nghiên cứu tổng hợp copolyme chứa nhóm hoạt quang bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử atrp định hướng trong cảm biến xyanua và thuốc bảo vệ thực vật

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Nguyên nghĩa tiếng Anh Nguyên nghĩa tiếng Việt ATRA Atom transfer radical addition Quá trình bổ sung gốc tự do chuyển đổi nguyên tử ATRP Atom tra

THỰC NGHIỆM

Hóa chất

Trong quá trình thực hiện Luận Văn tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu Polyme và Compozit, tôi đã sử dụng các hóa chất bao gồm:

Tiền chất: 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA, 99%), 4- hydroxybenzaldehyde (99%) có xuất xứ từ Acros Organics; ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB, 98%), methacryloyl chloride (97%), perylene (99%) có xuất xứ từ Sigma- Aldrich, N, N-Dimethylfomamide (DMF, 99.5%) có xuất xứ từ Fisher Scientific, 3- ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide (97%) có xuất xứ từ 9ding Chemical

Dung môi: chloroform (99.8%), dichloromethane (99.6%), ethanol (99.5%), methanol (99.8%), tetrahydrofuran (98%), toluene (99.8%) có xuất xứ từ Fisher Scientific, diethyl ether (95%), n-hexane (95%) có xuất xứ từ Chemsol – Việt Nam

Xúc tác: phosphorus oxychloride (POCl3, 99.9%), sodium acetate (CH3COONa, 98%), piperidine (99.8%), triethylamine (TEA, 99%) có xuất xứ từ Sigma-Aldrich.

Kỹ thuật phân tích

2.2.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR và 13 C NMR được đo bằng máy Bruker Avance AM500 FT-NMR (Đức) tại phòng NMR, Viện Hoá Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Hà Nội

Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hoà tan hoàn toàn trong dung môi cần đo (CDCl3 hoặc DMSO-d6) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25°C, tần số 500 MHz đối với 1 H NMR và 125 MHz đối với 13 C NMR

2.2.2 Phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR)

Phổ hồng ngoại được đo bằng máy Bruker Tensor 37 IR (Đức) tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu Polyme và Compozit

Chuẩn bị mẫu: Mẫu dạng màng được đo với tần số quét là 256 scans với độ phân giải 4 cm -1 , vùng bước sóng khảo sát từ 500 – 4000 cm -1 ở nhiệt độ phòng

2.2.3 Phổ sắc ký thẩm thấu gel (GPC)

Phổ sắc ký thẩm thấu gel được đo bằng máy Polyme PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu Polyme và Compozit

Chuẩn bị mẫu: máy Polymer PL-GPC 50 có một đầu dò RI, sử dụng dung môi THF với tốc độ bơm 1 mL.min -1 đo ở 25°C Trọng lượng phân tử của polyme phân tích được so sánh với chất chuẩn polystyrene

2.2.4 Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Phổ tử ngoại khả kiến được đo bằng máy Agilent 8453 UV/Vis Spectrophotometer Phổ của mẫu monome và polyme được ghi nhận ở dạng dung dịch có nồng độ 10 -5 mol.L -1

2.2.5 Phổ quang phát quang (PL)

Mẫu phân tích được đo ở dạng dung dịch bằng máy Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer Phổ của mẫu monome và polyme được ghi nhận ở dạng dung dịch có nồng độ 10 -5 mol.L -1

Thực nghiệm

2.3.1 Tổng hợp PBI làm vật liệu cảm biến nhanh CN − a Tổng hợp 3-perylene carbaldehyde (3-PA)

3-perylene carbaldehyde được tổng hợp từ vật liệu ban đầu perylene thông qua phản ứng Vilsmeier – Haack với phương trình phản ứng như sau:

Hình 2.1 Phương trình phản ứng tổng hợp 3-PA

Hòa tan perylene (200 mg, 0.79 mmol) vào 7 mL toluene trong bình cầu 2 cổ ở nhiệt độ phòng Sau đó nhỏ từ từ dung dịch POCl3/DMF (8 mL POCl3 trong 10 mL DMF) vào dung dịch trên, khuấy từ trong 1 giờ ở 0 °C Tiếp đến phản ứng được thực hiện ở 100 °C trong 24 giờ Sau 24 giờ, làm lạnh bình cầu xuống nhiệt độ 0 °C, sau khi làm lạnh, tiến hành cho từ từ dung dịch CH3COONa 1 M (50 ml) vào trong bình cầu Phản ứng được tiếp tục ở nhiệt độ phòng trong thời gian 24 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, tiến hành tháo hệ phản ứng, mang hỗn hợp đi trích ly với chloroform, nước muối NaCl 10 %, làm khan bằng K2CO3 và lọc bằng giấy lọc, sau đó đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột silica gel với dung môi chạy cột là 100 % CHCl3 Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không ở nhiệt độ 50 °C và thu được chất rắn màu cam (3-PA, m = 160 mg, Yield = 72 %)

