nghiên cứu tổng hợp copolyme chứa nhóm hoạt quang bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử atrp định hướng trong cảm biến xyanua và thuốc bảo vệ thực vật

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Nguyên nghĩa tiếng Anh Nguyên nghĩa tiếng Việt ATRA Atom transfer radical addition Quá trình bổ sung gốc tự do chuyển đổi nguyên tử ATRP Atom tra

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN LÊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COPOLYME CHỨA NHÓM HOẠT QUANG BẰNG PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC TỰ DO CHUYỂN ĐỔI NGUYÊN TỬ

(ATRP) ĐỊNH HƯỚNG TRONG CẢM BIẾN XYANUA VÀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Ký tên:………

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Châu Ngọc Đỗ Quyên

Ký tên:……… Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quốc Thiết

Ký tên:………

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Giang Ngọc Hà

Ký tên:……… Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM

ngày 04 tháng 01 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn 2 Thư ký: TS Nguyễn Thanh Tùng 3 Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết 4 Phản biện 2: TS Giang Ngọc Hà 5 Ủy viên: TS Bùi Văn Tiến

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN LÊ PHƯƠNG THẢO Ngày, tháng, năm sinh: 24/09/1999

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

MSHV: 2170980 Nơi sinh: Tiền Giang Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Bằng tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp copolyme chứa nhóm hoạt quang bằng phản

ứng trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) định hướng trong cảm biến xyanua và thuốc bảo vệ thực vật

Bằng tiếng Anh: Synthesis and characterization of copolymer containing

photoactive agent by atom transfer radical polymerization for cyanide sensor NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nội dung 1: Tổng hợp, phân tích và đánh giá các tính chất các monome PBI và

4-FPMA-EMBI

Nội dung 2: Tổng hợp, phân tích và đánh giá các tính chất copolyme

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2023

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Trần Hà và TS Châu Ngọc Đỗ Quyên, người đã định hướng đề tài và trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận Văn Cảm ơn Thầy và Cô đã dành thời gian quý báu của mình để truyền đạt, hỗ trợ cho tôi nhiều kiến thức bổ ích, bên cạnh đó cũng không quên chỉ ra những lỗi sai mà tôi đã mắc phải trong quá trình thực hiện đề tài Từ đó làm nền tảng cho tôi thực hiện tốt Luận Văn Thạc Sĩ

Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn đến các anh chị tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu Polyme và Compozit Cảm ơn anh chị đã luôn luôn sẵn sàng giải đáp các thắc mắc và không ngại chia sẻ kinh nghiệm của mình để hỗ trợ tôi hoàn thành tốt quá trình nghiên cứu

Bên cạnh đó, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể giảng viên Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TPHCM, đặc biệt là quý thầy cô Khoa Kỹ thuật hóa học đã truyền đạt nhiều kiến thức chuyên ngành bổ ích giúp tôi xây dựng nền tảng cho sự nghiệp sau này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến ba mẹ, anh chị và bạn bè đã luôn ở bên động viên, chia sẻ những khó khăn về mặt tinh thần và tiếp sức cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành Luận Văn

Mặc dù đã nỗ lực hết mình để hoàn thành Luận Văn Thạc Sĩ, nhưng do kiến thức và kinh nghiệm của bản thân có hạn nên Luận Văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Kính mong quý thầy cô góp ý và chỉ dẫn để Luận Văn có thể được hoàn thiện hơn Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn

Một Lần Nữa, Tôi Xin Chân Thành Cảm Ơn!

Nguyễn Lê Phương Thảo

TÓM TẮT

Xyanua là chất độc cực mạnh và có khả năng gây chết người trong thời gian ngắn Vì vậy, việc tìm ra một cảm biến để phát hiện nhanh chóng sự có mặt của xyanua là hết sức cần thiết Tuy nhiên, một số cảm biến hiện nay vẫn còn mặt hạn chế là cần thêm sự hỗ trợ từ đèn UV để quan sát được hiện tượng thay đổi khi cảm biến tiếp xúc với xyanua Bên cạnh đó, đa số các cảm biến này chỉ hoạt động trong môi trường dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ và nước Đây là hai trong những nguyên nhân đã làm cho quá trình phát hiện nhanh xyanua ngoài thực tế gặp nhiều khó khăn Để giải quyết vấn đề này, Luận văn của tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp hợp chất hữu cơ thấp phân tử và copolyme chứa nhóm hoạt quangđể làm vật liệu trong cảm biến định hướng nhận biết xyanua Các cảm biến này có khả năng hoạt động trong môi trường nước và không phải sử dụng đến đèn UV để quan được hiện thượng thay đổi Đầu tiên, hai hợp chất phân tử thấp (PBI và 4-FPMA-EMBI) được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là perylene, 4-hydroxybenzaldehyde và 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide PBI và 4-FPMA-EMBI đều cho sự thay đổi quan sát được bằng mắt thường khi tiếp xúc với xyanua Sau

đó, copolyme EBiB-b-P(DMAEMA-r-FPMA-EMBI) được phát triển dựa trên

4-FPMA bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) và biến tính nhóm chức −CHO của polyme vừa được tổng hợp Copolyme này không những cho sự thay đổi màu rõ rệt về màu sắc từ cam nhạt sang hồng khi thử nghiệm trên giấy mà còn có khả năng hoạt động được trong môi trường nước Cấu trúc hóa học của monome, copolyme được phân tích, đánh giá qua phương pháp FT-IR, 1H NMR, GPC và tính chất quang được khảo sát thông qua phổ UV-Vis, phổ PL Ngoài ra, các monome và copolyme đều thể hiện tính chọn lọc tốt đối với xyanua so với các anion cạnh tranh khác trong dung dịch Điều này chứng minh rằng, đây là các ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế và chế tạo các cảm biến hóa học nhận biết xyanua ngoài thực tế

ABSTRACT

Cyanide is one of the most toxic and can cause death in a short time Therefore, finding a sensor to quickly detect the presence of cyanide is extremely necessary However, some current sensors still have some limitations that it difficult to observe their reactions before and after being exposed to cyanide without the use of a UV lamps; most of them only work in organic solvents or water-organic solvents This is the reason for find a new chemical sensor system that can detect cyanide more quickly and conveniently To solve this problem, my thesis was conducted with the goal of synthesizing monomer and copolymer to orientate in cyanide detection, which can operate in pure aqueous media and not need to use UV lamp to observe the phenomenon Firstly, PBI and 4-FPMA-EMBI was synthesized from perylene, 4-hydroxybenzaldehyde and 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide Two sensors showed a change observed with the naked eye when exposed to cyanide After that, the

copolymer EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) was developed based on 4-FPMA

by atom transfer free radical polymerization (ATRP) and modification of −CHO functional group of the novel synthesized polymer This copolymer not only shows a clear change in color from light orange to pink on test strips but is also capable of working in pure aqueous media The chemical structure of monomers and copolymer was analyzed and evaluated through FT-IR, 1H NMR, GPC methods; optical properties were investigated through UV-Vis spectroscopy and PL spectroscopy Additionally, both the monomers and copolymer showed good selectivity for cyanide over other competing anions in solution This evidences that these are potential candidates for developing a rapid test on-site

