(TIỂU LUẬN) báo cáo TỔNG kết đề tài NGHIÊN cứu KHOA học của SINH VIÊN nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cofe2o4 định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

TỔNG QUAN

Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là vật liệu có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ trường ngoài mạnh.

Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử, các mômen này có khả năng tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction [9]) Tương tác này dẫn đến hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi các đômen từ thay vì các mômen từ nguyên tử riêng lẻ như ở vật liệu thuận từ Trong mỗi đômen này các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song tạo thành từ độ tự phát của vật liệu (có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường) Đó là lí do dẫn đến hai đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt từ là tính trễ và nhiệt độ Cuire T c Nếu không có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn, do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng không Nếu ta đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có hai hiện tượng xảy ra:

- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương của từ trường.

- Sự quay của mômen từ theo hướng của từ trường.

Hình 2 Cấu trúc từ của vật liệu sắt từ khi đạt từ độ bão hòa (a) và sự phụ thuộc của từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ theo nhiệt độ (b). Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt từ chưa có từ tính Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài thì mômen từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm cho từ độ tăng dần lên Nếu ta tăng đến một giới hạn gọi là trường bão hòa thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy nhất, khi đó từ độ sẽ đạt giá trị cực đại, không thể tăng được nữa và gọi là từ độ bão hòa[11].

Hình 3 : Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ điển hình[12].

Nếu ta ngắt từ trường ngoài, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành các đômen Tuy nhiên các đômen này vẫn còn tương tác với nhau do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư Muốn khử từ dư ta phải đặt vào một từ trường ngược gọi là lực kháng từ H c , và nếu đặt từ trường theo một chu trình kín ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ.

Nhiệt độ Curie (T c ) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt từ Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ Nghĩa là ở TT c do năng lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ không còn giữ được trạng thái định hướng nữa mà bị hỗn loạn và trở thành vật liệu thuận từ[12].

Mỗi chất sắt từ đều có khả năng “từ hóa” và khử từ khác nhau Từ tính chất này người ta lại chia vật liệu sắt từ thành 2 nhóm cơ bản đó là: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm.

Vật liệu sắt từ mềm

Vật liệu sắt từ mềm không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ) Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực kháng từ rất bé chỉ cỡ dưới 10 2 Oe) nhưng lại có từ độ bão hòa rất cao, có độ từ thẩm lớn nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài[13].

Các vật liệu từ mềm chủ yếu là sắt tinh khiết, sắt kĩ thuật điện, thép ít cacbon, hợp kim FeSi, FeNi, FeAl, FeCo, FeNiMo, FeBSi, , các loại ferrit MnZn, NiZn, MnMg.…

Vật liệu sắt từ cứng

Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất.

Vật liệu sắt từ cứng là các vật liệu sắt từ khó bị từ hóa và khó khử từ, ý nghĩa của từ “cứng” ở đây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa (tức là có lực kháng từ lớn trên 10 2 Oe, nhưng lại thường có từ độ bão hòa thấp) chứ không xuất phát từ cơ tính của vật liệu, thường được dùng cho lưu giữ từ trường như nam châm vĩnh cửu, vật liệu ghi từ….

Vật liệu từ cứng có một số đặc trưng điển hình:

- Lực kháng từ H c : vì vật liệu từ cứng rất khó từ hóa và rất khó khử từ nên nó có lực kháng từ rất cao Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu.

- Tích năng lượng từ cực đại (B.H): Tích năng lượng cực đại là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của vật từ, được đặc trưng bởi năng lượng từ cực đại có thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ Để có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư cao.

- Cảm ứng từ dư: cảm ứng từ dư là cảm ứng từ còn dư sau khi ngắt từ trường ngoài.

Có thể nói vật liệu sắt từ đang được nghiên cứu và ứng dụng hết sức rộng rãi trong khoa học, công nghiệp cũng như đời sống Một số hiệu ứng khác của vật liệu sắt từ là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đang được nghiên cứu và phát triển Các hiệu ứng từ điện trở của các chất sắt từ cũng đang được khai thác để cho ra đời các linh kiện điện tử hoạt động bằng cách điều khiển spin của điện tử….

Vật liệu ferrit từ

Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau thì ferrit từ có cấu trúc gần giống như vậy Do vật liệu ferrit từ cũng có 2 phân mạng từ đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn, dẫn đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không Vật liệu ferrit từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T c gọi là nhiệt độ Curie Tại T > T c trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.

Nhìn chung, tính chất từ của ferrit từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ tự phát Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ" Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie.

Các loại ferrit thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng chất Fe 3 O 4 ),các oxit loại magnetoplumite (có cấu trúc giống khoáng chất PbFe 11 AlO 19 ), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO 3 ), các granat từ (có cấu trúc giống khoáng vật Mg 3 Al 2 (SO 4 ) 3 ), các oxit loại cương thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe 2 O 3 )….

Vật liệu siêu thuận từ

Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.

Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ) Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.

Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ, nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo hàm Langevin [6] Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không có từ dư như trong chất sắt từ.

Hình 4: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ.

Vật liệu CoFe 2 O 4

Hiện nay, vật liệu nano CoFe 2 O 4 với cấu trúc spinel đảo thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi tính từ cứng, tính dị hướng từ cao, từ độ bão hòa trung bình và lực kháng từ mạnh; độ bền cơ học tốt và các tính chất hóa lí ổn định của nó Nhờ những tính chất như đã nêu ở trên, vật liệu nano CoFe 2 O 4 đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu giữ thông tin [1]; thiết bị cộng hưởng từ [2]; chất xúc tác[3]; tăng khả năng tích điện cho pin lithium [4]; tăng độ nét của ảnh chụp cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, chế tạo cảm biến sinh học kích cỡ nano, chế tạo chất lỏng từ tăng thân nhiệt MFH (magnetic fluid hyperthermia) ứng dụng đốt tế bào ung thư [5]; ….