1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm): 10.32 (s, 1H), 9.17 (d, 1H), 8.30 (m, 4H), 7.95 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.54 (m, 2H) b Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (PBI)

(E)-3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (PBI) được tổng hợp từ 3-perylene carbaldehyde và 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide thông qua phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với phương trình phản ứng như sau:

Hình 2.2 Phương trình phản ứng tổng hợp PBI

Hòa tan 0.03 mL piperidine vào 5 mL ethanol trong bình cầu 2 cổ để tạo môi trường phản ứng, đồng thời khuấy đều hỗn hợp Kế tiếp cho 3-perylene carbaldehyde (100 mg, 0.357 mmol) và 3-ethyl-2- methylbenzothiazolium iodide (217.75 mg, 0.714 mmol) vào bình cầu Sau đó tiến hành đun nóng hỗn hợp đến 80 °C trong vòng 24 giờ Sản phẩm được tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silica gel với dung môi sử dụng là methanol/dichloromethane (1:2, v/v) Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không ở nhiệt độ 50 °C và thu được chất rắn màu đen (PBI, m = 85 mg, Yield = 42 %)

2.3.2 Tổng hợp 4-FPMA-EMBI làm vật liệu cảm biến nhanh CN − a Tổng hợp 4-formylphenyl methacrylate (4-FPMA)

4-formylphenyl methacrylate (4-FPMA) được tổng hợp từ vật liệu ban đầu là 4- hydroxybenzaldehyde và methacryloyl chloride thông qua phản ứng sau:

Hình 2.3 Phương trình phản ứng tổng hợp 4-FPMA

Hòa tan 4-hydroxybenzaldehyde (500 mg, 4.094 mmol) với 20 mL dichloromethane trong bình cầu 2 cổ Sau đó làm lạnh bình cầu xuống nhiệt độ 0 °C Sau khi làm lạnh, tiến hành cho từ từ dung dịch methacryloyl chloride (470.78 mg, 4.504 mmol) vào bình cầu Phản ứng được tiếp tục ở nhiệt độ phòng trong thời gian 24 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, tiến hành tháo hệ phản ứng, mang hỗn hợp đi trích ly với chloroform, nước muối NaCl 10 %, làm khan bằng K2CO3 và lọc bằng giấy lọc, sau đó đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm được tinh chế bằng phương pháp sắc kí cột silica gel với dung môi chạy cột là ethyl acetate/n-hexane (1:5, v/v) Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không và thu được chất lỏng nhớt màu vàng nhạt (4-FPMA, m 682 mg, Yield = 88 %)

1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm): 10.00 (s, 1H), 7.94 (d, 2H), 7.27 (d, 2H), 6.38 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 2.08 (s, 3H) b Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(4-(methacryloyloxy)styryl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (4-FPMA-EMBI)

(E)-3-ethyl-2-(4-(methacryloyloxy)styryl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide được tổng hợp từ 4-formylphenyl methacrylate và 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide thông qua phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với phương trình phản ứng như sau:

Hình 2.4 Phương trình phản ứng tổng hợp 4-FPMA-EMBI

Hòa tan 0.04 mL piperidine vào 5 mL ethanol trong bình cầu 2 cổ để tạo môi trường phản ứng, đồng thời khuấy đều hỗn hợp Kế tiếp cho 4-formylphenyl methacrylate (100 mg, 0.526 mmol) và 3-ethyl-2- methylbenzothiazolium iodide (320.9 mg, 1.052 mmol) vào bình cầu Sau đó tiến hành đun nóng hỗn hợp đến 80 °C trong vòng 24 giờ Sản phẩm được tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silica gel với dung môi sử dụng là methanol/dichloromethane (1:6, v/v) Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không ở nhiệt độ 50 °C và thu được chất rắn màu đỏ cam (4-FPMA-EMBI, m = 155 mg, Yield = 62 %)

2.3.3 Tổng hợp copolyme EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) làm vật liệu cảm biến nhanh CN − a Tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA)

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) sử dụng hệ xúc tác CuBr/ PMDETA

Hình 2.5 Phương trình phản ứng tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA)

