Để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác của n-ZnO, chúng tôi ñã pha vào n-ZnO một lượng Sn nhất định. Khi đó Sn4+ thay vào các vị trí Zn2+, kết quả là có thêm hai electron tự do bổ sung, góp phần vào sự dẫn điện.
TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 75 NGHIÊN CỨ CỨU TÍNH CHẤ CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦ CỦA LỚ LỚP CHUYỂ CHUYỂN TIẾ TIẾP DỊ DỊ THỂ THỂ p-Si/nSi/n-ZnO/nZnO/n-ZnO:Sn CẤ CẤU TRÚC DÂY NANO CHẾ CHẾ TẠO BẰ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦ THỦY NHIỆ NHIỆT Nguyễn Đình Lãm1, Nguyễn Thị Hoa1, Nguyễn Văn Hùng1, Phạm Văn Vĩnh1, Đặng Trần Chiến2 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường Hà Nội Tóm tắ tắt: Để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác n-ZnO, chúng tơi pha vào nZnO lượng Sn định Khi Sn4+ thay vào vị trí Zn2+, kết có thêm hai electron tự bổ sung, góp phần vào dẫn ñiện Sự sai khác bán kính ion Sn4+ (0,071 nm) Zn2+ (0,074 nm) nhỏ nên ion Sn4+ dễ dàng tích hợp vào mạng tinh thể ZnO Do ZnO pha tạp Sn tăng khả dẫn điện quang xúc tác Kết ño quang xúc tác cho thấy pha tạp Sn nồng ñộ % ñến 3% giảm nồng ñộ RhB p-Si/ZnO/n-ZnO:1%Sn nano cao so với mẫu khác thời gian Cấu trúc p-Si/ZnO/n-ZnO:Sn (1-3% Sn) nano thể khả hoạt ñộng quang xúc tác cao so với cấu trúc p-Si/ZnO nano Từ khóa: khóa ZnO pha tạp Sn, p-Si/n-Zn nano, p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn nano Nhận ngày 11.8.2017; gửi phản biện, chỉnh sửa duyệt ñăng ngày 10.9.2017 Liên hệ tác giả: Nguyễn Đình Lãm; Email: lam.nd@hnue.edu.vn MỞ ĐẦU ZnO với vai trị chất xúc tác quang hóa thu hút ñược quan tâm nhiều nhà khoa học giới Do ưu ñiểm bật ZnO giá thành rẻ, bền ñiều kiện mơi trường khác nhau, khơng độc hại, khơng gây ô nhiễm thứ cấp ZnO dùng làm chất xúc tác đẩy nhanh q trình phân hủy chất hữu ánh sáng tử ngoại (có bước sóng λ < 380 nm) [1] Vì vậy, vật liệu ZnO nghiên cứu sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý mơi trường nước khí với vai trị chất xúc tác quang hóa Tuy nhiên, ZnO có độ rộng vùng cấm lớn (3.37 eV) chủ yếu nhận kích thích vùng ánh sáng tử ngoại tức phản ứng quang xúc tác, ZnO sử dụng ñược từ 35% lượng mặt trời [2] Để làm tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác ZnO, 76 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI nhiều giải pháp khác ñã ñược nghiên cứu Gần ñây pha tạp kim loại oxit với ZnO giúp tăng khả quang xúc tác ñã thu ñược nhiều ý nhóm nhà khoa học khác Có nhiều biện pháp làm tăng khả quang xúc tác ZnO Vật liệu C3N4/ZnO, Ag/ZnO, CuS/ZnO, ZnO pha tạp Al màng ZnO nanorods đế Si có khả quang xúc tác mạnh nghiên cứu chế tạo thành cơng [3-6] Đối với p-Si/n-ZnO nano lớp ZnO nano có tác dụng hấp thu ánh sáng chống phản xạ Lớp tiếp xúc dị thể p-n ghép vật liệu (ZnO Si) có độ rộng vùng cấm khác làm cản trở khả tái hợp cặp điện tử - lỗ trống hiệu suất quang xúc tác ñược cải thiện Nhiều tạp chất kim loại hóa trị thêm vào n-ZnO ñể tăng cường tính chất ñiện tính chất quang học Khi ZnO pha tạp Sn, ion Sn4+ thay vào vị trí Zn2+, kết có thêm hai electron tự đóng góp đáng kể vào tính dẫn điện ZnO Do sai khác bán kính ion Sn4+ (0,071 nm) Zn2+ (0,074 nm) nhỏ nên ion Sn4+ dễ dàng tích hợp vào mạng tinh thể ZnO [7] Do ZnO pha tạp chất Sn tăng khả dẫn ñiện quang xúc tác Có nhiều kỹ thuật chế tạo màng ZnO khác phương pháp sol-gel thủy nhiệt tương ñối đơn giản rẻ tiền Do chúng tơi chọn hai phương pháp ñể chế tạo cấu trúc p-Si/nZnO/n-ZnO:Sn nano Việc ñánh giá khả quang xúc tác cấu trúc chế tạo thơng qua việc sử dụng chất thử Rothamine B (RhB) THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu 20 ml dung dịch Isopropyl alcohol (IPA) có chứa 0.438 g Zn(CH3COO)2.2H2O khuấy khoảng 1h máy khuấy từ nhiệt độ phịng Sau thêm ml Diethylamine (DEA) vào dung dịch tiếp tục khuấy từ khoảng 1h ñể ñược dung dịch ñồng suốt có nồng ñộ 0.1 M Đế silic ñược xử lý cách ngâm dung dịch NaOH khoảng 20 phút sau ñó rửa nước ngâm trong cồn khoảng 15 phút Rửa lại ñế nước cất sấy khơ Đế silic phủ lớp dung dịch suốt ZnO 0.1 M phương pháp spin-coating với tốc độ 3000 vịng 30s Sau lớp mỏng ZnO gọi mầm ZnO ñế silic ñược sấy nhiệt ñộ 150 o C 20 phút Lớp mầm tiếp tục ủ nhiệt lị nung nhiệt ñộ 500oC 1h với tốc ñộ gia nhiệt 5oC/phút Dung dịch thủy nhiệt ñược tạo sau: Hòa tan Zn(NO3)2.6H2O C6H12N4 với tỉ lệ mol 1:2 nước cất, nồng ñộ dung dịch 20mM Tạp chất SnCl4.5H2O với nồng ñộ khác ñược pha vào dung dịch Nồng ñộ pha tạp Sn4+ thay ñổi từ ñến % (% mol) Khuấy ñều dung dịch máy khuấy từ khoảng 60 phút Lớp mầm ZnO ñế silic ñược đặt bình thủy nhiệt TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 77 chứa dung dịch thủy nhiệt Quá trình thủy nhiệt ñược tiến hành thời gian 120 phút nhiệt độ 80oC Sau q trình thủy nhiệt kết thúc, mẫu thu có cấu trúc p-Si/nZnO/n-Zn(1-x)SnxO nano rửa nước cất sấy khơ 2.2 Khử quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác mẫu chế tạo khảo sát q trình phân hủy RhB xạ cực tím (UV) Một mẫu kích thước 2x2 cm đặt 100ml dung dịch RhB có nồng độ ban đầu mg.L-1 Nguồn tia cực tím đèn thủy ngân 250W ñặt khoảng cách 30 cm ñể hạn chế tác dụng nhiệt Trong khoảng thời gian 60 phút, sau khoảng thời gian ñịnh (10 phút), ml dung dịch lại lấy phân tích quang phổ kế UV-Vis (Jasco, V-670) bước sóng 554nm Sau chu kỳ, mẫu ñược rửa ñể loại bỏ phân tử dư nhúng lại vào dung dịch với nồng độ thể tích trước Q trình lặp lại để xác nhận cấu trúc có khả tái sử dụng Khả ñáp ứng quang ñiện ñược xác ñịnh với thiết bị gồm ñồng hồ vạn Keithley 2000, nguồn cấp ñiện chiều ñèn thủy ngân 250W KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh SEM cấu trúc ZnO nano với nồng ñộ pha tạp Sn khác đồ thị mơ tả thay đổi mật ñộ nano ZnO:Sn theo nồng ñộ pha tạp Sn thể Hình Hình ảnh cho thấy với nồng ñộ Sn thay ñổi từ 0% ñến 3%, kích thước nano thay đổi khơng đáng kể có thay đổi mật độ rõ rệt Hình Ảnh SEM cấu trúc ZnO:Sn nano với nồng ñộ Sn thay ñổi từ 0% ñến 3% đồ thị mơ tả thay đổi mật độ nano ZnO:Sn theo nồng ñộ pha tạp Sn 78 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐƠ H NỘI Hình Giản ñồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO: Sn nano với nồng ñộ Sn từ 0% ñến 3% Hình giản đồ nhiễu xạ tia X cấu trúc ZnO:Sn nano với nồng ñộ Sn thay đổi từ 0% đến 3% Theo đó, khơng pha tạp Sn đỉnh (002) có cường độ lớn Điều thể mẫu có định hướng mạnh theo trục c Khi pha tạp 1% Sn cường độ đỉnh (002) có giá trị lớn đỉnh cịn lại có giá trị cường ñộ tăng Khi nồng ñộ Sn tăng lên 2% 3% cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng mạnh Khả quang xúc tác cấu trúc p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn nano ñược ñánh giá việc phân hủy thuốc nhuộm RhB ánh sáng đèn thủy ngân Trong q trình ñánh giá khả phân hủy RhB, giảm nồng ñộ RhB ñược xác ñịnh cường ñộ ñỉnh hấp thụ RhB bước sóng 554nm (Hình 3a) trình bày suy giảm nồng ñộ RhB theo thời gian chiếu sáng mẫu p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn nano với nồng ñộ pha tạp Sn từ % đến 3% (Hình 3b) cho thấy suy giảm nồng ñộ RhB theo thời gian chiếu sáng mẫu pSi/n-ZnO nano Hình a) Sự thay ñổi nồng ñộ RhB theo thời gian mẫu p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn nano với nồng ñộ pha tạp Sn từ % ñến 3% b) Sự thay ñổi nồng ñộ RhB theo thời gian mẫu p-Si/n-ZnO TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 18/2017 79 C Co hình 3a nồng độ RhB sau khoảng thời gian chiếu sáng nồng ñộ RhB ban ñầu Trước chiếu sáng, dung dịch RhB ñược ñể tối khoảng 30 phút Kể từ bắt ñầu chiếu tia UV, nồng ñộ dung dịch RhB giảm theo thời gian Sau 60 phút chiếu sáng, giảm nồng ñộ RhB cấu trúc p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn (0-3% Sn) nano 68, 80, 78 76% Từ kết này, thấy giảm nồng ñộ RhB p-Si/ZnO/n-ZnO:1%Sn nano cao so với mẫu khác thời gian Cấu trúc p-Si/ZnO/n-ZnO:Sn (1-3% Sn) nano thể khả hoạt ñộng quang xúc tác cao so với cấu trúc p-Si/ZnO nano (hình 3b) KẾT LUẬN Chúng tơi chế tạo thành cơng lớp chuyển tiếp dị thể p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn có cấu trúc nano Các phép ño quang xúc tác cho thấy khả quang xúc tác cấu trúc p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn nano tốt cấu trúc p-Si/n-ZnO Sự giảm nồng ñộ RhB p-Si/ZnO/n-ZnO:1%Sn nano cao so với mẫu khác thời gian Cấu trúcp-Si/n-ZnO nano p-Si/ZnO/n-ZnO:Sn nano bền chất quang xúc tác có khả tái sử dụng cao TÀI LIỆU THAM KHẢO Ü Özgüra, et al (2005), "A comprehensive review of ZnO materials and devices", Journal of Applied Physics 98 p.041301 Bhar, S and Ananthakrishnan, R (2005), "Utilization of Ru(ii)-complex immobilized ZnO hybrid in presence of Pt(ii) co-catalyst for photocatalytic reduction of 4-nitrophenol under visible light", RSC Advances 5, p.20704 Ghosh, A and Mondal, A (2005), "Fabrication of stable, efficient and recyclable p-CuO/nZnO thin film heterojunction for visible light driven photocatalytic degradation of organic dyes", Vol 164 Lu, J., et al (2016), "Synthesis and properties of Au/ZnO nanorods as a plasmonic photocatalyst", Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 78, p.41 Pruna, A., Pullini, D., and Busquets, D (2015), "Effect of AZO film as seeding substrate on the electrodeposition and properties of Al-doped ZnO nanorod arrays", Ceramics International 41, p.14492 Eskandari, M., Ahmadi, V., and Ahmadi, S.H (2010), "Growth of Al-doped ZnO nanorod arrays on the substrate at low temperature", Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 42, p.1683 Acharya, A.D., et al (2012), "Growth and characterization of nano-structured Sn doped ZnO", Journal of Molecular Structure 1022, p.8 80 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI INVESTIGATION OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn PREPARED BY THE HYDROTHERMAL METHOD Abstract: Abstract ZnO doped Sn has been synthesized in order to improve the efficiency of the photocatalysis of ZnO As Sn4+ ions replaced the Zn2+ site, there will be two additional free electrons, thus conducting electricity better Because the difference in ionic radius of Sn4+ (0.071 nm) and Zn2+ (0.074 nm) is very small, Sn4+ ions can be easily integrated into the ZnO crystal lattices Therefore, ZnO doped Sn can enhance electricity conducting as well as catalysis Photocatalytic results showed that when the doped Sn at concentrations between 0% and 3%, the reduction in RhB concentration by p-Si/n-ZnO/n-ZnO:1% Sn nanorods was the highest compared to other samples in the same period of time The p-Si /n-ZnO /n-ZnO: Sn (1-3% Sn) nanorods show higher photocatalytic activity than the p-Si /n-ZnO nanorods Keywords: Keywords ZnO doped Sn, the p-Si /n-ZnO /n-ZnO: Sn nanorods, p-Si /n-ZnO nanorods ... chế tạo thành công lớp chuyển tiếp dị thể p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn có cấu trúc nano Các phép đo quang xúc tác cho thấy khả quang xúc tác cấu trúc p-Si/n-ZnO/n-ZnO:Sn nano tốt cấu trúc p-Si/n-ZnO Sự... chế tạo màng ZnO khác phương pháp sol-gel thủy nhiệt tương ñối ñơn giản rẻ tiền Do chúng tơi chọn hai phương pháp ñể chế tạo cấu trúc p-Si/nZnO/n-ZnO:Sn nano Việc ñánh giá khả quang xúc tác cấu. .. màng ZnO nanorods ñế Si có khả quang xúc tác mạnh nghiên cứu chế tạo thành công [3-6] Đối với p-Si/n-ZnO nano lớp ZnO nano có tác dụng hấp thu ánh sáng chống phản xạ Lớp tiếp xúc dị thể p-n ghép