1.2.1 Vật liệu nano CoFe 2 O 4 tinh thể

CoFe 2 O 4 thuộc nhóm ferit spinel, loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ[1] Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a=8,4 A o ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O 2- và 24 cation M 2+ và Fe 3+ (hoặc Gd 3+ ) Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation Nhóm tứ diện (A) có 32 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi Nhóm bát diện (B) có

64 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 6 ion oxi; được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 5).

Hình 5 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CoFe 2 O 4 [2]

Hạt nano CoFe 2 O 4 có cấu trúc tinh thể lập phương (FCC) spinel đảo Cấu trúc tinh thể của CoFe 2 O 4 được mô tả ở hình 5 Trong đó các ion O 2- nằm ở các vị trí nút mạng, các cation Co 2+ chiếm một nửa các vị trí bát diện, các cation Fe 3+ chiếm nửa còn lại của các vị trí bát diện và tất cả các vị trí tứ diện Trong một ô cơ sở của tinh thể CoFe 2 O 4 có một ion Co 2+ , hai ion Fe 3+ và bốn ion O 2- Từ cấu trúc này ta có thể thấy rằng tính chất từ của vật liệu này quyết định bởi ion Co 2+ do từ tính của Fe 3+ đã bù trừ hoàn toàn trong hai phân mạng đối song Đây là một loại ferrit từ cứng có nhiều ứng dụng trong đời sống.

1.2.2 Vật liệu nano CoFe 2 O 4 vô định hình.

Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần Ở trạng thái vô định hình những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot)[4].

Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: khi một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị

“đông cứng lại” Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình Trạng thái vô định hình k hác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau (điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể) Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt.

Vật liệu CoFe 2 O 4 vô định hình có tính đẳng hướng cao, không bị ăn mòn, dễ tạo hình và thể hiện tính thuận từ Đặc biệt nó có tiềm năng ứng dụng trong các quá trình hấp phụ và xúc tác, các hạt nano CoFe 2 O 4 vô định hình có nhiều thú vị hơn so với hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định hình. Ngoài ra, hiện nay loại vật liệu từ CoFe 2 O 4 vô định hình còn được ứng dụng nhiều trong các lõi biến áp nhằm giảm tổn hao điện năng do tổn hao sắt từ Vì vậy việc chế tạo loại vật liệu này đang được các nhà khoa học trong nước nghiên cứu rất nhiều để cải thiện kích cỡ linh kiện điện tử và hiệu suất sử dụng điện của các dụng cụ này.

Cấu trúc CoFe 2 O 4 là ferit spinen rất quan trọng trong kỹ thuật Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt. Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion Co 2+ là 3d 7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên ion Co 2+ nằm ngoài hốc bát diện còn ion Fe 3+ phân bố vào hốc bát diện và tứ diện[5].

CoFe 2 O 4 là loại vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các hạt nano oxit sắt đã được nghiên cứu trước đó bởi tính chất hóa lí ổn định, tính dị hướng cao, ít bị oxi hóa hơn[6], Vì thế các hạt nano CoFe 2 O 4 được ứng dụng trong hầu hết các ứng dụng của hạt nano ferrit sắt với yêu cầu kĩ thuật cao, đặc biệt là trong máy biến áp, máy hoạt động ở tần số cao [7], trong các linh kiện ít thay thế, chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay sơn na nô làm biến đổi màu xe… Ngoài ra, vật liệu nano từ (CoFe 2 O 4 ) còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: năng lượng (nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu dẫn, ), môi trường (xử lý nước, màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng), nông nghiệp (phân bón nano, xử lý hạt giống, ). Đặc biệt, những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến nhiều kỹ thuật điều khiển mới cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến phục vụ lĩnh vực y sinh Điểm mạnh của những vật liệu CFO có kích thước nano này là diện tích bề mặt riêng lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu quả giữa vật liệu với nhiều tiểu phân sinh học khác nhau [8,9] Đối với vật liệu CFO, khi đạt đến kích thước nano, chúng có thể sở hữu đặc tính siêu thuận từ, với giá trị độ kháng từ rất thấp, cho phép dễ dàng điều khiển nhờ vào từ trường ngoài Vì vậy, các hạt nano từ tính có thể được sử dụng như những tác nhân tạo tương phản cho ảnh chụp cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay ứng dụng vào phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính (magnetic fluid hyperthermia) [10].

Liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính

Hình 6: Liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính trong điều trị khối u ung thư

Trong những ứng dụng trên, liệu pháp tăng thân nhiệt sử dụng các hạt vật liệu từ tính (hình 6) đang nổi lên như một phương pháp hứa hẹn trong điều trị ung thư, vốn có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa trị hoặc xạ trị.Đưa các hạt nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể người, truyền dẫn chúng đến những khu vực có khối u Khi đó, dưới tác động của một từ trường ngoài xoay chiều, các hạt nano CFO từ tính sẽ hấp thu năng lượng, chuyển lên trạng thái kích thích rồi trở về trạng thái cơ bản Néel1

, nhờ đó giải phóng một lượng nhiệt có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 40o

C [11] Quá trình sinh nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư.

Phương pháp nhiệt trị (hay tăng thân nhiệt) trong điều trị ung thư dựa trên nguyên tắc: các tế bào ung thư nhạy cảm với nhiệt độ, chúng bị tổn thương hoặc bị tiêu diệt trong một phạm vi nhiệt độ cho phép, trong khi tế bào lành không bị ảnh hưởng trong khoảng nhiệt độ đó Phản ứng của các tế bào ung thư khi tiếp xúc với nhiệt độ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc và độ cao của nhiệt độ Sự tác động của nhiệt độ lên tế bào ung thư được trình bày trên hình 7.

Hình 7 Sự tác động của nhiệt độ lên tế bào ung thư [12].

