Đang tải... (xem toàn văn)
Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu quang điện đã góp phần nâng cao đời sống con người. Vật liệu quang điện có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống, từ làm việc, học tập tới vui chơi, giải trí. Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo thiết bị, các vật liệu quang điện vô cơ cần được tinh chế với độ tinh khiết rất cao, kết tinh ở trạng thái tinh thể dưới các điều kiện sản xuất khắt khe. Vì vậy, giá thành của các vật liệu quang điện vô cơ thường rất cao, kèm theo ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất 1,2. Do đó, việc tìm ra các loại vật liệu quang điện mới có thể khắc phục được những nhược điểm của các vật liệu vô cơ truyền thống đã nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu cũng như các công ty sản xuất. Một số nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước cho thấy khả năng quang điện không chỉ tồn tại ở các vật liệu vô cơ mà còn xuất hiện ở trên một số vật liêu hữu cơ 3,4,5. Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô cơ truyền thống như : giá thành thấp; dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng; không đòi hỏi nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất. Hơn nữa, các vật liệu bán dẫn hữu cơ không đòi hỏi độ tinh khiết cao như đối với các chất bán dẫn vô cơ nên có thể chế tạo các thiết bị trên nền thuỷ tinh, nhựa hay kim loại mà không gặp trở ngại về các yếu tố ảnh hưởng đến mạng tinh thể 6. Tuy nhiên, do độ bền nhiệt kém và độ dẫn điện thấp nên vật liệu bán dẫn hữu cơ chưa thể thay thế hoàn toàn các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống 7,8. Vì vậy, vật liệu quang điện hữu cơ thường được ứng dụng trong để chế tạo điốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảm biến
1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, phát triển mạnh mẽ vật liệu quang điện góp phần nâng cao đời sống người Vật liệu quang điện có mặt hầu hết lĩnh vực sống, từ làm việc, học tập tới vui chơi, giải trí Tuy nhiên, để tiến hành chế tạo thiết bị, vật liệu quang điện vô cần tinh chế với độ tinh khiết cao, kết tinh trạng thái tinh thể điều kiện sản xuất khắt khe Vì vậy, giá thành vật liệu quang điện vô thường cao, kèm theo ô nhiễm môi trường q trình sản xuất [1],[2] Do đó, việc tìm loại vật liệu quang điện khắc phục nhược điểm vật liệu vô truyền thống nhận quan tâm lớn nhà nghiên cứu công ty sản xuất Một số nghiên cứu từ năm 70 kỷ trước cho thấy khả quang điện không tồn vật liệu vô mà xuất số vật liêu hữu [3],[4],[5] Các vật liệu quang điện hữu có nhiều ưu điểm so với vật liệu vơ truyền thống : giá thành thấp; dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng; khơng địi hỏi nhiệt độ cao trình sản xuất Hơn nữa, vật liệu bán dẫn hữu khơng địi hỏi độ tinh khiết cao chất bán dẫn vơ nên chế tạo thiết bị thuỷ tinh, nhựa hay kim loại mà không gặp trở ngại yếu tố ảnh hưởng đến mạng tinh thể [6] Tuy nhiên, độ bền nhiệt độ dẫn điện thấp nên vật liệu bán dẫn hữu chưa thể thay hoàn toàn vật liệu bán dẫn vơ truyền thống [7],[8] Vì vậy, vật liệu quang điện hữu thường ứng dụng để chế tạo đi-ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường loại cảm biến [9] Các hợp chất dị vịng chứa lưu huỳnh đóng vai trị mắt xích quan trọng cấu thành nên hợp chất quang điện hữu Trong đó, vịng thiophene vật liệu phổ biến nhờ có tính chất bán dẫn khả truyền tải điện tích tốt [9] Phân tử thiophene có cấu tạo vịng thơm năm cạnh, bao gồm nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, số tham gia vào việc hình thành tính thơm cho vịng Ngun tử lưu huỳnh có độ phân cực cao electron lớp quay quanh orbital lớn 3s 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho trình nhường electron hình thành liên kết yếu Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh tăng số oxi hố nhờ có đóng góp orbital 3d [10],[11] Nhờ có số oxi hố cao mà ngun tử lưu huỳnh vịng thiophene hình thành nhóm chức chứa nguyên tử oxygen thể tính chất quang điện đặc biệt [12],[13] Bên cạnh hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh, số dẫn xuất dị vòng chứa silic ý đến có tính chất electron đặc biệt [14],[15] Trong đó, vịng silole nhà khoa học tập trung nghiên cứu Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tử lưu huỳnh thiophene thay nguyên tử silic Các dị vòng chứa silic thường có mức lượng LUMO thấp so với dị tố khác dẫn tới mức lượng HOMO-LUMO gap thấp [16] Hơn nữa, nguyên tử silic cịn chứa nhóm nên tạo thành hợp chất đa dạng, dễ dàng điều chỉnh tính chất vật liệu Các nghiên cứu gần silole vật liệu dựa silole sở hữu số đặc tính hấp dẫn Ví dụ khả truyền tải điện tích tốt; hiệu suất phát quang lượng tử cao độ ổn định nhiệt tốt; thuận lợi cho ứng dụng thiết bị quang điện hữu [17] Vì vậy, hợp chất dị vịng chứa silic kỳ vọng cho hiệu suất phát quang khả truyền dẫn điện tích tốt Do đó, luận án đề xuất khảo sát số hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic để nghiên cứu so sánh tính chất quang điện chúng Cùng với phát triển mạnh mẽ ngành hóa học lượng tử tiến công nghệ số, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp nhờ có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…Nhờ vậy, phần mềm tính tốn phương pháp hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát cấu trúc phân tử, chế phản ứng hóa học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó thực khơng thể thực Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp tính tốn đại hàm sở cao cho kết gần với thực nghiệm Trong khn khổ luận án này, tính tốn hóa học lượng tử sử dụng để khảo sát hệ chất, từ đưa định hướng cho trình tổng hợp thực nghiệm sau Đồng thời, tính tốn hóa học lượng tử cịn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm khảo sát tính chất khó thực điều kiện thực nghiệm Việt Nam Với tất lí trên, lựa chọn đề tài nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu cấu trúc tính chất số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic ứng dụng chế tạo vật liệu quang điện” Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu - Mục đích: Mơ dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc tính chất số hệ vịng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic tính tốn hố học lượng tử Kết tính tốn định hướng cho trình tổng hợp thực nghiệm cấu trúc chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng vật liệu quang điện - Nhiệm vụ: + Thử nghiệm phương pháp tính tốn hố lượng tử để lựa chọn phương pháp tính tốn tối ưu áp dụng cho hệ nghiên cứu + Tối ưu hố cấu trúc hình học số hệ vịng ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic phương pháp tính tốn hố học lượng tử lựa chọn + Xác định đánh giá tính bán dẫn, khả phát quang hệ vòng ngưng tụ chứa silic lưu huỳnh + Các kết thu từ tính tốn hố học lượng tử định hướng cho việc lựa chọn nhóm cấu trúc mạch liên hợp nhằm tạo phân tử với tính chất mong muốn + Đề xuất cấu trúc tối ưu với tính chất ưu việt nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic có tiềm ứng dụng chế tạo vật liệu quang điện hữu - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất quang điện hợp chất dựa phương pháp phiếm hàm mật độ Từ kết nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa đề xuất hợp chất tiềm cho trình tổng hợp thực nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Áp dụng tính tốn hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ cấu trúc phân tử hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh silic với tính chất quang điện vật liệu - Nghiên cứu, thiết kế số hợp chất có tính chất quang điện tốt so với hợp chất có mặt lý thuyết, từ đưa đề xuất cho trình tổng hợp hợp chất bán dẫn hữu tương lai - Sử dụng tính tốn hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu trình tổng hợp hữu Những điểm luận án - So sánh cách có hệ thống hợp chất bithiophene với nhóm khác thiophene, silole, pyrole, - Thay cầu nối thiophene hợp chất PBDTS-TZNT dị vòng ngưng tụ khác cải thiện khả truyền dẫn hấp thụ ánh sáng hợp chất, điển dị vịng DTS - Đã thay thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF tác nhân Ag2O phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua giảm chi phí tiến hành phản ứng hiệu suất phản ứng không thay đổi Áp dụng hóa học tính tốn để chứng minh sản phẩm phản ứng alkenyl hóa BDT CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết vật liệu quang điện hữu Vật liệu quang điện hữu chất rắn tồn dạng tinh thể phân tử màng mỏng vơ định hình tạo thành từ phân tử polymer chứa liên kết π cấu tạo chủ yếu từ carbon hidrogen, ngồi cịn có dị tố oxygen, lưu huỳnh, nitrogen Vật liệu quang điện hữu chia thành hai loại gồm polymer liên hợp phân tử nhỏ Các phân tử nhỏ thường cấu tạo từ hợp chất đa vòng liên hợp với phân tử khối 1000 đvC Trong đó, polymer tạo nên từ phân tử nhỏ liên hợp lại với có cấu trúc tuần hồn khơng tuần hồn, cho phép electron chuyển động tự toàn phân tử Các vật liệu quang điện hữu thu hút ý nhà khoa học nhờ tính chất hố lý ưu việt [18],[19]: + Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất quy mơ lớn + Có khả chế tạo thiết bị mỏng, nhẹ dẻo + Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng Tuy có nhiều ưu điểm, vật liệu có hạn chế định, đặc biệt độ bền khả dẫn điện [20] Do đó, vật liệu quang điện hữu chủ yếu nghiên cứu để ứng dụng thiết bị quang điện pin mặt trời chất màu nhạy quang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến, Trong khuôn khổ luận án tập trung đề cập đến hai lĩnh vực: chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang đi-ốt phát quang hữu dựa vật liệu quang điện hữu 1.1.1 Cấu tạo chế hoạt động đi-ốt phát quang hữu 1.1.1.1 Cấu tạo đi-ốt phát quang hữu Cấu trúc đi-ốt phát quang (OLED) ban đầu đơn giản, bao gồm lớp chất hữu đặt hai điện cực âm dương Ví dụ OLED chế tạo Burroughes cộng gồm lớp poly(p-phenylene vinylene), đạt hiệu suất lượng tử 0,05% [21] OLED hai lớp chứa hai lớp hữu bao gồm lớp vận chuyển lỗ trống N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′diphenylbenzidine kết hợp với lớp vật liệu phát xạ vận chuyển electron Alq3 [21] Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗ trống, hiệu suất lượng tử OLED cải thiện đáng kể, khoảng 100 lần so với OLED sử dụng lớp anthracene, đạt 1% [21],[22] Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang đại Hiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng cơng nghệ OLED, cấu trúc OLED tiên tiến ngày trở nên phức tạp hơn, đặc biệt OLED chế tạo công nghệ bốc bay nhiệt Các OLED nhiều lớp bao gồm bảy lớp chất hữu khác nằm hai điện cực Các lớp thường bao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặn electron, lớp phát xạ, lớp chặn lỗ trống, lớp vận chuyển electron lớp phun electron (Hình 1.1) Trong OLED, vật liệu hữu thường phân loại theo chức chúng Lớp phun lỗ trống đặt cực dương lớp vận chuyển lỗ trống, có tác dụng làm giảm hàng rào lượng phun lỗ trống tạo điều kiện cho việc vận chuyển lỗ trống Trong đó, lớp phun electron có tác dụng tương tự electron đặt cực âm lớp vận chuyển electron Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) MoO3 hai vật liệu phun lỗ trống điển hình [23] LiF CsF hai vật liệu phun electron sử dụng rộng rãi [24] Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển lỗ trống đưa từ lớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy trình tái tổ hợp với electron đưa vào từ lớp vận chuyển electron Vì vật liệu vận chuyển lỗ trống vật liệu vận chuyển electron thiết kế để có độ linh động lỗ trống độ linh động electron cao N,N'-bis (naphthalen-1-yl)-N,N'-bis dimetylbenzidin (NPD) (phenyl)-2,2'- Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)- phenyl]xyclohexan (TAPC) vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt [25]; Alq3 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) vật liệu vận chuyển electron tốt [26] Hai lớp chặn lỗ trống chặn electron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống electron đến điện cực đối diện, giới hạn chúng vùng tái tổ hợp Lớp phát xạ nơi xảy tái tổ hợp lỗ trống electron để tạo ánh sáng Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ, OLED phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ bao phủ toàn vùng ánh sáng khả kiến Đối với vật liệu phát huỳnh quang, 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát tia cực tím gần đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi) có màu xanh da trời, Alq3 có màu xanh lục 4- (dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran (DCM2) có màu đỏ [27] Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát màu xanh da trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục PtOEP có màu đỏ [28] Một số vật liệu hữu đảm nhiệm nhiều chức OLED Ví dụ: Alq3 đóng vai trị vật liệu phát xạ [21] vật liệu vận chuyển electron [29], NPD sử dụng vật liệu phát xạ [30] vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP sử dụng vật liệu phát xạ [27] chất mang OLED hoạt động dựa hiệu ứng phát xạ triplet [31] Ánh sáng phát từ OLED trình electron kết hợp với lỗ trống lớp vật liệu phát xạ Tuỳ thuộc vào cách thức electron chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái bản, đi-ốt phát quang chia thành loại khác 1.1.1.2 Cơ chế phát xạ a) Cơ chế singlet Sự phát xạ chất phát huỳnh quang thông thường chất phát huỳnh quang chuyển đổi bắt nguồn từ exciton singlet Trong đó, chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ sử dụng exciton cao so với chất phát huỳnh quang thơng thường chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm q trình chuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ thu 75% exciton triplet cho phát quang Do đó, việc nghiên cứu hợp chất phát huỳnh quang chuyển đổi phương pháp hiệu để thu OLED có hiệu suất cao chi phí thấp Hiện tại, có ba loại chất phát huỳnh quang chuyển đổi: triệt tiêu triplet-triplet (TTA), lai hố cục vận chuyển điện tích (HLCT) huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) (Hình 1.2) Đặc biệt, chất phát quang TADF thu hút ý lớn năm gần sở hữu hiệu suất vượt trội 10 Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hố cục vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt Chất phát huỳnh quang thông thường Trong chất bán dẫn hữu cơ, tái tổ hợp electron lỗ trống tạo exciton singlet triplet với tỷ lệ 1: tuân theo giới hạn thống kê spin [32] Do giới hạn hiệu suất lượng tử nội ( IQE max , tỷ lệ số lượng photon tạo so với số lượng điện tích đưa vào) OLED sử dụng chất phát huỳnh quang thông thường đạt tối đa 25% phân rã hình thành xạ exciton singlet phân rã khơng hình thành xạ exciton triplet (Hình 1.2a) Hiệu suất lượng tử ngoại tối đa ( EQE max) thiết bị đạt khoảng 5% photon ánh sáng bị kẹt lại bên thiết bị EQE max tính tốn thơng qua phương trình sau: EQE max=ηr ηST Φ PL ηout =IQE max ηout (1.1) Trong EQE max IQE max hiệu suất lượng tử ngoại tối đa hiệu suất lượng tử nội tối đa ηr hiệu suất tái tổ hợp