nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ làm xúc tác dị thể cho phản ứng trùng hợp polymer hóa hệ monomer methacrylate trong ánh sáng khả kiến

Gần đây, vật liệu khung kim loại-hữu cơ MOF, bao gồm các cụm kim loại phối hợp với các phối tử linker hữu cơ, là những ngôi sao đang lên được sử dụng làm chất xúc tác quang dị thể cho cá

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Giang Ngọc Hà

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quốc Thiết

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 20 tháng 01 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS TS Nguyễn Thái Hoàng 2 Phản biện 1: TS Giang Ngọc Hà

3 Phản biện 2: TS Nguyễn Quốc Thiết 4 Uỷ viên: TS Nguyễn Hữu Huy Phúc 5 Thư ký: TS Lưu Hoàng Tâm

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ BÍCH TUYỀN MSHV: 2170786

Ngày, tháng, năm sinh: 21/03/1987 Nơi sinh: Tỉnh Lâm Đồng Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số: 8520309

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MIL-100(Fe)

Nội dung 2: Nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-100(Fe) làm xúc tác quang dị thể

để tổng hợp PMMA theo kỹ thuật photo-ATRP

Nội dung 3: Ứng dụng xúc tác MIL-100(Fe) để mở rộng tổng hợp các

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả những người Thầy Cô, đồng nghiệp và bạn bè, cũng như người thân và gia đình đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Đầu tiên, tôi chân thành gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến Thầy PGS.TS Nguyễn Trần Hà đã hướng dẫn, định hướng nghiên cứu và đóng góp ý kiến cũng như hỗ trợ cơ sở vật chất trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thầy TS Nguyễn Quốc Thiết đã hỗ trợ và hướng dẫn tổng hợp vật liệu khung cơ-kim

Tôi cũng xin trân trọng gửi lời cám ơn đến quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Bên cạnh đó, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các đồng nghiệp, anh, chị và các em ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polyme và Compozit đã nhiệt tình giúp đỡ và hỗ trợ tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên và khuyết khích tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn tất cả

Tp Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2023 Học viên thực hiện

NGUYỄN THỊ BÍCH TUYỀN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Kỹ thuật polymer hóa gốc có kiểm soát đã có những tiến bộ vượt bậc nhờ sử dụng năng lượng ánh sáng để kiểm soát quá trình trùng hợp gốc Mặc dù nhiều chất xúc tác quang (ví dụ: chất xúc tác kim loại, chất xúc tác quang hữu cơ, vật liệu nano bán dẫn, v.v.) đã được báo cáo, hầu hết các chất xúc tác này vẫn là chất tổng hợp đắt tiền, nhạy cảm với oxy và thường sử dụng ánh sáng nguồn UV để tạo ra chất kích hoạt cho quá trình trùng hợp Gần đây, vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOF), bao gồm các cụm kim loại phối hợp với các phối tử linker hữu cơ, là những ngôi sao đang lên được sử dụng làm chất xúc tác quang dị thể cho các kỹ thuật trùng hợp gốc có kiểm soát vì chúng có nhiều ưu điểm như vận hành dễ dàng, độc tính thấp, ổn định không khí và bền vững Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một vật liệu Fe(III)-MOF, với tên viết tắt MIL-100(Fe), là chất xúc tác quang dị thể cho quá trình trùng hợp gốc chuyển đổi nguyên tử có kiểm soát (ATRP) dưới ánh sáng khả kiến mà không cần bất kỳ chất phụ gia nào Vật liệu MIL-100(Fe) được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản và thân thiện với môi trường vì không sử dụng acid HF Với cấu trúc tinh thể mao quản được xây dựng dựa trên quá trình sắp xếp ngẫu nhiên của ion Fe hóa trị (III) và phân tử linker hữu cơ 1,3,5-benzene tricarboxylic acid đã mang đến cho vật liệu MIL-100(Fe) có tính ổn định cấu trúc cao, kích thước lỗ mao quản lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, không độc hại, và tính chất xúc tác quang tuyệt vời Chúng tôi đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng như dung môi, chất xúc tác, nồng độ xúc tác và ánh sáng đến quá trình trùng hợp có kiểm soát methyl methacrylate khi sử dụng MIL-100(Fe) làm chất xúc tác quang dị thể Trong điều kiện tối ưu, nhiều homopolymer như Poly(methyl methacrylate), Poly(stearyl methacrylate), Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) và Polystyrene đã được điều chế thành công với trọng lượng phân tử được xác định rõ ràng và độ phân tán hẹp (Đ < 1,5) Quan trọng nhất, chất xúc tác MIL-100(Fe) là vật liệu không đồng nhất nên đã cho phép phân tách dễ dàng và có thể tái sử dụng lại cho phản ứng ATRP trong 10 chu kỳ mà vẫn duy trì được hiệu suất quang xúc tác cao Phương pháp này cung cấp một con đường mới để khám phá MIL-100(Fe) như một chất xúc tác quang dị thể với chi phí sản xuất thấp, hiệu suất cao và bền vững cho ATRP dưới ánh sáng khả kiến

ABSTRACT

Controlled radical polymerization techniques have significantly advanced thanks to using the energy of light to control radical polymerizations Although many photocatalysts (e.g metal catalysts, organocatalysts, semiconductor materials, etc.) have been reported, most of these catalysts are still expensive synthetic, trace oxygen-sensitive, and often use UV source light to create the activator to the polymerization Recently, Metal–organic frameworks (MOFs), consisting of metal clusters coordinated to organic ligands, are rising stars as heterogeneous photocatalysis for living radical polymerization techniques because they have many advantages such as facile operation, low toxicity, air stability, and sustainability Herein, we reported a robust and versatile Fe(III)-MOF, MIL-100(Fe), as a heterogeneous photocatalyst for controlled atom transfer radical polymerization (ATRP) under visible light without any additives MIL-100(Fe) was successfully synthesized using a simple and environmentally friendly hydrothermal method without HF acid With a capillary crystal structure built based on the random arrangement of valent Fe(III) ions and the organic linker molecule 1,3,5-benzene tricarboxylic acid, MIL-100(Fe) has high structural stability, large pore size, large specific surface area, low cost, non-toxic, excellent optical electrocatalytic properties We have systematically studied the influencing factors such as solvent, initiator, catalyst concentration, and light on the methyl methacrylate polymerization process when using MIL-100(Fe) as a heterogeneous photocatalyst Under optimized conditions, many homopolymers such as Poly(methyl methacrylate), Poly(stearyl methacrylate), Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), and Polystyrene were successfully prepared with well-defined molecular weights and narrow dispersity index values (Đ < 1.5) Most importantly, the heterogeneous Fe(III)-MOF catalyst was easily separated and can be reused again for ATRP reaction for ten cycles that maintains the high photocatalytic efficiency This method provides a new avenue for exploring MIL-100(Fe) as a low-cost, high-performance, and sustainable heterogeneous catalyst for photo-ATRP under visible light

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Họ và tên tác giả luận văn: NGUYỄN THỊ BICH TUYỀN Tên đề tài luận văn:

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loại-hữu cơ làm xúc tác dị thể cho phản ứng trùng hợp polymer hóa hệ monomer methacrylate trong ánh sáng khả kiến - Using metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts for the radical

polymerization of methacrylate monomers under visible light

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả của tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào cũng như chưa từng được công bố trong luận văn khác

Tp Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2023 Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ BICH TUYỀN

1.1 Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP 3

1.1.1 Nguyên lý hoạt động của phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP 4

1.2.1 Xúc tác quang đồng thể kim loại trong photo-ATRP 23

1.2.2 Xúc tác quang đồng thể hữu cơ trong photo-ATRP 24

1.2.3 Xúc tác quang dị thể trong photo-ATRP 26

1.3 Vật liệu khung cơ-kim MOFs 27

1.3.1 Ứng dụng vật liệu MOFs cho các phản ứng trùng hợp có kiểm soát 30

1.3.2 Trùng hợp polymer hóa sử dụng MOFs ở nhiệt độ cao 32

1.3.3 Trùng hợp polymer hóa sử dụng MOFs dưới sự hỗ trợ ánh sáng 34

1.4 Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài 37

1.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 38

1.5.1 Mục tiêu nghiên cứu 38

1.5.2 Nội dung nghiên cứu 38

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Nguyên liệu 40

2.2 Dụng cụ và thiết bị 40

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 40

2.2.2 Thiết bị 41

2.3 Phương pháp phân tích và đánh giá 41

2.3.1 Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC) 41

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) 41

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân proton (1H NMR) 41

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X – X-Ray Diffraction (XRD) 42

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (BET) 42

2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 42

2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – Thermal Gravimetric Analysis (TGA) 432.3.8 Phương pháp phân tích tính chất quang UV-Vis 43

2.4 Quy trình thực nghiệm 43

2.4.1 Tổng hợp xúc tác MIL-100(Fe) 43

2.4.2 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể Fe-MOF để tổng hợp PMMA 44