LỜI CAM ĐOAN

Họ và tên tác giả Luận văn: NGUYỄN LÊ PHƯƠNG THẢO

Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp copolyme chứa nhóm hoạt quang bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) định hướng trong cảm biến xyanua và thuốc bảo vệ thực vật”

Tôi xin cam đoan những nội dung trong Luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào cũng như chưa từng được công bố trong luận văn khác

Tp HCM, ngày 27 tháng 12 năm 2023

Tác giả Luận văn

NGUYỄN LÊ PHƯƠNG THẢO

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

LỜI CẢM ƠN iii

b) Từ hoạt động của con người 3

1.1.2 Ảnh hưởng của xyanua lên sức khỏe con người 3

1.2 Quá trình trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) 4

1.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ATRP 6

a) Monome 6

b) Chất khơi mào 7

c) Xúc tác 8

d) Dung môi 9

1.2.2 Ưu và nhược điểm của quá trình ATRP 10

a) Ưu điểm 10

b) Nhược điểm 10

1.3 Hiệu ứng trao đổi điện tích nội phân tử (ICT) 10

1.3.1 Nghiên cứu cơ bản của sự trao đổi điện tích 11

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ICT 14

a) Độ phân cực, độ nhớt của dung môi và nhiệt độ 14

b) Liên kết hydro 15

1.3.3 Cơ chế nhận biết xyanua nhờ vào hiệu ứng trao đổi điện tích nội phân tử (ICT) 17

1.4 Tình hình nghiên cứu 17

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 17

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 19

1.5 Cơ sở hình thành đề tài 20

1.6 Mục tiêu và nội dung của đề tài 26

1.6.1 Mục tiêu của đề tài 26

1.6.2 Nội dung của đề tài 27

2.2.4 Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 29

2.2.5 Phổ quang phát quang (PL) 29

2.3 Thực nghiệm 29

2.3.1 Tổng hợp PBI làm vật liệu cảm biến nhanh CN− 29

a Tổng hợp 3-perylene carbaldehyde (3-PA) 29

b Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (PBI) 30

2.3.2 Tổng hợp 4-FPMA-EMBI làm vật liệu cảm biến nhanh CN− 31

a Tổng hợp 4-formylphenyl methacrylate (4-FPMA) 31

b Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(4-(methacryloyloxy)styryl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (4-FPMA-EMBI) 32

2.3.3 Tổng hợp copolyme EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) làm vật liệu cảm biến nhanh CN− 33

a Tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA) 33

b Tổng hợp EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc 35

3.1.1 Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(2-(perylen-3-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (PBI) 35

a Kết quả tổng hợp 35

b Kết quả 1H NMR 35

3.1.2 Tổng hợp (E)-3-ethyl-2-(4-(methacryloyloxy)styryl)benzo[d]thiazol-3-ium iodide (4-FPMA-EMBI) 39

3.2 Kết quả phân tích và đánh giá các tính chất quang 47

3.2.1 Kết quả đánh giá khả năng nhận biết xyanua 47

a Kết quả phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 47

b Kết quả phổ phát quang (PL) 51

3.2.2 Kết quả đánh giá giới hạn phát hiện xyanua 56

a Giới hạn phát hiện của PBI 56

b Giới hạn phát hiện của 4-FPMA-EMBI 57

3.2.3 Kết quả đánh giá khả năng chọn lọc của cảm biến đối với CN− so với các anion khác 58

a Khả năng chọn lọc của PBI 58

b Khả năng chọn lọc của 4-FPMA-EMBI 60

c Khả năng chọn lọc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) 62

3.2.4 Kết quả đánh giá khả năng phát hiện nhanh xyanua của cảm biến 64

a Que thử PBI 64

b Que thử 4-FPMA-EMBI 65

c Que thử EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) 65

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

4.1 Kết luận 67

4.2 Kiến nghị 67

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc một số loại cyanogenic glycoside 2

Hình 1.2 Cơ chế gây độc của xyanua 4

Hình 1.3 Cấu trúc một số monome được dùng trong phản ứng ATRP 7

Hình 1.4 Một số chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng ATRP 8

Hình 1.5 Phối tử dựa trên nitơ được sử dụng trong phản ứng ATRP 9

Hình 1.6 Cấu trúc của phân tử D--A 11

Hình 1.7 Giản đồ biểu diễn thế năng bề mặt ở trạng thái cơ bản S0 và trạng thái kích thích S1, S2 13

Hình 1.8 Ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình ICT trong 3-aminoquinoline 16

Hình 1.9 Cơ chế nhận biết xyanua của cảm biến dựa trên hiệu ứng PET 18

Hình 1.10 Cơ chế hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) 19

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học và cơ chế nhận biết xyanua của Q1-1 trong dung dịch EtOH/H2O (7:3, v/v) 20

Hình 1.12 Cấu trúc phức chất NFH và NFH-Zn2+ 21

Hình 1.13 Sự thay đổi màu sắc trên giấy thử dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV. 22

Hình 1.14 Sơ đồ cho cảm biến so màu aniline bậc 1 dựa trên PDA 23

Hình 1.15 Sự thay đổi màu sắc của MCDA-CHO khi gia nhiệt 24

Hình 1.16 Cấu trúc của SBP 24

Hình 1.17 Phổ hấp thụ (a) và phát xạ (b) của SBP (5 μM) trong dung dịch 80% MeOH/H2O khi thêm 2 đương lượng ion kim loại (bước sóng kích thích 540 nm) 25

Hình 1.18 Cơ chế nhận biết Zn2+ của SX và Cu2+ của [SX + Zn2+] 25

Hình 1.19 Cảm biến phát hiện xyanua dựa trên hiệu ứng dịch chuyển điện tích nội phân tử (ICT) 26

Hình 1.20 Sơ đồ quy trình tổng hợp monome và copolyme 27

Hình 2.1 Phương trình phản ứng tổng hợp 3-PA 30

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp PBI 35

Hình 3.2 Kết quả phổ 1H NMR của 3-PA trong CDCl3 36

Hình 3.3 Kết quả phổ 1H NMR của PBI trong DMSO-d6 37

Hình 3.4 Kết quả phổ 13C NMR của PBI 38

Hình 3.5 Quy trình tổng hợp 4-FPMA-EMBI 39

Hình 3.6 Kết quả phổ 1H NMR của 4-FPMA trong CDCl3 40

Hình 3.7 Kết quả phổ 1H NMR của 4-FPMA-EMBI trong DMSO-d6 41

Hình 3.16 Phổ UV-Vis của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch

nước khi tăng nồng độ CN− 50

Hình 3.17 Sự thay đổi màu sắc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong

Hình 3.18 Phổ PL của PBI (20 µM) trong dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN− (0 – 200 µM) 52

Hình 3.19 Sự thay đổi màu sắc của PBI (20 μM) trong dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v)

nm 52

Hình 3.20 Phổ PL của 4-FPMA-EMBI (20 µM) trong dung dịch EtOH/H2O (1:1, v/v) khi tăng nồng độ CN− (0 – 350 µM) 53

Hình 3.21 Sự thay đổi màu sắc của 4-FPMA-EMBI (20 μM) trong dung dịch

sáng bằng đèn UV 365 nm 54

Hình 3.22 Phổ PL của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch nước

khi tăng nồng độ CN− 55

Hình 3.23 Sự thay đổi màu sắc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong

nm 55

Hình 3.24 (A) Mối liên quan giữa cường độ phát quang của PBI (20 µM) và nồng độ

trong khoảng 50 − 100 μM 57

Hình 3.25 (A) Mối liên quan giữa cường độ phát quang của 4-FPMA-EMBI (20 µM)

