụng nhiệt, trên các màng mỏng DA-PDMS được tạo các vết cắt bằng dao lam Sau đó, các mẫu đã cắt này được mang đi gia nhiệt ở 70 o C trong các khoảng thời gian khác nhau Trên Hình 4.9 là hình ảnh kính hiển vi quang học thể hiện sự thay đổi của vết cắt trước và sau khi lành

Hình 4 9 Hình ảnh kính hiển vi của vết cắt các màng (A) DA-PDMS(65), (B) DA-PDMS(50), (C) DA-PDMS(35) trước (a) và sau khi chữa lành ở 70 o C trong 0.5 giờ (b), 2 giờ (c), 24 giờ (d)

Cùng với sự tăng lên của hàm lượng pha DA-BYK đã thúc đẩy cho các tương tác trở nên linh động hơn, nó khiến cho quá trình kết tinh của PCL bị cản trở dẫn đến tính chất hồi phục hình dạng kém Điều này phù hợp với kết quả phân tích DSC và đánh giá tính chất nhớ hình trước đó, mẫu DA-PDMS(65) cho thấy khả năng khép miệng vết cắt kém nhất trong các mẫu Hình 4.9A Theo đó, hầu như sự khép miệng vết cắt chỉ đạt được sau 24 giờ và chỉ đạt được hiệu quả chữa lành một phần Hình