Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm...gây nên. Các nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng.
MỞ ĐẦU Các ngành công nghiệp phát triển tác động tích cực đến mặt đời sống xã hội Tuy nhiên, kèm với vấn đề ô nhiễm môi trường Môi trường bị ô nhiễm phần lớn nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm gây nên Các nguồn nước gần khu công nghiệp thường bị ô nhiễm chất hữu độc hại, khó phân huỷ phenol dẫn xuất phenol, thuốc nhuộm; nồng độ ion kim loại nặng Cd, Pb, As, Hg nước lớn Vì vậy, bảo vệ môi trường xử lý môi trường bị ô nhiễm vấn đề cấp thiết đặc biệt quan trọng nhà khoa học giới Việt Nam Trong năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển vật liệu tiên tiến có kích thước nano diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ xúc tác chọn lọc cho số trình xử lý chất gây nhiễm mơi trường có ý nghĩa quan trọng mặt khoa học thực tiễn ứng dụng Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa hệ mao quản đồng đều, có khả biến tính, nên đánh giá loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao ứng dụng nhiều thực tiễn [7] Các vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16, tạo năm cuối kỷ XX có giá trị định mặt khoa học thương mại Tuy nhiên, nhược điểm loại vật liệu hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chứa Si Al Để khắc phục nhược điểm đó, hướng nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs) Vật liệu khung kim loại - hữu (MOFs) mạng không gian đa chiều, tạo nên từ kim loại oxit kim loại kết nối phối tử axit hữu đa chức thành khung mạng, để lại khoảng trống lớn bên trong, thơng ngồi cửa sổ có kích thước nano đặn với diện tích bề mặt lên tới 6000 m 2/g [28], [35], [54], [60] Khác với vật liệu rắn xốp khác zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, chất tinh thể, độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs thu hút quan tâm nhà khoa học giới nước khả hấp phụ chọn lọc vượt trội chúng Một số nghiên cứu công bố gần cho thấy, cấu trúc lỗ xốp tự nhiên MOFs nên chúng ứng dụng làm chất xúc tác số phản ứng hóa học liên quan đến cơng nghệ sản xuất vật liệu dược phẩm [37], [62] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại phối tử hữu (organic ligand) mà khả ứng dụng MOFs khác Đặc biệt khả lưu trữ lượng lớn H 2, CO2,và ứng dụng chúng cho việc làm khí [61], [79], [97] Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77 Ngoài khả lưu trữ lớn khí CO2 cơng bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) biết đến chất xúc tác có hoạt tính cao so với than hoạt tính [17] Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả khuếch tán di chuyển phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ Tuy nhiên, nghiên cứu trước hầu hết tập trung tổng hợp cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách tàng trữ khí (CO2, H2) vật liệu MOFs, số lượng công bố khoa học tổng hợp ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ MOFs cịn Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cịn mẻ, có số sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) tính chất xúc tác MOFs phản ứng Tuy nhiên, khả ứng dụng vật liệu MOFs xúc tác hấp phụ cịn quan tâm nghiên cứu, đặc biệt lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu cao việc loại bỏ chất độc hại asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật Để nghiên cứu cách có hệ thống q trình tổng hợp khả hấp phụ đặc biệt vật liệu MOFs, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng số vật liệu khung kim loại - hữu cơ” Nhiệm vụ luận án: - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao - Sử dụng phương pháp hoá lý đại như: XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng vật liệu - Nghiên cứu tổng hợp đồng hình Cr Fe vật liệu Cr-MIL-101 - Nghiên cứu đánh giá khả xúc tác quang hóa hấp phụ asen vật liệu tổng hợp Những đóng góp luận án: - Đã thành cơng việc đồng hình Cr Fe cấu trúc Cr-MIL101 phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thuỷ nhiệt) Vật liệu có hoạt tính xúc tác quang hố cao phân huỷ thuốc nhuộm RR195 Lần đầu tiên, kết cơng bố tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp 41185-41194 - Đã tổng hợp MIL-53( Fe) MIL- 88B(Fe) phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF Cả hai vật liệu có hoạt tính xúc tác quang hố cao phản ứng phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Các kết cơng bố tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp 5261–5268 - MIL-53(Fe) MIL-88B(Fe) có khả hấp phụ Asen cao (Q max = 20-25 mg/g Asen V) Kết chứng minh khả loại bỏ Asen nước vật liệu – vật liệu khung kim loại hữu có chứa Fe - Đã nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt động học hấp phụ MIL-53(Fe) MIL-88B(Fe) khẳng định trình hấp phụ As(V) phù hợp mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc Các kết công bố tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp 5261–5268 Luận án trình bày theo mục sau: Phần mở đầu Chương Tổng quan tài liệu Chương Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Chương Kết quả thảo luận các vấn đề sau: Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trình tổng hợp vật liệu Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trình tổng vật liệu Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh trình tổng hợp vật liệu Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H 2BDC/FeCl3 trình tổng hợp vật liệu Ảnh hưởng lượng dung mơi q trình tổng hợp vật liệu Ảnh hưởng rửa vật liệu trình tổng hợp