Hình 3.26 Sự thay đổi màu sắc của PBI (20 μM) trong dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v)

CN− vào dung dịch 59

Hình 3.27 (A) Phổ UV-Vis và (B) Phổ PL của PBI (20 μM) trong dung dịch DMSO/H2O (1:1, v/v) khi thêm các anion Cl−, Br−, F−, I−, AcO−, ClO4−, HSO4−, SO42−, NO2−, NO3−, SCN−, CN− vào dung dịch 59

Hình 3.28 (A) Phổ UV-Vis ở bước sóng 543 nm và (B) Phổ PL ở bước sóng 747 nm của

PBI (20 μM) trong dung dịch chứa các anion cạnh tranh trước và sau khi thêm CN− 59

Hình 3.29 Sự thay đổi màu sắc của 4-FPMA-EMBI (20 μM) trong dung dịch

NO2−, NO3−, SCN−, CN− vào dung dịch 60

Hình 3.30 (A) Phổ UV-Vis và (B) Phổ PL của 4-FPMA-EMBI (20 μM) trong dung

dịch EtOH/H2O (1:1, v/v) khi thêm các anion Cl−, Br−, F−, I−, AcO−, ClO4−, HSO4−, SO42−, NO2−, NO3−, SCN−, CN− vào dung dịch 61

Hình 3.31 (A) Phổ UV-Vis ở bước sóng 420 nm và (B) Phổ PL ở bước sóng 510 nm của

4-FPMA-EMBI (20 μM) trong dung dịch chứa các anion cạnh tranh trước và sau khi

thêm CN− 61

Hình 3.32 Sự thay đổi màu sắc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong

NO3−, SCN−, CN− vào dung dịch 62

Hình 3.33 (A) Phổ UV-Vis và (B) Phổ PL của

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch nước khi thêm các anion Cl−, Br−, F−, I−, AcO−, ClO4−, HSO4−, SO42−, NO2−, NO3−, SCN−, CN− vào dung dịch 63

Hình 3.34 (A) Phổ UV-Vis ở bước sóng 400 nm và (B) Phổ PL ở bước sóng 510 nm của

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trong dung dịch chứa các anion cạnh tranh

trước và sau khi thêm CN− 63

Hình 3.35 Sự thay đổi màu sắc của PBI trên que thử (A) PBI và (B) PBI−CN dưới

Hình 3.36 Sự thay đổi màu sắc của 4-FPMA-EMBI trên que thử (A) 4-FPMA-EMBI

4-FPMA-EMBI−CN được chiếu sáng bằng đèn UV 365 nm 65

Hình 3.37 Sự thay đổi màu sắc của EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) trên que

thử (A) FPMA-EMBI) và (B) FPMA-EMBI)−CN dưới ánh sáng thường (C) EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI) và (B) EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-FPMA-EMBI)−CN được chiếu sáng bằng đèn

EBiB-b-P(DMAEMA-r-4-UV 365 nm 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hàm lượng cyanogenic glycoside trong một số thực vật 2Bảng 3.1 Giới hạn phát hiện xyanua của PBI và 4-FPMA-EMBI 56

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt Nguyên nghĩa tiếng Anh Nguyên nghĩa tiếng Việt ATRA Atom transfer radical addition Quá trình bổ sung gốc tự do

chuyển đổi nguyên tử

ATRP Atom transfer radical

polymerization

Trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử

FRET Forster resonance energy

transfer

Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang

FT-IR Fourier – Fourier Transform

Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại chuyển đổi

GPC Gel Permeation Chromatography Phổ sắc ký thẩm thấu gel

HOMO Highest occupied molecular

LE Locally excited Trạng thái kích thích cục bộ

LUMO Lowest unoccupied molecular

NMR Nuclear Magnetic Resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

PES Potential energy surfaces Thế năng bề mặt

PET Photoinduced electron transfer Sự dịch chuyển electron cảm ứng quang

PL Photoluminescence spectroscopy Phổ quang phát quang

RAFT Reversible addition

fragmentation chain transfer

Chuyển đổi chuỗi phân mảnh bổ sung

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1 Giới thiệu về xyanua

Xyanua là nhóm chức bao gồm một nguyên tử carbon liên kết ba với một nguyên tử nitơ (CN) Hầu hết các hợp chất xyanua vô cơ là muối của anion CN−, các hợp chất hữu cơ có nhóm chức −CN được gọi là nitrile Nitrile thường không giải phóng các ion xyanua Nó là đơn vị carbon-nitơ kết hợp với nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Đa phần các hợp chất xyanua tồn tại ở dạng rắn, một số ít ở dạng khí hoặc dạng lỏng Độc tính và mức độ phản ứng của các loại xyanua này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại, điều kiện môi trường và con đường hấp thụ [1, 2]

Chất thải chứa xyanua là một mối nguy hiểm tiềm ẩn đối với sức khỏe và là một vấn đề toàn cầu Nó đến từ cả hai nguồn tự nhiên và nhân tạo và xuất hiện ở cả hai dạng xyanua vô cơ, xyanua hữu cơ hoặc nitrile (RCN)

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh a) Nguồn gốc tự nhiên

Xyanua thường được biết đến như một chất cực độc và được liệt vào danh sách những chất độc nhất trong các chất độc Các hợp chất xyanua phân bố rộng rãi và được sản xuất tự nhiên bởi nhiều thực vật giúp chúng chống lại sâu bệnh gây hại; được tiết ra bởi nấm và vi khuẩn như một hợp chất kháng khuẩn; được tổng hợp bởi côn trùng như một sự kiểm soát đối với hành vi giao phối của chúng [3-5] Trong một số loài thực vật (củ sắn, măng tươi, hạt mơ, khoai mì…) có tồn tại cyanogenic glycoside như linamarin, lotaustralin và amygdalin Nó đóng vai trò then chốt trong việc tổ chức hệ thống phòng thủ hóa học của thực vật và trong tương tác giữa thực vật và côn trùng Bản thân cyanogenic glycoside không độc, nhưng sau khi trải qua quá trình tiêu hóa thức ăn ở cơ thể người, cyanogenic glycoside bị enzyme -glucosidase thủy phân tạo thành glucose, aldehyde hoặc ketone và axit cyanhydric (HCN), từ đó gây độc cho cơ thể [6] Có khoảng

25 loại cyanogenic glycoside được tìm thấy và cấu trúc của một số cyanogenic glycoside này được miêu tả dưới Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc một số loại cyanogenic glycoside

Bảng 1.1 Hàm lượng cyanogenic glycoside trong một số thực vật [7] Loài thực

vật

Bộ phận chứa

cyanogenic glycosides Cyanogenic glycosides

Hàm lượng cyanogenic (mg/kg)