2.4.3 Sử dụng xúc tác MIL-100(Fe) để mở rộng tổng hợp các homopolymer 47

2.4.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác Fe-MOF 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 50

3.1 Tổng hợp và phân tích tính chất của vật liệu MIL-100(Fe) 50

3.1.1 Tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) 50

3.1.2 Tính chất của MIL-100(Fe) 52

3.2 Nghiên cứu ứng dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác quang để tổng hợp PMMA 57

3.2.1 Ảnh hưởng của các thành phần tham gia phản ứng 59

3.2.2 Ảnh hưởng của dung môi 61

3.2.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào 64

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác MIL-100(Fe) 65

3.2.5 Tổng hợp PMMA có kiểm soát Mn với xúc tác MIL-100(Fe) 67

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 75

TÀI LIỆU KHAM KHẢO 92

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 96

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các kỹ thuật tổng hợp polymer của CRP 3

Hình 1.2 Số lượng bài báo của ATRP so với các phương pháp CRP từ 1995-2022 4

Hình 1.3 Những giai đoạn trong ATRP 5

Hình 1.4 Cấu trúc của một số họ monomer Styrene 8

Hình 1.5 Hình minh họa sự thay đổi của trọng lượng phân tử và độ đa phân tán trọng lượng phân tử theo độ chuyển hóa 13

Hình 1.6 Các chất khơi mào sử dụng phổ biến trong ATRP 13

Hình 1.7 Phức hợp xúc tác kim loại chuyển tiếp trong ATRP 15

Hình 1.8 Những ligand thường được sử dụng trong ATRP 16

Hình 1.9 Những ưu điểm của kỹ thuật ATRP trong tổng hợp polymer 19

Hình 1.10 Những phát triển gần đây trong kỹ thuật polymer hóa CRP [16] 20

Hình 1.11 Những ưu điểm của kỹ thuật photo-ATRP để tổng hợp polymer và vật liệu tiên tiến [17] 21

Hình 1.12 Mô hình đơn giản của phản ứng quang hữu cơ 22

Hình 1.13 Các hệ xúc tác quang dùng trong photo-ATRP 25

Hình 1.14 Polymer hóa CRP bằng cách sử dụng vật liệu khung kim loại-hữu cơ 27

Hình 1.15 Sự hình thành MOFs từ tự sắp xếp ion kim loại và phối tử hữu cơ [31] 27

Hình 1.16 Hình minh họa của (a) xúc tác khung cơ kim một kim loại có duy nhất một loại tâm kim loại và (b) Xúc tác khung cơ kim lưỡng kim loại với cả tâm cấu trúc (M2) và tâm xúc tác (M1) [39] 30

Hình 1.17 Hình minh họa của (a) Xúc tác khung cơ kim “cổ điển” chỉ có một nhóm chức phối trí L và (b) xúc tác khung cơ kim với nhóm chức phối trí L1 và nhóm chức đóng vai trò tâm xúc tác L2 [39] 30

Hình 1.18 Tổng quan về trùng hợp sử dụng xúc tác MOF: a) trùng hợp gốc khử hoạt tính thuận nghịch và b) trùng hợp phối trí [30] 32

Hình 1.19 Lịch sự phát triển MOFs trong phản ứng trùng hợp polymer [29] 33

Hình 1.20 Cu(II)-MOF làm xúc tác ARGET ATRP cho nhiều monomer 34

Hình 1.21 Xúc tác Zn(II)-MOF cho photo-ATRP 35

Hình 1.22 Xúc tác Cu(II)-MOF cho photo-ATRP 36

Hình 1.23 Xúc tác Ti(II)-MOF cho photo-ATRP 37

Hình 1.24 Tổng hợp polymer theo phương pháp photo-ATRP bằng xúc tác quang dị thể MIL-100(Fe) 39

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) 44

Hình 2.2 Sử dụng MIL-100(Fe) như xúc tác quang để polymer hóa MMA theo

Hình 3.3 Phổ FT-IR của sản phẩm MIL-100(Fe) và nguyên liệu H3BTC 53

Hình 3.4 (a) Giản đồ TGA and (b) Ảnh SEM của MIL-100(Fe) 54

Hình 3.5 Phổ SEM-EDX phân tích các thành phần nguyên tố của MIL-100(Fe) 55

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của MIL-100(Fe) 56

Hình 3.7.(a) Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis và (b) Biểu đồ đạo hàm bậc hai của 100(Fe) 57

MIL-Hình 3.8 Các lĩnh vực ứng dụng của polymer PMMA 59

Hình 3.9 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.1 61

Hình 3.10 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.2 63

Hình 3.11 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.3 62

Hình 3.12 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.4 67

Hình 3.13 Giản đồ GPC của PMMA thu được với nhiều DP khác nhau chuẩn bị bằng cách sử dụng MIL-100(Fe) 69

Hình 3.14 Kết quả giản đồ GPC của bảng 3.6 70

Hình 3.15 Quy trình tái sử dụng MIL-100(Fe) làm xúc tác cho photo-ATRP 71

Hình 3.16 Thí nghiệm tái sử dụng MIL-100(Fe) trong ATRP của MMA: (a) Chuyển hóa monome, (b) Mn và Đ của các polymer thu được 73

Hình 3.17 Phân tích XRD dạng bột của xúc tác quang MIL-100(Fe) trước và sau khi polymer hóa MMA lần thứ 10 73

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Kết quả sử dụng MIL-100(Fe) như xúc tác quang dị thể để tổng hợp PMMA 60Bảng 3.2 Ảnh hưởng của dung môi trong trùng hợp PMMA 63Bảng 3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào trong trùng hợp PMMA 64Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ MIL-100(Fe) đến quá trình trùng hợp PMMA 66Bảng 3.5 Photo-ATRP của MMA với mức độ trùng hợp DP sử dụng MIL-100(Fe) 68Bảng 3.6 Tổng hợp các homopolymer thông qua photo-ATRP sử dụng MIL-100(Fe) 70Bảng 3.7 Kết quả tái chế MIL-100(Fe) trong ATRP của MMA: (a) Hiệu suất chuyển hóa monomer; (b) Mn và Đ của các polymer PMMA thu được 72

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Quy trình sử dụng xúc MIL-100(Fe) để tổng hợp polymer 46

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CRP Controlled/living radical polymerization NMP Nitroxide-mediated polymerization

RAFT Reversible addition fragmentation transfer ATRP Atom transfer radical polymerization

Photo-ATRP Photoinitiated Atom transfer radical polymerization O-ATRP Organocatalyzed atom transfer radical polymerization

PDMAEMA Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)

MIL-100(Fe) Metal-organic framework MIL-100(Fe)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy

1H NMR Proton nuclear magnetic resonance

Mn Number average molecular weights

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển của các sản phẩm polymer liên quan đến các quá trình tạo ra nó Các phương pháp tổng hợp polymer được nghiên cứu rộng rãi nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất các loại polymer có tính chất hóa học, hóa lý mong muốn Tính chất và ứng dụng của vật liệu polymer phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử, sự phân bố khối lượng và dạng hình thái của chúng Trùng hợp polymer sống “living” là một công cụ rất mạnh cho quá trình tổng hợp polymer có kiểm soát từ các loại monomer Trong đó, phương pháp trùng hợp điều khiển gốc tự do – Controlled radical polymerization (CRP) được sử dụng rất nhiều vì phạm vi áp dụng rộng rãi với nhiều loại monomer khác nhau Trong CRP, không thể không kể đến phương pháp Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Atom transfer radical polymerization – ATRP) ATRP có thể tổng hợp các polymer có cấu trúc xác định, cho phép kiểm soát trọng lượng phân tử, và độ đa phân tán của polymer mong muốn tạo thành Với sự kiểm soát cấu trúc phân tử của polymer tạo thành, kết quả polymer có những tính chất cực kỳ thú vị như khả năng nhớ hình, tính đàn hồi, kháng khuẩn, chống UV, và ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực đời sống Tuy nhiên, xúc tác kim loại được sử dụng trong quá trình ATRP truyền thống gây ra sự tồn dư kim loại, cùng với việc tinh chế xử lý rất khó khăn cũng không thể nào loại bỏ hết hoàn toàn lượng kim loại trong sản phẩm polymer tạo thành Việc tồn dư xúc tác kim loại sẽ làm hạn chế những ứng dụng của sản phẩm polymer trong các lĩnh vực đòi hỏi mức độ “sạch” cao như y tế, y sinh, điện - điện tử Hiện nay, “metal – free ATRP” sử dụng xúc tác quang hữu cơ ngày càng được quan tâm và phát triển do những ưu điểm vượt trội hơn hẳn phương pháp ATRP truyền thống Không chỉ điều khiển được trọng lượng phân tử, độ đa phân tán và cho polymer có cấu trúc phân tử xác định tốt mà còn giải quyết được vấn đề tồn dư kim loại của phương pháp ATRP truyền thống Các loại xúc tác hữu cơ được dùng trong quá trình tổng hợp này cũng ngày càng được quan tâm, chỉ với một hàm lượng rất nhỏ so với xúc tác kim loại chuyển tiếp cũng đủ để thực hiện quá trình polymer hóa tạo ra các sản phẩm polymer theo mong muốn

