Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện quang xúc tác của vật liệu cu2o với các lớp phủ cấu trúc nano tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ …………… *****…………… LÊ VĂN HỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành Mãsố : Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử : 9.44.01.27 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - NĂM 2019 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Quang Liêm PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện tại: Học viện vào hồi… giờ… ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ MỞ ĐẦU Cùng với tốc độ gia tăng dân số bùng nổ tăng trưởng kinh tế nhu cầu sử dụng lượng người ngày tăng Trong đó, nguồn lượng nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt giá thành có xu hướng tăng lên Do đó, việc tìm kiếm nguồn lượng sạch, tái tạo, không huỷ hoại môi trường vấn đề cấp bách thiết thực giới không riêng quốc gia Một nguồn lượng vơ tận lượng mặt trời Vấn đề đặt chuyển hóa nguồn lượng khổng lồ thành dạng lượng khác dự trữ được, phân phối sử dụng theo nhu cầu Ngoài pin mặt trời, phương pháp khác chuyển lượng mặt trời thành dạng lượng hóa học dự trữ liên kết hóa học H2 thơng qua tế bào quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC cells) hay gọi nhân tạo (artificial leaf) Quá trình giống với trình quang hợp tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo H2 O2 Pin quang điện hóa có điện cực cathode làm từ chất bán dẫn loại p anode làm từ chất bán dẫn loại n Trong số chất bán dẫn loại p làm cathode pin quang điện hóa Cu2O vật liệu quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 – 2,2 eV nên có khả hấp thụ hiệu vùng ánh sáng khả kiến Hiệu suất lý thuyết cực đại chuyển đổi lượng mặt trời thành hidro Cu2O đạt cỡ 18% Hơn nữa, Cu2O chất khơng đắt, khơng độc, dễ dàng chế tạo từ hợp chất có chữ lượng lớn tự nhiên Tuy nhiên, nhược điểm Cu2O khiến khả ứng dụng phân tách nước bị hạn chế Cu2O dễ bị ăn mòn quang hóa Thế oxi hóa khử cặp Cu2O/Cu CuO/Cu2O nằm vùng cấm Cu2O nên trình nhiệt động học ưu tiên điện tử quang sinh khử Cu+ thành Cu0 lỗ trống quang sinh oxi hóa Cu+ thành Cu2+ Do đó, số phịng thí nghiệm giới tập trung vào việc nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền mật độ dòng quang Cu2O Tại Việt Nam, nghiên cứu Cu2O không nhiều, tập trung chủ yếu chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng xử lý môi trường nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O phương pháp CVD Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O tổng hợp điện hóa định hướng ứng dụng pin quang điện hóa phân tách nước cịn mẻ Vì vậy, lựa chọn thực luận án ''Nghiên cứu chế tạo tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác vật liệu Cu2O với lớp phủ cấu trúc nanơ" Mục đích luận án Nghiên cứu chế tạo thành cơng màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt Chế tạo lớp bảo vệ điện cực Cu2O khỏi ăn mịn quang Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác phân tách nước điện cực Cu2O Nhằm đạt mục đích trên, số nội dung nghiên cứu cụ thể sau triển khai thực hiện: + Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O) Cu2O loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O phương pháp tổng hợp điện hóa + Nghiên cứu vai trò lớp phủ ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền hiệu suất phân tách nước điện cực Cu2O, sở thông tin khoa học phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc tính chất quang, điện – quang xúc tác điện cực chế tạo + Nghiên cứu chế trình quang xúc tác, độ linh động điện tử bẫy điện tử điện cực quang Cu2O Đối tượng nghiên cứu Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanơ màng mỏng Cu2O có phủ lớp bảo vệ Phương pháp nghiên cứu Luận án tiến hành phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với nội dung nghiên cứu, chọn nhnwgx phương pháp thực nghiệm phù hợp Bố cục nội dung luận án Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ đồ thị chia làm chương: Chương trình bày tổng quan quang xúc tác phân tách nước Chương trình bày phương pháp thực nghiệm Chương trình bày kết nghiên cứu chế tạo màng mỏng pCu2O, pn-Cu2O màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS Chương trình bày kết nghiên cứu điện cực p-Cu2O pn-Cu2O phủ lớp bảo vệ dẫn: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene Phần cuối luận án liệt kê danh sách cơng trình công bố liên quan danh mục tài liệu tham khảo Các kết đạt luận án  Chúng chế tạo thành công màng mỏng p-Cu2O pnCu2O đế FTO với số lượng lớn có độ đồng cao phương pháp tổng hợp điện hóa Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện đặc trưng quang điện hóa bắt đầu dòng quang Vonset, khả phân tách hạt tải điện độ bền điện cực tăng đáng kể  Luận án khảo sát ảnh hưởng độ dày nhiệt độ ủ lớp phủ Au TiO2 đến độ bền điện cực Cu2O Đồng thời, luận án đưa độ dày nhiệt độ ủ tối ưu loại vật liệu điện cực p-Cu2O pn-Cu2O  Luận án cơng trình nghiên cứu ảnh hưởng độ dày lớp phủ CdS Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước điện cực Cu2O Nghiên cứu cho thấy khả phân tách hạt tải tốt lớp tiếp xúc CdS/Cu2O khả hỗ trợ trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ Cu2O dung dịch điện li lớp Ti  Luận án khảo sát ảnh hưởng đơn lớp đa lớp graphene tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước Cu2O CHƯƠNG QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O Trong chương này, chúng tơi trình bày tính cấp thiết việc phát triển nguồn nhiên liệu H2 Một giải pháp chế tạo H2 trình quang xúc tác phân tách nước sử dụng pin quang điện hóa Chúng tơi trình bày chi tiết cấu tạo, nguyên lý hoạt động cách xác định hiệu suất chuyển hóa lượng pin quang điện hóa Cu2O vật liệu quan tâm làm cathode quang cho pin quang điện hóa Chương trình bày tính chất hóa lý Cu2O, số phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O Tuy nhiên, Cu2O vật liệu dễ bị ăn mịn quang hóa oxi hóa khử vật liệu nằm độ rộng vùng cấm Chúng trình bày số phương pháp bảo vệ cathode quang Cu2O sử dụng lớp bảo vệ kim loại, sử dụng lớp bảo vệ oxit lớp bảo vệ khác Tổng quan nghiên cứu Cu2O tiến gần việc sử dụng Cu2O làm cathode quang cho pin quang điện hóa trình bày chương CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Trong chương này, chúng tơi trình bày chi tiết q trình thực nghiệm sử dụng luận án 2.1 Chế tạo màng mỏng Cu2O lớp bảo vệ 2.1.1 Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu O loại p pn a Chế tạo điện cực p-Cu2O Đế FTO dùng làm điện cực làm việc Dung dịch điện hóa chứa 0,4 M CuSO4 M axit lactic, pH dung dịch nâng tới 12 dung dịch Hình 2.2 Đường tổng hợp p-Cu2O (a) mẫu màng p-Cu2O