Quả mơ Hạt Amygdalin 400 - 4000

b) Từ hoạt động của con người

Ngoài các hợp chất xyanua tồn tại trong tự nhiên, con người thải vào môi trường một lượng lớn xyanua thông qua các quy trình công nghiệp Hydro xyanua, natri xyanua, kali xyanua được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động công nghiệp như khai thác kim loại, khai thác vàng, sản xuất hóa chất hữu cơ [8-10],… Đặc biệt trong ngành công nghiệp luyện thép, xyanua là chất độc chính gây ô nhiễm Hydro xyanua được tạo ra từ quá trình đốt cháy hoặc nhiệt phân một số vật liệu trong điều kiện thiếu oxy Do đó, xyanua có thể xuất phát từ khí thải của các phương tiện giao thông, khói thuốc lá và từ việc đốt rác thải [11] Các hoạt động nông nghiệp cũng góp phần làm tăng nồng độ xyanua trong môi trường do việc sử dụng các thuốc diệt cỏ chứa nhóm nitrile như dichlobenil, ioxynil, bromoxynil và chlorothalonil với mục đích kiểm soát dịch hại của một số loại cây trồng [12]

1.1.2 Ảnh hưởng của xyanua lên sức khỏe con người

Xyanua là một chất độc cực mạnh và được hấp thu nhanh vào cơ thể Xyanua có thể xâm nhập vào cơ thể thông qua ba con đường chính: đường hô hấp, đường tiêu hóa và hấp thụ qua da Trong đó hình thức xyanua hấp thụ qua da chậm hơn so với các con đường tiếp xúc khác [11] Khi hít phải một lượng lớn khí hydro xyanua, con người có thể rơi vào trạng thái hôn mê thậm chí là tử vong Vì vậy, trong chiến tranh thế giới thứ hai, một số quốc gia đã sử dụng khí hydro xyanua như một vũ khí với chức năng tử hình tù nhân trong các phòng hơi ngạt [13] Nồng độ gây tử vong trung bình cho con người được ước tính là 546 ppm khí hydro xyanua sau 10 phút tiếp xúc Các công trình nghiên cứu về việc ngộ độc xyanua có chủ đích hoặc vô tình ngộ độc ở người báo cáo rằng liều gây tử vong trung bình là 1.52 mg/kg xyanua Bên cạnh đó, trong báo cáo cũng đề cập

liều gây tử vong thấp nhất khi xyanua xâm nhập qua đường miệng được ước tính là 0.56 mg/kg xyanua [11]

Khi ngộ độc xyanua, một trong những dấu hiệu đầu tiên xuất hiện là khó thở, sau đó là co giật, mất đi ý thức, thậm chí có thể gây tử vong Tùy thuộc vào nồng độ và con đường xyanua hấp thụ vào cơ thể mà những triệu chứng này có thể xuất hiện nhanh hay chậm [14] Xyanua gây độc bằng cách ngăn chặn sự trao đổi chất của tế bào vì chúng có khả năng liên kết với ion Fe2+ có trong nhóm heme của cytochrome oxidase Khi liên kết được hình thành, nó sẽ ức chế lên quá trình hoạt hóa oxy trong chuỗi hô hấp của tế bào, khiến cho tế bào không lấy được oxy, từ đó gây cản trở quá trình hô hấp của cơ thể [6]

Hình 1.2 Cơ chế gây độc của xyanua [15]

1.2 Quá trình trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP)

Trùng hợp gốc tự do là một trong những phương pháp trùng hợp được sử dụng rộng rãi nhờ vào một số ưu điểm như không yêu cầu chất phản ứng có độ tinh khiết cao và nhiều loại polyme có thể được trùng hợp, đồng trùng hợp trong điều kiện phản ứng đơn giản Tuy nhiên, phương pháp này lại mang một số nhược điểm như không kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polyme thu được Bên cạnh đó nồng độ cao của các gốc tự do gây ra các phản ứng phụ như chấm dứt và chuyển mạch diễn ra ở mức độ lớn [16, 17] Do đó các phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát hơn đã

được phát triển như trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) [18-20], quá trình chuyển đổi chuỗi phân mảnh bổ sung (RAFT) [21, 22], trùng hợp gốc tự do qua trung gian nitroxide (NMP) [23],… để tổng hợp các polyme có độ đa phân tán thấp, được xác định rõ về mặt cấu trúc và nhóm chức

Một trong những phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát được nghiên cứu rộng rãi nhất là trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) Phương pháp này được phát triển độc lập bởi Matyjaszewski và Wang [19, 24], Kato và cộng sự [25] vào năm 1995 Nó được phát triển từ các phản ứng telomer hóa được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp cũng như từ quá trình bổ sung gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRA) [26, 27] ATRA là một biến thể của phản ứng cộng Kharasch, trong đó xúc tác kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là chất mang nguyên tử halogen trong quá trình oxi hóa khử thuận nghịch [28] Tuy nhiên, những phản ứng này không tiến hành trao đổi hiệu quả, dẫn đến sự phát triển phi tuyến tính của trọng lượng phân tử trong quá trình chuyển đổi và cho polyme có độ đa phân tán cao

Nếu gốc tự do mới hình thành sở hữu sự ổn định tương đương với gốc tự do ban đầu thì bước bổ sung tiếp theo có thể dẫn đến sự hình thành polyme Do đó, ATRP là một phiên bản nâng cấp của ATRA cho phép xảy ra không chỉ một mà nhiều chu kỳ kích hoạt – bổ sung – ức chế, từ đó hình thành nên polyme khác nhau theo cách có kiểm soát [29] Trong ATRP, các gốc tự do vẫn được hình thành thông qua quá trình oxy hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi phức hợp kim loại chuyển tiếp, phức hợp này trải qua quá trình oxy hóa một electron với sự tách ra đồng thời của một nguyên tử halogen từ dạng không hoạt động Các gốc tự do hình thành được thêm vào các phân tử monome dẫn đến tăng mạch polyme Sự chấm dứt của quá trình trùng hợp xảy ra chủ yếu do sự kết hợp và phân ly của các gốc tự do và chúng không thể bị dập tắt hoàn toàn Tuy nhiên, trong quá trình trùng hợp, ở giai đoạn ban đầu, phản ứng thường diễn ra chưa ổn định dẫn đến sự tích tụ của các phức kim loại ở trạng thái oxy hóa cao hơn, làm chống lại quá trình oxy hóa [30]

Và ATRP đã được chứng minh là một công cụ mạnh mẽ trong việc tổng hợp các polyme có độ phân tán thấp và trọng lượng phân tử được kiểm soát nhờ vào việc sử dụng chất xúc tác thích hợp, chất khơi mào có cấu trúc phù hợp và điều chỉnh các điều kiện trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng tuyến tính với hiệu suất chuyển đổi Điều này cho phép quá trình kiểm soát chưa từng có đối với cấu trúc mang liên kết chuỗi (stars, combs, branched), thành phần cấu trúc (block, gradient, alternating, statistical) và nhóm chức cuối mạch cho hàng loạt các loại monome có khả năng trùng hợp gốc tự do [18]

