phát triển vật liệu trên cơ sở cellulose vi khuẩn để hấp phụ cation kim loại trong nước ô nhiễm

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG- Phân tích các đặc trưng về cấu trúc của vật liệu cellulose vi khuẩn từ thạch dừa,- Khảo sát quá trình hấp phụ cation kim loại Cd2+ bằng cellulose vi khuẩn từ th

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-o0o -

LÊ HUỲNH NGỌC TRÂN

PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CELLULOSE VI KHUẨN ĐỂ HẤP PHỤ CATION KIM LOẠI TRONG

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Đỗ Tường Hạ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lê Vũ Hà Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Bùi Tấn Nghĩa Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Phan Thị Hoàng Anh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 20 tháng 01 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS TS Lê Thị Kim Phụng

2 Uỷ viên phản biện 1: TS Bùi Tấn Nghĩa

3 Uỷ viên phản biện 2: TS Phan Thị Hoàng Anh4 Uỷ viên: TS Đỗ Tường Hạ

5 Thư ký: TS Nguyễn Đăng Khoa

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Lê Thị Kim Phụng PGS TS Nguyễn Quang Long

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCMCỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Phân tích các đặc trưng về cấu trúc của vật liệu cellulose vi khuẩn từ thạch dừa,- Khảo sát quá trình hấp phụ cation kim loại Cd2+ bằng cellulose vi khuẩn từ thạch

dừa,

- Biến tính cellulose vi khuẩn bằng phương pháp phosphoryl hóa, - Phân tích các đặc trưng về cấu trúc của vật liệu được biến tính,

- Khảo sát quá trình hấp phụ cation kim loại Cd2+ bằng cellulose vi khuẩn biến tính

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/09/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 18/12/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Đỗ Tường Hạ và TS Lê Vũ Hà

Tp HCM, ngày tháng năm 20

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Nguyễn Quang Long

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này sẽ đánh dấu kết thúc một chặng đường học tập chương trình thạc sĩ tại khoa Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách Khoa TPHCM Đây là một chặng đường đáng nhớ vì ngoài những kiến thức nâng cao mới được bổ sung trong suốt thời gian học tập mà còn là những thử thách khó khăn đã trải qua để đạt được những kết quả tốt nhất Sự thành công này không chỉ đến từ sự cố gắng của một cá nhân mà nó được hình thành từ sự giúp đỡ, hướng dẫn của một tập thể gồm nhiều thành viên, vì vậy em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến những người đã hỗ trợ, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Lời cảm ơn đầu tiên, xin được gửi đến gia đình, ba mẹ đã luôn bên cạnh làm nguồn động lực giúp con vượt qua những khó khăn trong suốt thời gian học cũng như quãng thời gian thực hiện luận văn

Kế đến, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể cán bộ giảng viên trường Đại học Bách Khoa đặc biệt là bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ vì đã cung cấp và trang bị cho em những kiến thức cơ bản tạo nền tảng vững chắc để em hoàn thành luận văn Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Lê Vũ Hà và cô Đỗ Tường Hạ đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian qua Trong suốt thời gian thực hiện luận văn thầy cô đã luôn dành nhiều thời gian để lắng nghe và giải đáp những thắc mắc về luận văn cũng như công việc

Đây là một luận văn cao học nên về độ khó và số lượng nhiệm vụ và các công đoạn thực hiện nhiều, nên luận văn sẽ không thể hoàn thành đúng tiến độ và đầy đủ nếu không có sự giúp đỡ của tất cả thành viên trong nhóm Cảm ơn các em vì đã hỗ trợ chị trong suốt thời gian thực hiện luận văn.

iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, thạch dừa (nata de coco) chứa cellulose vi khuẩn (bacterial

cellulose-BC, chiếm ~ 0,8% khối lượng) đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ cation Cd(II) trong nước do mạng lưới BC ba chiều không sắp xếp theo trật tự cố định đồng thời sở hữu nhiều nhóm hydroxyl (-OH) Thạch dừa nguyên chất được xay trong 6 phút có thể hấp phụ 14 mg/g Cd(II) Để cải thiện hiệu quả hấp phụ, quá trình biến tính BC trong thạch dừa bằng phương pháp phosphoryl hoá sử dụng diammonium hydrogen phosphate và urea đã được thực hiện Các đặc trưng hóa lý của vật liệu thạch dừa sau khi biến tính được xác định thông qua các phương pháp phân tích khác nhau Cụ thể, phương pháp nhiễu xạ tia X chứng minh quá trình biến tính với nhóm phosphate không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của BC trong khi các liên kết mới hình thành trên BC có thể được phát hiện trên phổ hồng ngoại cộng hưởng Fourier Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy hàm lượng P trong BC đạt khoảng 2% Đúng như mong đợi, hiệu quả hấp phụ Cd(II) của thạch dừa đã phosphoryl hoá tăng lên khoảng 6 lần (81 mg/g) so với vật liệu không biến tính Ngoài ra, ảnh hưởng của các quá trình biến tính vật liệu (thời gian, nhiệt độ và khối lượng urea) và ảnh hưởng của các điều kiện của quá trình hấp phụ (thời gian, nồng độ kim loại ban đầu, pH) lên hiệu quả hấp phụ Cd(II) đã được khảo sát Đáng chú ý, phạm vi ứng dụng đã được mở rộng đến các cation kim loại nặng khác bao gồm Fe(III), Cr(III), Pd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), và Mn(II) để chứng minh sự cải thiện khả năng hấp phụ nhờ việc biến tính.

iv

ABSTRACT

In this project, nata de coco containing bacterial cellulose (BC, ~ 0,8 wt.%) was applied

as an adsorbent for Cd(II) species in water With a non-ordered three-dimensional BC structure and abundant hydroxyl (-OH) groups, purified nata de coco ground 6 minutes

could adsorb 14 mg/g of Cd(II) To improve its performance, the modification of BC in

nata de coco was carried out via the phosphorylation using diammonium hydrogen

phosphate and urea Physiochemical properties of the resulting materials were discovered by various characterization techniques In particular, X-ray diffraction measurements proved that the crystallinity of BC remained almost unchanged while the new functional organic groups were detected in the Fourier-transform infrared spectra Elemental analysis for a typically modified sample showed a phosphorus content of ~ 2 % As can be expected, the Cd(II) trapping capacity of the phosphorylated sample was improved by approximately 6 times (81 mg/g) as compared that of pure nata de coco

Furthermore, the effect of the modification conditions (time, temperature, urea amount) and the adsorption conditions was intensively investigated Notably, the study scope was expanded to various heavy metal cations including Fe(III), Cr(III), Pd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), and Mn(II) to indicate the improvement in the adsorption performance of nata de coco due to the phosphorylation modification

v

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Đỗ Tường Hạ và TS Lê Vũ Hà Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố ở các luận văn cùng cấp

