Hóa học các hợp chất dị vòng là một trong những lĩnh vực rất phát triển của Hóa học hữu cơ, chúng không những phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất cũng có nhiều điều lý thú. Các ứng dụng của chúng trong cuộc sống như lĩnh vực công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, kỹ thuật… Bởi vậy hóa học các hợp chất dị vòng luôn là tâm điểm quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các hợp chất của thiophene được quan tâm vì ứng dụng đa dạng của chúng trong đời sống. Trong lĩnh vực y học, các hợp chất của thiophene được nghiên cứu làm thuốc như“thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong”lĩnh vực kĩ thuật, ứng dụng của dẫn xuất thiophene và polythiophene (PT) trong các thiết bị điện và quang điện tử trên cơ sở polymer liên hợp đang ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên toàn thế giới như diode phát quang hữu cơ (OLEDs), “tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs), cửa sổ thông minh… cùng hàng loạt các ứng dụng khác về cảm biến hóa học và sinh học cũng đang bùng nổ”mạnh mẽ. “ Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đặt ra mục tiêu tạo ra các polythiophene mới có khả năng hòa tan tốt hơn và cải thiện các tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt bằng cách nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất PT có các nhóm thế khác nhau. Đây đang là hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, thực tiễn và môi trường.” Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây đã có những nghiên cứu về vật liệu polythiophene nhưng kết quả chưa nhiều. Trong thời gian qua, tôi cùng các cộng sự làm việc tại Phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã và đang nghiên cứu các polymer dẫn có pha tạp hợp chất vô cơ có khả năng dẫn điện cao. Các kết quả ban đầu rất đáng khích lệ. Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn còn rất nhiều khía cạnh về dẫn xuất của polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde”. “
1 MỞ ĐẦU Hóa học hợp chất dị vịng lĩnh vực phát triển Hóa học hữu cơ, chúng khơng phong phú số lượng, đa dạng cấu trúc tính chất có nhiều điều lý thú Các ứng dụng chúng sống lĩnh vực công nghiệp, dược phẩm, nơng nghiệp, kỹ thuật… Bởi hóa học hợp chất dị vịng ln tâm điểm quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước Các hợp chất thiophene quan tâm ứng dụng đa dạng chúng đời sống Trong lĩnh vực y học, hợp chất thiophene nghiên cứu làm thuốc như“thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong”lĩnh vực kĩ thuật, ứng dụng dẫn xuất thiophene polythiophene (PT) thiết bị điện “Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, nhà khoa học ngồi nước đặttử sở polymer liên hợp ngày thu hút mụcquang tiêu tạođiện polythiophene có khả hịa tan tốt cải thiện ý các tính Ở Việt Nam, thời gian gần có nghiên cứu vật nhà toàn thếquang, giới phát quang hữu cơcứu (OLEDs), liệuhọc chấtkhoa dẫn điện, tính chất độdiode bền nhiệt cách nghiên tổng hợp“tế bào quang số dẫn polythiophene kết chưa nhiều Trong thời gian qua, điện hữu pinkhác mặt trời, transistor hiệu ứng trườngnghiên hữu cộng làm xuất PT cócơ các(OPVs), nhóm Đây hướng