Hiện nay vật liệu khung cơ-kim MOFs đang có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực tồn trữ khí và xúc tác hữu cơ Những đặc tính hóa lý trên cơ sở khung cơ kim của

vật liệu này nhờ dựa trên đặc tính liên kết giữa tâm kim loại và các phân tử linker hữu cơ Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu khung cơ kim MOFs như là chất xúc tác vào quá trình polymer hóa có kiểm soát còn hạn chế Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi hướng đến việc sử dụng vật liệu MOF tâm Fe làm chất xúc tác quang dị thể cho quá trình trùng hợp gốc có kiểm soát các họ monomer methymethacrylate

1 CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP

1.1 Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP

ATRP là một trong những phương pháp polymer hóa được sử dụng rộng rãi nhất và hữu ích nhất trong hệ thống các trùng hợp gốc có kiểm soát CRP Sự hiểu biết và ứng dụng của quá trình trùng hợp CRP đã có sự phát triển vượt bậc trong thập kỷ qua và tiếp tục tạo ra bước đột phá mới trong việc chuẩn bị các vật liệu cao phân tử Như hình dưới đây, hơn 45.000 bài báo về CRP đã được xuất bản (gần 24.000 về ATRP kể từ năm 1995) (Hình 1.2) Đây không chỉ là mối quan tâm học thuật vì gần 5.000 bằng sáng chế về CRP đã được cấp (3.000 bằng sáng chế của Hoa Kỳ đã cấp về ATRP kể từ tháng 10 năm 2001)

Hình 1.1 Các kỹ thuật tổng hợp polymer của CRP

Hình 1.2 Số lượng bài báo của ATRP so với các phương pháp CRP từ 1995-2022

1.1.1 Nguyên lý hoạt động của phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP

Cơ chế chung cho ATRP được thể hiện trong Hình 1.3, gốc tự do được tạo ra thông qua quá trình oxy hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi một phức hợp kim loại chuyển tiếp (Mtn/Ligand) trải qua quá trình oxy hóa một điện tử cùng với việc hút nguyên tử Halogen (X) từ chất khơi mào (R–X) Quá trình này xảy ra với hệ số tốc độ của sự hoạt hóa (kact) và sự khử hoạt tính (kdeact) Mạch polymer phát triển bằng cách bổ sung gốc tự do trung gian cho monomer theo cách thức tương tự như quá trình trùng hợp gốc tự do cơ bản với một hệ số tốc độ truyền mạch kp Phản ứng ngắt mạch với hệ số tốc độ kt

cũng xảy ra trong ATRP, chủ yếu thông qua sự kết hợp gốc tự do và disproportionation, tuy nhiên với quá trình ATRP được kiểm soát tốt thì sự ngắt mạch xảy ra không quá một vài phần trăm trên tổng số mạch polymer Những phản ứng phụ có thể làm hạn chế trọng lượng phân tử mong muốn đạt được Thông thường, không quá 5% tổng số mạch polymer đang phát triển bị ngắt mạch trong giai đoạn khơi mào Quá trình này tạo ra phức hợp kim loại chuyển tiếp bị oxy hóa, X–Mtn+1 như là những gốc tự do liên tục để

giảm nồng độ của gốc tự do đang phát triển và do đó làm giảm thiểu hình thành sự ngắt mạch Một quá trình ATRP được cho là thành công khi sự ngắt mạch không đáng kể và sự phát triển đồng đều của tất cả mạch polymer, điều này được thể hiện thông qua sự khơi mào nhanh và sự khử hoạt tính thuận nghịch nhanh chóng [1, 2]

Hình 1.3 Những giai đoạn trong ATRP

Tên gọi quá trình trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP bắt nguồn từ bước chuyển nguyên tử và đây chính là phản ứng cơ bản quan trọng chịu trách nhiệm cho sự phát triển đồng nhất của tất cả mạch polymer ATRP có tính chất cơ bản là việc bổ sung gốc tự do nguyên tử chuyển tiếp nhằm mục đích tạo thành sản phẩm với tỷ lệ của Alkyl Halide và Alkene là 1 và được xúc tác bới phức hợp kim loại chuyển tiếp ATRP cũng có liên hệ với những quá trình kim loại chuyển tiếp khơi mào cũng như là ức chế với những hợp chất kim loại chuyển tiếp Hai kỹ thuật này cho phép thực hiện hoạt hóa hoặc khử hoạt tính, tuy nhiên lại không có khả năng thuận nghịch hiệu quả ATRP được phát triển bằng việc thiết kế một chất xúc tác thích hợp (hợp chất kim loại chuyển tiếp và ligand), sử dụng một chất khơi mào với cấu trúc phù hợp và điều chỉnh điều kiện của quá trình trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng lên tuyến tính với độ chuyển hóa và độ đa phân tán trọng lượng phân tử là điển hình cho quá trình trùng hợp “sống” Điều này cho phép kiểm soát cấu trúc mạch (hình sao, hình lược, hình nhánh), thành phần (khối, ghép, xen kẽ, thống kê) và nhóm chức cuối mạch cho một lượng lớn monomer có thể polymer hóa theo cơ chế gốc tự do Trước đây, những nổ lực với chất xúc tác không đồng nhất và chất khơi mào không hiệu quả đã không thành công

[2] Trong ATRP, Alkyl Halide là chất khơi mào (RX hoặc PnX) phản ứng với phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp (chất hoạt hóa) để tạo thành cả hai gốc tự do phát triển (R•/Pn•) và phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp hơn (chất khử hoạt tính) Chất khơi mào trong trạng thái ATRP cân bằng này có thể là những chuỗi polymer phát triển theo một hoặc nhiều hướng hoặc cũng có thể là polymer được gắn với hạt keo, trên bề mặt, với phân tử

ATRP là một quá trình trùng hợp được trung gian bởi nhiều phức hợp kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử (Cu là kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi nhất nhưng cũng có một số kim loại khác cũng được nghiên cứu bao gồm Ru, Fe, Mo, Os) Một hạn chế của ATRP cổ điển là lượng chất xúc tác tương đối lớn thường là 0.1 mol% – 1 mol% theo monomer, do đó sản phẩm cuối cùng thường chứa một lượng đáng kể kim loại dư Nhiều chiến lược khác nhau đã được giới thiệu để loại bỏ chất xúc tác khỏi sản phẩm cuối cùng hoặc để thực hiện phản ứng ở nồng độ chất xúc tác thấp hơn Tuy nhiên, lượng chất xúc tác không thể giảm xuống nồng độ thấp như mong muốn do những phản ứng ngắt mạch không thể tránh khỏi Trong ATRP cũng như trong bất kỳ quá trình gốc tự do nào quá trình ngắt mạch gốc tự do thường chiếm từ 1% đến 10% tổng số mạch Mỗi sự ngắt mạch đều dẫn đến quá trình chuyển đổi không thể đảo ngược của chất hoạt hóa trở thành chất khử hoạt tính trạng thái oxy hóa cao hơn kết quả là sự tích lũy chất khử hoạt tính Do đó nếu nồng độ ban đầu của Cu(I) chỉ 5 mol % so với mạch polymer, quá trình trùng hợp sẽ dừng lại khi 5% số mạch tham gia vào phản ứng ngắt mạch Điều này bởi vì tất cả Cu(I) sẽ được chuyển đổi sang chất khử hoạt tính Cu(II), ngay cả ở độ chuyển hóa monomer tương đối thấp Để khắc phục vấn đề này, thực tế là tốc độ của ATRP không hoàn toàn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, nhưng tỷ lệ nồng độ của chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính đã được nghiên cứu Những nỗ lực đã được thực hiện để phát triển kỹ thuật ATRP hoạt động ở nồng độ chất xúc tác cực thấp và giữ cho tỷ lệ chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính cố định Hệ thống khơi mào lý thuyết đã được phát triển với một lượng rất nhỏ chất xúc tác hoạt tính đã được sử dụng và chất khử hoạt tính được hình thành do sự ngắt mạch gốc tự do được chuyển đổi liên tục thành chất hoạt hóa thông qua một quá trình oxy hóa khử ATRP là một hệ thống đa thành phần bao gồm monomer, chất khơi mào với halogen chuyển tiếp, chất xúc tác

(gồm kim loại chuyển tiếp và ligand thích hợp) Để quá trình ATRP thành công thì một số yếu tố khác cũng phải được xem xét như là dung môi và nhiệt độ [3]