Các nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ tế bào lớn hơn 39 o C, quá trình biến tính protein bắt đầu xảy ra [13], [14] Kết quả của sự biến tính là các protein dễ bị kết tụ và sau đó có thể gây ra sự tổn thương hoặc sự hủy diệt tế bào Khi nhiệt độ của tế bào đạt

40 ÷ 41 o C, không chỉ gây biến tính protein mà còn làm cho tế bào mất hoạt động tạm thời, quá trình này có thể kéo dài trong vài giờ Các tế bào sống sót xuất hiện đề kháng khi được tiếp xúc thêm với khoảng nhiệt độ này do tạo ra khả năng chịu nhiệt tạm thời (còn gọi là khả năng chịu nhiệt) [15] Áp dụng nhiệt độ cao hơn khoảng 41÷ 42 o C trong thời gian vài giờ, sẽ làm mất khả năng chịu nhiệt tạm thời của tế bào Khi nhiệt độ tế bào đạt 43 ÷ 45 o C, các tế bào bị mất hoạt động lâu dài [16] Trong phạm vi nhiệt độ này, tốc độ của các phản ứng sinh hóa tăng lên đáng kể dẫn đến sự xuất hiện

“hiệu ứng oxy hóa” do sự gia tăng mật độ tế bào dạng oxy phản ứng Những dạng tế bào này có thể gây tổn thương oxy hóa cho protein, lipit và axit nucleic [17] Trong khoảng nhiệt độ 45 ÷ 48 o C gây ra sự chết tế bào ung thư rất nhanh [18] Các nghiên cứu cho thấy khoảng nhiệt độ phù hợp nhất sử dụng trong nhiệt trị là 42 ÷ 46 o C (vùng cửa sổ nhiệt độ trị liệu) [19] Cho đến nay, đa số các kỹ thuật nhiệt trị trong điều trị ung thư được thực hiện bằng việc đưa một thiết bị vào vị trí khối u để làm nóng và tiêu diệt các tế bào ung thư Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này liên quan đến việc phẫu thuật để đưa thiết bị vào trong cơ thể nên dễ làm tổn thương thậm chí tiêu diệt các mô khỏe mạnh xung quanh Ngoài ra, trong một số trường hợp như ung thư di căn, phương pháp này sẽ không có tác dụng do các tế bào ung thư phân tán khắp cơ thể Việc sử dụng các hạt nano ferit từ - kim loại quý để tăng thân nhiệt cục bộ trong điều trị ung thư là một giải pháp tiềm năng cho vấn đề này Tham khảo tài liệu nào nhưng không trích dẫn????.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe 2 O 4

CoFe 2 O 4 hay các vật liệu nano nói chung hiện nay được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau: Đồng kết tủa, thủy nhiệt, solgel, phân hủy nhiệt, phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, ….,

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nano mét Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa[20].

Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất hiện những mầm kết tủa Các phân tử vật chất sẽ khuyếch tán đến bề mặt các mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa Sự phát triển mầm tuân thủ theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa.

Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh Khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại Sản phẩm thu được sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm.

Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công để chế tạo vật liệu CoFe 2 O 4 có kích thước nano Tác giả[21] đã thủy phân các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu. Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau Để điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong dung dịch Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của phương pháp này như sau: Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, giá thành rẻ.

Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định.

Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng thủy phân và khử nước của các muối ở áp suất và nhiệt độ cao Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong nồi kín ở áp suất cao Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng phản ứng của các chất tăng lên Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện bình thường lại có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt Hiện nay phương pháp thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như oxit, ferrit hoặc hợp kim[21].

Vật liệu nano CoFe 2 O 4 được tổng hợp bằng cỏch hũa tan muối Co(NO 3 ) 3 ã6H 2 O và Fe(NO 3 ) 3 ã6H 2 O theo một tỉ lệ tương thớch rồi khuấy trộn đều, trong khi khuấy trộn ta nhỏ thêm amoniac và nước cất vào dung dịch, PEG được thêm vào như chất hoạt hóa bề mặt để thay đổi điều kiện phản ứng Ta có thể điều chỉnh độ pH bằng hydroxit kim loại, chuyển dung dịch này sang nồi hấp bằng hợp kim Sau đó đưa nồi vào trong lò và giữ ở 180 o C trong 6h Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch được rửa nhiều lần bằng nước cất và ethanol, sản phẩm cuối cùng được sấy ở 60 o C trong 12h. Kết quả XRD và TEM cho thấy các hạt nano CoFe 2 O 4 thu được có kích thước tinh thể trung bình 16, 24, 35 nm với các mẫu được chế tạo ở 180 o C trong 3h, 180 o C trong 6h khi không có PEG và khi cho thêm PEG vào dung dịch.

Qua đó ta thấy các thông số như áp suất, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để thay đổi kích thước, hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm. Ưu điểm:

 Phương pháp này thân thiện với môi trường vì nó không sử dụng đến bất kì dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kì công đoạn xử lí nhiệt nào sau khi tổng hợp mà vẫn tạo ra các sản phẩm có độ kết tinh cao.

 Phương pháp đồng kết tủa còn được sử dụng để chế tạo ra các hạt nano có thể thay đổi về kích thước và hình dạng với điều kiện chế tạo ban đầu.

 Ngoài ra, các vật liệu nanno nhiều thành phần không phải luôn dễ dàng được tổng hợp bằng các phương pháp khác lại có thể dễ dàng được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

 Nhược điểm của phương pháp này chính là việc sử dụng nồi hấp hoặc lò phản ứng ở áp suất và nhiệt độ cao để tổng hợp mẫu nên có thể gây rủi ro cháy nổ.

 Khi hòa tan các tiền chất với nồng độ khác nhau thì trong sản phẩm có thể tồn tại cả các hạt nano CoFe 2 O 4 và Fe 2 O 3 , sự có mặt của Fe 2 O 3 có thể làm ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu mà chúng ta mong muốn.