LỜI CAM ĐOAN v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH x

DANH MỤC BẢNG xii

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

1 Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng 1

1.1 Vấn đề ô nhiễm nguồn nước 1

1.2 Nguồn phát thải kim loại nặng vào nước 2

1.3 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và sức khỏe con người 3

2 Các phương pháp xử lý ion kim loại nặng trong nước 5

2.1 Quy trình hóa học 5

2.2 Quy trình vật lý 7

3 Cellulose vi khuẩn (Bacterial cellulose, BC) 11

3.1 Giới thiệu chung về BC 11

3.3 Quá trình tổng hợp BC 13

3.4 Ứng dụng của BC 15

3.5 Một số nghiên cứu về hấp phụ ion kim loại nặng bằng vật liệu cellulose 20

4 Cơ sở lựa chọn và mục tiêu của đề tài 28

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 29

1 Nội dung nghiên cứu 29

2 Phương pháp nghiên cứu 29

3 Hóa chất và thiết bị phân tích 30

3.1 Hóa chất 30

3.2 Thiết bị phân tích 30

4 Quá trình thực nghiệm 31

4.1 Chuẩn bị thạch dừa 31

vii

4.2 Tinh chế thạch dừa 31

4.3 Chuẩn bị bacterial cellulose được phosphoryl hóa (PBC) 33

4.4 Thí nghiệm hấp phụ Cd(II) trong nước sử dụng vật liệu từ BC 33

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

1 Khảo sát hấp phụ sử dụng thạch dừa chứa BC nguyên chất 37

1.1 Đặc tính của BC trong thạch dừa 37

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cd của thạch dừa chứa BC nguyên chất 39

2 Tổng hợp và ứng dụng vật liệu BC được phosphoryl hóa để hấp phụ cation kim loại nặng 42

2.1 Quá trình phosphoryl hóa BC 42

2.2 Đặc trưng của bacterial cellulose phosphoryl hóa (PBC) 45

2.3 Nghiên cứu hấp phụ Cd(II) sử dụng vật liệu PBC 51

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 74

viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Diễn tả

1 A Xylinum Acetobacter xylinum

(Quang phổ hấp thụ nguyên tử)

(Cellulose vi khuẩn)

(Cellulose được carboxymethyl hóa)

(Tuyển nổi không khí hòa tan)

(Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ)

(Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ)

(Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)

(Trung tâm nghiên cứu quốc tế về ung thư)

(Khung kim loại hữu cơ)

(điốt phát sáng hữu cơ)

Phosphorylated bacterial cellulose (Bacterial cellulose được phosphoryl hóa)

(Phân tích nhiệt trọng lượng)

(Tổ chức y tế Thế giới)

(Nhiễu xạ tia X)

x

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Sơ đồ quy trình xử lý keo tụ-tạo bông [17] 6

Hình 1 2 Sơ đồ quy trình trao đổi ion [47] 8

Hình 1 3 Quá trình trao đổi Co2+ tại các vị trí có extra-framework cation (Na+) trong zeolite NaY [49] 9

Hình 1 4 Cấu tạo đơn giản của màng lọc RO cho quá trình xử lý nước 10

Hình 1 5 Cấu trúc mạng cellulose trong BC [60] 12

Hình 1 6 Sự hình thành các sợi nhỏ của BC trong A Xylinum [66] 13

Hình 1 7 Con đường sinh hóa tổng hợp cellulose của A Xylinum [67] 14

Hình 1 8 Hình ảnh FE-SEM của BC ở các độ phóng đại khác nhau [72] 15

Hình 1 9 Hình ảnh minh họa cho các món ăn từ thạch dừa 16

Hình 1 10 Sản phẩm mặt nạ có nguồn gốc từ bacterial cellulose [81] 17

Hình 1 11 Minh họa ứng dụng trong y sinh của BC [83] 18

Hình 1 12 Một số thiết kế 3D sử dụng ma trận BC trong mực in [84] 19

Hình 1 13 Hệ thống lọc sử dụng màng BC ướt [85] 20

Hình 1 14 Cellulose vi khuẩn hấp phụ thuốc nhuộm và tách dầu [91] 21

Hình 1 15 Biến tính BC bằng các phương pháp hóa học [93] 22

Hình 1 16 Quá trình ether hóa BC [88] 23

Hình 1 17 Quá trình halogen hóa cellulose nanopaper [101] 24

Hình 1 18 Oxy hóa màng bacterial cellulose [103] 24

Hình 1 19 Quá trình tổng hợp carboxycellulose để hấp phụ Cu2+ [104] 25

Hình 1 20 Cơ chế phosphorylation cellulose bằng H3PO4 có mặt urea [113] 26

Hình 1 21 Ảnh SEM của cellulose trước và sau hấp phụ Cd2+ 27

Hình 2 1 Nguyên liệu BC trước (hình trái) và sau (hình phải) khi rửa 32

Hình 2 2 Quy trình chuẩn bị nguyên liệu – BC nguyên chất 32

Hình 2 3 Máy xay cầm tay Philips HR1600 33

Hình 2 4 Quá trình phosphoryl hóa BC 34

Hình 3 1 Giản đồ XRD của BC trong thạch dừa 37

Hình 3 2 (a) Kết quả hấp phụ N2 ở 77 K và (b) Phân bố kích thước lỗ xốp dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được 38

Hình 3 3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd 39

Hình 3 4 Phân tích động học theo mô hình (a) bậc một và (b) bậc hai của quá trình hấp phụ Cd(II) sử dụng thạch dừa không biến tính và (c) đề xuất sự tạo phức của chuỗi BC trong thạch dừa với cation kim loại 40

Hình 3 5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ Cd(II) 41

Hình 3 6 Cơ chế của quá trình biến tính phosphorylation bề mặt cellulose [133] 42

Hình 3 7 Phản ứng phosphorylation cellulose sử dụng phosphoric acid với sự có mặt của urea [134] 43

Hình 3 10 Giản đồ XRD của BC và PBC tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 46

Hình 3 11 Giản đồ XRD của vật liệu BC sau khi được xử lý nhiệt trong một nghiên cứu trước đây [139] 46

Hình 3 12 Phổ FT-IR của BC và PBC ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau 47

Hình 3 13 Đường cong TGA cho BC nguyên chất và PBC 49

Hình 3 14 Kết quả TGA của P-nansosheet và sợi bột giấy chưa biến tính [148] 50

Hình 3 15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phosphoryl hóa đến hiệu suất hấp phụ của PBC đối với Cd2+ 52

Hình 3 16 Ảnh hưởng của thời gian phosphoryl hóa đến hiệu suất hấp phụ của PBC đối với Cd2+ 53

Hình 3 17 Ảnh hưởng của lượng urê sử dụng (g) đến hiệu suất hấp phụ của PBC đối với Cd2+ 54

Hình 3 18 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của PBC đối với Cd2+ 55

Hình 3 19 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của PBC đối với Cd2+ 56

Hình 3 20 Kết quả áp dụng mô hình động học a) bậc một và b) bậc hai cho quá trình hấp phụ Cd(II) sử dụng chất hấp phụ PBC 58

Hình 3 21 Kết quả áp dụng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt a) Langmuir và b) Freundlich cho quá trình hấp phụ Cd(II) của PBC 59

Hình 3 22 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của PBC đối với Cd2+ 60

Hình 3 23 Khả năng hấp phụ của BC và PBC với những kim loại nặng khác nhau trong dung dịch đơn kim loại 61

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các nguồn kim loại nặng phát thải vào môi trường nước [5] 2Bảng 1 2 Các triệu chứng và bệnh lý gây ra bởi một số kim loại theo WHO [16] 4

