Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính tổng hợp và ứng dụng

Carbon hoạt tính (Activated carbon, viết tắt là AC) được điều chế từ các chất giàu carbon như vỏ trấu, vỏ lạc, rơm rạ và bã mía,...Có nhiều công trình đăng tải trên các tạp chí quốc tế về vấn đề này vì tính đa dạng của các tiền chất sinh khối sinh học do nguồn carbon hoạt tính cũng đa dạng. Vì vậy làm thế nào tạo ra nguồn carbon rẻ tiền, có độ tinh khiết và có hoạt tính hấp phụ cao vẫn là thách thức đối với các nhà nghiên cứu. Việt Nam có nguồn vỏ trấu dồi dào từ sản phẩm phụ của nông nghiệp. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và lựa chọn chất hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra carbon có hoạt tính hấp phụ tốt. Vật liệu ZIFs (Zeolite imidazolate frameworks) là một nhóm của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) với sự kết hợp giữa các ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+…) và các ion imidazole để tạo thành mạng 3D tương tự như zeolite. ZIF11 có cấu trúc trực thoi (kiểu RHOrhobohedral) được tạo thành từ ion Zn2+ và phối tử benzimidazole, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao. Mặc dù vật liệu ZIF11 có một số ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng nhất và các vị trí kích hoạt phong phú, nhưng vật liệu này có độ dẫn điện kém hạn chế ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Do đó, tổng hợp ZIF11 với carbon hoạt tính được điều chế từ vỏ trấu (RHAC) có khả năng tạo thành composite tiềm năng cho ứng dụng điện hóa, có thể khắc phục các nhược điểm của hai loại vật liệu ZIF11 và RHAC. Chúng tôi đã điều chế được điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF11RHAC dùng để xác định nhanh trichlosan (TCS) có giới hạn phát hiện 0,076 μM. Các compsite của carbon hoặc than hoạt tính được xem là chất biến tính điện hóa tiềm năng để chế tạo điện cực cho phân tích định lượng. Có thể kể đến một số vật liệu trong lĩnh vực này như sắt pha tạp carbon xốp, nano đồng pha tạp nitrogen 13, ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide poly(diphenylamine) 65, hạt nano paladiumgraphene oxide dạng khử 159,

MỞ ĐẦU Carbon hoạt tính (Activated carbon, viết tắt AC) điều chế từ chất giàu carbon vỏ trấu, vỏ lạc, rơm rạ bã mía, Có nhiều cơng trình đăng tải tạp chí quốc tế vấn đề tính đa dạng tiền chất sinh khối sinh học nguồn carbon hoạt tính đa dạng Vì làm tạo nguồn carbon rẻ tiền, có độ tinh khiết có hoạt tính hấp phụ cao thách thức nhà nghiên cứu Việt Nam có nguồn vỏ trấu dồi từ sản phẩm phụ nơng nghiệp Việc tối ưu hóa điều kiện tổng hợp lựa chọn chất hoạt hóa thích hợp tạo carbon có hoạt tính hấp phụ tốt Vật liệu ZIFs (Zeolite imidazolate frameworks) nhóm vật liệu khung hữu kim loại (MOF) với kết hợp ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+…) ion imidazole để tạo thành mạng 3D tương tự zeolite ZIF-11 có cấu trúc trực thoi (kiểu RHO-rhobohedral) tạo thành từ ion Zn2+ phối tử benzimidazole, có độ bền nhiệt thuỷ nhiệt cao Mặc dù vật liệu ZIF-11 có số ưu điểm diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng vị trí kích hoạt phong phú, vật liệu có độ dẫn điện hạn chế ứng dụng lĩnh vực điện hóa Do đó, tổng hợp ZIF-11 với carbon hoạt tính điều chế từ vỏ trấu (RHAC) có khả tạo thành composite tiềm cho ứng dụng điện hóa, khắc phục nhược điểm Các compsite carbon than hoạt tính xem tính haichất loại biến vật liệu ZIF-11 RHAC Chúng điều chế điện cực điện hóabằng tiềmvật chế tạo điện dùng cực cho phân lượng Có biến tính liệuđểZIF-11/RHAC để xác định tích nhanhđịnh trichlosan thể kể đến (TCS) số hạn vật phát liệu trong0,076 lĩnh vực có giới μM.này sắt pha tạp carbon xốp, nano đồng pha tạp nitrogen [13], ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide vật liệu lai graphene oxide dạng khử carbon xốp [163], hạt nano CoMoO4 [ 145] MoS2 [37] Tuy nhiên, theo hiểu biết chúng tơi, có sử than hoạt tính hay composite có nguồn gốc từ vỏ trấu để rấtdụng cơng trình chế tạo điện cực xác định chloramphenicol (CP) phương pháp điện hóa Các phương pháp phân tích khác sử dụng để xác định CP nước hồ nuôi tôm TCS mỹ phẩm [5] [63] Tuy nhiên, hầu hết phương pháp tốn nhiều thời gian Phương pháp voltampere xung vi phân (DPV) xem phương pháp phân tích định lượng chất hữu vô phổ biến phân tích nhanh, độ chọn lọc độ nhạy cao, giá thành rẻ, dễ vận hành sử dụng phân tích trực tiếp mơi trường Titanium oxide (TiO2) chất bán dẫn phổ biến với vùng Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) vật liệu xốp cấm rộng nhiều nhà (khoảng 3,2 eV) [108] sử dụng làm chất xúc tác quang khoa[39] học quan hóa Tuy tâm cải thiện đáng kể độ chọn lọc, giới hạn phát nhiên, khả thủy phân cao Ti(IV), nên TiO2 từ tiền thấp [106] Việc tìm kiếm composite tiếncóđểdiện phát chất peroxo•hydroxo titanium than hoạt tính từtiên tro trấu tíchtriển bề mặt điện cực lớn alkoxide chloride dễ2bị thủy phân và2 kết tụ Để khắc phục nhược dùng pháp nàyvới nhiều nhàblue, khoamethyl học quan tâm.và điểm này, có khả năngphương hấp phụ tốt đối methylene orange methyl nhàred khoa học tạo phức titianium hòa tan nước kiểm Trong sốt luận án này, chúng tơi tập trung nghiên cứu thànhtổng phầnhợp hìnhcác thái TiO [105] Vật liệu TiO /RHAC tổng hợp từ phức carbon hoạt tính để phát triển loại điện cực composite xúc tác quang Từ đó, ứng dụng điện cực phát triển để xác định số chất hữu có hóa mỹ phẩm sinh phẩm phương pháp voltampere hòa tan đồng thời nghiên cứu xử lý nước thải cơng nghiệp chứa hợp chất hữu khó phân huỷ thuốc2nhuộm (methylene blue, methyl