Đang tải... (xem toàn văn)
Composite grapheneTiO2 là vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện. Hệ này là chất xúc tác quang hóa của các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại trong nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia thực phẩm,... Ngoài ra, composite này còn đóng vai trò quang xúc tác trong phản ứng phân hủy nước, chuyển hóa năng lượng Mặt Trời thành hóa năng và là ứng cử viên sáng giá trong pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC) 1. Nhờ đó, tình trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch được giải quyết, nguồn năng lượng sạch Mặt Trời được hướng đến. Không chỉ vậy, vật liệu này còn được sử dụng trong anode của pin lithium 2, các cảm biến khí 3, vật liệu phủ ngoài
1 MỞ ĐẦU Composite graphene/TiO2 vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học lĩnh vực quang xúc tác quang điện Hệ chất xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy chất hữu độc hại nguồn nước thải từ nhà máy chế biến nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia thực phẩm, Ngồi ra, composite cịn đóng vai trò quang xúc tác phản ứng phân hủy nước, chuyển hóa lượng Mặt Trời thành hóa ứng cử viên sáng giá pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC) [1] Nhờ đó, tình trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch giải quyết, nguồn lượng Mặt Trời hướng đến Khơng vậy, vật liệu cịn sử dụng anode pin lithium [2], cảm biến khí [3], vật liệu phủ [4]… Trong nước có số nghiên cứu hệ Tuy nhiên, chủ yếu cơng trình thực nghiệm, cịn nghiên cứu lí thuyết thực với hệ TiO2 dạng cluster đặt bề mặt graphene Ở nước ngồi, có số nghiên cứu lí thuyết khảo sát hệ dạng tổ hợp vật liệu tuần hoàn hai chiều: bề mặt TiO2 bề mặt graphene Tuy nhiên, cơng trình chủ yếu tập trung vào composite bề mặt anatase TiO2 (101) [5], [6], [7], [8] Điều bắt nguồn phần ô đơn vị lục giác truyền thống graphene ô đơn vị bề mặt anatase (101) thuộc loại Ngược lại, khác ô đơn vị truyền thống graphene bề mặt TiO2 rutile (110) nguyên nhân dẫn đến hạn chế nghiên cứu lí thuyết composite graphene/rutile (110) Bề mặt rutile (110) có đơn vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), cịn graphene có đơn vị lục giác [9], [10] Trong thực nghiệm điều chế vật liệu [11], thay thu composite graphene/TiO2, sản phẩm chủ yếu composite dạng khử graphene oxide (RGO), graphene oxide (GO) Gần đây, vài cơng trình nghiên cứu lí thuyết composite RGO/TiO2, GO/TiO2 bắt đầu xuất [12], [13], [14] Tuy nhiên, nghiên cứu này, mơ hình RGO, GO xây dựng việc gắn ngẫu nhiên nhóm chức epoxy [12], [13], hai nhóm epoxy hydroxyl [15], [14] bề mặt graphene Điều xuất phát từ thực tế cấu trúc RGO, GO vấn đề chưa tường minh Các nghiên cứu thực nghiệm nhóm chức chủ yếu bề mặt graphene (basal plane) RGO, GO epoxy hydroxyl Tuy nhiên, thực nghiệm không cách xếp cụ thể nhóm chức Có nhiều nghiên cứu lí thuyết cách xếp nhóm epoxy bề mặt graphene cơng bố Trong đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất hydroxyl graphene dừng lại cách xếp một, hai nhóm chức hydroxyl phía graphene Ngồi ra, nhóm chức hóa graphene giải pháp hữu hiệu để làm tăng hoạt tính composite Các nhóm chức bề mặt graphene đóng vai trị cầu nối tạo thuận lợi cho dịch chuyển điện tích hai hợp phần Nhờ đó, tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh bị hạn chế, hoạt tính composite tăng lên Do đó, việc đa dạng hóa nhóm chức bề mặt graphene thực cần thiết Tính tốn lí thuyết dựa sở Hóa học lượng tử không đưa kết sát với thực nghiệm cấu trúc, tính chất lí hóa, phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ UV-VIS, tần số dao động,… hệ nguyên tử, phân tử mà cịn đưa thơng tin cấu trúc, tính chất electron DOS, PDOS, cấu trúc dải lượng (electronic band structure),… hệ tuần hoàn hai chiều, ba chiều Đặc biệt, năm gần đây, với hỗ trợ đắc lực hệ thống máy tính lớn, đời