Nghiên cứu điều chế vật liệu nano mới đa chức năng làm xúc tác để nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệu dmfc

Nghiên cứu điều chế vật liệu nano mới đa chức năng làm xúc tác để nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệu dmfc Nghiên cứu điều chế vật liệu nano mới đa chức năng làm xúc tác để nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệu dmfc Nghiên cứu điều chế vật liệu nano mới đa chức năng làm xúc tác để nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệu dmfc

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TP HCM BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu ngày 30/11/2017) ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO MỚI ĐA CHỨC NĂNG LÀM XÚC TÁC ĐỂ NÂNG CAO HIỆU QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU DMFC CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: PGS TS HỒ THỊ THANH VÂN Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 11/2017 ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TP HCM BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu ngày 30/11/2017) ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO MỚI ĐA CHỨC NĂNG LÀM XÚC TÁC ĐỂ NÂNG CAO HIỆU QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU DMFC CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI (Ký tên) CƠ QUAN QUẢN LÝ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) CƠ QUAN CHỦ TRÌ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 11/2017 MỤC LỤC CHƢƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tính cấp thiết 1.2 Giới thiệu pin nhiên liệu 1.2.1 Định nghĩa pin nhiên liệu 1.2.2 Lịch a 1.2.3 C v ng y n c h 1.2.4 Pin nhi n iệ i in nhi n iệ 10 ng in nhi n iệ 12 dụng methanol trực tiếp tồn t i 17 1.3 Một số hƣớng nghiên cứu tiếp cận 21 1.3.1 Biến tính vật liệu dựa cácbon 21 1.3.2 Vật liệu không cácbon (non-carbon) cho pin nhiên liệu 22 1.4 Tổng quan tổng hợp vật liệu nano đa chức Ti0.7Mo0.3O2 hƣớng đến công nghệ điều chế xanh phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal) giai đoạn nhiệt độ thấp 29 1.5 Tổng quan tổng hợp xúc tác nano Pt/Ti0.7Mo0.3O2 PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 phƣơng pháp sử dụng chất khử glycol có hỗ trợ lị vi sóng (microwave) 31 CHƢƠNG NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 Nội dung nghiên cứu tổng quát 33 2.2 Nội dung nghiên cứu cụ thể 33 2.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 35 2.3.1 Hóa ch t cần chuẩn bị 35 2.3.2 Dụng cụ thiết bị 36 2.3.3 Các dụng cụ h nghiệ : 36 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 37 2.4.1 Quy trình tổng hợp vật liệ nan a chức Ti0.7Mo0.3O2 37 2.4.2 Quy trình tổng hợ xúc ác nan a chức P / Ti0.7Mo0.3O2 PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 37 2.4.3 Q y ình ánh giá nh ch t vật liệu nano pin DMFC 38 2.4.4 Chế t o mẫu pin DMFC 47 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano đa chức Mo doped-TiO2 (dƣới dạng cấu trúc nano Ti0.7Mo0.3O2) hƣớng đến công nghệ điều chế xanh phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal) giai đoạn nhiệt độ thấp 49 3.2 Khảo sát, đo đạc tính chất vật liệu nano Ti0.7Mo0.3O2 tổng hợp đƣợc 50 3.2.1 Đ c c u trúc vật liệ c u trúc tinh thể (XRD) c úc iện t (XAS), so sánh với c úc chưa d ed-TiO2 50 3.2.2 Đ c tính ch t hình d ng, k ch hước, phân bố h t nano vật liệu (TEM) 52 3.2.3 Đ c dẫn iện vật liệu doped-TiO2 (dưới d ng c u trúc nano Ti0.7Mo0.3O2) không doped TiO2 áy bốn iể dò (F in be) v ện tích bề mặt riêng BET 53 3.3 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Pt/Ti0.7Mo0.3O2 VÀ PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 phƣơng pháp sử dụng chất khử glycol có hỗ trợ lị vi sóng (microwave) 54 3.4 Khảo sát, đo đạc tính chất vật liệu xúc tác nanO Pt/Ti0.7Mo0.3O2 VÀ PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 tổng hợp đƣợc 55 3.4.1 Đ c c u trúc vật liệu (XRD) c úc iện t (XAS), so sánh với c u trúc ch t Đánh g a khả bền ch t g n Pt PtRu ch t (XRD, XAS) 55 3.4.2 Đ c tính ch t hình d ng, k ch hước, phân bố h t nano Pt PtRu ch t Ti0.7Mo0.3O2 vật liệu (TEM) 58 3.4.3 Đ ượng kim lo