orange, methyl red) nhờ trình tự làm xúc tác quang Chính vậy, chọn “ Vật liệu sở carbon hoạt tính: Tổng hợp ứng dụng” làm đề tài nghiên cứu Mục tiêu luận án Tổng hợp vật liệu sở carbon hoạt tính có tính chất bề mặt lớn, khả hấp phụ ba cấu tử cảm biến điện hóa Nội dung luận án - Nghiên cứu tổng hợp carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) ứng dụng để xác định hợp chất hữu sinh phẩm Nghiên cứu tổng hợp ZIF-11/RHAC ứng dụng để xác định chất hữu - Nghiên cứumỹ tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC ứng dụng làm mẫu phẩm chất hấp phụ đồng thời đa cấu tử tái sử dụng Những đóng góp luận ánChúng tổng hợp thành cơng vật liệu có nguồn gốc từ phụ phẩm nơng nghiệp (vỏ trấu) gồm RHAC, ZIF-11/RHAC, TiO2/RHAC có độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn Phát triển phương pháp phân tích điện hóa chloramphenicol (CP) dùng điện cực GCE biến tính RHAC, trichlosan (TCS) dùng điện cực GCE biến tính bỡi ZIF-11/RHAC phương pháp volt-ampere xung vi phân (DPASV) Kết thu tương đồng so với phương pháp sắc ký hiệu cao - Điện cực biến tính RHAC/GCE có khoảng tuyến tính xác định CP từ (HPLC) 0,95 – 5,76 μM giới hạn phát thấp 0,66 μM Kết cơng bố tạp chí ECS Journal of Solid State Science and Technology (2021; SCIE, Q3, IF = 2,48) - Điện cực biến tính ZIF-11/RHAC/GCE có khoảng tuyến tính xác định TCS thí nghiệm tính tốn từ 0,1 – μM với giới hạn phát 0,076 μM Phương pháp đề xuất sử dụng thành công để phát TCS mẫu sản phẩm chăm sóc da mỹ phẩm với độ xác cao Kết cơng bố tạp chí Journal of Nanomaterials, 01/10/2021 (SCIE, Q2, IF = 3,791) Vật liệu TiO2/RHAC có khả hấp phụ đồng thời ba cấu tử methylene blue, methyl red methyl orange Vật liệu TiO2/RHAC có khả tái sử dụng tốt cách tự làm chiếu sáng ánh sáng khả kiến hiệu hấp phụ trì sau ba lần tái sử dụng 96% Cấu trúc khả hấp phụ vật liệu TiO2/RHAC thay đổi, chứng tỏ vật liệu bền có tiềm cho ứng dụng thực tế Kết cơng bố tạp chí Hindawi Adsorption Science & Technology, 20/01/2023 (SCIE, Q2, IF = 4,373) Luận án bố cục sau: – Mở đầu – Chương 1: Tổng quan tài liệu – Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu – Chương 3: Kết thảo luận – Kết luận luận án – Tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 Than hoạt tính 1.1.1 Giới thiệu chung Hiện nay, than hoạt tính (AC) loại vật liệu sử dụng rộng rãi cho ứng dụng điện hóa chi phí thấp, diện tích bề mặt lớn độ dẫn điện cao [12] Than hoạt tính sản xuất từ số loại nguyên liệu thô giàu carbon than, trấu gỗ [12] Việc điều chế AC thường tiến hành hai giai trình ngun nhiệt phânliệu hóa sinh khối đoạn: Q thứ nhất, thơkhí carbon hóacóở khả nhiệt độ tạo thấp than, thứ hai dầu khí đốt [104] Qhơn trình xử lýVỏ nhiệt, cácphẩm thành phần hoạtvàhóa nhiệt độ cao [169] trấuloại ẩm mộtvàphụ nôngbay nghiệp của sinhnước khối nhiệt cho phép thutrấu được(RH) than chứa có cáchơn đặc 37% tính khác vớitốvật liệu ban nhiều đới Vỏ nguyên carbon đầu theo khối Sự khác[41] biệt nên chủ yếu độ xốp, tích xuất bề mặt, cấuTrong trúc vi mao quản, lượng rấtlàphù hợpdiện để sản AC trìnhmao điều quản chế carbon hoạt trung bình,trong đại maovỏquản đặc trưng thành phầnhóa ngun tố tính, silica trấuvàphải loạihóa bỏlýtrước hoạt để đảm bảo thu hàm [46] Những thay cao đổi về[82] tính chất dẫn đến khả hấp đượclượng AC cótro hàm lượng carbon phụ tốt hơn; đó, việc sử dụng than sinh khối làm vật liệu hấp phụ trở nên phổ biến [104] than sinh khối trở thành sản phẩm hấp dẫn với ứng dụng rộng rãi sản xuất carbon hoạt tính, làm chất hấp phụ xử lý nhiệm khơng khí, kiểm sốt xử lý nước thải [32] Than hoạt tính có diện tích bề mặt bên lớn độ xốp cao Về mặt thương mại, than hoạt tính điều chế từ phụ phẩm nơng nghiệp rẽ tiền; than hoạt tính vật liệu hấp phụ để loại bỏ hợp chất hữu từ khơng khí nước Chúng thường đóng vai trò chất mang hàm lượng carbon cao khống xúc tác Bất kỳ vật liệu rẻ tiền với chất vơ sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất AC [137] Phụ phẩm nông nghiệp nguyên liệu thô để sản xuất AC chúng dồi rẻ Than hoạt tính sản xuất từ ngun liệu có độ bền học đáng kể, hàm lượng tro thấp khả hấp phụ cao [116] Nguyên liệu để sản xuất AC từ phụ phẩm nông nghiệp bao gồm lúa mì [69], vỏ cứng liu [89], bã mía [89], gỗ bạch dương [89], vỏ hướng dương [46], tùng [46], hạt cải dầu [46], bã ô liu [46], bạch 1.1.2 Điềubã chếmía than[24], hoạt tính đàn [24], vỏ hạnh nhân [116], hạt nho [116], rơm [89], Nói vỏ yến chung, có hai bước để sản xuất than hoạt tính Bước mạch [169], ngơ [169], vỏ carbon lạc [41], ngơ ngơ [169], carbon hóarâu ngun liệu giàu nhưlõitre, nứa[137], vỏvỏtrấu trấu điều[85] kiệnvà rơm rạ [97] khơng có oxygen 800 °C Bước gọi nhiệt phân Bước hai Bảngsản 1.1phẩm trìnhthan bày thành phầnpháp mộtvật số phụ phẩm hoạt hóa phương lý hay hóanơng học nghiệp [122] với lượng lớn toàn giới bao gồm rơm rạ, lúa gạo, lúa mỳ, loại gỗ…Fan [32] cầnbốxửquá lý sơ bộđiều trước, q trình nhiệt nhanh cộngKhơng cơng trình chế than hoạt tínhphân từ râu ngơđược thực vỏ yến mạch lị phản ứng tầng sơi khí nitrogen Zhang cộng [169] nghiên cứu q trình carbon hóa râu ngơ lị phản ứng tầng sôi 500 °C Tuy nhiên, nhiệt độ nhiệt phân cao làm giảm hiệu suất tạo than AC Theo Putun cộng [104], nhiệt độ tăng lên hàm lượng tro tỷ lệ carbon cố định tăng lên, hàm lượng chất bay giảm Do đó, nhiệt độ cao tạo than có chất lượng cao Năng suất than giảm nhiệt độ tăng phân hủy sinh khối sơ cấp nhiều nhiệt độ cao thông qua phân hủy thứ cấp than Bảng 1.1 Thành phần số phụ phẩm nông nghiệp (% khối lượng) Phụ phẩm Độ nông nghiệp ẩm Cành ô liu 