cải tiến phương pháp tính tốn, phần mềm tính tốn Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, …đã rút ngắn thời gian tính tốn, cho phép nghiên cứu hệ đại phân tử, hệ tuần hồn với độ tin cậy cao Khơng dừng lại việc đưa kết phù hợp với thực nghiệm, việc tính tốn lí thuyết cịn giúp dự đoán, định hướng cho thực nghiệm Với lí trên, chúng em chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất dẫn xuất graphene rutile TiO2 mơ hình composite phương pháp phiếm hàm mật độ” Đề tài thực với mục tiêu là: (1) Tìm cấu trúc tính chất electron dẫn xuất graphene với hydroxyl Các dẫn xuất kí hiệu GnOH với n N * (2) Tìm cấu trúc tính chất electron dẫn xuất graphene với nhóm chức (G1F) Các nhóm chức gồm -NH 2, -CH3, -OCH3, -CHO, COOH epoxy (3) Xác định cấu trúc, tính chất electron rutile TiO bề mặt rutile TiO2 (110) (4) Xây dựng mơ hình tính tốn hai chiều cho composite graphene với bề mặt rutile TiO2 (110), composite dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110) Để đạt mục tiêu trên, luận án tập trung thực nhiệm vụ sau: (1) Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron graphene dẫn xuất phương pháp DFT với phiếm hàm van der Waals: Xây dựng mô hình, nghiên cứu tính chất electron graphene Các tính tốn thực hai loại đơn vị graphene: Ô đơn vị lục giác hai nguyên tử đơn vị hình chữ nhật bốn ngun tử Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron dẫn xuất GnOH: Xây dựng mơ hình, nghiên cứu cấu trúc, xếp, tính chất electron dẫn xuất GnOH Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron dẫn xuất G1F (2) Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron rutile TiO2 bề mặt rutile TiO2 (110) phương pháp DFT+U Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron rutile TiO2 Xây dựng xác định cấu trúc bề mặt rutile TiO2 (110) từ rutile TiO2 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất bề mặt rutile TiO2 (110) (3) Xây dựng mơ hình tính tốn hai chiều cho composite graphene dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110) NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Nghiên cứu được: - Trong dẫn xuất GnOH, nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp vị trí para phía mặt phẳng graphene để tạo vòng hexa hydroxyl hoàn hảo Đây kết tạo thành liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H ∙∙∙ O liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H ∙∙∙ π nhóm hydroxyl - Đối với dẫn xuất G1F, Gepo bền nhất, sau đến GCH3, GNH2 Dẫn xuất GCOOH bền Gepo nhiều, điều phù hợp với thực nghiệm Các trạng thái xung quanh mức Fermi G1F cấu tạo chủ yếu từ orbital 2pz X với X nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với C graphene (2) Đã thực được: - Khảo sát cấu trúc tính chất electron bề mặt rutile (110) theo mơ hình slab khác gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) F2B (fix two bottom) Kết dao động chẵn-lẻ theo số lớp tính chất bề mặt rutile (110) hạn chế phương pháp DFT+U Mơ hình F2B nhanh chóng hội tụ tính chất bề mặt theo số lớp, lại gây sai số độ rộng vùng cấm (Eg) lớn - Đối với rutile TiO2: Up =10 eV trị số tối ưu Sự kết hợp Ud Up tối ưu (Up = 10 eV) không làm giảm sai số số mạng mà làm tăng Eg nhiều so với hiệu chỉnh Ud (3) Bước đầu xây dựng mơ hình composite hai chiều graphene, dẫn xuất graphene với bề mặt rutile TiO2 (110) CHƯƠNG CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17] Với hệ N electron, hàm sóng phụ thuộc vào 3N biến (không kể biến liên quan đến chuyển động spin) Do đó, việc giải phương trình Schrưdinger cho hệ N electron phương pháp dựa sở hàm sóng phức tạp Sử dụng phương pháp post-HF CI, CC, Moller ‐ Plesset,… áp dụng cho hệ chứa － 30 nguyên tử, tùy thuộc vào phương pháp, hàm sở, loại nguyên tử khả máy tính Để khắc phục vấn đề này, người ta sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Khác với phương pháp dựa hàm sóng, phương pháp dựa mật