NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Vũ Anh Tuấn PGS.TS Dương Tuấn Quang HUẾ-NĂM 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Đặng Thị Quỳnh Lan LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn PGS.TS Dương Tuấn Quang, thầy tận tình hướng dẫn, hỗ trợ giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hồ Văn Thành, TS Hoàng Vinh Thăng giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn tập thể cán phịng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế trường Đại học Khoa học giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm quan tâm tạo điều kiện thuận lợi cho thực đề tài nghiên cứu Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Đặng Thị Quỳnh Lan MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa………………………………………………………………… … i Lời cam đoan………………………………………………………………………ii Lời cảm ơn……………………………………………………………………… iii Mục lục………………………………………………………………………….…iv Danh mục chữ viết tắt……………………………………………………… vi Danh mục bảng………………………………………………………………vii Danh mục hình vẽ……………………………………………………………viii MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………6 1.1.Giới thiệu chung vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-Organic-Frameworks- MOFs)…………………….…………………………… …………6 1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………12 1.3.Giới thiệu vật liệu nghiên cứu……………………………………………13 1.4.Giới thiệu trình hấp phụ ………… ……………………………………24 1.5.Phản ứng Fenton…………………………………………………………… 27 1.5.1.Q trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………27 1.5.2.Quá trình quang Fenton…………………………………………………… 28 1.5.3.Ứng dụng Fenton xử lý nước thải dệt nhuộm ………………… 30 1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………31 1.6.1.Tính độc hại asen……………………………………………………….31 1.6.2.Cơ chế trình hấp phụ asen………………………………………….33 CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, NỢI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……………………………………………………………… 34 2.1.Mục tiêu……………………………………………………………… …… 34 2.2.Nội dung……………………………………………………………………….34 2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………… .34 2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ……………………………………… 34 2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….35 2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)…………………………… 37 2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……………………….38 2.3.5.Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ……………………………………… 39 2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………………… 40 2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….41 2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) ………… 41 2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến………………………… 43 2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)…………………… 45 2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………… 46 2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….46 2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….47 2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)……………………………………….……….49 2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………… 52 2.4.5.Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………53 2.4.6.Xác định điểm đẳng điện MIL-53(Fe)……………………………………54 2.4.7.Đánh giá khả hấp phụ asen………………………………………………54 2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….55 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 56 3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….56 3.1.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………………… ………… 56 3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101…………………………………………… 63 3.2.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)…………………………………………….……67 3.2.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-53(Fe)………67 3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)………………………………………………72 3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….76 3.3.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-88B………… 76 3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………79 3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe MIL-101…………………….84 3.5.Nghiên cứu khả hấp phụ xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B……………………………………90 3.5.1.Khả hấp phụ thuốc nhuộm RR195 vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL-88B………………………………………………………91 3.5.2.Khả xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………93 3.6.Khả hấp phụ As(V) vật liệu nghiên cứu .99 3.7.Nghiên cứu động học trình hấp phụ asen vật liệu MIL-53(Fe) MIL-88B……………………………………………… ………………………101 3.7.1.Điểm đẳng điện MIL-53(Fe)…………………………………………….101 3.7.2.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ…………………….103 3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………107 3.7.4.