Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của ZnSMn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt Hoàng Thị Thu Hường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60.44.11 Người hướng dẫn: PGS.TS Phạm Văn Bền Năm bảo vệ: 2011 Abstract Tổng quan hấp thụ xạ tinh thể Trình bày phổ kích thích phát quang phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn Nghiên cứu phương pháp chế tạo ZnS ZnS:Mn qua phương pháp sau: phương pháp phún xạ catốt; phương pháp sol-gel; phương pháp gốm; phương pháp đồng kết tủa; phương pháp thủy nhiệt Thiết bị thực nghiệm: hệ chế tạo mẫu, hệ lò nung mẫu, nhiễu xạ tia X mạng tinh thể, hệ thu phổ kích thích phát quang, hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD Đưa kết thực nghiệm thảo luận: quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt; tính chất cấu trúc hình thái bề mặt bột nano ZnS:Mn; tính chất quang bột nano ZnS:Mn; chất đám phát quang bột ZnS:Mn Keywords Phổ phát quang; Phương pháp thủy nhiệt; Quang học Content Các hợp chất bán dẫn A2 B6 đối tượng nghiên cứu nhiều công trình khoa học chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV 300 K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống ZnS có độ rộng vùng cấm rộng tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Fe, Ni, Co, Cu Ngoài ZnS chất tự kích hoạt nghĩa tự khối chất có sẵn ion Zn 2+ S2- dư nút khuyết chúng để tạo thành tâm bắt điện tử bắt lỗ trống Khi pha tạp Mn vào ZnS trở thành bán dẫn bán từ Trong bán dẫn xảy tương tác trao đổi s-d điện tử dẫn điện tử 3d ion từ Mn2+ nên chúng thể tính chất quang từ thú vị như: xuất đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho ion Mn2+, giảm độ rộng vùng cấm tăng nồng độ Mn khoảng nồng độ Mn xác định Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn có cấu trúc tính chất quang ổn định khoảng nồng độ Mn lớn khảo sát số đặc trưng quan trọng phổ phát quang chúng, tiến hành: „‟Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt” Phương pháp thuỷ nhiệt lựa chọn phương pháp đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt Luận văn gồm ba chương: Chương 1: Tổng quan chế xạ hấp thụ vật liệu nano Chương 2: Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm Chương 3: Kết thực nghiệm biện luận Trong chương nêu chế hấp thụ xạ vật liệu nano Các chế hấp thụ tinh thể - Hấp thụ riêng - Hấp thụ exciton - Hấp thụ nội tâm - Hấp thụ cặp D-A Cơ chế xạ - Tái hợp xạ vùng- vùng - Tái hợp xạ vùng – tạp chất - Tái hợp đono-axepto - Tái hợp xạ nội tâm Một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn - Phương pháp phún xạ catốt - Phương pháp sol – gel - Phương pháp gốm - Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt phương pháp ngành hóa vật liệu dùng để thu vật liệu vô có cấu trúc nano tinh thể Tổng hợp thủy nhiệt trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò chất xúc tác, xảy nhiệt độ cao (lớn 100 0C) áp suất lớn (lớn vài atm) Trong phương pháp người ta sử dụng khả hòa tan nước hầu hết chất vô nhiệt độ cao, áp suất lớn tinh thể hóa chất lỏng vật liệu hòa tan Dựa vào kết thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ dùng trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt giữ ổn định, tránh rung động nhiệt độ áp suất không đổi.Nhiệt độ, áp suất nước thời gian phản ứng ba thông số phương pháp thủy nhiệt Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho hình thành sản phẩm ổn định nhiệt động học pha sản phẩm Áp suất cần thiết cho hòa tan, khoảng bão hòa tạo tinh thể hóa góp phần tạo ổn định nhiệt động học pha sản phẩm Thời gian thông số quan trọng pha ổn định diễn thời gian ngắn, pha cân nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau khoảng thời gian dài Khi chế tạo mẫu phương pháp thủy nhiệt áp suất bão hòa bình thủy nhiệt thông số vô quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến tạo thành kết tủa phản ứng hóa học, áp suất lại bão hòa lại phụ thuộc vào nhiệt độ Khi bình thủy nhiệt đưa vào nung nhiệt độ cao, nước bay Do bình kín nên nước đạt trạng thái bão hòa Áp suất bình thủy nhiệt nước bão hòa gây nên Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt áp suất bình thay đổi theo áp suất bão hòa nước phụ thuộc vào nhiệt độ Nội dung kết biện luận: Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn(CMn = 5mol%) thủy nhiệt 220oC với thời gian khác Phổ gồm vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phản xạ (111), (200), (220), (311) (400), vạch (111) có cường độ lớn nhất.Từ giản đồ nhiễu xạ tia X,cho thấy ZnS:Mn có cấu trúc lập phương tâm khối (cubic)thuộc nhóm không gian với kích thước hạt tăng nhẹ theo thời gian thuỷ nhiệt (bảng 3.4) Sự tăng nhẹ số mạng bán kính ion Mn2+(0.89A0) lớn không nhiều so với bán kính ion Zn2+(0.88A0) Nhìn chung, đưa Mn vào ZnS với thời gian thuỷ nhiệt thay đổi, vị trí vạch nhiễu xạ không đổi độ lớn cường độ vạch số mạng bị thay đổi Sự thay đổi phụ thuộc vào thời gian thuỷ nhiệt Trong phổ EDS bột nano ZnS thuỷ nhiệt 2200C, 15h không lọc rửa dung môi CS2 chủ yếu xuất vạch đặc trưng cho nguyên tố Zn, S với thành phần phần trăm tương ứng số lượng nguyên tử có tỉ lệ 53.33% : 46.67% Trong trình lọc rửa, có sử dụng dung môi CS2 rửa bột nano ZnS sau thủy nhiệt, kết dung môi CS2 khử nguyên tử S bám bề mặt hạt nano làm cho tỉ lệ Zn: S gần từ 53.33% : 46.67% trở thành 50.46% : 49.54% (bảng 3.5) Điều chứng tỏ nhờ có rửa dung môi CS2 mà lượng lưu huỳnh hỗn hợp bị giảm Trong phổ EDS bột nano ZnS:Mn (CMn = mol% mol%) thuỷ nhiệt 2200C 15 h có rửa dung môi CS2 chủ yếu xuất vạch đặc trưng cho nguyên tố Zn, S, Mn với thành phần phần trăm tương ứng số lượng nguyên tử dẫn bảng 3.5 Sự có mặt Mn phổ EDS ZnS:Mn sở quan trọng chứng tỏ ion Mn2+ thay ion Zn2+ Khả thay cao bán kính ion Mn2+ (0.89 Ao) gần với bán kính ion Zn2+(0.88 Ao) Tương tự bột nano ZnS, bột nano ZnS:Mn sau lọc rửa dung môi CS2 tỉ lệ thành phần S:Zn:Mn có thay đổi + Lượng nguyên tử lưu huỳnh S giảm + Lượngnguyên tử Mn thay đổi không nhiều trước sau rửa dung môi CS2 Từ ảnh TEM cho thấy bột nano ZnS:Mn có dạng tựa cầu, phân bố với kích thước tăng dầntheo thời gian thuỷ nhiệtlà: 28.5nm (5h), 32.4nm(10h), 34,6nm (15h), 114nm(30h) Ngoài ra, tăng thời gian thuỷ nhiệt ranh giới biên hạt nano trở nên rõ ràng tách rõ rệt Phổ phát quang bột nano ZnS ZnS :Mn 300K thủy nhiệt 2200C h với nồng độ Mn khác Trong phổ phát quang ZnS xuất đám xanh lam khoảng 450nm Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn= 5mol% phổ phát quang ZnS :Mn đám xanh lam xuất đám da cam – vàng có cường độ độ rộng lớn khoảng 586nm Khi tăng nồng độ Mn từ 0.5mol% đến 9mol%, cường độ đám xanh lam có cường độ giảm dần, đám da cam - vàng có cường độ tăng dần vị trí không thay đổi Đám đặc trưng cho chuyển dời xạ cuả điện tử lớp vỏ chưa lấp đầy ion Mn2+ trường tinh thể ZnS [4T1(4G) A1(6S)] Phổ phát quang bột nano ZnS ZnS :Mn 300K thủy nhiệt Khi thuỷ nhiệt 1200C 15h phổ phát quang bột nano ZnS:Mn(CMn= 5mol%) chủ yếu xuất đám da cam - vàng có cường độ nhỏ khoảng 586nm, 2200C 15 h với nhiệt độthủy nhiệt khác Khi tăng nhiệt độ thuỷ nhiệt từ 1200C đến 1600C cường độ phổ tăng chậm, từ 1600C đến 2000C cường độ phổ tăng nhanh hơn, sau từ 2000C đến 2200C tăng chậm lại Sự tăng cường độ đám theo nhiệt độ thuỷ nhiệt chứng cho thấy đám da cam – vàng 586nm đặc trưng cho ion Mn2+ tăng nhiệt độ số ion Mn2+ thay ion Zn2+ tinh thể ZnS tăng Phổ phát quang bột nano ZnS ZnS :Mn (CMn = 5mol%) 300K thủy nhiệt 2200C với thời gian thủy nhiệt khác nhau.Trong phổ phát quang ZnS : Mn (CMn= 5mol%) thuỷ nhiệt 3h xuất đám da cam – vàng có cường độ nhỏ khoảng 586nm Đám hoà với đám xanh lam thành đám rộng (hình 3.10a) Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt từ 5h đến 30h cường độ đám tăng đạt cực đại nhiệt độ 15h, sau cường độ bị giảm Nhưng vị trí hầu n Điều chứng tỏ đám 586nm đặc trưng cho ion Mn2+ Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt số ion Mn2+ thay ion Zn2+ mạng tinh thể ZnS tăng cường độ đám da cam - vàng tăng lên Khi thời gian thuỷ nhiệt lớn, số ion Mn2+ thay ion Zn2+ tăng lên xảy tương tác ion Mn2+ với ion mạng tinh thể ion với cường độ phát quang đám giảm Phổ kích thích phát quang bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt 2200C với thời gian thuỷ nhiệt khác Hình 3.14 phổ kích thích phát quang đám da cam vàng bột nano ZnS ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt 2200C với thời gian thuỷ nhiệt khác 300K Khi kích thích xạ đèn Xe- Ne, phổ kích thích phát quang ZnS:Mn, xuất đám rộng có cường độ nhỏ 335nm, đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng ZnS, xuất số đám có cường độ nhỏ bước sóng:342nm, 390nm, 429nm, 465nm, 490nm, 498nm Khi thời gian thuỷ nhiệt từ 3h đến 30h vị trí đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng bị dịch chuyển bước song dài khoảng 342nm, vị trí đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ không đổi cường độ chúng tăng lên đạt cực đại 15h sau giảm dần.Trong đám 465nm có cường độ lớn Các đám đặc trưng cho dịch chuyển điện tử mức 6A (6S) đến mức lượng kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G)của ion Mn 2+ Vị trí đám dịch chuyển phía lượng thấp Điều đặc biệt phổ kích thích phát quang ZnS:Mn, đám hấp thụ vùng xanh lam( bước sóng từ 470nm đến 525nm) tách thành hai đám với cực đại 490nm 498nm, mà theo tài liệu tham khảo hai đám thường hoà với thành đám rộng Dùng xạ ứng với bước sóng 342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm 528nm đèn Xe kích thích ZnS:Mn (CMn= 5%) thu phổ phát quang hình 3.15và 3.16.Từ phổ cho thấy: vị trí đám 586nm đặc trưng cho ion Mn2+ ZnS không phụ thuộc vào bước sóng xạ kích thích cường độ đám lại phụ thuộc vào xạ kích thích Theo chúng tôi, kích thích bước sóng 342nm kích thích gián tiếp ion Mn2+ lượng ứng với bước sóng gần độ rộng vùng cấm ZnS, kích thích xạ bước sóng 421nm đến 528nm kích thích trực tiếp lượng photon nhỏ lượng độ rộng vùng cấm Hình 3.18 hình 3.19 phổ hấp thụ ZnS (2200C, 15h) ZnS:Mn( CMn= 5mol%, 2200C) với thời gian khác Trong phổ hấp thụ ZnS xuất đám hấp thụ gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 332 nm Đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng ZnS Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn = mol%, phổ hấp thụ nó, đám hấp thụ ZnS bị dịch phía bước sóng dài khoảng 466 nm 490nm, đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ điện tử - electron ion Mn2+ Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng bị dịch bước sóng dài 340nm thoài gian 30h có cường độ giảm dần đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ lại có cường độ tăng dần vị trí không thay đổi 4Bản chất đám phát quang bột nano ZnS:Mn * Từ phổ phát quang bột nano ZnS:Mn ta thấy: + Theo nồng độ Mn : dạng phổ đám da cam- vàng đối xứng với vị trí đám không thay đổi bước sóng 586 nm thay đổi nồng độ Mn Điều chứng tỏ đám 586 nm phải đặc trưng cho xạ tâm kích hoạt Mn 2+ mạng tinh thể ZnS + Theo nhiệt độ thời gian thuỷ nhiệt: Khi nhiệt độ thời gian vật liệu tăng, cường độ đám da cam-vàng tăng dần đám xanh lam giảm dần Điều chứng tỏ tăng nhiệt độ thời gian tăng, khả thay ion Zn2+ ion Mn2+ nhiều * Từ phổ hấp thụ bột nano ZnS:Mn cho thấy lượng vùng cấm tăng nhẹ thời gian thuỷ nhiệt tăng lên Điều chứng tỏ ion Mn 2+ khuếch tán vào mạng tinh thể ZnS, thay ion Zn2+ nút khuyết chúng * Từ phổ kích thích huỳnh quang ta thấy: Khi pha Mn2+ (CMn= mol%) vào chất ZnS đám 334 đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng ZnS bị dịch phía sóng dài xuất thêm đỉnh 490nm 498nm đặc trưng cho hấp thụ electron từ trạng thái A1(6S) đến trạng thái kích thích A1 ( G); E( G) iôn Mn2+ * Dựa vào đặc điểm so sánh với tài liệu tham khảo, xem chế phát quang bột nano ZnS:Mn sau: Đám da cam- vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ cuả điện tử lớp vỏ chưa lấp đầy ion Mn2+ trường tinh thể ZnS[4T1(4G) A1(6S)] Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ bột nano ZnS:Mn cho hình 3.21 EC D Eg 450 nm A1, 4E T T1 586 nm A1 A EV Hình3.21:Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ tương ứng với đám phát quang bột nano ZnS:Mn KẾT LUẬN Thực đề tài luận văn thạc sĩ:“ Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt”, thu số kết sau : Thu thập tài liệu cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang quy trình chế tạo vật liệu ZnS:Mn số phương pháp khác nhau, đặc biệt phương pháp thủy nhiệt Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O, Mn (CH3COO)2.4H2O Khảo sát số tính chất cấu trúc bột nano ZnS:Mn thông qua phổ Xray, ảnh TEM, từ cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc nhóm không gian với số mạng kích thước hạt thay đổi theo điều kiện chế tạo theo thời gian thủy nhiệt Khảo sát ảnh hưởng dung môi CS2 thể lên thành phần phần trăm nguyên tử Zn,S, Mn phổ tán sắc lượng (EDS): rửa dung môi CS2 làm giảm nguyên tử S dư bám bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn 5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang bột nanoZnS:Mn theo thời gian thủy nhiệt Làm sáng tỏ thêm vài chế tái hợp xạ, hấp thụ bột nano ZnS ZnS:Mn a Cơ chế tái hợp xạ + Trong ZnS, đám xanh lam 450 nm gồm số đám đặc trưng cho chế tái hợp xạ khác liên quan đến nút khuyết Zn, S nguyên tử Zn, S nằm lơ lửng nút mạng + Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng 586 nm đặc trưng cho chuyển dời xạ điện tử lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy ion Mn2+[ 4T1(4G) A1(6S)] trường tinh thể ZnS b Cơ chế hấp thụ Các đám hấp thụ phổ kích thích phát quang khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng 342nm, xuất đám có cường độ yếu 421, 459, 494, 521 528nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ điện tử từ trạng thái 6A1(6S) đến trạng thái điện tử kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G) ion Mn2+ trường tinh thể ZnS References Tiếng Việt Phạm Văn Bền, “ Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử”, NXB ĐHQGHN, Hà Nôi Nguyễn Quang Liêm, 1995, “Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, “Công nghệ vật liệu nguồn” NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội 5 Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu số tính chất quang ZnS:Al-Cu chế tạo phương pháp gốm”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTNĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thơm, 2010, “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnS:Cu khảo sát phổ phát quang chúng ”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQGHN, Hà Nội 8.Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền, 1999, Bài giảng vật lý bán dẫn, NXB ĐHQGHN, Hà nội Tiếng Anh Jun Liu, Junfeng Ma, Ye Liu, Zuwei Song,2009, Synthesis of ZnS nanoparticles via hydrothermal process assisted by microemulsion technique,Journal of Alloys and Compounds 10 Xijian Chen, Huifang Xu, Ningsheng Xu, Fenghua Zhao, Wenjiao Lin, 2003, Kinetically controlled Synthesis of Wurtzite ZnS nanofods through mild thermolysis of a covalent organic – inorganic network, Inorganic Chemistry 11 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied Physics 5, 2005, pp 31-34 12 B Martiner, F Sandiamege, J.M.M., No 290 -291, 2005, pp 102 13 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282, 2005, pp 179-185 14 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid State Communication 115 , 2000 493-496 15 Harish Chander and Santa Chawla, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, June 2008, p 401-407 16 Ageeth A Bol, et Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334 17 A Fazzio, M J Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys Rev B, 30, p 3430-3453 18 Ageeth A.Bol, et.al , 2002 Journal of luminescence 99, pp 325 - 334 19 H.C Warad, SC Gosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J.Dutta, 2005, Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301 20 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang, 2005, J Cryst Growth, 282, p 179-185 21 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, Journal of Crystal Growth 282 (2005), 17779-185 22 F.H.Su, Z.L.Fang, B.S.Ma, K.Ding, G.H.Li, Temperature and pressure behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, Eu- doped ZnS nanocrystals, Journal of Applied Physics, vol 95 No7(2004), 3344 23 Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No (2001), 1120s 24 Richard D.Yang, S.Tripathy, Photoluminescence and micro-Raman scattering in Mn-doped ZnS nanocrystallne semiconductor J.Vac.Sci.technol.B21(3) (2003), 984 25 He Hu, Weihua Zhang, Synthesis and properties of transition metals and rare-earth metals dopeds doped ZnS nanoparticles, Optical Material 28 (2006), 536-550 26 B G Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York 27 W.Q Peng *, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang, 2006, Optical Materials 29, p 313–317 28 H Y Lu, S Y Chu, S S Tan, 2004, J Cryst Growth, 269, p 38