Bắt đầu bơm khí N2 vào để tạo môi trường khí trơ Tiếp theo, cho lần lượt CuBr (3.77 mg, 0.026 mmol), PMDETA (9.11 mg, 0.026 mmol) và dung môi THF (1 mL) vào bình cầu và tiến hành chu trình freeze-pump-thaw 3 lần để loại bỏ khí oxy trong lòng chất lỏng Tiếp đến cho lần lượt DMAEMA (413.28 mg, 2.63 mmol), 4-FPMA (100 mg, 0.526 mmol), EBiB (5.13 mg, 0.026 mmol) vào bình cầu và khuấy từ cho đến khi dung dịch đồng nhất, lặp lại chu trình freeze-pump-thaw 3 lần Trong đó, tỉ lệ giữa các monome và chất khơi mào được thiết lập là [DMAEMA]/[4-FPMA]/[EBiB] = 100/20/1 Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt ở 60 °C trong 24 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sau phản ứng được đi qua cột aluminium oxide để loại bỏ xúc tác CuBr Sau đó sản phẩm được tủa trong n-hexane lạnh Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không và thu được chất rắn màu xanh lục nhạt (EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA), m = 405 mg, Yield

1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm): 10.00 (s, 1H), 7.92 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 4.07 (s, 28H), 3.74 (q, 2H), 2.58 (s, 28H), 2.28 (s, 84H), 2.24 (s, 2H) 1.85 (m, 28H), 1.43 (s, 3H), 0.9-1.06 (m, 51H) b Tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) được tổng hợp từ EBiB-b- P(DMAEMA-r-4-FPMA) và 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide (EMBI) thông qua phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với phương trình phản ứng như sau:

Hình 2.6 Phương trình phản ứng tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)

Hòa tan 0.04 mL piperidine vào 5 mL ethanol trong bình cầu 2 cổ để tạo môi trường phản ứng, đồng thời khuấy đều hỗn hợp Kế tiếp cho EBiB-b-P(DMAEMA-r-4- FPMA) (100 mg, 0.526 mmol) và 3-ethyl-2- methylbenzothiazolium iodide (320.9 mg, 1.052 mmol) vào bình cầu Phản ứng được tiếp tục ở nhiệt độ phòng trong thời gian 24 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm kết tủa trong diethyl ether lạnh Cuối cùng, sản phẩm được hòa tan trong dung dịch ethanol để bảo quản, dung dịch chứa sản phẩm này có màu đỏ cam (EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI).

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc

3.1.1 Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (PBI) a Kết quả tổng hợp

Quy trình tổng hợp PBI được mô tả qua hình 3.1, bao gồm hai bước Đầu tiên, 3-

PA được tổng hợp từ vật liệu ban đầu perylene và DMF/POCl3 thông qua phản ứng Vilsmeier – Haack Phản ứng được tiến hành trong dung môi toluene ở nhiệt độ 100°C trong vòng 24 giờ và thu được sản phẩm 3-PA cho hiệu suất 72% Tiếp theo, sau khi 3-

PA được tổng hợp thành công, PBI được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa 3-PA và 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide Phản ứng được thực hiện trong dung môi ethanol, sử dụng xúc tác piperidine với thời gian phản ứng 24 giờ, ở 80°C Phản ứng này cho hiệu suất 42% Sau khi được tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột, 3-PA và PBI được đánh giá và phân tích bằng phương pháp 1 H NMR để xác định cấu trúc

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp PBI b Kết quả 1 H NMR

3-PA được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp

1H NMR (dung môi CDCl3, 500 MHz, 25°C) Hình 3.2 mô tả kết quả phổ 1 H NMR của 3-PA trong dung môi CDCl3

Hình 3.2 Kết quả phổ 1 H NMR của 3-PA trong CDCl 3

Kết quả cho thấy số lượng mũi tín hiệu và độ dịch chuyển hóa học của các mũi phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể, mũi a có độ dịch chuyển hóa học là 10.32 ppm tương ứng với proton trong nhóm −CHO Do tín hiệu mũi a nằm ở vùng trường thấp nên proton này phải liên kết với một nguyên tố hoặc một nhóm chức rút điện tử mạnh làm giảm hiệu ứng chắn, đồng thời đây là tín hiệu mũi đơn cho thấy không có tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề Mũi b cho tín hiệu mũi đôi tại vị trí 9.17 ppm Điều này cho thấy proton này nằm tại vị trí  và gần nhóm −CHO nhất trên vòng thơm Do chịu ảnh hưởng của nhóm rút điện tử mạnh làm giảm hiệu ứng chắn nên nằm ở trường thấp, đồng thời tín hiệu mũi đôi cho thấy có tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề Các mũi từ c đến e cho tín hiệu mũi phức tạp trong vùng có độ dịch chuyển từ 7.54-8.30 ppm, tương ứng với các proton nằm trên vòng thơm của perylene Như vậy kết quả phổ 1 H NMR của 3-PA hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của 3-perylene carbaldehyde

PBI được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp 1 H NMR (dung môi DMSO-d 6 , 600 MHz, 25°C) Hình 3.3 mô tả kết quả phổ 1 H NMR của PBI trong dung môi DMSO-d 6