7,1 Chất Tro bay C H S 4,75 – năng, kcal/kg 49,9 43,4 0,7 34 2,63 3772 – – – 4278 45,53 6,15 41,11 0,78 0,13 – – – – – 4253 – 47,6 4011 13,3 – Rơm lúa mì cứng 40 – – Thân ngơ 6,4 – Rơm lúa mì mềm 15 Cành nho 40 13,7 69,8 3,8 Lõi ngô 7,1 5,34 – 46,3 Lá củ cải đường 7,5 4,8 – 44,5 Rơm lúa mạch 15 4,9 Rơm rạ 25 46,8 5,53 69,3 41,8 Cành đào 40 13,4 4,63 79,1 41,23 5,03 – – – 53 – – – Rơm yến mạch 15 4,9 – 46 Cây hướng dương 40 – Cành anh đào 40 84,2 52,9 6,58 – Cành mơ 40 –: Khơng có số liệu N Thân bơng Cành hạnh nhân 40 O Nhiệt 0,2 80,4 6,29 4500 5,6 41,1 1,8 0,08 5,6 42,19 0,57 5,9 42,8 1,84 0,13 41,9 0,41 0,06 5,9 36,6 0,7 0,08 – – – – 39,1 0,32 5,91 43,5 1,13 0,05 0,02 51,4 – 35,9 1,38 – – – 0,15 41,2 0,8 0,1 4278 4300 4230 4489 2900 4500 4398 4321 4971 5198 4971 Đối với q trình hoạt hóa vật lý gồm hai bước: Bước carbon hóa vật liệu giàu carbon; bước hai hoạt hóa nhiệt độ cao có mặt khí oxy hóa thích hợp carbon dioxide, nước, khơng khí hỗn hợp chúng Các chất khí sử dụng để hoạt hóa thường CO2 sạch, dễ xử lý dễ kiểm sốt q trình tốc độ phản ứng thấp nhiệt độ khoảng 800 °C [169] [85] nguyên liệu thô xử lý phương pháp Nhiệt độ carbon Trấu, lõi ngô, gỗ sồi, vỏ ngô, râu ngô, rơm rạ, vỏ hồ đào vỏ lạc [82], [156], hóa thường nằm khoảng 400–850 °C (đơi 1000 °C) nhiệt độ hoạt hóa từ 600 đến 900 °C Các loại vật liệu carbon hoạt hóa theo phương pháp vật lý thường khơng đạt tiêu chí để sử dụng làm chất hấp phụ [169] thực 700 hoạt 800 °Clýtrong Đốingô với làm lọc cao cấp.hiện Quáở trình hóa vật than từthời gỗ gian sồi, vỏ ngơ2vàh.râu gỗ sồi, thời gian hoạt hóa lâu khả hấp phụ AC lớn Cấu trúc mao quản carbon từ gỗ sồi thay đổi đáng kể hoạt hóa khoảng thời gian khác 800 °C Diện tích bề mặt thể tích mao quản AC sản xuất từ vỏ ngô râu ngô cao đáng kể sau h kích hoạt so với sau h kích hoạt Bảng 1.2 trình bày hoạt hóa than phương pháp vật lý hóa học Bảng 1.2 Các phương pháp hoạt hóa Hoạt hóa Nguyên liệu TLTK Hạt dẻ cười, vỏ hạt hướng dương, Vật lý tùng, hạt cải dầu, bã bông, bã ô [46],[169], liu, vỏ [156], [85], lạc, vỏ hạnh nhân, sồi, vỏ [97] ngô, vỏ ngô, rơm rạ, vỏ trấu, vỏ hồ đào, bã mía, Lõi ngơ, hạt liu, trấu, rơm rạ, vỏ Hóa học [12], [4], [138] vỏ hồ đào, vỏ hạt adamia, vỏ hạt [ 97], [130] phỉ, sắn, bánh liu Ơ rạ,mơ, bạch dương,nhân bã mía, vỏ liu, lạc, rơm vỏ hạt vỏ hạnh Nhiệt phân miscanthus, vỏ lạc, vỏ hạt mơ, [89], [31] vỏ hạt nước anh đào, hạt nho, vỏ hạch, vỏ hạnh nhân, vỏ yến mạch Đối với hoạt hóa hóa học, hai bước thực đồng thời Tiền chất trộn với chất hoạt hóa (chất khử nước hay chất oxy hóa) Hoạt hóa hóa học có số lợi thực bước kết hợp carbon hóa với hoạt hóa nhiệt độ thấp cấu trúc sản phẩm thu xốp Bên cạnh đó, phần hóa chất thêm vào (chẳng hạn muối kẽm phosphoric acid) dễ dàng thu hồi [137], [169] Tuy