1.1.2 Monomer

Một loạt monomer đã được polymer hóa thành công bằng việc sử dụng ATRP Những monomer điển hình bao gồm Styrene, (Meth)acrylates, (Meth)acrylamide, Acrylonitrile, những monomer này có chứa nhóm thế có thể ổn định gốc tự do lan truyền Ngay cả trong những điều kiện giống nhau với việc sử dụng cùng một loại chất xúc tác thì mỗi monomer có riêng một hằng số cân bằng truyền nguyên tử độc nhất của chính nó Trong trường hợp không có bất kỳ phản ứng phụ nào khác ngoài phản ứng ngắt mạch gốc tự do bởi combination hoặc disproportionation, giá trị hằng số cân bằng (Keq

= kact/kdeact) sẽ xác định tốc độ trùng hợp ATRP sẽ không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng này quá nhỏ Ngược lại, với hằng số cân bằng quá lớn sẽ dẫn đến một lượng lớn sự ngắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao Điều này sẽ được đi kèm với một lượng lớn phức hợp kim loại khử hoạt tính ở trạng thái oxy hóa cao hơn sẽ làm thay đổi trạng thái cân bằng của chất khơi mào và có thể làm cho quá trình trùng hợp chậm đi một cách rõ ràng Mỗi monomer đều có tốc độ lan truyền gốc tự do của riêng nó Do đó, đối với monomer cụ thể cần phải điều chỉnh nồng độ gốc tự do lan truyền và tốc độ khử hoạt tính gốc tự do để duy trì sự kiểm soát quá trình trùng hợp Tuy nhiên, bởi vì ATRP là một quá trình xúc tác nên vị trí tổng thể của trạng thái cân bằng không chỉ phụ thuộc vào gốc tự do (monomer) và chất khơi mào mà còn có thể được điều chỉnh bởi lượng và hoạt tính của chất xúc tác kim loại chuyển tiếp thêm vào

ATRP cho Styrene và dẫn xuất của Styrene sử dụng xúc tác Đồng, xúc tác Sắt, xúc tác Ruthenium, xúc tác Rhenium đã được nghiên cứu trước đây nhưng phần lớn là sử dụng xúc tác Đồng Ngoài 1–phenylethyl Halide và benzylic Halide và một số hợp chất như Allylic Halide, R–haloester, polyhalogenated alkane, đã được sử dụng làm chất khơi mào hiệu quả cho ATRP Styrene sử dụng xúc tác Đồng Một trong những hệ thống nghiên cứu rộng rãi nhất là quá trình trùng hợp Styrene tại 110 0C với CuBr(dNbpy)2 là chất xúc tác và chất khơi mào là Alkyl bromide Một hệ thống trùng hợp tương tự với chất khơi mào Alkyl Chloride tại 130 0C cũng thu nhận được tốc độ trùng hợp tương tự Nhiệt độ phản ứng có thể được giảm xuống 80 0C – 90 oC để tổng hợp polystyrene xác

định trong một thời gian hợp lý với việc sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn như là CuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy Tuy nhiên, để duy trì tốc độ truyền mạch đủ lớn, tránh sự thủy tinh hóa ở độ chuyển hóa cao (Tg Styrene ≈ 100 oC) và đôi khi làm tăng độ tan của chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng cao hơn (> 100 oC) được ưu tiên hơn cho ATRP Styrene Phản ứng có thể được thực hiện trong dung môi hoặc không dùng dung môi nhưng sự ổn định của nhóm chức Halide cuối mạch thể hiện sự phụ thuộc dung môi được chứng minh bằng việc nghiên cứu sử dụng 1–phenylethyl bromide Do đó, dung môi không phân cực được đề nghị dùng cho ATRP Styrene Polystyrene với trọng lượng phân tử trung bình (Mn) dao động từ 1000 đến 100000 với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp đã từng được tổng hợp [4] Sự kiểm soát trọng lượng phân tử tốt hơn được thu nhận tại nhiệt độ thấp hơn, có lẽ do sự đóng góp thấp hơn của quá trình tự khơi mào nhiệt Hơn nữa, một loạt dẫn xuất Styrene với những nhóm thế khác nhau trên vòng thơm đã được trùng hợp với sự kiểm soát tốt Nói chung, Styrene với nhóm thế hút điện tử thì quá trình trùng hợp nhanh hơn [2]

Hình 1.1 Cấu trúc của một số họ monomer Styrene

ATRP của Acrylate đã được nghiên cứu với việc sử dụng hệ thống xúc tác Đồng, Ruthenium, và Sắt Xúc tác Đồng có ưu điểm cao hơn những kim loại chuyển tiếp khác trong việc tổng hợp ra polyacrylate xác định với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp trong một khoảng thời gian tương đối ngắn Điều này một phần là do quá trình khử hoạt tính nhanh của gốc tự do Acrylic đang phát triển bởi Đồng II Halide Nhưng phản ứng trùng hợp điển hình đã được thực hiện với chất khơi mào Alkyl 2–bromopropionate Polyacrylate xác định với Mn lên đến 100000 và Mn/Mw < 1.1 đã được tổng hợp thành công Tùy thuộc vào chất xúc tác, một vùng rộng của nhiệt độ trùng hợp có thể được thực hiện để tổng hợp ra polymer trong một khoảng thời gian hợp lý

ATRP của Methyl methacrylate (MMA) đã được nghiên cứu với việc sử dụng xúc tác Ruthenium, Đồng, Niken, Sắt, Palladium, Rhodium Khả năng trùng hợp của MMA và lượng lớn chất xúc tác hiện có trong phản ứng ATRP là do quá trình hoạt hóa chất khơi mào tương đối dễ dàng và giá trị hằng số cân bằng ATRP cao Hằng số cân bằng đôi khi có thể quá cao để đạt được một quá trình ATRP được kiểm soát Hầu hết phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độ dao động từ 70 oC đến 90 oC Dung môi được dùng để hòa tan PMMA có nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg > 100 oC Ngoài ra, trùng hợp trong dung dịch giúp giữ nồng độ của gốc tự do phát triển thấp Trong những điều kiện tương tự, ATRP xúc tác Đồng của MMA cho thấy hằng số cân bằng cao hơn đáng kể so với Styrene và MA Do đó, ATRP của MMA nên sử dụng độ pha loãng cao hơn và nồng độ chất xúc tác thấp hơn Giai đoạn khơi mào đóng một vai trò quan trọng trong ATRP của MMA Những chất khơi mào tốt bao gồm Sulfonyl Chlorides và 2–halopropionitrile vì những chất khơi mào này có hằng số tốc độ đủ lớn của giai đoạn khơi mào (hằng số cân bằng chuyển nguyên tử cao) PMMA xác định có thể được tổng hợp với trọng lượng phân tử từ 1000 đến 180000 Một loạt những chất khơi mào bao gồm Chloromethanes, R– chloroester, R–Chloroketones, R–bromoestter được nghiên cứu trong ATRP xúc tác Ruthenium của MMA Dimethyl 2–bromo–2, 4, 4– trimethylglutarates nằm trong số những chất khơi mào tốt nhất, tổng hợp PMMA với trọng lượng phân tử được kiểm soát và độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp (Đ = Mw/Mn = 1.1 – 1.2) Những nghiên cứu tương tự đã được thực hiện cho hệ thống xúc tác Đồng Cần lưu ý rằng một số chất khơi mào thì quá hoạt động cho hệ thống xúc tác Đồng và dẫn đến quá trình ngắt mạch quá mức hoặc những phản ứng phụ Những ester Methacrylic cũng đã được trùng hợp thành công, bao gồm n–butyl methacrylate, 2–(dimetylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), 2–hydroxyethyl methacrylate (HEMA), Methacrylate acid, Methacrylate với một nhóm Oligo (Ethylene oxide)

ATRP của Acrylonitrile đã được nghiên cứu với việc sử dụng xúc tác Đồng Cần sử dụng dung môi trong quá trình ATRP này vì polyacrylonitrile thì không hòa tan trong monomer của nó DMF là một dung môi tốt cho polyacrylonitrile, tuy nhiên DMF có thể tạo phức với Đồng và hạn chế chức năng của chất xúc tác Quá trình trùng hợp thành công đã được thực hiện trong Ethylene carbonate có phức hợp CuBr(bpy)2 sử dụng R–

bromopropionitrile là chất khơi mào tại khoảng nhiệt độ từ 44 oC đến 64 oC Chất xúc tác CuBr(bpy)2 đã tan trong môi trường trùng hợp rất phân cực và hệ thống đồng nhất Polyacrylonitrile xác định với Mw/Mn < 1.05 đã được tổng hợp với trọng lượng phân tử trong khoảng từ 1000 đến 10000 Acrylonitrile đã được đồng trùng hợp với Styrene trong một quá trình kiểm soát tốt để tạo ra copolymer với Mn trong khoảng từ 1000 đến 15000 g/mol

