ứng dụng vật liệu aerogel trên cơ sở vi khuẩn để hấp phụ chất màu hữu cơ trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên: Đào Thị Nghĩa Mã số: 2270691 Ngành: K

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lê Vũ Hà

TS Nguyễn Đăng Khoa Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Bùi Tấn Nghĩa

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Đỗ Tường Hạ

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 20 tháng 01 năm 2024

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Lê Thị Kim Phụng PGS TS Nguyễn Quang Long

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên: Đào Thị Nghĩa Mã số: 2270691 Ngành: Kỹ thuật Hóa học Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

 Phân tích các đặc trưng về cấu trúc của vật liệu cellulose vi khuẩn từ thạch dừa

 Khảo sát quá trình hấp phụ chất màu methylene blue bằng cellulose vi khuẩn từ thạch dừa và thạch dứa

 Biến tính cellulose vi khuẩn bằng phương pháp oxy hóa sử dụng H2O2 và FeSO4.7H2O

 Phân tích các đặc trưng về cấu trúc của vật liệu được biến tính

 Khảo sát quá trình hấp phụ methylene blue bằng cellulose vi khuẩn biến tính

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/09/2023

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 23/12/2023

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Lê Vũ Hà và TS Nguyễn Đăng Khoa

Tp HCM, ngày tháng năm 20

TS Lê Vũ Hà TS Nguyễn Đăng Khoa TS Nguyễn Thanh Tùng

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Nguyễn Quang Long

Luận văn này cũng là chặng đường cuối cùng của quãng đường phấn đấu học tập trở thành một thạc sĩ ở Khoa Kỹ thuật Hóa học Và để chạm đến “cột mốc quan trọng” này không thể thành công nếu không có được những sự hướng dẫn, giúp đỡ của những con người chân thành xung quanh em, do đó lời cảm này em xin trân trọng gửi đến những người đã hỗ trợ em trong thời gian qua

Đầu tiên, nơi cho con một điểm tựa vững chãi nhất, con xin gửi lời cảm ơn đến gia định, đặc biệt là bà nội thân thương và ba mẹ kính yêu của con Cảm ơn gia đình đã bên cạnh hỗ trợ và ủng hộ mỗi khi con gặp khó khăn hay mệt mỏi, nhờ đó mà con đã mạnh dạng bước tiếp thành công ngày hôm nay

Kế đến, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể cán bộ giảng viên trường Đại học Bách Khoa đặc biệt là bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ đã cung cấp và trang bị cho em những kiến thực cơ bản làm nền móng vững chắc để em hoàn thành luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến PGS TS Lê Thị Hồng Nhan đã hỗ trợ phương tiện vật chất và điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp

Đặc biệt, lời cảm ơn chân thành em muốn gừi đến thầy Lê Vũ Hà và thầy Nguyễn Đăng Khoa, người đã hướng dẫn trực tiếp giúp đỡ em trong thời gian qua Cảm ơn hai thầy đã luôn lắng nghe tận tình giải đắp và động viên trong những khoảng thời gian bản thân em gặp những khó khăn và trắc trở Ngoài những lời chỉ bảo trong công việc, những lời khuyên với các vấn đề về cuộc sống, giải quyết công việc hay tiếp xúc với các mối quan hệ xã hội như thế nào - nhờ đó, em đã trở nên trưởng thành và có những cách ứng xử tốt hơn

Và em sẽ không thể hoàn thành luận văn nếu không có sự giúp đỡ của cô Tưởng An, chị Vy, anh Khánh Cảm ơn cô và anh chị đã tạo điều kiện, góp ý giúp em hoàn thành luận văn Cuối cùng cảm ơn 14 người bạn trong nhóm và ngoài nhóm đã cùng nhau làm việc và giúp đỡ nhau trong thời gian qua Một khoảng thời gian đáng nhớ!

Đào Thị Nghĩa

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, thạch dừa và thạch dứa, hai nguồn sinh khối khác nhau đã được sử dụng làm nguồn cung cấp cellulose vi khuẩn (bacterial cellulose, BC) để tạp thành vật liệu BC aerogel bằng phương pháp sấy đông khô định hướng hấp phụ chất màu cation trong nước Bên cạnh đó, nghiên cứu đã thực hiện biến tính thành công vật liệu BC aerogel thông qua sự oxi hóa BC bằng H2O2 với sự có mặt của xúc tác Fe2+ Quá trình biến tính có thể oxi hóa các nhóm hydroxyl (-OH) có trên các sợi cellulose trong cấu trúc aerogel thành các nhóm carboxylic (-COOH) Các đặc trưng hóa lý của vật liệu trước và sau khi biến tính được xác định bằng các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X dạng bột (X-ray Powder Diffraction, XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM) và hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen tại 77 K, cho thấy vật liệu acerogel có cấu trúc không gian ba chiều và độ xốp cao Nhờ những đặc tính này và sự có mặt của các nhóm -OH trên bề mặt cellulose, vật liệu aerogel có ái lực với các phân tử thuốc nhuộm methylene blue (MB) Thông qua biến tính việc hình thành các nhóm carboxylic trên các sợi cellulose càng giúp cải thiện đáng kể hiệu quả hấp phụ methylene blue, kết quả này có thể đạt đến 59 mg/g so với 25 mg/g của vật liệu chưa biến tính Thêm vào đó, các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình hấp phụ, như thời gian, giá trị pH, nồng độ dung dịch hấp phụ hay thời gian biến tính vật liệu cũng được nghiên cứu Khả năng hấp phụ của vật liệu BC aerogel biến tính cũng được mở rộng ra với các thuốc nhuộm cation và anion khác như malachite green, rhodamine B, crystal violet, sunset yellow, methyl orange, quinoline yellow và congo red

ABSTRACT

In this work, nata de coco and nata de pina were applied as biomass sources of bacterial

cellulose (BC) for the preparation of BC aerogels via freeze-drying toward the adsorption of cationic dyes in water In addition, the modification of the BC aerogel was successfully performed by the oxidation of BC by H2O2 in the presence of a Fe2+catalyst Upon this procedure, the hydroxyl groups (-OH) in BC could be oxidized into the carboxylic ones (-COOH) Physicochemical properties of the aerogel before and after the modification were investigated by various techniques including X-ray Powder Diffraction (XRD), Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy, SEM and isothermal nitrogen adsorption at 77 K, indicating their highly porous and non-ordered three-dimensional framework Due to these features and the presence of the -OH group in the cellulose chain, the BC aerogel showed a significant affinity to cationic dyes, for example, methylene blue The oxidative modification of BC led to a further improvement in the adsorption performance of the resulting aerogel for MB Indeed, a MB trapping capacity of 59 mg/g was obtained for the modified BC aerogel, 2 times higher than that of the fresh one The effect of parameter in the modification and adsorption processes on the adsorption activity was intensively studied Notably, the project was expanded to other cationic and anionic dyes including malachite green, rhodamine B, crystal violet, sunset yellow, methyl orange, quinoline yellow and congo red

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Đăng Khoa và TS Lê Vũ Hà, tại Phòng thí nghiệm Kỹ thuật hóa hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố ở các luận văn cùng cấp Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nghiệm về đề tài của mình