Động học trình hấp phụ…………………………………………………111 KẾT LUẬN………………………………………………………………………116 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) CUS Số phối trí chưa bão hịa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- HPHH Hấp Phụ Hóa Học HPVL Hấp Phụ Vật Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible) VOC Hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compound) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các loại hóa chất dùng luận án 46 Bảng 2.2 Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/Cr3+ khác 47 Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 khác 48 Bảng 2.4 Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt khác 48 Bảng 2.5 Ký hiệu các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3 khác 51 Bảng 2.6 Ký hiệu các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ DMF khác 51 Bảng 2.7 Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3 khác 52 Bảng 2.8 Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ DMF khác 53 Bảng 2.9 Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh khác .53 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 độ tinh khiết vật liệu Cr-MIL-101 57 Bảng 3.2 Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 85 Bảng 3.3 Mợt sớ tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 87 Bảng 3.4 Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu 91 Bảng 3.5 Thành phần hóa học vật liệu nghiên cứu 99 Bảng 3.6 So sánh dung lượng hấp phụ As(V) chất hấp phụ khác 101 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc qt vào thời gian hấp phụ t .106 Bảng 3.8 Các giá trị Ce , qe, Ce/qe, theo nồng độ khác MIL-53(Fe) MIL-88B 108 Bảng 3.9 Các giá trị, logqe logCe theo nồng độ khác MIL-53(Fe) MIL-88B 110 Bảng 3.10 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich MIL-53(Fe) 111 Bảng 3.11 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich MIL-88B 111 Bảng 3.12 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc 114 Bảng 3.13 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai 114 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung Hình 1.2 Một số cầu nối hữu MOFs Hình 1.3 Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác đa diện xác định nguyên tử carbon nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) Hình 1.4 Số lượng cơng trình công bố MOFs 12 năm gần Hình 1.5 Cơ chế hấp phụ chất độc hại vật liệu MOFs 11 Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp MOFs 12 Hình 1.7 Quá trình hình thành MIL-53(Fe) MIL-88B tạo mầm .13 Hình 1.8 (a) Xây dựng khung MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp MIL-101{Cr 3(O)(F) (H2O)2} gồm nhóm cacboxylat liên kết với nguyên tử Cr, (c) cửa sổ mở rộng lớn xung quanh lồng mao quản, (d) kết nối cửa ngũ giác lục giác, (e) lồng mao quản khung 3D 15 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO liên kết với nhóm cacboxylic (cùng trục) 16 Hình 1.10 Hiệu ứng thở vật liệu MIL-88(A,B,C,D) 17 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) trục b và (b) trục c 18 Hình 1.12 Đặc tính “hít thở” MIL-53(Fe) 22 Hình 1.13 Cơ chế trình hấp phụ As(V) vật liệu có chứa Fe .33 Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 36 Hình 2.2 Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt 36 Hình 2.3 Quá trình phát quang điện tử 37 Hình 2.4 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ 39 Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 42 Hình 2.6 Bước chuyển electron phân tử 44 Hình 2.7 Mối quan hệ cường độ vạch phổ Aλ nồng độ chất Cx 46 Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) .50 Hình 3.1 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ .57 Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các tỷ lệ nồng độ H 2BDC/ Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) M4-2(D).58 Hình 3.3 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+ 59 Hình 3.4 Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các tỷ lệ nồng độ HF/Cr3+ khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) P2-4(H) .60 Hình 3.5 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi thời gian kết tinh .61 Hình 3.6 Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53 tăng thời gian kết tinh .62 Hình 3.7 Ảnh SEM vật liệu Cr-MIL-101 thay đổi thời gian kết tinh (H) giờ, (I) giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 (N)16 giờ.63 Hình 3.8 Phổ FT-IR vật liệu Cr-MIL-101 .64 Hình 3.9 Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 65 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ Cr-MIL-101 66 Hình 11 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA Cr-MIL-101 66 Hình 3.12 Cấu trúc mạng cation vô Cr-MIL-101 .67 Hình 3.13 Giản đồ XRD MIL-53(Fe) với tỉ lệ H 2BDC/Fe3+ khác 68 Hình 3.14 Cấu trúc lớp vật liệu MIL-53(Fe) 68 Hình 3.15 Ảnh hưởng lượng dung mơi đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 69 Hình 3.16 Giản đồ XRD MIL-53(Fe) hydrat dehydrat hóa pH khác 70 Hình 3.17 Ảnh hưởng rửa nước đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 71 Hình 3.18 Phổ FT-IR vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp .72 Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ MIL-53(Fe) tổng hợp73 Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG MIL-53(Fe) .74 Hình 3.21 Quang phổ XPS MIL-53(Fe) 75 Hình 3.22 Ảnh TEM, SEM vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp 76 Hình 3.23 Giản đồ XRD MIL-88B với tỉ lệ H 2BDC/Fe3+ khác .77 Hình 3.24 Giản đồ XRD MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác 78 Hình 3.25 Giản đồ XRD MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác 79 Hình 3.26 Phổ FT-IR vật liệu MIL-88B tổng hợp 80 Hình 3.27 Phổ XRD vật liệu MIL-88B tổng hợp 81 Hình 3.28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ MIL-88B tổng hợp 82 Hình 3.29 Ảnh TEM, SEM vật liệu MIL-88B tổng hợp 82 Hình 3.30 Phổ XPS vật liệu MIL-88B 83 Hình 3.31 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu chuẩn MIL-101 .84 Hình 3.32 Ảnh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 85 Hình 3.33 Ảnh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 86 Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 .87 Hình 3.35 Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101 88 Hình 3.36 Phở XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101 89 Hình 3.37 Phổ XPS: (A) C1S Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S Fe-Cr-MIL101; (C) Cr2p Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101; (D) Fe 2p Fe-Cr-MIL-101 .90 Hình 3.38 Hiệu suất loại bỏ RR195 Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL-53(Fe) MIL-88B 92 Hình 3.39 Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 vật liệu Cr-MIL-101 trường hợp khác .93 Hình 3.40 Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trường hợp khác 94 Hình 3.41 Phổ UV-Vis RR195 trường hợp: (A) Cr-MIL-101 (B) Fe-Cr-MIL-101 94 Hình 3.42 Ảnh hưởng H2O2 đến phân hủy RR195 vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có chiếu xạ đèn .96 Hình 3.43 Ảnh hưởng pH đầu đến phân hủy RR195 vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có chiếu xạ đèn .97 Hình 3.44 Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195 đến hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Fe-Cr-MIL-101 chiếu xạ đèn 98 Hình 3.45 Các vịng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR195 chiếu xạ đèn 98 10 11.Alexis S M., Anibal J R.C., Franck M., Richard I W (2013), “Interaction of methanol with the flexible metal-organic framework MIL-53(Fe) observed by inelastic neutron scatterin”, Chemical Physics, 427, pp 30–37 12.Alhamami M., Doan H and Cheng C H (2014), “A review on breathing behaviors of metal–organic-frameworks (MOFs) for gas adsorption”, Materials, 7, pp 3198–3250 13.Alina M B., Carol S K L., Hongli L., Yingwei L., Carolina V., Rafael L (2013), “Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase selective oxidations”, Applied Catalysis A: General, 455, pp 261–266 14.Andrea C S., Adrien P C., Antek G W.F., Michael O K and Omar M Y (2006), “A metal–organic framework with a hierarchical system of pores and tetrahedral building blocks”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp.2528 2533 15.Anne B S C., Franỗois-X C., Pablo S C., Jorge G., Freek K., Alain H F., Joeri F.M D (2011), “Thermodynamic analysis of the breathing of aminofunctionalized MIL-53(Al) upon CO2 adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 140, pp 108–113 16.Antek G W., A.J.M., Omar M Y (2006), “Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 3494-3495 17.Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K (2008), “Catalytic properties of MIL-101”, Chemical Communications, 10, pp 4192–4194 18.Arup K S (2002), Environmental separation of heavy metals: Engineering Processes, Lewis publishers 19.Banerjee K., Amy G L., Prevost M., Nour S., Jekel M Gallagher and P M (2008), “Kinetic and thermodynamic aspects of adsorption of arsenic onto granular ferric hydroxide (GFH)”, Water Research., 42, pp 3371-3378 20.Bang J Z., Xin Y Y., Yong J, Fu M P., Bai S., Mei Y Z., Tao L, Jin H L and Xing J H (2012), “Iron and 1,3,5-benzenetricarboxylic metal–organic 131 coordination polymers prepared by solvothermal method and their application in efficient As(V) removal from aqueous solutions”, Journal of Physical Chemitry C, 116 (15), pp 8601–8607 21.Bing L., Yongchun D., Zhizhong D., Yiming X., and Chi Z (2013), “Renovation and reuse of reactive dyeing effluent by a novel heterogeneous Fenton system based on metal modified PTFE fibrous catalyst/H 2O2”, International Journal of Photoenergy, Article ID 169493, 10 pages 22.Bourrelly S., Llewellyn P L., Serre C., Millange F., Loiseau T., Férey G (2005), “How hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2”, Journal of the American Chemical Society, 127, pp 13519-13521 23.Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metalorganic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of Munich 24.Camilla S., Alexander S., and Thomas B (2008), “Directing the structure of metal–organic frameworks by oriented surface growth on an organic monolayer”, Angewandte Chemie-International Edition, 47, 5777 –5779 25.Carl K B and Mircea D (2013), “Ti 3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+ substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF-5”, Journal of the American Chemical Society, 135, pp 12886−12891 26.Carlos M G., André D S B., Susana R., Isabel C M S S., Baltazar C., Luís C S and Salete S B (2014), “Oxidative catalytic versatility of a trivacant polyoxotungstate incorporated into MIL-101(Cr)”, Catalysis Science & Technology, 4, pp 1416-1425 27.Chanda D., Tanay K., Bishnu P B., Arijit M., and Rahul B (2014), “Crys- talline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function”, Acta Crystallographica, B70, pp 3-10 132 28.Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites” Advanced Functional Materials, 19, pp 1537–1552 29.Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L (2012), “Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr)”, Chemical Engineering Journal, 183, pp 60–67 30.Chen Y F., Babarao R., Sandler S I., Jiang J W (2010), “Metal – Organic Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules simulation”, Langmuir, 26 (11), pp 8743 – 8750 31.Christian S., Sandrine B., Alexandre V., Naseem A R, Guillaume M., Philip L L, Marco D., Yaroslav F., Olivier L., Paul B., Gérard F (2007), “An explanation for the very large breathing effect of a metal–organic framework during CO2 adsorption”, Advanced Functional Materials, 19, pp 2246–2251 32.Christoph J and Jana K.V (2010), “MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New Journal of Chemistry, 34, pp 2366–2388 33.Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Férey G (2009), “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)”, The Royal Society of Chemistry, 10, pp 7149 – 7151 34.Do Xuan D., Hoang Vinh T., Serge K (2011), “MIL-53(Al) mesostructured metal-organic frameworks”, Microporous and Mesoporous Materials, 141, pp 135–139 35.Do-Young H., Young K H., Christian S., Gérard F and Jong-San C (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsatu- rated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and cataly- sis”, Advanced Functional Materials, 19,(10), pp 1537–1552 36.Eddaoudi M (2002), “Systematic design of pore size and functionality in 133 isoreticular MOFs and their application in methane storage”, Science, 295, pp.469-472 37.Enamul H., Ji E L., In T J., Young K H., Jong-San C., Jonggeon J., Sung H J (2010), “Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium benzenedicarboxylates”, Journal of Hazardous Materials, 181, pp 535–542 38.Fabian C., Jie S., Ana E P.P., Wei W., Yifeng Y., Louise S., and Xiaodong Z (2013), “Framework isomerism in vanadium metal−organic frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V)”, Crystal Growth & Design, 13, pp 5036−5044 39.Farha O K., Malliakas C D., Kanatzidis M G., & Hupp J T (2010), “Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design of the organic building block”, Journal of the American Chemical Society, 132, pp.950–952 40.Férey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guégan A (2003), “Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(OH)(O2C–C6H4–CO2)(M = Al3+, Cr3+), MIL-53”, Chemical Communications, pp 2976-2977 41.Férey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I (2005), “Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore volumes and surface area”, Science, 309, pp 2040-2042 42.Finsy V, Ma L., Alaert L., De Vos D E., Baron G.V., Denayer J.F.M (2009), “Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(Al) metal–organic framework”, Microporous and Mesoporous Materials, 120, pp 221– 227 43.Franck M., Nathalie G., Manuela E M., Gérard F., Abel C.S., Kathryn M G., and Richard I W (2010), “Selective sorption of organic molecules by the flexible porous hybrid metal-organic framework MIL-53(Fe) controlled 134 by various host-guest interactions”, Chemistry of Materials, 22, pp 4237– 4245 44.G de Combarieu, M Morcrette, F Millange, N Guillou, J Cabana, C P Grey, I Margiolaki, G Férey, and J M Tarascon (2009), “Influence of the benzoquinone sorption on the Sstructure and electrochemical performance of the MIL-53(Fe) hybrid porous material in a Lithium-Ion battery”, Chemistry of Materials, 21, pp 1602–1611 45.Gu Z., Fang J and Deng B (2005), “Preparation and evaluation of GACbased iron-containing adsorbents for arsenic removal”,  Environmental Science and Technology, 39, pp 3833–3843 46.Guodong S., Yimin L., Xin Y., Xuemei R., Shitong Y., Jun H and Xiangke W (2012), “Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites”, The Royal Society of Chemistry Advances, 2, pp.12400– 12407 47.Horcajada P (2010), “Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging”, Nature Materials 9, pp.172-178 48.Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp 5974-5978 49.Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grenèche J M., Margiolaki I., Férey G (2007), “Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chemical Communications, 27, pp 2820-2822 50.Hwang Y K., Hong D Y., Chang J S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S H., Serre C., Férey G (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp 249-253 135 51.Jana J.A., Jesús F.S., Ignacio L., Pablo S.C., Emmanuel S., Vera P S., Emilio P., Francesc X L.X., Freek K., Jorge G (2013), “The oxamate route, a versatile post-functionalization for metal incorporation in MIL101(Cr): Catalytic applications of Cu, Pd, and Au”, Journal of Catalysis, 307, pp 295–304 52 Jeff G., Hossein K., Sohrab R (2012), “Rapid and efficient crystallization of MIL-53(Fe) by ultrasound and microwave irradiation”, Microporous and Mesoporous Materials, 162, pp 36 -43 53.Jeongyong L (2007), Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, PhD thesis, The State University of New Jersey 54.Jesse L C R., Omar M Y (2005), “Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks”, Angewandte Chemie-International Edition, 44, pp 4670-4679 55.Jia J., Fujian X., Zhou L., Xiandeng H and Michael J S (2013), “Metal–organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive di- rect sensing of MeHg+”, Chemical Communications, 49, pp 4670-4672 56.Jiangfeng Y., Jinping L., Jinxiang D., Qiang Z (2009), “Synthesis of metal– organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behaviour”, Microporous and Mesoporous Materials, 130, pp 174–179 57.Joshi U D., Joshi P N., Tamhankar S S., Joshi V V., Shiralkar V P (2002), “Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites”, Applied catalysis, 235, p.135 58.Kathryn M L T P., Joseph D R., Zhigang X., Sylvie T., and Wenbin L (2009), “Postsynthetic modifications of Iron-carboxylate nanoscale metalorganic frameworks for imaging and drug delivery”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp 14261–14263 136 59.Kitagawa S., Kitaura R., Noro S I (2004), “Functional porous coordination polymers”, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp 2334-2375 60.Koh K., Wong-Foy A G & Matzger A J (2009), “A porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp.4184-4185 61.Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P L., Lee J H., Chang J S., Jhung S H., Férey G (2006), “Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angewandte Chemie-International Edition, 118, pp 8407-8411 62.Lebedev O I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., and Férey G (2005), “First direct imaging of giant pores of the metal−organic framework MIL-101, Chemistry of Materials, 17 (26), pp 6525–6527 63.Leonard R MacGillivray, Metal-organic frameworks: Design and application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada 64.Li J.R., Kuppler R.J., Zhou H.C (2009), “Selective gas adsorption and sep- aration in metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp 1477-1504 65.Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., and Su C.-Y (2014), “Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis”, Chemical Society Reviews, 43, pp 6011-6062 66.Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Férey G (2008), “High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp 7245-7250 67.Llewellyn P L., Horcajada P., Maurin G., Devic T., Rosenbach N., Bourrelly S., Serre C., Vincent D., Loera-Serna S., Filinchuk Y., and Férey G (2009), “Complex adsorption of short linear alkanes in the flexible metal- organic-framework MIL-53(Fe)”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp.13002–13008 137 68.Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G (2004), “A Rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration”, Chemical Engineering Journal, 10 (6), pp 1373–1382 69.Lorena P., Beatriz S., Daniel J., Víctor S., Carlos T., and Joaquín C (2013), “Accelerating the controlled synthesis of metal−organic frameworks by a microfluidic approach: A nanoliter continuous reactor”, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, pp 9405−9410 70.Lunhong A., Caihong Z., Lili L., Jing J (2014), “Iron terephthalate metal–organic framework: Revealing the effective activation of hydrogen per - oxide for the degradation of organic dye under visible light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental 148–149, pp 191–200 71.Lunhong A., Lili L., Caihong Z., Jian F., and Jing J (2013), “MIL-53(Fe): A metal–organic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity for colorimetric biosensing”, Chemical Engineering Journal, 19, pp.15105 – 15108 72.Maksimchuk N.V., Timofeeva M.N., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Chesalov Yu.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kholdeeva O.A (2008), “Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates”, Journal of Catalysis, 257, pp 315–323 73.McKinlay A C., Eubank J F., Wuttke S., Xiao B., Wheatley P S., Bazin P., Lavalley J.-C., Daturi M., Vimont A., De Weireld G., Horcajada P., Serre C., and Morris R E (2013), “Nitric oxide adsorption and delivery in flexible MIL-88(Fe) metal−organic frameworks”, Chemistry of Materials, 25, 1592−1599 74.Michael O’Keeffe (2006), “Tetrahedral frameworks TX2 with T–X–T an- gle = 1800 Rationalization of the structures of MOF-500 and of MIL-100 and MIL-101”, Materials Research Bulletin, 41, pp 911–915 138 75.Millange F., Férey G., Morcrette M., Serre C., Doub.et M-L., Grenèche JM., Tarasconb M (2007), “Towards the reactivity of MIL-53 or FeIII(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2] versus lithium”, from zeolites to porous MOF Materials – the 40th Anniversary of International Zeolite Confer- ence, pp 2037-2041 76.Mingyan M., Angélique B., Irene W., Noura S A.H., Roland A F and Nils M.N (2013), “Iron-based metal−organic frameworks MIL-88B and NH2-MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced lattice “Breathing””, Crystal Growth & Design, 13, pp 2286−2291 77.Minh Thuy H N., Quoc Thiet N (2014), “Efficient refinement of a metal– organic framework MIL-53(Fe) by UV–vis irradiation in aqueous hydrogen peroxide solution”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 288, pp 55–59 78.Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D (2011), “Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH metal-organic framework Nanocrystals”, Langmuir, 27, pp 15261–15267 79.Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J (2006), “Metal-organic frameworks-prospective industrial applications”, Journal of Materials Chemistry, 16, pp 626-636 80.Naseem A R., Thuy Khuong Trung, Lorna S., Farid N., Thomas D., Pa - tricia H., Emmanuel M., Olivier D., Christian S., and Philippe (2013), “Impact of the flexible character of MIL-88 Iron(III) dicarboxylates on the adsorption of n-alkanes”, Chemistry of Materials, 25, pp 479−488 81.Nathalie G.I., Richard I W and Franck M (2010), “MIL-53(Fe): a good example to illustrate the power of powder diffraction in the field of MOFs”, Zeitschrift für Kristallographie, 225, pp 552–556 82.Nazmul A K., Zubair H., Sung H J (2013), “Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A re- view”, Journal of Hazardous Materials, 244–245, pp 444–456 139 83.Nazmul A K., Jong W J., Sung H J (2010), “Effect of water concentration and acidity on the synthesis of porous chromium benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp 1043–1048 84.Nazmul A K., Sung H J (2010), “Phase-transition and phase-selective synthesis of porous chromium-benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp 1860-1865 85.Nazmul A K., Sung H J (2013), “Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a model fuel”, Journal of Hazardous Materials, 260, pp 1050–1056 86.Ni Z Masel R I (2006), “Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis”, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 12394-12395 87.Olga V Z., Konstantin A K., Yurii A C., Maxim S M., Vladimir I Z.i, Vasily V K., Alexander B S., Oxana A K and Vladimir P F (2011), “Iron tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101: synthesis, characterization and catalytic properties”, Dalton Transactions, 40, pp 1441-1444 88.Patricia H., Fabrice S., Stefan W., Thomas D., Daniela H., Guillaume M., Alexandre V., Marco D.i, Olivier D., Emmanuel M., Norbert S., Yaroslav F., Dmitry P., Christian R.l, Gerard F., and Christian S (2011), “How linker’s modification controls swelling properties of highly flexible iron(III) dicarboxylates MIL-88”, Journal of the American Chemical So- ciety, 133, pp 17839–17847 89.Patricia H., Christian S., Guillaume M., Naseem A R., Francisco B., Marıa V.R., Muriel S., Francis T., Gerard F (2008), “Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery”, Journal of the American Chemical Society, 130, pp 6774–6780 90.Petra Á S., Pablo S C., Iulian D., Jorge G., Hans G and Bernard D (2013), “Post-synthetic cation exchange in the robust metal–organic framework 140 MIL-101(Cr)”, Crystal Engineering Communications, 15, pp 1017510178 91.Pichon A., Lazuen G A., James S L (2006), “Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework”, Crystal Engineering Com- munications, 8, pp 211-214 92.Qiu L G (2008), “Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic frameworks with tunable porosity”, Angewandte Chemie-International Edition, 7, pp 9487-9491 93.Qiuqiang C., Pingxiao W., Zhi D., Nengwu Z., Ping L., Jinhua W., Xiangde W (2010), “Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange XGN”, Separation and Purification Technology, 71 (3), pp 315–323 94.Racha E O., Abel C S., Nathalie G., Richard I W., Frederik V., Michaël M., Dirk de V., and Franck M (2012), “Liquid-phase adsorption and separation of xylene isomers by the flexible porous metal−organic frame- work MIL-53(Fe)”, Chemistry of Materials, 24, pp 2781−2791 95.Rahmani A R., Zarrabi M., Samarghandi M R., Afkhami A., Ghaffari H R (2010), “Degradation of azo dye reactive Black and acid Orange by Fenton-like mechanism”, Iranian Journal of Chemical Engineering, 7, (1) , IACHE 96.Sabine A., Gunter H., Jaroslaw K., Itamar M M., Christoph K and Ralf M (2009), “Metal-organic frameworks for sensing applications in the gas phase”, Sensors, 9, pp 1574-1589 97.Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogueốs M., Marsolier G., Loueăr D., Ferey G nanoporous (2002), “Very chromium large (III) - breathing based effect solids: in the MIL-53 first or CrIII(OH)·{O2C−C6H4−CO2}·{HO2C−C6H4−CO2H}x·H2Oy”, Journal of the American Chemical Society, 124, pp 13519–13526 98.Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R A., Wöll C (2009), “Growth 141 mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step route”, Angewandte Chemie-International Edition, 48, pp.5038 –5041 99.Suzy S., Christian S., Caroline M D., Franck M and Gerard F (2006), “A new isoreticular class of metal-organic-frameworks with the MIL-88 topology”, Chemical Communications, pp 284–286 100 Tabatha R W., Wang X., Lumei L., Allan J J (2005), “Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by ben- zenedicarboxylate dianions”, Solid State Sciences, 7, pp 1096–1103 101 Thuy K T., Naseem A R., Philippe T., Nathalie T., Christian S., Franỗois F., Gérard F (2010), “Adsorption of C5–C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study”, Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp.134–140 102 Tranchemontagne D.J., Mendoza C J L., O’Keeffe M., Yaghi O.M (2009), “Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp 1257-1283 103 Tuba S., Yasemin K., Selcan K (2010), “Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite”, Journal of Hazardous Materials, 184, pp.164–169 104 Velivckovic Z., Vukovic G D., Marinkovic A D., Moldovan M S., Peric-Grujic A A., Uskokovic P S and Ristic M D (2012), “Adsorption of arsenate on iron(III) oxide coated ethylenediamine functionalized multiwall carbon nanotubes”, Chemical Engineering Journal, 181, pp 174–181 105 Xiao Y C., Hoang V T., Denis R., and Serge K (2012), “Amine-functionalized MIL-53 metal−organic framework in polyimide mixed matrix membranes for CO 2/CH4 separation”,  Industrial & En- gineering Chemistry Research, 51, pp 6895−6906 106 Xiaojun Guo (2015), “Fast degradation of Acid Orange II by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a magnetic S-modified 142 CoFe2O4 catalyst”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 000, pp 1–11 107 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp 705-714 108 Yan W., Hanjin L., and Hou W (2014), “Synthesis of iron(III)-based metal–organic framework/graphene oxide composites with increased photocatalytic performance for dye degradation”, The Royal Society of Chemistry Advances, 4, pp 40435–40438 109 Yan-Xi T., Fei W., Yao K., and Jian Z (2011), “Dynamic microporous indium(III)-4,40-oxybis(benzoate) framework with high selectivity for the adsorption of CO2 over N2”, Chemical Communications, 47, pp 770–772 110 Yao J T., Chen F Y., Chien K C., Shan L W., Ting S C (2012), “Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite”, Chem- ical Engineering Journal, 198-199, pp.440–448 111 Ye Y W., Cheng X., Xiu P Y (2014), “Fabrication of metal–organic framework MIL-88B films on stainlesssteel fibers for solid-phase mi- croextraction of polychlorinatedbiphenyls”, Journal of Chromatography A, 1334, pp 1–8 112 Ying Y L., Ju L Z., Jian Z., Fen X., Li X S (2007), “Improved hydrogen storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp 4005 – 4010 113 Young K H., Do Y H., Jong S Ch., Hyejin S., Minji Y., Jinheung K., Sung H J., Christian S., Gérard F (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp 249–253 114 Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J and Shen Z (2012), “Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption 143 performance of Al13-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous Materials, 203–204, pp 317–325 115 Zhi-Yuan G Xiu-Ping Y (2010), “Metal–organic framework MIL-101 for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and Ethylbenzene”, Angewandte Chemie-International Edition, 49, pp 1477 – 1480 144 145