độ electron Mật độ electron đặc trưng vật lí Như vậy, số biến 3N xuống biến mật độ phương trình Schrưdinger giảm từ Phương pháp đặc biệt thích hợp cho việc tính toán hệ lớn, nhiều nguyên tử, hệ chất rắn Ngồi ra, phương pháp DFT cịn khắc phục nhược điểm bỏ qua tương quan electron phương pháp Hartree-Fock Do đó, DFT cải thiện đáng kể độ xác tính tốn 1.1.1 Mơ hình Thomas-Fermi Việc giải phương trình Schrodinger đạt bước tiến nhày vọt nhờ mơ hình Thomas-Fermi Trong mơ hình thay sử dụng hàm sóng phức tạp hệ N electron, Thomas-Fermi sử dụng đại lượng vật lí đơn giản - mật dộ electron (r) Năm 1927, Thomas Fermi làm việc độc lập với đề xuất mơ hình Thomas Fermi tìm động phiếm hàm mật độ electron Khi đó, phiếm hàm lượng : → (r) → → → → 5/3 → → E r 3 r dr → d r1 r2 r dr 2 / Z TF 10 r Trong đó, r → r 1dr → r→ r→ (1.1) 12 vectơ tọa độ electron, Z điện tích hạt nhân Mơ hình Thomas- Fermi khơng khảo sát cấu trúc electron ngun tử, khơng dự đốn liên kết phân tử lí thuyết xem xét hạt nhân Ngoài ra, phần lượng trao đổi (exchange) tương quan (correlation) tương tác electron- electron đóng góp vào tổng lượng trạng thái bị loại bỏ Do đó, tính tốn ngun tử, phân tử hay chất rắn, mơ hình Thomas-Fermi đánh giá mẫu đơn giản Phương trình Kohn-Sham khắc phục phần lớn khiếm khuyết mơ hình Thomas-Fermi Trong đó, Hohenberg Kohn đưa định lí để trạng thái mơ hình Thomas - Fermi xem gần lí thuyết xác - lí thuyết phiếm hàm mật độ 1.1.2 Các định lí Hohenberg -Kohn Định lí 1: Với hệ N electron, trạng thái mật độ electron → r xác định Vext ngược lại Một hệ tức định lí giá trị kỳ vọng đại lượng vật lí trạng thái hàm mật độ electron xác trạng thái Aˆ | A0 (1.2) Định lí (nguyên lí biến phân): Khi hệ trạng thái bản, lượng hệ nhiều electron đạt giá trị cực tiểu (1.3) E0 EVext 0 EVext EVext e | Tˆ Vˆ | e e –––––––––– e | ˆex | t V e e (1.4) FHK EVext FHK → Phiếm hàm HohenbergKohn r V r → → dr (1.5) ex t FHK chung (universal), độc lập với hệ 1E T HK → → r r → → dr 1dr r→ r→ 12 K T V K H (1.6) Trong đó, Vext, Vee tương tác hạt nhân electron, electron electron Hai định lí Hohenberg - Kohn cho thấy lượng hệ trạng thái hoàn toàn xác định dựa vào mật độ electron nguyên lí biến phân Tuy nhiên, biểu thức xác phiếm hàm Hohenberg - Kohn theo mật độ chưa tường minh 1.1.3 Phương trình Kohn-Sham Để giải tồn này, Kohn Sham đề xuất cách lập phiếm hàm cách đưa vào orbital không tương tác, mật độ trạng thái hệ không tương tác với mật độ trạng thái hệ tương tác Những orbital gọi orbital Kohn - Sham (KS) hay hàm sóng KS Động hệ khơng tương tác Ts[] sai khác với động hệ thực T[ ] lượng nhỏ là: (T[] - Ts[]) Phần sai khác cộng với K[ ] gọi số hạng lượng tương quan trao đổi Exc[(r)] Để tính phần động TS, Kohn Sham đề xuất hệ giả tưởng gồm N electron không tương tác di chuyển trường hiệu dụng V S Hàm sóng mơ tả hệ giả tưởng định thức Slater → x S N! x→ 1 N → x (1.7) x→N N N Ở đây, i hàm spin orbitals Toán tử Haminton cho hệ giả tưởng là: → ˆ H N N Vˆ r (1.8) S i S 2 i1 i i1 Phương trình Schrodinger cho hệ giả tưởng là: Hˆ S S E S (1.9) Áp dụng nguyên lí biến phân kết hợp với điều kiện trực chuẩn hàm sóng thu N phương trình Kohn-Sham: i KS i fˆ i (1.10) Trong đó, tốn tử Kohn-Sham cho electron xác định sau: f ˆ KS 2 V r → (1.11) S Ở đây, toán tử VS lựa chọn cho mật độ electron thu từ hệ giả tưởng mật độ electron trạng thái hệ thực → → r N i r i1 r → (1.12) Mặt khác, hệ thực xét, lượng hệ tính sau: EVext TS VH VXC Vext T | 2 N i → r i i1 i XC i1 j1 → j → r dr ext → → → Vr dr dr N (1.13) dr→ dr→ V 12 → → r r V 2 r→ r→ S | N → r M 1XC i1 r→ r→ A1 12 i Z R→A A → r1 Nhìn chung, độ lớn mối quan hệ số hạng biểu thức lượng là: Vext ~ VH TS VXC (1.14) Hoàn toàn tương tự, áp dụng nguyên lí biến phân kết hợp với điều kiện trực chuẩn hàm sóng thu phương trình: → r → dr 2 VXC r1 → i ii Veff r1 i M → Z A1 r→ r→ 12 → V r V A → RA → r1 (1.15) → dr