Polymer của Acrylamide và dẫn xuất của nó đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, nông nghiệp và y học nhờ nhừng tính chất đáng chú ý của nó như là khả năng hòa tan trong nước và khả năng tương thích sinh học Có một số nghiên cứu về ATRP của Acrylamide sử dụng chất xúc tác CuCl–bpy và chất khơi mào Benzyl chloride để tạo ra màng Polyacrylamide trên bền mặt Silica Những nghiên cứu về động học cho thấy rằng quá trình trùng hợp Acrylamide trong những điều kiện ATRP điển hình thì có hằng số cân bằng thấp hơn nhiều so với Acrylate hoặc Styrene Quá trình khử hoạt tính chất xúc tác bởi việc tạo phức của Đồng do polymer tạo thành và sự dịch chuyển của nguyên tử Halogen cuối mạch của nhóm Amide là hai phản ứng phụ tiềm ẩn Điều thú vị là việc sử dụng Me4Cyclam là ligand tạo ra polymer với hiệu suất cao trong một khoảng thời gian ngắn Thật không may, quá trình trùng hợp không được kiểm soát và cho thấy những tính chất khử hoạt tính chậm Việc nghiên cứu sự mất Halogen cuối mạch đã được thực hiện trước đây và gần đây đã được xác nhận bằng việc phân tích nhóm chức cuối mạch thông qua việc sử dụng quang phổ khối lượng Kết luận rằng sự hiện diện của kim loại như Lewis acid trong ATRP và sự phức tạp của nó đối với nhóm chức Amide làm chậm quá trình khử hoạt tính và gây mất kiểm soát quá trình trùng hợp [4, 5]

Những kim loại khác Đồng đã được nghiên cứu trong ATRP của Acrylamide Ví dụ, quá trình trùng hợp sống của Dimethylacrylamide (DMAA) có thể thực hiện với việc sử dụng chất khơi mào Bromide như là CCl3Br kết hợp với RuCl2(PPh3)3 và Al(Oi–Pr)3

trong Toluene ở 60oC Polymer với độ đa phân tán trọng lượng phân tử tương đối cao (Mw/Mn = 1,6) Quá trình kiểm soát thấp hơn đã đạt được ở nhiệt độ thấp hơn có lẽ do có ít phản ứng phụ hơn [6]

Quá trình trùng hợp có kiểm soát của (Methyl)acrylic acid bằng ATRP đã cho thấy một thách thức bởi vì monomer acid có thể ảnh hưởng đến chất xúc tác bởi việc kết hợp với kim loại chuyển tiếp Ngoài ra, ligand chứa Nitơ có thể bị proton hóa gây khó khăn cho khả năng tạo phức của kim loại Gần đây, Armes cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu thành công ATRP của Natri Methacrylate trong nước với việc sử dụng chất xúc tác CuBr(bpy)3 và chất khơi mào Poly(ethylene oxide) [76] Hiệu suất từ trung bình đến tốt, sự kiểm soát trọng lượng phân tử tốt và độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp (Đ), tuy nhiên độ đa phân tán trọng lượng phân tử cao đã được thu nhận với Mn > 10000 g/mol Việc lựa chọn độ pH và chất khơi mào thì rất quan trọng Độ pH tối ưu nằm trong khoảng 8 – 9 vì có sự cân bằng giữa tốc độ truyền mạch giảm tại pH cao và quá trình proton hóa của ligand tại pH thấp Ngoài ra, độ chuyển hóa thấp và hiệu quả chất khơi mào thấp đã được thu nhận khi Natri 2–bromoisobutyrate được sử dụng làm chất khơi mào Những monomer có tính acid khác như là Natri vinylbenzoate cũng được trùng hợp hiệu quả trong môi trường nước bằng việc sử dụng một phương pháp tương tự

ATRP đã thành công trong nhiều quá trình trùng hợp có kiểm soát của Styrene, Acrylate, Methacrylate và một số monomer khác như là Acylamide, Vinylpyridine, Acrylonitrile Tuy nhiên, có hai loại monomer vẫn chưa được trùng hợp thành công bởi ATRP Những monomer có tính acid trùng hợp không thành công vì chúng có thể proton hóa ligand và tạo thành muối Carboxylate tương ứng Đã có một vài tiến bộ trong lĩnh vực này, Methacrylic acid trong dạng trung hòa của muối Natri đã được trùng hợp Một phương pháp tương tự đã được thực hiện cho những monomer có tính acid khác Alkene có chứa nhóm Halogen, Olefin có nhóm thế Alkyl, Vinyl ester có khả năng kháng quá trình ATRP Chúng thuộc về loại monomer với hoạt tính có sẵn rất thấp trong trùng hợp gốc tự do và có hằng số cân bằng ATRP rất thấp Để trùng hợp chúng, cần phải sử dụng chất xúc tác có hoạt tính rất cao Những monomer này có thể phản ứng bằng con đường kết hợp hơn là thông qua quá trình gốc tự do Chúng có thể ít bị thủy phân hơn và chất xúc tác có thể rất nhạy với Oxy Phạm vi của monomer có thể trùng hợp được bằng ATRP thì rộng hơn NMP Tuy nhiên, quá trình RAFT hiện đang được sử dụng nhiều nhất, nó cho phép trùng hợp nhiều monomer hơn ATRP Có lẽ chất xúc tác ATRP mới có thể giải quyết được vấn đề này Tuy nhiên, cần nhấn mạnh rằng mỗi nhóm chức của

monomer có thể phù hợp nhất với một cơ chế cụ thể Ví du, Isobutene và Vinyl ether thích hợp nhất với trùng hợp cation, R–olefin và Diene phù hợp với trùng hợp kết hợp và trùng hợp anion, trong khi đó những monomer phân cực như (Meth)acrylate dường như phù hợp nhất với cho chế gốc tự do [2]

1.1.3 Chất khơi mào

Vai trò chính của chất khơi mào là xác định số lượng mạch polymer phát triển Nếu giai đoạn khơi mào nhanh và giai đoạn truyền mạch, giai đoạn ngắt mạch không đáng kể thì số lượng mạch phát triển là hằng số và bằng với nồng độ chất khơi mào ban đầu Trọng lượng phân tử lý thuyết hoặc mức độ trùng hợp (DP) tỷ lệ nghịch với nồn độ chất khơi mào ban đầu trong quá trình trùng hợp sống DP = Mo⁄Chất khơi mào × Độ chuyển hóa

Sơ đồ trên minh họa sự tăng tuyến tính của trọng lượng phân tử theo độ chuyển hóa Đồng thời, độ đa phân tán trọng lượng phân tử Đ giảm theo độ chuyển hóa phụ thuộc vào tốc độ tương đối của quá trình khử hoạt tính Trong ATRP, Alkyl Halid (RX) thường được sử dụng làm chất khơi mào và tốc độ trùng hợp có liên hệ với nồng độ của RX Để thu được polymer xác định rõ với độ đa phân tán trọng lượng phân thấp, nhóm chức Halide (X) phải nhanh chóng di chuyển một cách có chọn lọc giữ mạch phát triển và phức hợp kim loại chuyển tiếp Cho đến nay, khi X là Bromine hoặc Chlorine thì việc kiểm soát trọng lượng phân tử là tốt nhất Iodine hoạt động tốt cho quá trình trùng hợp Acrylate trong ATRP xúc tác bởi kim loại Đồng (Hình 1.6) Fluorine không được sử dụng bởi vì liên kết C–F quá bền để bị cắt đứt Một số halogen giả, đặc biệt là Thiocyanate và Thiocarbamate đã được sử dụng thành công trong quá trình trùng hợp Acrylate và Styrene

Hình 1.5 Hình minh họa sự thay đổi của trọng lượng phân tử và độ đa phân tán trọng lượng phân tử theo độ chuyển hóa

Hình 1.6 Các chất khơi mào sử dụng phổ biến trong ATRP

Giai đoạn khơi mào nên nhanh chóng và định lượng với một chất khơi mào tốt Nói chung, bất kỳ Alkyl Halide nào với nhóm chức hoạt hóa trên R–carbon, như là Aryl, Carbonyl, Allyl đều có thể được sử dụng làm chất khơi mào cho ATRP Những hợp chất polyhalogen hóa (ví dụ CCl4 và CHCl3) và những hợp chất với liên kết R–X yếu, như là N–X, S–X, O–X cũng có thể là chất khơi mào cho ATRP Khi chất khơi mào là phân tử macro thì macroinitiator được hình thành và có thể được sử dụng để tổng hợp copolymer khối hoặc ghép Tương tự, hiệu quả của quá trình đồng trùng hợp khối hoặc ghép có thể

thấp nếu hằng số tốc độ truyền mạch nhỏ hơn hằng số tốc độ tự trùng hợp homopolymer Lượng chất khơi mào trong ATRP quyết định trọng lượng phân tử cuối cùng của polymer tại sự chuyển hóa đầy đủ monomer Chất khơi mào nhiều nhóm chức có thể cung cấp chuỗi phát triển theo nhiều hướng Giai đoạn khơi mào nhanh thì rất quan trọng để thu được polymer xác định với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp Có một vài chất khơi mào, điển hình là Alkyl Halide được sử dụng rất hiệu quả trong ATRP Nhiều loại hợp chất có chứa nhóm chức halogen khác nhau là những chất khơi mào tiềm năng cho ATRP [3]

