nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ làm xúc tác dị thể cho phản ứng trùng hợp polymer hóa hệ monomer methacrylate trong ánh sáng khả kiến

Gần đây, vật liệu khung kim loại-hữu cơ MOF, bao gồm các cụm kim loại phối hợp với các phối tử linker hữu cơ, là những ngôi sao đang lên được sử dụng làm chất xúc tác quang dị thể cho cá

TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP

Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP

ATRP là một trong những phương pháp polymer hóa được sử dụng rộng rãi nhất và hữu ích nhất trong hệ thống các trùng hợp gốc có kiểm soát CRP Sự hiểu biết và ứng dụng của quá trình trùng hợp CRP đã có sự phát triển vượt bậc trong thập kỷ qua và tiếp tục tạo ra bước đột phá mới trong việc chuẩn bị các vật liệu cao phân tử Như hình dưới đây, hơn 45.000 bài báo về CRP đã được xuất bản (gần 24.000 về ATRP kể từ năm 1995) (Hình 1.2) Đây không chỉ là mối quan tâm học thuật vì gần 5.000 bằng sáng chế về CRP đã được cấp (3.000 bằng sáng chế của Hoa Kỳ đã cấp về ATRP kể từ tháng 10 năm 2001)

Hình 1.1 Các kỹ thuật tổng hợp polymer của CRP

Hình 1.2 Số lượng bài báo của ATRP so với các phương pháp CRP từ 1995-2022 1.1.1 Nguyên lý hoạt động của phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP

Cơ chế chung cho ATRP được thể hiện trong Hình 1.3, gốc tự do được tạo ra thông qua quá trình oxy hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi một phức hợp kim loại chuyển tiếp (Mt n/Ligand) trải qua quá trình oxy hóa một điện tử cùng với việc hút nguyên tử Halogen (X) từ chất khơi mào (R–X) Quá trình này xảy ra với hệ số tốc độ của sự hoạt hóa (kact) và sự khử hoạt tính (kdeact) Mạch polymer phát triển bằng cách bổ sung gốc tự do trung gian cho monomer theo cách thức tương tự như quá trình trùng hợp gốc tự do cơ bản với một hệ số tốc độ truyền mạch kp Phản ứng ngắt mạch với hệ số tốc độ kt cũng xảy ra trong ATRP, chủ yếu thông qua sự kết hợp gốc tự do và disproportionation, tuy nhiên với quá trình ATRP được kiểm soát tốt thì sự ngắt mạch xảy ra không quá một vài phần trăm trên tổng số mạch polymer Những phản ứng phụ có thể làm hạn chế trọng lượng phân tử mong muốn đạt được Thông thường, không quá 5% tổng số mạch polymer đang phát triển bị ngắt mạch trong giai đoạn khơi mào Quá trình này tạo ra phức hợp kim loại chuyển tiếp bị oxy hóa, X–Mt n+1 như là những gốc tự do liên tục để giảm nồng độ của gốc tự do đang phát triển và do đó làm giảm thiểu hình thành sự ngắt mạch Một quá trình ATRP được cho là thành công khi sự ngắt mạch không đáng kể và sự phát triển đồng đều của tất cả mạch polymer, điều này được thể hiện thông qua sự khơi mào nhanh và sự khử hoạt tính thuận nghịch nhanh chóng [1, 2]

Hình 1.3 Những giai đoạn trong ATRP

Tên gọi quá trình trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP bắt nguồn từ bước chuyển nguyên tử và đây chính là phản ứng cơ bản quan trọng chịu trách nhiệm cho sự phát triển đồng nhất của tất cả mạch polymer ATRP có tính chất cơ bản là việc bổ sung gốc tự do nguyên tử chuyển tiếp nhằm mục đích tạo thành sản phẩm với tỷ lệ của Alkyl Halide và Alkene là 1 và được xúc tác bới phức hợp kim loại chuyển tiếp ATRP cũng có liên hệ với những quá trình kim loại chuyển tiếp khơi mào cũng như là ức chế với những hợp chất kim loại chuyển tiếp Hai kỹ thuật này cho phép thực hiện hoạt hóa hoặc khử hoạt tính, tuy nhiên lại không có khả năng thuận nghịch hiệu quả ATRP được phát triển bằng việc thiết kế một chất xúc tác thích hợp (hợp chất kim loại chuyển tiếp và ligand), sử dụng một chất khơi mào với cấu trúc phù hợp và điều chỉnh điều kiện của quá trình trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng lên tuyến tính với độ chuyển hóa và độ đa phân tán trọng lượng phân tử là điển hình cho quá trình trùng hợp “sống” Điều này cho phép kiểm soát cấu trúc mạch (hình sao, hình lược, hình nhánh), thành phần (khối, ghép, xen kẽ, thống kê) và nhóm chức cuối mạch cho một lượng lớn monomer có thể polymer hóa theo cơ chế gốc tự do Trước đây, những nổ lực với chất xúc tác không đồng nhất và chất khơi mào không hiệu quả đã không thành công

[2] Trong ATRP, Alkyl Halide là chất khơi mào (RX hoặc PnX) phản ứng với phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp (chất hoạt hóa) để tạo thành cả hai gốc tự do phát triển (R•/Pn•) và phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp hơn (chất khử hoạt tính) Chất khơi mào trong trạng thái ATRP cân bằng này có thể là những chuỗi polymer phát triển theo một hoặc nhiều hướng hoặc cũng có thể là polymer được gắn với hạt keo, trên bề mặt, với phân tử

ATRP là một quá trình trùng hợp được trung gian bởi nhiều phức hợp kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử (Cu là kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi nhất nhưng cũng có một số kim loại khác cũng được nghiên cứu bao gồm Ru, Fe, Mo, Os) Một hạn chế của ATRP cổ điển là lượng chất xúc tác tương đối lớn thường là 0.1 mol% – 1 mol% theo monomer, do đó sản phẩm cuối cùng thường chứa một lượng đáng kể kim loại dư Nhiều chiến lược khác nhau đã được giới thiệu để loại bỏ chất xúc tác khỏi sản phẩm cuối cùng hoặc để thực hiện phản ứng ở nồng độ chất xúc tác thấp hơn Tuy nhiên, lượng chất xúc tác không thể giảm xuống nồng độ thấp như mong muốn do những phản ứng ngắt mạch không thể tránh khỏi Trong ATRP cũng như trong bất kỳ quá trình gốc tự do nào quá trình ngắt mạch gốc tự do thường chiếm từ 1% đến 10% tổng số mạch Mỗi sự ngắt mạch đều dẫn đến quá trình chuyển đổi không thể đảo ngược của chất hoạt hóa trở thành chất khử hoạt tính trạng thái oxy hóa cao hơn kết quả là sự tích lũy chất khử hoạt tính Do đó nếu nồng độ ban đầu của Cu(I) chỉ 5 mol % so với mạch polymer, quá trình trùng hợp sẽ dừng lại khi 5% số mạch tham gia vào phản ứng ngắt mạch Điều này bởi vì tất cả Cu(I) sẽ được chuyển đổi sang chất khử hoạt tính Cu(II), ngay cả ở độ chuyển hóa monomer tương đối thấp Để khắc phục vấn đề này, thực tế là tốc độ của ATRP không hoàn toàn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, nhưng tỷ lệ nồng độ của chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính đã được nghiên cứu Những nỗ lực đã được thực hiện để phát triển kỹ thuật ATRP hoạt động ở nồng độ chất xúc tác cực thấp và giữ cho tỷ lệ chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính cố định Hệ thống khơi mào lý thuyết đã được phát triển với một lượng rất nhỏ chất xúc tác hoạt tính đã được sử dụng và chất khử hoạt tính được hình thành do sự ngắt mạch gốc tự do được chuyển đổi liên tục thành chất hoạt hóa thông qua một quá trình oxy hóa khử ATRP là một hệ thống đa thành phần bao gồm monomer, chất khơi mào với halogen chuyển tiếp, chất xúc tác

(gồm kim loại chuyển tiếp và ligand thích hợp) Để quá trình ATRP thành công thì một số yếu tố khác cũng phải được xem xét như là dung môi và nhiệt độ [3]

Một loạt monomer đã được polymer hóa thành công bằng việc sử dụng ATRP Những monomer điển hình bao gồm Styrene, (Meth)acrylates, (Meth)acrylamide, Acrylonitrile, những monomer này có chứa nhóm thế có thể ổn định gốc tự do lan truyền Ngay cả trong những điều kiện giống nhau với việc sử dụng cùng một loại chất xúc tác thì mỗi monomer có riêng một hằng số cân bằng truyền nguyên tử độc nhất của chính nó Trong trường hợp không có bất kỳ phản ứng phụ nào khác ngoài phản ứng ngắt mạch gốc tự do bởi combination hoặc disproportionation, giá trị hằng số cân bằng (Keq

= kact/kdeact) sẽ xác định tốc độ trùng hợp ATRP sẽ không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng này quá nhỏ Ngược lại, với hằng số cân bằng quá lớn sẽ dẫn đến một lượng lớn sự ngắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao Điều này sẽ được đi kèm với một lượng lớn phức hợp kim loại khử hoạt tính ở trạng thái oxy hóa cao hơn sẽ làm thay đổi trạng thái cân bằng của chất khơi mào và có thể làm cho quá trình trùng hợp chậm đi một cách rõ ràng Mỗi monomer đều có tốc độ lan truyền gốc tự do của riêng nó Do đó, đối với monomer cụ thể cần phải điều chỉnh nồng độ gốc tự do lan truyền và tốc độ khử hoạt tính gốc tự do để duy trì sự kiểm soát quá trình trùng hợp Tuy nhiên, bởi vì ATRP là một quá trình xúc tác nên vị trí tổng thể của trạng thái cân bằng không chỉ phụ thuộc vào gốc tự do (monomer) và chất khơi mào mà còn có thể được điều chỉnh bởi lượng và hoạt tính của chất xúc tác kim loại chuyển tiếp thêm vào

ATRP cho Styrene và dẫn xuất của Styrene sử dụng xúc tác Đồng, xúc tác Sắt, xúc tác Ruthenium, xúc tác Rhenium đã được nghiên cứu trước đây nhưng phần lớn là sử dụng xúc tác Đồng Ngoài 1–phenylethyl Halide và benzylic Halide và một số hợp chất như Allylic Halide, R–haloester, polyhalogenated alkane, đã được sử dụng làm chất khơi mào hiệu quả cho ATRP Styrene sử dụng xúc tác Đồng Một trong những hệ thống nghiên cứu rộng rãi nhất là quá trình trùng hợp Styrene tại 110 0 C với CuBr(dNbpy)2 là chất xúc tác và chất khơi mào là Alkyl bromide Một hệ thống trùng hợp tương tự với chất khơi mào Alkyl Chloride tại 130 0 C cũng thu nhận được tốc độ trùng hợp tương tự Nhiệt độ phản ứng có thể được giảm xuống 80 0 C – 90 o C để tổng hợp polystyrene xác định trong một thời gian hợp lý với việc sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn như là CuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy Tuy nhiên, để duy trì tốc độ truyền mạch đủ lớn, tránh sự thủy tinh hóa ở độ chuyển hóa cao (Tg Styrene ≈ 100 o C) và đôi khi làm tăng độ tan của chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng cao hơn (> 100 o C) được ưu tiên hơn cho ATRP Styrene Phản ứng có thể được thực hiện trong dung môi hoặc không dùng dung môi nhưng sự ổn định của nhóm chức Halide cuối mạch thể hiện sự phụ thuộc dung môi được chứng minh bằng việc nghiên cứu sử dụng 1–phenylethyl bromide Do đó, dung môi không phân cực được đề nghị dùng cho ATRP Styrene Polystyrene với trọng lượng phân tử trung bình (Mn) dao động từ 1000 đến 100000 với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp đã từng được tổng hợp [4] Sự kiểm soát trọng lượng phân tử tốt hơn được thu nhận tại nhiệt độ thấp hơn, có lẽ do sự đóng góp thấp hơn của quá trình tự khơi mào nhiệt Hơn nữa, một loạt dẫn xuất Styrene với những nhóm thế khác nhau trên vòng thơm đã được trùng hợp với sự kiểm soát tốt Nói chung, Styrene với nhóm thế hút điện tử thì quá trình trùng hợp nhanh hơn [2]