Bảng 2 1 Danh sách hóa chất được mua và sử dụng trong nghiên cứu này 30

Bảng 3 1 Phân tích nguyên tố phốt pho của BC và PBC được tổng hợp ở các nhiệt độ

khác nhau 49

1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1 Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng

1.1 Vấn đề ô nhiễm nguồn nước

Nước là nguồn tài nguyên vô giá và cần thiết cho mọi sinh vật trên trái đất bao gồm cả thực vật, động vật và con người để duy trì sự sống, do đó việc quan tâm và bảo vệ nguồn nước là vấn đề tất yếu [1] Hệ thống cung cấp nước sạch và xử lý nước thải an toàn được xem là một trong những mục tiêu để phát triển bền vững Đây còn là một nhiệm vụ mang tính thử thách rất lớn mà con người phải đối mặt trong thế kỷ XXI Bởi lẽ, sự phát triển nhanh chóng của quá trình công nghiệp hóa, đô thị hóa mà không quy hoạch cẩn thận và toàn diện dẫn đến sự thay đổi khí hậu và sự ô nhiễm gia tăng do ảnh hưởng từ nguồn nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt Hiện nay,chất lượng nước đã bị sụt giảm đến mức báo động trên toàn thế giới [2]

Bên cạnh vấn đề ô nhiễm hóa chất hữu cơ và vi sinh vật, ô nhiễm ion kim loại nặng trong nước đã xuất hiện và trở thành một trong những vấn đề môi trường đáng lo ngại nhất trong những thập kỷ gần đây [3] Ví dụ điển hình cho việc ô nhiễm ion kim loại nặng là sự cố Hinckley, giữa năm 1952 và 1966 Pacific Gas và Electric đã sử dụng Cr(VI) để chống ăn mòn trong hệ thống tháp giải nhiệt Nước từ hệ thống này được thải vào các ao không có lưới chắn, cuối cùng làm ô nhiễm nguồn nước ngầm và ảnh hưởng đến khu vực rộng 3,2 x 1,6 km gần nhà máy Sau khi bị nhiễm vào nguồn cung cấp nước uống, Cr(VI) đã khiến rất nhiều cư dân trong khu vực nhập viện với các biểu hiện bất thường về sức khỏe và làm tăng các trường hợp mắc bệnh ung thư vú, bệnh Hodgkin, sảy thai, khối u thận và buồng trứng cũng như ung thư phổi, não và đường tiêu hóa trong cộng đồng Việc khắc phục ô nhiễm nước ngầm đã được tiến hành vào năm 2013 và cho đến nay đã tiêu tốn hơn 750 triệu đô la Mỹ [4]

2

Bảng 1.1 Các nguồn kim loại nặng phát thải vào môi trường nước [5]

tham khảo

1.2 Nguồn phát thải kim loại nặng vào nước

Kim loại đã tồn tại trên Trái đất từ rất lâu và gần 75% tổng số nguyên tố trong bảng tuần hoàn được phân loại là kim loại Tuy nhiên, thuật ngữ “kim loại nặng” vẫn chưa rõ ràng Có thể hiểu một cách đơn giản, kim loại nặng có mật độ lớn hơn 5 g.cm-3 [14] Kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong mọi khía cạnh của cuộc sống chúng ta, từ các thiết bị điện tử, máy móc, Kết quả dẫn đến việc rất nhiều ion kim loại nặng có thể xâm nhập vào nước từ nhiều nguồn nhân tạo khác nhau cũng như từ quá trình phong hóa, địa hóa tự nhiên của đất và đá [15] Sự hiện diện của ion kim loại nặng trong nước thải chủ yếu phụ thuộc vào sự phát triển của công nghiệp và các hoạt động của con người như công nghiệp mạ và mạ điện, công nghiệp hóa chất, luyện kim, dệt may, lọc dầu, thuộc da, nhựa, khai thác mỏ, sản xuất pin, sơn và bột màu, công nghiệp giấy và bột giấy, [2, 3, 14] Những kim loại nguy hiểm hàng đầu bao gồm Cd, Cu, Ni, Cr, Co,

Zn và Pb (Bảng 1.1)

3

1.3 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và sức khỏe con người

Một số ion kim loại nặng cần thiết cho thực vật và động vật ở mức độ vi lượng tuy nhiên ở nồng độ cao hơn sẽ tạo ra một loạt các ảnh hưởng tiêu cực [16] Nồng độ ion kim loại nặng trong nước thải cao sẽ xâm nhập vào môi trường, gây nguy hiểm cho cả sức khỏe con người và hệ sinh thái vì các ion kim loại nặng không thể phân hủy thành các sản phẩm vô hại, trái ngược với các chất ô nhiễm hữu cơ, phần lớn trong số đó có thể phân hủy sinh học, không gây hại cho môi trường [17]

Ion kim loại nặng trong nước có thể không phải là nguyên nhân trực tiếp gây phơi nhiễm cho con người, nhưng là nguyên nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm Con người có thể không sử dụng những nguồn nước bị ô nhiễm này Tuy nhiên, ion kim loại nặng hòa tan trong môi trường nước và do đó có thể dễ dàng được hấp thụ bởi các sinh vật sống khác, sự gia tăng và tích lũy như vậy cuối cùng sẽ truyền các chất ô nhiễm cho con người và gây ra các rối loạn sức khỏe nghiêm trọng Những kim loại này sẽ được thực vật hấp thụ và tích tụ trong các mô thực vật, những động vật ăn phải những cây bị ô nhiễm hay uống phải nguồn nước bị ô nhiễm sẽ tích tụ ion kim loại nặng trong các mô và sữa của chúng [18] Có thể thấy được tất cả các sinh vật khác nhau sống trong một hệ sinh thái nhất định sẽ có khả năng bị nhiễm kim loại nặng dọc theo chuỗi thức ăn của chúng

Khi cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ gây nên nhiều biến chứng nặng nề Điển hình là tình trạng tổn thương não, co rút các bó cơ Mặt khác, kim loại nặng khi tiếp xúc với màng tế bào sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân chia DNA dẫn đến thai lưu, dị dạng, quái thai gây ảnh hưởng nặng nề cho thế hệ sau [19, 20] Ngoài ra, kim loại với nồng độ cao dễ gây cản trở quá trình trao đổi chất trong cơ thể Từ đó, việc hấp thụ chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn hơn Khiến sự sinh trưởng và phát triển bị kìm hãm Lâu ngày sẽ làm rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng hệ thống thần kinh, rối loạn tim mạch,…có thể gây ra tình trạng khô miệng, đau bụng, buồn nôn, tiêu chảy, rối loạn sắc tố da,… thậm chí, nhiều trường hợp nặng có thể dẫn đến lở loét chân tay, tiểu đường, mắc bệnh tim mạch hay viêm bàng quang [21]

Cr

Dị ứng, phát ban da, kích ứng mũi, chảy máu cam, loét dạ dày, suy yếu hệ thống miễn dịch, tổn thương thận và gan, ung thư

[23]

Co Tê liệt, tiêu chảy, kích ứng phổi, khuyết tật xương, hạ huyết

Cu Bệnh Menkes, Wilson, Alzheimer, Parkinson, tổn thương

Fe Bệnh Hemochromatosis, rối loạn mắt, ung thư và bệnh tim [26] Pb Tổn thương hệ thống sinh sản, hệ thần kinh trung ương, gan