FTO (b) NaOH 20 M Nhiệt độ dung dịch điện hóa giữ ổn định 50oC Để tạo màng Cu2O, áp + 0,2 V so với RHE vào điện cực FTO Độ dày màng Cu2O khống chế mật độ điện lượng cố định C/cm2 b Chế tạo Cu2O loại n điện cực Cu2O loại p – tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O Dung dịch chế tạo nCu2O gồm 0,02 M Cu(CH3COO)2 0,08 M CH3COOH, pH dung dịch 4,9, nhiệt độ dung Hình 2.6 Đường tổng hợp n-Cu2O pCu2O (a) màng mỏng pn-Cu2O (b) dịch giữ 65oC Màng Cu2O loại n (n-Cu2O) lắng đọng p-Cu2O không đổi +0,52 V so với RHE Mật độ điện lượng cố định 0,45 C/cm2 2.1.2 Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 Chúng phủ lớp TiO2 độ dày khác lên điện cực p-Cu2O pn-Cu2O phương pháp bốc bay chùm điện tử Vật liệu nguồn Ti3O5 dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9% Độ dày lớp TiO2 phủ lên Cu2O khống chế 10 nm, 20 nm, 50 nm 100 nm 2.1.3 Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS Chúng tơi chế tạo lớp phủ CdS phương pháp lắng đọng bể hóa học từ dung dịch tiền chất 0,036 M Cd(CH3COO)2 0,035 M (NH2)2CS Độ dày lớp CdS điều khiển cách thay đổi thời gian lắng đọng CdS (từ 30 đến 300 giây) lên điện cực Cu2O nhiệt độ 75oC Chúng tiếp tục phủ lớp Ti 10 nm lên màng CdS/Cu2O phương pháp bốc bay nhiệt Các điện cực sau ủ mơi trường Ar 400oC 30 phút 2.1.4 Phún xạ tạo màng Au Chúng sử dụng phương pháp phún xạ bẫy từ tần số vô tuyến để tạo màng Au phủ điện cực p-Cu2O pn-Cu2O Chúng thay đổi thời gian phún xạ (60 s, 100 s, 200 s 300 s) để tạo lớp phủ Au có độ dày khác điện cực Cu2O 2.1.5 Bốc bay nhiệt tạo màng Ti Chúng sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để phủ lớp Ti có độ dày khác lên điện cực p-Cu2O pn-Cu2O Nguồn Ti dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9% Độ dày lớp Ti phủ lên Cu2O khống chế nm, 10 nm, 15 nm 20 nm Sau phủ Ti lên Cu2O, mẫu ủ môi trường Ar để tăng độ liên kết lớp bảo vệ Ti với lớp vật liệu hấp thụ quang Nhiệt độ ủ 400oC giữ 30 phút 2.1.6 Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene Điện cực Cu2O phủ graphene cách chuyển đơn lớp graphene đế Cu sang điện cực Cu2O Hình 2.11a Hình 2.11 Sơ đồ qui trình chuyển graphene từ đế đồng sang điện cực Cu2O (a) hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b) Lặp lại quy trình với lớp graphene thu điện cực phủ đa lớp graphene Chúng ký hiệu điện cực p-Cu2O pn-Cu2O phủ graphene X Gr/p-Cu2O X Gr/pn-Cu2O, với X số lớp graphene phủ lên điện cực CHƯƠNG KẾT QUẢ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS 3.1 Điện cực p-Cu2O điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O 3.1.1 Vi hình thái, cấu trúc điện cực p-Cu2O pn-Cu2O Hình 3.1a cho thấy p-Cu2O có dạng khối lập phương, cạnh khối cỡ – 1,5 m Màng p-Cu2O chế tạo đồng Với mật độ điện lượng qua điện cực trình lắng đọng C/cm2, độ dày màng Cu2O thu xác định đo SEM mặt cắt cỡ 1,4 – 1,5 Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt (a) tiết diện p-Cu2O (b) m (Hình 3.1b) Giản đồ nhiễu xạ tia X pCu2O pn-Cu2O cho thấy Cu2O chế tạo đơn pha tinh thể (Hình 3.4) Các đỉnh nhiễu xạ góc 2: 29,70o, 36,70o, 42,55o, 61,60o, 73,75o 77,45o ứng với mặt tinh thể (110), (111), (200), (220), (311) (222) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X p-Cu2O pn-Cu2O Hình 3.6 phổ XPS màng p-Cu2O Trên phổ XPS Cu2p, vị trí đỉnh lượng liên kết cặp electron Cu2p3/2 