1.1.4 Chất xúc tác

Thành phần quan trọng nhất của ATRP chính là chất xúc tác Đây là yếu tố then chốt của ATRP bởi vì nó xác định vị trí cân bằng chuyển nguyên tử và động học trao đổi giữa chất khơi mào và monomer Có một số điều kiện tiên quyết để xác định một chất xúc tác kim loại chuyển tiếp hiệu quả Đầu tiên, trung tâm kim loại phải có ít nhất hai trạng thái oxy hóa dễ dàng tiếp cận được phân ra bởi một điện tử Thứ hai, trung tâm kim loại nên có liên kết vừa phải với một halogen Thứ ba, khu vực phối trí xung quanh kim loại nên được mở rộng khi thực hiện quá trình oxy hóa để chứa đựng có chọn lọc một halogen Thứ tư, ligand nên được kết hợp với kim loại một cách tương đối mạnh mẽ Cuối cùng, vị trí và động học của cân bằng trong ATRP nên phù hợp với hệ thống cụ thể Một loạt phức hợp kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu làm chất xúc tác cho ATRP Phức hợp kim loại chuyển tiếp có lẽ là thành phần quan trọng nhất của ATRP (Hình 1.7)

Một số hệ thống xúc tác có thể dẫn đến không chỉ là quá trình gốc tự do mà còn có quá trình trùng hợp ion hoặc quá trình trùng hợp kết hợp Một số kim loại chuyển tiếp đã được ứng dụng trong ATRP Để tạo ra sự phát triển gốc tự do, trung tâm kim loại phải trải qua một phản ứng truyền điện tử với sự hút của một halogen và sự mở rộng khu vực phối trí Ngoài ra, để phân biệt ATRP với quá trình trùng hợp oxy hóa khử thông thường và tạo ra một quá trình có kiểm soát, kim loại chuyển tiếp bị oxy hóa sẽ nhanh chóng khử hoạt tính của mạch phát triển để tạo thành chất trung gian Những ứng dụng và phạm vi của những kim loại chuyển tiếp khác nhau được thảo luận theo nhóm tuần hoàn của chúng

Hình 1.72 Phức hợp xúc tác kim loại chuyển tiếp trong ATRP

Chất xúc tác Đồng được sử dụng rộng rãi trong ATRP vì tính linh hoạt và chi phí Styrene, (meth)acrylate ester, amide và acrylonitrrile đã được trùng hợp thành công bằng việc sử dụng ATRP xúc tác Đồng Hệ thống ATRP xúc tác Đồng đầu tiên đã được báo cáo vào năm 1995 Ban đầu, Đồng (I) halide kết hợp với 3 phân tử bpy đã được sử dụng làm chất xúc tác Quá trình trùng hợp có kiểm soát với sự tăng tuyến tính của trọng lượng phân tử với độ chuyển hóa đã được thu nhận cho Styrene, MA và MMA Độ đa phân tán trọng lượng phân tử khá hẹp (Đ = 1,2 – 1,5) và polymer được tổng hợp với sự kiểm soát tốt Polyacrylonitrile xác định cũng đã được tổng hợp thành công

1.1.5 Phối tử Ligand

Vai trò chính của ligand trong ATRP là hòa tan muối kim loại chuyển tiếp trong môi trường hữu cơ và để điều chỉnh điện thế oxy hóa khử của trung tâm kim loại để có hoạt tính và động học đủ cho quá trình chuyển nguyên tử Có một số nguyên tắc cho một chất xúc tác ATRP hiệu quả Sự lựa chọn phối tử sẽ có ảnh hưởng sâu sắc đến kact

và kdeact, điều này sẽ gây ra sự khác biệt về tốc độ trùng hợp Một số phối tử được vẽ đồ thị dọc theo tỷ lệ (kact/kdeact) trong Hình 1.8

Hình 1.8 Những ligand thường được sử dụng trong ATRP

Đầu tiên, giai đoạn khơi mào nhanh và định lượng đảm bảo rằng tất cả mạch polymer bắt đầu phát triển đồng thời Thứ hai, sự cân bằng giữa Alkyl Halide và kim loại chuyển tiếp được dịch chuyển mạnh về phía chất khơi mào Vị trí cân bằng này sẽ làm cho hầu hết chuỗi polymer phát triển không hoạt động và tạo ra nồng độ gốc tự do thấp Kết quả là sự đóng góp của những phản ứng ngắt mạch gốc tự do được giảm thiểu Thứ ba, quá trình khử hoạt tính nhanh của những gốc tự do được hoạt hóa bởi quá trình chuyển halogen đảm bảo rằng tất cả mạch polymer đang phát triển ở cùng tốc độ dẫn

đến độ đa phân tán trọng lượng phân tử hẹp Thứ tư, quá trình hoạt hóa tương đối nhanh của mạch polymer trung gian cung cấp một tốc độ trùng hợp hợp lý Thứ năm, không nên có phản ứng phụ

1.1.6 Dung môi

ATRP có thể được thực hiện với khối lượng hay thể tích lớn, trong dung dịch hoặc trong một hệ thống không đồng nhất (ví dụ như nhũ tương, huyền phù) Có nhiều loại dung môi khác nhau được sử dụng trong ATRP như là Benzene, Toluene, Tetrahydrofuran (THF), Anisole, Diphenyl Ether, Ethyl Acetate, Acetone, Dimethyl Formamide (DMF), Ethylene Carbonate, Alcohol, nước, Carbon Dioxide và một số chất khác đã được sử dụng cho nhiều monomer khác nhau Dung môi đôi khi thì cần thiết, đặc biệt trong trường hợp polymer thu được không hòa tan trong monomer của nó (ví dụ polyacrylonitrile) Một số yếu tố ảnh hưởng đến việc lựa chọn dung môi Sự chuyển mạch vào dung môi nên được giảm đi tối thiểu Ngoài ra, cần phải xem xét những tương tác giữa dung môi và hệ xúc tác Việc dung môi ảnh hưởng đến chất xúc tác (ví dụ Carboxylic acid hoặc Phosphine trong ATRP dựa trên chất xúc tác Đồng) và phản ứng phụ do dung môi được phát hiện nhiều hơn trong dung môi phân cực, những điều này nên được giảm thiểu tối đa

Khả năng cấu trúc của chất xúc tác có thể thay đổi trong những dung môi khác nhau cũng cần được xem xét Ví dụ, ATRP của n–butyl acrylate với CuBr(bpy)3 là chất xúc tác được thực hiện trong Ethylene Carbonate đã được nhận thấy rằng thực hiện tiến trình nhanh hơn nhiều so với trong khối

1.1.7 Nhiệt độ và thời gian phản ứng

Tốc độ trùng hợp trong ATRP tăng lên khi nhiệt độ tăng do sự tăng của cả hằng số tốc độ truyền mạch gốc tự do và hằng số cân bằng chuyển nguyên tử Kết quả của năng lượng khử hoạt tính cho quá trình truyền mạch gốc tự do cao hơn so với quá trình ngắt mạch gốc tự do là tỷ lệ kp/kt cao hơn và sự kiểm soát tốt hơn có thể được thu nhận ở nhiệt độ cao hơn Tuy nhiên, phản ứng truyền mạch và phản ứng phụ trở nên rõ ràng hơn ở nhiệt độ cao Nói chung, độ tan của chất xúc tác tăng khi nhiệt độ tăng nhưng sự

phân hủy chất xúc tác cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ quá cao Nhiệt độ tối ưu phụ thuộc chủ yếu vào monomer, chất xúc tác và trọng lượng phân tử mong muốn đạt được

Khi độ chuyển hóa monomer cao, tốc độ truyền mạch chậm lại đáng kể, tuy nhiên tỷ lệ của phản ứng phụ thì không thay đổi nhiều vì chúng hầu hết là không phụ thuộc vào nồng độ monomer Thời gian phản ứng kéo dài dẫn đến độ chuyển hóa monomer gần hoàn toàn có thể không làm tăng độ đa phân tán trọng lượng phân tử của polymer cuối cùng nhưng sẽ gây ra sự mất mát những nhóm chức cuối mạch Do đó, để thu được polymer mật độ nhóm chức cuối mạch cao hoặc sau đó tổng hợp copolymer khối thì độ chuyển hóa không được vượt quá 95% để tránh tổn thất nhóm chức cuối mạch

1.1.8 Ứng dụng của ATRP

Polymer tổng hợp bằng ATRP được sử dụng trong nhiều ứng dụng bao gồm chất chống thấm, chất bôi trơn, chất phụ gia dầu với sự cải thiện độ ổn định cắt và độ nhớt không phụ thuộc vào nhiệt độ Copolymer mạch dài copolymer khối và copolymer hình lược có thể được sử dụng làm tác nhân làm ướt, chất phân tán bột màu và nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau Chất ổn định sắc tố có thể được sử dụng trong hợp chất tạo màng sơn, mực in, hình ảnh hoặc sơn mài và nhiều hệ thống phân tán khác Polymer với nhóm chức cuối mạch có thể được sử dụng cho quá trình blend tương hợp trong suốt quá trình gia công và trong nhiều chế phẩm nhiệt rắn, ví dụ polymer có chứa nhóm epoxy và vật liệu chức năng tạo thành cơ sở cho phần lớn những sản phẩm ứng dụng cho quá trình phân tán, tạo màng, kết dính,… Một vài copolymer có chứa phân đoạn polyolefin bao gồm copolymer khối và copolymer ghép có tính phân cực đã được nghiên cứu và phát triển để cung cấp tính thấm ướt bề mặt, tính dẫn điện và tính kháng khuẩn cho vật liệu [7]

Ngày nay, phản ứng trùng hợp gốc chuyển đổi nguyên tử ATRP đã trở thành một trong những phương pháp thực hiện nhiều nhất cho quá trình tổng hợp polymer do kiểm soát tốt về thành phần và các tính chất liên quan của polymer tạo thành ATRP được sử dụng trong quá trình tổng hợp homopolymer, các copolymer dạng random hoặc dạng block, với nhiều cấu trúc khác nhau (dạng thẳng, dạng nhánh cây, dạng vòng tròn, ) và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực (Hình 1.9) [7]

Hình 1.9 Những ưu điểm của kỹ thuật ATRP trong tổng hợp polymer

Mặc dù ATRP có nhiều ưu điểm nhưng vẫn có nhược điểm chính là sử dụng chất xúc tác kim loại ở trạng thái bị khử thì rất nhạy với oxy Hơn nữa, việc tinh chế, loại bỏ xúc tác kim loại chuyển tiếp sau khi tổng hợp polymer rất khó khăn, mặc dù thời gian gần đây các nhà khoa học đã giảm mức dùng xúc tác tới phần triệu (ppm) nhưng vẫn không thể hoàn toàn loại bỏ được Đặc biệt là trong lĩnh vực y học và điện tử, chỉ cần có một lượng rất nhỏ kim loại cũng gây nên những ảnh hưởng to lớn tới tính chất của vật liệu Dựa trên những thành tựu đã đạt được trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đang tìm cách mở rộng hơn nữa công dụng của các phản ứng CRP thông qua việc phát triển các phản ứng trùng hợp được điều chỉnh bên ngoài hoặc có thể chuyển đổi Ngày nay, các tác nhân kích thích như ánh sáng, điện áp, chất kích hoạt oxy hóa khử và lực cơ học đã được sử dụng thành công trong CRP cũng như các phản ứng trùng hợp khác (Hình 1.10)

Hình 1.3 Những phát triển gần đây trong kỹ thuật polymer hóa CRP [8]

1.2 Kỹ thuật Photo-ATRP

Nhờ sự phổ biến và chi phí thấp, ánh sáng là yếu tố điều chỉnh bên ngoài hấp dẫn nhất đối với phản ứng hóa học Trong tự nhiên, quá trình quang hợp của thực vật chuyển đổi năng lượng mặt trời thành các phân tử carbohydrate và cuối cùng là chất tạo sinh học, tạo ra sự sống trên Trái đất Nói một cách đơn giản, quang hợp là phản ứng hóa học có kiểm soát quang học của tự nhiên Lấy nguồn cảm hứng từ quá trình quang hợp của tự nhiên, các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp khai thác năng lượng ánh sáng để tạo ra các phản ứng hóa học mới lạ, từ đó tạo ra các phân tử và vật liệu mới hữu ích Những đổi mới này cũng đã dẫn đến các chiến lược thành công để chuyển đổi phản ứng có điều khiển ánh sáng giữa hai trạng thái “bật” và “tắt”, khả năng này cung cấp khả năng độc nhất để kiểm soát phản ứng hóa học theo thời gian và không gian Quá trình trùng hợp gốc quang học hiện nay thường được sử dụng để tổng hợp chất kết dính, chất phủ và nhựa thương mại, để sản xuất chất phụ gia và cho quang khắc Tuy nhiên, hầu hết các phản ứng quang học được sử dụng rộng rãi không hoàn toàn có thể chuyển đổi được với ánh sáng nhìn thấy mà phải ánh sáng UV có năng lượng cao và hơn nữa chúng không phải là phản ứng trùng hợp “sống” - quá trình polymer hóa có kiểm soát gốc tự do Sự phát triển của kỹ thuật polymer hóa trùng hợp gốc tự do có điều khiển trong ánh

sáng mang lại nhiều lợi thế tiềm năng trong các ứng dụng nêu trên cũng như các ứng dụng mới lạ chưa từng có (Hình 1.11)

Trong số các tác nhân kích thích khác nhau, ánh sáng có lẽ là hấp dẫn nhất do sự phong phú, sẵn có rộng rãi, tính chất ôn hòa, chi phí thấp và lành tính với môi trường trong khi nó mang lại khả năng kiểm soát không gian và thời gian rất lớn Ngoài ra, các phản ứng trùng hợp qua trung gian ánh sáng có thể mang lại các cơ hội bổ sung vì chúng không yêu cầu nhiệt độ cao, điều này có thể tạo điều kiện giảm các phản ứng phụ và hoặc khử trùng hợp Tuy nhiên, polymer hóa qua trung gian ánh sáng gặp phải các vấn đề về khả năng mở rộng khả năng kiểm soát, những vấn đề này đã được giải quyết đáng kể thông qua sự phát triển các loại xúc tác quang cho phép polymer hóa nhanh hơn, tăng cường kiểm soát các phân bố trọng lượng phân tử và khả năng được kết hợp với các kỹ thuật xác định đặc tính giám sát trực tuyến hoặc trực tuyến (quá trình trùng hợp hóa học dòng chảy liên tục) Hơn nữa, các bước sóng và cường độ nhất định có thể bất lợi cho các hệ thống sinh học khác nhau Hiện tại, có hai sự phát triển chính trong lĩnh vực này, đó là quang ATRP (bao gồm ATRP qua trung gian kim loại và không có kim loại) và chuyển điện tử quang cảm ứng Trùng hợp RAFT (PET-RAFT) Cả hai đều đã tạo ra một cuộc cách mạng hóa học polymer trên quan điểm tổng hợp và ứng dụng Những thành tựu thanh lịch trên photo-NMP và photo-RAFT sẽ không được xem xét ở đây, vì những phát triển đó đã xuất hiện chủ yếu trong những thập kỷ trước

Hình 1.11 Những ưu điểm của kỹ thuật photo-ATRP để tổng hợp polymer và vật liệu tiên tiến [9]

Để hiểu được điều gì tạo nên quá trình trùng hợp quang có kiểm soát hay không đòi hỏi phải xem xét các mô hình phản ứng quang hóa hữu cơ Về cơ bản, một phản ứng quang hóa bắt đầu khi một phân tử ở trạng thái cơ bản R hấp thụ một photon (hν) có đủ năng lượng để kích thích một điện tử từ quỹ đạo cơ bản lên quỹ đạo năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích R*) Trạng thái kích thích này sau đó có thể trải qua các biến đổi quang lý hoặc quang hóa Trong trường hợp phương pháp trùng hợp gốc tự do không kiểm soát, các quá trình quang hóa mong muốn tạo ra các gốc tự do từ các chất hấp thụ ánh sáng, và các gốc tự do này trải qua phản ứng lan truyền với sự có mặt của monomer M thích hợp để tạo ra sản phẩm P (trong trường hợp này là polymer) Vì các gốc tự do ban đầu không được tiêu thụ ngay lập tức và có thể đảo ngược trong hệ phản ứng, chúng có thể liên tục lan truyền trước khi kết thúc thông qua các phản ứng sinh nhiệt có thể xảy ra khi có hoặc không có ánh sáng Do đó, sự phát triển của các chuỗi polymer riêng lẻ không thể chuyển đổi giữa các trạng thái “bật” và “tắt”, và các quá trình polymer hóa như vậy không tồn tại về mặt kỹ thuật (Hình 1.12) Trong những năm gần đây, một số chiến lược hiệu quả để duy trì trạnh thái sống của radical cho quá trình trùng hợp có kiểm soát đã được báo cáo

Hình 1.12 Mô hình đơn giản của phản ứng quang hữu cơ

Hơn 95% (về khối lượng) của tất cả các sản phẩm hóa học ngày nay được sản xuất thông qua các quy trình xúc tác, làm cho nghiên cứu về các vật liệu xúc tác hiệu quả hơn trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thú vị và rất năng động [10] Về cơ bản, xúc tác quang dùng trong photo-ATRP có thể chia thành hai loại như xúc tác quang đồng thể - xúc tác tan trong môi trường phản ứng và xúc tác quang dị thể - xúc tác không tan trong môi trường phản ứng Xúc tác quang đồng thể photo-ATRP có thể có hai loại đó là xúc tác kim loại và xúc tác quang hữu cơ (xúc tác không kim loại) Ngoài ra xúc tác photo-ATRP còn có sự kết hợp giữa xúc tác kim loại đồng thể và xúc tác dị thể