Hình 1.1 Cấu trúc của một số họ monomer Styrene

ATRP của Acrylate đã được nghiên cứu với việc sử dụng hệ thống xúc tác Đồng, Ruthenium, và Sắt Xúc tác Đồng có ưu điểm cao hơn những kim loại chuyển tiếp khác trong việc tổng hợp ra polyacrylate xác định với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp trong một khoảng thời gian tương đối ngắn Điều này một phần là do quá trình khử hoạt tính nhanh của gốc tự do Acrylic đang phát triển bởi Đồng II Halide Nhưng phản ứng trùng hợp điển hình đã được thực hiện với chất khơi mào Alkyl 2–bromopropionate Polyacrylate xác định với Mn lên đến 100000 và Mn/Mw < 1.1 đã được tổng hợp thành công Tùy thuộc vào chất xúc tác, một vùng rộng của nhiệt độ trùng hợp có thể được thực hiện để tổng hợp ra polymer trong một khoảng thời gian hợp lý

ATRP của Methyl methacrylate (MMA) đã được nghiên cứu với việc sử dụng xúc tác Ruthenium, Đồng, Niken, Sắt, Palladium, Rhodium Khả năng trùng hợp của MMA và lượng lớn chất xúc tác hiện có trong phản ứng ATRP là do quá trình hoạt hóa chất khơi mào tương đối dễ dàng và giá trị hằng số cân bằng ATRP cao Hằng số cân bằng đôi khi có thể quá cao để đạt được một quá trình ATRP được kiểm soát Hầu hết phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độ dao động từ 70 o C đến 90 o C Dung môi được dùng để hòa tan PMMA có nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg >

100 o C Ngoài ra, trùng hợp trong dung dịch giúp giữ nồng độ của gốc tự do phát triển thấp Trong những điều kiện tương tự, ATRP xúc tác Đồng của MMA cho thấy hằng số cân bằng cao hơn đáng kể so với Styrene và MA Do đó, ATRP của MMA nên sử dụng độ pha loãng cao hơn và nồng độ chất xúc tác thấp hơn Giai đoạn khơi mào đóng một vai trò quan trọng trong ATRP của MMA Những chất khơi mào tốt bao gồm Sulfonyl Chlorides và 2–halopropionitrile vì những chất khơi mào này có hằng số tốc độ đủ lớn của giai đoạn khơi mào (hằng số cân bằng chuyển nguyên tử cao) PMMA xác định có thể được tổng hợp với trọng lượng phân tử từ 1000 đến 180000 Một loạt những chất khơi mào bao gồm Chloromethanes, R– chloroester, R–Chloroketones, R–bromoestter được nghiên cứu trong ATRP xúc tác Ruthenium của MMA Dimethyl 2–bromo–2, 4, 4– trimethylglutarates nằm trong số những chất khơi mào tốt nhất, tổng hợp PMMA với trọng lượng phân tử được kiểm soát và độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp (Đ Mw/Mn = 1.1 – 1.2) Những nghiên cứu tương tự đã được thực hiện cho hệ thống xúc tác Đồng Cần lưu ý rằng một số chất khơi mào thì quá hoạt động cho hệ thống xúc tác Đồng và dẫn đến quá trình ngắt mạch quá mức hoặc những phản ứng phụ Những ester Methacrylic cũng đã được trùng hợp thành công, bao gồm n–butyl methacrylate, 2– (dimetylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), 2–hydroxyethyl methacrylate (HEMA), Methacrylate acid, Methacrylate với một nhóm Oligo (Ethylene oxide)

ATRP của Acrylonitrile đã được nghiên cứu với việc sử dụng xúc tác Đồng Cần sử dụng dung môi trong quá trình ATRP này vì polyacrylonitrile thì không hòa tan trong monomer của nó DMF là một dung môi tốt cho polyacrylonitrile, tuy nhiên DMF có thể tạo phức với Đồng và hạn chế chức năng của chất xúc tác Quá trình trùng hợp thành công đã được thực hiện trong Ethylene carbonate có phức hợp CuBr(bpy)2 sử dụng R– bromopropionitrile là chất khơi mào tại khoảng nhiệt độ từ 44 o C đến 64 o C Chất xúc tác CuBr(bpy)2 đã tan trong môi trường trùng hợp rất phân cực và hệ thống đồng nhất Polyacrylonitrile xác định với Mw/Mn < 1.05 đã được tổng hợp với trọng lượng phân tử trong khoảng từ 1000 đến 10000 Acrylonitrile đã được đồng trùng hợp với Styrene trong một quá trình kiểm soát tốt để tạo ra copolymer với Mn trong khoảng từ 1000 đến

Polymer của Acrylamide và dẫn xuất của nó đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, nông nghiệp và y học nhờ nhừng tính chất đáng chú ý của nó như là khả năng hòa tan trong nước và khả năng tương thích sinh học Có một số nghiên cứu về ATRP của Acrylamide sử dụng chất xúc tác CuCl–bpy và chất khơi mào Benzyl chloride để tạo ra màng Polyacrylamide trên bền mặt Silica Những nghiên cứu về động học cho thấy rằng quá trình trùng hợp Acrylamide trong những điều kiện ATRP điển hình thì có hằng số cân bằng thấp hơn nhiều so với Acrylate hoặc Styrene Quá trình khử hoạt tính chất xúc tác bởi việc tạo phức của Đồng do polymer tạo thành và sự dịch chuyển của nguyên tử Halogen cuối mạch của nhóm Amide là hai phản ứng phụ tiềm ẩn Điều thú vị là việc sử dụng Me4Cyclam là ligand tạo ra polymer với hiệu suất cao trong một khoảng thời gian ngắn Thật không may, quá trình trùng hợp không được kiểm soát và cho thấy những tính chất khử hoạt tính chậm Việc nghiên cứu sự mất Halogen cuối mạch đã được thực hiện trước đây và gần đây đã được xác nhận bằng việc phân tích nhóm chức cuối mạch thông qua việc sử dụng quang phổ khối lượng Kết luận rằng sự hiện diện của kim loại như Lewis acid trong ATRP và sự phức tạp của nó đối với nhóm chức Amide làm chậm quá trình khử hoạt tính và gây mất kiểm soát quá trình trùng hợp [4, 5]

Những kim loại khác Đồng đã được nghiên cứu trong ATRP của Acrylamide Ví dụ, quá trình trùng hợp sống của Dimethylacrylamide (DMAA) có thể thực hiện với việc sử dụng chất khơi mào Bromide như là CCl3Br kết hợp với RuCl2(PPh3)3 và Al(Oi–Pr)3 trong Toluene ở 60 o C Polymer với độ đa phân tán trọng lượng phân tử tương đối cao (Mw/Mn = 1,6) Quá trình kiểm soát thấp hơn đã đạt được ở nhiệt độ thấp hơn có lẽ do có ít phản ứng phụ hơn [6]

Vật liệu khung cơ-kim MOFs

Vật liệu khung kim loại – hữu cơ viết tắt MOFs (Metal Organic Frameworks) là lớp vật liệu mới được tạo thành từ các ligand hữu cơ và các tâm kim loại với cấu trúc tinh thể được công bố lần đầu tiên vào năm 1995 bởi Giáo sư Omar M.Yaghi (Hình 2.5) Nhờ có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn từ 1000 – 10000m 2 /g, cùng các đặc tính khác như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống nên vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như kỹ thuật xúc tác, [22-27] hấp phụ, [28-31] làm sạch khí, [32-33] tách khí, [34] trữ khí, [32, 35-36] và trong công nghệ cảm biến, [37] Bên cạnh diện tích bề mặt riêng lớn, hàm lượng kim loại cao, một trong những ưu điểm lớn nhất của vật liệu khung cơ kim là các tâm hoạt động khá đồng nhất do bản chất kết tinh cao của vật liệu Một ưu điểm khác của vật liệu khung cơ kim so với các vật liệu khác là chúng có chứa các tâm kim loại chưa bão hòa (unsaturated metal centers – UMCs), các tâm kim loại này được hình thành do quá trình loại bỏ các phân tử dung môi phối trí dưới chân không cao [38] Với các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim, việc ứng dụng tính lựa chọn kích thước và hình dạng phụ thuộc vào độ xốp và sự hiện diện của các tâm kim loại chuyển tiếp Điều này khiến cho khung cơ kim trở thành loại vật liệu xúc tác đầy hứa hẹn

Các cấu trúc khung cơ– kim được tạo thành từ sự tương tác kim loại – ligand và các góc tạo thành bởi kim loại – ligand đã định hình các kênh và lỗ xốp có kích thước nano bên trong vật liệu khung cơ kim, cấu trúc này cho phép các chất tham gia phản ứng có thể đi sâu vào bên trong cấu trúc xốp và từ đó tiếp cận dễ dàng tới các tâm kim loại Mặc khác, vật liệu khung cơ kim còn là loại vật liệu nằm trong nhóm những vật liệu xốp có diện tích bề mặt riêng cao nhất, tỷ trọng khung thấp nhất và thể tích lỗ xốp cao Một đặc trưng khác của khung cơ kim là có khả năng dự đoán được cấu trúc tinh thể của vật liệu mới dựa trên cấu trúc của các cụm kim loại được hình thành Các dạng tâm xúc tác trên vật liệu khung cơ– kim: Tâm xúc tác trên vật liệu MOFs có thể thuộc một hoặc tất các nhóm sau: (i) các nguyên tố kim loại; (ii) ligand hữu cơ và (iii) hệ thống lỗ xốp Vì vậy, có thể cho rằng có ba loại tâm xúc tác khác nhau tồn tại trên vật liệu khung cơ kim, và trong thực tế cả ba loại này đã được nhiều nhà khoa học công bố, gồm :

 Xúc tác khung cơ kim với tâm kim loại: Đối với loại tâm xúc tác này hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp với thành phần kim loại của nó, đó hoặc là tâm kim loại riêng biệt hoặc cluster, chuỗi, hoặc tấm kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ Nhóm xúc tác khung cơ kim này bao gồm các vật liệu chỉ có một loại tâm kim loại, vừa là hợp phần của cấu trúc vừa là tâm xúc tác (Hình 1.16a) Các xúc tác khung cơ kim khác chứa hai loại kim loại khác nhau bao gồm: kim loại thứ nhất (M1) đóng vai trò là tâm hoạt động của xúc tác, trong khi kim loại thứ hai (M2) chỉ có vai trò cấu trúc và không liên quan trực tiếp đến quá trình xúc tác (Hình 1.16b) Trong khi M1 thường là những tâm kim loại đơn thì M2 có thể hoặc là ion kim loại đơn hoặc là cluster

 Xúc tác khung cơ kim với các nhóm chức hoạt tính: Đây là những vật liệu mà hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp đến các nhóm chức của hợp phần hữu cơ, nghĩa là tâm xúc tác nằm trên ligand hữu cơ chứ không phải trên ion kim loại Các ligand hữu cơ được dùng cho cấu trúc loại này phải chứa hai loại nhóm chức khác nhau: các nhóm chức phối trí, L1, dùng để hình thành nên cấu trúc khung cơ kim thông qua sự phối trí với các ion kim loại, và các nhóm chức phản ứng, L2, sẽ chịu trách nhiệm về hoạt tính xúc tác của vật liệu (Hình 1.17) Số vật liệu khung cơ kim thuộc về nhóm này với hoạt tính xúc tác được mô tả rất hạn chế Bởi vì các nhóm phản ứng L2 cần phải tự do và có thể dễ dàng tương tác với cơ chất mà không phối trí với các ion kim loại của khung cơ kim

Hình 1.14 Hình minh họa của (a) xúc tác khung cơ kim một kim loại có duy nhất một loại tâm kim loại và (b) Xúc tác khung cơ kim lưỡng kim loại với cả tâm cấu trúc (M2) và tâm xúc tác (M1) [39]

Hình 1.17 Hình minh họa của (a) Xúc tác khung cơ kim “cổ điển” chỉ có một nhóm chức phối trí L và (b) xúc tác khung cơ kim với nhóm chức phối trí L1 và nhóm chức đóng vai trò tâm xúc tác L2 [39]

Xúc tác MOFs đóng vai trò là chất chủ: Không có bất cứ hợp phần nào của khung cơ kim liên quan đến quá trình xúc tác Hệ thống lỗ xốp của vật liệu tạo ra một không gian vật lý cho phản ứng xảy ra (lỗ trống phản ứng có kích thước nano) hoặc đóng vai trò là tâm xúc tác được bao kín (chất chủ) Với đặc tính có thể thay đổi các tâm kim loại mà vẫn duy trì cấu trúc khung cơ kim, nên vật liệu khung cơ kim cho phép nghiên cứu cơ bản các phản ứng như là phản ứng polymer hóa Hơn nữa, khả năng tinh chỉnh cấu trúc xốp và hiệu ứng cô lập trong cấu trúc xốp có thể dẫn đến các phát hiện thú vị trong phản ứng polymer hóa cũng như là các đặc tính đặc biệt của sản phẩm polymer thu được [40]

1.3.1 Ứng dụng vật liệu MOFs cho các phản ứng trùng hợp có kiểm soát

Sự phát triển của vật liệu khung kim loại-hữu cơ MOFs đã thu hút nhiều sự quan tâm đáng kể đến các lĩnh vực hóa học và khoa học vật liệu khác nhau Một cách tự nhiên, khoa học polymer cũng đã bắt đầu khai thác loại vật liệu mới lạ này cho nhiều mục đích Theo nhiều khía cạnh, vật liệu MOFs có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và nhiều hoạt tính xúc tác tác, gần như vật liệu lý tưởng cho các nghiên cứu cơ bản về xúc tác hóa học dị thể, đặc biệt xúc tác cho các phản ứng trùng hợp polymer MOFs là vật liệu tinh thể cấu trúc 2D hoặc 3D bao gồm các ion kim loại hoặc clusters và các phối tử hữu cơ (chất liên kết) tự lắp ráp với nhau để tạo thành các vật liệu xốp có cấu trúc xác định Cấu trúc khung MOFs sở hữu các kênh nano với kích thước, hình dạng, và nhóm chức bề mặt có thể điều chỉnh được Do các đặc tính hấp dẫn của chúng, MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng bao gồm lưu trữ và phân tách khí, cảm biến, màng lọc nước, và quan trọng nhất là chất xúc tác dị thể cho các phản ứng hóa học [22, 23] Cụ thể hơn, nhờ sự ổn định đầy hứa hẹn trong các điều kiện phản ứng mong muốn, MOFs đã được thiết kế và thử nghiệm cho một loạt các phản ứng xúc tác dị thể khác nhau, từ phân hủy ozone đến oxy hóa rượu, và giải độc tác nhân chiến tranh hóa học đến polymer hóa olefin Với phạm vi ứng dụng rộng lớn, các chất xúc tác dị thể dựa trên MOFs đã cung cấp các cơ hội đặc biệt để nghiên cứu về các nguyên tắc cơ bản về cơ chế phản ứng và liên kết các vật liệu Với suy nghĩ này, MOFs thể hiện một bước tiến mới trong khả năng điều chỉnh về mặt vật lý và hóa học của chất xúc tác và hỗ trợ so với vật liệu xúc tác truyền thống, đồng thời tạo cơ hội cho việc xác định đặc tính chính xác về mặt nguyên tử thông qua nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Có cấu trúc đã biết và khả năng tạo ra những thay đổi trong các khối xây dựng của vật liệu trong khi vẫn giữ nguyên khung cấu trúc đó, cho phép nghiên cứu có hệ thống về vật liệu MOF và hiểu biết cơ bản về các phản ứng, chẳng hạn như phản ứng trùng hợp polymer Ngoài ra, độ xốp của MOFs có thể điều chỉnh dễ dàng có thể dẫn đến những phát hiện thú vị về phản ứng trùng hợp và tính chất của các polymer tạo thành [21]

Việc sử dụng MOFs làm chất xúc tác polymer hóa dị thể đã được chứng minh là một cách tiếp cận hữu ích để tổng hợp polymer (Hình 1.18) Trong lĩnh vực CRP, người ta quan sát thấy sự kiểm soát tốt đối với phản ứng trùng hợp cũng như tốc độ phản ứng đáng kể, đặc biệt là trường hợp polymer hóa trong ánh sáng Ngoài ra, các tính năng của khả năng tái chế và giảm ô nhiễm kim loại trong sản phẩm là giá trị làm gia tăng ưu điểm, điều này chủ yếu là do bản chất không tan trong dung môi của chất xúc tác MOF Một kỹ thuật polymer hóa khác dựa trên tương tác kim loại và monomer là phản ứng trùng hợp phối trí (coordination polymerization), Tuy nhiên, việc ứng dụng MOFs cho phản ứng trùng hợp phối trí đòi hỏi quá trình tổng hợp xúc tác phức tạp hơn nhiều do cần lựa chọn phối trí giữa xúc tác MOF và monomer cần trùng hợp Do đó, MOFs dựa trên quá trình thuận nghịch gốc từ là chất xúc tác đầy hứa hẹn trong quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát Nhìn chung, ứng dụng MOFs như là chất xúc tác trùng hợp dị thể là một sự thay thế thực sự tiềm năng cho sản xuất nhiều loại polymer Mặc dù có một số nhược điểm, xúc tác polymer hóa MOFs vẫn mang lại nhiều cơ hội mới cho các nhà hóa học polymer

Hình 1.18 Tổng quan về trùng hợp sử dụng xúc tác MOF: a) trùng hợp gốc khử hoạt tính thuận nghịch và b) trùng hợp phối trí [22]

1.3.2 Trùng hợp polymer hóa sử dụng MOFs ở nhiệt độ cao

Một trong những phương pháp chính CRD dựa trên chất xúc tác kim loại, đó là ATRP Do đó, sử dụng MOFs làm chất xúc tác cho các phản ứng trùng hợp thông qua việc thay thế phức kim loại nhỏ bằng MOFs rõ ràng là một chiến lược đầy hứa hẹn Vì xúc tác ATRP truyền thống thường là Cu hoặc Fe, việc sử dụng MOF dựa trên Cu hoặc

Fe dường như là một lựa chọn thích hợp cho các phản ứng trùng hợp dựa trên vật liệu MOF

Năm 2005, nhóm nghiên cứu giáo sư Uemura đã thành công trùng hợp gốc tự do styrene trong sự hổ trợ của Zn(II)-MOF và Cu(II)-MOF, đây là lần đầu tiên MOFs được giới thiệu như vật liệu đầy hứa hẹn cho các phản ứng trùng hợp polymer Mặc dù trùng hợp thành công polystyrene với Mn lên 54 600 g/mol, nhưng đây là phản ứng trùng hợp không có kiểm soát được Mn, và Đ cũng như cần phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao

70 o C, và thời gian phản ứng dài lên đến 48 giờ với hiệu suất thấp chưa đến 50% [24] Đây cũng chính là tiền đề cho các nghiên cứu sử dụng MOFs mới vào các kỹ thuật trùng hợp polymer, đặc biệt là phản ứng trùng hợp gốc có kiểm soát Mn, Đ và thành phần của polymer (Hình 1.19)

Hình 1.19 Lịch sự phát triển MOFs trong phản ứng trùng hợp polymer [21]

Hình 1.20 Cu(II)-MOF làm xúc tác ARGET ATRP cho nhiều monomer

Năm 2016, nhóm của giáo sư Schmidt sử dụng nhiệt để kích hoạt tính chất xúc tác của một Cu(II)-MOF, Cu2bdc2DABCO, (bdc, benzen dicarboxylat; DABCO, diaminobicyclooctan) (Hình 2.10) Để thực hiện phản ứng trùng hợp, chất khơi mào, monomer, Cu(II)-MOF và DABCO được trộn và đun nóng ở nhiệt độ sôi của dung môi để bắt đầu quá trình trùng hợp trong một quá trình xúc tác không đồng nhất Cu (II) bị khử tại chỗ để tạo thành Cu (I) có hoạt tính xúc tác Cu(II)-MOF đóng vai trò như một chất xúc tác hiệu quả cho các chất hoạt hóa được tái tạo bằng phản ứng trùng hợp gốc chuyển nguyên tử chuyển điện tử (ARGET ATRP), nhiều loại polymer đã được tổng hợp thành công như poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) và polystyrene (PS), poly(isoprene) (PI) và poly(4-vinylpyridine) (P4VP) Hơn nữa, tận dụng tính chất không đồng nhất chất xúc tác dị thể, Cu(II)-MOF này được thu hồi dễ dàng thông qua việc bổ sung dung môi và ly tâm cũng như được tái sử dụng đến 5 lần cho các phản ứng trùng hợp tiếp theo [25] Tang và các đồng nghiệp đã kết hợp một iron porphyrin vào khung zeolitic imidazolate-8 (ZIF-8) thông qua phương pháp khoáng hóa bằng mô phỏng sinh học để sử dụng làm chất xúc tác ATRP Axit ascorbic được sử dụng làm chất khử và 2- bromopropionitril làm chất khởi đầu cho quá trình trùng hợp oligo (ethylene glycol) methacrylate (OEGMA) Khối lượng mol phân tử polymer thu được lên đến 46 kg/mol với độ phân tán phân tử (Đ) trong khoảng 1.3 Cuối cùng, các chất xúc tác có thể được loại bỏ dễ dàng khỏi hỗn hợp phản ứng và tái chế đến 5 lần [26] Gần đây, Nguyen và các đồng nghiệp đã giới thiệu MOF dựa trên Fe 3+ làm chất xúc tác để kích hoạt RDRP bằng chiếu xạ vi sóng Chất xúc tác dựa trên đơn vị cấu tạo thứ cấp Fe3O(-CO2)6 hoạt động như axit Lewis trong ATRP của methyl methacrylate Mặc dù thời gian phản ứng ngắn khoảng 30 phút nhưng phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao 100 o C, hơn nữa điều khiển trong lượng phân tử Mn của polymer chưa được chứng minh [27]

1.3.3 Trùng hợp polymer hóa sử dụng MOFs dưới sự hỗ trợ ánh sáng

Trong những năm gần đây, sử dụng sức mạnh của ánh sáng để thúc đẩy quá trình polymer hóa gốc có kiểm soát đã mang lại những tiến bộ đáng kể trong việc tổng hợp các polymer có cấu trúc xác định rõ ràng Đây là một lĩnh vực nghiên cứu chính đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, đó là do các tính năng thuận tiện như phản ứng trùng hợp được kích hoạt ở nhiệt độ phòng, kiểm soát và dễ dàng ứng dụng [9, 28, 29] Điều thú vị là các quá trình trùng hợp dựa trên MOF khác nhau cũng có thể được kích hoạt thông qua ánh sáng Nhóm của Xing tập trung vào phản ứng trùng hợp trong ánh sáng nhìn thấy Ví dụ, một MOF dựa trên các phối tử trụ Zn (II), bdc và anthracene- bipyridine được sử dụng làm chất xúc tác quang để khử Cu (II) khi chiếu xạ ánh sáng khả kiến [30] Cu (I) được tạo thành xúc tác cho quá trình trùng hợp MMA trong ATRP thời trang thông qua chất khơi mào EBiB với Mn lên đến 25 kg/mol và Đ khoảng 1.2 Đã quan sát thấy sự gia tăng tuyến tính của khối lượng mol với sự chuyển đổi cũng như khả năng bật hoặc tắt quá trình trùng hợp (Hình 1.21) Sau đó, phạm vi monomer được mở rộng sang iso-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate và styrene cũng như một MOF khác dựa trên các cụm oxo Zr(IV) [31]

Hình 1.21 Xúc tác Zn(II)-MOF cho photo-ATRP

Nhóm của Schmidt đã mô tả các phản ứng polymer hóa trong ánh sáng nhìn thấy được hỗ trợ bởi xúc tác Cu(II)-MOF [32] Trong trường hợp này, một phản ứng trùng hợp đơn giản đã được quan sát đối với monomer 4VP và 2VP, trong khi xúc tác ít hiệu quả hơn được quan sát đối với N, N-dimethylamino ethyl methacrylate (DMAEMA) Điều thú vị là tốc độ trùng hợp nhanh đáng kể đã được quan sát đối với 4VP, ví dụ, 85% chuyển đổi trong 1.5 giờ Các phản ứng trùng hợp có kiểm soát đã được quan sát dẫn đến độ đa phân tán hẹp (Ð: 1.2-14), khối lượng phân tử được kiểm soát và sự hình thành block copolymer Tuy nhiên quá trình trùng hợp khối MMA đã không xảy ra nhưng MMA có thể được polymer hóa theo cách có kiểm soát thông qua việc bổ sung 4- ethylpyridine Trước hết, các monomer 4VP, 2VP và DMAEMA liên kết với MOF, dẫn đến sự thay đổi trong dải hấp thụ, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng tốc độ trùng hợp Ngoài ra, các monomer chứa nitơ đóng vai trò là chất khử Cu (II) như đã trình bày trong trường hợp cộng DABCO Hiệu ứng khử của các monomer chứa nitơ được chỉ ra bởi quá trình trùng hợp MMA thành công sau khi thêm 4-ethylpyridine (Hình 1.22)

Hình 1.22 Xúc tác Cu(II)-MOF cho photo-ATRP

Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài

Ngày nay, một trong những mục tiêu quan trọng nhất trong tổng hợp polymer là có thể kiểm soát được trọng lượng phân tử, độ đa phân tán trọng lượng phân tử, cũng như thành phần và cấu trúc của polymer để áp dụng vào nhiều mục đích khác nhau trong đời sống Quá trình photo-ATRP ra đời đáp ứng được những nhu cầu này và ngày càng được nghiên cứu và phát triển trên toàn thế giới Vì thế việc nghiên cứu về photo-ATRP trở thành một để tài vô cùng hấp dẫn và mở ra nhiều hướng đi mới trong việc tổng hợp ra được nhiều loại polymer có thành phần và cấu trúc đặc biệt Tuy nhiên, vì bản chất của photo-ATRP là quá trình trùng hợp gốc tự do nên vẫn không tránh khỏi một số hạn chế chẳng hạn như có thể dễ dàng bị tác động bởi những yếu tố bên ngoài (ánh sáng, nhiệt độ, Oxy) cùng với những phản ứng ngắt mạch vẫn xảy ra trong quá trình ATRP nhưng những yếu tố bất lợi này có thể hoàn toàn được hạn chế đến mức không đáng kể với các kỹ thuật tổng hợp polymer cùng với môi trường phòng thí nghiệm tốt Vì những ưu điểm về khả năng kiểm soát tốt quá trình trùng hợp trong photo-ATRP và mong muốn được học hỏi thêm những kỹ thuật tổng hợp hiện đại trong phòng thí nghiệm nên tôi đã chọn phương pháp photo-ATRP sử dung xúc tác MOF MIL-100 để thực hiện luận văn của mình

Phát triển phương pháp tổng hợp polymer có kiểm soát về trọng lượng phân tử, độ đa phân tán cũng như cấu trúc polymer là một thách thức lớn của các nhà hóa học polymer và vật liệu Đồng thời áp dụng các điều kiện phản ứng thân thiện với môi trường như phản ứng nhiệt độ phòng, trong môi trường có oxy, hơi ẩm là điều cần thiết để phát triển quy trình sản xuất các polyme thân thiện với môi trường giúp xây dựng cuộc sống bền vững

Sự khám phá ra các vật liệu mới như vật liệu MOFs đã làm cho quá trình sản xuất các vật liệu trở nên thân thiện và bền vững hơn Việc nghiên cứu và ứng dụng MOFs như xúc tác vào quá trình tổng hợp polymer theo kỹ thuật photo-ATRP là rất cần thiết Đề tài là cơ hội và điều kiện để đào tạo cán bộ nghiên cứu về lĩnh vực tổng hợp vật liệu polymer với phương pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường, vốn là một lĩnh vực khoa học đang phát triển mạnh trên toàn thế giới.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu khung kim loại-hữu cơ tâm Fe, MIL-100(Fe), làm xúc tác quang dị thể cho kỹ thuật trùng hợp chuyển đổi gốc tự do có kiểm soát trong ánh sáng nhìn thấy (photo-ATRP), nhằm tổng hợp ra nhiều loại polymer có trọng lượng phân tử Mn cao, độ phân tán thấp Nhờ cấu trúc đặc biệt của khung cơ-kim tâm Fe và có tính chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm

Eg 2,07 eV, xúc tác MIL-100(Fe) này có thể dễ dàng polymer hóa ATRP trong ánh sáng nhìn thấy Một trong những ưu điểm của xúc tác dị thể đó là khả năng phân tách ra khỏi sản phẩm polymer bằng cách ly tâm và tái sử dụng xúc tác lại nhiều lần mà hiệu quả phản ứng gần như không thay đổi (Hình 1.24)

Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MIL-100(Fe) với phương pháp thủy nhiệt đơn giản và thân thiện với môi trường không sử dụng acid HF

Nội dung 2: Nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-100(Fe) làm xúc tác quang dị thể để tổng hợp PMMA theo kỹ thuật photo-ATRP

Nội dung 3: Ứng dụng xúc tác MIL-100(Fe) để mở rộng tổng hợp các homopolymer khác

Nội dung 4: Kháo sát khả năng tái sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) trong tổng hợp polymer

Hình 1.24 Tổng hợp polymer theo phương pháp photo-ATRP bằng xúc tác quang dị thể MIL-100(Fe).

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nguyên liệu

Các hoá chất sử dụng trong luận văn này là các chất có độ tinh khiết cao bao gồm:

Hóa chất tổng hợp xúc tác dị thể MIL-100(Fe): Vật liệu MIL-100(Fe) được tổng hợp theo quy trình tham khảo trong công trình nghiên cứu trước đó của chúng tôi đã được công bố trên tạp chí Ozone: Science & Engineering năm 2021 [36] Hóa chất thương mại như iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3ã9H2O (≥98%, Sigma-Aldrich ), 1,3,5-benzen tricarboxylic axit (H3BTC, 95%, Merck)

Các monomer thương mại: Methyl methacrylate (MMA, 99%), stearyl methacrylate (SMA, 99%), 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA, 99%), và styrene (St, 98%) được mua từ Sigma-Aldrich Chất khơi mào thương mại như Ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB, 98%), ethyl a-bromophenylacetate (EBPA, 98%) và phenyl α-bromoisobutyrate (PhBiB, 97%) được mua từ Sigma-Aldrich

Dung môi: tetrahydrofuran (THF, 99,5%), N,N-Dimethylacetamide (DMAC, 99,5%), dimethylfomamide (DMF, 99,5%), acetonitrile (MeCN, 99,5%), toluene ( 99,5%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99,5%), dioxane (99,5%), chloroform (CHCl3, 99.5%), dichlomethane (CH2Cl2; 99%), và methanol (99%) có xuất sứ Fisher Scientific (UK) Các hóa chất khác như N, N’, N”, N”-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, 99%) and CuBr2 (99%) mua từ Sigma-Aldrich

Dụng cụ và thiết bị

- Bình cầu 2 cổ thể tích 25 mL ống thông khí, nút thuỷ tinh

- Becher thuỷ tinh các loại 100 mL, 200 mL và 500 mL, phễu chiết, cột sắc ký thuỷ tinh, ống nhỏ giọt thuỷ tinh, ống nghiệm, nhiệt kế thuỷ ngân, pipette, micropipette Cá từ, giấy lọc, kim tiêm, quả bóp cao su, bể điều nhiệt dầu silicon, bình giữ nhiệt

- Tủ sấy: Memmert UNB 500 (Đức)

- Tủ lạnh: trữ hoá chất ở nhiệt độ 0 – 5°C

- Đèn chiếu UV: Spectroline UV Lamp ENF260C

- Máy khuấy từ gia nhiệt: Stuart CB302 (Anh)

- Cân điện tử 4 số: Presica XT220A (Thuỵ Sĩ)

- Hệ thống máy cô quay chân không: máy cô quay Rotavapor R-215 và hút chân không V-700 của hãng Buchi (Thuỵ Sĩ)

- Hệ thống phản ứng kín khí Schlenk line

- Hệ phản ứng trong ánh sáng: Đèn LED ánh sáng nhìn thấy có bước sóng 465 nm, cường độ ánh sáng 2,2 mW/cm 2 được xác định đo từ máy đo Extech LT45 light meter.

Phương pháp phân tích và đánh giá

2.3.1 Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC) Được đo bằng máy Polymer PL-GPC 50 của hãng Polymer lab, tại PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM Chuẩn bị mẫu: máy Polymer PL-GPC 50 có một đầu dò RI, sử dụng dung môi THF với tốc độ bơm 1 mL.min -1 đo ở 25 o C Trọng lượng phân tử của polymer phân tích được so sánh với chất chuẩn polystyrene

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)

Phổ hồng ngoại được đo bằng máy FT-IR Bruker Tensor 27/Đức, tại PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM Chuẩn bị mẫu: Mẫu dạng bột được trộn với KBr đo với tần số quét là 256 scans với độ phân giải 4 cm -1 , vùng bước sóng khảo sát từ 400-4000 cm -1 ở nhiệt độ phòng

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân proton ( 1 H NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR được đo bằng máy Bruker Avance AM500 FT-NMR (Đức) tại phòng NMR, Viện Hoá Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công

Nghệ Việt Nam, Hà Nội Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hoà tan hoàn toàn trong dung môi cần đo (CHCl3) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25°C, tần số 500 MHz

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X – X-Ray Diffraction (XRD)

Mẫu được do ở dạng bột với khối lượng khoảng 10 mg tại nhiệt độ phòng (25°C) trên máy Bruker AXS D8 Advance sử dụng cực anode Cu với Kα = 0,15406, bước sóng tia X là 0,15418 nm, dải góc quét từ 2° đến 50°, tốc độ quét 0,05°.s -1 , điện áp 40 kV và cường độ dòng điện 40 mA Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Quận 12, TP Hồ Chí Minh

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (BET)

Mẫu vật liệu MIL-100(Fe) được do ở dạng bột hấp thụ khí Nitơ tại nhiệt độ 77K sau khi các mẫu được khử khí trong chân không ở 150°C trong 8 giờ Mẫu được phân tích bằng thiết bị Quantachrome NOVA 1000e tại Phòng thí nghiệm Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Quận 12, TP Hồ Chí Minh

2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Các thành phần thiết yếu của tất cả SEM bao gồm: nguồn điện tử ("súng"), thấu kính điện tử, buồng mẫu, máy dò tìm tất cả các tín hiệu quan tâm, thiết bị hiển thị/xuất dữ liệu và yêu cầu về cơ sở hạ tầng gồm nguồn cấp, hệ thống chân không, hệ thống làm mát, sàn không rung và phòng không có từ trường và điện trường xung quanh SEM luôn có ít nhất một máy dò (thường là máy dò điện tử thứ cấp) và hầu hết đều có máy dò bổ sung Khả năng cụ thể của một thiết bị cụ thể phụ thuộc rất nhiều vào loại máy dò mà nó phù hợp

Hình thái bề mặt vi mô của MIL-100(Fe) được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) ở điện áp gia tốc 3 kV trong chân không siêu cao và khoảng cách làm việc là 7,8 mm Mẫu được phân tích tại Phòng thí nghiệm Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Quận 12, TP Hồ Chí Minh

2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – Thermal Gravimetric Analysis (TGA)

Mẫu được đo ở dạng bột, khối lượng mẫu cần chuẩn bị khoảng 10 mg Việc phân tích được tiến hành với dòng khí N2, tốc độ gia nhiệt 10°C.phút -1 từ nhiệt độ phòng (25°C) đến 800°C Phổ TGA được đo bằng máy TA Instruments TGA Q500 tại Phòng thí nghiệm Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Quận 12, TP Hồ Chí Minh

2.3.8 Phương pháp phân tích tính chất quang UV-Vis

Phổ tử ngoại - khả kiến được đo bằng máy Agilent 8453 UV/VIS Spectrophotometer tại PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polymer và Compozit TP.HCM.

Quy trình thực nghiệm

2.4.1 Tổng hợp xúc tác MIL-100(Fe)

Bằng cách áp dụng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, vật liệu MIL-100(Fe) được tổng hợp theo quy trình thân thiện với môi trường không sử dụng acid HF từ nguyên liệu thương mại sắt(III) nitrat nonahydrat (Fe(NO3)3ã9H2O) và phõn tử linker hữu cơ 1,3,5-benzene tricarboxylic acid H3BTC Cho lần lượt 7,4 gam Fe(NO3)3ã9H2O và 2,46 gam H3BTC cùng 15 mL nước DI vào trong bình autoclave có lớp lót Teflon Hỗn hợp được gia nhiệt ở tốc độ từ 1°C/phút đến 160°C và giữ trong 24 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Chất rắn được tiến hành lọc và rửa lần lượt với dung môi DMF (50 mL × 2), ethanol (50 mL × 2), và H2O (100 mL × 1), sau đó sản phẩm được làm khô ở 150°C trong chân không (Hình 2.1)

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe)

Các đặc tính của vật liệu MIL-100(Fe) được phân tích và đánh giá bằng các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X (PXRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT- IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và giải hấp- hấp phụ N2 bằng phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET), phổ UV-Vis

2.4.2 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể Fe-MOF để tổng hợp PMMA

Vật liệu MIL-100(Fe) được sử dụng như xúc tác quang dị thể trong kỹ thuật polymer hóa có kiểm soát ATRP Trong nội dung này chúng tôi tập trung khảo sát các yếu tố ảnh hưởng để tìm điều kiện tốt nhất cho quá trình polymer hóa monomer MMA nhằm tổng hợp PMMA có thể kiểm soát được Mn và có độ đa phân tán nhỏ hơn 1,5 (Hình 2.2) Các thí nghiệm cần thực hiện như:

Hình 2.2 Sử dụng MIL-100(Fe) như xúc tác quang để polymer hóa MMA theo photo-

- Kiểm tra các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng polymer hóa như ánh sáng, xúc tác, chất khơi mào, và một số chất phụ gia ảnh hướng đến khả năng của xúc tác MIL-100(Fe) để có thể thu được polymer PMMA có trọng lượng phân tử cao, độ phân tán nhỏ hơn

1,5 Thực hiện phản ứng với đầy đủ các thành phần tham gia như monomer MMA, chất khơi mào ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB), xúc tác Fe-MOF, dung môi THF với trong ánh sáng nhìn thấy, thời gian phản ứng 24 giờ

- Thực hiện các phản ứng thiếu một yếu tố như monomer MMA, chất khơi mào (Io), xúc tác MIL-100(Fe) trong dung môi THF với ánh sáng nhìn thấy, thời gian phản ứng 24 giờ để xác định sự cần thiết của từng chất trong hệ photo-ATRP

- Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau như dimethylformamide, dioxane, toluene, và dimethylacetamide (DMAc) đến quá trình polymer hóa Căn cứ vào khả năng kiểm soát Mn và độ đa phân tán thấp nhất để chọn ra dung môi phản ứng tốt nhất

- Khảo sát ảnh hưởng của các chất khơi màu khác nhau như ethyl α- bromoisobutyrate (EBiB) và phenyl α-bromoisobutyrate (PhBiB) để chọn ra chất khơi mào tốt nhất

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MIL-100(Fe) (từ 0-10 mg/mL)

- Khảo sát thời gian phản ứng: Sau khi đã chọn được hệ tốt nhất, tiến hành thay đổi thời gian phản ứng áp cho hệ đó Thời gian phản ứng được khảo sát từ 0 đến 24 giờ Qua các thời gian phản ứng, chọn ra thời gian phù hợp với quá trình polymer hóa cũng như cho hiệu suất cao, kiểm soát Mn tốt và độ đa phân tán nhỏ nhất

- Khảo sát khả năng tổng hợp có kiểm soát trọng lượng phân tử Mn của PMMA (10000-60000 g/mol) theo tỷ lệ nồng độ monomer MMA trên chất khơi mào

Quy trình phản ứng polymer hóa được tham khảo từ các tài liệu trước đây trong cùng chủ đề ứng dụng MOF trong photo-ATRP [30, 32, 33]

Lắp bình cầu một cổ vào hệ thống phản ứng, tiến hành đốt nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí Nitơ để nhằm mục đích loại bỏ sự có mặt của oxi trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp Quy trình được tổng hợp trong môi trường khí Nitơ

Cho lần lượt xúc tác MIL-100(Fe), monomer MMA, dung môi và chất khơi mào vào bình cầu Hỗn hợp để loại bỏ khí O2 (3 lần) bằng kỹ thuật hút xả khí Nitơ Chuyển bình cầu phản ứng vào tủ chiếu ánh sáng, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng, tốc độ khuấy mức 1000 rpm, theo những thời gian đã định Sau khi dừng phản ứng, hỗn hợp được để trong bóng tối khoảng 30 phút, sau đó thêm 5 mL THF vào để hòa tan Tiến hành ly tâm ở tốc độ khoảng 10000 vòng/phút trong khoảng 10 phút để tách xúc tác MIL-100(Fe) ra khỏi hỗn hợp phản ứng, xúc tác MOF được rữa thêm khoảng 3 lần với dung môi CH2Cl2 để làm sạch và sấy khô nhằm tái sử dụng cho các phản ứng khác Dung dịch phản ứng tan trong CH2Cl2 được kết tủa trong methanol để thu polymer sản phẩm Sau đó tiến hành lọc, sấy khô sản phẩm polymer ở nhiệt độ 50 o C trong 8 giờ cho đến khi khối lượng sản phẩm không đổi Sản phẩm được tiến hành phân tích và đánh giá với các phương pháp như hiệu suất phản ứng, GPC, 1 H NMR

Sơ đồ 2.1 Quy trình sử dụng xúc MIL-100(Fe) để tổng hợp polymer

Hiệu suất phản ứng: Khối lượng sản phẩm thu được so với tổng nguyên liệu monomer để xác định hiệu suất polymer hóa

GPC: Tiến hành xác định khối lượng phân tử trung bình số và độ đa phân tán của sản phẩm tổng hợp

1 H NMR: Căn cứ vào kết quả 1 H NMR sẽ xác định được cấu trúc đặc trưng và tính trọng lượng phân tử của polymer

2.4.3 Sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) để mở rộng tổng hợp các homopolymer

Với điều kiện đã được tối ưu cho quá trình photo-ARTP của PMMA, vật liệu MIL- 100(Fe) này tiếp tục được sử dụng làm chất xúc tác quang để mở rộng tổng hợp các hệ monomer khác Tổng hợp homopolymer hệ methyl methacrylate khác như poly(stearyl methacrylate) (PSMA), homopolymer phân cực poly(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) cũng như tổng hợp homopolymer polystyrene (PS)

Quy trình thực hiện và phương pháp đánh giá phản ứng polymer hóa tương tự quy trình tổng hợp PMMA

Hình 2.3 Sử dụng xúc tác quang MIL-100(Fe) mở rộng tổng hợp các homopolymer Phương pháp đánh giá:

Hiệu suất phản ứng: Căn cứ vào khối lượng sản phẩm thu so tổng nguyên liệu monomer để xác định hiệu suất polymer hóa

GPC: Tiến hành xác định khối lượng phân tử trung bình số và độ đa phân tán của sản phẩm polymer tổng hợp

2.4.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác Fe-MOF

Như đã biết, MIL-100(Fe) là vật liệu MOF nên chúng không tan trong dung môi vì vậy chúng dễ dàng thu hồi sau khi kết thúc phản ứng bằng cách ly tâm ở tốc độ cao (10000 vòng/phút) trong khoảng 10 phút Đây là một trong những ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác dị thể MOF so với xúc tác đồng thể Sau khi thu hồi và làm sạch, xúc tác MIL-100(Fe) tiếp tục được khảo sát để đánh giá khả năng số lần tái sử dụng cũng như tính hiệu quả của xúc tác Căn cứ vào hiệu suất chuyển hóa monomer (không thấp hơn 50% so với lần đầu tiên) và khả năng tổng hợp Mn theo thiết kế để xác định số lần tái sử xúc tác MIL-100(Fe) (Hình 2.4)

Hình 2.4 Quy trình tái sử dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác cho photo-ATRP Quy trình thực hiện:

Cho lần lượt 4 mg xúc tác MIL-100(Fe), 0,5 mL monomer MMA (4,67 mmol, 300 equiv), 0,5 mL dung môi THF và chất khơi mào PhBiB (3,79 mg, 0,0156 mmol, 1 equiv) vào bình cầu 1 cổ Hỗn hợp để loại bỏ khí O2 (3 lần) bằng kỹ thuật hút xả khí Nitơ Chuyển bình cầu phản ứng vào tủ chiếu ánh sáng, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng, tốc độ khuấy mức 1000 rpm, trong khoảng 10 giờ Sau khi dừng phản ứng, hỗn hợp được để trong bóng tối khoảng 30 phút, sau đó thêm 5 mL THF vào để hòa tan Tiến hành ly tâm ở tốc độ khoảng 10000 vòng/phút trong khoảng 10 phút để tách xúc tác MOF ra khỏi hỗn hợp phản ứng, xúc tác MOF được rửa thêm khoảng 3 lần với dung môi CH2Cl2 để làm sạch và sấy khô nhằm tái sử dụng cho các phản ứng khác Hỗn hợp dung dịch polymer tan trong CH2Cl2 được kết tủa trong methanol, sau đó lọc và sấy khô polymer ở nhiệt độ phòng trong 8 giờ cho đến khi khối lượng sản phẩm không đổi

Xúc tác Fe-MOF sẽ sử dụng lại sau mỗi phản ứng và phân tích cấu trúc bằng phương pháp XRD sau mỗi lần sử dụng

Polymer thu được phân tích và đánh giá với các phương pháp như hiệu suất polymer hóa, GPC.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Tổng hợp và phân tích tính chất của vật liệu MIL-100(Fe)

3.1.1 Tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe)

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại tâm sắt MOF-Fe, ký hiệu là MIL-100(Fe), là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi nhất trong số các MOFs khác Sự hình thành vật liệu khung cơ-kim MIL-100(Fe) thông qua các đơn vị gốc sắt được kết nối với 1,3,5-benzen tricarboxylic axit (H3BTC) [37, 38] MIL-100(Fe) có những đặc tính tuyệt vời giúp chúng nổi bật hơn với các MOFs khác, chẳng hạn như tính tương thích sinh học cao, chi phí tổng hợp thấp, độ xốp bền vững và độ ổn định nhiệt cao, tâm axit tương đối mạnh, bền với nước và có tính oxy hóa khử tốt [39] Vì vậy, MIL-100(Fe) được sử dụng rất nhiều trong các ứng dụng khác nhau như xúc tác phân hủy thuốc nhuộm quang, phản ứng Fenton, hấp thụ CO2, loại bỏ kim loại nặng, vận chuyển thuốc, v.v.[40-42], cũng như trong các ứng dụng xúc tác pin điện [39, 43] Năm 2007, Ferey và các cộng sự đã báo cáo quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng

HF và HNO3 ở 150°C trong 6 ngày, cho diện tích bề mặt là 2350,20 m 2 g -1 [44] Tuy nhiên, acid HF không thân thiện với môi trường Vì vậy điều kiện mới tổng hợp MIL- 100(Fe) không có HF đã được thực hiện Năm 2015, Zhang và cộng sự đã trình bày quy trình mới tổng hợp MIL-100(Fe) không sử dụng HF và đạt được diện tích bề mặt là 1836 m 2 g -1 [45] Sau đó, Han và các đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình tổng hợp xanh của MIL-100(Fe) theo cách tương tự và báo cáo vật liệu này có diện tích bề mặt tương đối lớn 1940 m 2 g -1 [46]

Năm 2022, nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Quốc Thiết ở Viện Khoa học Vật liệu Ứng Dụng đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-100(Fe) bằng quy trình tổng hợp thân thiện môi trường với hiệu suất tương đối cao và ứng dụng vật liệu này làm xúc tác quang trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ p-nitrophenol trong môi trường nước [36] Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng phương pháp tổng hợp xanh không sử dụng HF để tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) và ứng dụng MIL-100(Fe) như chất xúc tác quang dị thể cho kỹ thuật polymer hóa gốc tự do có kiểm soát ATRP

Hình 3.1.(a) Quy trình tổng hợp xanh không có HF, (b) Cấu trúc minh họa và (c) Phản ứng hóa học của MIL-100(Fe)

Vật liệu MIL-100(Fe) được tổng hợp với khối lượng lớn gần 10 g bằng cách sử dụng H3BTC và sắt(III) nitrat nonahydrat (Fe(NO3)3ã9H2O) trong điều kiện thủy nhiệt khụng cú HF Ở quy trỡnh này, 7,4 gam Fe(NO3)3ã9H2O (18 mmol) và 2,46 gam H3BTC (12 mmol) cùng 18 mL nước DI được trộn trong bình autoclave có lớp lót Teflon Hỗn hợp được gia nhiệt ở tốc độ từ 1°C/phút đến 160°C và giữ trong 24 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Chất rắn thu được được lọc, rửa lần lượt với DMF (50 mL × 32), ethanol (50 mL × 3), và H2O (100 mL × 3), sau đó sản phẩm được làm khô và hoạt hóa ở 150°C dưới áp suất chân không trong 12 giờ (Hình 3.1a) MIL-100(Fe) bao gồm các đơn vị bát diện Fe(III) có tâm μ3-oxo, được liên kết với sáu đơn vị cacboxylat và hai phân tử H2O cùng với nhóm anion hydroxyl có công thức hóa học là (Fe3O(H2O)2(OH)0,19[C6H3(CO2)3]2ãnH2O) (n = 14,5) (Hỡnh 3.1b) Trong hệ phản ứng sử dụng nước, thành phần vật liệu MIL-100(Fe) bao gồm sắt nitrite được sử dụng làm nguồn sắt và axit tricarboxylic 1,3,5-benzen được sử dụng làm nguồn proton (phối tử), do đó hợp chất MIL-100 (Quá trình tạo phức Fe) của Fe 3+ diễn ra cùng với sự hình thành phức hợp phân tử nước, tức là [Fe(H2O)5(OH)] 2+ trong đó cation Fe 3+ tạo phức mạnh với nguồn hydroxit dạng khử phân tử nước (Hình 4.1c) Do đó, quá trình tổng hợp MIL- 100(Fe) thông qua quá trình thủy nhiệt sử dụng các tiền chất nói trên ở trong môi trường nước cho hiệu suất cao với diện tích bề mặt lớn nhờ quá trình tinh chế kép và điều kiện tổng hợp thân thiện hơn với môi trường nhờ không sử dụng axit HF

3.1.2 Tính chất của MIL-100(Fe)

Các tính chất đặc trưng của vật liệu MIL-100(Fe) được đánh giá bằng các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) và phổ hấp thụ ánh sáng UV-vis

Trước tiên, MIL-100(Fe) sau tổng hợp được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở dạng bột Hình 4.2 trình bày các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm, hiển thị các đỉnh xúc tác MIL-100(Fe) được xác định rõ cho biết bản chất tinh thể của nó Các đỉnh chính được nhìn thấy ở 5,65, 6,26, 10,58, 11,32, 12,22, 12,29, 14,60, 20,5, 24,5 và 28,3 Các đỉnh nhiễu xạ trong mẫu XRD của sản phẩm phù hợp với đỉnh được tính toán mô phỏng [44, 47] Để xác định các nhóm chức có trong mẫu MIL-100(Fe), phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được tiến hành và kết quả được thể hiện ở Hình 3.3 Đỉnh ở 613 cm −1 tương ứng với oxy trung tâm trong cụm Fe3O, và hai đỉnh dạo động mạnh ở 1566 và 1385 cm −1 tương ứng với các dao động ν bất đối xứng (O-C-O) và ν sym (O-C-O) đối xứng của nhóm carboxylate Sự khác biệt về số sóng giữa hai dải ν (O-C-O) này là 181 cm -1 , xác nhận sự tồn tại của các nhóm carboxylate bắc cầu bidentate [48] Dao động uốn C-H của các vòng benzen của phối tử H3BTC được quan sát thấy ở 760 cm -1 , và nước bị hấp thụ trong cụm Fe3O xuất hiện dưới dạng một dải rộng, mạnh có tâm ở 3410 cm -1 Như vậy, phổ XRD và phổ FT-IR thể hiện rõ ràng sự hình thành cấu trúc MIL-100(Fe) Hơn nữa, phổ FT-IR cho thấy rằng phương pháp tinh chế được sử dụng ở đây có hiệu quả cao trong việc loại bỏ H3BTC dư, được chứng minh bằng việc giảm độ rung kéo dài C=O ở 1716 cm −1 được gán cho H3BTC dư sau khi xử lý bằng DMF, ethanol, và nước cất

Hình 3.2 Phổ PXRD của MIL-100(Fe) tổng hợp và mẫu XRD mô phỏng của cấu trúc

MIL-100 được tạo từ CIF [44]

Hình 3.3 Phổ FT-IR của sản phẩm MIL-100(Fe) và nguyên liệu H 3 BTC Độ bền nhiệt của MIL-100(Fe) tiếp tục được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA và kết quả cho thấy vật liệu MIL-100(Fe) tổng hợp có độ ổn định nhiệt cao lên tới 800°C với ba vùng giảm trọng lượng riêng biệt thể hiện ở Hình 3.4a Sự giảm khối lượng đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ từ 40 đến 150°C, tương ứng với sự bay hơi của dung môi hữu cơ, nước tự do hoặc nước hấp thụ vật lý Sự giảm khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ từ 150 đến 300°C, tương ứng với quá trình giải hấp của nước hấp phụ hóa học Sự giảm trọng lượng cuối cùng và lớn nhất xảy ra ở nhiệt độ từ 300 đến 490°C, tương ứng với sự phân hủy của MIL-100(Fe) Trong quá trình này, liên kết Fe-O và C-O bị phân hủy tạo thành Fe2O3 MIL-100(Fe) tổng hợp được có độ ổn định nhiệt lên tới 300°C, phù hợp với các báo cáo trước đây [49] Để quan sát kích thước và hình thái của mẫu MIL-100(Fe), phân tích SEM đã được tiến hành Hình 3.4b mô tả ảnh SEM của MIL-100(Fe) tổng hợp ở độ phóng đại ×60k, thể hiện các tinh thể MIL-100(Fe) tứ giỏc cú kớch thước từ 0,1 đến 1,2 àm Kớch thước và hỡnh thỏi của mẫu MIL-100(Fe) phù hợp với những phát hiện được báo cáo trước đây [44, 49] Các thành phần nguyên tố của MIL-100(Fe) cũng được phân tích bằng kỹ thuật SEM-EDX thể hiện trong Hình 3.5 MIL-100(Fe) gồm các nguyên tố như C, O, Cl và Fe với tỷ lệ % khối lượng tương ứng 56,25; 33, 98; 0,63 và 9,14 %

Hình 3.4 (a) Giản đồ TGA and (b) Ảnh SEM của MIL-100(Fe)

Hình 3.5 Phổ SEM-EDX phân tích các thành phần nguyên tố của MIL-100(Fe) Để xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp của MIL-100(Fe), đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 được phân tích ở 77 K (Hình 3.6) Diện tích bề mặt Langmuir của MIL-100(Fe) được tính toán là 2048 m 2 /g, cho thấy vật liệu tổng hợp này có diện tích bề mặt rất cao Điều này là do MIL-100(Fe) là MOF, là một loại vật liệu xốp có mạng lưới lớn các lỗ liên kết với nhau Sự phân bố kích thước lỗ rỗng và tổng thể tích lỗ rỗng của MIL-100(Fe) được xác định bằng phương pháp Barrett-Joyner-Halenda (BJH), và thể hiện đỉnh nổi bật lần lượt là 5,819 Å và 1,081 cm 3 /g Điều này cho thấy các lỗ rỗng trong MIL-100(Fe) tương đối nhỏ nên rất phù hợp cho các ứng dụng xúc tác Diện tích bề mặt cao và thể tích lỗ rỗng của MIL-100(Fe) khiến nó trở thành vật liệu rất hấp dẫn cho các ứng dụng xúc tác Chất xúc tác có diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng cao có thể cung cấp một số lượng lớn vị trí hoạt động cho các phản ứng xảy ra và cũng có thể tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán của chất phản ứng và sản phẩm

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của MIL-100(Fe)

Vật liệu MIL-100(Fe) tiếp tục được nghiên cứu bằng phương pháp hấp thụ UV- Vis đặc trưng cho vật liệu xúc tác quang khung kim loại-hữu cơ (MOF) Phổ hấp thụ của MIL-100(Fe) nằm trong khoảng từ 200-600 nm, với các đỉnh đặc trưng cho sự truyền điện tích từ phối tử sang kim loại (LMCT) của O(II) → Fe(III) xuất hiện ở 240, 298,

445 và 600 nm Cạnh hấp thụ của vật liệu MIL-100(Fe) là ở bước sóng 600 nm (Hình

3.7) Dựa trên mối quan hệ Eg = 1240/λ, năng lượng vùng cấm của MIL-100(Fe) là 2,07 eV Năng lượng vùng cấm này là một thông số quan trọng trong việc xác định tính chất quang của vật liệu Năng lượng vùng cấm càng cao thì vật liệu càng có tính bán dẫn Các đỉnh LMCT trong phổ hấp thụ của MIL-100(Fe) được giải thích bằng sự chuyển điện tích từ các nhóm cacboxyl (O(II)) sang các nguyên tử sắt (Fe(III)) Sự chuyển điện tích này xảy ra do sự chênh lệch điện thế giữa các nguyên tử trong cấu trúc vật liệu Năng lượng vùng cấm của MIL-100(Fe) là 2,07 eV, tương đương với năng lượng của các photon có bước sóng 600 nm Điều này cho thấy MIL-100(Fe) có thể hấp thụ ánh sáng có bước sóng trong khoảng 200-500 nm Năng lượng vùng cấm này cho thấy rằng MIL-100(Fe) có thể được sử dụng như vật liệu bán dẫn trong các ứng dụng quang điện tử như phát xạ, quang xúc tác và quang điện

Hình 3.7.(a) Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis và (b) Biểu đồ đạo hàm bậc hai của

Nghiên cứu ứng dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác quang để tổng hợp PMMA

Năm 2016, Nhóm TS Zhang và các cộng sự đã sử dụng vật liệu MIL-100(Fe) làm chất xúc tác quang cho quá trình trùng hợp gốc tự do không kiểm soát FRP, nhưng hiệu suất phản ứng tương đối thấp dưới 50% [50] Gần đây năm 2018, vật liệu MOF tâm

Fe (MOF-907) cũng được tổng hợp và sử dụng làm xúc tác cho kỹ thuật trùng hợp gốc tự do không kiểm soát monomer MMA với sự hỗ trợ của lò microwave được thực hiện bởi nhóm nghiên của TS Nguyễn Lạc Hà ở Việt Nam [27] Mặc dù sử dụng xúc tác MOF-907 có thể tạo ra sản phẩm PMMA trong thời gian phản ứng ngắn (30 phút) với hiệu suất cao (98%), trọng lượng phân tử Mn cao (20680 g/ mol) và độ đa phân tán thấp (1,23) Tuy nhiên cả hai nghiên cứu trên đều là kỹ thuật trùng hợp gốc tự do không kiểm soát nên trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer không thể điều khiển theo mong muốn và còn hạn chế trùng hợp nhiều monomer khác Chính điều này làm sản phẩm polymer bị hạn chế trong nhiều ứng dụng kỹ thuật cao Theo hiểu biết của chúng tôi, hiện nay chưa có nghiên cứu nào sử dụng vật liệu MIL-100(Fe) làm xúc tác quang cho kỹ thuật trùng hợp polymer có kiểm soát gốc tự do để kiểm soát tốt về trọng lượng phân tử và độ phân tán của polymer, cũng như áp dụng cho nhiều loại monomer khác nhau và tạo nhiều cấu trúc polymer phức tạp Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-100(Fe) làm chất xúc tác quang dị thể hiệu quả và có thể tái sử dụng nhiều lần cho kỹ thuật polymer hóa có kiểm soát gốc tự do ATRP của một số monomer họ methacrylate và styren mà không cần thêm bất kỳ hợp chất hỗ trợ nào khác như kim loại Cu, phối tử hoặc chất đồng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến ở nhiệt độ phòng Sau đó, nhiều loại homopolymer được tổng hợp với điều kiện dễ dàng nhờ sử dụng xúc tác quang dị thể MIL-100(Fe)