[30]

Zn Trầm cảm, rối loạn cảm xúc, suy hô hấp, chán ăn, tiêu chảy,

Bảng 1.2 tổng hợp các triệu chứng và bệnh lý phổ biến bởi kim loại [16] Nhiễm độc

kim loại nặng gây rối loạn chuyển hóa canxi và làm xuất hiện các bệnh lý về xương như loãng xương, xương yếu, dị dạng xương, đau nhức khớp xương, viêm khớp,… [32] Mặt khác, kim loại nặng còn ảnh hưởng đến hệ hô hấp như viêm mũi, mất khứu giác [33] Một số kim loại nặng còn có thể gây ra biến chứng ung thư, “Trung tâm nghiên cứu quốc tế về ung thư” (IARC) và “Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ” (EPA) cho rằng kim loại nặng là tác nhân chính gây ung thư ở người [34] Hơn thế nữa kim loại nặng

5 còn là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm môi trường, các kim loại này theo mưa ngấm vào đất, nước ngầm, nước mặt, chúng cực kỳ khó bị phân hủy sinh học so với các chất hữu cơ nên trở thành một thách thức lớn trong việc xử lý [35]

2 Các phương pháp xử lý ion kim loại nặng trong nước

Qua nhiều quá trình nghiên cứu đã có rất nhiều công nghệ được ứng dụng trong thực tế để loại bỏ ion kim loại ra khỏi nước như kết tủa hóa học, lọc, trao đổi ion, keo tụ, điện hóa, màng sinh học hoặc hấp phụ bằng carbon hoạt tính, [16] Nhưng thường việc áp dụng riêng lẻ các phương pháp này sẽ không đủ hiệu quả để xử lý đạt hàm lượng kim loại dưới ngưỡng cho phép Ví dụ, theo quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng đồng trong nước uống không được vượt quá 2 mg/L và dĩ nhiên nếu áp dụng phương pháp kết tủa hóa học sẽ không thể xử lý đạt dưới mức này [36] Do đó đề tài được thực hiện với hy vọng đề xuất được một giải pháp kỹ thuật đáp ứng được mục tiêu xử lý các ion kim loại nặng trong nước với hiệu suất cao và chi phí thấp Tuy nhiên để lựa chọn một công nghệ phù hợp đáp ứng nhu cầu đề ra phải phân tích và hiểu rõ các phương pháp, kỹ thuật hiện nay Vì vậy, một số quy trình công nghệ phổ biến dùng để xử lý ion kim loại nặng trong nước sẽ được đề cập và đánh giá như bên dưới

2.1 Quy trình hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học

Kết tủa hóa học là một trong những phương pháp xử lý ion kim loại nặng phổ biến và phát triển mạnh trong nền công nghiệp xử lý nước thải, do tính khả thi cao về giá cả và công nghệ [18] Thông thường, một số hóa chất được thêm vào để kết tủa các ion kim loại nặng, tạo ra kết tủa không hòa tan và lắng xuống Hydroxides và sulfides là những ví dụ phổ biến về kết tủa hóa học, do có chi phí thấp và dễ ứng dụng [37] Một ví dụ khác là trường hợp vôi (CaO hoặc Ca(OH)2) được thêm vào nước thải khuấy trộn để tạo ra các hydroxide kim loại nặng và ion Ca2+ nên vôi được khuyến khích để xử lý nước thải vô cơ [38] Phương pháp kết tủa hóa học thường được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng có nồng độ cao trong nước thải nhưng tính hiệu quả lại phụ thuộc nhiều vào tính chất và các thành phần hóa học của nước thải [39].Tuy nhiên, phương pháp

6 này có một số nhược điểm, bao gồm sử dụng hoá chất để tăng giá trị pH, do đó sẽ tạo ra các chất khác, có thể được coi là chất thải thứ cấp [40]

Phương pháp keo tụ tạo bông

Quá trình liên kết các bông cặn sau quá trình keo tụ lại dưới tác động của phương pháp khuấy tốc độ nhỏ nhằm tăng kích thước và khối lượng của cặn để các bông cặn có thể dễ dàng lắng xuống gọi là quá trình tạo bông [41] Aluminium, iron sulfate, iron chloride cùng với polyaluminum chloride (PAC), polyferric sulfate (PFS), polyacrylamide (PAM) thường được sử dụng làm chất keo tụ tạo bông Thông thường, các chất keo tụ tạo bông là các hợp chất tổng hợp và có khả năng phân huỷ sinh học kém, gây ra tình

trạng ô nhiễm thứ cấp [42] Quá trình này được mô tả ngắn gọn trong Hình 1.1

Hình 1 1 Sơ đồ quy trình xử lý keo tụ-tạo bông [17] Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa khử ở hai điện cực (cực âm và cực dương) để làm sạch nước thông qua việc chuyển hoá và loại bỏ kim loại Quá trình điện hóa thực sự có hiệu quả cao trong xử lý nước thải, đơn giản và thân thiện với môi trường, tiết kiệm năng lượng và không đòi hỏi nhiều nhân lực [5] Vật liệu làm điện cực có hiệu quả cao khá đắt tiền, do đó, để đạt hiệu quả với mức chi phí phù hợp nên nghiên cứu phát triển các vật liệu khác [15] Trong nghiên cứu xử lý Cd(II) trong nước, nhóm tác

7 giả đã nhận ra tại bề mặt tiếp xúc giữa dung dịch và điện cực trong môi trường pH kiềm có thể dẫn đến sự hình thành kết tủa Cd(OH)2 sau đó kết tủa Cd(OH)2 bị giữ lại trên điện cực như một hạt keo tích điện Ngoài ra, phương pháp điện hóa còn có thể xử lý các kim loại nặng khác như đồng, kẽm, nickel, sắt hoặc bạc [43]

Nhìn chung, quy trình hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để loại bỏ kim loại nặng trong nước cho đến nay do tính đơn giản, hiệu quả ngay cả đối với quy mô lớn nên có thể sử dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, trong tương lai những quy trình hóa học này sẽ không được áp dụng do đa số phương pháp cần sử dụng nhiều hóa chất phụ dẫn đến các chất ô nhiễm thứ cấp, đòi hỏi thiết bị, các công nghệ tiên tiến và nguồn nhân lực có chuyên môn Do nhiều nguyên nhân vừa nêu, các quá trình vật lý không sử dụng hoá chất và ít tốn kém trở thành phương pháp được ưu tiên hơn, đặc biệt là trong lĩnh vực nghiên cứu, trở thành một ứng cử viên đầy hứa hẹn để thay thế các quy trình hóa học

2.2 Quy trình vật lý Phương pháp tuyển nổi

“Tuyển nổi không khí hòa tan” (Dissolved air flotation, DAF) là quy trình thêm không khí (hoặc khí) vào nước thải để tạo ra các vi bong bóng có thể liên kết với các ion kim loại và tạo thành các khối có tỷ trọng thấp hơn nước nên sẽ nổi lên mặt nước Do đó có thể loại bỏ một cách đơn giản bằng cách thu thập ở bề mặt của nguồn nước thải [44] Nhược điểm của phương pháp này là ở nồng độ ion kim loại thấp, phương pháp tuyển nổi này sẽ không hiệu quả và phương pháp này có giới hạn về nhiệt độ (nhỏ hơn 40oC) [45, 46] Thời gian gần đây, tuyển nổi không khí đã thu hút được rất nhiều sự chú ý do hiệu quả xử lý vượt trội tuy nhiên chúng bị hạn chế do chi phí đầu tư, bảo dưỡng thiết bị cao, quá trình kiểm soát áp suất khó khăn nên đòi hỏi nguồn nhân lực có chuyên môn khi vận hành