vật liệu Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-88B Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H 2BDC/FeCl3 trình tổng hợp vật liệu Ảnh hưởng lượng dung mơi q trình tổng hợp vật liệu Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh trình tổng hợp vật liệu Thế đồng hình Cr Fe vật liệu Cr-MIL-101 Nghiên cứu khả hấp phụ xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B Khả hấp phụ As(V) vật liệu nghiên cứu Nghiên cứu động học trình hấp phụ asen vật liệu MIL-53(Fe) MIL-88B Kết luận Danh mục các báo liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” Yaghi đưa vào năm 1995 áp dụng cho vật liệu có kết hợp ion kim loại hợp chất hữu để tạo nên không gian ba chiều [107] MOFs vật liệu khung kim loại - hữu cơ, hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) [41] Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) cầu nối hữu (chính ligand) liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49] Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn nhiều so với vật liệu mao quản khác, đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98] Quá trình tự xếp liên kết phối tử hữu với ion kim loại cụm tiểu phân kim loại vật liệu MOFs Hình 1.1 tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102] Hình 1 Cách xây dựng khung MOF chung [29] Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, nhóm chức thường sử dụng cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin ni- tril Hình 1.2 số ví dụ cầu nối hữu Các cầu nối hữu thường có cấu trúc cứng, vòng thơm thường chiếm ưu chuỗi ankyl mạch cacbon Liên kết phối trí phức đa ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn khối đa diện kim loại-oxy Các khối đa diện liên kết với để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74] Hình Một số cầu nối hữu MOFs SBU dạng hình học bên trong, đóng vai trị quan trọng việc hình thành cấu trúc MOFs Một số ví dụ SBU hình học thể Hình 1.3 Yaghi cộng mơ tả mỉ đa dạng SBU hình học với điểm mở rộng từ đến 66, cung cấp số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết kế khung MOFs Hình Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác đa diện xác định nguyên tử carbon nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [102], [107] Nhiều cơng trình nghiên cứu chức hóa bề mặt vật liệu MOFs cách thêm nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi tính chất khác chất nối hữu cơ, tạo loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản thể tích tế bào đơn vị khác [59] [76], [78] MOFs vật liệu vi mao quản mao quản trung bình Chúng có nhiều tính chất đặc trưng diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp lớn MOFs tổng hợp với hàng loạt cấu trúc khác tùy theo tâm kim loại cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng kiểu tổ hợp cầu nối hữu với tâm kim loại lớn, năm trở lại nhiều vật liệu MOFs với cấu trúc khác tìm với khả ứng dụng vô đa dạng chúng [63], [74] Hình 1.4 số lượng báo nghiên cứu MOFs mười hai năm qua Hình Số lượng cơng trình cơng bố MOFs 12 năm gần (SciFinder- tính đến ngày 15 tháng năm 2014) [65] Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm chất xúc tác phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu dược phẩm Vật liệu MOFs chứa Zn chất xúc tác đạt hiệu hoạt hóa nhóm ankoxi cacbon đioxit tạo thành polypropylen cacbonat [61] Một triển vọng ứng dụng to lớn chế tạo xúc tác vật liệu MOFs tâm kim loại khung mạng dễ dàng bị thay đồng hình Ngồi ra, diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán tâm xúc tác vật liệu MOFs [85] Tuỳ thuộc vào chất kim loại nano kim loại oxit liên kết khung mạng MOFs người ta thu vật liệu xúc tác cho phản ứng khác [90] Khi đưa vào khung mạng oxit kim loại hay kim loại Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… tạo thành xúc tác redox tạo thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[9], [13], [25], [39], [92] Vì nghiên cứu này, chúng tơi đồng hình Fe khung mạng Cr-MIL-101 để thực phản ứng xúc tác Fenton quang hóa Fenton Mới đây, hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs quan tâm sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu cao xử lý môi trường Thật vậy, công bố gần chứng minh chất hấp phụ MOFs ứng dụng xử lý môi trường vượt trội hẳn vật liệu vô để xử lý chất hữu độc hại dễ bay (VOCs) Ngoài ra, khả loại bỏ hiệu cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo vệ thực vật công bố Bang-Jing Zhu đồng nghiệp đưa Fe vào khung mạng (Fe-BTC), thành công việc chứng minh khả hấp phụ hiệu cao asen vật liệu MOFs [20], [95] Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) cách sử dụng vật liệu MOFs chức hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ MIL-101 chức hóa với etyl diamin tạo điện tích dương bề mặt Xanh metyl có chứa nhóm SO3- mang điện âm, q trình bị hấp phụ vật liệu MOFs (MIL-101 chức hóa) có tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp phụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ than hoạt tính [37] Tính chất axit-bazơ vật liệu MOFs đóng vai trị quan trọng hấp phụ chất nhiễm Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện vật liệu MOFs chất bị hấp phụ đóng vai trị quan trọng trình hấp phụ chất [66] Ngồi ra, hình thành liên kết hydro vật liệu MOFs chất bị hấp phụ quan trọng trình loại bỏ hiệu chất độc hại [82] Dưới số chế hấp phụ chất độc hại vật liệu MOFs dựa sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên kết hydro, hình thành phức π hiệu ứng thở (breathing effect): 10