1.2.1 Xúc tác quang đồng thể kim loại trong photo-ATRP

Năm 2000, Giáo sư Guan và Smart đã báo cáo một ví dụ đầu tiên về tầm quan trọng của ánh sáng trong tổng hợp polymer họ acylate bằng kỹ thuật ATRP Các nhà khoa học này đã phát hiện ra rằng khi có ánh sáng, tốc độ trùng hợp của metyl metacrylat (MMA) trong ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại CuCl được tăng lên nhiều lần Tuy nhiên, quá trình này không tổng hợp polymer có Mn cao hơn 50000 g/mol và độ đa phân tán Đ cao hơn 1,5 cũng như không áp dụng cho các monomer khác Năm 2011, giáo sư Yagci và các đồng nghiệp mới báo cáo công bố đầu tiên về ATRP của MMA trong ánh sáng UV, trong đó xúc tác CuBr2 được khử thành CuBr dưới ánh sáng UV cho quá trình trùng hợp Năm 2012, nhóm của Mosnacek đã chứng minh rằng photo-ATRP có thể thực hiện được ngay cả với hàm lượng ppm của CuBr2 cho phép quá trình trùng hợp có kiểm soát của MMA ở nhiều bước sóng khác nhau [8] Trong cùng năm, Matyjaszewski và các đồng nghiệp đã báo cáo sự trùng hợp có kiểm soát của cả acrylate và methacrylate bằng cách sử dụng nồng độ ppm của CuBr2 trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng mặt trời và nhìn thấy Hai năm sau, vào năm 2014, Haddleton và các đồng nghiệp đã sử dụng phức hợp CuBr2-Me6Tren (Tren: tris (2-aminoetyl) amin) để làm trung gian cho quá trình trùng hợp một loạt các monomer acrylic trong báo cáo chiếu xạ UV lần đầu tiên chuyển đổi monomer định lượng đối với các mức độ trùng hợp khác nhau, tốc độ rất nhanh (2 giờ để đạt được hoàn thành trong dimethyl sulfoxide (DMSO), và copolymer khối [11]

Ngoài polymer hóa qua trung gian sử dụng xúc tác đồng, một sự phát triển đáng kể khác trong quang ATRP là được báo cáo vào năm 2012 bởi Fors và Hawker, người đã khai thác chất xúc tác photoredox dựa trên iridium (Ir) để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trùng hợp có kiểm soát của methacrylate [12] Kể từ những khám phá mang tính bước ngoặt này, photo-ATRP đã được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng rộng rãi vì có nhiều ưu điểm Ngoài những ưu điểm liên quan đến việc sử dụng ánh sáng (ví dụ, điều kiện phản ứng dễ dàng thực hiện, kiểm soát tốt động học phản ứng thông qua các bước sóng khác nhau, kiểm soát thời gian, v.v.), một cải tiến lớn khác của ATRP trong ánh sáng so với ATRP thông thường là nó cho phép polymer tăng tuổi thọ (do sử dụng chất xúc tác có nồng độ ppm thấp), tổng hợp hiệu quả nhiều loại cấu trúc polymer khác

nhau, bao gồm copolymer khối, nhánh cây, và polymer dạng sao cũng như tốc độ trùng hợp nhanh Những thuộc tính đó đã được chứng minh là có lợi đối với việc tổng hợp các vật liệu lai bao gồm các liên hợp sinh học protein-polymer trong điều kiện ôn hòa (ví dụ, ánh sáng xanh), như Matyjaszewski và các đồng nghiệp đã chứng minh Các vật liệu lai như vậy đã được Maynard và các đồng nghiệp đánh giá toàn diện trong một đánh giá gần đây

Hiện tại, phương pháp photo-ATRP được báo cáo rộng rãi là hoạt động theo cách lý tưởng (tức là độ trung thực của nhóm cao cấp ở mức chuyển đổi cao) để trùng hợp họ monomer acrylate, trong khi đó phương pháp này ít hoạt động tốt trên các monomer họ methacrylate Các monomer khác, bao gồm cả họ styrene and (meth)acrylamides hoặc monomer có gốc chức năng, thì phương pháp này khó trùng hợp hơn và vẫn là một thách thức Một hạn chế khác cản trở việc sử dụng rộng rãi ảnh ATRP là thực tế là các nguồn sáng (bước sóng) khác nhau được yêu cầu cho mỗi phối tử tương ứng; do đó, việc phát hiện ra một hệ xúc tác phổ quát có thể tương thích với một loạt các phối tử và monomer sẽ rất có lợi Ngoài ra, việc kiểm soát thời gian hoàn hảo không thể đạt được do tuổi thọ của chất xúc tác hoạt động tăng lên, mặc dù điều này đã được giải quyết một phần gần đây Hơn nữa, do việc sử dụng các hộp đèn tự chế với các cường độ khác nhau, khả năng tái lập tỷ lệ trùng hợp chính xác trong các nhóm khác nhau cũng có thể là một thách thức [8] Tuy nhiên do xúc tác kim loại chuyển tiếp như CuBr, CuCl, FeBr2, FeCl2(PPh3)2, RuCl2(PPh3)3, … được sử dụng nên rất khó để loại bỏ hoàn toàn xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm polymer Mặc dù với khoa học kỹ thuật phát triển như hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều phương pháp tinh chế để giảm thiểu mức tồn dư xúc tác kim loại chuyển tiếp tới phần triệu (ppm) nhưng vẫn không thể loại bỏ được hoàn toàn Đặc biệt là vật liệu polymer dùng trong lĩnh vực y sinh và điện tử, chỉ cần có một lượng rất nhỏ kim loại có trong sản phẩm cũng gây nên những ảnh hưởng to lớn tới tính chất sản phẩm và sức khỏe con người [13, 14]

1.2.2 Xúc tác quang đồng thể hữu cơ trong photo-ATRP

Bất chấp những ưu điểm của quang ATRP, sự nhiễm kim loại trong các sản phẩm polymer thu được có thể hạn chế một số ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực y sinh và điện tử Chính những thách thức còn thiếu sót trong xúc tác ATRP kim loại chuyển tiếp

đã thúc đẩy sự phát triển các hệ xúc tác ATRP không kim loại (Metal-Free ATRP) Để giải quyết vấn đề này, nhóm của Hawker và Miyake đã báo cáo độc lập các ví dụ đầu tiên về ATRP không chứa kim loại, còn được gọi là xúc tác hữu cơ ATRP (O-ATRP - Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization) [15] (Hình 1.13) Đặc biệt, Hawker, Fors và các đồng nghiệp đã sử dụng chất xúc tác photoredox 10-phenylphenothiazine (PTH) dưới chiếu xạ 380 nm ở nhiệt độ phòng để trùng hợp các monomer MMA theo cách có kiểm soát, tạo ra các polymer có độ trung thực nhóm cuối mạch cao và độ phân tán thấp [16] Trong khi đó, nhóm của Miyake đã sử dụng perylene như một chất quang xúc tác hữu cơ ánh sáng nhìn thấy được để làm trung gian cho quá trình trùng hợp MMA Tuy nhiên, khi theo dõi động học quá trình trùng hợp, người ta nhận thấy rằng trọng lượng phân tử trung bình giảm nhẹ trong quá trình trùng hợp, điều này cho thấy sự sai lệch so với một sự trùng hợp có kiểm soát [17] Các copolymer khối vẫn được báo cáo, mặc dù thể hiện các giá trị phân tán cao hơn các giá trị được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp khác

Hình 1.13 Các hệ xúc tác quang dùng trong photo-ATRP

Để cải thiện hệ thống này, cùng một nhóm, được hướng dẫn bởi các mô phỏng tính toán, sau đó đã báo cáo việc sử dụng các chất xúc tác quang dihydrophenazine nhật ký cho phép quá trình trùng hợp có kiểm soát các monomer họ MMA, đạt đến giá trị phân tán thấp (thấp đến Ð = 1,10) ngay cả khi chuyển đổi monomer cao Việc tổng hợp copolymer diblock cũng có thể thực hiện được, mặc dù thu được giá trị độ phân tán cao hơn (Ð = 1,37–1,63) [18] Ngoài việc giảm thiểu việc sử dụng kim loại, các phương pháp ATRP không có kim loại hoặc không được xúc tác hữu cơ này còn có lợi ở chỗ chúng thể hiện khả năng kiểm soát thời gian hoàn hảo do thời gian tồn tại hạn chế của trạng thái kích thích của chất quang xúc tác Tuy nhiên, việc kiểm soát tốt quá trình