1.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ATRP a) Monome

Nhiều monome mang nhóm vinyl đã được trùng hợp thành công bằng phương pháp ATRP như: styrene [31-33], (meth)acrylates [33-37], acrylonitrile [38, 39], (meth)acrylamide [40, 41] Các monome acid như (meth)acrylic acid [42] hoặc styrene sulfonic acid [43] chỉ được trùng hợp ở dạng muối natri trung hòa vì H trong gốc acid sẽ làm mất hoạt tính của chất xúc tác bằng phản ứng với phối tử hoặc kim loại chuyển tiếp Bên cạnh đó, các hợp chất khác chứa nhóm thế có khả năng ổn định các gốc lan truyền cũng đã được chứng minh là thành công với phản ứng ATRP Các monome này đã được trùng hợp trong các điều kiện ATRP khác nhau và đặc hiệu cho từng loại monome [44] Cấu trúc một số monome được dùng trong phản ứng ATRP được mô tả qua Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc một số monome được dùng trong phản ứng ATRP

b) Chất khơi mào

Trong phản ứng ATRP, chất khơi mào thường là alkyl halogenua (RX) và chúng đóng vai trò xác định chuỗi polyme đang phát triển Để tất cả các mạch phát triển cùng một lúc thì tốc độ khơi mào phải cao hơn tốc độ lan truyền Khi phản ứng bắt đầu, nếu sự khơi mào không diễn ra một cách hoàn chỉnh thì sẽ dẫn đến việc polyme có trọng lượng phân tử cao hơn thiết kế và độ đa phân tán cao hơn [45]

Để thu được các polyme có cấu trúc xác định rõ ràng với sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp thì nhóm halogen X phải di chuyển nhanh chóng và có chọn lọc giữa mạch đang phát triển và phức kim loại chuyển tiếp Do đó, RX phải có các nhóm thế kích hoạt nằm trên nguyên tử α-carbon, ví dụ như carbonyl, aryl, cyano,… Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, alkyl halogenua thuộc dẫn xuất clo và brom cho kết quả tốt nhất so với các nguyên tố khác thuộc nhóm halogen [46] Flo không được sử dụng trong phản ứng ATRP vì liên kết C-F có độ phân cực thấp nên khó tham gia phản ứng Những hợp chất đa

halogen (CCl4, R-CCl3) và hợp chất có liên kết R-X yếu (N-X, S-X, O-X) cũng có thể được sử dụng làm chất khơi mào trong phản ứng ATRP Một số “halogen giả” như thiocyanate và thiocarbamate đã được sử dụng thành công trong phản ứng trùng hợp acrylate và styrene [47, 48] Đồng thời, độ ưu tiên nhóm thế của nguyên tử carbon cũng đóng vai trò rất quan trọng Các alkyl halogenua tạo ra từ carbon bậc bậc ba thường hoạt động mạnh hơn so với carbon bậc hai và hoạt động mạnh hơn nhiều so với carbon bậc một [46] Bên cạnh đó, các chất khơi mào thường được chọn sao cho có cấu trúc giống với cấu trúc của monome Do đó, (1-bromoethyl)benzene thường được sử dụng làm chất khơi mào khi trùng hợp styrene [19], ethyl 2-bromoisobutyrate và ethyl 2-bromopropionate được sử dụng cho meth(acrylates) [46] Cấu trúc của một số chất khơi mào này được mô tả qua Hình 1.4

Hình 1.4 Một số chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng ATRP

c) Xúc tác

Kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong phản ứng ATRP vì nó xác định vị trí của trạng thái cân bằng chuyển nguyên tử và tốc độ trao đổi giữa các chuỗi mạch hoạt động và không hoạt động Nhiều loại kim loại chuyển tiếp được sử dụng trong phản ứng ATRP như: Cu [24], Ru [25], Fe [49], Ni [50], Pd [51], Rh [52], Re [53], trong đó Cu là kim loại được sử dụng rộng rãi nhất do tính linh hoạt của nó trong ATRP, có giá thành tương đối thấp và Cu (II) có tính oxy hóa ổn định Để phản ứng xảy ra một

cách hiệu quả, xúc tác kim loại chuyển tiếp cần phải đảm bảo một số yêu cầu sau [18]: • Trung tâm kim loại phải có ít nhất hai trạng thái oxy hóa được phân tách bằng

một electron

• Trung tâm kim loại và halogen có ái lực vừa phải

• Quả cầu phối trí xung quanh kim loại có thể mở rộng khi oxy hóa để chứa một nguyên tử halogen khác một cách có chọn lọc

• Phối tử tạo phức với kim loại phải tương đối mạnh

Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử Do đó, phối tử cần phải hòa tan được kim loại trong môi trường phản ứng hữu cơ Phối tử sẽ kiểm soát tính chọn lọc nhờ vào các hiệu ứng điện tử và không gian Cuối cùng, bằng các hiệu ứng điện tử, chúng gây nên ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa khử của phức kim loại cuối cùng [46] Cu thường được sử dụng trong phản ứng ATRP và được kết hợp với các phối tử dựa trên nitơ như: 2,2'-Bipyridine [24], N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) [54], 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA) [55], tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6-TREN) [56],… Các phối tử này được mô tả qua Hình 1.5

Hình 1.5 Phối tử dựa trên nitơ được sử dụng trong phản ứng ATRP

d) Dung môi

Khi thực hiện phương pháp ATRP cần xét đến độ tan của tất cả các cấu tử tham gia trong phản ứng, bao gồm chất khơi mào, monome, mạch polyme phát triển và trạng thái oxy hóa của xúc tác Việc lựa chọn dung môi sử dụng được quyết định bởi một số

yếu tố sau Đầu tiên, nên tránh lựa chọn các dung môi có thể gây ra sự chuyển đổi gốc tự do hoặc có thể tham gia vào phản ứng ATRP, ví dụ như CHCl3 [57] Thứ hai, cần xem xét đến khả năng tương tác giữa xúc tác và dung môi Xúc tác có thể bị phá hủy hoặc bị thay đổi cấu trúc tùy vào độ phân cực của dung môi Ví dụ khi thực hiện phản ứng ATRP của n-butyl acrylate trong dung môi ethylene carbonate, sử dụng CuBr(bpy)3 làm xúc tác thì ethylene carbonate được phát hiện là cho khả năng kiểm soát tốt trọng lượng phân tử và độ đa phân tán với tốc độ trùng hợp nhanh hơn so với phản ứng trùng hợp khối [58] Thứ ba, cần giảm các các phản ứng phụ có sự hỗ trợ của dung môi như loại bỏ HX ra khỏi polystyryl halogenua trong dung môi phân cực [59]

1.2.2 Ưu và nhược điểm của quá trình ATRP a) Ưu điểm

Một trong những ưu điểm nổi bật của ATRP là cho phép tổng hợp polyme có trọng lượng phân tử thực tế gần với trọng lượng phân tử tính toán và có độ đa phân tán thấp ATRP sử dụng nhiều loại monome và chất khơi mào khác nhau, từ đó cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc đa dạng, phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau Đồng thời, polyme tạo thành có nhóm halogen ở cuối mạch tạo điều kiện cho việc biến tính thành các nhóm chức mong muốn khác [18]

b) Nhược điểm

Vì phức hợp kim loại chuyển tiếp có thể dễ dàng bị bất hoạt bởi quá trình oxy hóa với không khí nên xúc tác sử dụng cần phải được bảo quản trong môi trường khí trơ và phải tiến hành loại bỏ oxy trong quá trình phản ứng ATRP sử dụng chất xúc tác dựa trên Cu (I) nhưng Cu (I) liên tục được chuyển đổi thành Cu (II) ở dạng không hoạt động và tích tụ trong suốt quá trình phản ứng Do đó, khi phản ứng kết thúc, cần phải có thêm bước loại bỏ Cu ra khỏi sản phẩm [60]