Hình 3.3 Kết quả phổ 1 H NMR của PBI trong DMSO-d 6

Kết quả cho thấy số lượng mũi tín hiệu và độ dịch chuyển hóa học của các mũi phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể, mũi a và d có độ dịch chuyển hóa học lần lượt là 8.78 ppm và 8.17 ppm, mang tín hiệu mũi đôi, đặc trưng cho proton của liên kết đôi Bên cạnh đó mũi a có độ dịch chuyển hóa học lớn nhất, do proton này nằm gần hai nguyên tử có độ âm điện lớn là nitơ và lưu huỳnh nên chịu ảnh hưởng của nhóm rút điện tử, cho cộng hưởng ở cùng trường thấp Đồng thời tín hiệu mũi đôi cho thấy có tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề Các mũi b, c, d, f có độ dịch chuyển hóa học trong vùng 7.63-8.57 ppm, mang tín hiệu mũi phức tạp, phù hợp với các proton nằm trên vòng thơm Mũi g có độ dịch chuyển hóa học 5.01 ppm, mang tín hiệu mũi bốn cho thấy có tương tác spin-spin với 3 proton khác loại ở gần kề, tương ứng với nhóm

−CH2 Và mũi h có độ dịch chuyển hóa học 1.51 ppm, mang tín hiệu mũi ba cho thấy có tương tác spin-spin với 3 proton khác loại ở gần kề, đặc trưng với proton trong nhóm

−CH3 Như vậy kết quả phổ 1 H NMR của PBI hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của (E)- 3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide

Bên cạnh đó, PBI được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp 13 C NMR (dung môi DMSO-d 6 , 124 MHz, 25°C) Hình 3.4 mô tả kết quả phổ 13 C NMR của PBI trong dung môi DMSO-d 6

Hình 3.4 Kết quả phổ 13 C NMR của PBI

Kết quả cho thấy số lượng mũi tín hiệu và độ dịch chuyển hóa học của các mũi phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể, mũi a có độ dịch chuyển hóa học là 170.97 ppm, phù hợp với carbon nằm kề nguyên tử nitơ và lưu huỳnh Do chịu hưởng của nguyên tử có độ âm điện lớn nên cho tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường thấp Mũi b và mũi c có độ dịch chuyển hóa học lần lượt là 144.26 ppm, 140.88 ppm tương ứng với carbon nằm gần nguyên tử nitơ và carbon nằm gần nguyên tử lưu huỳnh Nhưng do nguyên tử nitơ có độ âm điện lớn hơn nguyên tử lưu huỳnh nên tín hiệu của mũi b nằm ở vùng trường thấp hơn mũi c Mũi d và mũi e có độ dịch chuyển hóa học là 134.98 ppm và 134.00 ppm, đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng carbon của nhóm C=C trong alkene Các mũi f có độ dịch chuyển hóa học nằm trong vùng 114.51-132.58 ppm, tương ứng với tín hiệu cộng hưởng của carbon nằm trên vòng thơm của perylene và benzothiazole Mũi g có độ dịch chuyển hóa học 44.56 ppm, mang tín hiệu của carbon bão hòa sp 3 nằm cạnh nguyên tử có độ âm điện lớn, gây hiệu ứng rút điện tử Và mũi h có độ dịch chuyển hóa học là 14.27 ppm, tương ứng với tín hiệu cộng hưởng của carbon sp 3 không nằm kề nguyên tử có độ âm điện mạnh Như vậy kết quả phổ 13 C NMR của PBI hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của (E)-3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide

3.1.2 Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(4-(methacryloyloxy)styryl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (4-FPMA-EMBI) a Kết quả tổng hợp

Quy trình tổng hợp 4-FPMA-EMBI được mô tả qua Hình 3.5, gồm hai bước Đầu tiên, 4-FPMA được tổng hợp từ 4-hydroxybenzaldehyde và methacryloyl chloride bằng phản ứng O-acyl hóa Phản ứng này được tiến hành trong dung môi dichloromethane, sử dụng xúc tác triethylamine, ở nhiệt độ phòng với thời gian phản ứng 24 giờ Sản phẩm 4-FPMA thu được cho hiệu suất 88% Tiếp theo, sau khi 4-FPMA được tổng hợp thành công, 4-FPMA-EMBI được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa 4- formylphenyl methacrylate (4-FPMA) và 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide Phản ứng được thực hiện trong dung môi ethanol, sử dụng xúc tác piperidine với thời gian phản ứng 24 giờ, ở 80°C Phản ứng này cho hiệu suất 62% Sau khi được tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột, 4-FPMA và 4-FPMA-EMBI được đánh giá và phân tích bằng phương pháp 1 H NMR để xác định cấu trúc