Như ta đã biết phần lớn trong hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu nano như phương pháp sol-gel, bay hơi-ngưng tụ, sol khí,…thì việc kiểm soát về kích thước và sự phân bố của hạt là không thể Để khắc phục những khó khăn nêu trên, các lò phản ứng kích thước nanomet cho sự hình thành các hạt nano CoFe 2 O 4 đồng nhất đã được sử dụng Để đảm bảo cho quá trình phản ứng oxi hóa của các hạt nano từ cũng như ngăn chặn sự tích tụ của chúng thì các hạt này thường được phủ một lớp hoặc được phân tán trong môi trường như sodium dodecyl sulfate (NaDS) hoặc axit oleic. Vật liệu CoFe 2 O 4 được chế tạo bằng cách sử dụng các tiền chất là sắt clorua, cobal clorua, NaOH và axit oleic như một chất hoạt hóa bề mặt và phủ vật liệu Dung dịch của CoCl 2 và FeCl 3 được hòa vào nước khử ion Sau đó, thêm từ từ NaOH vào dung dịch muối Dung dịch được khuấy cho đến khi nồng độ pH đạt 11-14 Một lượng axit oleic được thêm vào Lượng kết tủa được đưa vào khuấy trong 1h ở 80 o C, sau đó được làm lạnh ở nhiệt độ phòng Để loại bỏ Na và các hợp chất của clo, kết tủa được rửa sạch và li tâm trong 15 phút ở 3000 rpm, gạn bỏ chất lỏng trên bề mặt và quay li tâm cho đến khi chỉ còn kết tủa Kết tủa sau đó được sấy khô ở 100 o C và đem nung ở

600 o C trong 10h Qua phân tích nhiễu xạ tia X và TEM, ta thấy kích thước của hạt nano CoFe 2 O 4 thay đổi từ 15 - 48 nm tùy thuộc vào nhiệt độ và thời gian ủ mẫu. Ưu điểm:

Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR)

Để xác định sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết trong phân tử, từ đó xác định được cấu trúc của vật liệu nano CoFe 2 O 4 chúng tôi sử dụng phép đo phân tích phổ Fourier hồng ngoại. chua_u 3400 466

Hình 19: Phổ FTIR của mẫu CoFe 2 O 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 19 là phổ FTIR của mẫu CoFe 2 O 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau Đối với mẫu chưa ủ, ta thấy các đỉnh hấp thụ trong vùng 400 – 600 cm -1 rất yếu và không rõ ràng Điều đó chứng tỏ các liên kết trong vật liệu rất yếu.

Khi nhiệt độ ủ tăng lên thì các đỉnh hấp thụ xuất hiện với cường độ mạnh và rõ nét hơn, các đỉnh xuất hiện rõ nét nhất ở 850K Sự xuất hiện của hai đỉnh ở vị trí khoảng 466 cm -1 và 559 cm -1 đặc trưng cho các mode dao động bát diện Co

- O và tứ diện Fe - O tương ứng của CoFe 2 O 4 [23] Các dải quan sát được trong khoảng này là dấu hiệu của sự hình thành pha cấu trúc spinel Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phép đo XRD Các dải với đỉnh ở 1045 cm -

1 có thể được gán cho sự dao động uốn cong của O-H [24] Số sóng tại 1384 cm -1 được hình thành bởi sự kéo căng của C-O-C, nó biểu thị sự liên kết giữa các phân tử hấp thụ do PEG [25], sự hấp thụ này đối với các mẫu ủ là rất yếu và nó chỉ ra rằng PEG hầu như đã bị đốt cháy trong suốt quá trình ủ mẫu Dải hấp thụ

1632 cm -1 được hình thành do dao động đối xứng kéo dài của nhóm C=O Ngoài ra, tất cả các đường cong đều thể hiện một dải hấp thụ có cường độ lớn gần khoảng 3400 cm -1 là do dao động đối xứng của O-H.

THỰC NGHIỆM

Hóa chất, dụng cụ

Hoá chất : Co(NO 3 ) 3 6H 2 O , Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, nước cất, axít HCl, axít citric, NaOH 1N, axit oxalic

Dụng cụ : 2 pipet 10ml , 2 cốc thủy tinh 400ml, 2 buret, 1 quả bóp cao su, 5 chén sứ, 10 ống nghiệm, 1 phễu thủy tinh, 2 buret, giá đỡ, lọ thuỷ tinh.

Thiết bị: Thiết bị ghi phổ IR tại PTN khoa hóa học - Đại Học Khoa học

Thiết bị ghi phổ UV-Vis (V-770) pha lỏng tại PTN khoa vật lý- Đại Học Khoa học

Thiết bị ghi phổ XRD tại PTN khoa hóa học- Đại Học Khoa học.

Máy khuấy từ gia nhiệt tại PTN khoa hóa học- Đại học khoa học

Thiết bị chụp SEM tại Viện Vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam

Tủ sấy, lò nung, cân phân tích tại PTN khoa hóa học - Đại học khoa học.

Quy trình chế tạo mẫu

2 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Trong đề tài này hạt CoFe 2 O 4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 20 Quy Trình chế tạo CFO và CFO 600

Cách tiến hành: Hòa tan 8.8g Co(NO 3 ) 3 6H 2 O và 24.66g Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O trong

180 mL H 2 O thu được hỗn hợp dung dich vàng cam gọi là dung dịch 1 Sau đó lấy 300ml NaOH 1M vào cốc thuỷ tinh đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt, làm nóng đến 80-

85 o C, khuấy đều thì thu được dung dịch 2 Cho dung dịch 1 lên buret, nhỏ từ từ dung dịch 1 xuống dung dịch 2 duy trì nhiệt độ, khuấy Sau khi dung dịch 1 đã nhỏ hết xuống tiếp tục duy trì nhiệt độ, khuấy trong vòng 1 giờ thì tắt bếp để nguội Dùng nam châm để hút các hạt có từ tính, dùng cồn, nước cất để lọc rửa bột đến khi pH = 7, để kiểm tra từ tính và loại bỏ các tạp chất trong bột Cho kết tủa vào tủ sấy 70-80 o C trong

24 giờ, bột thu được đem nghiền mịn thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO.Sau khi đã tổng hợp được CFO Đem một nửa mẫu CFO vừa tổng hợp được đi nung mẫu ở

600 O C trong 1 giờ thì thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO 600[26].

2.2.2 Hạt bọc AO, AC b, Hạt bọc AO( axit oleic )

Cách tiến hành: Hòa tan 8.8g Co(NO 3 ) 3 6H 2 O và 24.66g Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O trong

