1. Giới thiệu Titanium oxite (TiO2) được áp dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm…1 Đặc biệt hiện nay có sự quan tâm đáng kể trong nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng TiO2 với kích thước cỡ nano trong lĩnh vực xúc tác quang hoá.2 TiO2 dạng bột với kích thước cỡ nano là là chất xúc tác quang hóa hiệu quả sử dụng trong quá trình xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ. Nhiều nghiên cứu đã xác nhận rằng TiO2 với kích thước 10 nm sẽ có hiệu ứng quang hóa cao và những ứng dụng của nó như việc phủ lên các vật liệu xốp cỡ meso cũng như các lĩnh vực được quan tâm nghiên cứu và áp dụng. 3
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 30 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CHÍNH CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP TIO 2 CỠ NANO TỪ ILMENIT HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT SỬ DỤNG KOH VÀ H 2 C 2 O 4 DETERMINATION OF KEY PARAMETERS FOR SYNTHESIZING NANOSCALE TIO 2 FROM HUE’S ILMENITE BY HYDROTHERMAL METHOD USING KOH AND H 2 C 2 O 4 Hoàng Thị Cúc, Huỳnh Thị Hồng Thắm, Hồ Viết Thắng, Phạm Cẩm Nam Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Đỗ Văn Quang Cty CP Khoáng sản Đất Quảng Chu Lai, Núi Thành Quảng Nam. TÓM TẮT TiO 2 kích thước cỡ nano bao gồm pha anatase và rutile được tổng hợp bằng cách phân hủy tinh quặng ilmenite Huế trong dung dịch KOH, sau đó dung dịch bùn thu được cho phản ứng với H 2 C 2 O 4 theo cơ chế đề nghị bởi Liu (Int. J. Miner. Proces. 2006; 81; 79–84) cũng như Nayl và Aly (Hydrometallurgy 2009; 97; 86-93). Khống chế các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy bao gồm kích thước hạt ilmenite (74-105µm), nồng độ KOH (70%) và H 2 C 2 O 4 (80%), tỷ lệ khối lượng KOH với ilmenite (5/1), thời gian phản ứng (3 giờ), nhiệt độ và thời gian nung, chúng tôi đã thu được TiO 2 với dạng hình cầu, kích thước hạt nhỏ hơn 50nm. ABSTR ACT Nanoscale-TiO 2 including anatase and rutile type is obtained by decomposing Hue’s ilmenite using KOH. The obtained mixture paste then reacts with H 2 C 2 O 4 based on the mechanism proposed by Liu (Int. J. Miner. Proces. 2006; 81; 79–84) and Nayl and Aly (Hydrometallurgy 2009; 97; 86-93). Manipulating the factors that affect the synthesis process such as the size of ilmenite particles (74-105 µm), the concentration of KOH (70% in weight) and H 2 C 2 O 4 (80%), alkali-to-ilmenite mass ratios (5/1), time of reaction (3h), temperature and time of annealing, we obtained the TiO 2 powder with the size of grain less than 50nm. 1. Giới thiệu Titanium oxite (TiO 2 ) được áp dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm…[1] Đặc biệt hiện nay có sự quan tâm đáng kể trong nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng TiO 2 với kích thước cỡ nano trong lĩnh vực xúc tác quang hoá.[2] TiO 2 dạng bột với kích thước cỡ nano là là chất xúc tác quang hóa hiệu quả sử dụng trong quá trình xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ. Nhiều nghiên cứu đã xác nhận rằng TiO 2 với kích thước 10 nm sẽ có hiệu ứng quang hóa cao và những ứng dụng của nó như việc phủ lên các vật liệu xốp cỡ meso cũng như các lĩnh vực được quan tâm nghiên cứu và áp dụng. [3] TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 31 Thông thường, để điều chế TiO 2 thường sử dụng sulfuric acid [4] hay hydrochloric acid với nồng độ cao (>90%) phản ứng với quặng ilmenite (FeO.TiO 2 ) ở giai đoạn đầu tiên. Cơ chế quá trình được diễn tả theo các phản ứng sau:[5] FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 → TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O (1) FeTiO 3 + 6HCl → TiCl 4 + FeCl 2 + 3H 2 O (2) Tuy nhiên, tìm kiếm phương pháp hiệu quả để tinh luyện và ít ô nhiễm môi trường là một trong những nhiệm vụ cần đặt ra. Gần đây để thay thế phương pháp acid và tạo ra tinh thể TiO 2 kích thước cỡ nano, phương pháp kiềm được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Quá trình phân hủy ilmenite bằng kiềm có thể thực hiện ở áp suất thường [6,7] nhằm tạo ra các tinh thể TiO 2 nano ở dạng hình cầu. Mục đích của bài báo này nhằm xác định các thông số chính cho quá trình tổng hợp TiO 2 kích thước cỡ nano dựa trên phương pháp thủy nhiệt bằng KOH tại áp suất thường dựa trên quy trình đề xuất năm 2006 của Liu và nhóm tác giả [6], sau đó Aly và cộng sự [7] đã áp dụng thành công gần đây trên mẫu ilmenite tại Egypt. Trong nghiên cứu này, ilmenite Huế được phân hủy bằng dung dịch KOH với nồng độ cao sau đó phản ứng với H 2 C 2 O 4 . Các kết quả nghiên cứu được thưc hiện trên các thiết bị phân tích hiện đại như huỳnh quang tia X (XRF), phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1. Nguyên liệu Quặng ilmenite với khối lượng 500g cung cấp bởi công ty TNHH Khoáng Sản Thừa Thiên Huế được gia công nghiền, sàng và chọn kích thước hạt phân bố nằm trong giớ i hạn từ 105 – 74µm. Đồng thời để so sánh đánh giá kích thước và hình dạng của sản phẩm thu được chúng tôi sử dụng TiO 2 kích thước nano của hãng Merck để đối chứng. Tinh thể KOH và H 2 C 2 O 4 thương mại của Trung Quốc, được lần lượt pha thành dung dịch KOH 70% và H 2 C 2 O 4 80% (khối lượng). 2.2. Thiết bị Thành phần hóa của ilmenite, TiO 2 của hãng Merck và sản phẩm được phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) tại Trung tâm Phân tích Phân loại Hàng hóa Xuất khẩu Nhập khẩu miền Trung. Đánh giá cấu trúc bề mặt của sản phẩm thu được thông qua phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy S-4800, Hitachi High-Technologies tại phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử-Viện Khoa học Vật liệu, Việt Nam. Xác định thành phần pha của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 32 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.1. Thành phần hóa của nguyên liệu Ilmenite Huế: Bảng 1 trình bày kết quả phân tích xác định thành phần hóa của tinh quặng ilmenite Huế bằng XRF, cho thấy rằng hàm lượng TiO 2 thu được tương thích với kết quả phân tích ICP-MS [4]. Tuy nhiên hàm lượng FeO theo phương pháp XRF cho giá trị thấp hơn (4%) với kết quả của công trình kể trên và hàm lượng SiO 2 chỉ cao hơn khoảng 2%. Như vậy, có thể kết luận rằng phương pháp đo XRF cho các giá trị trong giới hạn hoàn toàn tin cậy được. Với kết quả trên cho thấy hàm lượng chủ yếu trong tinh quặng ilmenite Huế là TiO 2 và SiO 2 . So sánh với phân tích nhiễu xạ tia X trong công trình nghiên cứu gần đây [4] cho thấy thành phần pha chủ yếu đã được khảo sát là FeO.TiO 2 và một lượng nhỏ rutile và anatase. TiO 2 Merck: Mẫu TiO 2 được phân tích với thành phần TiO 2 nằm dạng khoáng anatase chiếm 98.9 % khối lượng (tương đương với kết quả phân tích của hãng Merck, 99%). Hàm lượng không đáng kể (<0.5% khối lượng) các oxide bao gồm SiO 2 , K 2 O, P 2 O 5 , CaO, ZrO 2 được phát hiện cùng với 0.02% FeO. Kết quả phân tích cấu trúc bề mặt của mẫu TiO 2 cỡ nano được cho trên Hình 2 với phân bố kích thước cỡ hạt TiO 2 trong mẫu Merck từ 50nm đến 250nm. Bảng 1. Thành phần hóa học của ilmenite Oxide TiO 2 FeO SiO 2 MnO Al 2 O 3 Cr 2 O 3 MgO P 2 O 5 ZrO 2 Ilmenite Huế 53.61 37.16 2.65 2.56 2.45 0.81 0.20 0.18 0.11 TiO 2 Merck 98.90 0.02 0.46 - - - - 0.25 0.03 3.2. Tổng hợp TiO 2 kích thước cỡ nano từ tinh quặng ilmenite bằng phương pháp kiềm Theo cơ chế tinh luyện TiO 2 từ tinh quặng ilmenite bằng cách phân hủy trong dung dịch KOH đậm đặc và sau đó tiếp tục phản ứng với H 2 C 2 O 4 theo quy trình của Liu, Aly và cộng sự[6,7]. Quá trình thực hiện hai giai đoạn, bao gồm: Giai đoạn 1: Quá trình phân hủy ilmenite bằng KOH Phản ứng của FeTiO 3 (thành phần chính trong ilmenite) với KOH nồng độ cao được mô tả như sau: 3FeTiO 3 + 4KOH → K 4 Ti 3 O 8 + 3FeO + 2H 2 O (3) Nồng độ KOH, thời gian, nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ ilmenite và dung dịch KOH là các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình. Trong quá trình thực hiện, chúng tôi khống chế các yếu tố ảnh hưởng trên trong giới hạn: kích thước hạt ilmenite 105 - 74µm, nồng độ KOH, 70%, thời gian khuấy trong 3h, tỷ lệ KOH: ilmenite = 5:1, và nhiệt độ phản ứng 130 -150 0 C. Giai đoạn 2: Quá trình chiết tách TiO 2 bằng H 2 C 2 O 4 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 33 Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa bằng nước cất để tách các tạp chất sau đó tác dụng với H 2 C 2 O 4 để tạo ra Ti(OH) 2 (C 2 O 4 ) 2 2- và FeC 2 O 4 theo phản ứng: K 4 Ti 3 O 8 +8H 2 C 2 O 4 → 3H 2 Ti(OH) 2 (C 2 O 4 ) 2 + 2K 2 C 2 O 4 +2H 2 O (4) K 2 C 2 O 4 + FeO + H 2 O → FeC 2 O 4 + 2KOH (5) Chúng tôi sử dụng nồng độ oxalic acid 80%, thời gian phản ứng 3 giờ tại nhiệt độ 100 - 150 0 C nhằm để phản ứng xảy ra tốt nhất với kết quả là sự tạo thành H 2 Ti(OH) 2 (C 2 O 4 ) 2 . Sau đó mẫu được lọc, rửa bằng nước nóng và dung dịch đem đun sôi để thu được dung dịch keo và được đem đi sấy và nung ở 650 0 C - 700 0 C trong 3 giờ. Mẫu thu được được rửa bằng HCl lần cuối, sau đó bằng nước cất, cuối cùng đem đi sấy ở 110-120 0 C. Do những hạn chế trong điều kiện thực nghiệm, trong công trình này chúng tôi chưa đề cập đến hiệu suất thu hồi TiO 2 mà chỉ quan tâm đến các tính chất của sản phẩm cuối cùng. Kết quả phân tích thành phần hóa bằng XRF của mẫu dựa trên quy trình cho thấy hàm lượng TiO 2 trong mẫu thu được nằm trong khoảng 89-93%, với hàm lượng FeO nằm trong khoảng 0.3 đến 0.7%, phần còn lại gồm một ít SiO 2 và các oxide khác. Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy tách FeO trong ilmenite bằng KOH đã được thực hiện triệt để tại điều kiện khảo sát. Kết quả phân tích SEM cho thấy các hạt TiO 2 thu được bằng quy trình nêu trên được trình bày ở . Quan sát ảnh SEM thu được cho mẫu được nung ở 650 - 700 0 C với thời gian lưu 3 giờ cho thấy kích thước TiO 2 phát triển đến 50nm. Kích thước hạt TiO 2 của mẫu nhận được phát triển tương đối đồng đều hơn khi so sánh với mẫu TiO 2 của hãng Merck ở Hình 2. Hình 1. SEM của mẫu TiO 2 được tách từ ilmenite nung tại 650- 700 0 C lưu 3 giờ TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 34 Hình 2. SEM của mẫu TiO 2 (Merck) Để khẳng định thành phần pha của sản phẩm thu được, chúng tôi tiến hành phân tích XRD trên mẫu, kết quả thể hiện ở Hình 3. Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 01 00-021-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 86.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 7.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - File: NamDN Mau01.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 6 d=3.515 d=3.246 d=2 .959 d=2.48 6 d=2.297 d=2.188 d=2.05 4 d=1.892 d=1 .688 d=1.624 Hình 3. XRD của mẫu thu được nung ở 650-700 0 C trong 3h TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 35 4. Kết luận Với những nghiên cứu ban đầu cho kết luận rằng có thể sử dụng KOH thay thế H 2 SO 4 hay HCl để phân hủy quặng ilmenite, sau đó cho phản ứng với H 2 C 2 O 4 để nhận được các tinh thể TiO 2 bao gồm khoáng rutile và anatase. Trong quy trình tổng hợp, các phản ứng hóa học được thực hiện gồm hai giai đoạn với các thông số ảnh hưởng được khống chế như sau: - Giai đoạn phân hủy ilmenite bằng KOH tạo ra K 4 Ti 3 O 8 và FeO có thể sử dụng nồng độ KOH 70% khối lượng, thời gian phản ứng trong 3h và tỷ lệ KOH: ilmenite Huế là 5:1. - Giai đoạn phản ứng với H 2 C 2 O 4 tạo H 2 Ti(OH) 2 (C 2 O 4 ) 2 , nồng độ cần thiết cho H 2 C 2 O 4 là 80% khối lượng, thời gian phản ứng 3h trong khoảng nhiệt độ 100-150 0 C. Keo tụ dung dịch, lọc và nung ở 650-700 0 C, kết quả thu được các hạt TiO 2 hình cầu với kích thước hạt tinh thể nhỏ hơn 50nm bao gồm cả hai khoáng rutile và anatase. Đề tài tiếp tục hướng phát triển theo hướng xác định thông số thực nghiệm để thực hiện quá trình thu được TiO 2 với hiệu suất cao nhất. Đồng thời khảo sát nhiệt độ nung cần thiết để thu được sản phẩm với hàm lượng khoáng anatase cao hơn nhằm cho các mục đích xúc tác quang học. Hướng ứng dụng phủ TiO 2 lên các vật liệu có lỗ xốp mao quản tạo ra vật liệu xúc tác quang hóa cho các quá trình xử lý nước thải sẽ được đề cập trong các công trình tiếp theo. * Công trình này là một phần kết quả của đề tài nghiên cứu cấp bộ 2010-2011 do PCN làm chủ nhiệm đề tài. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M. Wang, K-D. Woo, I-Y. Kim, W. Ki, Z. Sui, Separation of Fe 3+ during hydrolysis of TiO 2+ by addition of EDTA, Hydrometallurgy 89 (2007) 319–322. [2] A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO 2 photocatalysis and related surface phenomena; Surface Science Reports 63 (2008) 515-582. [3] M. Anpo, M. Takeuchi, The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation, Journal of Catalysis 216 (2003) 505–516. [4] [4] Trần Minh Ngọc, Nghiên cứu điều chế TiO 2 dạng anatase kích thước nano từ tinh quặng ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận văn Thạc sĩ, 2008. [5] B. Liang, C. Li, C. G. Zhang, Y. K. Zhang, Leaching kinetics of Panzhihua ilmenite in sulfuric acid, Hydrometallurgy 76 (2005) 173–179. [6] Y. Liu, T. Qi, J. Chu, Q. Tong, Y. Zhang, Decomposition of ilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure, International Journal of Mineral Processing, 81, (2006) 79–84. [7] (a) A.A. Nayl, N.S. Awwad, H.F. Aly, Kinetics of acid leaching of ilmenite decomposed by KOH: Part 2., Journal of Hazardous Materials 168 (2009), 793- 799. (b) A. A. Nayl, H.F. Aly, Acid leaching of ilmenite decomposed by KOH, Hydrometallurgy 97 (2009) 86-93.