1.1 Giới thiệu chung thuốc nhuộm 1

1.2 Ảnh hưởng thuốc nhuộm lên môi trường và con người 2

1.2.1 Đối với môi trường 2

1.2.2 Đối với con người 4

1.3 Phương pháp xử lý thuốc nhuộm 4

1.3.1 Phương pháp sinh học 6

1.3.2 Phương pháp hóa học 7

1.3.3 Phương pháp hấp phụ 9

1.4 Cellulose trên cơ sở vi khuẩn (BC) 11

1.5 Vật liệu cellulose trên cơ sở vi khuẩn 12

1.8.1 Tổng hợp vật liệu BC 15

1.8.2 Tổng hợp vật liệu BC aerogel 17

1.9 Ứng dụng vật liệu BC aerogel trong xử lý môi trường 18

1.9.1 Hấp phụ dung môi hữu cơ trong nước 18

2.1 Nội dung thực nghiệm 26

2.2 Phương pháp nghiên cứu 26

CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ BÀN LUẬN 35

3.1 Khảo sát vật liệu BC aerogel từ thạch dứa và thạch dừa 35

3.1 Cấu trúc vật liệu BC aerogel tính khiết từ thạch dừa 35

3.1.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 35

3.1.2 Phân tích N2 đẳng nhiệt tại 77K 35

3.1.3 Phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 37

3.2 Hấp phụ MB bằng BC aerogel không biến tính 38

3.2.1 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ 38

3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ MB ban đầu 39

3.3 So sánh vật liệu BC aerogel từ thạch dứa và thạch dừa 40

3.4 Khảo sát BC aerogel biến tính 41

3.5.1 Ảnh hưởng nồng độ MB ban đầu 47

3.5.2 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ 49

3.5.3 Ảnh hưởng của pH 51

3.5.4 Ảnh hưởng thời gian biến tính vật liệu 54

3.5.5 Khảo sát hấp phụ màu khác 56

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 66

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Giải thích

BC Bacterial cellulose (cellulose vi khuẩn)

CNCs Cellulose nanocrystal (tinh thể nanocellulose)

SEM Scanning Electron Microscopy

FT-IR Fourier-Transform Infrared Spectroscopy

XRD X-ray Powder Diffraction

PC Plant cellulose

ANFs/BC Aramid/cellulose vi khuẩn

PZC Point of zero charge

A xylinum Acetobacterz xylinum

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1: Phân loại thuốc nhuộm 2

Hình 1 2: Ảnh hưởng ô nhiễm thuốc nhuộm trong nước đến các bộ phận của cá 3

Hình 1 3: Phần trăm nước thải nhuộm từ các ngành công nghiệp khác nhau 5

Hình 1 4: Cấu trúc hóa học của cellulose 11

Hình 1 5: Cấu trúc hóa học của BC 12

Hình 1 6: Các đặc tính BC 12

Hình 1 7: Ứng dụng của BC trong phục hồi vết thương bỏng 14

Hình 1 8: Ứng dụng BC đối với một số bộ phận cơ thể người 14

Hình 1 9: Cấu trúc BC 16

Hình 1 10: Quá trình tổng hợp BC 16

Hình 1 11: Quá trình lựa chọn dung môi 17

Hình 1 12: Phản ứng oxi hóa khử Cu2+ thành Cu0, (b) Dung dịch BC sau khi thêm đồng acetate (c) Phản ứng sau 14 tiếng 19

Hình 1 13: Ứng dụng hấp phụ dầu và dung môi của BK aerogel 20

Hình 1 14: Kết quả hấp phụ của các loại vật liệu biến tính khác nhau với dầu và dung môi hữu cơ 21

Hình 1 15: Vật liệu BC aerogel ứng dụng hấp kim loại 22

Hình 1 16: Mô tả khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu nanocomposite aerogel 22

Hình 1 17: Quy trình ứng dụng BC biến tính hấp phụ thuốc nhuộm 24

Hình 1 18: Thực nghiệm hấp phụ vật liệu aerogel với MO và MB 24

Hình 2 1: Thạch dứa (a) và Thạch dừa (b) trước và sau khi rửa 30

Hình 2 2: BC aerogel từ thạch dứa 31

Hình 2 3: Quá trình biến tính BC 31

Hình 3 1: Kết quả XRD của các mẫu vật liệu BC aerogel từ thạch dứa 35

Hình 3 2: Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77K của BC aerogel 36

Hình 3 3: Phân bố kích thước mao quản của vật liệu BC aerogel tại các khoảng thời gian phản ứng khác nhau 37

Hình 3 4: FT-IR của BC aerogel từ thạch dứa 37

Hình 3 5: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên hiệu quả hấp phụ 38

Hình 3 6: Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu lên hiệu quả hấp phụ 39

Hình 3 7: Hiệu quả hấp phụ màu của BC aerogel từ thạch dứa và thạch dừa 40

Hình 3 8: Hình ảnh SEM của BC aerogel từ thạch dứa (a) và thạch dừa (b) 41

Hình 3 9: Sự hình thành gốc tự do HO từ H2O2 và xúc tác Fe2+ 42

Hình 3 10: Sự hình thành gốc carboxylic trong quá trình biến tính BC aerogel 42

Hình 3 11: Kết quả XRD của các mẫu vật liệu aerogel được biến tính ở các thời gian khác nhau từ 0 - 8 h 43

Hình 3 12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77 K của vật liệu tại các thời gian biến tính khác nhau 44

Hình 3 13: Kết quả phân bố kích thước mao quản của vật liệu BC aerogel tinh khiết và được biến tính tại các khoảng thời gian khác nhau 45

Hình 3 14: FT-IR của vật liệu BC aerogel trước và sau khi biến tính 46

Hình 3 15: Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu lên hiệu quả hấp phụ 47

Hình 3 16: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (a) Freundlich (b) của MB 48

Hình 3 17: Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu lên hiệu quả hấp phụ 50

Hình 3 18: Mô hình động học bậc 1 (a) bậc 2 (b) của MB 50

Hình 3 19: Tương tác tĩnh điện được đề xuất giữa vật liệu aerogel biến tính và MB 51

Hình 3 20: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả hấp phụ 52Hình 3 21: Vật liệu BC được biến tính trong môi trường acid và base 52

Hình 3 22: Ảnh hưởng thời gian biến tính lên hiệu quả hấp phụ 55Hình 3 23: Hiệu quả hấp phụ chất màu của vật liệu aerogel với các chất màu hữu cơ khác nhau 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1: Các chủng vi khuẩn, nấm, tảo trong phương pháp xử lý Malachite

green 6

Bảng 2 1: Danh sách hóa chất sử dụng 27

Bảng 2 2: Thông tin các thuốc nhuộm dung trong nghiên cứu 27

Bảng 3 1: Thông số kết quả đo hấp phụ đẳng nhiệt N2 45

Bảng 3 2: Các thông số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich 49

Bảng 3 3: Thông số kết kết quả hấp phụ MB mô hình động học bậc 1 và bậc 2 51

Bảng 3 4: Giá trị điểm pzc các mẫu tinh khiết, 2h, 4h, 6h, 8h 53

Bảng 3 5: Hàm lượng nhóm carboxylic trong mẫu BC không biến tính và biến tính 55

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là thuật ngữ chung mô tả bất kỳ chất nào để thay đổi màu sắc của một vật thể bằng cách thay đổi độ truyền quang phổ của nó, hoặc độ phản xạ quang phổ của nó Do đó, thuốc nhuộm được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp như thuộc da, thực phẩm, giấy và mỹ phẩm Hầu hết tất cả hàng hóa sản xuất đều được nhuộm, từ hàng dệt, vật liệu tự nhiên và nhân tạo, vecni, sơn cho đến thực phẩm và mỹ phẩm Thuốc nhuộm đặc biệt thậm chí còn được sản xuất cho mục đích chụp ảnh, kỹ thuật laser hoặc chẩn đoán y tế, cũng như các lĩnh vực khác, dường như khác xa với công nghệ hóa học [1]