8

Phương pháp trao đổi ion

Kỹ thuật trao đổi ion sử dụng quá trình thuận nghịch thay thế các ion kim loại không mong muốn ra khỏi dung dịch có sẵn và thay thế bằng những ion an toàn, thân thiện với

môi trường như proton, cation kim loại kiềm, kiềm thổ Hình 1.2 minh họa một ion kim

loại nặng có thể được loại bỏ khỏi dung dịch nước thải bằng cách gắn nó vào một hạt rắn tĩnh để thay thế cho cation hạt rắn Các hạt rắn trao đổi ion có thể được làm bằng

nhựa hữu cơ hoặc zeolite vô cơ [47]

Hình 1 2 Sơ đồ quy trình trao đổi ion [47]

Các chất mang tự nhiên với chi phí thấp như zeolite, silica và đất sét, mang đến tiềm năng cao cho việc lọc nước theo cơ chế trao đổi ion [48] Điện tích âm ở trung tâm tứ diện đòi hỏi phải có một extra-framework cations để trung hòa điện tích và extra-framework cations này đã mang lại cho zeolite khả năng trao đổi cation mạnh mẽ từ đó

mở ra khả năng loại bỏ các cation kim loại độc hại khỏi nước bằng zeolite Hình 1.3

minh hoạ quy trình loại bỏ ion Co(II) bằng zeolite Y [49] Quy trình xử lý các ion kim loại nặng trong nước bằng phương pháp trao đổi ion thường được đề xuất áp dụng cho nồng độ kim loại dưới 1000 ppm và trong dung dịch không chứa nhiều các ion cạnh tranh Ngoài ra, thiết kế hệ thống trao đổi ion thường tốn nhiều chi phí hoặc đòi hỏi dung dịch đầu vào không được có các hạt keo không tan để duy trì hiệu suất cho quy trình và tính tái sinh vật liệu của quy trình này thường không cao [50]

nanofiltration và lọc thẩm thấu ngược Reverse Osmosis (RO) (Hình 1.4) Công nghệ

màng có thể được sử dụng ở cuối quy trình xử lý để đạt nồng độ ion kim loại nặng phù hợp trước khi xả thải ra môi trường, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu chi phí lắp đặt và vận hành khá cao [52]

Dựa vào các nguyên nhân được nêu, chất hấp phụ sử dụng vật liệu rẻ tiền với đặc tính hấp phụ hiệu quả và bản chất thân thiện với môi trường thu hút sự chú ý đáng kể [29]

11 Gần đây, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong hấp phụ ion kim loại nặng, với việc thay thế các vật liệu đòi hỏi công nghệ cao bằng vật liệu có nguồn cung cấp dồi dào trong tự nhiên hoặc sử dụng các sản phẩm phụ của các quy trình công nghiệp và nông nghiệp [30] Có thể nhận thấy rõ ràng, một số lợi thế của phương pháp hấp phụ sinh học so với các phương pháp xử lý thông thường bao gồm chi phí thấp, hiệu quả cao đối với các dung dịch nồng độ loãng, sử dụng một lượng tối thiểu hóa chất và bùn sinh học, không cần thêm chất dinh dưỡng và khả năng tái sử dụng cao đồng thời có thể thu hồi kim loại sau quá trình xử lý [26]

Vì vậy, trong đề tài này, phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu có khả năng phân hủy sinh học đã được lựa chọn là hướng nghiên cứu chính để tìm ra giải pháp công nghệ đơn giản, hiệu quả và có chi phí thấp cho vấn đề xử lý các chất ô nhiễm ion kim loại nặng trong nước

3 Cellulose vi khuẩn (Bacterial cellulose, BC)

3.1 Giới thiệu chung về BC

Thực vật là nguồn cung cấp chủ yếu cellulose do cellulose chiếm phần lớn trong thành tế bào thực vật (sợi bông, bột gỗ) [57] Hàm lượng cellulose có thể thay đổi theo các nguồn khác nhau Ví dụ, gỗ chứa khoảng 40-50% trọng lượng cellulose, một lượng tương đương có thể được tìm thấy trong bã mía (35-45% trọng lượng), tre (40–55%), rơm (40–50%), và thậm chí cao hơn ở hạt lanh (70–80%) [84] Ở thực vật, cellulose có chức năng như một thành phần cấu trúc trong thành tế bào Mặc dù nó tồn tại trong thành tế bào thực vật với lượng lớn nhưng có kèm theo hemicelluloses và lignin đóng vai trò liên kết các sợi cellulose với nhau [58]

Bên cạnh phương pháp cơ bản thu được cellulose từ thực vật (plant cellulose, PC), năm 1988, Brown đã ghi nhận sự phát triển của lớp tế bào không phân nhánh có cấu trúc hóa học tương tự PC và được phân loại là cellulose vi khuẩn BC là một loại cellulose sinh tổng hợp được sản xuất bởi vi khuẩn thuộc chi Acetobacter [59] Cấu trúc BC là một

polymer mạch thẳng, dài bao gồm các đơn vị glucose nối với nhau bằng liên kết glycosidiccó cả vùng vô định hình và vùng kết tinh tồn tại trong các sợi đơn giống

β-1,4-12

cellulose thực vật (Hình 1 5) [60] Tuy thành phần giống các sợi cellulose thực vật

nhưng cấu trúc sợi của BC bao gồm các sợi micro tập hợp lại như dải băng và dày (0,1x10-6 m) nhỏ hơn khoảng 100 lần so với sợi PC (10x10-6m) và được phân bố không có trật tự bởi sự chuyển động không định hướng của vi khuẩn lên men nên sợi micro duy trì cấu trúc mạng tốt hơn [61]

Hình 1 5 Cấu trúc mạng cellulose trong BC [60]

Theo thực tế, quá trình chiết xuất sinh khối lignocellulosic thông qua phương pháp down để chiết xuất cellulose thực vật tốn rất nhiều thời gian và công sức, thậm chí có thể dẫn đến ô nhiễm thứ cấp [62] Do đó hiện nay phương pháp sản xuất BC bởi vi khuẩn thuộc chi Acetobacter thông qua quá trình sinh tổng hợp trở nên phổ biến hơn

Top-[63] BC thu được theo cách này không chỉ vẫn giữ được những tính chất cơ bản PC mà còn mang một số đặc tính vượt trội hơn bao gồm mức độ kết tinh cao (lên tới 84-89%), độ tinh khiết cao (không có các phân tử gây ô nhiễm như lignin, hemicellulose và pectin), giữ nước tốt hơn, độ bền cơ học cao hơn, mức độ trùng hợp tăng (dao động từ 300 đến 10 000 tùy thuộc vào điều kiện thực hiện, các chất phụ gia khác nhau và cuối cùng là các chủng vi khuẩn) và tăng cường tính tương thích sinh học, ngoài chủng vi khuẩn Acetobacter đã nêu trên BC còn có thể phát triển trên một số loại vi khuẩn khác

như Agrobacterium, Azotobacter, Alcaligenes, Achromobacter và Sarcina [64]