Hình 3.5 Quy trình tổng hợp 4-FPMA-EMBI b Kết quả 1 H NMR

4-FPMA được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp

1H NMR (dung môi CDCl3, 500 MHz, 25°C) Hình 3.6 mô tả kết quả phổ 1 H NMR của 4-FPMA trong dung môi CDCl3

Hình 3.6 Kết quả phổ 1 H NMR của 4-FPMA trong CDCl 3

Kết quả cho thấy số lượng mũi tín hiệu và độ dịch chuyển hóa học của các mũi phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể, mũi a có độ dịch chuyển hóa học là 10.00 ppm tương ứng với proton trong nhóm −CHO Do tín hiệu mũi a nằm ở vùng trường thấp nên proton này phải liên kết với một nguyên tố hoặc một nhóm chức rút điện tử mạnh làm giảm hiệu ứng chắn, đồng thời đây là tín hiệu mũi đơn cho thấy không có tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề Mũi b, c có độ dịch chuyển hóa học tương ứng là 7.94 ppm và 7.27 ppm, đều mang tín hiệu mũi đôi, phù hợp với các proton nằm trên vòng thơm Bên cạnh đó, mũi b do chịu ảnh hưởng của nhóm rút điện tử mạnh làm giảm hiệu ứng chắn nên nằm ở trường thấp, đồng thời tín hiệu mũi đôi cho thấy có tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề Mũi d, e mang tín hiệu mũi đơn, có độ dịch chuyển hóa học là 6.38 ppm và 5.82 ppm, đặc trưng với proton trong nhóm

=CH2 Mũi f có độ dịch chuyển hóa học 2.08 ppm, mang tín hiệu mũi đơn cho thấy không có sự tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề, tương ứng với proton trong nhóm −CH3 Như vậy kết quả phổ 1 H NMR của 4-FPMA hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của 4-formylphenyl methacrylate

4-FPMA-EMBI được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp 1 H NMR (dung môi DMSO-d 6 , 600 MHz, 25°C) Hình 3.7 mô tả kết quả phổ 1 H NMR của 4-FPMA-EMBI trong dung môi DMSO-d 6

Hình 3.7 Kết quả phổ 1 H NMR của 4-FPMA-EMBI trong DMSO-d 6

Kết quả cho thấy số lượng mũi tín hiệu và độ dịch chuyển hóa học của các mũi phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể, các mũi a, b, c, d, e có độ dịch chuyển hóa học trong vùng 7.82-8.39 ppm, mang tín hiệu mũi phức tạp, phù hợp với các proton nằm trên vòng thơm Mũi f có độ dịch chuyển hóa học 6.94 ppm mang tín hiệu mũi đôi, đặc trưng cho proton của liên kết đôi Đồng thời tín hiệu mũi đôi cho thấy có tương tác spin-spin với proton khác loại ở gần kề Mũi g có độ dịch chuyển hóa học 4.92 ppm, mang tín hiệu mũi bốn cho thấy có tương tác spin-spin với 3 proton khác loại ở gần kề, tương ứng với nhóm −CH2 Mũi h là mũi đơn, có độ dịch chuyển hóa học 3.02 ppm, đặc trưng với proton trong nhóm =CH2 Mũi i có độ dịch chuyển hóa học 1.65 ppm, tương ứng với nhóm −CH3 Và mũi j có độ dịch chuyển hóa học 1.46 ppm, mang tín hiệu mũi ba cho thấy có tương tác spin-spin với 3 proton khác loại ở gần kề, đặc trưng với proton trong nhóm −CH3 Như vậy kết quả phổ 1 H NMR của 4-FPMA-EMBI hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của (E)-3-ethyl-2-(4-(methacryloyloxy)styryl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide

3.1.3 Tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) a Kết quả tổng hợp

Quy trình tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) được mô tả qua Hình 3.8, gồm 3 bước Đầu tiên, 4-FPMA được tổng hợp từ 4-hydroxybenzaldehyde và methacryloyl chloride bằng phản ứng O-acyl hóa Phản ứng này được tiến hành trong dung môi dichloromethane, sử dụng xúc tác triethylamine, ở nhiệt độ phòng với thời gian phản ứng 24 giờ Sản phẩm 4-FPMA thu được cho hiệu suất 88% Bước kế tiếp, EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) sử dụng hệ xúc tác CuBr/ PMDETA Trong đó, tỉ lệ giữa các monome và chất khơi mào được thiết lập là [DMAEMA]/[4-FPMA]/[EBiB] = 100/20/1 Phản ứng được thực hiện ở 60°C trong 24 giờ với hiệu suất 76% Sau khi được tinh chế EBiB-b- P(DMAEMA-r-4-FPMA) và được đánh giá và phân tích bằng phương pháp 1 H NMR để xác định cấu trúc Cuối cùng, nhóm −CHO trong polyme EBiB-b-P(DMAEMA-r-4- FPMA) được biến tính bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel cùng với tác chất 3-ethyl- 2-methylbenzothiazolium iodide Phản ứng được thực hiện trong dung môi ethanol, sử dụng xúc tác piperidine với thời gian phản ứng 24 giờ ở nhiệt độ phòng Phản ứng này chưa thể tính hiệu suất vì trong quá trình làm thí nghiệm tôi nhận thấy rằng, sau khi tinh chế, nếu copolyme được bảo quản ngay lập tức trong dung dịch thì polyme này sẽ cho sự thay đổi tín hiệu (trên phổ UV-Vis và PL) khi dùng để nhận biết xyanua Còn nếu copolyme được đem sấy khô, sau đó được hòa tan lại trong dung môi thì copolyme này hoàn toàn không xảy ra sự thay đổi tín hiệu khi có sự xuất hiện của xyanua trong dung dịch Do đó, ở Luận văn này, tôi chưa thể trình bày kết quả 1 H NMR của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) Thay vào đó, tôi sẽ trình bày kết quả FT-IR của EBiB- b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) để chứng minh rằng EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) đã được biến tính nhóm −CHO để tạo thành EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-