1.3 Hiệu ứng trao đổi điện tích nội phân tử (ICT)

Sự trao đổi điện tích nội phân tử liên quan đến việc vận chuyển điện tích từ phần tử cho (donor) – giàu điện tử sang phần tử nhận (acceptor) – thiếu điện tử trên cùng một phân tử Trong phân tử, nhóm cho và nhóm nhận điện tử được kết nối với nhau nhờ vào cầu nối điện tử  Quá trình ICT thường xảy ra khi phân tử hấp thụ ánh sáng có bước sóng thích hợp nhờ vào các kích thích quang học Kích thích quang học tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển điện tích từ phần này sang phần kia của phân tử khi phân tử ở trạng thái kích thích Điều này làm cho sự phân bố điện tích ở trạng thái kích thích khác biệt hoàn toàn so với trạng thái cơ bản

1.3.1 Nghiên cứu cơ bản của sự trao đổi điện tích

Các nghiên cứu cho thấy momen lưỡng cực () của phân tử tăng lên đáng kể ở trạng thái kích thích so với trạng thái cơ bản do sự thay đổi mật độ điện tử trên các nguyên tử của phân tử khi ở trạng thái kích thích Sự thay đổi momen lưỡng cực này khá phổ biến với các phân tử trao đổi điện tích ở trạng thái kích thích dựa trên nguyên tắc D-A (hay còn gọi là D--A) tồn tại ở hai dạng khác nhau, điển hình là trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích [61-63] Hai dạng này có thể được xem xét như cấu trúc normal và cấu trúc quinonoid của phân tử trong Hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc của phân tử D--A, với  là vòng benzene (a) normal, (b) quinonoid

Gọi các hàm sóng của cấu trúc normal và cấu trúc quinonoid của phân tử lần lượt là N và  Còn Q  , g e là hàm sóng mô tả phân tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích  , g e là sự chồng chất của hàm sóng ở cấu trúc normal và cấu trúc quinonoid, có thể xác định bằng công thức [64]:

 =  +  (1.1)

 =  −  (1.2) Ngoài làm tăng momen lưỡng cực, sự thay đổi về phân bố mật độ điện tích còn có thể làm thay đổi khả năng phản ứng và tính chất axit-bazơ của phân tử Trong phân tử D--A, có hai cách để làm xảy ra hiệu ứng trao đổi điện tích Cách thứ nhất, donor bị kích thích sẽ truyền điện tử cho acceptor và cách thứ hai là điện tử sẽ được vận chuyển từ donor cho acceptor bị kích thích Vì vậy khi donor hoặc acceptor bị kích thích bằng các bức xạ có bước sóng thích hợp sẽ dẫn đến trạng thái phân tách điện tử (D+--A−) Cấu trúc điện tử của phân tử D+--A− sẽ tương ứng với trạng thái cơ bản của cặp ion gốc tự do mang điện tích trái dấu bao gồm một gốc cation (D+) và một gốc anion (A−) [65, 66]

Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình ICT ở trạng thái kích thích, phân tử sẽ hấp thu năng lượng có bức xạ thích hợp để chuyển lên trạng thái kích đầu tiên (S1) hoặc cao hơn (S2, S3,…) Sau khi nhận được kích thích quang học, phân tử sẽ sắp xếp lại mật độ điện tử của nó ở trạng thái kích thích theo nguyên tắc có năng lượng thấp hơn và momen lưỡng cực cao hơn ban đầu Tuy nhiên trong một số trường hợp đặc biệt, momen lưỡng cực ở trạng thái kích thích có thể thấp hơn trạng thái cơ bản của nó [63, 64]

ICT ở trạng thái kích thích trong các phân tử hữu cơ có thể làm phát sinh phát xạ kép trong phổ quang điện tử của nó Hình 1.7 thể hiện các thế năng bề mặt (PES) của trạng thái cơ bản S0 và trạng thái kích thích S1, S2 được mô tả cùng với trạng thái LE, ICT của cùng một phân tử Ở trạng thái S1, đỉnh ở đầu màu xanh thường được cho là phát sinh từ trạng thái kích thích cục bộ (LE) của phân tử, trong khi đỉnh ở đầu màu đỏ thường được giả định là tín hiệu của ICT được hình thành trong trạng thái kích thích Khi kích thích đến trạng thái S2, trạng thái này sẽ giãn ra thông qua chuyển đổi nội phân tử sang trạng thái cân bằng LE Từ đó trạng thái ICT có thể được kích hoạt thông qua trạng thái LE Trên giản đồ Hình 1.7, trục tung đại diện cho năng lượng (E), trục hoành

() thể hiện sự thay đổi của phân tử về độ dài liên kết, góc liên kết khi chuyển từ trạng thái LE sang ICT Theo nguyên lý Franck – Condon, sự phát xạ huỳnh quang từ trạng thái LE và ICT về trạng thái cơ bản cắt đường thế năng ở mức tương ứng là E(FC, LE) và E(FC, ICT) Vùng nhận được kích thích bình thường được gọi là LE, còn vùng mới được hình thành do sự sắp xếp lại cấu trúc điện tử của phân tử ở trạng thái kích thích được gọi là ICT Do sự tồn tại của hai vùng khác nhau (LE và ICT) ở trạng thái kích thích, từ đó dẫn đến sự phát xạ huỳnh quang kép với bước sóng cực đại lần lượt là max(LE) và max(ICT) [67]

Hình 1.7 Giản đồ biểu diễn thế năng bề mặt ở trạng thái cơ bản S0 và trạng thái kích thích S1, S2 [67]

Sự hình thành của trạng thái ICT từ trạng thái LE không diễn ra một cách tự ý mà nó tuân theo nguyên tắc [67]:

E−E (1.3) EICT =IP D( )−EA A( )+ +C Esolv (1.4)

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ICT a) Độ phân cực, độ nhớt của dung môi và nhiệt độ

Hiện nay đã có bằng chứng cụ thể để nói rằng quá trình ICT phụ thuộc vào đặc tính của môi trường Các yếu tố về độ phân cực và độ nhớt của dung môi cũng như nhiệt độ đều gây tác động lên quá trình ICT của phân tử Hicks và những người cộng sự đã nghiên cứu về ảnh hưởng liên quan đến độ phân cực của dung môi trong quá trình ICT thông qua phân tử 4-N,N-dimethylaminobenzonitrile (DMABN) Họ đã chứng minh rằng độ phân cực của dung môi đóng vai trò chủ yếu trong động lực của phản ứng đồng phân hóa của phân tử, thể hiện qua sự thay đổi của momen lưỡng cực trong suốt quá trình Trong quá trình này, những thay đổi về cấu trúc được mô tả thông qua chuyển động của một phần tử trên đường cong thế năng với trạng thái đầu và trạng thái cuối, hai trạng thái này được ngăn cách bởi một rào cản Tác giả đã trình bày về ba vùng liên kết giữa chất tan và dung môi trong lý thuyết vượt qua rào cản, đồng thời giải thích những phát hiện trong quá trình thực nghiệm về sự thay đổi cấu trúc của phân tử ở trạng thái kích thích trong dung dịch Trong phạm vi liên kết giữa chất tan và dung môi là liên kết yếu, tốc độ vượt qua rào cản tăng lên khi liên kết này tăng nhờ vào sự va chạm của dung môi Chính sự va chạm này giúp chất tan thu được năng lượng để có thể đi đến đỉnh của rào cản Trong vùng liên kết trung gian, tốc độ vượt qua rào cản sau khi đạt đến giá trị

