Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và tính chất quang xúc tác của vật liệu

Hai hướng nghiên cứu nhằm làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 là nghiên cứu làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 và nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống. Trong nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và tính chất quang xúc tác của vật liệu, nhóm tác giả tiến hành tổ hợp vật liệu TiO2 và MWCNTs nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Nguyễn Thị Thanh Hương, Lớp K60TN, Khoa Vật lí GVHD: PGS.TS Nguyễn Văn Minh Tóm tắt: Vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs tổng hợp thành công phương pháp thủy phân từ tiền chất TTiP MWCNTs Cấu trúc, tính chất quang, hình thái bề mặt vật liệu nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phép đo SEM, HR-TEM Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu có kết tinh đồng thời vật liệu TiO2 MWCNTs Kết phân tích ảnh SEM, HR-TEM, phổ FTIR cho thấy hạt nano TiO2 sợi CNTs hình thành lớp tiếp xúc liên kết TiO2 MWCNTs Tính chất quang xúc tác vật liệu khảo sát thông qua thí nghiệm phân hủy dung dịch xanh metylen (MB) sử dụng xạ khả kiến Kết thí nghiệm cho thấy mẫu tổ hợp TiO2/MWCNTs có khả phân hủy MB tốt mẫu TiO2 tinh khiết Điều giải thích q trình tái hợp điện tử - lỗ trống vật liệu tổ hợp làm giảm đáng kể hình thành lớp tiếp xúc hạt TiO2 với sợi CNTs Từ khóa: TiO2, MWCNTs, quang xúc tác I MỞ ĐẦU Giới thiệu TiO2 Titan oxit (TiO2) đƣợc biết đến nhƣ chất bán dẫn tiêu biểu có khả quang xúc tác tốt [1] Với tính chất độc đáo (khả oxi hóa khử cao, ổn định, khơng độc hại, sẵn có) TiO2 đƣợc ứng dụng rộng rãi thực tế đời sống, đặc biệt lĩnh vực xử lí nhiễm mơi trƣờng nƣớc khơng khí Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2 nhƣ sau: Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác Khi TiO2 đƣợc chiếu sáng chùm photon có lƣợng lớn lƣợng vùng cấm bán dẫn, electron vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn Kết vùng dẫn có electron mang điện tích âm vùng hóa trị xuất lỗ trống mang điện tích dƣơng Lỗ trống bẻ gãy phân tử nƣớc thành khí H2 gốc OH* tự do, điện tử bị kích thích phản ứng với phân tử O2 để tạo supper oxide anion 53 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 (O2-) Chính gốc tự supper oxide anion bẻ gãy phân tử hữu tạo thành nƣớc CO2 Tuy nhiên, hạn chế vật liệu TiO2 có lƣợng vùng cấm khoảng từ 3,0 eV đến 3,2 eV hấp thụ đƣợc ánh sáng vùng tử ngoại [2] Ngồi ra, tái hợp nhanh chóng cặp điện tử - lỗ trống nguyên nhân làm giảm hiệu quang xúc tác vật liệu TiO2 Giới thiệu MWCNTs Ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs) đƣợc Iijima Bethune tìm vào năm 1993, sớm sau tìm thấy MWCNTs, ống rỗng đƣờng kính từ 1,5 – nm, dài cỡ µm Ống cacbon nano đa tƣờng (MWCNTs) bao gồm nhiều SWCNTs có đƣờng kính khác lồng vào nhau, khoảng cách SWCNTs 0,34 – 0,36 nm, pha tạp có sai hỏng bề mặt, MWCNTs thể số tính chất chất bán dẫn [3] Lí chọn đề tài Hai hƣớng nghiên cứu nhằm làm tăng hiệu quang xúc tác TiO2 nghiên cứu làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu TiO2 nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống Trong nghiên cứu này, tiến hành tổ hợp vật liệu TiO2 MWCNTs nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống, từ làm tăng hiệu quang xúc tác vật liệu II NỘI DUNG Thực nghiệm Chúng chế tạo vật liệu composite TiO2/MWCNTs từ hóa chất ban đầu titanium tetraisopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4) 97% (TTiP), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), axit nitric (HNO3) 65%, isopropanol (2-C3H7OH) 99% Bột MWCNTs đƣợc hoạt hóa với axit nitric 8h 120oC Sau đó, dung dịch đƣợc lọc rửa li tâm với nƣớc cất đem sấy khơng khí đến khơ Các mẫu composite đƣợc chế tạo cách hòa tan TTiP, MWCNTs isopropanol khuấy từ 4h Sau đem lọc rửa li tâm với nƣớc cất sấy 90oC thu đƣợc bột màu xám Nung mẫu bột 400oC 2h Các mẫu chế tạo đƣợc có tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs 1, 2, 3, 4, 10 kí hiệu tƣơng ứng TC01, TC02, TC03, TC04, TC10 Chúng kiểm tra khả quang xúc tác mẫu cách tiến hành xử lí dung dịch xanh metylen (MB) nồng độ 10ppm 3h dƣới ánh sáng nhìn thấy đƣợc chiếu xạ đèn Xenon có sử dụng kính lọc sắc Nồng độ MB cịn lại dung dịch đƣợc đo sau chiếu xạ Cấu trúc vật liệu đƣợc khảo sát thông qua phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc khảo sát nhiễu xạ kế Siemens D5000, với xạ Cu-K ( = 1,54060 Å) thực Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) thực Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Hình thái bề mặt mẫu đƣợc chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S-4800 có độ phóng đại từ 20 đến 800.000 lần Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ Phổ hấp thụ nồng độ MB đƣợc khảo sát qua hệ đo Jasco có Bộ mơn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí – Trƣờng Đại học Sƣ 54 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 phạm Hà Nội Ngoài ra, để kiểm tra thành phần nguyên tố hóa học, chúng tơi đem mẫu đo phổ tán sắc lƣợng (EDX) Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết thảo luận 2.1 Cấu trúc vật liệu Hình 2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs với tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs khác Hình 2.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp đƣợc Từ giản đồ, xác định đƣợc đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ phù hợp với thẻ chuẩn mẫu TiO2 pha anatase Quan sát giản đồ nhận thấy, tỉ lệ khối lƣợng MWCNTs mẫu tổ hợp tăng dần đỉnh nhiễu xạ mẫu vị trí 25,2o khơng đối xứng, dịch chuyển mở rộng phía góc 2θ lớn so với mẫu TiO2 nano Đó cƣờng độ đỉnh có đóng góp từ đỉnh nhiễu xạ vị trí 26,60 MWCNTs Đồng thời, giản đồ nhiễu xạ mẫu TC01 bắt đầu xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí 43,60 MWCNTs Nhƣ vậy, mẫu tổ hợp xuất đồng thời hai pha TiO2 anatase MWCNTs Khi tỉ lệ khối lƣợng MWCNTs tăng dần giản đồ xuất thêm đỉnh nhiễu xạ MWCNTs Kích thƣớc tinh thể hạt TiO2 theo công thức Debye-Scherer mẫu không đồng (bảng 2.1) Bảng 2.1 Kích thước tinh thể TiO2 tính cơng thức Debye-Scherer Mẫu Kích thƣớc (nm) 55 TC01 TC02 TC03 TC04 TC10 10 - - KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình 2.2 Phổ FTIR vật liệu tổ hợp với hai tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs (2:1;3:1) Hình 2.2 phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) mẫu composite, TiO2, MWCNTs Các mẫu chế tạo đƣợc thấy xuất đỉnh hấp thụ liên kết Ti-O vị trí có số sóng khoảng 500 cm-1 [4] Đồng thời, ta quan sát đƣợc đỉnh hấp thụ nhóm chức C=O vùng từ 1600 cm-1 đến 1700 cm-1 [4] Sau đƣợc hoạt hóa bề mặt MWCNTs xuất nhóm liên kết –C=O giúp cho tinh thể TiO2 dễ dàng hình thành bám dính xung quanh sợi MWCNTs tạo nên cấu trúc lõi – vỏ 2.2 Thành phần hóa học Hình 2.3 trình bày phổ tán sắc lƣợng mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs với tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs 1:1 (TC01) Đỉnh phổ ứng với nguyên tố C, Ti, O xuất chứng tỏ vật liệu thu đƣợc có chứa thành phần hóa học mà ta mong muốn Bên cạnh đó, ta quan sát thấy đỉnh phổ nguyên tố tạp chất với cƣờng độ không đáng kể Dựa vào liệu khối lƣợng nguyên tố ta tính lại đƣợc tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs 0,72 Tỉ lệ nhỏ chút so với dự kiến, có nghĩa khối lƣợng MWCNTs có mẫu nhiều khối lƣợng TiO2 Đây tỉ lệ tốt thực nghiệm Đối với mẫu tổ hợp lại ta tính tốn có đƣợc tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs tốt 1000 001 900 800 C 700 Ti O Counts 600 500 400 Ti 300 Si 200 TiKesc 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 2.3 Phổ tán sắc lượng (EDX) mẫu TC01 56 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 2.3 Hình thái bề mặt Để quan sát đƣợc hình thái bề mặt, mẫu đƣợc đem chụp ảnh SEM chụp ảnh HR-TEM Hình 2.4 Kết chụp ảnh SEM mẫu TC01 (a), TC02 (b) kết chụp HR-TEM mẫu TC01 (c) Từ ảnh SEM ta thấy hạt TiO2 bám dính tốt sợi MWCNTs Tuy