13

3.3 Quá trình tổng hợp BC

Acetobacter xylinum được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi cho quy mô thương mại vì

có thể sản xuất từ nhiều nguồn carbon và nitơ khác nhau [53] Việc nuôi vi khuẩn

Acetobacter xylinum được thực hiện bằng cách trộn đều các nguyên liệu vào dung dịch

chứa carbohydrate như nước dừa, nước ép trái cây hoặc dung dịch đường nhân tạo có bổ sung các nguyên tố vi lượng tạo thành môi trường lên men Độ pH của môi trường được điều chỉnh bằng acetic acid Sau đó, Acetobacter xylinum được nuôi trong thời

gian nhất định ở môi trường hiếu khí tạo màng BC trên bề mặt của pha lên men Màng BC được lấy ra khỏi môi trường nuôi cấy, rửa sạch bằng nước khử ion, xử lý bằng

NaOH để loại bỏ môi trường và tế bào còn sót lại [65] Hình 1.6 mô tả quá trình hình

thành các sợi cellulose từ A Xylinum [66]

Hình 1 6 Sự hình thành các sợi nhỏ của BC trong A Xylinum [66]

Hiệu quả của quá trình tổng hợp BC thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào chất nền tăng trưởng - cung cấp năng lượng cho quá trình trao đổi chất của vi khuẩn [65] Sự kết hợp giữa một số lượng lớn các enzyme riêng lẻ và phức hợp protein xúc tác có liên quan

đến quá trình nhiều bước tạo ra BC từ glucose được thể hiện trong Hình 1.7 [67]

14

Hình 1 7 Con đường sinh hóa tổng hợp cellulose của A Xylinum [67]

Trong quá trình này, UDPGlc, tiền thân của quá trình tổng hợp cellulose, được tạo ra Tiếp theo, glucose trùng hợp để tạo thành chuỗi β-1,4-glycosidic, dần dần phát triển thành một cấu trúc giống như ruy băng của chuỗi cellulose được tạo thành từ hàng trăm hoặc thậm chí hàng ngàn chuỗi cellulose riêng [67] BC được tạo ra từ vi sinh vật có một cơ chế đặc biệt trong việc tổng hợp các phân tử chuỗi đi kèm với quy trình sắp xếp tinh vi [68] Khác với BC thực vật, BC trong thạch dừa có độ tinh khiết cao và không chứa lignin và pectin [69] Sau khi được tạo ra, BC phát triển các thành những khối cellulose ngoại bào rối dần dần có thể hình thành hình dạng phức tạp như găng tay [70] BC tổng hợp được có đường kính 10–50 nm với chiều dài 100–1000 nm [71] So với sợi cotton có chiều dài tối đa vài cm, BC có thể đạt chiều dài một mét trong một sợi,

cấu trúc BC được tạo ra rất xốp (Hình 1.8), điều này có thể được giải thích bởi khả năng

hình thành cellulose từ nhiều hướng khác nhau của vi khuẩn, cấu trúc xốp này kết hợp

15 với các thuộc tính độc đáo của chính nó để xây dựng các cấu trúc liên kết mạng 3D tiềm năng, dẫn đến nhiều ứng dụng của BC [72, 73]

Hình 1 8 Hình ảnh FE-SEM của BC ở các độ phóng đại khác nhau [72] 3.4 Ứng dụng của BC

Như đã đề cập trước đây, BC là một polymer sinh học với cấu trúc đặc biệt, đặc tính vật lý và cơ học tốt với tiềm năng có thể biến tính bằng nhiều kỹ thuật để tạo ra một thế hệ vật liệu nanocomposite mới mang các đặc tính nâng cao Đối với BC, không cần xử lý hóa chất khắc nghiệt như với PC, với khả năng giữ nước tốt BC mang đến triển vọng cho phép phát triển màng BC không bao giờ khô [74] BC cho thấy nó phù hợp với nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: công nghiệp thực phẩm, lĩnh vực y sinh, thiết bị quang điện tử, công nghệ in 3D và ứng dụng trong xử lý môi trường [75]

Ứng dụng trong thiết bị quang điện và điện tử

Trong những thập kỷ gần đây, việc đầu tư nguồn lực vào đổi mới các linh kiện linh hoạt, trong suốt, ổn định nhiệt và có khả năng tái chế để tạo ra các thiết bị điện đang trong giai đoạn bão hòa, mà nanocomposite dựa trên bacterial cellulose có thể đáp ứng được những đặc điểm này [76] Độ bền cơ học tuyệt vời, độ ổn định nhiệt và hình thái bề mặt

16 của BC làm cho nó trở thành một vật liệu hấp dẫn để sử dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử, chẳng hạn như pin mặt trời, điốt phát sáng hữu cơ (OLED), vật liệu điện môi cho bóng đèn bán dẫn và siêu tụ điện [77] Do BC mang những đặc tính độc đáo liên quan đến các ứng dụng điện tử như vậy nên Zhuravleva và các đồng nghiệp cho rằng việc sử dụng BC có thể cải thiện tính chất cách điện của giấy truyền thống về độ bền điện và cơ học và khả năng chịu nhiệt [78]

Ứng dụng trong bao bì và nguyên liệu thực phẩm

Ở các quốc gia châu Á, đặc biệt là Việt Nam, món tráng miệng truyền thống được gọi là thạch dừa (nata de coco), nhìn từ bên ngoài tương tự Hình 1.9 do thực chất là màng

BC được tạo thành từ nước dừa Việc sản xuất thạch dừa đã có lịch sử từ lâu dựa trên điều kiện khí hậu và nông nghiệp đặc trưng Ngoài nước dừa, nước ép dứa cũng có thể được sử dụng là nguyên liệu để sản xuất BC với sản phẩm được gọi là thạch dứa (nata de pina)[79] Kết cấu mềm mịn, dẻo dai tương tự gelatin tồn tại trong màng BC ướt là

yếu tố quyết định để ứng dụng trong thực phẩm Điều quan trọng cần lưu ý là BC có thể sản xuất thành các thực phẩm ít năng lượng, giàu chất xơ cũng như hàm lượng cholesterol thấp phù hợp với chế độ dinh dưỡng của người ăn kiêng, người đang giảm cân [79, 80] BC đã được xác nhận an toàn bởi “Cục Quản lý thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ” (FDA) vào năm 1992 [75] Do đó, nó được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu thô, thành phần thực phẩm hoặc phụ gia

Hình 1 9 Hình ảnh minh họa cho các món ăn từ thạch dừa

17 Gần đây, các sản phẩm chăm sóc da mặt và thực phẩm chức năng cá nhân có nguồn gốc từ bacterial cellulose cũng đã được một số công ty Việt Nam và Hàn Quốc nghiên cứu và phát triển do khả năng giữ nước và độ bền cơ học cao cùng khả năng lưu trữ và giải phóng có kiểm soát các thành phần hoạt tính Màng BC còn được ứng dụng để sản xuất

mặt nạ sinh học có khả năng cấp ẩm tốt và không kích ứng da (Hình 1.10) [81]

Hình 1 10 Sản phẩm mặt nạ có nguồn gốc từ bacterial cellulose [81]

Hiện nay, tại Việt Nam có rất nhiều sản phẩm mặt nạ với thành phần chính là BC, chứa nhiều hoạt chất như chiết xuất rau má, dầu dừa, tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng Tuy nhiên, số lượng và chủng loại sản phẩm mặt nạ cellulose sinh học vẫn còn rất thấp so với tiềm năng thực sự của ngành này

Ứng dụng trong y sinh

Trong lĩnh vực này, ngày càng có nhiều ứng dụng được thực hiện để chứng minh tính tương thích sinh học của vật liệu với các tế bào nhằm hỗ trợ hoạt động cụ thể của mô Khả năng tương thích sinh học này đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu khác nhau [76] Trong một nghiên cứu kéo dài 120 ngày của Lima và các đồng nghiệp (2017) về khả năng tương thích sinh học của màng BC đối với các khuyết tật màng cứng, họ phát hiện ra rằng màng BC có độ ổn định cơ học cao, chất lượng tương tự như các mô xung quanh và không có dấu hiệu độc tính thần kinh hoặc phản ứng viêm Cho đến nay, BC đã được sử dụng rộng rãi cho các khía cạnh khác nhau liên quan đến y sinh như chữa lành vết thương, làm da nhân tạo, làm vật liệu khung trong cấy ghép nha khoa

hoặc mạch máu nhân tạo [82] Hình 1.11 minh họa một số ứng dụng điển hình trong y

sinh của BC [83]

(Hình 1.12) [84] Do tính kỵ nước và tính trơ sinh học, các vi hạt

polytetrafluoroethylene (PTFE) hình cầu được sử dụng trong nghiên cứu làm vật liệu ma trận rắn [76]

19

Hình 1 12 Một số thiết kế 3D sử dụng ma trận BC trong mực in [84] Ứng dụng trong xử lý môi trường

Các quy định mới về môi trường hiện nay ngày càng chú trọng tính bền vững trong hệ sinh thái công nghiệp và quy trình xanh do đó nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu xanh và các sản phẩm sinh học để ứng dụng trong xử lý môi trường đã được thực hiện BC, một polyme sinh học được tạo ra trong quá trình lên men bởi vi khuẩn, có thể được sử dụng để tạo ra một thế hệ vật liệu mới có tính đặc hiệu cao và có khả năng phân hủy sinh học [76] Mạng lưới nanofibrillar 3D và cấu trúc độc đáo của BC làm cho nó trở thành một ứng cử viên đầy tiềm năng cho công nghệ xử lý nước thải Nó được sử dụng rộng rãi ở các dạng nano khác nhau, polyme sinh học hay làm chất phụ gia để sử dụng trong công nghệ màng, bao gồm cả xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ, hấp phụ dung môi hữu cơ, quá trình tách dầu/nước và loại bỏ ion ion kim loại nặng Sử dụng các chất hấp phụ phân hủy sinh học như BC, được coi là linh hoạt và thân thiện với môi trường để

làm sạch nước Đặc biệt, dầu đã được loại bỏ khỏi nước thải bằng màng BC (Hình 1.13) [87] Theo kết quả nghiên cứu của nhóm José, vật liệu này cho thấy loại bỏ hơn 99%

20 dầu khỏi tất cả các nhũ tương Do cấu trúc ba chiều của chúng, vật liệu BC đã được coi là lựa chọn đầy hứa hẹn để xử lý dầu thải trong các hoạt động công nghiệp vì hiệu quả cao và độ bền tốt của vật liệu phân hủy sinh học không độc hại này [85]

Hình 1 13 Hệ thống lọc sử dụng màng BC ướt [85]

3.5 Một số nghiên cứu về hấp phụ ion kim loại nặng bằng vật liệu cellulose

Hấp phụ kim loại nặng bằng cellulose nguyên chất

Vật liệu chứa cellulose tự nhiên, chẳng hạn như chất thải nông nghiệp, do sự hiện diện của các nhóm chức hydroxyl trong đó nên chúng đã được đề xuất là chất hấp phụ sinh học chi phí thấp [86] Do đó, việc sử dụng chất thải nông nghiệp làm chất hấp phụ kim loại nặng cũng như hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải từ nhiều nguồn khác nhau trong nghiên cứu đang có xu hướng tăng [87] Một chất có chứa 50% cellulose là bã mía, có thể được sử dụng để hấp phụ các ion Cr(III) và Cr(VI) từ nước thải thuộc da ở dạng tự nhiên và cố định ở mức hấp phụ tối đa lần lượt là 41,5% và 80,6% [88] Tương tự trong nghiên cứu của Khoramzadeh và đồng nghiệp cũng đã chứng minh có thể loại bỏ 97,6% thủy ngân [89] Cellulose vi khuẩn có khả năng loại bỏ thủy ngân khỏi nước thải từ ngành công nghiệp Chlor-alkali, phương pháp này có hiệu quả tuyệt vời và không gây hại cho môi trường [90] Mohite và đồng nghiệp (2014) cũng nghiên cứu hiệu quả loại bỏ chì, cadmium và nikel lần lượt là 82%, 41% và 33% [116] Ajay Patel và nhiều đồng nghiệp cũng đã chứng minh được hiệu quả hấp phụ của BC được ứng dụng vào

hấp phụ màu thuốc nhuộm và tách dầu có trong nước thải (Hình 1.14) [91]

22 tích bề mặt, kích thước lỗ rỗng, độ ổn định, độ đàn hồi và ưa nước với mục tiêu tăng cường khả năng loại bỏ kim loại của nó [92]

Hình 1 15 Biến tính BC bằng các phương pháp hóa học [93]

Mục tiêu của đề tài này tập trung vào biến tính bacterial cellulose (Hình 1.15), các

nhóm hydroxyl trong chuỗi cellulose có thể bị biến tính thông qua các con đường đa dạng bao gồm esterification, etherification, oxidation, và phosphorylation, sẽ được thảo luận thêm trong các phần sau

 Esterificated cellulose

Một trong những kỹ thuật biến tính hóa học cho CNC thu hút sự chú ý nhất là este hóa các nhóm hydroxyl bề mặt Thông thường, cellulose được chuyển hóa thành este cellulose thông qua phản ứng với acid hữu cơ, anhydride hoặc hydrochloric acid [94] Một cách tiếp cận thường được sử dụng là este hóa acid anhydrides [95] Phản ứng này đã thêm các nhóm chức carboxyl vào vật liệu trên cơ sở cellulose Kết quả của quá trình este hóa, hàm lượng carboxylic trên bề mặt của sợi gỗ tăng lên, giúp tăng cường khả năng liên kết các ion kim loại [96] Khả năng liên kết Cu(II) và Pb(II) với cellulose đã

23 bị biến tính bởi citric acid anhydride là 24 mg/g và 83 mg/g, theo như báo cáo của Low và đồng nghiệp (2004) [97]

 Etherificated cellulose

Hầu hết các ether cellulose được tạo ra bằng phản ứng giữa alkali cellulose với các halogen hữu cơ bằng cách thay đổi ít nhất một phần các nhóm OH ở C2, C3 hoặc C6

của một đơn vị anhydroglucose trong một phân tử cellulose [97, 98] Hình 1.16 có thể

xem như ví dụ cho quá trình ether hóa BC [88]