Hình 3.8 Quy trình tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) b Kết quả 1 H NMR

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp 1 H NMR (dung môi CDCl3, 500 MHz, 25°C) Hình 3.9 mô tả kết quả phổ 1 H NMR của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) trong dung môi CDCl3

Hình 3.9 Kết quả phổ 1 H NMR của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) trong CDCl 3

Kết quả phân tích và đánh giá các tính chất quang

3.2.1 Kết quả đánh giá khả năng nhận biết xyanua a Kết quả phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

➢ Kết quả UV-Vis của PBI

Tính chất quang của PBI được đánh giá bằng phương pháp phổ UV-Vis để xem xét khả năng hấp thu bước sóng trong vùng tử ngoại – khả kiến với nồng độ 20 M trong dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v) khi tăng dần nồng độ CN − từ 0 − 200 M

Hỡnh 3.12 Phổ UV-Vis của PBI (20 àM) trong dung dịch DMSO/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 200 àM)

Hình 3.13 Sự thay đổi màu sắc của PBI (20 μM) trong dung dịch DMSO/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − trong điều kiện ánh sáng thường

Kết quả phổ UV-Vis của PBI cho thấy PBI thể hiện dải quang phổ hấp thụ trong vùng bước sóng từ 400 đến 700 nm với bước sóng cực đại tại vị trí 543 nm Điều này cho thấy PBI hấp thụ ánh sáng xanh lục trong vùng khả kiến, do đó ta có thể dễ dàng quan sát được màu đỏ tím của PBI ở dạng lỏng khi hòa tan với dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v) bằng mắt thường Khi thờm CN − vào dung dịch (0 − 200 àM), phổ UV-Vis của PBI cho thấy có sự dịch chuyển trong dải hấp thụ, bằng chứng là cường độ của dải hấp thụ giảm rõ rệt ở bước sóng 543 nm và tăng đáng kể ở bước sóng 448 nm (Hình 3.12) Khi nồng độ CN − đạt tới 100 àM, cường độ tại bước súng 543 nm hoàn toàn biến mất Hơn nữa, điểm đẳng quang (isosbestic point) ở bước sóng 475 nm có thể được nhìn thấy rõ ràng, cho thấy sự chuyển đổi rõ ràng từ PBI sang PBI−CN Điều này cho thấy sự tấn công nucleophilic của CN − vào liên kết đôi trong vòng benzothiazole đã gây ra sự gián đoạn liên hợp , làm dập tắt quá trình ICT, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong sự hấp thụ Bên cạnh đó, màu của dung dịch cũng thể hiện sự thay đổi, chuyển dần từ đỏ tím sang vàng trong vòng một phút khi tăng nồng độ xyanua

➢ Kết quả UV-Vis của 4-FPMA-EMBI

Tính chất quang của 4-FPMA-EMBI được đánh giá bằng phương pháp phổ UV- Vis để xem xét khả năng hấp thu bước sóng trong vùng tử ngoại – khả kiến với nồng độ

20 M trong dung dịch EtOH/H2O (1:1, v/v) khi tăng dần nồng độ CN − từ 0 − 350 M

Hỡnh 3.14 Phổ UV-Vis của 4-FPMA-EMBI (20 àM) trong dung dịch EtOH/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 350 àM)

Hình 3.15 Sự thay đổi màu sắc của 4-FPMA-EMBI (20 μM) trong dung dịch EtOH/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 350 àM) trong điều kiện ỏnh sỏng thường

Kết quả phổ UV-Vis của 4-FPMA-EMBI cho thấy 4-FPMA-EMBI thể hiện dải quang phổ hấp thụ trong vùng bước sóng từ 350 đến 600 nm với bước sóng cực đại tại vị trớ 420 nm Khi thờm CN − vào dung dịch (0 − 350 àM), phổ UV-Vis của 4-FPMA- EMBI cho thấy có sự dịch chuyển trong dải hấp thụ, bằng chứng là cường độ của dải hấp thụ giảm rõ rệt ở bước sóng 420 nm và tăng đáng kể ở bước sóng 532 nm (Hình 3.14) Khi nồng độ CN − đạt tới 330 àM, cường độ tại bước súng 420 nm hoàn toàn biến mất Hơn nữa, điểm đẳng quang (isosbestic point) ở bước sóng 458 nm có thể được nhìn

Wavelength (nm) thấy rõ ràng, cho thấy sự chuyển đổi rõ từ 4-FPMA-EMBI sang 4-FPMA-EMBI−CN

Dó đó chính sự tấn công nucleophilic của CN − vào liên kết đôi trong vòng benzothiazole đã gây ra sự gián đoạn liên hợp , làm dập tắt quá trình ICT, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong sự hấp thụ Bên cạnh đó, màu của dung dịch cũng thể hiện sự thay đổi, chuyển dần từ vàng sang hồng trong vòng 5 giây khi tăng nồng độ xyanua

➢ Kết quả UV-Vis của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)

Tính chất quang của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) được đánh giá bằng phương pháp phổ UV-Vis để xem xét khả năng hấp thu bước sóng trong vùng tử ngoại – khả kiến trong dung dịch nước khi tăng dần nồng độ CN − với tỉ lệ đương lượng từ 0 – 6 so với cảm biến

Hình 3.16 Phổ UV-Vis của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch nước khi tăng nồng độ CN −

Hình 3.17 Sự thay đổi màu sắc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch nước khi tăng nồng độ CN − trong điều kiện ánh sáng thường

Kết quả phổ UV-Vis của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) cho thấy EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) thể hiện dải quang phổ hấp thụ trong vùng bước sóng từ 350 đến 600 nm với ba đỉnh cực đại tại vị trí lần lượt là 400 nm, 500 nm và 552 nm Khi thêm CN − (với tỉ lệ đương lượng từ 0 – 6) vào dung dịch, phổ UV-Vis của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) cho thấy có sự dịch chuyển, bằng chứng là cường độ của dải hấp thụ giảm rõ rệt ở bước sóng 400 nm và tăng đáng kể ở bước sóng 500 nm (Hình 3.16) Từ đó tạo điểm đẳng quang (isosbestic point) ở bước sóng 440 nm có và cho thấy sự chuyển đổi rõ ràng từ EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) sang EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)−CN Như vậy, sự tấn công nucleophilic của CN − vào liên kết đôi trong vòng benzothiazole đã gây ra sự gián đoạn liên hợp , làm dập tắt quá trình ICT, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong sự hấp thụ Bên cạnh đó, màu của dung dịch cũng thể hiện sự thay đổi, chuyển dần từ cam nhạt sang cam đậm hơn trong vòng 5 giây khi tăng nồng độ xyanua b Kết quả phổ phát quang (PL)

➢ Kết quả PL của PBI

Tính chất quang của PBI được đánh giá bằng phương pháp phổ PL để xem xét khả năng phát xạ của cảm biến với nồng độ 20 M trong dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v) khi tăng dần nồng độ CN − từ 0 − 200 M, sử dụng bước sóng kích thích 475 nm

Hỡnh 3.18 Phổ PL của PBI (20 àM) trong dung dịch DMSO/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 200 àM)

Hình 3.19 Sự thay đổi màu sắc của PBI (20 μM) trong dung dịch DMSO/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 200 àM) trong điều kiện được chiếu sỏng bằng đốn UV

Kết quả phổ PL cho thấy khi không có CN − , PBI phát xạ ở vùng bước sóng từ

470 đến 870 nm, với ba đỉnh phát xạ lần lượt là 487, 576 và 747 nm (Hình 3.18) Khi tăng nồng độ CN − , cường độ tín hiệu ở bước sóng 487 và 576 nm tăng dần và gây ra sự dịch chuyển về phía đầu xanh của quang phổ, dẫn đến điểm đẳng quang ở 700 nm Cường độ phát xạ ở bước sóng 487 nm thể hiện sự gia tăng liên tục theo nồng độ, trong khi ở bước sóng 576 nm xu hướng này ít có khả năng xảy ra hơn và một số mức nồng độ nhất

Fl uo resc en ce in te ns ity (a u )