nhiên, quy trình kết hợp hoạt hóa vật lý hoạt hóa hóa học tiến hành [97] (Bảng 1.3) Bảng 1.3 Các tác nhân hoạt hóa hóa học Tác nhân hoạt hóa ZnCl2 KOH H3PO4 K2CO3 Vật liệu TLTK Lõi ngô, vỏ hạt adamia, vỏ lạc, vỏ hạnh [137], [3] nhân, vỏ hạt mơ, trấu Lõi bắp, vỏ hạt mắc ca, vỏ lạc, hạt ô liu, rơm [3], [138], [127] rạ, vỏ sắn Vỏ lạc, vỏ hạt hạnh nhân, vỏ hồ đào, lõi ngô Lõi ngô [130] [41], [4], [31] [138] Hoạt hóa hóa học sử dụng hầu hết nghiên cứu lõi ngô, hạt ô liu, trấu, rơm rạ, vỏ sắn, vỏ hồ đào, vỏ hạt adamia, vỏ lạc, vỏ hạt hoa mai, vỏ hạt hạnh [130] Hóa chất phổ biến ZnCl , KOH H CO Vỏ hạnh nhân, vỏ hạt phỉ vỏ hạt mơ [12] POphổ ; biến K hoạt hóa dung dịch ZnCl2 (30% khối lượng) 750, 800 850 °C thời gian h Tsai cộng [137] Badie cộng [41] nghiên cứu ZnCl2 để hoạt hóa carbon từ lõi ngơ khoảng nhiệt từ 400–800 °C với thời gian 0,5–4 h Ngoài ra, ZnCl2 sử dụng làm chất hoạt hóa cho vỏ hạt [3] vỏ lạc [3] hoạt hóa KOH 800 °C h 500– adamia 700 °C [3] trấu [154] 500 °C h 600 °C h kết hợpthời với gian h Than lõi ngô [138], hoạt hóa với KOH 500–800 °C CO2 cho carbon hoạt hóa tốt (hóa học vật lý) Carbon từ vỏ hạt thời gian h, thường không tạo AC với bề mặt lớn Sự hoạt hóa adamia carbon hạt liu [127] 800–900 °C 1–2 h tạo AC với diện tích bề mặt lớn suất than cao Đối với than rơm [97], việc hoạt hóa tiến hành 500–900 °C h (giai đoạn 1) 700–1000 °C h (giai vỏ lạc2)[54], [31], vỏ hạnh vỏ đàocho [4].carbon Các từ đoạn saulõiđóngơ 900 °C Hoạt hóa bằngnhân H POvà sửhồ dụng điều kiện hoạt hóa cho vỏ lạc 500 °C thời gian h, cịn lõi ngơ 500 °C và3 4h Lõi ngô cho AC tốt vỏ lạc Than từ vỏ hạnh nhân hoạt hóa ZnCl2 Carbon từ lõi ngơ [138] hoạt hóa bằng2 K CO 500–800 °C h H tạovới AC tíchnhỏ bề mặt hơnhoạt mộthóa chút so với hoạt tạoPO AC diệnvới tíchdiện bề mặt nhỏ so với KOH hóa cho hiệu suất cao 1.2 Vật liệu ZIF-11 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZIF dựa khung aluminosilicate zeolite đó, tâm tứ diện Si (Al) thay kim loại chuyển tiếp M (Zn(II), Co(II) In(III)) phối trí với phối tử Tương tự vật liệu khung hữu kim loại (MOF), loại ZIF có độ xốp cao có tính chất ưu việt bền hóa học có dẫn xuất cấu trúc đa dạng [52] Tính chất làm cho ZIF trở thành vật liệu lý tưởng xúc tác hấp phụ Vật liệu ZIF-8 (hình vị SOD – sodalite) ZIF-11 (hình vị RHO – rhobohedral) có kiểu cấu trúc lồngÅ từ (mIM) benzimidazolate 25,1 × 14,3 vàmethylimidazolate 30,1 × 20,0 Å Hình 1.1 trình bày phối tử để (bIM) Hình vị tổng hợp số loại ZIF Ví dụ, Zn(II) kết hợp với mIM, bIM, Pur cbIM ZIF-20 có cấu trúc hai lồng Yaghi cộng tổng hợp tạo thành ZIF-8, ZIF-95ZIF-11, [147] ZIF-20 ZIF95 với mạng lưới tứ diện trung tính hình thành từ 128 tâm Zn phân tử chlorobenzimidazolate (cbIM) Nó có hai kiểu lồng với kích thước tương ứng 10