180 mL H 2 O thu được hỗn hợp dung dich vàng cam gọi là dung dịch 1 Sau đó lấy 300ml nước cất vào cốc thuỷ tinh đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt, làm nóng đến 80-

85 o C, rồi cho thêm axit oleic, khuấy đều sau đó cho thêm 12 g NaOH thì thu được dung dịch 2 Cho dung dịch 1 lên buret, nhỏ từ từ dung dịch 1 xuống dung dịch 2 duy trì nhiệt độ, khuấy Sau khi dung dịch 1 đã nhỏ hết xuống tiếp tục duy trì nhiệt độ, khuấy trong vòng 1 giờ thì tắt bếp để nguội Dùng nam châm giữ các hạt có từ tính, dùng cồn, nước cất để lọc rửa bột đến khi Ph=7, để kiểm tra từ tính và loại bỏ các tạp chất trong bột Cho kết tủa vào tủ sấy 70-80 o C trong 24 giờ, bột thu được đem nghiền mịn thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO-AO.Sau khi đã tổng hợp được CFO-AO. Đem một nửa mẫu CFO-AO vừa tổng hợp được đi nung mẫu ở 600 O C trong 1 giờ thì thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO-AO 600. a, Hạt bọc AC

Cách tiến hành: Cho CFO-AO phân tán trong n-Hexan, đổ ra cối sứ chứa axit citric dùng chày nghiền mịn, hỗn hợp trong 1 giờ, để n-Hexan bay hơi hoàn toàn Gạn hết phần chất còn lại vào cốc thủy tinh dùng cồn 90 O hòa tan hỗn hợp, Dùng nam châm thu chất rắn, đợi lắng chắt phần nước đi giữ lại phần bột ẩm, Rửa phần bột bằng cồn và nước cất lặp lại 2-3 lần đến khi PH gần bằng 7 để loại các tạp chất không cần thiết Sau khi rửa xong cho bột vào tủ sấy ở 70 O C trong 24 giờ thu được CFO-AC Đem một nửa CFO-AC đi nung tiếp ở 600 O C trong vòng 4-5 giờ Thu được sản phẩm CFO-AC 600

Bảng 1: Bảng kí hiệu các mẫu

Stt Ký hiệu mẫu Đặc điểm

1 CFO CFO đồng kết tủa 80 o C 1h

2 CFO-AO CFO đồng kết tủa 80 o C 1h bọc axit oleic

3 CFO-AC CFO đồng kết tủa 80 o C 1h bọc bọc axit citric

4 CFO600 CFO đồng kết tủa 80 o C 1h nung 600 o C 1h

5 CFO-AO600 CFO đồng kết tủa 80 o C 1h bọc axit oleic nung 600 o C 1h

CFO đồng kết tủa 80 o C 1h bọc axit cittric nung 600 o C 1h

Phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.3.1 Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu

Nhiễu xạ bột tia X được thực hiện trên hệ thiết bị Bruker AXS với tia bức xạ Cu-

Kα (λ=1.5406 Å) tại 45 kV và 40 mA Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ Bằng việc phân tích số liệu từ giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định40 lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể.

Phép đo phổ hồng ngoại được thực hiệntrên máy J sco FT/χ của vật liệuIR-4600 ép viên với KBr tại nhiệt độ phòng trong dải số song 4000-400cm −1 tại Khoa Lý Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.

Phép đo SEM được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-

4800 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện thế 1 kV

Các đường đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phép đo M(H) thực hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -11 kOe đến 11 kOe.

2.3.2 Khả năng phân tán của CFO trong một số môi trường Để ứng dụng trong y sinh, vật liệu cần phải phân tán tốt và ổn định trong môi trường nước Đánh giá sự phân bố kích thước hạt cũng như độ bền của hệ nano lai trong nước Bên cạnh đó, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh lý cơ thể cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt nano lai cho ứng dụng y sinh Do nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ÷ 180 mM với độ pH ≈ 7,5, nên chúng tôi tiến hành khảo sát độ bền của hạt nano trong khoảng nồng độ khắc nhiệt hơn, với nồng độ muối 150 ÷ 275 mM và pH từ 1 ÷ 11.

Chuẩn bị 24 lọ thủy tinh đánh số từ 1 đến 24, các mẫu CFO và CFO-600 và các môi trường muối: 150mM, 175mM, 200mM, 225mM, 250mM, 275mM Môi trường PH: 1, 2, 5, 7, 9, 11.

Sau đó cân chính xác 0.005g CFO vào 13 lọ thủy tinh lần lượt từ 1-13, lọ 1 thêm 5ml nước cất làm lọ đối chứng, hút 5ml các môi trường muối150mM, 175mM, 200mM, 225mM, 250mM, 275mM vào các lọ lần lượt là 2,3,4,5,6,7 hút 5ml các môi trường Ph:1, 2, 5, 7, 9, 11 vào các lọ lần lượt là 7,8,9,10,11,12 Mang các bình đi rung siêu âm trong 1 giờ Sau khi rung siêu âm xong, Rồi quan sát sự phân tán của mẫu trong các khoảng thời gian 1h, 1 ngày, 1 tuần.

Cân chính xác 0.005g CFO-AC600 vào 13 lọ thủy tinh lần lượt từ 13-24, lọ

1 thêm 5ml nước cất làm lọ đối chứng, hút 5ml các môi trường muối150mM, 175mM, 200mM, 225mM, 250mM, 275mM vào các lọ lần lượt là 13,14,15,16,17,18 hút 5ml các môi trường Ph:1, 2, 5, 7, 9, 11 vào các lọ lần lượt là 19,20,21,22,23,24 Mang các bình đi rung siêu âm trong 1 giờ Sau khi rung siêu âm xong, Rồi quan sát sự phân tán của mẫu trong các khoảng thời gian 1h, 1 ngày,

2.3.3 Đánh giá khả năng ứng dụng của CoFe 2 O 4

2.3.3.1 Đánh giá khả năng kháng khuẩn của CFO.