nhiên, hạt kết đám nhiều, lƣợng TiO2 nhiều MWCNTs Quan sát ảnh HR-TEM mẫu tổ hợp, ta xác định đƣợc TiO2 MWCNTSs có lớp tiếp xúc phù hợp với kết thu đƣợc từ phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR, TiO2 MWCNTs có liên kết chặt chẽ Kích thƣớc hạt TiO2 đƣợc tính ảnh HR-TEM mẫu TC01 khoảng từ nm đến 10 nm, lớn kích thƣớc hạt đƣợc tính công thức DebyeScherer giản đồ nhiễu xạ tia X Đó ảnh hƣởng MWCNTs làm đỉnh nhiễu xạ mở rộng phía góc 2θ lớn Hình ảnh mơ hình thái bề mặt vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs đƣợc cho dƣới đây: Hình 2.5 Mơ hình thái bề mặt vật liệu tổ hợp 2.4 Tính chất quang 57 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình 2.6 Phổ hấp thụ mẫu vật liệu tổ hợp, TiO2 nano, MWCNTs Phổ hấp thụ mẫu tổ hợp với tỉ lệ khác đƣợc trình bày hình 2.6 Quan sát thấy mẫu TC01 có dạng phổ giống với MWCNTs, điều đƣợc giải thích MWCNTs có tỉ lệ khối lƣợng cao vật liệu Phổ hấp thụ mẫu lại có dịch chuyển mở rộng đỉnh phía vùng ánh sáng có bƣớc sóng dài Thậm chí mẫu cịn hấp thụ tồn ánh sáng vùng nhìn thấy, có đóng góp MWCNTs Cƣờng độ hấp thụ phụ thuộc vào tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs 2.5 Khả quang xúc tác Một số mẫu đƣợc tiến hành thử khả quang xúc tác thơng qua việc xử lí dung dịch MB 10 ppm dƣới ánh sáng nhìn thấy Nồng độ MB cịn lại dung dịch sau đƣợc xử lí đƣợc trình bày hình 2.7 Từ đồ thị ta thấy mẫu cho hiệu xử lí MB tốt so với mẫu TiO2 nano tinh khiết, mẫu tỉ lệ 3:1 cho kết qủa xử lí tốt nhất, làm giảm đến 86,6% MWCNTs có khả dẫn điện tốt nên điện tử kích thích dải dẫn tinh thể TiO2 dễ dàng di chuyển vào ống nano cacbon làm giảm thời gian tái hợp điện tử lỗ trống, từ làm tăng hiệu quang xúc tác mẫu tổ hợp Các mẫu có tỉ lệ TiO2 nhỏ cho hiệu quang xúc tác mẫu TC03, nguyên nhân đƣợc cho sợi cacbon nano khơng đƣợc bao bọc hồn tồn hạt TiO2 nên có khả hấp thụ ánh sáng kích thích chiếu tới làm giảm số electron đƣợc kích thích lên dải dẫn tinh thể TiO2 58 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình 2.7 Tổng hợp kết xử lí MB mẫu theo thời gian Hình 2.8 Sơ đồ mơ tả chế tăng hiệu quang xúc tác TiO2/MWCNTs III KẾT LUẬN Vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs đƣợc chế tạo thành công phƣơng pháp thủy phân Các hạt nano TiO2 có kích thƣớc trung bình nm đến 10 nm, bám dính tốt sợi MWCNTs Vật liệu tổ hợp có khả hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy Tính chất dẫn điện đặc biệt tốt MWCNTs góp phần làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống Từ làm tăng khả quang xúc tác so với TiO2 tinh khiết Hiệu xử lí MB đạt từ 53% đến 87% sau 3h chiếu xạ dƣới ánh sáng nhìn thấy Trong mẫu có tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs = 3:1 có hiệu tốt TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yang J., Mei S., Ferreira, Hydrothermal Synthesis of TiO2 Nanopowders from Tetraalkylammonium Hydroxide Peptized Sols, Mater Sci & Eng C., 15, 183-185, 2001 [2] Samsonov G.V., The oxide handbook, IFI/Plenum Press, New York, 1982 59 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 [3] Tekleab D., Czerw R., Carroll D.L., Ajayan P.M., Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes, App.Phys.Lett., 76, 3594-3597, 2000 [4] Santosh Aryal, Multi-walled carbon nanotubes/TiO2 composite nanofiber by electrospinning, Mater Sci & Eng C., 28, 75-79, 2008 60 ... lồng vào nhau, khoảng cách SWCNTs 0,34 – 0,36 nm, pha tạp có sai hỏng bề mặt, MWCNTs thể số tính chất chất bán dẫn [3] Lí chọn đề tài Hai hƣớng nghiên cứu nhằm làm tăng hiệu quang xúc tác TiO2 nghiên. .. quang xúc tác TiO2 nghiên cứu làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu TiO2 nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống Trong nghiên cứu này, tiến hành tổ hợp vật liệu TiO2 MWCNTs nhằm làm... Hình 2.5 Mơ hình thái bề mặt vật liệu tổ hợp 2.4 Tính chất quang 57 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình 2.6 Phổ hấp thụ mẫu vật liệu tổ hợp, TiO2 nano, MWCNTs