Trước tiên, chúng tôi khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu MIL-100(Fe) trong phản ứng tổng hợp polymer PMMA theo phương pháp trùng hợp có kiểm soát gốc tự do (ATRP) PMMA là vật liệu polymer nổi tiếng được biết đến với tên gọi quen thuộc

“thủy tinh hữu cơ” vì những tính chất đặc biệt thay thế chống vỡ cho thủy tinh PMMA là một loại nhựa nhiệt dẻo có độ trong suốt cao, trọng lượng nhẹ và độ dẻo dai, có khả năng chống bức xạ cực tím và thời tiết rất tốt Nó có thể dễ dàng tạo màu theo yêu cầu, tạo khuôn, cắt, khoan và định hình Những đặc tính này làm cho PMMA trở thành vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng khác nhau bao gồm kính chắn gió máy bay, cửa sổ trần, đèn hậu ô tô, biển hiệu ngoài trời, và màn hình điện thoại thông minh (Hình 3.8)

Và là một sự thay thế tuyệt vời cho thủy tinh trong nhiều ứng dụng khách nhau do thủy tinh có giá thành cao và kém đàn hồi hơn

Tuy nhiên trong công nghiệp, PMMA được tạo thành bằng kỹ thuật trùng hợp gốc tự do không kiểm soát của monomer MMA ở dạng khối hoặc trùng hợp huyền phù

Kỹ thuật này gặp khó khăn trong quá trình kiểm soát trọng lượng phân tử polymer theo mong muốn và độ đồng đều của polymer không cao Hơn nữa một số tác chất còn dư trong quá trình phản ứng như xúc tác kim loại, khơi mào, monomer chưa phản ứng,

…không được loại bỏ hoàn toàn Chính những nhược điểm này (vật liệu không đồng nhất và độ tinh khiết không cao), PMMA bị hạn chế trong các ứng dụng vật liệu công nghệ cao như ngành điện tử, y tế và chăm sóc sức khỏe Trong ngành điện tử, PMMA được sử dụng rộng rãi trong màn hình TV LCD/LED, máy tính xách tay, màn hình điện thoại thông minh cũng như màn hình thiết bị điện tử nhờ có độ rõ nét quang học tuyệt vời, khả năng truyền ánh sáng cao và khả năng chống xước PMMA còn được sử dụng trong các tấm pin mặt trời làm vật liệu che phủ nhờ khả năng chống tia cực tím và khả năng truyền sáng cao cho phép hiệu suất chuyển đổi năng lượng tối ưu Trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khỏe, nhờ có độ tinh khiết cao và dễ làm sạch, PMMA được sử dụng để chế tạo tủ ấm, thiết bị kiểm nghiệm thuốc, tủ bảo quản trong bệnh viện và phòng thí nghiệm nghiên cứu [51] Ngoài ra, PMMA cũng được ứng dụng làm kính áp tròng, răng giả, chất trám răng và xi măng xương nhờ tính tương hợp sinh học cao với mô người [52] Vì vậy nghiên cứu tổng hợp PMMA có kiểm soát trọng lượng phân tử polymer theo mong muốn và có độ đa phân tán thấp hơn 1.5 cũng như có độ tinh khiết cao là thật sự cần thiết

Hình 3.8 Các lĩnh vực ứng dụng của polymer PMMA

3.2.1 Ảnh hưởng của các thành phần tham gia phản ứng

Xác định các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình polymer hóa monomer MMA khi sử dụng xúc tác quang dị thể MIL-100(Fe) nhằm tổng hợp PMMA có thể kiểm soát được Mn và có độ đa phân tán nhỏ hơn 1,5 là công việc rất quan trọng Đầu tiên, thực hiện phản ứng polymer theo kỹ thuật ATRP dưới bức xạ ánh sáng khả kiến (λ = 450 nm, 2,2 mW/cm 2 ) với đầy đủ các thành phần tham gia như monomer MMA (0,5 mL, 4,67 mmol, 300 đương lượng), chất khơi mào ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB, 3,04 mg, 0,0156 mmol, 1 đương lượng ), xúc tác MIL-100(Fe) (6 mg), và 0,5 mL dung môi THF

(50 vol % so với thể tích MMA) ở nhiệt độ phòng (~ 30 o C) trong môi trường khí nitơ (xem Bảng 3.1 và Hình 3.9) Điều thú vị là sau 20 giờ phản ứng trong ánh sáng khả kiến, hiệu suất chuyển hóa monomer đạt 86%, tạo ra PMMA với trọng lượng phân tử trung bình (Mn) là 26900 g/mol và độ phân tán thấp (Đ) là 1,14 (Dòng 1) Để xác nhận ảnh hưởng của ánh sáng đến quá trình trùng hợp, phản ứng ATRP của MMA được thực hiện trong bóng tối với đầy đủ các thành phần tham gia Đúng như dự đoán, không có bất kỳ sự chuyển đổi monomer thành polymer ngay cả sau 72 giờ (Dòng 2) Phản ứng cũng không tạo thành polymer PMMA khi không có mặt xúc tác MIL-100(Fe) sau 72 giờ trong ánh sáng (Dòng 3) Hai điều này chứng tỏ tầm quan trọng của ánh sáng và chất xúc tác quang MIL-100(Fe) trong việc bắt đầu quá trình ATRP để tạo polymer PMMA Trong trường hợp không có chất khơi mào EBiB, phản ứng chỉ dẫn đến 5% chuyển đổi monomer thành polymer sau 72 giờ chiếu xạ với Mn thấp (4000 g/mol) và Đ tương đối cao là 1,53 (Dòng 4), kết quả này tương tự với nghiên cứu trước đó của nhóm TS Zhang khi MIL-100(Fe) hoạt động như chất xúc tác quang cho phản ứng polymer gốc tự do không kiểm soát [50] Hơn nữa, hiệu suất trùng hợp và Mn của polymer cũng không được cải thiện khi thêm các chất phụ gia hỗ trợ như amine TEA (1 đương lượng) làm chất khử hoặc CuBr2/PMDETA (0,2/0,6 đương lượng đối với EBiB) làm chất xúc tác đồng thời trong hệ xúc tác MIL-100(Fe) (Dòng 5-6) Nói chung, các hệ quang xúc tác dị thể khác như các hạt nano bán dẫn [19], Cu(II) MOF [25, 32], Zn(II) MOF [30], và các polymer vi xốp liên hợp COF [20] thường đòi hỏi sự có mặt của các chất đồng xúc tác (ví dụ: TEA, CuBr2/PMDETA) cho quá trình ATRP Tuy nhiên, trong hệ thống MIL-100(Fe) của chúng tôi, quá trình trùng hợp gốc có kiểm soát ATRP polymer PMMA đã được thực hiện thành công mà không cần thêm bất kỳ kim loại hoặc chất đồng xúc tác nào khác, cho thấy tính đơn giản và thân thiện của phương pháp này Điều này có thể giải thích vì MIL-100(Fe) là vật liệu khung cơ kim MOF có sự kết hợp kim loại tâm Fe và phối tử H3BTC, hoạt động giống như một hệ xúc tác đồng thể khác của kỹ thuật ATRP thông thường Tính chất xúc tác của MIL-100(Fe) còn bền vững hơn rất nhiều lần so với hệ xúc tác ATRP truyền thống gồm các ion kim loại (Cu, Fe) phối hợp với anion halogenua

Bảng 3.1 Kết quả sử dụng MIL-100(Fe) như xúc tác quang dị thể để tổng hợp PMMA

[mg] Ghi chú t [giờ] Hiệu suất [%] M n, theo a M n, GPC b Đ b

6 6 CuBr 2 /PMDETA 20 20 6200 9900 1,40 a Mn,theo = MEBiB + [MMA]0/[EBiB]0 × MMMA × % Hiệu suất b Mn,GPC và Đ được xác định bằng GPC trong THF với chất chuẩn polystyrene

Hình 3.9 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.1

3.2.2 Ảnh hưởng của dung môi

Kỹ thuật ATRP có thể được thực hiện trong dung dịch hoặc trong một hệ thống không đồng nhất (ví dụ như nhũ tương, huyền phù) Có nhiều loại dung môi khác nhau như là toluene, tetrahydrofuran (THF), anisole, diphenyl ether, ethyl acetate, acetone, dimethyl formamide (DMF), ethylene carbonate, alcohol, và một số chất khác đã được sử dụng trong ATRP cho nhiều monomer khác nhau Lựa chọn dung môi phản ứng phù hợp là một công việc rất cần thiết, đặc biệt trong trường hợp polymer thu được có kiểm soát tốt Mn và độ phân tán Đ nhỏ hơn 1,5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến việc lựa chọn dung môi như sự chuyển mạch vào dung môi nên được giảm đi tối thiểu, những tương tác giữa dung môi và hệ xúc tác Khả năng hoạt động của xúc tác ít nhiều cũng bị quyết định bởi độ phân cực của dung môi Từ đó quyết định quá trình trùng hợp polymer có thành công hay không

Vì vậy, ở phần này, các loại dung môi giảm dần theo độ phân cực tương đối như acetonitrile (MeCN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), DMF, ethyl acetate (EA), THF, 1,4-dioxane và toluene thường được sử dụng trong các hệ phản ứng theo cơ chế ATRP đã được khảo sát [53] Bên cạnh đó, trùng hợp không sử dụng dung môi (solvent-free) cũng được tiến hành Các thí nghiệm được thực hiện cùng một điều kiện như nhau sử dụng 6 mg MIL-100(Fe), chất khơi mào EBiB (1 equiv) và 0,5 mL monomer MMA khuấy trộn trong các dung môi khác nhau dưới ánh sáng nhìn thấy (λ = 450 nm, 2,2 mW/cm 2 ) ở nhiệt độ phòng trong 20h Kết quả quá trình khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng photo-ATRP sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) được trình bày ở Bảng 3.2 và Hình 3.10

Thật ấn tượng, quá trình trùng hợp MMA đã đạt được thành công trong tất cả các dung môi trên, điều này chứng tỏ tính linh hoạt của hệ thống ATRP sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) này Hơn nữa PMMA cũng được tổng hợp thành công khi không có dung môi, mặc dù Mn lớn hơn rất nhiều so với Mn thiết kế ban đầu So với các dung môi khác, kết quả Mn và Đ thấy rằng dung môi THF cho phép động học trùng hợp nhanh hơn đáng kể, giá trị Đ thấp hơn và sự phù hợp tốt giữa Mn thực tế và Mn lý thuyết

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của dung môi trong trùng hợp PMMA

Dòng Dung môi Độ phân cực tương đối Hiệu suất [%] M n, theo a M n, GPC b Đ b

9 Neat - 82 24 800 42 200 1,09 a Mn,theo = MEBiB + [MMA]0/[EBiB]0 × MMMA × % Hiệu suất b Mn,GPC và Đ được xác định bằng GPC trong THF với chất chuẩn polystyrene

Refr ac tiv e I nd ex

MeCN DMSO DMAc DMF EA THF Dioxane Toluene Neat

Hình 3.10 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.2

3.2.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào

Rất nhiều chất khơi đã được sử dụng cho ATRP vì chúng đơn giản và dễ dàng tổng hợp cho nhiều mục đích và chức năng khác nhau của vật liệu polymer Các chất khơi mào khác nhau ảnh hưởng đến tốc độ trùng hợp khác nhau của phản ứng Vì chất khơi mào hoạt động tương tự như "các đầu chuỗi không hoạt động" nên tốc độ kích hoạt phụ thuộc vào cấu trúc của chất khơi mào Các nhà nghiên cứu thường tìm cách đảm bảo rằng tốc độ kích hoạt từ chất khơi mào được thêm vào ít nhất là nhanh bằng tốc độ lan truyền, nếu muốn có độ đa phân tán hẹp và hiệu quả khơi mào cao