Wavelength (nm) định thậm chớ cũn biểu hiện sự suy giảm cường độ Từ nồng độ xyanua từ 80 àM trở lờn, tín hiệu vẫn tồn tại các đỉnh phát xạ ở bước sóng 487 và 576 nm; tuy nhiên, đỉnh ở bước sóng 747 nm đã bị mất Nguyên nhân là do anion CN − gắn vào liên kết đôi trong vòng benzothiazole, làm gián đoạn liên hợp  trong hệ thống thiazolium, quá trình truyền điện tích từ chất cho sang chất nhận sẽ bị dập tắt ngay lập tức, gây ra sự dịch chuyển tương ứng trong dải hấp thụ và dải phát xạ Sự thay đổi cấu trúc này dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ không phát quang sang phát quang trong dung dịch (Hình 3.19)

➢ Kết quả PL của 4-FPMA-EMBI

Tính chất quang của 4-FPMA-EMBI được đánh giá bằng phương pháp phổ PL để xem xét khả năng phát xạ của cảm biến với nồng độ 20 M trong dung dịch EtOH/H2O (1:1, v/v) khi tăng dần nồng độ CN − từ 0-350 M, sử dụng bước sóng kích thích 458 nm

Hỡnh 3.20 Phổ PL của 4-FPMA-EMBI (20 àM) trong dung dịch EtOH/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 350 àM)

Fl uo resc en ce in te ns ity (a u )

Hình 3.21 Sự thay đổi màu sắc của 4-FPMA-EMBI (20 μM) trong dung dịch

EtOH/H 2 O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN − (0 – 350 àM) trong điều kiện được chiếu sáng bằng đèn UV 365 nm

Kết quả phổ PL cho thấy khi không có CN − , 4-FPMA-EMBI phát xạ ở vùng bước sóng từ 470 đến 650 nm, tồn tại duy nhất một đỉnh phát xạ tại vị trí 510 nm (Hình 3.20) Khi gia tăng nồng độ CN − , cường độ tín hiệu ở bước sóng 510 nm giảm dần và tăng dần ở bước sóng 564 nm Điều này dẫn đến sự dịch chuyển về phía đầu đỏ của quang phổ và tạo nên điểm đẳng quang ở bước sóng 551 nm Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do anion CN − gắn vào liên kết đôi trong vòng benzothiazole, làm gián đoạn liên hợp  trong hệ thống thiazolium Khi đó, quá trình truyền điện tích từ chất cho sang chất nhận sẽ bị dập tắt ngay lập tức, gây ra sự dịch chuyển tương ứng trong dải hấp thụ và dải phát xạ Sự thay đổi cấu trúc này dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ phát quang ánh sáng xanh lục sang xanh lam trong dung dịch (Hình 3.21)

➢ Kết quả PL của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)

Tính chất quang của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) được đánh giá bằng phương pháp phổ PL để xem xét khả năng phát xạ của cảm biến trong dung dịch nước khi tăng dần nồng độ CN − với tỉ lệ đương lượng từ 0 – 6 so với nồng độ của cảm biến, sử dụng bước sóng kích thích 440 nm

Hình 3.22 Phổ PL của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch nước khi tăng nồng độ CN −

Hình 3.23 Sự thay đổi màu sắc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch nước khi tăng nồng độ CN − trong điều kiện được chiếu sáng bằng đèn UV

Kết quả phổ PL cho thấy khi không có CN − , EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA- EMBI) phát xạ ở vùng bước sóng từ 410 đến 700 nm, với đỉnh phát xạ cực đại ở bước sóng 510 nm (Hình 3.22) Khi gia tăng nồng độ CN − , ban đầu cường độ tín hiệu ở bước sóng 510 nm tăng dần Đến khi nồng độ CN − đạt tỉ lệ đương lượng gấp đôi so với cảm

Fl uo resc en ce in te ns ity (a u )

Wavelength (nm) biến thì cường độ tín hiệu ở bước sóng này lại có dấu hiệu giảm Khi tăng nồng độ CN − gấp 3 lần so với cảm biến thì dần dần tín hiệu ở bước sóng 556 nm bắt đầu xuất hiện Điều này dẫn đến sự dịch chuyển về phía đầu đỏ của quang phổ Bên cạnh đó, khi tỉ lệ đương lượng giữa CN − và EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) nhiều hơn 6 lần thì tín hiệu ở bước sóng 510 và 556 nm không có sự thay đổi rõ rệt Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do anion CN − gắn vào liên kết đôi trong vòng benzothiazole, làm gián đoạn liên hợp  trong hệ thống thiazolium Khi đó, quá trình truyền điện tích từ chất cho sang chất nhận sẽ bị dập tắt ngay lập tức, gây ra sự dịch chuyển tương ứng trong dải hấp thụ và dải phát xạ Sự thay đổi cấu trúc này dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ phát quang ánh sáng xanh lục sang xanh lục ánh vàng trong dung dịch (Hình 3.23)

3.2.2 Kết quả đánh giá giới hạn phát hiện xyanua