Phương pháp thử hoạt tính ức chế vi khuẩn là phương pháp của Hadacek et al (2000)[17] Chuẩn bị 2 loại vi khuẩn là PA và SA cho 2 loại vi khuẩn này hoạt hóa từ ống chủng gốc trên môi trường LB đặc Sau đó được cấy chuyển sang 5ml môi trường LB lỏng và lắc qua đêm ở nhiệt độ 37 o C Chuẩn Bị 4 đĩa thạch petri, đĩa thử hoạt tớnh được chuẩn bị bằng cỏch 200 àL lờn bề mặt đĩa petri cú chứa mụi trường LB đặc, để khô và đục 5 giếng, đường kính khoảng 6nm sao cho mỗi giếng cách nhau khoảng 2-3 cm Chuẩn bị mẫu CFO-AC25 và CFO-AC600 đã phân tán trong nước.

Sau đú hỳt vào mỗi giếng ở đĩa 1 và đĩa 3 50 àL CFO-AC25 và hỳt vào mỗi giếng ở đĩa 2 và đĩa 4, 50 àL CFO-AC600 trong đú ( đĩa 1,2 chứa khuẩn PA, đĩa 3,4 chứa khuẩn SA) Sau đó giữ các đĩa ở nhiệt độ phòng trong 2h, tới khi dung dịch khuyếch tán ra môi trường nuôi cấy vi khuẩn, sau đó đặt các mẫy vào tủ ấm

37 o C trong 24h Sau đó quan sát kết quả.

2.3.3.2.Ứng dụng dụng nhiệt trị trong điều trị ung thư:

Hiệu ứng từ - nhiệt (MHT): Hiệu ứng từ - nhiệt của các hạt nano lai được thực hiện trong từ trường xoay chiều với từ trường được tạo ra bởi hai cuộn dây cảm ứng của một máy phát thương mại cải tiến có công suất lối ra 20 kW Cường độ từ trường được tính theo công thức:

Trong đó: n là số vòng dây trên một đơn vị chiều dài, I là biên độ của cường độ dòng điện xoay chiều chạy trong cuộn dây.

Các mẫu phân tán trong nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng một vỏ bình thuỷ tinh được hút chân không 10-3 ÷ 10-4 Torr Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế quang với độ chính xác 0,3 o C trong dải nhiệt độ 0 ÷ 250 o C Hệ thí nghiệm xác định hiệu ứng từ - nhiệt của hệ nano được trình bày trên hình 21:

Hình 21 Hệ thí nghiệm xác định hiệu ứng từ - nhiệt của hệ nano

Đặc trưng vật liệu

3.1.1 Nhiễu xạ tia X. Độ kết tinh và cấu trúc tinh thể của các mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 22 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO, CFO 600, CFO-AC, CFO-AC600, CFO-AO,CFO-AO600 tổng hợp được Kết quả cho thấy mẫu tổng hợp được có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc ferit spinel, gồm các pic điển hình tương ứng với các mặt phẳng mạng (220), (311), (222), (400), (511) [18]

Hình 22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO.

Phổ đồ các mẫu đều gồm các đỉnh đặc trưng của tinh thể CFO cấu trúc spinel mà không xuất hiện thêm vạch nào khác, chứng tỏ các mẫu thu được đều là tinh thể Coban ferrit sạch Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO AC và CFO AO có các vạch phổ kém sắc nét, cường độ vạch phổ hơn cả, độ rộng vạch đặc trưng cũng là lớn nhất rồi đến CFO Các mẫu nung ở 600 có các vạch phổ sắc nét và cường độ phổ cao nhưng độ rộng vạch phổ đặc trưng đều nhỏ hơn các mẫu không nung, trong đó, độ rộng nửa vạch phổ đặc trưng của mẫu CFO AO 600 và CFO AC 600 nhỏ hơn CFO 600 Nghĩa là các mẫu không nung có kích thước hạt nhỏ hơn các mẫu nung 600, điều này hoàn toàn phù hợp, do việc xử lý nhiệt thường dẫn đến sự kết tụ các hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn.Còn CFO thu được từ quá trình tổng hợp có mặt axit oleic đã tạo nên các hạt bọc bởi các phân tử axit oleic, ngăn cản sự kết tụ các hạt nên kích thước các hạt CFO AC và CFO AO nhỏ hơn CFO không bọc.

Việc tính toán kích thước hạt từ độ rộng nửa vạch phổ đặc trưng (311) theo phương trình Scherrer cho phép tính được kích thức hạt trung bình theo bảng 2: d

XRD = 0.89 cos (1) Với d đường kính hạt, β là độ rộng nửa vạch phổ đặc trưng, λ là độ dài bước sóng tia và θ là vị trí góc nhiễu xạ.

Bảng 2 : Kích thước hạt một số mẫu của CFO:

Rõ ràng, sự có mặt của AO trong qy trình điều chế đã làm giảm đáng kể sự kết tụ các hạt CFO lại với nhau, làm cho kích thước hạt giảm đáng kể.

3.1.2 Phổ quang hồng ngoại FT-IR Để khẳng định lớp vỏ AO hặc AC bọc xung quanh các hạt CFO, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) Kết quả được trình bày trên hình 23.

Hình 23 Ảnh phổ FT-IR trước và sau khi chuyển pha của CFO,CFO 600

Hình 23 cho thấy: các mẫu CFO đều có các đỉnh trong vùng 400-600 cm -1 đặc trưng cho các dao động bát diện Co-O và Fe-O và vùng phổ 3400 cm -1 đặc trưng cho hơi nước hấp phụ trên mặt CFO [19] Ngoài vạch này, phổ CFO và CFO 600 đều chỉ xuất hiện thêm vai phổ vùng 1000 cm -1 CFO thu đươc từ quá trình tổng hợp có mặt axit oleic ngoài các vạch giống CFO và CFO600 thì còn xuất hiện thêm các đỉnh là 735cm -1 , 1680cm -1 ,1400cm -1 Trong đó có đỉnh 1680 cm -1 là dao động liên kết của O- H[26], đỉnh 1680cm -1 còn là đóng góp của dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm chức COO - trên bề mặt hạt[27] Hai vạch phổ tại vùng 290 cm -1 đặc trưng cho sự dao động của các nhóm -CH 2 -, CH 3 -; Điều này chứng tỏ các hạt CFO đã được bao bọc bởi các phân tử axit olecic 0 cm -1 Trên giản đồ nhiễu xạ của CFO AC so với CFO AO thì các vạch vùng 2900 cm -1 đã biến mất, vạch 1400cm -1 giữ nguyên, vạch vùng 1600 cm -1 được mở rộng, tăng cường độ, xuất hiện thêm vạch ở 1700 cm -1 , vai phổ ở vùng 200 cm -1 và các vạch 100-1300 cm -1 Điều này chứng tỏ lớp axit oleic bọc CFO đã bị thay thế bởi các phân tử axit citric Như vậy, mục đích bọc CFO bằng AC đã đạt được Với các mẫu CFO AO 600 và CFO AC 600, các đỉnh vùng 1400 – 1600 cm -1 đều biến mất, đỉnh phổ vùng 3400 cm -1 giảm đáng kể, chỉ còn xuất hiện vai phổ vùng 800-900 cm -1 , chứng tỏ lớp vỏ bọc AO và AC của hạt CFO đã bị cháy.

Phổ FT - IR xác nhận việc chức năng hóa thành công.

3.1.3 Hình thái và kích thước của CFO, CFO-AC, CFO600, CFO-AC 600. Ảnh SEM và TEM các vật liệu được thể hiện trên hình 24.

Hình 24 Ảnh SEM và TEM của CFO (a), CFO600(b), CFO-AC (c,d),

Qua các ảnh SEM cho ta thấy các hạt CFO và CFO-AC có hình dạng tựa hình cầu, kết tụ với nhau thành các khối hạt có cấu trúc như tổ ong Dễ dàng quan sát được sự thay đổi kích thước hạt của CFO tổng hợp ở 80 o C (~20nm) và sau khi được nung ở

600 o C (~40 nm), của các hạt CFO khi được bọc bởi axit citric (khoảng ~12 nm mẫu không nung và khoảng 22 nm sau khi nung 600 o C) và khi không bọc Từ đây cho thấy nhiệt độ và việc bọc hạt ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước của hạt.

Qua hình TEM thấy được bên ngoài các hạt có lớp nhầy bao phủ, lớp nhầy này là chất hữu cơ (AC) nên khi lên ảnh TEM rất khó thấy rõ được hạt, điều này góp phần khẳng định các hạt CFO được bọc bởi lớp vỏ hữu cơ.

3.1.4 Tính chất từ của vật liệu.

Tính chất từ của các mẫu nano coban ferit được khảo sát bằng phương pháp từ kế mẫu rung VSM Hình 25 trình bày đường cong từ trễ của các mẫu CFO nghiên cứu.

Hình 25 Đường từ trễ của các mẫu CFO.AC, CFO-AC600, CFO, CFO600

Từ kết quả đo đường cong từ trễ có thể xác định giá trị từ độ bão hòa

(Ms) và lực kháng từ (Hc) như thể hiện trên bảng 3.

Bảng 3 Từ lực bão hòa và độ kháng từ của các mẫu

Kết quả bảng 3 cho thấy: mặc dù các mẫu không bọc có mức độ tinh thể hóa lớn hơn so với các hạt CFO bọc AC, tuy nhiên kích thước cũng lớn hơn, và M s đều nhỏ hơn giá trị Ms của mẫu tổng hợp ở cùng nhiệt độ nhưng có bọc AC (41,86 so với 42,55 và 55,68 so với 72,05 emu/χ của vật liệug), các giá trị này đều nhỏ hơn so với Ms của mẫu khối(~80 emu/χ của vật liệug) Mặc dù các mẫu nung 600 o C có kích thước lớn hơn các hạt không nung,tuy nhiên, việc nung có thể làm cho cấu trúc bên trong của tinh thể có sự thay đổi làm cho M s tăng lên Ngoài ra lực kháng từ của các hạt CFO không nung giảm khi kích thước hạt giảm (829 về 601 Oe) nhưng các mẫu nung 600 O C thì ngược lại tăng lên

(654 lên 1107 Oe) Điều này chứng tỏ việc xử lý nhiệt đẫ làm thay đổi cấu trúc của hạt CFO tổng hợp đựơc ban đầu.

3.1.5 Khả năng phân tán của CFO, CFO-AC600 trong một số môi trường Để ứng dụng trong y sinh, vật liệu cần phải phân tán tốt và ổn định trong môi trường nước Bên cạnh đó, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh lý cơ thể cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt nano lai cho ứng dụng y sinh Do nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ÷ 180 mM với độ pH

≈ 7,5, nên chúng tôi tiến hành khảo sát độ bền của hệ nano lai trong các dung dịch khác nhau gồm dung dịch NaCl nồng độ 150 ÷ 275 mM và các các dung dịch có pH từ 1 ÷ 11 Kết quả thể hiện ở hình 25

Hình 26.Ảnh dung dịch hạt nano CFO, CFO-AC600 trong nước với các nồng độ muối Nacl và độ PH khác nhau.

Kết quả hình 26 cho thấy:

Trong môi trường muối, tại mốc thời gian 1 giờ đến 1 ngày thì trong môi trường có nồng độ muối từ 150 ÷ 250 mM, CFO duy trì khả năng phân tán tốt trong nước và tương đối ổn định Khi nồng độ muối đạt 275 mM, xuất hiện sự kết đám giữa các hạt Ở mốc thời gian 1 tuần thì mẫu CFO bắt đầu xuất hiện sự kết đám và sự sa lắng ở các nồng độ 225mM, 250mM, 275mM.

Trong môi trường có pH khác nhau, tại pH = 1 các hạt không bền, chúng bị kết đám và sa lắng Tại mốc thời gian 1 giờ đến 1 ngày thì trong khoảng pH từ 2 ÷ 11 các hạt CFO phân tán tốt và bền trong nước, không có sự sa lắng Ở mốc thời gian 1 tuần thì mẫu CFO bắt đầu xuất hiện sự sa lắng và sa lắng hoàn toàn trong môi trường có độ pH = 5, 2, 1.

Các hạt CFO-AC 600 nói chung kém bền hơn các hạt CFO-AC: Tại mốc thời gian

1 giờ và 1 ngày mẫu CFO-AC 600 đã có sự sa lắng và kết đám ở các nồng độ 150 ÷ 275 mM, mẫu 1 tuần thì mẫu CFO-AC600 sa lắng hoàn toàn ở môi trường có nồng độ muối NaCl (150÷ 275 mM), tới 1 tháng thì thì mẫu CFO-AC600 sa lắng hoàn toàn ở các môi trường có nông độ muối NaCl Trong môi trường có nồng độ PH 1÷9, môi trường có PH thì có hiện tượng sa lắng tại mốc thời gian 1 giờ và 1 ngày, tới 1 tuần thì có sự sa lắng ở môi trường có pH = 2, 5, 9 và sa lắng hoàn toàn ở môi trường có pH = 1, 7, 11.

Một số ứng dụng của vật liệu CFO bọc AC

3.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn Để đánh giá được hoạt tính kháng khuẩn của của vật liệu trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp thạch đĩa petri Kết quả hình 27 cho thấy dung dịch hạt nano CFO-AC 25 và CFO-AC 600 có khả năng ức chế vi khuẩn, ở nồng độ 0,5 và 0.75 là vòng tròn kháng khuẩn rộng và rõ nhất.

Hình 27 Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC 25 và CFO-AC 600.

Bảng 4 thể hiên vòng kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC và CFO-AC 600 được tính theo công thức (2.1):

D: đường kính vùng kháng khuẩn d: đường kính giếng thạch

Bảng 4 Kích thước vòng kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC 25 và CFO-AC 600.

Bacterial strain Staphylococcus aureus, SA Pseudomonas aeruginosa, PA

Nồng độ vật liệu CFO-AC CFO-AC 600 CFO-AC CFO-AC 600

Dựa vào kích thước vòng kháng khuẩn bảng 4 chúng tôi thấy nồng độ 0,1 mg/χ của vật liệumL của mẫu CFO-AC 25 thể hiện hoạt tính kháng khuẩn yếu đối với cả hai loại vi khuẩn Staphylococcus aureus và Pseudomonas aeruginosa, còn đối với mẫu CFO-AC

600 thì hoàn toàn không có khả năng kháng hai loại vi khuẩn trên.

Khả năng kháng khuẩn tăng rất nhanh khi tăng nồng độ tăng từ 0.25-0.75 mg/χ của vật liệuml, đối với mẫu CFO-AC 25 thì ở nồng độ 0.75 mg/χ của vật liệuml thì hoạt tính kháng khuẩn là mạnh nhất, còn mẫu CFO-AC 600 thì nồng độ có hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất lại là 0.5mg/χ của vật liệuml, điều này có thể do tại nồng độ 0,75 mg/χ của vật liệumL, CFO-AC 600 không còn tan hoàn toàn, các phần tử không tan đã làm ảnh hưởng tới khả năng kháng khuẩn của vật liệu Ở cùng nồng độ thì hoạt tính kháng khuẩn của CFO-AC600 tốt hơn so với CFO- AC25 mặc dù kích thước các hạt CFO-AC nhỏ hơn CFO-AC 600, điều này có thể do ảnh hưởng bởi từ tính của vật liệu.

3.2.2 Khả năng sinh nhiệt của vật liệu.

Khả năng sinh nhiệt cảm ứng này được khảo sát với các mẫu CFO-AC 25,

CFO-AC600 với hai nồng độ 1 mg/χ của vật liệuml, 3 mg/χ của vật liệuml Kết quả thể hiện trên hình 23.

Hình 28 Khả năng gia nhiệt theo thời gian của các mẫu CFO

Hình 28 cho thấy: Các mẫu đều thử nghiệm đều có khả năng sinh nhiệt tuy có khác nhau Cụ thể, sau 100 giây, hệ CFO-AC25 3 mg/χ của vật liệuml đã làm nhiệt độ tăng lên T 5 o C, hệ CFO-AC251mg/χ của vật liệumL và hệ CFO-AC600 1mg/χ của vật liệumL làm nhiệt độ tăng lên T 2 o C, nhiệt độ tăng lên T = 3 o C ở hệ CFO-AC600 3mg/χ của vật liệumL; và sau 1000 giây, hệ CFO- AC25 3mg/χ của vật liệumL đã làm nhiệt độ tăng lên ~ T = 20 o C, CFO-AC25 1mg/χ của vật liệumL làm nhiệt độ tăng lên ~ T = 12 o C, với hệ CFO-AC600 1mg/χ của vật liệumL làm nhiệt độ tăng ~ T = 13 o C và hệ CFO-AC600 3 ml/χ của vật liệumL làm nhiệt độ tăng lên ~ T = 15 o C Như vậy CFO AC có khả năng sinh nhiệt nhanh hơn CFO AC 600, chứng tỏ sự ảnh hưởng của kích thước hạt là rõ nét, hạt càng nhỏ, khả năng sinh nhiệt càng cao Và khả năng sinh nhiệt tăng theo nồng độ. Để tăng đến nhiệt độ cần thiết, 42 o C, các dung dịch mẫu CFO-AC 3 mg/χ của vật liệumL, CFO-AC 600 3 mg/χ của vật liệumL; CFO-AC 1 mg/χ của vật liệumL và CFO-AC 600 1 mg/χ của vật liệumL chỉ cần 48, 155, 269 và 290 giây.

Với kết quả gia nhiệt này, các hạt CFO bọc AC hoàn toàn có khả năng ứng dụng nhiệt trị trong điều trị ung thư.