Theo nguồn gốc, thuốc nhuộm có thể chia thành hai loại là thuốc nhuộm từ nhiên và thuốc nhuộm tổng hợp Thuốc nhuộm tự nhiên thường được chiết xuất từ thực vật nên thường không đáp ứng được nhu cầu của hoạt động công nghiệp ngày nay Ngoài ra, việc sử dụng thuốc nhuộm tự nhiên cũng dễ dẫn đến vấn đề bị “phai màu” các màu nhuộm khá nhanh khi tiếp xúc với các chất tẩy hoặc ánh sáng Do đó thuốc nhuộm tổng hợp ngày càng được phát triển mạnh hơn và chiếm ưu thế, đặc biệt là trong ngành dệt may

Theo bản chất điện tích, thuốc nhuộm có thể chia thành 3 loại như Hình 1.1 là anion,

cation và không ion Thuốc nhuộm anion là thuốc nhuộm trực tiếp, có tính acid và tính bám màu vải tốt Đây là những loại thuốc nhuộm có màu tươi sáng tuy nhiên có độ độc tính cao vì chúng có xu hướng không được xử lý được bằng xử lý nước thải thông thường Thuốc nhuộm không ion là thuốc nhuộm phân tán vì chúng không ion hóa trong môi trường nước Thuốc nhuộm cation là một loại thuốc nhuộm có tính kiềm, có thể phân ly thành các ion mang điện tích dương trong dung dịch nước [2-4]

Hình 1 1: Phân loại thuốc nhuộm 1.2 Ảnh hưởng thuốc nhuộm lên môi trường và con người

Mặc dù thuốc nhuộm mang lại màu sắc sống động cho vải vóc, thực phẩm và các sản phẩm khác, tuy nhiên khi thuốc nhuộm thải vào nguồn nước dưới dạng chất thải công nghiệp nó sẽ gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sự an toàn của cuộc sống con người Nhờ vào đặc tính ổn định trong ánh sáng và không phân hủy sinh học cao, thuốc nhuộm có khả năng chống lại quá trình phân hủy sinh học và trở thành một trong những thành phần khó loại bỏ nhất khỏi của nước thải công nghiệp, đặc biệt là các ngành công nghiệp dệt may, nhuộm vải và thuộc da [5]

1.2.1 Đối với môi trường

Khi thuốc nhuộm xâm nhập hệ sinh thái dưới nước sẽ dẫn đến những tác động tiêu cực đến hệ thực vật thủy sinh do sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng mặt trời trong nước, cụ thể là ngăn cản ánh sáng đi vào trong nước Hậu quả dẫn đến thay đổi về bản chất của hệ sinh thái dưới nước và giảm khả năng quang hợp của sinh vật thủy sinh

Sự hiện diện của thuốc nhuộm trong nước thải khiến nước thải có màu sắc cao, với độ pH thay đổi và mức độ cao về nhu cầu oxy sinh học (BOD), nhu cầu oxy hóa học

(COD), tổng lượng carbon hữu cơ (TOC), và chất rắn lơ lửng Những chất rắn lơ lửng này cản trở dòng nước qua mang của cá, ngăn cản sự trao đổi khí và có khả năng dẫn đến giảm tốc độ tăng trưởng hoặc đầu độc dẫn đến cái chết cho các loại cá tiếp xúc với nguồn nước thải nhuộm [6] Hơn nữa, việc tiếp xúc lâu dài với nước thải nhuộm làm giảm khả năng hấp thụ dinh dưỡng của cá, dẫn đến hàm lượng protein, carbohydrate và lipid thấp hơn Thuốc nhuộm azo có thể gây ra tác dụng gây đột biến gen ở cá trưởng thành gây tác động tiêu cực của tình trạng thiếu oxy lên hệ thống miễn dịch và phản ứng sinh lý, cá dễ mắc nhiều bệnh khác nhau [7]

Hình 1 2: Ảnh hưởng ô nhiễm thuốc nhuộm trong nước đến các bộ phận của cá

Một số nghiên cứu đã chứng minh rằng ô nhiễm thuốc nhuộm sẽ ức chế sự phát triển của vi tảo và làm gián đoạn quá trình truyền năng lượng và chất dinh dưỡng trong hệ sinh thái dưới nước Cụ thể, độc tính của methylene blue (MB) đã được nghiên cứu trên

vi tảo Spirulina platensis và Chlorella Vulgaris cho kết quả sự giảm tốc độ tăng trưởng,

protein và hàm lượng sắc tố cụ thể đối với các nồng độ khác nhau của thuốc nhuộm MB Ngoài ra, MB ức chế sự tổng hợp chất diệp lục sau khi tiếp xúc với thuốc nhuộm và tốc độ quang hợp [8]

1.2.2 Đối với con người

Thuốc nhuộm dệt có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, có liên quan đến nhiều loại bệnh ở người Thuốc nhuộm dệt có thể gây ra các bệnh từ viêm da đến các vấn đề về hệ thần kinh trung ương

Do việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm, chúng có thể được phát hiện trong môi trường và tích lũy sinh lý dọc theo chuỗi thức ăn ở hệ thực vật nước ngọt như cá và tảo Mức độ độc hại của các hợp chất hữu cơ ở người cao hơn 1000 lần so với nồng độ ban đầu của chúng trong nước Trong quá trình xử lý nước, clo phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo thành trihalomethanes, là sản phẩm phụ để loại bỏ các vi sinh vật gây hại Tuy nhiên, việc tiếp xúc lâu dài với các hợp chất này có hại cho sức khỏe con người, bao gồm ung thư bàng quang, ung thư ruột kết và ung thư đại trực tràng [9]

Các công nhân ngành dệt may tiếp xúc với các thuốc nhuộm độc hại tiềm tàng có thể cản trở quá trình rụng trứng và sinh tinh Do được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt, giấy và da, thuốc nhuộm azo có nguồn gốc từ benzidine và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu kỹ lưỡng về độc tính của chúng, có liên quan đến ung thư bàng quang ở người Ở động vật có vú, hệ vi sinh vật đường ruột chuyển hóa thuốc nhuộm azo thành các amin của chúng, dễ dàng được ruột hấp thụ hiện diện trong nước tiểu của người và động vật đã được ghi nhận Các loại thuốc nhuộm dệt như Reactive Green 19, Disperse Red 1 và Reactive Blue 2 đều được ghi nhận có tác dụng gây độc gen lâu dài với sức khỏe con người [10-12]

1.3 Phương pháp xử lý thuốc nhuộm

Như đã đề cập ở trên, thuốc nhuộm tổng hợp được sản xuất ngày càng nhiều để đáp ứng được nhu cầu ngày càng tăng của các ngành công nghiệp khác nhau như ngành thuộc da, giấy cũng như dệt may vì đặc tính tạo màu của nó Người ta ước tính rằng 700.000 tấn thuốc nhuộm khác nhau từ khoảng 100.000 loại thuốc nhuộm thương mại được sản xuất mỗi năm [13]

Hình 1 3: Phần trăm nước thải nhuộm từ các ngành công nghiệp khác nhau

Thông thường, một khi thuốc nhuộm đã hoàn thành vai trò của chúng trong sản xuất, hầu hết chúng sẽ bị loại bỏ mà không được xử lý thêm vào các vùng nước trong môi

trường Có thể kể đến năm ngành công nghiệp chính được thể hiện trong Hình 1.3 là

nguyên nhân gây ra sự hiện diện của nước thải thuốc nhuộm trong môi trường Ngành dệt may chiếm tỉ lệ cao nhất với 54% lượng nước thải nhuộm của toàn thế giới Ngành công nghiệp nhuộm (21%), công nghiệp giấy và bột giấy (10%), công nghiệp thuộc da và sơn (8%) và ngành sản xuất thuốc nhuộm (7%) cũng được biết là sản xuất lượng lớn nước thải thuốc nhuộm từ các quá trình liên quan khác nhau [14] Hiện chưa xác định chính xác lượng nước thải thuốc nhuộm mà mỗi ngành công nghiệp thải ra môi trường nhưng có thể nói rằng con số này khá lớn và gây ra những vấn đề nghiêm trọng ảnh hưởng môi trường [15]

Do đó vấn đề xử lý nước thải có thuốc nhuộm là một vấn đề cấp thiết được quan tâm nghiên cứu ứng dụng vào thực tế Hầu hết các kỹ thuật hiện nay được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm trong nước được chia làm 3 phương pháp chính bao gồm

 Phương pháp vật lý (bao gồm quá trình hấp phụ sử dụng chất hấp phụ tự nhiên, chất hấp phụ nông nghiệp và công nghiệp, chất hoạt động bề mặt.)