i quý Pt hợp kim PtRu g n ch t Ti0.7Mo0.3O2, phân bố Pt, PtRu ch t Ti0.7Mo0.3O2 (SEM-EDS) 59 3.4.4 Đ c tính ch iện hóa xúc tác tổng hợ ược ng ôi ng ho ng in DMFC (CV, MOR, LSV, bền) 61 3.4.5 So sánh tính ch ng ng ho iện hóa (CV, MOR, LSV, bền) xúc tác tổng hợ ược ng pin DMFC với xúc ác hương i ang dụng 62 3.5 Chế tạo pin nhiên liệu DMFC hoạt động nhiệt độ thấp dựa xúc tác nano vừa tổng hợp đƣợc PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 xúc tác nano thƣơng mại PtRu/C (JM) Pt/C (E-TEK) sử dụng pin nhiên liệu DMFC 64 3.6 Đo công suất hoạt động pin DMFC dựa xúc tác nano đa vừa tổng hợp đƣợc xúc tác nano thƣơng mại sử dụng pin nhiên liệu DMFC 67 3.7 So sánh công suất hiệu xúc tác vật liệu nano đa chức PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 với xúc tác thƣơng mại sử dụng Pt/C (E-TEK) PtRu/C (JM) 67 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 DANH MỤC HÌNH Hình 1 Dự án hực tr ng ôi ng tiêu thụ nguồn ượng Hình Tình tr ng ô nhiễ ôi ng s dụng nguồn nhiên liệ han v dầu mỏ Hình Mơ hình ch ng in nhi n iệ Hình Các mốc lịch s phát triển quan trọng pin nhiên liệu 11 Hình So sánh chuyển hóa ượng ng ng ốt pin nhiên liệu 12 Hình C u t in nhi n iệ 12 Hình Mơ hình m t fuel cell Stack 15 Hình Ph m vi ứng dụng lo i pin nhiên liệu 17 Hình Mơ hình pin nhiên liệ e han ực iế 17 Hình 10 Những v n ề tồn t i cần giải pin nhiên liệu 20 Hình 11 V n ề ăn ịn iện hóa (oxy hóa) ch t cacbon 21 Hình 12 Q trình biến tính vật liệu cácbon việc doping phi kim 21 Hình 13 Sự hay ổi diện tích ho ng iện hóa cho xúc tác 5% Pt/Ti4O7 30% Pt/XC72-HTT iện cực catot pin PEMFC 23 Hình 14 Ảnh hưởng q ình ăn ịn ch t mang carbon: (1) Sự kết tụ, (2) Sự kết dính, (3) Sự m t mát phân t Pt trình ho ng in PEMFC (a) iện cực khơng bị ăn ịn, (b) iện cực bị ăn òn 24 Hình 15 Tr ng hái d chưa iền ầy Pt kim lo i mẫu khác 26 Hình 16 (A-D) Kính hiển vi iện t chụp hình d ng Pt nano sợi (1D) Ti0.7Ru0.3O2 (E,F) Hình d ng nano d ng h t Pt/Ti0.7Ru0.3O2 chế chuyển iện từ từ ch t (Ti0.7Ru0.3O2) sang Pt so sánh với lõi P v xúc ác hương m i (Pt/C) 27 Hình 17 Giản áp su t công nghệ sản xu t vật liệu 31 Hình 18 Ứng dụng microwave tổng hợp kim lo i, hợp kim 32 Hình 19 Ứng dụng r ng rãi việc dùng microwave hỗ trợ trình tổng hợp 32 Hình Sơ mơ tả q trình tổng hợp Ti0.7Mo0.3O2 hương há hủy nhiệt tổng hợp Pt nano, PtRu Ti0.7Mo0.3O2 hương há ị vi óng kết hợp polyol 38 Hình 2 Mơ hình hương há bốn ũi dò 42 Hình Giản xác ịnh hệ số hiệu chỉnh bề r ng 44 Hình C u trúc thành phần chế t o lớ ng iện cực (MEA) Lượng xúc tác Pt/Ti0.7Mo0.3O2, PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 v P /C ược cố ịnh 0.5 mg/cm2 48 Hình Sơ quy trình tổng hợp ch t mang Ti0.7Mo0.3O2 hương há hủy nhiệt 49 Hình Phổ XRD ch t Ti0.7Mo0.3O2 xúc tác PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 50 Hình 3 (A) Phổ XAS ũi M -K Ti0.7Mo0.3O2 MoOx chuẩn ược s dụng (MoO2, MoO3) làm phổ chuẩn (B) Hóa trị trung bình Ti0.7Mo0.3O2 oxide chuẩn ương ứng MoOx 51 Hình Phổ EDX-SEM ch t Ti0.7Mo0.3O2 52 Hình (A) (B) TEM Ti0.7Mo0.3O2 với phân giải khác 52 Hình Sơ tổng hợp PtRu/Ti0,7Mo0,3O2 55 Hình XRD xúc tác) PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 56 Hình (A) Phổ XANES, ũi P LIII-edge, (B) giá trị trống orbitan da e ối với Pt xúc tác khác 57 Hình EDX-HAADF xúc tác PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 58 Hình 10 (A) (B) TEM PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 với phân giải khác (C) TEM Pt/Ti0.7Mo0.3O2 59 Hình 11 (A) Phổ EDX ượng Pt loading ch t v (B) Lượng PtRu loading ch t 60 Hình 12 (A) CV 30 wt% PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 xúc tác kinh tế N2-bão hòa, 10 v/v% CH3OH 0.5 M H2SO4, tốc scan = 10 mV s-1 (B) LSV 30 wt% PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 xúc tác kinh tế N2-bão hòa, 10 v/v% CH3OH 0.5 M H2SO4, tốc scan = mV s-1 61 Hình 13 CO stripping PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 v xúc ác hương 62 Hình 14 CV MOR PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 v xúc ác hương i theo vòng ( bền) 62 Hình 15 Hệ thống cơng t pin 67 Hình 16 Cơng su