Hình 1 16 Quá trình ether hóa BC [88]

Vào năm 1996, Navarro và cộng sự đã thực hiện biến tính cellulose porous bằng phương pháp này Đặc biệt, chất mang cellulose đầu tiên được xử lý bằng sodium methoxide để tạo ra alkali cellulose, sau đó được phản ứng với epichlorohydrin halogen hữu cơ để tạo ra các nhóm epoxy để phản ứng với polyethylenimine như một tác nhân chelating Chất hấp phụ được tổng hợp (Cell-PEI) hiển thị ái lực hấp phụ kim loại là 2,5 mg/g, 38 mg/g và 12 mg/g tương ứng cho Co(II), Cu(II) và Zn(II) [99]

 Halogenated cellulose

Một phương pháp khác để biến tính cellulose là halogen hóa Các hợp chất đa dạng có chứa halogen đã nghiên cứu chi tiết trong khả năng kết hợp với cellulose [94] Các hóa chất khác nhau được sử dụng làm tiền chất để chuyển nguyên tố halogen sang chuỗi

polymer cellulose trong đó Cl được xem là halogen hiệu quả nhất [100] Hình 1.17

minh họa quá trình halogen hóa cellulose nanopaper [101]

24

Hình 1 17 Quá trình halogen hóa cellulose nanopaper [101]

Trước đây, EDTA-modified cellulose cũng đã được báo cáo trong nghiên cứu của Shen và các đồng nghiệp vào năm 2008 sử dụng epichlorohydrin với BC làm nguyên liệu ban đầu Khả năng hấp phụ của kim loại nặng Cu(II) và Pb(II) trong điều kiện tối ưu của nghiên cứu tương ứng đạt 63,09 và 87,4 mg/g [61]

 Oxidized cellulose

Cellulose cũng có thể được biến tính bằng quá trình oxy hóa và sinh ra nhóm chức hoạt động khác của cellulose oxy hóa [96] Các đặc điểm của cellulose oxy hóa có thể thay đổi đáng kể do nhiều biến tính mà cellulose trải qua trong điều kiện oxy hóa [102] Nhiều kỹ thuật oxy hóa đã được nghiên cứu, bao gồm các tác nhân như 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy (TEMPO), periodate-chlorite, potassium permanganate, ammonium persulfate và hỗn hợp citric acid, để đưa nhóm carboxyl vào cellulose [92]

Quá trình oxy hóa màng BC được mô tả trong (Hình 1.18) [103]

Hình 1 18 Oxy hóa màng bacterial cellulose [103]

25 Với mục đích thu được sợi nanocellulose, Li và các đồng nghiệp đã nghiền bột gỗ cứng

Kraft và oxy hóa nó bằng TEMPO, NaBr, NaClO (Hình 1.19) Quy trình này không chỉ

đưa nhóm COO- lên bề mặt cellulose mà còn tăng sự phân tán và làm cho các vị trí liên kết trên sợi nano dễ tiếp cận hơn, dẫn đến sự hấp phụ xảy ra nhanh, và đạt đến trạng thái cân bằng trong 2 phút và khả năng hấp phụ ion Cu2+ lên tới 102,9 mg.g-1 [104]

Hình 1 19 Quá trình tổng hợp carboxycellulose để hấp phụ Cu2+ [104]  Phosphorylated cellulose

Như đã đề cập trong phần trước, các nhóm chức năng khác nhau đã được ghép vào BC để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong việc cải thiện khả năng hấp phụ kim loại nặng Việc đưa các nhóm phosphate vào sợi cellulose tạo ra một số tính năng cần thiết nhưng không thường thấy trong cellulose ban đầu, ví dụ, điều chỉnh các đặc tính chelating và độ bám dính kim loại, từ đó phát triển các vật liệu hấp phụ trên sự tái sinh của điện tích âm [105] Do đó, sợi cellulose phosphorylation cực kỳ triển vọng trong nhiều ứng dụng, bao gồm vật liệu tổng hợp, vật liệu chống cháy và bộ lọc để loại bỏ kim loại nặng Phản ứng ghép các hợp chất phosphorus lên cellulose có thể bằng theo nhiều cách: sử dụng thuốc thử hợp chất phosphorous hóa trị ba (III) hoặc hóa trị năm (V), bằng cách liên kết trực tiếp hoặc gián tiếp các nhóm chức phosphorus với cellulose, dùng dẫn xuất cellulose hoặc cellulose làm chất nền, có hoặc không có chất xúc tác, trong môi trường phản ứng không đồng nhất hoặc đồng nhất, [106] Nhóm phosphorous có thể được gắn vào chuỗi cellulose bằng liên kết cộng hóa trị thông qua phản ứng của các nhóm hydroxyl để tạo ra các nhóm phosphate Cell–O–P(O)(OH)2, nhóm phosphite Cell–O–P(OH)2, hoặc nhóm phosphoric acid Cell–P(O)(OH)2 [107]

26 Nhiều nghiên cứu đã sử dụng enzyme làm chất xúc tác sinh học xanh trong quá trình phosphorylation [108] Cụ thể, hexokinase enzyme được sử dụng để chuyển một nhóm phosphate từ phân tử năng lượng ATP sang nhóm hydroxyl ở vị trí C6 của cellulose [109] Khi đánh giá khả năng hấp phụ cho một loạt các ion kim loại nặng (Ag+, Cu2+, Fe3 +), khả năng hấp phụ của cellulose phosphorylation lớn hơn nhiều (136, 117 và 115 mg/g), khi so sánh với CNC nguyên chất (56, 20 và 6,3 mg /g) [110] Tuy nhiên, phương pháp này có chi phí cao, các enzyme dễ bị bất hoạt và mỗi loại chỉ đặc hiệu riêng cho một loại cellulose nên tính ứng dụng không cao [108]

Cách thứ hai, sử dụng các dẫn xuất của hydrochloric acid như phosphoryl chloride (POCl3), alkyl, aryl và phosphorochloridate polyol (ClP(O)(OR)2) để phosphorylation cellulose [111] Trong nghiên cứu của Alhumaimess và các đồng nghiệp vào năm 2019, mùn cưa thô được xử lý bằng POCl3 trở thành vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các ion kim loại Cd(II), Cr(III) và Pb(II) từ môi trường nước tương ứng lên đến 244,3 ;325

và 217 mg/g [112] Hình 1.20 thể hiện cơ chế phosphorylation cellulose bằng H3PO4

có mặt urea, hạn chế của phương pháp này là chi phí cao của dẫn xuất hydrochloric acid và nó sẽ thủy phân cellulose trong môi trường acid Ngoài ra, vì các hợp chất chloride hoặc acid hydrochloric được tạo ra có thể là sản phẩm phụ cần được trung hòa trước khi thải ra môi trường [113]

Hình 1 20 Cơ chế phosphorylation cellulose bằng H3PO4 có mặt urea [113] Cellulose cũng có thể được phosphorylation bằng cách sử dụng phosphoric acid hoặc muối phosphate Một trong những tiền chất phosphor hóa trị (V) được sử dụng trong quá trình phosphoryl hóa cellulose là phosphoric acid (H3PO4) Tuy nhiên, chất phản ứng này thể hoạt động yếu khi phản ứng riêng với cellulose [108] Theo nghiên cứu của