934 eV Cu2p1/2 tương ứng với ion Cu2+ Ngoài xuất đỉnh vệ tinh Cu2p3/2 Cu2p1/2 942,25 eV 962,25 eV tương ứng Hình 3.6 Phổ XPS điện cực p-Cu2O với Cu2+ CuO Cu(OH)2 3.1.2 Tính chất quang quang điện hóa điện cực p-Cu2O pn-Cu2O Hình 3.7a điện cực p-Cu2O pnCu2O hấp thụ photon có bước sóng nhỏ 640 nm, độ hấp thụ tăng dần dải photon có bước sóng Hình 3.7 Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm (b) p-Cu2O pn-Cu2O Để tăng nồng độ pha tạp chất lượng tinh thể TiO2 Cu2O, mẫu 50 nm-TiO2/pCu2O 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ nhiệt độ từ 300oC đến 450oC 30 phút mơi trường khí Ar Vi hình thái mẫu 50nm-TiO2/p-Cu2O ủ nhiệt độ khác Hình 3.13 Ảnh SEM p-Cu2O phủ TiO2 với độ dày khác Hình 3.19 3.2.2 Ảnh hưởng độ dày nhiệt độ ủ lớp TiO2 lên tính chất quang quang điện hóa điện cực Cu2O Kết đo đặc trưng quang điện hóa điện cực 50 nm-TiO2/pCu2O 50 nm-TiO2/pn-Cu2O Hình 3.23 Bảng 3.2 Hình 3.17 Giản đồ XRD p-Cu2O pn-Cu2O với lớp phủ TiO2 dày 50 nm Các mẫu sau phủ TiO2 ủ nhiệt độ khác làm giảm tốc độ ăn mòn quang điện cực Quá trình ủ nhiệt làm giảm rào lớp vật liệu giảm lượng ion Ti3+ Tuy tăng nhiệt độ ủ mẫu giúp tăng mật độ dòng cực đại mật độ dòng bẫy tốc độ ăn mịn điện cực tăng Chúng tơi 11 Hình 3.19 Ảnh SEM 50 nm-TiO2/p-Cu2O ủ nhiệt độ khác lựa chọn ủ mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O 350oC để khảo sát ảnh hưởng độ dày TiO2 Bảng 3.2 Các thông số phép đo đặc trưng I – V độ bền điện cực 50 nm-TiO2/p-Cu2O 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ nhiệt độ khác Mẫu p-Cu2O 50-p 50-p-300oC 50-p-350oC 50-p-400oC 50-p-450oC pn-Cu2O 50-pn 50-pn-300oC 50-pn-350oC 50-pn-400oC 50-pn-450oC Vonset jmax (V) 0,55 0,55 0,50 0,58 0,56 0,57 0,68 0,70 0,50 0,53 0,55 0,55 1,60 1,05 0,56 0,84 1,10 1,30 1,25 1,21 0,80 0,75 0,86 1,16 Mật độ dòng sau vòng bật-tắt ánh sáng jmax jtrap j j’ j’/j 0,27 0,00 0,27 0,10 0,37 0,28 0,05 0,23 0,12 0,52 0,40 0,00 0,40 0,20 0,50 0,88 0,37 0,51 0,51 1,00 0,87 0,43 0,44 0,33 0,75 1,30 0,50 0,80 0,53 0,66 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 1,12 0,40 0,72 0,42 0,58 0,82 0,24 0,58 0,50 0,86 1,06 0,29 0,77 0,70 0,91 1,30 0,80 0,50 0,50 1,00 1,36 0,40 0,96 0,55 0,57 j180s ρ180s (%) 0,04 0,02 0,12 0,28 0,15 0,27 0,14 0,12 0,15 0,13 1,18 0,23 1,25 7,15 30,00 34,10 17,24 20,77 11,20 10,72 18,29 12,27 90,80 16,91 Mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O ủ nhiệt độ 400oC cho mật độ dòng cực đại 1,3 mA/cm2 Sau chu kỳ chopped – light mật độ dịng quang khơng đổi (j’/j = 1) sau phút đo độ bền mật độ dòng suy giảm 9,2% Do vậy, Hình 3.21 Đặc trưng I – t mẫu 50 nmTiO2/p-Cu2O (a, b) mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O (c, d) ủ nhiệt độ khác 12 giữ nhiệt độ ủ 400oC khảo sát ảnh hưởng độ dày màng TiO2 lên hoạt tính độ bền quang xúc tác pn-Cu2O Kết đo đặc trưng I – V độ bền điện cực Hình 3.24c, d Bảng 3.3 Chúng tơi khảo sát đặc trưng quang điện hóa điện cực p-Cu2O pn-Cu2O phủ màng mỏng TiO2 độ dày khác ủ nhiệt độ khác Kết cho thấy, với p- Cu2O phủ TiO2, nhiệt độ ủ tốt 350oC, độ dày TiO2 tối ưu 50 nm Điện cực 50 nm- TiO2/p-Cu2O- Hình 3.22 Đặc trưng I – t I – t điện cực p-Cu2O (a, b) pn-Cu2O (c, d) phủ TiO2 độ độ dòng jmax dày khác cỡ 0,9 mA/cm lại 34% sau 180s đo hoạt tính Với pn-Cu2O 350oC có mật phủ TiO2, nhiệt độ ủ tốt 400oC, độ dày TiO2 cỡ 50 nm – 100 nm Điện cực 50 nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC có mật độ dòng jmax cỡ 1,3 mA/cm2 lại 91% sau 180s đo hoạt tính Bảng 3.3 Các thơng số phép đo đặc trưng I – V độ bền mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC Mẫu Vonset jmax (V) Mật độ dòng sau vòng j180s ρ180s bật-tắt ánh sáng (%) jmax jtrap j j’ j’/j 13 10-p 20-p 50-p 100-p 10-pn 20-pn 50-pn 100-pn +0,58 +0,56 +0,58 +0,58 +0,46 +0,47 +0,55 +0,47 1,02 1,30 0,84 0,93 0,47 0,73 0,86 0,44 0,71 0,66 0,88 0,86 0,70 0,93 1,30 1,09 0,20 0,09 0,37 0,30 0,30 0,25 0,80 0,81 0,51 0,20 0,57 0,36 0,51 0,51 0,56 0,23 0,40 0,57 0,68 0,68 0,50 0,50 0,27 0,27 0,39 0,63 1,00 0,41 1,40 1,00 1,00 1,00 0,04 5,63 0,12 8,18 0,28 34,10 0,10 11,63 0,60 85,72 0,45 48,39 1,18 90,80 1,29 118,34 3.3 Lớp bảo vệ n-CdS 3.3.1 Vi thình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ CdS Hình 3.28 Ảnh SEM mẫu p-Cu2O phủ CdS với thời gian khác Vi hình thái điện cực p-Cu2O sau lắng đọng màng n-CdS với thời gian khác Hình 3.28 Thành phần hóa học cấu trúc tinh thể mẫu phân tích giản đồ nhiễu Hình 3.32 Giản đồ XRD pCu2O sau phủ CdS 14 xạ tia X (Hình 3.32), phổ tán xạ lượng tia X (Hình 3.33a) phổ tán xạ Raman (Hình 3.33b) Hình 3.33 (a) Phổ EDX (b) phổ tán xạ Raman điệc cực 300 s-CdS/p-Cu2O 3.3.2 Tính chất quang điện hóa điện cực Cu2O phủ CdS Kết đo quang điện hóa điện cực p-Cu2O phủ CdS Hình 3.34 Bảng 3.4 Hình 3.34 Đặc trưng I – V (a) I – t (b) điện cực p-Cu2O phủ CdS Các điện cực Cu2O phủ CdS có hiệu ứng phân tách hạt tải rõ rệt lớp tiếp xúc dị thể pn Do lớp CdS dày, điện tử sinh bị bẫy mặt tiếp xúc n-CdS với p-Cu2O (jtrap lớn) Tuy nhiên lớp n-CdS dày lại bao phủ Cu2O nên bảo vệ Cu2O không tiếp 15 xúc với H+ làm chậm q trình ăn mịn quang điện hóa Sau 180s đo I – t, mẫu 300 s-CdS/p-Cu2O bị ăn mòn cỡ 20% Bảng 3.4 Thơng số phép đo quang điện hóa mẫu p-Cu2O phủ CdS Mẫu Vonset (V) jmax Mật độ dòng sau vòng j 180s ρ180s chopped – light (%) jmax jtrap j j’ j’/j p-Cu2O 30s-p 60s-p 120s-p 180s-p 300s-p +0,55 +0,51 +0,49 +0,38 +0,49 +0,49 1,60 1,03 1,19 0,70 0,48 0,68 0,17 1,63 1,65 0,57 1,30 2,44 0,00 0,82 0,85 0,25 0,86 1,87 0,17 0,15 0,81 0,70 0,80 0,65 0,33 0,27 0,44 0,40 0,57 0,55 0,88 0,86 0,81 0,81 0,91 0,97 0,02 0,54 0,50 0,19 0,92 1,95 1,25 33,13 30,30 33,37 70,77 79,92 Chúng khảo sát ảnh hưởng thời gian lắng đọng lớp CdS lên đặc trưng quang điện hóa độ bền điện cực Cu2O Thời gian lắng đọng 300 s tương ứng với bề dày lớp CdS cỡ 600 nm cho kết mật độ dòng cực đại cao  2,4 mA/ cm2 Điện cực có độ bền tốt Nó giảm 20% hoạt tính sau 180 s đo độ bền quang xúc tác CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LỚP VẬT LIỆU DẪN LÊN ĐẶC TRƯNG QUANG ĐIỆN HĨA CỦA ĐIỆN CỰC Cu2O 4.1 Hoạt tính xúc tác khử H+ Au NPs điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au Hình 4.3 Cơ chế bảo vệ lớp Au điện cực p-Cu2O (a) pn-Cu2O (b) 16 4.1.1 Hoạt tính xúc tác khử H+ Au NPs 4.1.2 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ Au Lớp Au sử dụng với mục đích: lớp vật liệu dẫn bảo vệ điện cực lớp xúc tác cho phản ứng giải phóng H2 (Hình 4.3) Các điện cực với độ dày màng Au khác kí hiệu X nm-Au/pCu2O X nm-Au/pn-Cu2O, với X nm độ dày lớp Au phủ điện cực Các điện cực phủ Au ủ 30 phút mơi trường khí Hình 4.9 Giản đồ XRD Hình 4.6 Ảnh SEM điện cực pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún điện cực Cu2O phủ Au trước sau xúc tác xạ khác Argon (Ar) nhiệt độ khác ký hiệu X nm-Au/pCu2O-YoC, với YoC nhiệt độ ủ mẫu Hình 4.6 ảnh SEM điện cực pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún xạ khác Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất đỉnh nhiễu xạ Au góc 2 38,25o, 44,50o 64,75o, tương ứng với mặt tinh thể (111), (200) (220) Au (Hình 4.9) 4.1.3 Tính chất quang quang điện hóa điện cực Cu2O phủ Au Với điện cực p-Cu2O phủ Au, điện cực phủ 100 nm Au có độ bền cao Điện cực với lớp phủ Au mỏng có mật độ dịng cao Tuy nhiên lớp Au mỏng khơng đủ bảo vệ điện cực Cu2O 17 khỏi ăn mòn quang Mật độ dịng quang lớn chủ yếu đóng góp q trình ăn mịn điện cực Sau phút đo độ bền, mật độ dòng quang lại 30% so với giá trị mật độ dòng quang ban đầu Với điện cực pn-Cu2O phủ Au, điện cực 200 nm-Au/pn-Cu2O có mật độ dịng độ bền cao cỡ 0,76 mA/ cm2 Sau phút đo độ bền, mật độ dòng lại 50% so với mật độ dịng ban đầu Hình 4.16 Đặc trưng I-V độ bền điện cực p-Cu2O (a, b) pn-Cu2O (c, d) phủ Au với độ dày khác Hình 4.17 Đường I – t điện cực Cu2O Cu2O phủ Au chu kỳ bật – tắt 18 Hình 4.17 biểu diễn đường mật độ dòng theo thời gian sau vòng lặp bật – tắt ánh sáng V so với RHE chiếu sáng Sun Sự tích tụ điện tử thể rõ mặt tiếp xúc Au/dung dịch điện phân phủ lớp Au lên mặt điện cực p-Cu2O pn-Cu2O (Hình 4.17, đường xanh tím) Trong trường hợp này, chúng tơi quan sát dịng dương dừng ánh sáng kích thích Điều chứng tỏ điện tử quang sinh bị bẫy lớp phủ Au Như lớp Au đóng vai trị lớp xúc tác bảo vệ điện cực quang Cu2O 4.2 Lớp bảo vệ Ti 4.2.1 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ Ti Hình 4.19 ảnh SEM điện cực 20 nm-Ti/pCu2O 20 nm-Ti/pn-Cu2O trước sau ủ nhiệt Thành phần cấu trúc điện cực Cu2O phủ Ti phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.21), phổ tán xạ lượng tia X phổ tán xạ Raman Hình 4.3 Ảnh SEM mẫu Cu2O phủ Ti trước sau ủ nhiệt Hình 4.21 Giản đồ XRD mẫu Cu2O phủ Ti trước sau xúc tác Hình 4.24 Phổ XPS Ti 2p3/2 điện cực 20 nm-Ti/p-Cu2O 19 Trên phổ XPS (Hình 4.24), vùng đặc trưng nguyên tố Ti 2p điện cực 20nm-Ti/p-Cu2O xuất đỉnh khớp phổ 2p3/2 458 eV 2p1/2 463,76 eV tương ứng với TiO2 4.2.2 Tính chất quang điện hóa điện cực Cu2O phủ Ti Bảng 4.1 Thơng số phép đo quang điện hóa mẫu Cu2O phủ Ti Mẫu Vonset jmax Mật độ dòng sau vòng j180s ρ180s (V) chopped – light jmax jtrap j j’ j’/j p-Cu2O +0,55 1,60 0,17 nm-Ti/p +0,56 1,75 0,70 10 nm-Ti/p +0,54 1,63 0,56 15 nm-Ti/p +0,53 1,40 0,73 20 nm-Ti/p +0,57 1,30 1,20 pn-Cu2O +0,68 1,25 0,64 nm-Ti/pn +0,54 1,60 1,65 10 nm-Ti/pn +0,53 0,82 1,10 15 nm-Ti/pn +0,52 1,00 1,14 20 nm-Ti/pn +0,55 1,36 0,50 0,00 0,23 0,15 0,31 0,59 0,10 0,49 0,20 0,29 0,05 0,17 0,15 0,88 0,47 0,42 0,90 0,41 0,40 0,97 0,42 0,32 0,76 0,61 0,48 0,79 0,54 0,41 0,76 1,16 0,91 0,78 0,90 0,69 0,77 0,85 0,76 0,89 0,45 0,45 1,00 0,02 0,27 0,22 0,28 0,22 0,14 0,45 0,42 0,38 0,40 1,25 38,57 39,29 38,36 18,33 11,20 27,27 38,18 33,33 29,42 Các thông số phép đo quang điện hóa đường đo I – V, I – t điện cực Cu2O phủ Ti Bảng 4.4 Mẫu nmTi/p-Cu2O có mật độ dòng quang cực đại tăng 0,15 mA jmax tăng cỡ lần so với p-Cu2O chứng tỏ lớp phủ Ti nm làm giảm q trình ăn mịn điện cực Mật độ dòng quang cực đại giảm tăng độ dày lớp phủ Ti từ – 20 nm Đồng thời jmax jtrap có xu hướng tăng Hiện tượng tăng chiều dày lớp phủ Ti số điện tử quang sinh bị bẫy mặt tiếp xúc Cu2O Ti tăng lên, đẩy nhanh trình tự khử Cu2O thành Cu0 bề mặt tiếp xúc Cu2O với Ti dẫn tới tốc độ ăn mòn nhanh Do p-Cu2O, độ dày lớp phủ Ti tốt khoảng – 10 nm Tương tự với điện cực p-Cu2O Do lớp Ti cỡ – 10 nm phủ lên điện cực pn-Cu2O cho hiệu suất phân 20 tách vận chuyển điện tử quang sinh tốt từ lớp vật liệu hấp thụ quang bề mặt tiếp xúc với dung dịch điện ly 4.3 Lớp bảo vệ graphene 4.3.1 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ graphene Hình 4.28 Ảnh SEM điện cực phủ graphene trước sau đo xúc tác Trên ảnh SEM (Hình 4.28a, b) quan sát thấy lớp màng mỏng phủ lên p-Cu2O pn-Cu2O Bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman điện cực chứng minh tồn lớp graphene Cu2O (Hình 4.29) Trên phổ tán xạ Raman quan sát rõ đỉnh nhiễu xạ vị Hình 4.29 Phổ tán xạ Raman 3-Gr/p-Cu2O trí 1580 cm-1 (G-band) 2616 cm-1 (2D-band) 4.3.2 Tính chất quang điện hóa điện cực Cu2O phủ lớp graphene Đặc trưng I – V thông số phép đo quang điện hóa mẫu Cu2O phủ graphene Hình 4.30 Bảng 4.5 Đường LSV sáng mẫu p-Cu2O cho thấy vị trí khử Cu2O +0,27 V +0,07 V so với RHE Các vị trí khử liên quan tới ăn mịn quang Cu2O tạo thành Cu Với mẫu phủ lớp graphene quan sát vị trí khử +0,27 V Tuy nhiên với mẫu phủ 21 lớp graphene khơng quan sát vị trí khử Kết cho thấy mẫu phủ lớp graphene có khả bảo vệ điện cực p-Cu2O tốt Do điện tử quang sinh di chuyển tới bề mặt Cu2O sau di chuyển sang lớp graphene làm chậm phản ứng khử Cu2O thành Cu0 bề mặt điện cực Điều cho thấy lớp graphene phủ lên pCu2O làm chậm q trình ăn mịn Cu2O làm tăng độ bền điện cực Khi phủ lớp graphene điện trở lớp phủ tăng lên Hình 4.32 Đặc trưng I – V độ bền điện cực p-Cu2O (a, b) pn-Cu2O (c, d) phủ lớp graphene làm trình ăn mòn nhanh Tuy nhiên phủ lớp graphen mật độ dịng jmax tăng sau phép đo I – V Điều cho thấy rõ điện tử bị bẫy mặt tiếp xúc p-Cu2O với lớp graphene Giá 22 trị jmax gấp lần so với p-Cu2O Giá trị jtrap bề mặt tiếp xúc giữ p-Cu2O với lớp graphene tăng cỡ lần so với phủ lớp lớp graphene Kết giải thích chồng lớp graphen diện tích đảo graphene phủ Cu2O tăng lên Do diện tích tiếp xúc trực tiếp bề mặt Cu2O với dung dịch điện ly giảm xuống Độ bền Cu2O cải thiện Tuy nhiên lớp graphene chồng lên làm tăng điện trở lớp phủ tăng sai hỏng mặt graphen số điện tử bị bẫy mặt tiếp xúc Cu2O lớp graphene tăng lên Bảng 4.2 Thơng số phép đo quang điện hóa mẫu Cu2O phủ graphene Mẫu Vonset jmax (V) p-Cu2O +0,55 1,60 1-Gr/p-Cu2O +0,56 1,14 2-Gr/p-Cu2O +0,51 1,72 3-Gr/p-Cu2O +0,51 1,13 pn-Cu2O +0,68 1,25 1-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,03 2-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,02 3-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,25 Mật độ dòng sau vòng j180s 180s chopped – light jmax jtrap j j’ j’/j 0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25 0,65 0,17 0,48 0,43 0,90 0,27 41,54 0,50 0,12 0,38 0,32 0,85 0,19 38,00 1,35 0,46 0,89 0,68 0,77 0,27 20,00 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20 0,55 0,00 0,55 0,37 0.67 0,25 45,46 1,12 0,29 0,83 0,63 0,76 0,28 25,00 1,13 0,15 0,98 0,67 0,68 0,34 30,09 KẾT LUẬN Với mục tiêu chế tạo màng mỏng Cu2O nhằm ứng dụng xúc tác quang điện hóa phân tách nước tạo H2, luận án tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O phương pháp điện hóa Màng mỏng chế tạo có độ đồng cao, ổn định chế tạo với số lượng lớn Từ màng mỏng Cu2O này, 23 nghiên cứu ảnh hưởng lớp bảo vệ phủ lên điện cực tới đặc trưng quang điện hóa điện cực Từ kết nghiên cứu nhận được, kết luận số điểm sau: Chúng tơi chế tạo thành công màng mỏng p-Cu2O pn-Cu2O đế FTO với số lượng lớn có độ đồng cao phương pháp tổng hợp điện hóa Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O làm tăng bắt đầu dòng quang, tăng khả phân tách hạt tải điện độ bền điện cực Các bán dẫn loại n n-TiO2 n-CdS phủ lên Cu2O tạo hiệu ứng phân tách hạt tải rõ rệt Tuy nhiên, điện tử quang sinh bị bẫy mặt tiếp xúc Cu2O với lớp bảo vệ số điện tử quang sinh bị bẫy tăng lên tăng chiều dày lớp bảo vệ Đã xác định thông số công nghệ tối ưu cho độ bền điện cực Cu2O tốt nhất: lớp phủ TiO2 (độ dày 50 – 100 nm ủ nhiệt độ 350 – 400oC); lớp phủ CdS (thời gian lắng đọng CdS từ 180 - 300s) Quá trình ủ nhiệt giúp tăng liên kết giảm rào Cu2O lớp vật liệu dẫn Au, Ti graphene Tăng độ dày lớp phủ làm tăng số điện tử quang sinh bị bẫy mặt tiếp xúc lớp bảo vệ/Cu2O Các điện tử quang sinh bị bẫy mặt tiếp xúc lớp bảo vệ vật liệu dẫn so với lớp vật liệu bán dẫn loại n Độ dày nhiệt độ ủ tối ưu lớp Au 100 – 200 nm 400oC Một lớp Ti mỏng cỡ – 10 nm có khả hỗ trợ tốt cho q trình phân tách điện tử di chuyển điện tử từ Cu2O bề mặt tiếp xúc Ti với dung dịch điện ly Các lớp graphene phủ lên điện cực Cu2O làm tăng mật độ dòng quang tăng độ bền điện cực 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ Hoang V Le, Ly T Le, Phong D Tran, Jong-San Chang, Ung Thi Dieu Thuy and Nguyen Quang Liem, “Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution”, International Journal of Hydrogen Energy, available online May 2019 (IF: 4.229) Hoang V Le, Phong D Tran, Huy V Mai, Thuy T.D Ung, Liem Q Nguyen, “Gold protective layer decoration and pn homojunction creation as novel strategies to improve photocatalytic activity and stability of the H2-evolving copper (I) oxide photocathode”, International Journal of Hydrogen Energy 43 (2018) 21209-21218 (IF: 4.229) Hoang V Le, Thi Ly Le, Ung Thi Dieu Thuy, Phong D Tran, “Current perspectives in engineering of viable hybrid photocathodes for solar hydrogen generation”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (2018) 023001 (13p) Tien D Tran, Mai T.T Nguyen, Hoang V Le, Duc N Nguyen, Quang D Truong, Phong D Tran, “Gold nanoparticles as an outstanding catatyst for the hydrogen evolution reaction”, Chem Commun 54 (2018) 3363-3366 (IF: 6.29) 25 ... luận án ' 'Nghiên cứu chế tạo tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác vật liệu Cu2O với lớp phủ cấu trúc nanô" Mục đích luận án Nghiên cứu chế tạo thành cơng màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh... tạo + Nghiên cứu chế trình quang xúc tác, độ linh động điện tử bẫy điện tử điện cực quang Cu2O Đối tượng nghiên cứu Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanô màng mỏng Cu2O có phủ lớp bảo vệ Phương pháp nghiên. .. Gr/p -Cu2O X Gr/pn -Cu2O, với X số lớp graphene phủ lên điện cực CHƯƠNG KẾT QUẢ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p -Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n -Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS 3.1 Điện cực p -Cu2O điện cực p -Cu2O với lớp n -Cu2O 3.1.1