t pin nhiên liệu DMFC s dụng xúc tác vật liệu nano a chức P R /Ti0.7Mo0.3O2 xúc ác hương i ang dụng Pt/C (ETEK) PtRu/C (JM) 68 Hình 17 Mơ ặc tính ch t Ti0.7Mo0.3O2 so với cacbon truyền thống 70 DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Bảng tóm t t lo i pin nhiên liệ 16 Bảng K ch hước h t diện tích bề mặ iện hóa ược hai xúc tác iện 1,2 V t i gi 80 gi 24 Bảng Danh sách hóa ch t thí nghiệm 35 Bảng 2 Danh sách thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 36 Bảng 3.1 So sánh BET vật liệu ch t non-cacbon 53 Bảng Tính ch iện hóa xúc tác PtRu/Ti0.7RuMo0.3O2 xúc tác kinh tế 63 CHƢƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tính cấp thiết Dân số giới ăng nhanh c ng với chủ nghĩa i dùng ang ẩy hành tinh vào tình tr ng “nợ inh hái” ng y c ng ầm trọng Không rừng, nguồn tài nguyên nước, mà nguồn ượng giới ang dần c n kiệt m t cách trầm trọng Dầu khí, nguồn nhiên liệu nhiều nh t giới ng y c ng nên khan hiế hế ốt cháy t nghiêm trọng ến nhân chủ yế a ượng khí thải CO2 a ác ng nhiễm ng khơng khí (Hình 1.1 1.2) M t nguyên ẩy giới tới ước b vực thiếu hụt dầu mỏ tốc nhu cầu tiêu thụ Chính tiết kiệ ch y n gia ã v ượng i n, iển hình Nhật Bản Tuy tiết kiệm m khơng hể làm giả ăng t giải há ược nhu cầu s dụng ượng ngày m nh ược i n h ng ầu, ăng giới Ngư i ta phải tìm lo i ượng khác ể thay dầu l a, han á, kh mà không gây hậu biến ổi khí hậu, ng an ninh Ng i a, ác t nóng dần lên hậu m ốt ng q ình ch ũy â d i khí nhà kính, chủ yếu CO2 metan Những kh n y ược thải vào bầu khí "nhố ” nóng ánh mặt tr i bên bầu khí quyển, làm cho nhiệ trái ăng n Hình 1 Dự đốn thực trạng môi trƣờng tiêu thụ nguồn lƣợng Để hay ổi x hướng phá hủy ượng, việc tìm thay m t nguồn kiế hương há ôi ng giải v n ề i ng y n ượng sinh thái tố h ặc tìm ể sản xu t nguồn ượng ượng thủy gió, ịa nhiệ , ượng mặt tr i thủy triề ng lực học, iều mà nhà khoa học ang ng muốn v hướng tới Tuy nhiên, hương há v ng ồn ượng ược ứng dụng m t quy mô nhỏ, ng chuyên biệ nh hương ể vận hành ho i khả ng hiệu ang i ịi hỏi u cầu m t mơi t rào cản kể cho r ng quy mô nguồn ượng Hình Tình trạng nhiễm mơi trƣờng sử dụng nguồn nhiên liệu than đá dầu mỏ Pin nhiên liệu nguồn há ặcbiệt không gây ô nhiễ iện ược ặc ưng hiệu cao, tiếng ồn th p ng r t phù hợp với xu hướng ượng có r t nhiều triển vọng hứa hẹn ngành công nghiệ ượng Nói m t cách tổng quát, pin nhiên liệu thực ch t m áy há iện chuyển ổi ượng hóa học h nh ượng iện cách s dụng m t phản ứng ngược chiều q ình iện hân nước Vì vậy, cơng nghệ pin nhiên liệ ể trở thành m t nguồn ượng s ch ược cho có tiề ớn ng ương 1.2 Giới thiệu pin nhiên liệu 1.2.1 Định nghĩa pin nhiên liệu 19 Zhang, H.; Wang, Y.; Fachini, E R.; Cabrera, C.R Electrochemical and Solid-State Letters, 1999, 2, 437–439 20 Chen, G.; Wang, Zh.; Xia D Electrochemistry Communications 6, 2004, 268–272 21 Aicheng Chen, Peter Holt-Hindle Chem Rev 2010, 110, 3767–3804 22 Hwang, B J.; Kumar, S M S.; Chen, C.H.; Chang, R.W.; Liu, D G.; Lee, J F J Phys Chem C 2008, 112, 2370–2377 23 Lai, F-J.; Sarma, L S.; Chou, H-L; Liu, D-G.; Hsieh, C-A.; Lee, J-F.; Hwang, B-J J Phys Chem C, 2009, 113, 12674–12681 24 Shih, C-C.; Chang, J-R J Catal 2006, 240, 137–150 25 Van Thi Thanh Ho, Chun-Jern Pan, John Rick,Wei-Nien Su,and Bing-Joe Hwang, J Am Chem Soc 2011, 133, 11716 26 Krstajic N V.; Vracar, L M.; Radmilovic, V R.; Neophytides, S G.; Labou, M.; Jaksic, J M.; Tunold, R.; Falaras, P.; Jaksic, M M Surf Sci, 2007, 601, 1949–1966 27 M V Marti«nez-Huerta, J L Rodri«guez, N Tsiouvaras, M A Pena, J L G Fierro, E Pastor Chem Mater 2008, 20, 4249—4259 II.2 Bài báo thứ hai II.2.1 Thư chấp nhận II.2.2 Tên tạp chí II.2.3 Bài báo Preparation and Characterization of Advanced PtRu/Ti0.7Mo0.7O2 Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells Van Thi Thanh Ho1,a*, Long Giang Bach2,b, Dai-Viet NVo3,c Hochiminh City University of Natural Resources and Environment (HCMUNRE), Vietnam NTT Institute of Hi-Technology, Nguyen Tat Thanh University, Ho Chi Minh City, Vietnam Faculty of Chemical & Natural Resources Engineering, Universiti Malaysia Pahang, Malaysia a,* httvan@hcmunre.edu.vn, 2,bblgiang@ntt.edu.vn, 3,cvietvo@ump.edu.my Keywords: DMFCs, Ti0.7Mo0.3O2, PtRu/Ti0.7Mo0.3O2, Non-carbon support Abstract We report the new strategy by investigating the novel Ti0.7Mo0.3O2 material can just as easily be used as a conductive support for PtRu for DMFCs to prevent not only the carbon corrosion but also improved activity of catalyst due to some functional advantages of novel Ti0.7Mo0.3O2 support The Ti0.7Mo0.3O2 nanoparticle have good crystallinity with well-defined fringes corresponding to the 3.45 Å spacing value of the {101} plane of anatase TiO2, which were good according to the XRD pattern The BET surface area measurements showed that the Ti0.7Mo0.3O2 possessed 125 m2 g-1 Fig shows the TEM measurement of Ti0.7Mo0.3O2 nanoparticle and Pt/Ti0.7Mo0.3O2, it can be observed that spherical PtRu alloy particles with an average particle size of 2-4 nm were uniformly anchored on the surface of Ti0.7Mo0.3O2 support More importantly, we found that there has a strong metal support interaction (SMSI) between the PtRu noble metal and the Ti0.7Mo0.3O2 support material - resulting in facile electron donation from the Ti0.7Mo0.3O2 support to PtRu metal with an ultimate drastic decrease in the d-band vacancy of Pt Thus, the unique structural features of the Ti0.7Mo0.3O2 support and the PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst appear to provide a suitable combination favoring that promise for the high performance of methanol oxidation, CO-tolerance in DMFCs Introduction Direct methanol fuel cell (DMFC) has recently attracted much attention and has been expected as a promising candidate to compete with conventional batteries for powering portable electronic devices [1] In DMFC, the metal catalysts for direct methanol oxidation are usually Pt or PtRu nanoparticles deposited on carbon nanosupports [2-4] However, it is found that this system is intrinsically limited in terms of life span, and the catalytic surface area of the electrode may decrease and catalytic activity may be inactive with time due to the corrosion of carbon support and the poisoning of CO intermediate species [1, 5-7] Hence the selection of a support for the Pt or PtRu catalyst is of critical importance to both the catalytic activity and durability [1, 8] To address these issues, the searching of alternative catalyst support can prevent the degradation of the lifetime used in fuel cells is currently an interesting area of research and remain the challegens [8-16] Titanium oxide (TiO2) is one of few materials which can be stable material over the pHpotential range of interest and are structurally and chemically stable in acidic and oxidative environments [17] Thus, TiO2 meets the stability criterion to be used as attractive, alternative catalyst support Unfortunately, its low electrical conductivity prevents in its use in fuel cell [15] The conductivity of TiO2 must be enhanced by doping, such as by cation substitution or oxygen vacancies [18] Molybdenum oxide (MoOx) is a conductive material that has been found with unusually characteristic about the physical and chemical properties The nonstoichiometric lower valence molybdenum oxide contains five distinct phases, namely the Magneli phases with different compositions between MoO3 and MoO2 These mixed-valence molybdenum oxides have a rutiletype structure with short metal–metal bond distance along the direction of edge sharing, which accounts for their high electronic conductivity Besides their high electronic conductivities, mixedvalence molybdenum oxides are relatively stable in acid solution and have specific catalytic activity [19, 20] The combination of these excellent properties of the oxides makes it is a very attractive support material for DMFCs due to the fact it would solve most of if not all of the aforementioned problems Here, we report the new strategy by investigating the novel Ti0.7Mo0.3O2 material can just as easily be used as a conductive support for PtRu to prevent not only the issue of carbon corrosion but also improved activity of catalyst due to some functional advantages of novel Ti0.7Mo0.3O2 support Experimental Materials Na2MoO4.2H2O (99.99%), TiCl4 (99.9%), H2PtCl6.6H2O (99.9%, 38-40% Pt), RuCl3.xH2O (35-40% Ru), ethylene glycol (99.5%), CH3OH (99.99%) purchased from Acros were used in the experiments H2SO4 (95-97%) was from Scharlau, and Vulcan XC-72R carbon black (particle size 50 nm) was from Cabot corporation Nafion 117 solution (5%) was obtained from Aldrich The commercial catalysts, 20 wt% Pt/C (ETEK), and 20 wt% Pt-10 wt% Ru/C (JM) were purchased from Alfa Aesar Deionized water was used all through Synthesis of Ti0.7Mo0.3O2 Nanoparticles Ti0.7Mo0.3O2 nanoparticles were prepared by a mild hydrothermal process [21] An aqueous solution containing 12 mM Na2MoO4 and 28 mM TiCl4 precursors solution (with Mo:Ti = 3:7 atomic ratio) was prepared The precursor solution was then transferred to a Teflon-lined autoclave with a stainless steel shell, and heated to 200 °C at 10 °C min-1 in an oven The sample was kept at 200 °C for hrs in the oven and then cooled to room temperature Ti0.7Mo0.3O2 was washed with water and collected by centrifugation several times until the washings showed a pH The precipitates were dried in a vacuum oven overnight (> hrs) at room temperature for the electrochemical and textural analyses Preparation of 20 wt% Pt-10 wt% Ru/Ti0.7Mo0.3O2 Nanoparticles by Microwave Enhanced Ethylene Glycol (EG) Method The synthesis was carried out with the aid of a domestic microwave oven (LG MG-5021MW1, 300 W, 2450 MHz) Platinum (intake 20 wt%) was deposited as follows: 2.56 mL of 50 mM hexachloroplatinic acid in ethylene glycol and 0.0205 g RuCl3.xH2O were added to 20 mL of EG to produce a yellowish solution Ti0.7Mo0.3O2 (0.10 g) was mixed with the solution containing hexachloroplatinic acid and ruthenium cholorua, ultrasonicated for 30 min, followed by the addition of sodium hydroxide (0.8 M) to adjust the pH to 11.0 The suspension was exposed in the middle of a microwave oven for hr at 200 W (180 °C) When the reaction was complete, the sample was cooled in air, and the black precipitate was collected by repeated centrifugation and washings with acetone and deionized water The resulting PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 was dried at 80 °C in a vacuum oven overnight for further use XRD, HRTEM, EDXA, BET Measurements Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of Ti0.7Mo0.3O2, PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 nanocatalysts were obtained with XRD- Rigaku Dmax-B, Japan measurements using Cu Kα radiation and Ni as filter at voltage 40 kV and current 100mA The data were collected from 20° to 90° in 2θ scale with a scan rate of 2° min−1 The particle size of the asprepared Ti0.7Mo0.3O2 and Pt/Ti0.7Mo0.3O2 nanoparticles was evaluated by transmission electron microscopy (TEM) using an FEI-TEM-2000 microscope operated at an accelerating voltage of 3800 kV Specimens were prepared by ultrasonically suspending the nanoparticles in ethanol, which were then applied to a copper grid and dried in an oven The average composition of the Ti0.7Mo0.3O2 support and the elemental mapping of the 30 wt% PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst were obtained through an energy-dispersive spectroscope (EDS-JSM 6500F, JEOL) with an accelerating voltage of 15 KV The BET surface area of the Ti0.7Mo0.3O2 support was obtained from N2 adsorption isotherms at 77 K (Porous Materials, BET-202A) The material was degassed/dried at 250 °C for hrs before the BET measurement in order to completely vaporize the water molecules adsorbed in the meso/micropores of the oxide Accordingly, the BET data shown here correspond to the annealed samples XAS Measurements and Data Analysis X-ray absorption spectra (XAS) were recorded at the National Synchrotron Radiation Research Centre (NSRRC) of Taiwan, Beam Line 01 C, following the procedure described in detail elsewhere [22, 23] Experimental details, such as instrument specifications, cell configuration, sample treatment for proper measurement, etc were the same as before Measurements were made at room temperature with solid samples Mo foil and MoO2, MoO3 were used as reference for Mo K-edge measurements, and it was a Pt foil for Pt LIII-edge measurements, Ru foil, RuO2 reference for Ru K-edge The control of parameters for EXAFS measurements, data collection modes, and calculation of errors were all done as per the guidelines set by the International XAFS Society Standards and Criteria Committee [22, 23] Results and Discussions X-ray diffraction (XRD) patterns of the Ti0.7Mo0.3O2 and the PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 are shown in Fig The experimentally observed XRD peaks for the Ti0.7Mo0.3O2 at 2θ positions 25.1°, 38.1°, 47.5°, 54.4°, 62.5° can be indexed to unit cell, shifted slightly from that of pure anatase-TiO2 (JCPDS file 84-1286) due to the MoO2 doping No phase separation of Molybdenum oxide and Titanium oxide in Ti0.7Mo0.3O2 can be inferred, and the entire support material is principally a single-phase solid solution The composition of Ti, Mo binary oxide was evaluated by the EDS mapping and the EDS spectra (Fig 2), indicating a Ti:Mo atomic ratio 68.26:31.74 (Fig (B)), which agrees closely with the expected atomic ratio of 70:30 for Ti0.7Mo0.3O2 and the Ti and Mo is distributed uniformly (Fig (A)) Fig X-ray diffraction pattern of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst Inset in Fig is X-ray diffraction patterns of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 and Ti0.7Mo0.3O2 Fig (A) The EDS mapping and (B) the EDS spectra of Ti0.7Mo0.3O2 The Ti0.7Mo0.3O2 nanoparticle have good crystallinity with well-defined fringes corresponding to the 3.45 Å spacing value of the {101} plane of anatase TiO2, which were good according to the XRD pattern The BET surface area measurements showed that the Ti0.7Mo0.3O2 possessed 125 m2 g-1 Fig shows the TEM measurement of Ti0.7Mo0.3O2 nanoparticle and Pt/Ti0.7Mo0.3O2, it can be observed that spherical PtRu alloy particles with an average particle size of 2-4 nm were uniformly anchored on the surface of Ti0.7Mo0.3O2 support Fig (A) TEM of Ti0.7Mo0.3O2 and (B) TEM of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst The composition of PtRu was evalued through EDS measurement (Fig 4) The real amount of Pt and Ru was found 18.54 % wt Pt: 8.92 % wt Ru, which is closed to the 20 %wt Pt: 10% wt Ru Fig The EDS spectra of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst To probe the electronic properties of Pt in the PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst, the as-prepared PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 sample was monitored by recording XANES spectrum at the Pt LIIIedge (Fig 5A) The inset in Fig shows the XRD of the Ti0.7Mo0.3O2 and the 30 wt% PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 samples The formation of crystalline PtRu nanoparticles was confirmed by the Pt(111) with an fcc structure (JCPDS file:04-0802), in addition the to the strong reflections corresponding to Ti0.7Mo0.3O2 support The PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 was further characterized by transmission electron microscopy Similar spectra obtained for the reference Pt foil and commercial PtRu/C catalysts are also included in to this figure It can be seen that the inset in Fig 5(A) shows enlarged region of peaks of Pt LIII-edge XANES white line in which intensity of the white line, whose magnitude is a direct measure of d-band vacancy [22, 23], is of the order Pt foil > PtRu/C (JM) > PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 with the PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 showing lowest intensity Note that the changes in white line intensity in principle could be caused by the size effect and/or the electronic effect [17, 18] In case, the particle sizes of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 and PtRu/C (JM) were similar (data not show here) Thus, the particle sizes being of similar dimension, the changes in the white line intensity for these catalyst samples are primarily a manifestation of electronic effect, inducing changes in the d-band vacancy of Pt The decreased intensity for PtRu/C (JM) and PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalysts compared to Pt foil can be easily understood as due to an electron transfer from Ru to Pt leading to a high electron density around Pt atoms and hence a decrease in the Pt d-band vacancy [22, 23] However, it is interesting to find that the intensity of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 is much lower than PtRu/C (JM), indicating the decreased intensity of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 was not only affected by the PtRu alloy structure but also contributed by another factor This can be assigned to arise from a different origin - a strong metal support interaction (SMSI) [19, 20] between the Pt noble metal and the Ti0.7Mo0.3O2 support material - resulting in facile electron donation from the Ti0.7Mo0.3O2 support to Pt metal with an ultimate drastic decrease in the d-band vacancy of Pt In order to provide a quantitative estimate of these effects, the number of unfilled d states in the sample (hTs) was calculated, following the procedure suggested in our earlier work [22, 23] The calculated hTs values for various samples are presented in Fig 5B Noticeable, the unfilled d-states (hTs) for PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 is obtained to 1.43, it is so worthy value, which is lower than that of commercial PtRu/C (hTs = 1.55) and Pt foil (hTs = 1.60) Due to the intensity of white line transition decrease with the decrease of d-band vacancy (hTs) [17, 18] This noticeable feature is a good evidence to confirm the excellent strong interaction between Pt and Ti0.7Mo0.3O2, which could also enhance the activity and stability of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst compared to PtRu/C (JM), as will be shown subsequently Thus, the unique structural features of the Ti0.7Mo0.3O2 support and the PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 catalyst appear to provide a suitable combination favoring the high performance of methanol oxidation, CO-tolerance for DMFC application as discussed below Fig (A) Pt LIII-edge XANES spectra, and (B) variation in unfilled d-states for Pt foil and different catalyst samples (denoted in the figure) Inset in (A) shows enlarged region of peaks of Pt LIII-edge XANES white line Conclusion In summary, we have developed a robust non-carbon Ti0.7Mo0.3O2 support for PtRu noble catalyst that demonstrates very high activity and durability for the MOR compared with commercial Pt/C (E-TEK) and PtRu/C (JM) catalyst Our results suggest this enhancement is a result of both the electronic structure change of Pt upon its synergistic interaction with Ti0.7Mo0.3O2 support and the improved mass transport kinetics of PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 compared to carbon support Pt or PtRu, which biases the reaction toward completion The PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 also shows the high CO-tolerance due to the strong interaction between metal and support making the weak CO bond strength, thus inhibiting the self-poisoning of catalysts Hence, above findings undoubtedly show that the suggested approach for design of the robust non-carbon catalyst is effective The PtRu/Ti0.7Mo0.3O2 electrocatalyst can be considered as promising candidate to improve catalytic activity and durability for DMFC The results of this work also indicate strategies suitable for using of other dopants in TiO2 as well as other oxide hots such for alternative catalyst support Acknowledgment We gratefully thank HoChiMinh Department of Science and Technology support for this project [2015-2017] References [1] E P Lee, Z M Peng, W Chen, S Chen, H Yang, and Y Xia Electrocatalytic Properties of Pt Nanowires Supported on Pt and W Gauzes, ACS Nano 2(10) (2008) 2167–2173 [2] T G Hyeon, S J Han, Y E Sung, K W Park and Y W Kim, High-Performance Direct Methanol Fuel Cell Electrodes using Solid-Phase-Synthesized Carbon Nanocoils, Angew Chem Int Ed 42 (2003) 4352-4356 [3] R Q Yu, L W Chen, Q P Liu, J Y Lin, K L Tan, S C Ng, H Chan, G Q Xu, T S Andyhor, Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification, Chem Mater 10 (1998) 718-722 [4] S Liao, K A Holmes, H Taprailis, V I Birss, High Performance PtRuIr Catalysts Supported on Carbon Nanotubes for the Anodic Oxidation of Methanol, J Am Chem Soc 128 (2006) 3504 [5] T Y Jeon, K S Lee, S J Yoo, Y H Cho, S H Kang and Y E Sung, Effect of Surface Segregation on the Methanol Oxidation Reaction in Carbon-Supported Pt−Ru Alloy Nanoparticles, Langmuir, 26 (2010) 9123-9129 [6] S Yamazaki, M Yao, Z Siroma, T Ioroi, and K Yasuda New-Concept CO- Tolerant Anode Catalysts Using a Rh Porphyrin-Deposited PtRu/C, J Phys Chem C, 114 (2010) 21856-21860 [7] S Sharma, A Ganguly, P Papakonstantinou, X Miao, M Li, J L Hutchison, M Delichatsios, and S Ukleja, Rapid Microwave Synthesis of CO Tolerant Reduced Graphene OxideSupported Platinum Electrocatalysts for Oxidation of Methanol, J Phys Chem C, 114 (2010) 19459–19466 [8] E Antolini, E R Gonzalez, Ceramic materials as supports for low-temperature fuel cell catalysts, Solid State Ionics 180 (2009) 746–763 [9] C V Subban, Q Zhou, A Hu, T E Moylan, F T Wagner, F J DiSalvo, Sol−Gel Synthesis, Electrochemical Characterization, and Stability Testing of Ti0.7W0.3O2 Nanoparticles for Catalyst Support Applications in Proton-Exchange Membrane Fuel Cells, J Am Chem Soc 132 (2010) 17531–17536 [10] S Y Huang, P Ganesan, S Park, B N Popov, Development of a Titanium DioxideSupported Platinum Catalyst with Ultrahigh Stability for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Applications, J Am Chem Soc 131 (2009) 13898–13899 [11] S E Jang, H Kim, Effect of Water Electrolysis Catalysts on Carbon Corrosion in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, J Am Chem Soc 132 (2010) 1470014701 [12] K A N Quoc, T T Huynh, V T T Ho, Preparation and characterization of indium doped tin oxide (ITO) via a non-aqueous sol-gel, Molecul Cryst Liq Cryst 635 (2016) 1-8 [13] K A N Quoc, V T T Ho, Preparation and Characterization of Indium Doped Tin Oxide (ITO) via a Solvothermal Method, J Envir Sci Eng B 5: (2016) 379-384 [14] K A N Quoc, T T Huynh, V T T Ho, Preparation and Characterization of Fe/Sio2 Nanoparticles Composite via Sol-Gel and Chemical Reduction Method, Int J Adv Eng Res Sci (2016) 45-49 [15] V T T Ho, Synthesis and Characterization of PtRuMo/C Ternary Nanoelectrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells, Int J Adv Eng Res Sci 3(5) (2016) 110-114 [16] V T T Ho, T P Dinh, Advanced nanostructure Ti0.7In0.3O2 support enhances electron transfer to Pt: Used as high performance catalyst for oxygen reduction reaction, Molecul Cryst Liq Cryst 635 (2016) 25-31 [17] M Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions; NACE International: Houston, 1974 [18] M Aryanpour, R Hoffmann, F J DiSalvo, Tungsten-Doped Titanium Dioxide in the Rutile Structure: Theoretical Considerations, Chem Mater 21 (2009) 1627-1635 [19] H Zhang, Y Wang, E R Fachini, C R Cabrera, Electrochemically Codeposited Platinum/Molybdenum Oxide Electrode for Catalytic Oxidation of Methanol in Acid Solution, Electrochem Solid-State Lett (1999) 437-439 [20] G Chen, Zh Wang, D Xia, Electrochemically codeposited palladium/molybdenum oxide electrode for electrocatalytic reductive dechlorination of 4-chlorophenol, Electrochem Commun 6(3) (2004) 268–272 [21] A Chen, P Holt-Hindle Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications, Chem Rev 110 (2010) 3767–3804 [22] F J Lai, L S Sarma, H L Chou, D G Liu, C A Hsieh, J F Lee, B J Hwang, Architecture of Bimetallic PtxCo1−x Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction As Investigated by X-ray Absorption Spectroscopy, J Phys Chem C, 113 (2009) 12674-12681 [23] C C Shih, J R Chang, Pt/C stabilization for catalytic wet-air oxidation: Use of grafted TiO, J Catal 240 (2006) 137-150 cJt!c voro UZ7, Qr- i: EP 6.a l-? -lz v ,r\ f Fr tr B 9,qsa