cứu(OFETs), có ý cửa sổ nghĩa lớn việc Phịng thí nghiệm Hố hữu – Khoa Hố học – Trường Đại học Sư thông minh… loạt ứng dụng khác cảm biến hóa học sinh phạm Hà mặt khoa học, thực tiễnhàng môi trường.” học Nội nghiên cứu polymer dẫn có pha tạp hợp chất vơ có khả dẫn bùng nổ”mạnh mẽ điện cao Các kết ban đầu đáng khích lệ Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn cịn nhiều khía cạnh dẫn xuất polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng Từ thực tế đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp nghiên cứu tính chất số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde” “Luận án có mục tiêu tổng hợp số dẫn xuất polythiophene từ 3– thiophenecarbaldehyde, đồng thời Luận áncứu thực với hai nộicấu trúc độ tan, tính chất quang, điện nghiên mối liên quan dung: dẫn xuất polythiophene tổng hợp được.” Từ 3–thiophenecarbaldehyde“tổng hợp số dẫn xuất thiophene có mạch nhánh dài liên hợp chứa dị vịng nitơ vị trí số vịng thiophene Từ đó, tổng hợp dẫn xuất polythiophene phương pháp polymer hóa hóa học với xúc Khảocơ sátsở”các cấu trúc, thái chất polymer tổng hợp tác FeCl dẫnhình xuất đãvà“tính tổng hợp cách sử dụng phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ”tán xạ Raman, “phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis), phổ huỳnh quang độ dẫn điện.” Trên sở lựa chọn polymer có tiềm để điều chế số nanocomposite tạo màng phủ ứng dụng thực tế Chương TỔNG QUAN 1.1 POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE 1.1.1 Giới thiệu polythiophene dẫn xuất polythiophene Lần polythiophene điều chế vào đầu năm 1980 [1] Ở trạng thái bản, polythiophene biết đến polymer ổn định dẫn điện vừa phải (khi pha tạp với iodine) ngồi khơng thể tính chất quang điện đặc biệt khác Nguyên nhân tượng xếp chồng hệ liên hợp π chuỗi [2] Sau nhà khoa học đặt vấn đề nghiên cứu phát triển tổng hợp dẫn xuất polythiophene làm giảm nghiêm trọng năngthế hòađể“tăng tan củakhả dẫn xuất poly (3–alkylthiophene); thay đổikhả nhóm hịa tan polythiophene dung mơi hữu cơ”; thực loạt nghiên cứu khoa học Từ“đó, polythiophene dẫn xuất vật liệu quan trọng nghiên cứu Cơ chế phản ứng polymer hóa rộng rãi” [3],[4],[5],[6],[7] Dẫn xuất thiophene có ưu điểm so với tiền chất polymer dẫn điện khác chỗ chúng bền với nhiều điều kiện phản ứng có nhiều nhóm chức liên kết với phân tử thiophene, bithiophene, tert–thiophene [8],[9] Các nhóm chức dẫn đến việc điều chỉnh đặc tính vật liệu: khả hòa tan, độ dẫn điện… cho ứng dụng cụ thể vật liệu thực tế [10] Cấu trúc chung monomer thiophene phản ứng polymer hóa tác dụng chất oxy hóa thể Hình 1.1 Sự ưu tiên cho phản ứng polymer hóa xảy thơng qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, tạo polymer dẫn điện Bất kỳ liên kết α–β trình β–β Hình 1.1: đượcSơ coiđồlà khuyết tậtpolymer chúnghóa làm giảm độ dẫn hóa học điện Các nhóm chức vị trí β định hướng cho phản ứng polymer hóa, từ polythiophene phá vỡ hệ liên hợp π [11] thay đổi đặc tính polymer Độ tan polythiophene khơng có nhóm không dung môi thông thường [12], nhiên gắn chuỗi alkyl vào vị trí beta monomer tạo polymer tan dung môi hữu [13] Khi thay đổi nhóm thể gắn vào vị trí beta thay tính chất polythiophene cho ứng dụng cụ thể cảm biến [14],[15], FET [16], đèn LED [17], quang điện [15],[18], [19] Khi monomer nhóm vị trí beta kết hợp với nhau, chúng có cảmhai biến sinh họccó[20] thể ghép đơi ba cách sau : đầu– đuôi, đầu – đầu, nối đuôi (Hình 1.2) Hình 1.2: Các cấu trúc có polythiophene Tuy nhiên, gắn chuỗi alkyl vào vị trí beta monomer tạo polymer có khả hịa tan dung mơi hữu [21] “Hai phương pháp đơn giản để tổng hợp polythiophene dẫn xuất phương pháp hóa học phương pháp điện hóa,” ngồi cịn có phương pháp hóa học khác để tổng hợp polymer [22] “Ưu điểm nhược điểm phương pháp Bảng điểm 1.1 [11].” Phương Ưuđược điểmliệt kê Nhược pháp polymer hóa Bảng 1.1: So sánh phương pháp polymer hóa – Có thể thay đổi dạng polymer: dạng hơi, sợi hạt nano Phương pháp – Khối lượng phân tử polymer thu hóa học lớn – Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ Phương pháp điện hóa thực – Chủ yếu tạo polymer dạng màng, kiểm sốt phản ứng cách thay đổi dịng điện điện áp – Khó kiểm sốt tính điều hịa polymer thu – Khả oxy hóa monomer thấp chất oxy hóa – Khơng tổng hợp monomer có cấu trúc phức tạp – Cần có chất dẫn điện – Kiểm sốt xác tính điều – Khó kiểm sốt Phương pháp khác hịa độ dẫn điện – Polymer có khối lượng –phân cao Khơng u cầu monomer oxy hóa –tử thấp.phù hợp tất nhóm chức khác Phương pháp tổng hợp polymer lựa chọn phụ thuộc vào monomer đặc tính mong muốn polymer thu Những yếu tố tác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo“phương pháp hóa học xúc tác, dung môi nhiệt độ phản ứng” [23] FeCl3 ưu tiên sử dụng hơn4 (NH )S O [24], dù oxi“hóa khử tiêu chuẩn thấp FeCl3 có khả tương thích”tốt dung môi hữu [7] “ Tỉ lệ mol monomer xúc tác sắt (III) chloride 1:4.” Phương trình hóa học phản ứng polymer hóa sau: Đầu tiên, có mặt FeCl3 q trình polymer hóa cần thiết [25].Nếu khơng có sắt (III) chloride dạng rắn phản ứng polymer hóa khơng xảy Vì lấy dư FeCl3 gấp đơi so với lượng cần phản ứng Vai trị sắt (III) chloride phản ứng polymer hóa: Trên bề mặt tinh thể, ion Fe3+ orbital trống, có khả nhận thêm electron, đóng vai trị acid Lewis [26] Khi phản ứng polymer hóa diễn ra, electron nguyên tử lưu huỳnh phân tử monomer kết hợp với orbital trống 3+ ion hình thành gốc.hóa: MặcFeCl dù oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ không cao Cơ Fe chếđể phản ứngcation polymer đóng vai trị chất khơi mào cho q trìnhđủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc tạo gốc, từ ion–gốc tạo thành phản ứng với phân tử trung hòa để nối dài mạch polymer Bên cạnh đó, carbocation tạo thành có lượng thấp nên bền vững [25].Hai yếu tố“Tuy thuận phản polymer hóaphương hóa học xảy hóa với khớp vị trí nhiên lợi khicho tổng hợpứng polymer pháp học nối dùngở chất xúc tác FeCl3 sản phẩm thu có cấu trúc khơng điều hịa, dẫn đến thay đổi tính chất vật liệu thu Để định hướng tính chất điều hịa mạch polymer, người ta thêm vào monomer nhóm chức alkyl dị vịng vị trí số [7].” Hình 1.3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3 Dung môi phản ứng polymer phải đáp ứng yêu cầu: hòa tan polymer sinh ra, khơng polymer bám bề mặt FeCl FeCl Polymer sinh tan số dung môi chloroform, toluene, benzene… [27] Vì lựa chọn CHCl3 cho phản ứng polymer hóa phù hợp thỏa mãn yêu cầu: hòa tan monomer ban đầu polymer sinh ra, không ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, rẻ tiền dễ kiếm Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện Hệ liên hợp polythiophene xác định xen phủ orbital π vòng thơm đồng phẳng với [7],[28] Electron nằm orbital phân tử bị chiếm cao (HOMO/VB) có khả chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp (LUMO/CB) Mức lượng để electron chuyển từ HOMO lên LUMO Electron di chuyển tự mạch liên hợp điều kiện cần thiết để gọi polymer khe dải lượng Eg Với polythiophene Eg = 1,96eV xếp vào loại chất dẫn điện Để electron dịch chuyển dễ dàng mạch chất pha tạp đóng vai bán dẫn [29] trò lớn Mối liên hệ chất pha tạp khả dịch chuyển electron mạch liên Ở trạng thái trung hòa, chưa pha tạp polythiophene có Eg 1,96eV Khibày hợp trình thêm chất pha tạp, polythiophene electron để tạo thành“một lỗ trống mang điện tích dương electron”riêng lẻ, anion A– đóng vai trị trung hịa điện tích Phân tử polythiophene có lỗ trống electron riêng lẻ gọi polaron, cặp lỗ trống electron thường cách 3–4 mắt xích thiophene [30] Lúc giá trị khe dải lượng thu hẹp Khi polythiophene thêm electron tạo thành 1,63eV [30],[31],[32].” bipolaron có lỗ trống mang điện tích dương Các phần tử góp phần thu hẹp khe dải lượng, giúp electron dịch chuyển dễ dàng từ HOMO lên LUMO Khi dẫn điện xảy “sau pha tạp với iodine giá trị khe dải lượng giảm xuống cịn Hình 1.4: Cấu trúc hóa học khe dải lượng tương ứng polythiophene hòa, polaron vàcác bipolaron Các polymer với trung cấu trúc điều hịa có đặc tính [33] hóa lý riêng biệt Cấu trúc điều hịa H–T sở hình thành cấu trúc polymer dạng tinh thể không gian ba chiều khả tự xếp theo lớp [34], dẫn đến tăng hiệu suất mang điện chuỗi, tăng khả dẫn điện đặc tính thú vị khác dẫn xuất PT Các polymer cấu trúc điều hòa làm độ dẫn điện cao vùng xen phủ AO–p mở rộng, giúp cho hạt mang điện linh động toàn mạch polymer HệTrái liên hợp mạch polymer định đến tính chất chất Tínhtính chất quang điện bất củađiều polythiophene điện giảm liên lại polymer có cấu trúc mạch hịa có độ dẫn dẫn xuấtđiện Chiều dài hệ liên hợp xác định số lượng kết quang, độ dẫn vòng đồng hình thành gây xoắn khơng gian, phá vỡ xen phủ AO–p dẫn đến độ phẳng Số lượng vòng nhiều, hệ liên hợp dài, xen phủ orbital dài mạch liên hợp giảm, từ độ dẫn điện giảm [11],[12] lớn Khi khoảng cách mức lượng thu hẹp lại, bước sóng hấp thụ dài Polythiophene có cấu trúc điều hịa điều kiện thuận lợi để hình thành hệ liên hợp mạch polymer Khi vịng thiophene có thêm nhánh vị trí số gây cấu trúc xoắn khơng điều hịa mạch polymer, dẫn đến chiều dài mạch liên hợp giảm, mức lượng bị gia tăng khoảng cách, bước sóng hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng ngắn [7] Phổ UV – Vis cung cấp kiện định tính độ dài mạch liên hợp [32] dựa vào mức độ phân bố electron π mạch liên hợp Các electron π hấp thụ lượng quang để thực trình chuyển mức lượng π → π ∗, tương ứng với khoảng cách HOMO – LUMO Yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến cực đại hấp thụ (λmax) khối lượng vị trí nhóm thêm vào phân tử polymer Khi so sánh định tính, phổ UV dung dịch poly (3–alkylthiophene) (P3AT) cho thấy λmax dần dịch chuyển phía ánh sáng đỏ tỷ lệ liên kết đầu – đuôi tăng lên Điều chứng tỏ mức lượng electron chuyển từ π – π ∗ thấp đó, độ dài liên hợp Độ bền dài nhiệt “Polymer vật liệu hữu phổ biến có nhiều ưu điểm nhẹ, dễ Các gia nhóm cơng alkyl khác mạch polythiophene gây ảnh hưởng nhưngmạnh có nhiều nhược điểm: dễ bị biến đổi nhiệt độ cao bị phân hủy đến phổ hấp thụ [32] Một số yếu tố“ảnh hưởng đến độ dài mạch liên hợp tác động ánh sáng mặt trời Các polymer hữu bền nhiệt độ dung o 200 C, môi, nhiệt độ, điện trường ion hòa”tan [35] nhiệt độ hầu hết nóng chảy Nhược điểm ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất polymer nói chung polythiophene nói riêng: làm cho polymer trở nên giịn giảm độ dẫn điện Chính gia tăng độ bền polymer mục tiêu nghiên cứu nhà khoa học [7] Mục tiêu tổng hợp vật liệu polymer hữu bền nhiệt độ cao, độ bền mơi trường tốt: khơng khí chịu 300oC cịn mơi trường khí trơ chịu 500oC Độ bền nhiệt polythiophene được” Độ tangắn thêm cải thiện cáchịa nhóm vịng thơm nhóm mang Polythiophene không tanalkyl dung môi thông thường Để cải điện tích thiện độ vào vị trí sốpolymer, mạch liên hợp Ngồi cịn tăngcác độnhóm dài củathế mạch hịa tan nhà khoa học tìm cách thêm vàoliên hợp vịng Jen thay cáchhóa tổng hợp để thu đượcđể polymer có cấu trúc điều [36] cộng đổi polymer 3–alkylthiophene thu polymer dẫnhịa có khả Khi hịa polymer vừa có độhóa bền(PDI) nhiệt= cao vừa có khảthời, tan tan (Mn =thu 5000, số polymer 2) [37] Đồng Sugimoto vànhiều dung mơi đồng khác nhau, tiền đềrằng cho q việctrình xử lý polymer thànhxúc vậttác liệu ứng dụng nghiệp đãtạo báo cáo trùng hợp dùng FeCl dẫn xuất poly tạo (3– 10 alkylthiophene) có trọng lượng phân tử cao (Mn = 30 000–300 000, PDI = 1,2–1,5) [32],[38] 1.1.2 Ứng dụng polythiophene dẫn xuất Polythiophene nghiên cứu từ lâu, nhiên tiềm ứng dụng polymer thực tế lớn ưu điểm polythiophene chi phí sản xuất thấp, thay đổi nhóm dễ dàng thay đổi độ dẫn điện, quang tính, từ tính thay Việc dễ dàng thay đổi tính chất polythiophene làcác nghiên cứu để sử đổi [7],[39] dụng vật liệu dựa polymer làm pin mặt trời, OFET, PLED, OPV, màng phủ Polythiophene sử dụng tĩnh điện, cảm biến, siêu tụ… làm diode phát quang polymer (PLED) Diode phát quang polymer (hữu cơ) lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn quan tâm nhà nghiên cứu ưu điểm: mức tiêu thụ điện thấp, trọng lượng nhẹ, phản hồi nhanh dễ dàng tích hợp vào thiết bị điện tử [40],[41],[42] Để đạt hiệu suất cao phát sáng hữu thiết bị (OLED), việc nạp vận chuyển điện tử hai cực dương cực âm phải cân exciton cảm ứng lớp phát xạ ánh sáng [42] Một diode phát quang chủ yếu bao gồm ba lớp nhúng hai điện cực: (i) lớp vận chuyển/lỗ trống điện tử, (ii) lớp phát điện tử (iii) lớp vận chuyển điện tử, lớp phải tối ưu hóa để cung cấp điện tử, vận chuyển phát xạ Một sơ đồ điển hình OLED thể Hình 1.5 Do độ dẫn điện cao, tiềm ion hóa hợp lý, khả thấm ướt khả cung cấp điện tử hợp lý, PEDOT: PSS thường sử dụng OLED lớp cung cấp điện tử, tương tự đế thủy tinh phủ ITO anode dẫn điện suốt Hình 1.5: Thiết kế chung PLED [43]