cao nhất sẽ giảm dần, còn độ lớn của liên kết tăng dần và khi đó sự chuyển động của dung môi – chất tan chuyển sang trạng thái khuếch tán Lúc này các phần tử thực hiện các bước tiến và lùi để có thể vượt qua rào cản, đạt tới cấu trúc cuối cùng [68]

b) Liên kết hydro

Đa số các bài báo nghiên cứu về liên kết hydro đều tập trung ở trạng thái cơ bản của phân tử, nhưng khi ở trạng thái kích thích nó cũng trở nên hấp dẫn không kém để tìm hiểu trên các phân tử ICT nhờ vào việc hấp thụ ánh sáng có bước sóng thích hợp Hiện nay người ta đã biết rằng sự phân bố điện tích ở các trạng thái kích thích của phân tử ICT có thể khác hoàn toàn so với ở trạng thái cơ bản Do đó, các vị trí cho và nhận liên kết hydro có trong các phân tử này có thể sẽ được kích hoạt hoặc vô hiệu hóa ở trạng thái kích thích, từ đó ảnh hưởng đến sự tương tác của dung môi Chính sự thay đổi tương tác giữa chất tan – dung môi này dẫn đến sự ổn định hoặc mất ổn định của cảm biến ICT so với trạng thái cơ bản [67]

Krishnamoorthy và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của liên kết hydro đối với quá trình ICT và quá trình dịch chuyển proton cũng như ứng dụng của nó trong việc nhận biết phân tử Chất cho điện tử (donor) tạo liên kết hydro với dung môi ở trạng thái cơ bản, sau khi nhận được kích thích và hình thành trạng thái ICT, donor sẽ tích điện dương, đồng thời liên kết hydro giữa donor ở trạng thái kích thích và dung môi sẽ bị phá vỡ Quá trình ICT làm tăng cường điện tích trên acceptor, giúp acceptor hình thành liên kết hydro mới với dung môi hoặc tăng cường điện tích hiện có [69]

Bên cạnh đó, nhóm của Nouchi đã trình bày những nghiên cứu ban đầu về ảnh hưởng của liên kết hydro đối với quá trình ICT trên phân tử DMABN Họ nghiên cứu quá trình ICT của DMABN trong polyme không mang liên kết hydro Tác giả khẳng định rằng sự hình thành liên kết hydro giữa chất tan và dung môi ở trạng thái cơ bản là điều kiện tiên quyết cho quá trình phát xạ ICT ở trạng thái kích thích, đồng thời cấu trúc xoay của DMABN tồn tại ở trạng thái cơ bản dựa vào liên kết hydro của nó với dung

môi phát ra khi nhận được kích thích [70] Tuy nhiên, Pilloud đã báo cáo rằng quá trình phát xạ kép từ trạng thái LE và ICT có thể quan sát ngay cả khi sử dụng acetonitrile khan làm dung môi Việc bổ sung nước vào dung môi phân cực không proton sẽ làm giảm cường độ của quá trình phát xạ LE và ICT [71]

Ngoài ra, Datta cũng nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến động lực học ở trạng thái kích thích trên phân tử 3-aminoquinoline Tác giả nhận thấy rằng khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ của quá trình không bức xạ (kNR) giảm Nhưng khi tăng độ phân cực của phân tử ICT thì thu được độ dịch chuyển Stoke lớn và tốc độ của quá trình không bức xạ tăng lên, kéo theo đó là hiệu suất lượng tử giảm Bên cạnh đó tác giả cũng khảo sát kNR của phân tử trong những dung môi khác nhau Họ nhận thấy rằng độ phân cực của dung môi gây hưởng đến việc định hình phổ hấp thụ, còn liên kết hydro tác động đến phổ phát xạ và giá trị của kNR bị chi phối chủ yếu bởi khả năng nhận liên kết hydro của dung môi Nếu dung môi sử dụng là dung môi phân cực không proton, khi proton hóa nitơ trên vòng thì vòng thu được điện tích dương và trở thành chất nhận điện tử tốt hơn, do đó làm tăng cường quá trình ICT Còn trong dung môi phân cực có proton, do bản thân dung môi tạo được liên kết hydro với chất tan nên khi proton hóa nitơ trên vòng thì vòng chỉ nhận được một phần điện tích từ donor và làm giảm quá trình ICT [72] Ảnh hưởng này được tóm tắt qua Hình 1.8

Hình 1.8 Ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình ICT trong 3-aminoquinoline

1.3.3 Cơ chế nhận biết xyanua nhờ vào hiệu ứng trao đổi điện tích nội phân tử (ICT)

Sự truyền điện tích nội phân tử (ICT) xảy ra giữa nhóm cho điện tử (D) và nhóm nhận điện tử (A) trong phân tử, được kết nối thông qua cầu nối điện tử 𝜋 Các fluorophore dựa trên ICT đang được sử dụng làm cảm biến để thăm dò độ nhớt của dịch tế bào chất và huyết tương [66, 73] Ngoài ra nó còn được dùng để nhận biết một số anion (F−, CN−,…) có trong dung dịch có trong dung dịch [74, 75] Chính nhờ vào độ nhạy đặc biệt cao của chúng đối với sự xáo trộn điện tử và sự dịch chuyển Stokes lớn mà các nhóm mang màu này trở thành nền tảng đầy hứa hẹn để tổng hợp ra nhiều loại thuốc nhuộm và đầu dò huỳnh quang hiệu suất cao [76-78]

Các cảm biến này hoạt động dựa trên hiệu ứng “kéo-đẩy” của nhóm cho và nhóm nhận điện tử có trong phân tử Nếu một chất phân tích tích điện âm liên kết với nhóm nhận điện tử trong phân tử thì hệ thống donor – acceptor ban đầu sẽ bị phá vỡ biến thành donor – donor Từ đó làm giảm đặc tính truyền điện tích của cảm biến và làm thay đổi màu sắc của phát xạ huỳnh quang ICT gây ra những thay đổi đáng kể trong dải hấp phụ và phát xạ [79]

1.4 Tình hình nghiên cứu

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Hiện nay có nhiều phương pháp phân tích dùng để phát hiện xyanua như phương pháp sắc ký [80, 81], phương pháp đo màu [82, 83], phân tích điện hóa [84, 85] …Tuy nhiên, các phương pháp này có nhược điểm là thời gian phân tích lâu, phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích, không thể thực hiện được ngoài hiện trường Vì vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều nghiên cứu trên thế giới Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát minh ra các hệ thống cảm biến hóa học để phát hiện xyanua dựa trên một số cơ chế như sự dịch chuyển electron cảm ứng quang (PET) [86, 87],…, hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET)

[88, 89], hiệu ứng trao đổi điện tích nội phân tử (ICT) [90, 91],…

PET là một trong những cơ chế được sử dụng phổ biến nhất trong thiết kế cảm biến huỳnh quang nói chung và cảm biến xyanua nói riêng Hình 1.9 trình bày cơ chế PET dạng “fluorophore – spacer – receptor” của cảm biến hoạt động theo kiểu “OFF–ON” phát quang Khi fluorophore ở trạng thái kích thích, năng lượng HOMO của receptor nằm giữa khoảng năng lượng HOMO – LUMO của fluorophore, tạo ra sự chuyển đổi điện tử từ receptor sang fluorophore, từ đó dẫn đến sự dập tắt phát quang của cảm biến Khi receptor liên kết với chất phân tích (CN−), năng lượng HOMO của receptor thấp hơn năng lượng HOMO của fluorophore dẫn đến quá trình PET bị dập tắt và khôi phục sự phát quang [92, 93]

Hình 1.9 Cơ chế nhận biết xyanua của cảm biến dựa trên hiệu ứng PET

FRET là quá trình truyền năng lượng kích thích không bức xạ từ đơn vị donor (D) bị kích thích sang đơn vị acceptor (A) Quá trình này được điều khiển thông qua tương tác lưỡng cực - lưỡng cực và tuân theo lý thuyết truyền năng lượng cộng hưởng Förster [94] Tốc độ truyền năng lượng phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như mức độ chồng chéo quang phổ, hướng tương đối của các lưỡng cực chuyển tiếp và quan trọng nhất là khoảng cách giữa các donor và acceptor [95, 96] Khi các phân tử FRET tiếp xúc với chất phân tích, quá trình FRET sẽ được tăng cường hoặc bị ngăn chặn dẫn đến sự thay đổi tín hiệu phát quang Từ đó, cho phép xác nhận sự hiện diện hoặc vắng mặt của

chất phân tích [97] Hình 1.10 mô tả cơ chế hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng

huỳnh quang (FRET), trong đó R là khoảng cách giữa donor và acceptor , J( ) biểu thị

mức độ chồng chéo quang phổ giữa sự phát xạ của donor và sự hấp thụ của acceptor

Hình 1.10 Cơ chế hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) [97]

Bên cạnh các cơ chế PET, FRET, hiệu ứng trao đổi điện tích nội phân tử (ICT) là một trong các cơ chế phổ biến được vận dụng trong việc thiết kế cảm biến Cấu trúc của phân tử ICT bao gồm nhóm cho điện tử (donor) và nhóm nhận điện tử (acceptor), hai nhóm này được nối với nhau thông qua qua cầu nối điện tử  Cảm biến ICT hoạt động dựa trên hiệu ứng “kéo-đẩy” của donor (D) và acceptor (A) trong phân tử, từ đó phản ánh cường độ tương tác “D-A” thông qua sự dịch chuyển của dải hấp thụ và phát xạ Vì vậy, khi chất phân tích tham gia phản ứng cộng ái nhân với nhóm thiếu điện tử trong phân tử thì hệ thống “D-A” ban đầu bị phá vỡ, chuyển thành “D-D”, làm giảm đặc tính truyền điện tích của đầu dò ban đầu, gây ra sự dịch chuyển tương ứng của dải hấp thụ và dải phát xạ [74, 79]

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việc tổng hợp ra một cảm biến hóa học có thể phát hiện một cách nhanh chóng sự có mặt của xyanua đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới Tuy nhiên, ở Việt Nam hướng đi này còn khá mới mẻ Hiện nay, nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Phòng

thí nghiệm Vật Liệu Polyme và Compozit là một trong những nhóm tiên phong đi theo hướng này Vì vậy việc tổng hợp thành công một cảm biến có thể nhận biết nhanh chóng xyanua thông qua sự trao đổi điện tích nội phân tử sẽ đánh dấu một bước tiến quan trọng trong cộng đồng khoa học không chỉ riêng trên Việt Nam mà còn trên toàn thế giới

1.5 Cơ sở hình thành đề tài

Năm 2016, Qu và cộng sự đã tổng hợp ra cảm biến huỳnh quang (Q1-1) dựa trên

nguyên liệu ban đầu là naphtho [2,1-b] furan-2-carbohydrazide và

2-hydroxy-1-naphthaldehyde Q1-1 cho tín hiệu nhanh chóng, tính chọn lọc cao và độ nhạy tốt với

xyanua nhờ vào sự dịch chuyển electron cảm ứng quang của phân tử Cảm biến này không những có khả năng nhận diện CN- nhờ vào sự phát huỳnh quang kép và thay đổi màu sắc trong dung dịch EtOH/H2O (7:3, v/v) từ không màu sang màu vàng, quan sát được bằng mắt thường, mà còn có khả năng chống nhiễu mạnh với các anion thông thường khác như F–, Cl–, Br–, I–, AcO–, H2PO4–, HSO4–, ClO4– Hình 1.11 mô tả cấu trúc

hóa học và cơ chế nhận biết xyanua của Q1-1 trong dung dịch EtOH/H2O (7:3, v/v) Cảm biến này đã được ứng dụng trong việc phát hiện xyanua tồn tại trong cái mẫu thực phẩm, giúp tạo điều kiện thuận lợi cho việc giám định tại chỗ nồng độ CN- trong các sản phẩm nông nghiệp [87]

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học và cơ chế nhận biết xyanua của Q1-1 trong dung dịch

Goswami và cộng sự đã tổng hợp ra một cảm biến (NFH) có cấu trúc nhóm mang

màu của naphthalene và fluorescein, đóng vai trò lần lượt là chất cho và nhận năng lượng Các nhà nghiên cứu nói rằng trên quang phổ phát xạ của naphthalene và quang phổ hấp thụ của fluorescein cho thấy có sự chồng chéo, từ đó dẫn đến xảy ra hiệu ứng cộng hưởng

huỳnh quang từ naphthalene sang fluorescein Khi cảm biến NFH được kích thích ở

bước sóng 371 nm, cảm biến thể hiện sự phát xạ yếu ở bước sóng 415 nm và 524 nm Trong trường hợp không có Zn2+, năng lượng kích thích của chất cho – naphthalene không thể chuyển đến được cho chất nhận – fluorescein vì fluorescein ở dạng đóng Do

đó FRET sẽ bị tắt trong NFH tự do Khi tăng nồng độ Zn2+ thì cường độ phát xạ tại bước sóng 524 nm tăng đáng kể và phát quang cho màu xanh lục rõ ràng Cấu trúc phức chất NFH-Zn2+được trình bày trong Hình 1.12

Hình 1.12 Cấu trúc phức chất NFH và NFH-Zn2+

Ngoài ra, phức chất NFH-Zn2+ có thể nhận diện được tín hiệu của xyanua khi cho ZnCl2 vào hỗn hợp dung dịch CH3OH/H2O (3:7, v/v) chứa cảm biến NFH Kết quả cho thấy màu vàng (quan sát bằng mắt thường) của phức chất NFH-Zn2+ biến mất khi tăng nồng độ CN- nhờ vào sự mở vòng spirolactam của NFH Việc thêm CN- vào dung dịch

của phức NFH-Zn2+ làm thay đổi quang phổ huỳnh quang thông qua hiện tượng FRET

ngược [89] Hình 1.13 mô tả sự thay đổi màu sắc trên giấy thử lần lượt phủ NFH,

NFH-Zn2+, NFH-Zn2+ chứa xyanua dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV