ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên: Đào Thị Nghĩa Mã số: 2270691 Ngành: K
TỔNG QUAN
Giới thiệu chung thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là thuật ngữ chung mô tả bất kỳ chất nào để thay đổi màu sắc của một vật thể bằng cách thay đổi độ truyền quang phổ của nó, hoặc độ phản xạ quang phổ của nó Do đó, thuốc nhuộm được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp như thuộc da, thực phẩm, giấy và mỹ phẩm Hầu hết tất cả hàng hóa sản xuất đều được nhuộm, từ hàng dệt, vật liệu tự nhiên và nhân tạo, vecni, sơn cho đến thực phẩm và mỹ phẩm Thuốc nhuộm đặc biệt thậm chí còn được sản xuất cho mục đích chụp ảnh, kỹ thuật laser hoặc chẩn đoán y tế, cũng như các lĩnh vực khác, dường như khác xa với công nghệ hóa học [1]
Theo nguồn gốc, thuốc nhuộm có thể chia thành hai loại là thuốc nhuộm từ nhiên và thuốc nhuộm tổng hợp Thuốc nhuộm tự nhiên thường được chiết xuất từ thực vật nên thường không đáp ứng được nhu cầu của hoạt động công nghiệp ngày nay Ngoài ra, việc sử dụng thuốc nhuộm tự nhiên cũng dễ dẫn đến vấn đề bị “phai màu” các màu nhuộm khá nhanh khi tiếp xúc với các chất tẩy hoặc ánh sáng Do đó thuốc nhuộm tổng hợp ngày càng được phát triển mạnh hơn và chiếm ưu thế, đặc biệt là trong ngành dệt may
Theo bản chất điện tích, thuốc nhuộm được chia thành 3 loại chính: anion, cation và không ion Thuốc nhuộm anion có tính axit, bám màu vải tốt, có màu tươi sáng nhưng độc tính cao Thuốc nhuộm không ion không ion hóa trong nước nên được gọi là thuốc nhuộm phân tán Thuốc nhuộm cation có tính kiềm, ion hóa trong nước thành các ion mang điện tích dương.
Hình 1 1: Phân loại thuốc nhuộm
Ảnh hưởng thuốc nhuộm lên môi trường và con người
Mặc dù thuốc nhuộm mang lại màu sắc sống động cho vải vóc, thực phẩm và các sản phẩm khác, tuy nhiên khi thuốc nhuộm thải vào nguồn nước dưới dạng chất thải công nghiệp nó sẽ gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sự an toàn của cuộc sống con người Nhờ vào đặc tính ổn định trong ánh sáng và không phân hủy sinh học cao, thuốc nhuộm có khả năng chống lại quá trình phân hủy sinh học và trở thành một trong những thành phần khó loại bỏ nhất khỏi của nước thải công nghiệp, đặc biệt là các ngành công nghiệp dệt may, nhuộm vải và thuộc da [5]
Khi thuốc nhuộm xâm nhập hệ sinh thái dưới nước sẽ dẫn đến những tác động tiêu cực đến hệ thực vật thủy sinh do sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng mặt trời trong nước, cụ thể là ngăn cản ánh sáng đi vào trong nước Hậu quả dẫn đến thay đổi về bản chất của hệ sinh thái dưới nước và giảm khả năng quang hợp của sinh vật thủy sinh
Sự hiện diện của thuốc nhuộm trong nước thải khiến nước thải có màu sắc cao, với độ pH thay đổi và mức độ cao về nhu cầu oxy sinh học (BOD), nhu cầu oxy hóa học
(COD), tổng lượng carbon hữu cơ (TOC), và chất rắn lơ lửng Những chất rắn lơ lửng này cản trở dòng nước qua mang của cá, ngăn cản sự trao đổi khí và có khả năng dẫn đến giảm tốc độ tăng trưởng hoặc đầu độc dẫn đến cái chết cho các loại cá tiếp xúc với nguồn nước thải nhuộm [6] Hơn nữa, việc tiếp xúc lâu dài với nước thải nhuộm làm giảm khả năng hấp thụ dinh dưỡng của cá, dẫn đến hàm lượng protein, carbohydrate và lipid thấp hơn Thuốc nhuộm azo có thể gây ra tác dụng gây đột biến gen ở cá trưởng thành gây tác động tiêu cực của tình trạng thiếu oxy lên hệ thống miễn dịch và phản ứng sinh lý, cá dễ mắc nhiều bệnh khác nhau [7]
Hình 1 2: Ảnh hưởng ô nhiễm thuốc nhuộm trong nước đến các bộ phận của cá
Một số nghiên cứu đã chứng minh rằng ô nhiễm thuốc nhuộm sẽ ức chế sự phát triển của vi tảo và làm gián đoạn quá trình truyền năng lượng và chất dinh dưỡng trong hệ sinh thái dưới nước Cụ thể, độc tính của methylene blue (MB) đã được nghiên cứu trên vi tảo Spirulina platensis và Chlorella Vulgaris cho kết quả sự giảm tốc độ tăng trưởng, protein và hàm lượng sắc tố cụ thể đối với các nồng độ khác nhau của thuốc nhuộm MB Ngoài ra, MB ức chế sự tổng hợp chất diệp lục sau khi tiếp xúc với thuốc nhuộm và tốc độ quang hợp [8]
Thuốc nhuộm dệt có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, có liên quan đến nhiều loại bệnh ở người Thuốc nhuộm dệt có thể gây ra các bệnh từ viêm da đến các vấn đề về hệ thần kinh trung ương
Do việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm, chúng có thể được phát hiện trong môi trường và tích lũy sinh lý dọc theo chuỗi thức ăn ở hệ thực vật nước ngọt như cá và tảo Mức độ độc hại của các hợp chất hữu cơ ở người cao hơn 1000 lần so với nồng độ ban đầu của chúng trong nước Trong quá trình xử lý nước, clo phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo thành trihalomethanes, là sản phẩm phụ để loại bỏ các vi sinh vật gây hại Tuy nhiên, việc tiếp xúc lâu dài với các hợp chất này có hại cho sức khỏe con người, bao gồm ung thư bàng quang, ung thư ruột kết và ung thư đại trực tràng [9]
Các công nhân ngành dệt may tiếp xúc với các thuốc nhuộm độc hại tiềm tàng có thể cản trở quá trình rụng trứng và sinh tinh Do được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt, giấy và da, thuốc nhuộm azo có nguồn gốc từ benzidine và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu kỹ lưỡng về độc tính của chúng, có liên quan đến ung thư bàng quang ở người Ở động vật có vú, hệ vi sinh vật đường ruột chuyển hóa thuốc nhuộm azo thành các amin của chúng, dễ dàng được ruột hấp thụ hiện diện trong nước tiểu của người và động vật đã được ghi nhận Các loại thuốc nhuộm dệt như Reactive Green 19, Disperse Red 1 và Reactive Blue 2 đều được ghi nhận có tác dụng gây độc gen lâu dài với sức khỏe con người [10-12].
Phương pháp xử lý thuốc nhuộm
Như đã đề cập ở trên, thuốc nhuộm tổng hợp được sản xuất ngày càng nhiều để đáp ứng được nhu cầu ngày càng tăng của các ngành công nghiệp khác nhau như ngành thuộc da, giấy cũng như dệt may vì đặc tính tạo màu của nó Người ta ước tính rằng 700.000 tấn thuốc nhuộm khác nhau từ khoảng 100.000 loại thuốc nhuộm thương mại được sản xuất mỗi năm [13]
Hình 1 3: Phần trăm nước thải nhuộm từ các ngành công nghiệp khác nhau
Thông thường, một khi thuốc nhuộm đã hoàn thành vai trò của chúng trong sản xuất, hầu hết chúng sẽ bị loại bỏ mà không được xử lý thêm vào các vùng nước trong môi trường Có thể kể đến năm ngành công nghiệp chính được thể hiện trong Hình 1.3 là nguyên nhân gây ra sự hiện diện của nước thải thuốc nhuộm trong môi trường Ngành dệt may chiếm tỉ lệ cao nhất với 54% lượng nước thải nhuộm của toàn thế giới Ngành công nghiệp nhuộm (21%), công nghiệp giấy và bột giấy (10%), công nghiệp thuộc da và sơn (8%) và ngành sản xuất thuốc nhuộm (7%) cũng được biết là sản xuất lượng lớn nước thải thuốc nhuộm từ các quá trình liên quan khác nhau [14] Hiện chưa xác định chính xác lượng nước thải thuốc nhuộm mà mỗi ngành công nghiệp thải ra môi trường nhưng có thể nói rằng con số này khá lớn và gây ra những vấn đề nghiêm trọng ảnh hưởng môi trường [15]
Do đó vấn đề xử lý nước thải có thuốc nhuộm là một vấn đề cấp thiết được quan tâm nghiên cứu ứng dụng vào thực tế Hầu hết các kỹ thuật hiện nay được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm trong nước được chia làm 3 phương pháp chính bao gồm
Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các chất hoặc vật liệu hấp thụ các tạp chất có trong nước Các chất hấp phụ này có thể là các chất tự nhiên như than hoạt tính, đá trân châu; các chất hấp phụ nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía; hoặc các chất hấp phụ công nghiệp như zeolit, bentonit Các chất hấp phụ sau đó hấp thụ các chất tạp chất, chất gây ô nhiễm và giữ chúng lại trên bề mặt của chúng, giúp làm sạch nước.
Phương pháp hóa học (bao gồm phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng thuốc thử Fenton, hydrogen peroxide, ozon hóa, phương pháp chiết bằng dung môi, keo tụ điện, )
Phương pháp sinh học (bao gồm sử dụng tảo, vi khuẩn và các loài nấm)
Xử lý sinh học là phương pháp được sử dụng hầu hết ở nhiều nước để loại bỏ chất màu, đây là một quá trình sử dụng vi sinh vật như tảo, nấm cũng như vi khuẩn để loại bỏ chất màu trong nước Xử lý sinh học được coi là phương pháp tốt nhất do khả năng phân hủy các loại thuốc nhuộm khác nhau, ít tích tụ bùn vô hại và là phương pháp xử lý nước thải dệt may hiệu quả và an toàn hơn Quá trình xử lý sinh học được thực hiện bởi nhiều loại vi sinh vật như tảo, nấm và vi khuẩn [16]
Bảng 1 1: Các chủng vi khuẩn, nấm, tảo trong phương pháp xử lý Malachite green
Malachite green Vi khuẩn Kurthia sp 96%
Ngoài ra, tảo là một loại vi sinh vật cũng được thử nghiệm sử dụng như chất hấp phụ sinh học để loại bỏ thuốc nhuộm Một số loài tảo được tìm thấy có khả năng khử màu thuốc nhuộm thông qua xử lý sinh học bao gồm Chlorella sp và Cosmorium sp.
Euglena sp đã được thử nghiệm làm chất hấp phụ sinh học để loại bỏ thuốc nhuộm
Malachite green (MG) và cho thấy hiệu suất loại bỏ lần lượt là 92%, 91% và 87% như
Bảng 1.1 , thể hiện hiệu quả loại bỏ của một số thuốc nhuộm mục tiêu khi sử dụng các loài vi khuẩn khác nhau, tảo và nấm [17]
Mặc dù phương pháp sinh học không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả, tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải, cho sản phẩm cuối hoàn toàn thân thiện với môi trường [18] Nhưng, phương pháp này cần thời gian xử lý dài, lượng bùn thải được tạo ra chưa có các biện pháp xử lý hữu hiệu Đối với phương pháp hiếu khí, quá trình loại bỏ chất hữu cơ sử dụng 1 kg khí oxygen sẽ tạo ra 0.5 kg bùn thải, và tương tự đối với phương pháp yếm khí là 0.1 kg [19]
Phương pháp hóa học là một trong những công nghệ sử dụng chất oxy hóa (H2O2,
O3, ClO2, K2MnO4, K2FeO4, …) chuyển hóa các chất ô nhiễm thành các chất vô hại hoặc chuyển nó thành dạng có thể kiểm soát được Nó dựa trên cơ chế liên quan đến việc tạo ra các gốc hydroxyl (dưới dạng tác nhân oxy hóa), khi tấn công vào các nhóm tạo màu, sẽ tạo ra các gốc peroxide hữu cơ và cuối cùng biến chúng thành CO2, H2O và muối vô cơ Phương pháp hóa học bao gồm các phương pháp khác nhau như ozon hóa, sử dụng hydrogen peroxide và quy trình Fenton,
1.3.2.1 Sử dụng hydrogen peroxide Đây là một chất oxy hóacó sẵn có trên thị trường và là chất rẻ tiền Nó có thể được sử dụng cho quá trình oxy hóa trực tiếp hoặc kết hợp với chất xúc tác hoặc với bức xạ [20] H2O2 dễ dàng phản ứng với electron hydrat hóa từ quá trình phân giải nước phản ứng tạo thành gốc OH *
Mức độ phân hủy khi thêm H2O2 tăng lên khi có sự tham gia nhiều hơn của gốc
OH * , vì gốc OH * được hình thành làm suy giảm chất màu thuốc nhuộm một cách hiệu quả Người ta đã nghiên cứu rằng hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm MB được tìm thấy là 86% với thuốc thử này [21] Thuốc thử H2O2 cũng được cho là có hiệu quả trong việc loại bỏ thuốc nhuộm Rho B với hiệu suất 99% như đã báo cáo [22]
1.3.2.2 Sử dụng hỗn hợp oxy hóa Fenton
Hỗn hợp H2O2 và ion sắt (Fe +2 ) được gọi là thuốc thử Fenton Sử dụng thuốc thử Fenton là một trong những quá trình oxy hóa tiên tiến đã được thử nghiệm để loại bỏ các loại thuốc nhuộm khác nhau Phương pháp này liên quan đến quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ, sau quá trình phân hủy oxy hóa bởi gốc hydroxyl được tạo ra từ
H2O2 với sự có mặt của Fe +2 làm chất xúc tác [23-25]
Phản ứng Fenton dựa trên phản ứng giữa ion sắt và H2O2 tạo ra gốc hydroxyl tự do, có hiệu suất phụ thuộc vào nồng độ H2O2, sắt (II) và độ pH (3-5) Phương pháp Fenton có khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2, H2O, muối vô cơ, dễ phản ứng và không tạo sản phẩm phụ độc hại Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là tạo ra lượng bùn thải vượt quá giới hạn cho phép Đối với thuốc nhuộm MG, phương pháp Fenton đã đạt hiệu suất loại bỏ 99%, trong khi với thuốc nhuộm Crystal Violet, hiệu suất loại bỏ cũng đạt 98,2%.
Xử lý nước thải dệt may bằng phương pháp quang xúc tác TiO2 đã được bắt đầu từ thập kỷ trước và thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu vì tính ứng dụng linh hoạt của nó Sự đa dạng của các ứng dụng xúc tác quang đã được thực hiện do nhiệt độ hoạt động thấp, tính chất trơ về mặt sinh học, tiêu thụ năng lượng thấp, không hòa tan trong nước, dễ dàng sử dụng và quang hoạt, ít độc tính, ổn định hóa học cao và thân thiện với môi trường Với khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải dệt may đã được nghiên cứu rộng rãi và công nghệ này cũng đang được thương mại hóa ở nhiều nước đang phát triển trên thế giới [23]
Ozone được biết đến là chất oxy hóa mạnh nhất so với các chất oxy hóa khác như
Cl2, H2O2 Ozone được cho là có khả năng oxy hóa các hydrocacbon clo hóa, phenol và một số hydrocacbon khác Cơ chế phản ứng bao gồm hai bước Bước 1 bao gồm phản ứng xảy ra ở giá trị pH 5-6, trong đó ozone hiện diện ở dạng O3 và trải qua phản ứng với liên kết đôi của các phân tử thuốc nhuộm một cách chọn lọc Bước 2 liên quan đến phản ứng diễn ra ở giá trị pH cao hơn, tức là pH trên 8, trong đó ozone dễ dàng trải qua quá trình phân hủy tạo ra các gốc hydroxyl phản ứng không chọn lọc với các hợp chất hữu cơ [28]
Cellulose trên cơ sở vi khuẩn (BC)
Cellulose là một trong những polymer sinh học phổ biến nhất trên trái đất Về mặt hóa học, nó là polysaccharide được cấu tạo các đơn vị β-D-glucopyranose vẫn được liên kết bằng liên kết glycosid β-1,4 (Hình 1.4) Cellulose thường được tổng hợp bởi thực vật, nhưng vẫn có nhiều loại vi khuẩn có khả năng tổng hợp polymer này [44] Cellulose có ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp bột giấy, giấy và dược phẩm cũng như làm nguồn nhiên liệu tái tạo Tuy nhiên, cellulose từ thực vật thường liên kết với lignin, pectin, hemicellulose và các sản phẩm sinh học khác, điều này gây khó khăn cho việc thu được cellulose tinh khiết [45, 46]
Hình 1 4: Cấu trúc hóa học của cellulose
Tuy nhiên, cellulose không chỉ thu được thực vật mà còn có thể tổng hợp từ vi khuẩn Cellulose trên cơ sở vi khuẩn (Bacterial Cellulose, BC) được báo cáo lần đầu bởi Brown vào năm 1988 xác định được sự phát triển của lớp tế bào không phân nhánh có cấu trúc hóa học tương đương với cellulose thực vật Mạng lưới dạng sợi của BC được tạo thành từ các sợi nano ba chiều được sắp xếp hợp lý, dẫn đến hình thành tấm hydrogel có diện tích bề mặt và độ xốp cao Do đó BC được coi là nguồn cellulose tinh khiết với các đặc tính hóa lý riêng biệt nên nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp thực phẩm, lĩnh vực y sinh và để hình thành các polyme sinh học và nanocompozit [47-49]
Vật liệu cellulose trên cơ sở vi khuẩn
Cellulose vi khuẩn có các tính chất vật lý và cơ học tốt hơn so với cellulose từ thực vật (plant cellulose, PC) (Hình 1.6) BC được đánh giá là dạng cellulose có mức độ tinh khiết cao nhất, không chứa lignin, pectin và hemicellulose Các vi sợi BC mỏng hơn 100 lần so với vi sợi PC [50] Chúng kết hợp với nhau tạo thành các sợi nano có đường kính từ 25 – 100 nm và chiều dài khoảng 1 – 5 μm [51, 52] Sự đan xen giữa các sợi tạo thành mạng lưới sợi nano 3D được liên kết bởi các liên kết hydrogen giữa và trong các sợi khiến nó có khả năng hút và giữ một lượng nước lớn trong thời gian dài (hàm ẩm lên đến 99%) [52, 53]
Hình 1 6: Các đặc tính BC
Diện tích bề mặt riêng của sợi BC gấp khoảng 200 lần sợi PC [54] BC có tính chất cơ học tốt do cấu trúc vi sợi và tinh thể nano của nó Cụ thể, BC có độ bề kéo cao, mức độ trùng hợp lên tới 8000 và độ tinh thể cao (84-90%) trong khi độ tinh thể của PC chỉ khoảng 40-60% [55-57] Độ bền kéo và Young’s modulus của BC khoảng 200-300 Mpa và 15-35 Gpa, cao hơn so với một số polymer tổng hợp [58] Đặc biệt, do sự hiện diện của nhiều nhóm -OH trên bề mặt của BC giúp nó có tính ưa nước, có khả năng phân hủy sinh học và không có độc tính nên được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống [59, 60].
Ứng dụng BC
BC có thể được sử dụng để chế biến các nguyên liệu thực phẩm ít chất béo, ví dụ, việc bổ sung BC thay cho chất béo vào Surimi sẽ làm tăng khả năng giữ nước do cấu trúc mạng lưới tăng cường BC của Surimi Tương tự như vậy, thêm 10% BC vào thịt viên sẽ tăng cường đặc tính dai, ngon ngọt của thịt viên, khiến nó trở thành chất thay thế chất béo trong các sản phẩm thịt nhũ hóa [50] Theo báo cáo, BC khi được sử dụng như một thành phần trong chế độ ăn uống có thể giúp giảm cholesterol trong cơ thể [61]
Ngoài ra, vật liệu composite được tạo thành từ BC có thể được sử dụng làm vật liệu đóng gói: vật liệu composite được tạo thành từ PLA (poly acid lactic, PLA) và BC được sử dụng làm vật liệu đóng gói thực phẩm Vật liệu composite được báo cáo là có đặc tính cơ học tốt hơn so với PLA nguyên chất trong khi vẫn giữ được tính tương thích sinh học và độ trong suốt Các chất kháng khuẩn có thể được tích hợp vào vật liệu đóng gói để duy trì chất lượng thực phẩm trong quá trình bảo quản [62]
Trong y học, BC được sử dụng như vật liệu băng vết thương đbởi các đặc tính như tương thích sinh học, vô trùng, xốp và linh hoạt, nó còn được sử dụng làm bề mặt bảo vệ cho lính cứu hỏa, những người thường xuyên bị bỏng (Hình 1.7) [63] Chất liệu như vậy giúp vết thương thông thoáng, ngăn ngừa sự hình thành vảy và sẹo nên phải thực hiện các phương pháp điều trị khác nhau Ngoài ra, điều này làm giảm đau, bảo vệ da khỏi các bệnh nhiễm trùng khác nhau và không gây mất nước trong cơ thể Đặc tính ưa
Cellulose vi khuẩn có 14 nước ngậm và không bao giờ khô nên có đặc tính tốt như giúp vết thương lành nhanh hơn, giữ ẩm tốt Do đó, cellulose vi khuẩn rất phù hợp để làm khung mô da và băng che phủ vết thương [64].
Hình 1 7: Ứng dụng của BC trong phục hồi vết thương bỏng
Tuy nhiên, cùng với một số đặc tính và hiệu quả của BC, có một số thách thức liên quan đến việc giải phóng thuốc trong quá trình tổng hợp và tính đồng nhất về cấu trúc (sự tương đồng về thành phần trên bề mặt cũng như trong lõi) Để biến nó thành vật liệu sinh học có giá trị gia tăng cao hơn và tiết kiệm chi phí hơn, cần phải nghiên cứu thêm về các lĩnh vực này [65]
Hình 1 8: Ứng dụng BC đối với một số bộ phận cơ thể người
Cellulose aerogel trên cơ sở vi khuẩn (BC aerogel)
Vào đầu những năm 1930, Kistler lần đầu tiên phát triển một aerogel bằng cách loại bỏ chất lỏng trong gel ướt bằng cách sử dụng phương pháp sấy siêu tới hạn tạo ra một vật liệu nhẹ, xốp với cấu trúc 3D Ngoài ra, aerogel còn được sản xuất bằng phương pháp sấy đông khô Aerogel là một loại vật liệu có độ xốp cao và các tính chất vật lý và hóa học tuyệt vời, chẳng hạn như mật độ thấp (0.003–0.500 g/cm -3 ), độ xốp cao (80 ~ 99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100 ~ 1600 m 2 /g) [66]
BC aerogel được hình thành dựa trên màng sền sệt BC tinh khiết được nghiền thành các mảnh nhỏ và huyền phù của chúng được đồng nhất thêm thu được huyền phù nước
BC đồng nhất [44] Tiếp theo hình thành BC erogel dựa trên phân tán cellulose hoặc dẫn xuất cellulose vào dung môi, tạo gel và thông qua sấy thăng hoa để hình thành vật liệu
BC aerogel với cấu trúc 3D cơ bản của chúng
Mặc dù thu được từ nuôi cấy vi khuẩn nhưng cấu trúc của cellulose trên cơ sở vi khuẩn giống so với cấu trúc của cellulose thực vật, thậm chí còn có độ kết tinh cao hơn (> 80%) Ngài ra ưu điểm BC có cường độ nén cao (5,2 kPa – 16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn so aerogel silica truyền thống và aerogel polyme tổng hợp
Do đó, BC aerogel là một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và đa chức năng, có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ và tách dầu/nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh, hạt nano kim loại/chất mang oxit kim loại, điều chế aerogel cacbon, và nhiều lĩnh vực khác [67].
Phương pháp tổng hợp
1.8.1 Tổng hợp vật liệu BC
Có nhiều loại vi khuẩn có thể tổng hợp BC như Azotobacter, Agrobacteria, Salmonella, Aerobacter, Acetobacter, Achromobacter, Burkholderia, Pseudomonas putida và Escherichia sp là một số chất tổng hợp/chuyển hóa cellulose được ghi nhận rõ ràng Một nghiên cứu sử dụng vi khuẩn Acetobater Gluconactobacter - loại vi khuẩn gram âm và hiếu khí nghiêm ngặt; ở một số điều kiện nhất định quá trình sản xuất cellulose của vi khuẩn sử dụng các nguồn carbon như glucose, fructose, sucrose, mannitol [45, 46] Vi khuẩn thực hiện ba quá trình để tổng hợp cellulose vi khuẩn Trong
16 quy trình đầu tiên, quá trình trùng hợp các phân tử glucose tạo thành chuỗi cellulose, trong đó các phân tử được liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucosidic Gần như, protofibril rộng 1,5 nm bao gồm 10 –15 chuỗi song song bằng nhau Sau đó, ở bước thứ hai, các protofibril có chiều rộng 2–4 nm đã được thu thập để tạo thành các vi sợi, và ở bước thứ ba, các nhóm vi sợi được tập hợp thành một sợi rộng 20–100 nm [50, 68]
Hình 1 10: Quá trình tổng hợp BC
Từ giấm tự làm, nuôi cấy có thể phân lập được chủng Gluconacetobacter thu được từ các môi trường khác nhau được tóm tắt trong Hình 1.10 Sau đó, trong ba môi trường nuôi cấy khác nhau sau 13 ngày, 28°C và pH ở mức 7 sẽ tạo ra BC Khi được sử dụng ở dạng vật liệu tổng hợp sinh học, các sợi BC này nhỏ hơn khoảng 100 lần so với các sợi cellulose thực vật Trong số một số loài vi khuẩn, Acetobacter sp là loài được biết là có thể sản xuất cellulose với số lượng có thể thương mại hóa được [69]
1.8.2 Tổng hợp vật liệu BC aerogel
Cấu trúc tinh thể vững chắc của cellulose bắt nguồn từ cấu trúc được định nghĩa rõ ràng Các liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl trong và giữa các phân tử tạo nên một mạng lưới tinh thể mạnh mẽ Do đặc điểm cấu trúc này, cellulose không tan trong nước và hầu như trơ với nhiều dung môi hữu cơ và vô cơ.
Trong quá trình phân tán cellulose, dung môi phải có khả năng khuếch tán vào các chuỗi cellulose và phân tách các vùng kết tinh và vô định hình của nó Bên trong các vùng kết tinh, dung môi phải tấn công trực tiếp vào liên kết mạnh giữa các phân tử (liên kết hydro và tính kỵ nước) và các vùng vô định hình cũng phải tách ra khỏi nhau Đầu tiên, pha rắn của cellulose đặt tiếp giáp với dung môi sau đó dung môi trương nở pha rắn tại bề mặt phân cách Sự trương nở này sau đó tiếp tục tăng lên đến mức không thể tách rời Sau đó, các chuỗi cellulose có thể hòa tan từ pha trương nở sang pha dung môi và phần phân tán có thể phát triển bên trong vật liệu rắn [71]
Hình 1 11: Quá trình lựa chọn dung môi
Thông qua hai cơ chế để đông đặc dung dịch cellulose bao gồm phân tách chuỗi cellulose hoặc bằng cách tách pha Kết quả cấu trúc cuối cùng và động học tạo gel của quá trìnhl chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của các liên kết chéo được tạo ra trong các chuỗi polyme Có thể tìm thấy hai loại liên kết chéo: liên kết ngang vật lý và liên kết ngang hóa học Liên kết ngang vật lý bao gồm các lực gần như yếu, chẳng hạn như lực van der Waals, liên kết kỵ nước hoặc điện tử và liên kết hydro, trong khi liên kết ngang hóa học dựa trên liên kết cộng hóa trị hoặc chức năng hóa trị đa năng tạo ra cấu trúc ổn định độ phồng phù hợp và độ cứng cao của vật liệu [72]
1.8.2.3 Quá trình sấy vật liệu
Hình thái của cellulose aerogel phụ thuộc mạnh mẽ vào phương pháp làm khô Khi sử dụng các phương pháp làm khô thông thường, áp suất mao quản gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách không khí - chất lỏng có thể làm cho cấu trúc lỗ gel sụp đổ và nứt Do đó, làm khô siêu tới hạn (sử dụng cồn, aceton hoặc CO2) và làm khô đông chân không thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay
Aerogel được điều chế bằng cách làm khô với scCO2 thường có sự sắp xếp giống như sự kết tụ của các hạt nhỏ xù xì Còn với phương pháp đông khô sẽ tạo một mạng lưới cellulose dạng tấm với các lỗ xốp lớn và liên kết với nhau có đường kính vài micromet do sự phát triển của băng trong quá trình đóng băng nước [73].
Ứng dụng vật liệu BC aerogel trong xử lý môi trường
1.9.1 Hấp phụ dung môi hữu cơ trong nước
Nghiên cứu đã chứng minh tiềm năng của vật liệu BC từ thạch dừa biến tính với Cu trong việc tạo ra aerogel thông qua phản ứng tổng hợp Sau tổng hợp, vật liệu thể hiện các đặc tính vật lý lý tưởng, đặc biệt là sự phân tán tốt của Cu trên bề mặt cellulose Sự hiện diện của Cu mang lại khả năng hấp phụ cyclohexane đáng kể, cải thiện hiệu suất bẫy của aerogel Các thông số như thời gian nghiền, nồng độ cellulose và hàm lượng Cu ảnh hưởng đáng kể đến quá trình chuẩn bị dạng aerogel sấy tự do và hiệu quả hấp phụ.
19 cyclohexane BC aerogel chứa Cu cũng thể hiện hiệu suất ấn tượng đối với các dung môi không phân cực khác, bao gồm n-hexane, toluene, ethyl acetate, dichloromethane và chloroform Sự hình thành các lớp đồng trên sợi BC có thể làm giảm tính ưa nước của cellulose và tạo ra nền tảng đầy hứa hẹn để thiết kế các vật liệu mới, có thể hấp phụ nhanh chóng và chọn lọc các dung môi hữu cơ không phân cực [74]
Hình 1 12: Phản ứng oxi hóa khử Cu 2+ thành Cu 0 , (b) Dung dịch BC sau khi thêm đồng acetate (c) Phản ứng sau 14 tiếng
Một nghiên cứu khác đã tổng hợp thành công vật liệu BC biến tính với γ-(2,3- epoxypropoxy) và sấy đông khô tạo thành propytrimethoxysilane trimethoxysilane composite aerogel (BK aerogel) Mật độ của aerogel BK là từ 4.5 đến 14.7 mg/cm 3 và độ xốp của nó thay đổi từ 98.9% đến 99.7% và độ đàn hồi của aerogel BK được cải thiện đáng kể và lên tới 96.4% sau khi nén dưới sức căng 80% Aerogel BK có thể được ngâm trong nước để hấp phụ thuốc nhuộm cation và tái sử dụng mà không bị hư hỏng Ngoài ra, aerogel BK đã chuẩn bị rất giàu nhóm hydroxyl và epoxy nên tính chất hóa học bề mặt của nó có thể được điều chỉnh thêm Lấy sự biến đổi kỵ nước làm ví dụ, aerogel đã chuẩn bị có thể được sử dụng để tách dầu-nước và tái sử dụng bằng cách ép cơ học Nghiên cứu này mở ra một giải pháp đơn giản và xanh để phát triển aerogel sợi nano cellulose có độ đàn hồi cao với bề mặt hóa học có thể điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng đa dạng [75]
Hình 1 13: Ứng dụng hấp phụ dầu và dung môi của BK aerogel
Sử dụng cellulose vi khuẩn làm nguồn nanocellulose để thu được và chức năng hóa aerogel bằng quá trình oxy hóa và silan hóa để điều chỉnh các đặc tính cơ học và hấp phụ Quá trình oxy hóa qua trung gian TEMPO của BC kết hợp với quá trình silan hóa dung dịch BC thành vật liệu aerogel BCNS từ môi trường tổng hợp và quá trình tạo sợi nano máy trộn tốc độ cao của BC, làm tăng khả năng hấp phụ đối với dầu và các dung môi hữu cơ khác nhau được thể hiện ở Hình 1.13 Aerogel BCNS thể hiện khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ trung bình là 43,6 g/g aceton và 75.4 g/g cloroform Khả năng hấp phụ của dầu động cơ là 54.7 g/g và 50.1 g g/g dầu khoáng BCN aerogel có tính lưỡng tính tự nhiên, có khả năng hấp phụ nước là 53.2 g/g BCNS aerogel cho thấy khả năng hấp phụ cao hơn BCN, ngoại trừ dầu khoáng và toluene Trong trường hợp dầu khoáng, độ nhớt cao hơn (167.8 mPa.s) có thể cản trở sự xâm nhập của chất lỏng qua các lỗ của aerogel, khác với dầu động cơ có tính lưu động được cải thiện nhờ các chất phụ gia BCNS aerogel cũng cho thấy độ chọn lọc đối với cloroform (95.2 g/g) cao hơn 23% so với BCN, chứng tỏ rằng quá trình silane hóa mang lại tính chọn lọc halogen cho aerogel Độ chọn lọc cao hơn của aerogel BCN và BCNS đối với cloroform có thể được giải thích bằng mật độ cloroform cao hơn (1.48 g.cm -3 ) Aerogel BCNS hoàn toàn kỵ nước, không có khả năng hấp phụ nước Kết quả tổng kết BC aerogel đã silan hóa có khả năng hấp phụ gấp 90 –150 lần trọng lượng của chúng (ethanol, acetone, toluene, cloroform và dầu động cơ) [76]
Hình 1 14: Kết quả hấp phụ của các loại vật liệu biến tính khác nhau với dầu và dung môi hữu cơ
Một gánh nặng ô nhiễm khác trong khí thải và nước thải công nghiệp trong các nhà máy đó là ô nhiễm kim loại nặng như cadmium (Cd) crom (Cr) asen (As) thủy ngân (Hg) đồng (Cu) chì (Pb) niken(Ni) kẽm(Zn) và sắt (Fe) Đây là những kim loại độc hoặc rất độc chỉ với hàm lượng rất thấp, không chỉ vậy các kim loại này không phân hủy sinh học trong môi trường và cơ thể con người, gây ra các vấn đề nghiêm trọng như ung thư gan, thận, xương Đối với sinh thái, kim loại nặng cũng không có lợi cho động và thực vật Vì vậy, trước khi thải kim loại nặng ra môi trường, cần phải sử dụng các công nghệ thích hợp để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nguồn thải Có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nguồn ô nhiễm cụ trong nguồn nước thải như tách màng, kết tủa, lọc, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, tạo phức, điện hóa học và sinh học Tuy nhiên, do một số tồn tại về phương pháp tiêu chuẩn, an toàn và hiệu quả kinh tế, thì công nghệ hấp phụ được được xem là phương pháp hiệu quả (Hình 1.15) [76]
Hình 1 15: Vật liệu BC aerogel ứng dụng hấp kim loại
Vật BC aerogel nanocompozit BC/PANI được tổng hợp thành công từ BC với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt anion (natri dodecylbenzen-sulfonate (SDBS) và natri dodecyl sunfat (SDS) (Hình 1.16) Vật liệu được dùng để đánh giá khả năng loại bỏ
Cr(VI) trong pH trung tính cả về mặt thực nghiệm và mô phỏng Nghiên cứu mô phỏng được thực hiện để hiểu rõ hơn về cơ chế chính liên quan đến sự hấp phụ Cr(VI) đối với
Hình 1 16: Mô tả khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu nanocomposite aerogel
Nghiên cứu của Hui và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cellulose aerogel từ tính Fe3O4 chitosan (FBC) từ sợi bã mía có khả năng loại bỏ hiệu quả Cr (VI) với hiệu suất lên đến 41 mg/g ở nhiệt độ 65 °C Cơ chế hấp phụ được cho là do các ion Cr (VI) khuếch tán vào bên trong ma trận chitosan và phản ứng oxy hóa khử với oxit sắt có trong FBC, tạo thành Cr (III) và do đó làm giảm nồng độ Cr (VI) trong dung dịch.
23 ra, bề mặt của chitosan giàu nhóm NH2 và COOH và về mặt lý thuyết, chúng cực kỳ dễ dàng hút điện tích âm Cr2O7 2-, khiến Cr (VI) hấp phụ vào bề mặt của FBC [77]
Một kết quả khác liên quan đến mối quan hệ đối với ion Hg (II) bởi các nhóm thiol, Geng cùng các cộng sự chứng minh một loại vật liệu được oxy hóa được đông lạnh trực tiếp và được mercaptosily hóa CNF với hàm lượng cao nhóm -SH trên bề mặt Cấu trúc được cải tiến độ bền cũng như tăng khả năng hấp phụ về phía Hg (II) Công suất tối đa đạt được lên đến 718.5 mg/g gần như là giá trị cao nhất trong số các chất hấp phụ có nguồn gốc từ cellulose đối với các nhóm Hg (II) [78, 79]
Các aerogel nanocomposite sợi nano Aramid/cellulose vi khuẩn (ANFs/BC) (Hình
1.17) đã được tổng hợp thành công thông qua một quy trình đơn giản Được hưởng lợi từ tính ưa nước và điện tích âm trên bề mặt, aerogel có thể hấp phụcó chọn lọc thuốc nhuộm cation trong nước thải So với khả năng hấp phụ nhẹ của thuốc nhuộm anion methyl cam (MO), aerogel thể hiện hiệu quả hấp phụ cao đối với thuốc nhuộm cation
MB Ảnh hưởng của aerogel được tổng hợp theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau của BC và ANF đến hiệu suất hấp phụ của MB đã được nghiên cứu Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm đối với MB là 98.8%, rõ ràng là cao hơn so với BC aerogel nguyên sơ (27.9%) Ngoài ra, ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm khác nhau như thời gian hấp phụ, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của aerogel cũng được nghiên cứu, khả năng hấp phụ của aerogel có thể đạt tới 54.27 mg/g Do đó, khả năng hấp phụ chọn lọc tuyệt vời của aerogel nanocomposite ANFs/BC có thể cho thấy một ứng dụng đầy hứa hẹn trong xử lý nước thải [79, 80]
Hình 1 17: Quy trình ứng dụng BC biến tính hấp phụ thuốc nhuộm
Trong những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã carboxyl hóa các nhóm hydroxyl trên mạch cellulose hoặc thêm vào các nhóm chức amine hay oxygen tăng cường các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu Sau quá trình oxy hóa trung gian được thực hiện, từ bột lá dứa chứa các tương tác vật lý với các nhóm amine trên chitosan chiết xuất từ vỏ tôm để tổng hợp aerogel Kết quả hấp phụ MO lên đến 136.64 mg/g trong 6 phút và MB là 31.56 mg/g sau 30 phút thể hiện trong Hình 1.18 [81]
Hình 1 18: Thực nghiệm hấp phụ vật liệu aerogel với MO và MB
Mục tiêu đề tài
Thuốc nhuộm đi vào nước thải và được giữ lại trong môi trường do tính ổn định cao đã được trình bày ở trên Nước thải từ các nhà máy nhuộm đã ảnh hưởng nghiêm trọng lên môi trường và sức khỏe con người vì khả năng chống là phân hủy sinh học và xâm nhập vào chuỗi thức ăn trong tự nhiên Do đó, vấn đề xử lý nước thải có thuốc nhuộm là một trong những mục tiêu cấp thiết được quan tâm và nghiên cứu để ứng dụng vào trong thực tế Đã có rất nhiều phương pháp được đề ra, trong đó hấp phụ là một phương pháp đang được chú ý nghiên cứu và phát triển vì hiệu quả cao, đơn giản và chi phí hợp cũng như khả năng tái sử dụng nguyên liệu Cùng với sự phát triển của khoa học, các vật liệu được sử dụng trong phương pháp hấp phụ ngày càng đa dạng và mở rộng từ vật liệu tổng hợp đến sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ các nguồn phế thải nông nghiệp Đặc biệt, Việt Nam được biết đến như một đất nước đang phát triển với các sản phẩm từ nông nghiệp vẫn đang chiếm tỉ lệ cao Trong đó, nguồn BC từ quá trình lên men các dịch chiết trái cây hoặc nước dừa, ví dụ thạch dừa, thạch dứa đang được quan tâm nghiên để tạo nên vật liệu hấp phụ có nhiều hứa hẹn đem lại lợi ích cho môi trường Bên cạnh đó, bản chất của thạch dừa và thạch dứa là các sợi cellulose được tạo thành từ vi khuẩn Acetobacter xylinum, không chứa thêm bất kỳ pha tạp nào khác, như hemicellulose, lignin và pectin nên không cần trải qua giai đoạn xử lý bằng hóa chất nên đây là một nguồn nguyên liệu cellulose từ tự nhiên và nên được tận dụng để làm vật liệu hấp phụ thuốc nhuộm, từ đó giúp nâng cao giá trị sản phẩm nông nghiệp và mở rộng các ứng dụng của thạch dừa, cũng như tăng hiệu quả phát triển vền vững của quy trình sản xuất thạch dừa
Theo đó, mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp vật liệu aerogel từ các sợi cellulose vi khuẩn tinh khiết và biến tính nhằm khảo sát và cải thiện khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ cation trong nước Nghiên cứu không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn giúp nâng cao giá trị sản phẩm nông nghiệp, hỗ trợ giải quyết phế phẩm nông nghiệp giảm thiểu ô nhiễm môi trường Nghiên cứu này kỳ vọng góp phần giảm lượng lớn thuốc nhuộm hữu cơ đang được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghệ dệt, giấy, da, thực phẩm, dược và mỹ phẩm
THỰC NGHIỆM
Nội dung thực nghiệm
Tổng hợp vật liệu BC aerogel từ các nguồn sinh khối khác nhau và đánh giá hoạt tính của chúng trong quá trình hấp phụ methylene blue (MB) trong nước
Biến tính vật liệu BC aerogel bằng phương pháp phương pháp hoá học nhằm cải thiện hoạt tính hấp phụ methylene blue
Phân tích đặc trưng của vật liệu trước và sau khi được biến tính
Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu aerogel biến tính với các chất màu hữu cơ cation và anion khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu
BC aerogel được chuẩn bị bằng phương pháp nghiền và sấy đông khô
Quá trình biến tính vật liệu BC được thực hiện bằng phương pháp oxide hóa - khử sử dụng H2O2 và FeSO4.7H2O
Các đặc trưng vật liệu được phân tích
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Powder diffraction, XRD)
Phương pháp hấp phụ nitrogen ở điều kiện đẳng nhiệt 77K
Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FT-IR)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM)
Xác định điểm “point of zero charge” (PZC) bằng phương pháp đo sự thay đổi pH
Định lượng sự hiện diện của các nhóm carboxylic bằng phương pháp chuẩn độ acid – base
Nồng độ dung dịch thuốc nhuộm sau hấp phụ được xác định bằng phương quang phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến (UV- Vis)
Các yếu tố được khảo sát bao gồm nồng độ ban đầu, thời gian hấp phụ, pH dung dịch, thời gian biến tính vật liệu BC
Hóa chất
Các thông tin hóa chất được trình bày ở Bảng 2.1 và Bảng 2.2 được sử dụng trực tiếp từ nhà cung cấp mà không cần tinh chế thêm
Bảng 2 1: Danh sách hóa chất sử dụng
STT Tên hóa chất Công thức hóa học Nhà cung cấp
1 Sodium hydroxide 99% NaOH Xilong Scientific
2 Acetic acid 99% CH3COOH Xilong Scientific
5 Iron(II) sulfate heptahydrate 99% FeSO4.7H2O Xilong Scientific
Bảng 2 2: Thông tin các thuốc nhuộm dung trong nghiên cứu
Bước song hấp thu cực đ (nm)
Thực nghiệm
2.4.1 Xử lý thạch dừa thô
Nguồn BC được sử dụng trong nghiên cứu này đến từ hai nguồn sinh khối là thạch dừa và thạch dứa
Thạch dừa sử dụng trong nghiên cứu này được cung cấp bởi cơ sở sản xuất đặt tại Bến Tre Thạch dừa thô sau khi đem về sẽ được rửa với nước để loại bỏ các cặn bẩn bám trên bề mặt rồi được ngâm trong dung dịch NaOH 1M trong 24h Sau đó, rửa lại thạch dừa nhiều lần với nước đến khi về pH trung tính Hàm lượng cellulose trong thạch dừa được xác định vào khoảng 0.80% - 0.81% khối lượng Thạch dừa sau khi rửa sạch thì được cắt thành các khối lập phương khoảng 1 cm (Hình 2.1) và bảo quản trong tủ lạnh (~ 5 o C)
Thạch dứa trong nghiên cứu này thu được từ nhóm nghiên cứu của ThS Trần Thị Tưởng An và các cộng sự (Bộ môn Công nghệ Thực phẩm, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TP HCM) từ nước ép của vỏ dứa bị thải bỏ sau quá trình chế biến quả dứa Mẫu nước ép được tiệt trùng trước khi được lên men với khuẩn A xylinum giống cấp 1 và cấp 2 với khoảng thời gian tầm 7 ngày, thu được thành công BC dày khoảng từ 2-3 cm Sau đó thạch dứa thô sẽ được xử lý các bước rửa và cắt tương tự như các bước rửa và cắt thạch dừa thô như trên
Hình 2 1: Thạch dứa (a) và Thạch dừa (b) trước và sau khi rửa
2.4.2 Tổng hợp vật liệu BC aerogel
Chuẩn bị BC aerogel không biến tính
Thạch dừa hoặc thạch dứa sau khi được tinh chế như trên được trộn với nước theo tỷ lệ 1:1 theo khối lượng Hỗn hợp sau đó được xay bằng máy xay cầm tay Philip HR253 có công suất 650W trong thời gian 2 phút ở nhiệt độ phòng Hệ phân tán BC trong nước được chia đều vào các hũ nhựa propylene dung tích 100 mL và được cấp đông ở -20 o C trong 24 h Các mẫu BC aerogel thu được bằng cách sấy đông khô các mẫu đông lạnh ở áp suất 0.5 mbar trong 48 h bằng máy sấy thăng hoa Toption TPV-50F tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ thực nghiệm – Viện Nhiệt đới môi trường TP HCM Các mẫu BC aerogel thu được có hình trụ có đường kính điển hình khoảng 7 cm và độ dày khoảng 3.0 cm (Hình 2.2)
Hình 2 2: BC aerogel từ thạch dứa Chuẩn bị BC aerogel biến tính
Hình 2 3: Quá trình biến tính BC
Trong một thí nghiệm điển hình, thạch dừa được trộn với nước theo tỷ lệ khối lượng
150 g/150 g Hỗn hợp được xay bằng máy xay cầm tay Philip HR2531 có công suất 650W trong thời gian 2 phút ở nhiệt độ phòng Tiếp theo, 20 mL H2O2 30% và 0.002 g FeSO4.7H2O được thêm vào hỗn hợp phân tán này ở 60 o C Quá trình phản ứng diễn ra trong điều kiện khuấy trộn mạnh từ 2 - 8 h (Hình 2.3) Sau đó, hỗn hợp BC sau phản
32 ứng sẽ được lọc, rửa với nước cất để làm sạch lượng H2O2 rồi tiến hành trộn với nước tỷ lệ 1:1 (theo khối lượng) Hệ phân tán BC sau biến tính và nước được chia đều vào các hũ nhựa propylene dung tích 100mL và được cấp đông ở -20 o C trong 24 h Các mẫu BC aerogel biến tính thu được bằng cách sấy đông khô các mẫu đông lạnh ở áp suất 0.5 mbar trong 48 h bằng máy sấy thăng hoa Toption TPV-50F tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ thực nghiệm – Viện Nhiệt đới môi trường TP HCM Các mẫu BC aerogel biến tính thu được có hình trụ có đường kính điển hình khoảng 7.0 cm và độ dày khoảng 3.0 cm
2.4.3 Quy trình hấp phụ MB
Dung dịch màu gốc được chuẩn bị bằng cách pha một lượng xác định chất màu methylene blue với nước cất trong bình định mức 100 mL Trong một thí nghiệm điển hình, vật liệu BC aerogel (0.02 g) được thêm vào dung dịch màu (10 ml) và quá trình hấp phụ được thực hiện dưới điều kiện khuấy trộn mạnh trong khoảng thời gian xác định trước từ 0 đến 90 phút Sau quá trình này, hỗn hợp được lọc trọng lực để loại vật liệu hấp phụ ra khỏi dung dịch Nồng độ MB trong dung dịch sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp quang phổ UV-Vis Khả năng hấp phụ được tính bằng chênh lệch nồng độ dung dịch trước và sau hấp phụ theo công thức sau:
Trong đó: q: lượng MB được hấp phụ (mgMB/gaerogel)
C0: nồng độ MB ban đầu (mg/L), C: nồng độ MB sau hấp phụ (mg/L), được xác định thông qua phương trình đường chuẩn tương quan giữa nồng độ MB và độ hấp thu
V: thể tích dung dịch màu trong thí nghiệm (L) m: khối lượng aerogel trong thí nghiệm (g)
Các yếu tố được khảo sát bao gồm:
Thời gian hấp phụ: 0-90 phút
Nhiệt độ quá trình hấp phụ: 10-80 o C
pH trong quá trình hấp phụ: 3.0-11.8
2.4.3.1 Động học quá trình hấp phụ chất màu MB Để mô tả quá trình tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, nhiều mô hình động học đã được đề xuất bởi các nhà khoa học Trong nghiên cứu này, hai phương trình tiêu biểu của tác giả Lagergren và tác giả Ho được sử dụng để tìm hiểu rõ hơn về sự tương tác này, cụ thể:
Mô hình động học được đề xuất bởi Lagergren (1898), thường được sử dụng để mô tả cho các quá trình hấp phụ bậc 1 Trong đó, lực tương tác giữa các chất bị hấp phụ và bề mặt hấp phụ pha rắn chủ yếu là liên kết vật lý Phương trình cho mô hình bậc 1 được mô tả ở phương trình (1)
Mô hình động học hấp phụ được đề xuất bởi Ho (1996) dùng để mô tả các quá trình hấp phụ bậc 2, ở đó lực tác tác giữa các chất bị hấp phụ và bề mặt hấp phụ pha rắn sẽ bao gồm cả liên kết hóa học và liên kết vật lý Phương trình cho mô hình bậc hai được mô tả ở phương trình (2) [19]
(2) Trong đó k1: hằng số tốc độ theo mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một (1/thời gian) k2: hằng số tốc độ theo mô hình động học biểu kiến bậc hai (g/(mg.thời gian)) qe: lượng hấp phụ bão hòa (mg/g) qt: lượng hấp phụ theo thời gian t (mg/g)
2.4.3.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch màu và lượng chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định Hình dạng của đường hấp phụ đẳng
34 nhiệt cung cấp thông tin về tính đồng nhất và không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ Trong nghiên cứu này sử dụng hai mô hình là Langmuir và Freundlich
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir giả định rằng chất bị hấp phụ có thể được bao phủ trên bề mặt chất hấp phụ đơn lớp và các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu có ái lực như nhau [9], được biểu theo phương trình:
Trong đó: qmax là lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L) kL là hằng số đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định, đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ