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào trong trùng hợp PMMA

Dòng Chất khơi mào t [giờ] Hiệu suất [%] M n, theo a M n, GPC b Đ b

9 PhBiB 10 98 29 700 29 400 1,12 a Mn,theo = MInitiator + [MMA]0/[I]0 × MMMA × % Hiệu suất b Mn,GPC và Đ được xác định bằng GPC trong THF với chất chuẩn polystyrene

Hình 3.11 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.3

Trong phần này ba chất khơi mào phổ biến như EBiB, ethyl a- bromophenylacetate (EBPA) và phenyl α-bromoisobutyrate (PhBiB) sẽ được nghiên cứu tổng hợp PMMA và kết quả được trình bày ở Bảng 3.3 và Hình 3.11 Chất khơi mào bị ảnh hưởng bởi vòng phenyl như EBPA và PhBiB đã giúp cho quá trình chuyển hóa monomer MMA thành PMMA diễn ra nhanh hơn, rút ngắn thời gian phản ứng từ 20 giờ xuống còn 10 giờ và hiệu suất phản ứng tăng lên đến hơn 90% Điều thú vị là khi sử dụng PhBiB làm chất khởi đầu dẫn đến tăng chuyển hóa monomer MMA thành PMMA lên đến 98% trong thời gian ngắn hơn (10 giờ), tạo ra các polymer được xác định rõ với trọng lượng phân tử được kiểm soát và độ phân tán thấp (Mn = 29400 /mol, Đ = 1,12; Dòng 3) Điều này có thể giải thích do nhóm thế phenyl đã làm tăng tính ồn định radical và tăng tốc độ kích hoạt với chất khơi mào có α-bromoester bậc ba, từ đó tốc độ trùng hợp tăng giúp rút ngắn thời gian phản ứng, đồng thời giúp quá trình polymer hóa kiểm soát Mn và Đ tốt hơn

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác MIL-100(Fe)

Chất xúc tác trong ATRP giữ vai trò rất trọng trong trùng hợp polymer có kiểm soát Đây là yếu tố then chốt của ATRP bởi vì nó xác định vị trí cân bằng chuyển nguyên tử và động học trao đổi giữa chất khơi mào và monomer Có một số điều kiện tiên quyết để xác định một chất xúc tác hiệu quả Đầu tiên, trung tâm kim loại phải có ít nhất hai trạng thái oxy hóa dễ dàng tiếp cận được phân ra bởi một điện tử Thứ hai, trung tâm kim loại nên có liên kết vừa phải với một halogen Thứ ba, khu vực phối trí xung quanh kim loại nên được mở rộng khi thực hiện quá trình oxy hóa để chứa đựng có chọn lọc một halogen Thứ tư, ligand nên được kết hợp với kim loại một cách tương đối mạnh mẽ Cuối cùng, vị trí và động học của cân bằng trong ATRP nên phù hợp với hệ thống cụ thể Đối với các hệ ATRP truyền thống trong phản ứng đồng thể, tỷ lệ sử dụng chất xúc kim loại là khá cao, thông thường tỷ lệ [Initiator]:[Xúc tác kim loại] là 1:1 nên việc loại bỏ hoàn toàn chúng ra khỏi sản phẩm cuối cùng là điều rất khó khăn [2] Nhưng với xúc tác quang hữu cơ đồng thể, tỷ lệ sử dụng chúng trong hệ phản ứng polymer hóa có thể thấp hơn rất nhiều, chỉ cần một lượng xúc tác nhỏ cũng đã làm cho phản ứng xảy ra với hiệu suất chuyển hóa polymer cao Tuy nhiên sản phẩm polymer cũng thường lẫn một ít xúc tác gây sản phẩm bị nhiễm màu của xúc tác hữu cơ [15] Đối với hệ trùng hợp ATRP sử dụng xúc tác dị thể như các hạt nano, COFs và MOFs thường sử dụng khối lượng xúc tác tương đối cao trên 20 mg chất xúc tác so với 0,5 mL monomer [23, 54] Ở phần này, phản ứng tổng hợp polymer PMMA với nồng độ xúc tác MIL-100(Fe) khác nhau từ 10 mg đến 1 mg trên 0,5 mL MMA (300 equiv) được thực hiện Quy trình tổng hợp PMMA sử dụng chất khơi mào PhBiB (1 equiv), dung môi THF trong ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng và kết quả ở trình bày ở Bảng 3.4 và Hình 3.12 Khi nồng độ xúc tác MIL-100(Fe) giảm từ 10-1 mg, tốc độ trùng hợp MMA giảm Điều này làm kéo dài thời gian phản ứng và giảm hiệu suất chuyển hóa monomer, đồng thời trọng lượng phân tử Mn,GPC polymer PMMA thu được khác biệt lớn so với trọng lượng phân tử Mn,theo thiết kế Kết quả MIL-100(Fe) ở nồng độ 4 mg cho kết quả polymer PMMA thu được có Mn,GPC phù hợp nhất với Mn,theo và độ đa phân tán thấp 1.09 và thời gian phản ứng ngắn vừa phải (10 giờ)

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ MIL-100(Fe) đến quá trình trùng hợp PMMA

Dòng MIL-100(Fe) [mg] t [giờ] Hiệu suất [%] M n, theo a

7 1 12 89 27 000 40 700 1,07 a Mn,theo = MPhBiB + [MMA]0/[PhBiB]0 × MMMA × % Hiệu suất b Mn,GPC và Đ được xác định bằng GPC trong THF với chất chuẩn polystyrene

1 mg Nồng dộ MIL-100(Fe)

Hình 3.12 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.4

3.2.5 Tổng hợp PMMA có kiểm soát M n với xúc tác MIL-100(Fe)

Mở rộng ứng dụng xúc tác MIL-100(Fe) tổng hợp các Homopolymer

Với điều kiện đã được tối ưu cho quá trình photo-ARTP của PMMA, xúc tác MIL-100(Fe) này được ứng dụng để mở rộng trùng hợp các hệ monomer khác Tổng hợp homopolymer hệ methyl methacrylate khác như monomer stearyl methacrylate (SMA), monomer phân cực 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) và monomer styrene Các thí nghiệm tổng hợp homopolymer được thực hiện cùng một điều kiện đã được tối ưu ở các phần trước như sử dụng 4 mg MIL-100(Fe), chất khơi mào PhBiB (1 equiv) và 300 đượng lượng monomer khuấy trộn trong dung môi THF (0.5 mL) dưới ánh sáng nhìn thấy (λ = 450 nm, 2,2 mW/cm 2 ) ở nhiệt độ phòng trong 10 giờ

Bảng 3.6 trình bày kết quả tổng hợp nhiều homopolymer có cấu trúc khác nhau khi sử dụng MIL-100(Fe) làm chất xúc tác quang Phản ứng trùng hợp có chuyển hóa cao trên 90% thu được đối với các monomer bao gồm MMA, SMA, và DMAEMA, cho thấy khả năng phản ứng xúc tác của MIL-100(Fe) đối với các monomer họ methyl methacrylate trong kỹ thuật trùng hợp ATRP này cao hơn monomer styrene Trong trường hợp styrene, độ chuyển hóa monomer tương đối cao 70% Cần lưu ý rằng, các ATRP truyền thống sử các kim loại chuyển tiếp như chất xúc tác Cu/Ru với hệ thống phối tử hợp lý gặp khó khăn trong quá trình trùng hợp có kiểm soát cho St Tuy nhiên, trong hệ xúc tác quang dị thể MIL-100(Fe), monomer St vẫn được polymer hóa dễ dang với hiệu suất tương đối cao, trọng lượng Mn được kiểm soát tốt và độ đa phân tán nhỏ hơn 1,5 Trọng lượng phân tử Mn của polystyrene được ghi nhận là 22 500 g/mol với giá trị Đ là 1,27 (xem Hình 3.14)

Bảng 3.6 Tổng hợp các homopolymer thông qua photo-ATRP sử dụng MIL-100(Fe) entry Monomer Hiệu suất [%] M n, theo a M n, GPC b Đ b

4 St 70 21 800 22 500 1,27 a Mn,theo = MPhBiB + [Monomer]0/[PhBiB]0 × MMonomer × % Hiệu suất. b Mn,GPC và Đ được xác định bằng GPC trong THF với chất chuẩn polystyrene

Hình 3.14 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.6.

Tái chế xúc tác MIL-100(Fe)

Như đã biết, MIL-100(Fe) là xúc tác dị thể do đó chúng không tan trong dung môi nên dễ dàng thu hồi sau khi kết thúc phản ứng bằng cách ly tâm ở tốc độ cao Đây là một trong những ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác dị thể MOFs so với xúc tác đồng thể Sau khi thu hồi và làm sạch, xúc tác MIL-100(Fe) tiếp tục được khảo sát để đánh giá khả năng tái sử dụng cũng như tính hiệu quả của xúc tác Căn cứ vào hiệu suất chuyển hóa monomer (không thấp hơn 50% so với lần đầu tiên) và khả năng tổng hợp

Mn theo thiết kế để xác định số lần tái sử xúc tác MIL-100(Fe) (Hình 3.15)

Hình 3.15 Quy trình tái sử dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác cho photo-ATRP

Cho lần lượt 4 mg xúc tác MIL-100(Fe), 0,5 mL monomer MMA (300 equiv), 0,5 mL dung môi THF và chất khơi mào PhBiB (1 equiv) vào bình phản ứng 10 mL trong môi trường khí Nitơ Chuyển bình cầu phản ứng vào tủ chiếu ánh sáng, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng, tốc độ khuấy mức 1000 vòng/phút, trong khoảng 10 giờ Sau khi dừng phản ứng, hỗn hợp được để trong bóng tối khoảng 30 phút, sau đó thêm 5 mL THF vào để hòa tan Tiến hành ly tâm ở tốc độ khoảng 10000 vòng/phút trong10 phút để tách xúc tác MIL-100(Fe) ra khỏi hỗn hợp phản ứng, xúc tác MOF được rữa thêm khoảng 3 lần với dung môi CH2Cl2 để làm sạch và sấy khô nhằm tái sử dụng cho các phản ứng khác Hỗn hợp dung dịch polymer tan trong CH2Cl2 được kết tủa trong methanol, sau đó lọc và sấy khô polymer ở nhiệt độ phòng trong 8 giờ cho đến khi khối lượng sản phẩm không đổi

Bảng 3.7 Kết quả tái chế MIL-100(Fe) trong ATRP của MMA: (a) Hiệu suất chuyển hóa monomer; (b) M n và Đ của các polymer PMMA thu được

Số lần tái chế MIL-100(Fe) Hiệu suất [%] M n, theo a M n, GPC b Đ b

10 91 27 600 35 000 1,08 a Mn,theo = MPhBiB + [MMA]0/[PhBiB]0 × MMMA × % Hiệu suất b Mn,GPC và Đ được xác định bằng GPC trong THF với chất chuẩn polystyrene Điều thú vị là hiệu suất chuyển hóa monomer MMA khi sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) hầu như vẫn duy trì được ở hiệu suất cao qua mười chu kỳ trùng hợp ATRP Kết quả GPC cho thấy khả năng chuyển đổi monomer tốt cũng như giá trị Mns và Đ thấp được kiểm soát tốt (Bảng 3.7) Hình 3.16 trình bày hiệu suất phản ứng của chất xúc tác quang MIL-100(Fe) và đặc tính cao phân tử của PMMA thu được thông qua ATRP sử dụng MIL-100(Fe) tái sử dụng Hơn nữa, bản chất kết tinh của MIL-100(Fe) được giữ lại mà không bị mất cấu trúc đáng kể trong ít nhất mười chu kỳ liên tiếp, như đã được chứng minh bằng mẫu XRD dạng bột (Hình 4.17)

Hình 3.16 Thí nghiệm tái sử dụng MIL-100(Fe) trong ATRP của MMA: (a) Hiệu suất chuyển hóa monomer, (b) M n và Đ của các polymer thu được

MIL-100(Fe) activated MIL-100(Fe) 10 th photoreaction

Hình 3.17 Phân tích XRD dạng bột của xúc tác quang MIL-100(Fe) trước và sau khi polymer hóa MMA lần thứ 10.