 Phương pháp hóa học (bao gồm phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng thuốc thử Fenton, hydrogen peroxide, ozon hóa, phương pháp chiết bằng dung môi, keo tụ điện, )

 Phương pháp sinh học (bao gồm sử dụng tảo, vi khuẩn và các loài nấm)

1.3.1 Phương pháp sinh học

Xử lý sinh học là phương pháp được sử dụng hầu hết ở nhiều nước để loại bỏ chất màu, đây là một quá trình sử dụng vi sinh vật như tảo, nấm cũng như vi khuẩn để loại bỏ chất màu trong nước Xử lý sinh học được coi là phương pháp tốt nhất do khả năng phân hủy các loại thuốc nhuộm khác nhau, ít tích tụ bùn vô hại và là phương pháp xử lý nước thải dệt may hiệu quả và an toàn hơn Quá trình xử lý sinh học được thực hiện bởi nhiều loại vi sinh vật như tảo, nấm và vi khuẩn [16]

Bảng 1 1: Các chủng vi khuẩn, nấm, tảo trong phương pháp xử lý Malachite green

Malachite green Vi khuẩn Kurthia sp 96%

Pseudomonas putida 91% Aeromanas hydrophila 87%

P.plecolpssicida 50% Lysinibacillus fussiformis 77%

Nấm Isehnodermaresinosum 96%

Fusarium solani 96%

Aspergolus flavus >96% Alternaria salani >96%

hiện xử lý khử màu sinh học cho thuốc nhuộm là Chlorella sp., Cosmorium sp và

Euglena sp đã được thử nghiệm làm chất hấp phụ sinh học để loại bỏ thuốc nhuộm

Malachite green (MG) và cho thấy hiệu suất loại bỏ lần lượt là 92%, 91% và 87% như

Bảng 1.1, thể hiện hiệu quả loại bỏ của một số thuốc nhuộm mục tiêu khi sử dụng các

loài vi khuẩn khác nhau, tảo và nấm [17]

Mặc dù phương pháp sinh học không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả, tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải, cho sản phẩm cuối hoàn toàn thân thiện với môi trường [18] Nhưng, phương pháp này cần thời gian xử lý dài, lượng bùn thải được tạo ra chưa có các biện pháp xử lý hữu hiệu Đối với phương pháp hiếu khí, quá trình loại bỏ chất hữu cơ sử dụng 1 kg khí oxygen sẽ tạo ra 0.5 kg bùn thải, và tương tự đối với phương pháp yếm khí là 0.1 kg [19]

1.3.2 Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học là một trong những công nghệ sử dụng chất oxy hóa (H2O2, O3, ClO2, K2MnO4, K2FeO4, …) chuyển hóa các chất ô nhiễm thành các chất vô hại hoặc chuyển nó thành dạng có thể kiểm soát được Nó dựa trên cơ chế liên quan đến việc tạo ra các gốc hydroxyl (dưới dạng tác nhân oxy hóa), khi tấn công vào các nhóm tạo màu, sẽ tạo ra các gốc peroxide hữu cơ và cuối cùng biến chúng thành CO2, H2O và muối vô cơ Phương pháp hóa học bao gồm các phương pháp khác nhau như ozon hóa, sử dụng hydrogen peroxide và quy trình Fenton,

1.3.2.1 Sử dụng hydrogen peroxide

Đây là một chất oxy hóacó sẵn có trên thị trường và là chất rẻ tiền Nó có thể được sử dụng cho quá trình oxy hóa trực tiếp hoặc kết hợp với chất xúc tác hoặc với bức xạ [20] H2O2 dễ dàng phản ứng với electron hydrat hóa từ quá trình phân giải nước phản ứng tạo thành gốc OH*

H2O2 + eaq ==> OH* + OH

Mức độ phân hủy khi thêm H2O2 tăng lên khi có sự tham gia nhiều hơn của gốc OH*, vì gốc OH* được hình thành làm suy giảm chất màu thuốc nhuộm một cách hiệu quả Người ta đã nghiên cứu rằng hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm MB được tìm thấy là 86% với thuốc thử này [21] Thuốc thử H2O2 cũng được cho là có hiệu quả trong việc loại bỏ thuốc nhuộm Rho B với hiệu suất 99% như đã báo cáo [22]

1.3.2.2 Sử dụng hỗn hợp oxy hóa Fenton

Hỗn hợp H2O2 và ion sắt (Fe+2) được gọi là thuốc thử Fenton Sử dụng thuốc thử Fenton là một trong những quá trình oxy hóa tiên tiến đã được thử nghiệm để loại bỏ các loại thuốc nhuộm khác nhau Phương pháp này liên quan đến quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ, sau quá trình phân hủy oxy hóa bởi gốc hydroxyl được tạo ra từ H2O2 với sự có mặt của Fe+2 làm chất xúc tác [23-25]

Fe2+ + H2O2 ==> OH* + OH

Phản ứng nhanh xảy ra giữa ion sắt và H2O2 với việc tạo ra gốc hydroxyl [23, 25, 26] Hiệu suất của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của các ion H2O2 và Fe2+ và vào hệ số pH Theo báo cáo của một số nhà nghiên cứu, độ pH phải nằm trong khoảng 3-5 Phương pháp oxy hóa sử dụng thuốc thử Fenton sẽ phân hủy hoàn toàn các chất gây ô nhiễm và phân hủy chúng thành các hợp chất vô hại như CO2, H2O và muối vô cơ Hơn nữa, phương pháp này rất dễ thực hiện phản ứng hoàn toàn với các hợp chất hữu cơ, chi phí xử lý thấp và không tạo ra hợp chất độc hại trong quá trình phản ứng Tuy nhiên, sau đó các ứng dụng của nó vẫn còn hạn chế do việc tạo ra bùn với số lượng vượt quá giới hạn cho phép vẫn là một vấn đề cần xử lý [26] Phương pháp oxy hóa nâng cao này được cho là khá hiệu quả trong trường hợp thuốc nhuộm MG với hiệu suất loại bỏ 99% trong một nghiên cứu [23] Đối với việc loại bỏ thuốc nhuộm Crystal violet (CV), hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm CV đạt được là 98,2% với thuốc thử Fenton đã được chứng minh [27]

Xử lý nước thải dệt may bằng phương pháp quang xúc tác TiO2 đã được bắt đầu từ thập kỷ trước và thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu vì tính ứng dụng linh hoạt của nó Sự đa dạng của các ứng dụng xúc tác quang đã được thực hiện do nhiệt độ hoạt động thấp, tính chất trơ về mặt sinh học, tiêu thụ năng lượng thấp, không hòa tan trong nước, dễ dàng sử dụng và quang hoạt, ít độc tính, ổn định hóa học cao và thân thiện với môi trường Với khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải dệt may đã được nghiên cứu rộng rãi và công nghệ này cũng đang được thương mại hóa ở nhiều nước đang phát triển trên thế giới [23]

1.3.2.3 Quy trình ozone hóa

Ozone được biết đến là chất oxy hóa mạnh nhất so với các chất oxy hóa khác như Cl2, H2O2 Ozone được cho là có khả năng oxy hóa các hydrocacbon clo hóa, phenol và một số hydrocacbon khác Cơ chế phản ứng bao gồm hai bước Bước 1 bao gồm phản ứng xảy ra ở giá trị pH 5-6, trong đó ozone hiện diện ở dạng O3 và trải qua phản ứng với liên kết đôi của các phân tử thuốc nhuộm một cách chọn lọc Bước 2 liên quan đến phản ứng diễn ra ở giá trị pH cao hơn, tức là pH trên 8, trong đó ozone dễ dàng trải qua quá trình phân hủy tạo ra các gốc hydroxyl phản ứng không chọn lọc với các hợp chất hữu cơ [28]

Quá trình ozon hóa đã được chứng minh là thành công trong việc loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải dệt may [28, 29] Theo một số nhà nghiên cứu, loại thuốc nhuộm phản ứng cho thấy mức độ phân hủy cao với O3 trong khi kết quả cho thấy là ở mức trung bình đối với thuốc nhuộm cơ bản và kết quả kém đối với thuốc nhuộm phân tán [14] Ưu điểm chính của phương pháp này là ứng dụng ozone ở trạng thái khí và không tạo ra bùn, khiến nó trở thành một công cụ khử màu hiệu quả nhưng chi phí cao và thời gian bán hủy ngắn là những rào cản liên quan đến quá trình ozon hóa Hiệu suất loại bỏ gần 98% đã được tìm thấy đối với thuốc nhuộm Rho B bằng phương pháp ozon hóa [22]

1.3.3 Phương pháp hấp phụ

Một trong các phương pháp phổ biến khác trong việc loại bỏ thuốc nhuộm phương pháp hấp phụ Hấp phụ được đánh giá là một phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải [30] Một số vật liệu giá rẻ bao gồm phế liệu nông nghiệp, phế liệu tự nhiên và phế thải công nghiệp đã được thử nghiệm để loại bỏ thuốc nhuộm Mặc dù khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ này không lớn nhưng chúng vẫn rất cần thiết vì chúng được cho là có hiệu quả về mặt chi phí, thân thiện với môi trường và phần nào hiệu quả [31] Các chất thải công nghiệp như tro bay, bùn đỏ, than hoạt tính hay nguyên liệu tự nhiên đã được nghiên cứu làm chất hấp phụ chi phí thấp để thực hiện quá trình loại bỏ thuốc nhuộm

1.3.3.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính là một trong những vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khỏi nước thải dệt may [32] Sự hấp phụ trên cacbon sẽ kém hiệu quả hơn khi chỉ sử dụng riêng lẻ Tuy nhiên, nó trở thành chất hấp phụ hiệu quả hơn khi được sử dụng cùng với chất keo tụ Mặc dù, than hoạt tính được cho là khá hiệu quả trong việc loại bỏ thuốc nhuộm nhưng do chi phí cao và mất chất hấp phụ trong quá trình khử hoạt tính nên buộc các nhà nghiên cứu phải tìm cách thay thế nó bằng một số chất hấp phụ chi phí thấp [33]

Nghiên cứu than hoạt tính được điều chế từ hạt sầu riêng cho thấy hiệu suất loại bỏ 48% đối với thuốc nhuộm MG và hiệu suất loại bỏ khoảng 29% đối với thuốc nhuộm MB [34, 35] Một nghiên khác hiệu suất loại bỏ gần 15% thuốc dùng khi dùng than hoạt tính được điều chế từ sợi cọ dầu [36]

1.3.3.2 Tro bay

Tro bay là một trong những sản phẩm phụ công nghiệp được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm Cụ thể tro bay baggase là một trong những sản phẩm phụ của ngành mía đường có sẵn với giá rẻ và rất nhiều và nó đã được kiểm tra là chất hấp phụ thích hợp vì không chứa bất kỳ kim loại độc hại nào Tro bay baggase đã được thử nghiệm làm chất hấp phụ để loại bỏ dung dịch nước dạng thuốc nhuộm MG với độ hấp phụ 17% [37] Đối với thuốc nhuộm Safranin-O, hiệu suất loại bỏ rất thấp khoảng 0,2% [38] Tro bay được biến tính NaOH cũng đã được kiểm tra với hiệu suất loại bỏ 93% đối với thuốc nhuộm CV [39]

1.3.3.3 Nguyên liệu tự nhiên

Đất sét là một trong những chất hấp phụ tự nhiên sẵn có được sử dụng rộng rãi để loại bỏ thuốc nhuộm Nó đã được chứng minh là chất hấp phụ hiệu quả do cấu trúc phân lớp của nó hoạt động như vật liệu chủ cho chất hấp phụ và các ion phản ứng của nó Các hạt đất sét có ái lực mạnh với các cation và anion vì diện tích bề mặt của nó có các ion có thể trao đổi, đóng vai trò quan trọng trong hiện tượng hấp phụ Đất sét Kaolin dạng bột chi phí thấp đã được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm MG, Rho B và Safranin-O với tỷ lệ lần lượt là 7%, 5% và 2% [40-42] Đất sét Bentonite đã được

thử nghiệm để loại bỏ của Rho B với khả năng hấp phụ tối đa 83%, MB với hiệu suất loại bỏ 99,9% [43]

1.4 Cellulose trên cơ sở vi khuẩn (BC)

vật, nhưng vẫn có nhiều loại vi khuẩn có khả năng tổng hợp polymer này [44] Cellulose có ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp bột giấy, giấy và dược phẩm cũng như làm nguồn nhiên liệu tái tạo Tuy nhiên, cellulose từ thực vật thường liên kết với lignin, pectin, hemicellulose và các sản phẩm sinh học khác, điều này gây khó khăn cho việc thu được cellulose tinh khiết [45, 46]

Hình 1 4: Cấu trúc hóa học của cellulose

Tuy nhiên, cellulose không chỉ thu được thực vật mà còn có thể tổng hợp từ vi

khuẩn Cellulose trên cơ sở vi khuẩn (Bacterial Cellulose, BC) được báo cáo lần đầu

bởi Brown vào năm 1988 xác định được sự phát triển của lớp tế bào không phân nhánh có cấu trúc hóa học tương đương với cellulose thực vật Mạng lưới dạng sợi của BC được tạo thành từ các sợi nano ba chiều được sắp xếp hợp lý, dẫn đến hình thành tấm hydrogel có diện tích bề mặt và độ xốp cao Do đó BC được coi là nguồn cellulose tinh khiết với các đặc tính hóa lý riêng biệt nên nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp thực phẩm, lĩnh vực y sinh và để hình thành các polyme sinh học và nanocompozit [47-49]

Hình 1 5: Cấu trúc hóa học của BC 1.5 Vật liệu cellulose trên cơ sở vi khuẩn

1.5.1 Đặc tính BC

Cellulose vi khuẩn có các tính chất vật lý và cơ học tốt hơn so với cellulose từ thực

vật (plant cellulose, PC) (Hình 1.6) BC được đánh giá là dạng cellulose có mức độ tinh

khiết cao nhất, không chứa lignin, pectin và hemicellulose Các vi sợi BC mỏng hơn 100 lần so với vi sợi PC [50] Chúng kết hợp với nhau tạo thành các sợi nano có đường kính từ 25 – 100 nm và chiều dài khoảng 1 – 5 μm [51, 52] Sự đan xen giữa các sợi tạo thành mạng lưới sợi nano 3D được liên kết bởi các liên kết hydrogen giữa và trong các sợi khiến nó có khả năng hút và giữ một lượng nước lớn trong thời gian dài (hàm ẩm lên đến 99%) [52, 53]

Hình 1 6: Các đặc tính BC

Diện tích bề mặt riêng của sợi BC gấp khoảng 200 lần sợi PC [54] BC có tính chất cơ học tốt do cấu trúc vi sợi và tinh thể nano của nó Cụ thể, BC có độ bề kéo cao, mức độ trùng hợp lên tới 8000 và độ tinh thể cao (84-90%) trong khi độ tinh thể của PC chỉ khoảng 40-60% [55-57] Độ bền kéo và Young’s modulus của BC khoảng 200-300 Mpa và 15-35 Gpa, cao hơn so với một số polymer tổng hợp [58] Đặc biệt, do sự hiện diện của nhiều nhóm -OH trên bề mặt của BC giúp nó có tính ưa nước, có khả năng phân hủy sinh học và không có độc tính nên được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống [59, 60]

1.6 Ứng dụng BC 1.6.1 Trong thực phẩm

BC có thể được sử dụng để chế biến các nguyên liệu thực phẩm ít chất béo, ví dụ, việc bổ sung BC thay cho chất béo vào Surimi sẽ làm tăng khả năng giữ nước do cấu trúc mạng lưới tăng cường BC của Surimi Tương tự như vậy, thêm 10% BC vào thịt viên sẽ tăng cường đặc tính dai, ngon ngọt của thịt viên, khiến nó trở thành chất thay thế chất béo trong các sản phẩm thịt nhũ hóa [50] Theo báo cáo, BC khi được sử dụng như một thành phần trong chế độ ăn uống có thể giúp giảm cholesterol trong cơ thể [61]

Ngoài ra, vật liệu composite được tạo thành từ BC có thể được sử dụng làm vật liệu đóng gói: vật liệu composite được tạo thành từ PLA (poly acid lactic, PLA) và BC được sử dụng làm vật liệu đóng gói thực phẩm Vật liệu composite được báo cáo là có đặc tính cơ học tốt hơn so với PLA nguyên chất trong khi vẫn giữ được tính tương thích sinh học và độ trong suốt Các chất kháng khuẩn có thể được tích hợp vào vật liệu đóng gói để duy trì chất lượng thực phẩm trong quá trình bảo quản [62]

1.6.2 Trong y tế

Trong y học, BC được sử dụng như vật liệu băng vết thương đbởi các đặc tính như tương thích sinh học, vô trùng, xốp và linh hoạt, nó còn được sử dụng làm bề mặt bảo

vệ cho lính cứu hỏa, những người thường xuyên bị bỏng (Hình 1.7) [63] Chất liệu như

vậy giúp vết thương thông thoáng, ngăn ngừa sự hình thành vảy và sẹo nên phải thực hiện các phương pháp điều trị khác nhau Ngoài ra, điều này làm giảm đau, bảo vệ da khỏi các bệnh nhiễm trùng khác nhau và không gây mất nước trong cơ thể Đặc tính ưa

nước cao của cellulose vi khuẩn và thực tế là nó không bao giờ khô đã tạo nên những đặc tính tốt này vì chúng cho thấy vết thương tốt hơn sẽ lành nhanh hơn và phải được giữ ẩm Cellulose vi khuẩn có đặc tính thuận lợi để sử dụng làm khung mô da và băng vết thương [64]

Hình 1 7: Ứng dụng của BC trong phục hồi vết thương bỏng

Tuy nhiên, cùng với một số đặc tính và hiệu quả của BC, có một số thách thức liên quan đến việc giải phóng thuốc trong quá trình tổng hợp và tính đồng nhất về cấu trúc (sự tương đồng về thành phần trên bề mặt cũng như trong lõi) Để biến nó thành vật liệu sinh học có giá trị gia tăng cao hơn và tiết kiệm chi phí hơn, cần phải nghiên cứu thêm về các lĩnh vực này [65]

Hình 1 8: Ứng dụng BC đối với một số bộ phận cơ thể người

1.7 Cellulose aerogel trên cơ sở vi khuẩn (BC aerogel)

Vào đầu những năm 1930, Kistler lần đầu tiên phát triển một aerogel bằng cách loại bỏ chất lỏng trong gel ướt bằng cách sử dụng phương pháp sấy siêu tới hạn tạo ra một vật liệu nhẹ, xốp với cấu trúc 3D Ngoài ra, aerogel còn được sản xuất bằng phương pháp sấy đông khô Aerogel là một loại vật liệu có độ xốp cao và các tính chất vật lý và hóa học tuyệt vời, chẳng hạn như mật độ thấp (0.003–0.500 g/cm-3), độ xốp cao (80 ~ 99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100 ~ 1600 m2 /g) [66]

BC aerogel được hình thành dựa trên màng sền sệt BC tinh khiết được nghiền thành

các mảnh nhỏ và huyền phù của chúng được đồng nhất thêm thu được huyền phù nước BC đồng nhất [44] Tiếp theo hình thành BC erogel dựa trên phân tán cellulose hoặc dẫn xuất cellulose vào dung môi, tạo gel và thông qua sấy thăng hoa để hình thành vật liệu BC aerogel với cấu trúc 3D cơ bản của chúng

Mặc dù thu được từ nuôi cấy vi khuẩn nhưng cấu trúc của cellulose trên cơ sở vi khuẩn giống so với cấu trúc của cellulose thực vật, thậm chí còn có độ kết tinh cao hơn (> 80%) Ngài ra ưu điểm BC có cường độ nén cao (5,2 kPa – 16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn so aerogel silica truyền thống và aerogel polyme tổng hợp Do đó, BC aerogel là một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và đa chức năng, có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ và tách dầu/nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh, hạt nano kim loại/chất mang oxit kim loại, điều chế aerogel cacbon, và nhiều lĩnh vực khác [67]

1.8 Phương pháp tổng hợp 1.8.1 Tổng hợp vật liệu BC

Có nhiều loại vi khuẩn có thể tổng hợp BC như Azotobacter, Agrobacteria, Salmonella, Aerobacter, Acetobacter, Achromobacter, Burkholderia, Pseudomonas putida và Escherichia sp là một số chất tổng hợp/chuyển hóa cellulose được ghi nhận rõ ràng Một nghiên cứu sử dụng vi khuẩn Acetobater Gluconactobacter - loại vi khuẩn gram âm và hiếu khí nghiêm ngặt; ở một số điều kiện nhất định quá trình sản xuất cellulose của vi khuẩn sử dụng các nguồn carbon như glucose, fructose, sucrose, mannitol [45, 46] Vi khuẩn thực hiện ba quá trình để tổng hợp cellulose vi khuẩn Trong

quy trình đầu tiên, quá trình trùng hợp các phân tử glucose tạo thành chuỗi cellulose, trong đó các phân tử được liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucosidic Gần như, protofibril rộng 1,5 nm bao gồm 10 –15 chuỗi song song bằng nhau Sau đó, ở bước thứ hai, các protofibril có chiều rộng 2–4 nm đã được thu thập để tạo thành các vi sợi, và ở bước thứ ba, các nhóm vi sợi được tập hợp thành một sợi rộng 20–100 nm [50, 68]

Hình 1 9: Cấu trúc BC

Hình 1 10: Quá trình tổng hợp BC

Từ giấm tự làm, nuôi cấy có thể phân lập được chủng Gluconacetobacter thu được

từ các môi trường khác nhau được tóm tắt trong Hình 1.10 Sau đó, trong ba môi trường

nuôi cấy khác nhau sau 13 ngày, 28°C và pH ở mức 7 sẽ tạo ra BC Khi được sử dụng ở dạng vật liệu tổng hợp sinh học, các sợi BC này nhỏ hơn khoảng 100 lần so với các

sợi cellulose thực vật Trong số một số loài vi khuẩn, Acetobacter sp là loài được biết

là có thể sản xuất cellulose với số lượng có thể thương mại hóa được [69]

1.8.2 Tổng hợp vật liệu BC aerogel 1.8.2.1 Lựa chọn dung môi

Do cấu trúc được xác định rõ ràng, liên kết hydro giữa ngoại và nội phân tử có độ tinh thể cao và mạnh mẽ tạo ra từ các nhóm hydroxyl, cellulose không hòa tan trong nước và không thể tiếp cận với nhiều dung môi hữu cơ và vô cơ [70]

Trong quá trình phân tán cellulose, dung môi phải có khả năng khuếch tán vào các chuỗi cellulose và phân tách các vùng kết tinh và vô định hình của nó Bên trong các vùng kết tinh, dung môi phải tấn công trực tiếp vào liên kết mạnh giữa các phân tử (liên kết hydro và tính kỵ nước) và các vùng vô định hình cũng phải tách ra khỏi nhau Đầu tiên, pha rắn của cellulose đặt tiếp giáp với dung môi sau đó dung môi trương nở pha rắn tại bề mặt phân cách Sự trương nở này sau đó tiếp tục tăng lên đến mức không thể tách rời Sau đó, các chuỗi cellulose có thể hòa tan từ pha trương nở sang pha dung môi và phần phân tán có thể phát triển bên trong vật liệu rắn [71]

Hình 1 11: Quá trình lựa chọn dung môi

1.8.2.2 Tạo sol – gel

Thông qua hai cơ chế để đông đặc dung dịch cellulose bao gồm phân tách chuỗi cellulose hoặc bằng cách tách pha Kết quả cấu trúc cuối cùng và động học tạo gel của quá trìnhl chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của các liên kết chéo được tạo ra trong các chuỗi polyme Có thể tìm thấy hai loại liên kết chéo: liên kết ngang vật lý và liên kết ngang hóa học Liên kết ngang vật lý bao gồm các lực gần như yếu, chẳng hạn như lực van der Waals, liên kết kỵ nước hoặc điện tử và liên kết hydro, trong khi liên kết ngang hóa học dựa trên liên kết cộng hóa trị hoặc chức năng hóa trị đa năng tạo ra cấu trúc ổn định độ phồng phù hợp và độ cứng cao của vật liệu [72]

1.8.2.3 Quá trình sấy vật liệu

Hình thái của cellulose aerogel phụ thuộc mạnh mẽ vào phương pháp làm khô Khi sử dụng các phương pháp làm khô thông thường, áp suất mao quản gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách không khí - chất lỏng có thể làm cho cấu trúc lỗ gel sụp đổ và nứt Do đó, làm khô siêu tới hạn (sử dụng cồn, aceton hoặc CO2) và làm khô đông chân không thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay Aerogel được điều chế bằng cách làm khô với scCO2 thường có sự sắp xếp giống như sự kết tụ của các hạt nhỏ xù xì Còn với phương pháp đông khô sẽ tạo một mạng lưới cellulose dạng tấm với các lỗ xốp lớn và liên kết với nhau có đường kính vài micromet do sự phát triển của băng trong quá trình đóng băng nước [73]

1.9 Ứng dụng vật liệu BC aerogel trong xử lý môi trường 1.9.1 Hấp phụ dung môi hữu cơ trong nước

Một nghiên cứu từ vật liệu BC từ thạch dừa được biến tính với đồng (Cu) cơ chế

theo phản ứng Hình 1.12 để điều chế aerogel đã chứng minh rằng vật liệu sau khi tổng

hợp thành công có những đặc trưng vật liệu đầy đủ, đáng chỉ ý là nghiên cứu đã chỉ ra sự hiện diện của các loại Cu phân tán tốt trên bề mặt cellulose vi khuẩn, dẫn đến sự cải thiện đáng kể trong khả năng hấp phụ cyclohexane Người ta quan sát thấy rằng thời gian nghiền, nồng độ cellulose và hàm lượng Cu có thể có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình chuẩn bị dạng aerogel dựa trên quá trình sấy tự do cũng như hiệu quả bẫy

cyclohexane BC aerogel chứa Cu cũng thể hiện hiệu suất ấn tượng đối với các dung môi không phân cực khác, bao gồm n-hexane, toluene, ethyl acetate, dichloromethane và chloroform Sự hình thành các lớp đồng trên sợi BC có thể làm giảm tính ưa nước của cellulose và tạo ra nền tảng đầy hứa hẹn để thiết kế các vật liệu mới, có thể hấp phụ nhanh chóng và chọn lọc các dung môi hữu cơ không phân cực [74]

Hình 1 12: Phản ứng oxi hóa khử Cu2+ thành Cu0, (b) Dung dịch BC sau khi thêm đồng acetate (c) Phản ứng sau 14 tiếng

Một nghiên cứu khác đã tổng hợp thành công vật liệu BC biến tính với epoxypropoxy) và sấy đông khô tạo thành propytrimethoxysilane trimethoxysilane composite aerogel (BK aerogel) Mật độ của aerogel BK là từ 4.5 đến 14.7 mg/cm3 và độ xốp của nó thay đổi từ 98.9% đến 99.7% và độ đàn hồi của aerogel BK được cải thiện đáng kể và lên tới 96.4% sau khi nén dưới sức căng 80% Aerogel BK có thể được ngâm trong nước để hấp phụ thuốc nhuộm cation và tái sử dụng mà không bị hư hỏng Ngoài ra, aerogel BK đã chuẩn bị rất giàu nhóm hydroxyl và epoxy nên tính chất hóa học bề mặt của nó có thể được điều chỉnh thêm Lấy sự biến đổi kỵ nước làm ví dụ, aerogel đã chuẩn bị có thể được sử dụng để tách dầu-nước và tái sử dụng bằng cách ép cơ học Nghiên cứu này mở ra một giải pháp đơn giản và xanh để phát triển aerogel sợi nano cellulose có độ đàn hồi cao với bề mặt hóa học có thể điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng đa dạng [75]

γ-(2,3-Hình 1 13: Ứng dụng hấp phụ dầu và dung môi của BK aerogel

Sử dụng cellulose vi khuẩn làm nguồn nanocellulose để thu được và chức năng hóa aerogel bằng quá trình oxy hóa và silan hóa để điều chỉnh các đặc tính cơ học và hấp phụ Quá trình oxy hóa qua trung gian TEMPO của BC kết hợp với quá trình silan hóa dung dịch BC thành vật liệu aerogel BCNS từ môi trường tổng hợp và quá trình tạo sợi nano máy trộn tốc độ cao của BC, làm tăng khả năng hấp phụ đối với dầu và các dung

môi hữu cơ khác nhau được thể hiện ở Hình 1.13 Aerogel BCNS thể hiện khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ trung bình là 43,6 g/g aceton và 75.4 g/g cloroform Khả năng hấp phụ của dầu động cơ là 54.7 g/g và 50.1 g g/g dầu khoáng BCN aerogel có tính lưỡng tính tự nhiên, có khả năng hấp phụ nước là 53.2 g/g BCNS aerogel cho thấy khả năng hấp phụ cao hơn BCN, ngoại trừ dầu khoáng và toluene Trong trường hợp dầu khoáng, độ nhớt cao hơn (167.8 mPa.s) có thể cản trở sự xâm nhập của chất lỏng qua các lỗ của aerogel, khác với dầu động cơ có tính lưu động được cải thiện nhờ các chất phụ gia BCNS aerogel cũng cho thấy độ chọn lọc đối với cloroform (95.2 g/g) cao hơn 23% so với BCN, chứng tỏ rằng quá trình silane hóa mang lại tính chọn lọc halogen cho aerogel Độ chọn lọc cao hơn của aerogel BCN và BCNS đối với cloroform có thể được giải thích bằng mật độ cloroform cao hơn (1.48 g.cm-3) Aerogel BCNS hoàn toàn kỵ nước, không có khả năng hấp phụ nước Kết quả tổng kết BC aerogel đã silan hóa có khả năng hấp phụ gấp 90 –150 lần trọng lượng của chúng (ethanol, acetone, toluene, cloroform và dầu động cơ) [76]

Hình 1 14: Kết quả hấp phụ của các loại vật liệu biến tính khác nhau với dầu và

dung môi hữu cơ

1.9.2 Hấp phụ kim loại

Một gánh nặng ô nhiễm khác trong khí thải và nước thải công nghiệp trong các nhà máy đó là ô nhiễm kim loại nặng như cadmium (Cd) crom (Cr) asen (As) thủy ngân (Hg) đồng (Cu) chì (Pb) niken(Ni) kẽm(Zn) và sắt (Fe) Đây là những kim loại độc hoặc rất độc chỉ với hàm lượng rất thấp, không chỉ vậy các kim loại này không phân hủy sinh học trong môi trường và cơ thể con người, gây ra các vấn đề nghiêm trọng như ung thư gan, thận, xương Đối với sinh thái, kim loại nặng cũng không có lợi cho động và thực vật Vì vậy, trước khi thải kim loại nặng ra môi trường, cần phải sử dụng các công nghệ thích hợp để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nguồn thải Có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nguồn ô nhiễm cụ trong nguồn nước thải như tách màng, kết tủa, lọc, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, tạo phức, điện hóa học và sinh học Tuy nhiên, do một số tồn tại về phương pháp tiêu chuẩn, an toàn và hiệu quả kinh tế, thì

công nghệ hấp phụ được được xem là phương pháp hiệu quả (Hình 1.15) [76]

Hình 1 15: Vật liệu BC aerogel ứng dụng hấp kim loại

Vật BC aerogel nanocompozit BC/PANI được tổng hợp thành công từ BC với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt anion (natri dodecylbenzen-sulfonate (SDBS) và natri

dodecyl sunfat (SDS) (Hình 1.16) Vật liệu được dùng để đánh giá khả năng loại bỏ

Cr(VI) trong pH trung tính cả về mặt thực nghiệm và mô phỏng Nghiên cứu mô phỏng được thực hiện để hiểu rõ hơn về cơ chế chính liên quan đến sự hấp phụ Cr(VI) đối với BC aerogel nanocompozit [77]

Hình 1 16: Mô tả khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu nanocomposite aerogel

Nghiên cứu của Hui và cộng sự đã tổng hợp cellulose aerogel từ tính Fe3O4 chitosan (FBC) từ sợi bã mía loại bỏ Cr (VI) đạt 41 mg/g ở 65 0C Khi chất hấp phụ được thêm vào dung dịch kali dicromat, các ion Cr (VI) sẽ đi vào bên trong chitosan và thực hiện phản ứng oxy hóa khử với oxit sắt để tạo thành Cr (III), dẫn đến việc loại bỏ Cr Ngoài

ra, bề mặt của chitosan giàu nhóm NH2 và COOH và về mặt lý thuyết, chúng cực kỳ dễ dàng hút điện tích âm Cr2O7 -, khiến Cr (VI) hấp phụ vào bề mặt của FBC [77]

Một kết quả khác liên quan đến mối quan hệ đối với ion Hg (II) bởi các nhóm thiol, Geng cùng các cộng sự chứng minh một loại vật liệu được oxy hóa được đông lạnh trực tiếp và được mercaptosily hóa CNF với hàm lượng cao nhóm -SH trên bề mặt Cấu trúc được cải tiến độ bền cũng như tăng khả năng hấp phụ về phía Hg (II) Công suất tối đa đạt được lên đến 718.5 mg/g gần như là giá trị cao nhất trong số các chất hấp phụ có nguồn gốc từ cellulose đối với các nhóm Hg (II) [78, 79]

Hình 1 17: Quy trình ứng dụng BC biến tính hấp phụ thuốc nhuộm

Trong những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã carboxyl hóa các nhóm hydroxyl trên mạch cellulose hoặc thêm vào các nhóm chức amine hay oxygen tăng cường các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu Sau quá trình oxy hóa trung gian được thực hiện, từ bột lá dứa chứa các tương tác vật lý với các nhóm amine trên chitosan chiết xuất từ vỏ tôm để tổng hợp aerogel Kết quả hấp phụ MO lên đến 136.64 mg/g trong 6 phút

và MB là 31.56 mg/g sau 30 phút thể hiện trong Hình 1.18 [81]

Hình 1 18: Thực nghiệm hấp phụ vật liệu aerogel với MO và MB

1.10 Mục tiêu đề tài

Thuốc nhuộm đi vào nước thải và được giữ lại trong môi trường do tính ổn định cao đã được trình bày ở trên Nước thải từ các nhà máy nhuộm đã ảnh hưởng nghiêm trọng lên môi trường và sức khỏe con người vì khả năng chống là phân hủy sinh học và xâm nhập vào chuỗi thức ăn trong tự nhiên Do đó, vấn đề xử lý nước thải có thuốc nhuộm là một trong những mục tiêu cấp thiết được quan tâm và nghiên cứu để ứng dụng vào trong thực tế

Đã có rất nhiều phương pháp được đề ra, trong đó hấp phụ là một phương pháp đang được chú ý nghiên cứu và phát triển vì hiệu quả cao, đơn giản và chi phí hợp cũng như khả năng tái sử dụng nguyên liệu Cùng với sự phát triển của khoa học, các vật liệu được sử dụng trong phương pháp hấp phụ ngày càng đa dạng và mở rộng từ vật liệu tổng hợp đến sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ các nguồn phế thải nông nghiệp

Đặc biệt, Việt Nam được biết đến như một đất nước đang phát triển với các sản phẩm từ nông nghiệp vẫn đang chiếm tỉ lệ cao Trong đó, nguồn BC từ quá trình lên men các dịch chiết trái cây hoặc nước dừa, ví dụ thạch dừa, thạch dứa đang được quan tâm nghiên để tạo nên vật liệu hấp phụ có nhiều hứa hẹn đem lại lợi ích cho môi trường Bên cạnh đó, bản chất của thạch dừa và thạch dứa là các sợi cellulose được tạo thành từ

vi khuẩn Acetobacter xylinum, không chứa thêm bất kỳ pha tạp nào khác, như

hemicellulose, lignin và pectin nên không cần trải qua giai đoạn xử lý bằng hóa chất nên đây là một nguồn nguyên liệu cellulose từ tự nhiên và nên được tận dụng để làm vật liệu hấp phụ thuốc nhuộm, từ đó giúp nâng cao giá trị sản phẩm nông nghiệp và mở rộng các ứng dụng của thạch dừa, cũng như tăng hiệu quả phát triển vền vững của quy trình sản xuất thạch dừa

Theo đó, mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp vật liệu aerogel từ các sợi cellulose vi khuẩn tinh khiết và biến tính nhằm khảo sát và cải thiện khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ cation trong nước Nghiên cứu không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn giúp nâng cao giá trị sản phẩm nông nghiệp, hỗ trợ giải quyết phế phẩm nông nghiệp giảm thiểu ô nhiễm môi trường Nghiên cứu này kỳ vọng góp phần giảm lượng lớn thuốc nhuộm hữu cơ đang được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghệ dệt, giấy, da, thực phẩm, dược và mỹ phẩm