đánh giá hiệu quả khi ứng dụng vật liệu nano hoạt hóa trong xử lý nước thải chứa dư lượng chất kháng sinh

Cụ thể là khảo sát sự thay đổi nồng độ chất kháng sinh có trong nước, khối lượng vật liệu nano sử dụng, sự thay đổi nồng độ chất K2S2O8, các ảnh hưởng từ môi trường pH khác nhau của dung

TỔNG QUAN

Vật liệu nano ZnO

Oxit kẽm (ZnO), thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp II-VI, và là một trong những oxit đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất nhờ có các đặc tính hóa lý, quang điện tử thú vị [6] Do đó, ứng dụng của ZnO rất rộng, vật liệu này đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, y học, kiểm soát bệnh cho cây trồng trong nông nghiệp [7] Đặc biệt, nhờ sở hữu tính ổn định hóa học, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học, ZnO đã đƣợc sử dụng rộng rãi để làm chất kháng khuẩn, và trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong xử lý nước thải

Trong lĩnh vực môi trường, các hạt ZnO thể hiện số ưu điểm vượt trội như độ ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao và khả năng hấp phụ tuyệt vời đối với các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước [8] Các hạt nano ZnO sở hữu photon cao hơn hiệu quả hấp thụ, diện tích bề mặt cao và công suất oxy hóa cao hơn so với các chất bán dẫn khác Thêm vào đó, ZnO có sẵn, dễ dàng tổng hợp, không độc hại và rẻ [9] Quan trọng nhất, các hạt nano ZnO có khả năng xúc tác quang hóa phân hủy chất ô nhiễm

2.1.2 Vai trò ZnO trong quá trình quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu xúc tác bán dẫn là một công nghệ xanh được ứng dụng rộng rãi trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường không khí và nước Hạt nano ZnO thể hiện hoạt động quang xúc tác tuyệt vời dưới chiếu xạ UV vì năng lƣợng vùng cấm của nó gần giống với TiO2 (EgZnO = 3,37 eV,

Eg = 3,2 eV) [10] ZnO đã đƣợc chứng minh là một chất xúc tác quang cải tiến bởi vì nó có các vị trí tâm xúc tác hoạt động nhiều với khả năng phản ứng bề mặt tốt trong xử lý nước Hơn nữa, ZnO còn có khả năng tạo ra các loại oxy tự do hoạt động hiệu quả hơn bởi tốc độ phản ứng khoáng hóa lớn hơn [11-13] Ngoài ra, ZnO làm chất xúc tác quang còn có ƣu điểm là giá thành thấp và khả năng hấp thụ nhiều lƣợng tử ánh sáng hơn [6, 14] Dưới tác động của ánh sáng, một photon mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của hạt ZnO sẽ kích thích electron dao động và nhảy từ vị trí cân bằng ở vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB), dẫn đến sự hình thành các cặp electron (e - ) và lỗ trống quang sinh (h + ) và sự mất cân bằng điện tích [16] Lỗ trống quang sinh (h + ) có khả năng oxy hóa OH- để tạo thành gốc hydroxyl tự do (OH ● ) Electron (e - ) có khả năng khử oxi để tạo thành gốc superoxide (O2 ●-) Hai gốc tự do này hoạt động nhƣ những loại oxy phản ứng (Reactive Oxygen species - ROS), chúng tấn công và khoáng hóa chất ô nhiễm có mặt trong môi trường [15]

ZnO được tổng hợp dựa trên nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau, cụ thể là sol-gel, thủy nhiệt, kết tủa và đồng kết tủa, lắng đọng hơi hóa học, nhiệt phân phun, phún xạ từ, kỹ thuật vi sóng hỗ trợ, solvothermal, [17] Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ƣu và nhƣợc điểm khác nhau Từ đó, ZnO sẽ có các hình thái nano khác nhau nhƣ các hạt, tấm, hoa, lớp hay các ống Một số yếu tố trong quá trình tổng hợp nhƣ các loại và nồng độ của các kim loại pha tạp trên nền ZnO, độ pH của hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ nung, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, … ảnh hưởng lớn đến tính chất của các hạt nano ZnO và ứng dụng của chúng trong xử lý môi trường [7] Tuy nhiên, ZnO cũng có nhƣợc điểm nhƣ các loại xúc tác bán dẫn khác, đó chính là sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp electron và lỗ trống Do đó, để duy trì và tăng cường khả năng xúc tác quang hóa, việc lai tạp kim loại chuyển tiếp hoặc bổ sung vào môi trường phản ứng các chất oxi hóa mạnh sẽ được nghiên cứu tiến hành

Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể ZnO có thể dẫn đến những thay đổi những tính chất về điện, quang và từ tính của ZnO Bên cạnh đó, nó làm giảm năng lƣợng vùng cấm của ZnO, cải thiện sự phân tách điện tích giữa điện tử và lỗ trống bằng cách hình thành bẫy điện tử Từ đó, tăng cường hoạt động xúc tác quang của ZnO Các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại quý khác nhau nhƣ Mn, Fe, Ni, Cu và Ag đã đƣợc sử dụng rộng rãi để pha tạp ZnO [5,18-20] Quá trình quang xúc tác sử dụng hạt nano ZnO sẽ được tăng cường đáng kể khi có mặt của các kim loại chuyển tiếp này trong thành phần pha tinh thể của ZnO nhằm hình thành các trạng thái lai hóa khác nhau [18] Hình 1 mô tả quá trình tăng cường hoạt tính xúc tác quang của hạt nano ZnO khi có mặt của một số kim loại chuyển tiếp Cơ chế của sự suy giảm chất ô nhiễm đối với hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp trong quá trình quang xúc tác đƣợc đề xuất nhƣ sau [18]:

ZnO + năng lƣợng photon (hʋ)  ZnO (e - CB + h + VB) (1)

ZnO (e - ) + TM (Mn, Fe, Ni, Ag)  ZnO-M (e - ) (2)

OH/hVB- + chất ô nhiễm  sản phẩm khoáng hóa (7)

Hình 2.1: Tăng cường hiệu quả xúc tác quang hóa bằng cách lai tạp các kim loại chuyển tiếp với hạt nano ZnO [18]

Phương pháp thêm vào dung dịch phản ứng các chất oxy hóa mạnh mục đích chính là để tăng cường sự hình thành và kéo dài thời gian tồn tại của các gốc tự do hoặc các dạng oxy hoạt động nhƣ gốc sulfate (SO4 ●-

) và oxy đơn ( 1 O2), superoxide (O2 ●-), hydroxyl (OH ● ), … Một số các hợp chất hóa học thường được bổ sung vào quá trình xử lý chất ô nhiễm để tăng cường sự hình thành và hoạt động khoáng hóa chất ô nhiễm trong xử lý môi trường nước là H2O2, O3, persulfate (PS), peroxydisulfate (PDS), peroxymonosulfate (PMS), Trong đó, PS và PMS là những hợp chất nhận đƣợc sự quan tâm đáng chú ý trong khoảng thời gian gần đây do khả năng hình thành gốc SO4 ●- tự do [22] Trong các quá trình oxy hóa bậc cao, cụ thể là quang xúc tác,

SO4 ●- đang dần dần thay thế cho gốc OH ● vì thế oxi hóa khử cao (Eo = 2.5 – 3,1 eV), thời gian bán hủy dài và hoạt động tốt ở khoảng pH rộng (pH = 3-9) [21-22] Cách phổ biến nhất trong việc tạo ra gốc SO4 ●- chính là hoạt hóa PS và PMS bằng nhiệt, siêu âm, kim loại chuyển tiếp và bức xạ ánh sáng [23] Trong đó, hoạt hóa PS/PMS bằng bức xạ ánh sáng sẽ là lựa chọn ƣu tiên do có tính hiệu quả cao về chi phí và hiệu suất xử lý [21] Quá trình hoạt hóa xúc tác quang PS/PMS thường được sử dụng có thể được phân loại thành: không sử dụng chất xúc tác, sử dụng chất xúc tác kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp và cuối cùng là sử dụng chất xúc tác phi kim Đầu tiên, quá trình hoạt hóa xúc tác quang PS/PMS chủ yếu được thực hiện dưới chiếu xạ UV vì năng lượng photon của tia cực tím là khá cao Sau đó, để cải thiện và nâng cao hiệu suất xử lý chất ô nhiễm, hệ xúc tác quang UV /PS (PDS, hoặc PMS) sẽ áp dụng phương pháp hoạt hóa bằng chất xúc tác bán dẫn kim loại chuyển tiếp hoặc phương pháp hoạt hóa phi kim (Hình 2.2) Trong số các phương án có thể dùng để kích hoạt PS/PMS tạo thành gốc tự do SO4 ●-, việc sử dụng kim loại chuyển tiếp có thể tăng cường khả năng xúc tác quang hóa của hạt nano ZnO trong việc xử lý chất ô nhiễm Một số kim loại chuyển tiếp được báo cáo có khả năng tuyệt vời trong việc vừa tăng cường hiệu quả xúc tác vừa kích hoạt đƣợc PS/PMS chính là kim loại Cu, Mn, Ce, Ni, Co, Ag … [24-26] Do đó, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp lên hạt nano ZnO vừa có thể tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa vừa có lợi cho quá trình kích hoạt PS/PMS trong việc hình thành gốc tự do SO4 ●- phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm trong môi trường nước [27]

Hình 2.2 Quá trình hoạt hóa PS bằng xúc tác từ kim loại/ kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim [24]

Chất kháng sinh

2.2.1 Định nghĩa và phân loại

Kháng sinh còn có tên gọi là Trụ sinh, là những chất chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, đƣợc tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu Chất kháng sinh tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ phân tử, thường là tại một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn [28] Còn đối với quan niệm truyền thống, chất kháng sinh đƣợc định nghĩa là những chất do các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn [29]

Ngày nay kháng sinh không chỉ đƣợc tạo ra bởi các vi sinh vật mà còn đƣợc tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, khiến cho định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi theo, hiện nay kháng sinh đƣợc định nghĩa là những chất có nguồn gốc vi sinh vật, đƣợc bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học Với liều thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh [28, 29]

Kháng sinh thường có tác dụng phụ trên hệ tiêu hóa của con người vì thuốc diệt cả vi khuẩn có lợi trong đường ruột Tác dụng phụ hay gặp là nôn ói, tiêu chảy, khó tiêu, đau bụng, v.v Ngoài ra, một số kháng sinh có tác dụng phụ trên các hệ cơ quan khác như thần kinh, tim mạch, hệ tạo máu, hệ tiết niệu, đặc biệt trong trường hợp dùng thuốc quá liều cho phép

Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học đƣợc sử dụng phổ biến nhất Theo cách phân loại này, kháng sinh đƣợc chia thành các nhóm nhƣ sau [30]:

1 Kháng sinh nhóm 1 Beta-lactam: Gồm các penicilin, cephalosporin, beta- lactam khác, Carbapenem, Monobactam, Các chất ức chế beta-lactamase;

6 Kháng sinh nhóm 6 Tetracyclin gồm kháng sinh thế hệ 1 và thế hệ 2;

7 Kháng sinh nhóm 7 Peptid gồm Glycopeptid, Polypetid, Lipopeptid

8 Kháng sinh nhóm 8 Quinolon gồm kháng sinh thế hệ 1, Các fluoroquinolon thế hệ 2, 3 và 4;

9 Ngoài 8 nhóm kháng sinh trên thì nhóm kháng sinh 9 gồm các nhóm kháng sinh khác, Sulfonamid và Oxazolidinon, 5-nitroimidazol

Levofloxacin (Levo) là chất thuộc thuốc kháng sinh nhóm 8 Quinolon có tác dụng diệt khuẩn do ức chế enzyme thiết yếu tham gia vào quá trình sao chép, phiên mã và tu sửa ADN của vi khuẩn Đây là một thuốc kháng sinh phổ rộng dùng để điều trị nhiễm khuấn, có thể tiêu diệt đƣợc nhiều loài vi khuẩn nhạy cảm với nó chẳng hạn nhƣ:

 Vi khuẩn Gram dương và Gram âm như tụ cầu khuẩn, liên cầu khuẩn, kể cả phế cầu khuẩn

 Vi khuẩn đường ruột, Haemophilus influenzae

 Vi khuẩn Gram âm không lên men và các vi khuẩn không điển hình

Các nghiên cứu liên quan đến đề tài

Bảng 2.1 Một số nghiên cứu tiêu biểu sử dụng quá trình quang xúc tác/quang xúc tác hoạt hóa PS/PMS sử dụng hạt nano ZnO (M-ZnO) trong xử lý dƣ lƣợng kháng sinh

STT Vật liệu Kháng sinh Điều kiện phản ứng đạt tối ƣu Kết quả Tài liệu tham khảo

[CIP] = 10 mg/L, pH = 9, 30-40°C, Cường độ ánh

Loại bỏ 100% CIP [25] sáng 120.000- 135.000 flux;

Nghiên cứu của Sourav Dash cùng các công sự trong thử nghiệm xử lý nước chứa 10mg/L kháng sinh CIP của vật liệu nano Fe-ZnO bằng phương pháp quang xúc tác Dưới sự hỗ trợ của ánh sáng mặt trời với cường độ 120.000 -135.000 flux, pH =9 và nhiệt độ phản ứng 30°C và 40°C, sử dụng 100 mg/L vật liệu, sau 210 phút đã đạt hiệu suất tối ƣu 100% trong thử nghiệm phân hủy kháng sinh CIP

Thời gian: 60 phút; dùng đèn UV-A

Nghiên cứu của Makropoulou cùng các đồng sự trong thử nghiệm loại bỏ kháng sinh SMX trong nước Vật liệu nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, trong môi trường pH 7,5 và 12,5 Kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ 10 mg/L kháng sinh SMX đạt 84%, sau 60 phút xử lý, với liều lƣợng 200 mg/L chất xúc tác ZnO (tổng hợp trong môi trường pH =7,5), dưới tác động của đèn UV-A (có bước sóng dài: 320nm – 400nm)

Dưới tác động của ánh sáng mặt trời;

Nghiên cứu của Jianzhou He cùng các cộng sự về thử nghiệm phân hủy kháng sinh CPX của vật liệu nano dạng dây ZnO, bằng phương pháp quang xúc tác, dưới tác động của ánh sáng mặt trời Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất phân hủy CPX đạt tối ưu trong môi trường trung tính pH 7,2, loại bỏ 100% CPX trong nước sau 45 phút diễn ra phản ứng

Một nghiên cứu tổng quan của Soma Majumder và các cộng sự về ứng dụng vật liệu nano ZnO trong phân hủy kháng sinh, một trong số đó là kháng sinh AMX Kết quả nghiên cứu cho thấy với 0,5 g/L vật liệu ZnO thương mại, hiệu suất loại bỏ AMX đạt 100%, tối ưu trong môi trường pH 8, sau 300 phút phản ứng xúc tác quang bằng đèn UV

Loại bỏ 72,72% PG [32] mg/L; 150 phút

Nghiên cứu của Mohammed Berkani cùng các cộng sự về khả năng phân hủy kháng sinh PG trong phòng thí nghiệm với vật liệu nano ZnO Kết quả nghiên cứu cho thấy trong điều kiện môi trường dung dịch có pH =6,8, phản ứng quang xúc tác sử dụng thêm 500 mg/L chất oxy hóa Natri persulfat (PPS), 0,8 g/L vật liệu ZnO đạt 72,72% hiệu quả phân hủy 5 mg/L PG Cao hơn khi so với phản ứng quang xúc tác không sử dụng PPS, hiệu quả chỉ đạt 56,71%

[PS] = 0,5 mM; sử dụng đèn UV-

V = 1 L, tốc độ dòng tuần hoàn 222 ml/phút

Lọại bỏ hoàn toàn CIP và FLU sau 5 và 24 giờ

Nghiên cứu của Coulibaly cùng các cộng sự về việc tăng cường phân hủy chất kháng sinh FLU và CIP của vật liệu Fe-ZnO cùng chất hoạt hóa persulfat (PS) trong nước thải bệnh viện Một màng cellulose acetate mang vật liệu Fe-ZnO đã được thiết kế tích hợp vào thiết bị lò phản ứng tuần hoàn của hệ thống xử lý nước thải, dưới tác động chiếu xạ của đèn UV-A, cùng 0,5mM chất oxy hóa PS đƣợc bổ sung nhằm tăng cường hiệu quả xử lý Kết quả cho thấy trong môi trường trung tính pH = 7, vật liệu

Fe-ZnO đã loại bỏ hoàn toàn CIP sau 5 giờ và FLU sau 24 giờ

[BiFe-ZnO] = 1 g/L, pH = 8, đèn Xenon 300W,

Nghiên cứu của Noor S Shah cùng các cộng sự khi phân hủy 10 mg/L kháng sinh NOR dưới chiếu xạ đèn Xenon 300W bằng vật liệu ZnO đồng pha tạp Bi 3+ và

Fe 2+ , có bổ sung 0,2 mM chất oxy hóa HSO5 -

Kết quả thu đƣợc hiệu suất đạt 80% khi loại bỏ NOR trong môi trường pH =8, cao hơn khi so sánh với quá trình quang xúc tác chỉ sử dụng ZnO không pha tạp (Hiệu suất đạt 36%)

Trong nghiên cứu của Habibi cùng các cộng sự, nhóm đã tổng hợp thành công vật liệu nano-composite ZnO/CuCo2O4 thông qua quy trình thủy nhiệt, và sử dụng cho nghiên cứu phân hủy kháng sinh TC bằng phương pháp quang xúc tác kết hợp cùng chất oxy hóa persulfat Kết quả cho thấy với 0,4 g vật liệu và có sự hiện diện của 0,1 g/L chất oxy hóa, 6,7x10 -5 M kháng sinh TC trong nước đã được loại bỏ hoàn toàn sau

Bảng 2.2 đề cập thêm một số ứng dụng của vật liệu Nano trong xử lý nước thải hiện nay.

Bảng 2.2: Các ứng dụng của vật liệu Nano ZnO trong xử lý nước thải

STT Vật liệu Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm Nguồn tham khảo

1 ZnO NPs Xử lý thuốc nhuộm màu Azo trong nước thải nhà máy dệt nhuộm [36]

Một tài liệu bao gồm những phương pháp sinh tổng hợp vật liệu nano ZnO NPs có chiết xuất từ thực vật, từ đó nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu trong xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm màu Azo

Sử dụng Vật liệu nano tổng hợp Cao lanh/ Zno trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Một nghiên cứu của S Mustapha và các cộng sự trong việc so sánh cao lanh với vật liệu Cao lanh/nanocomposite tổng hợp trên nền ZnO Vật liệu nano đƣợc điều chế bằng phương pháp sol-gel , cho hiệu suất loại bỏ Cr(VI) 100%, Fe(III) 98%, COD 95%, BOD 94% và Chloride 78% chỉ sau 15 phút phản ứng xúc tác quang Cao hơn khi so sánh với hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm của vật liệu cao lanh trong cùng điều kiện xử lý - Cr(VI) 78%, Fe(III) 91%, COD 91%, BOD 89% và Chloride 73%

Cố định TiO2 và ZnO trên bề mặt đất sét

Xử lý nước thải khu công nghiệp và khu dân cƣ đô thị [38]

Một nghiên cứu khác của S Mustapha và các cộng sự trong nghiên cứu sử dụng đất sét để tổng hợp TiO2 và ZnO, từ đó nghiên cứu triển vọng ứng dụng trong xử lý nước thải với một quy trình bao gồm hấp phụ/ hấp thụ, quang xúc tác và khử trùng vi sinh vật

Với nhiều nguồn tài liệu tham khảo nhƣ trên, nghiên cứu sẽ tiến hành xác định đặc tính của vật liệu Fe-ZnO tổng hợp trong phòng thí nghiệm, đánh giá hiệu quả xử lý Levo của vật liệu Fe-ZnO dưới chiếu xạ của đèn UV-C (bước sóng 254 nm) kết hợp cùng chất oxi hóa mạnh – Kali Persulfate (PS/ K2S2O8) Tiến hành đánh giá những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý Nhận dạng gốc oxy hóa tự do đóng vai trò chủ đạo trong quá trình quang xúc tác và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hóa chất và dụng cụ, thiết bị

Kháng sinh Levo có nguồn gốc từ công ty Hóa chất Hebei Liuhe, Trung Quốc Tất cả các hóa chất còn lại đều đƣợc mua từ nhà cung cấp hóa chất Xilong, Trung Quốc

 Kẽm (II) sulfat hepta hydrat (ZnSO4.7H2O, 99%)

 Sắt sulfat hepta hydrat (FeSO4.7H2O, 99%)

 Dung dịch NaOH 1 M, dung dịch NaOH 0,1 M

 Chất oxy hóa PS: Kali Persulfat (K2S2O8)

 Dung môi hữu cơ: Sodium Azide (NaN3) 5mM

 Dung môi hữu cơ: Tert-Butanol (TBA, C4H10O) 5mM

 Dung môi hữu cơ: q-Benzoquinone (C6H4O2) 5mM

 Dung môi hữu cơ: Methanol (CH3OH) 5mM

 Dung môi hữu cơ: Amoni Oxalat (NH4)2C2O4 5mM

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị:

Bảng 3.1: Các dụng cụ thực hiện thí nghiệm

STT Tên dụng cụ Số lƣợng Hãng sản xuất

1 Pipet 1 ml, 5 ml, 25 ml 1 cái mỗi loại Trung Quốc

2 Beaker 500 ml 1 cái Trung Quốc

3 Erlen 100 ml 4 cái Trung Quốc

5 Máy thổi khí 1 cái Việt Nam

6 Ống ly tâm nhựa 50ml 12 cái Việt Nam

Bảng 3.2: Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu STT Tên dụng cụ Thông số kỹ thuật Số lƣợng Hãng sản xuất

- Cuvet tương tích: Cell 1 inch chữ nhật và tròn, cell chữ nhật dài 100mm với adapter bổ sung

- Tốc độ quét: 900 nm/phút

- Nguồn đèn: Tungsten (khoảng nhìn thấy), deuterium (khoảng tia cực tím)

- Tốc độ tối đa: 5000 vòng/ phút 1 máy Hoa kỳ

- Độ chính xác tốc độ: ±20 vòng/phút

- Tần số siêu âm 37kHz

- Công suất đỉnh siêu âm lớn nhất (W): 1200

- Dạng sóng siêu âm: Dạng sin tiêu chuẩn

- Tốc độ khuấy từ: 0-2.400 vòng

- Lưu lượng cấp khí: 6 lít /phút

Mô hình nghiên cứu

Nghiên cứu đƣợc tiến hành ở quy mô thí nghiệm và đƣợc đặt tại phòng thí nghiệm của Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.Hồ Chí Minh (Cơ sở Dĩ An), Khu Đại Học Quốc Gia, TP.Hồ Chí Minh Mô hình thí nghiệm bước đầu sẽ được thiết lập nhƣ Hình 3.1

Mô hình thiết kế nhằm xử lý kháng sinh Levo theo từng mẻ riêng biệt, mỗi mẻ là

1 lít mẫu nước giả thải, sử dụng các điều kiện khảo sát thay đổi: thời gian xử lý; liều lƣợng chất xúc tác quang Fe-ZnO; liều lƣợng chất oxy hóa K2S2O8; độ pH của dung dịch; và liều lƣợng chất kháng sinh Levo Sử dụng thiết bị khuấy từ và máy thổi khí nhằm khuấy trộn dung dịch và cung cấp khí oxy cho quá trình quang xúc tác Bóng đèn UVC-254 nm, 11W đƣợc đặt tại trung tâm bình chứa mẫu dung dịch, một vị trí nhỏ bên cạnh bóng đèn đƣợc sử dụng để lấy mẫu xử lý theo thời gian Bình chứa mẫu đƣợc phủ kín bằng giấy bạc và khung giấy cứng bảo vệ, tránh cho dung dịch mẫu thí nghiệm có sự tiếp xúc với ánh sáng tự nhiên, chỉ để ánh sáng đèn UV tiếp xúc với dung dịch xử lý trong suốt thời gian thí nghiệm

Hình 3.1: Cấu trúc mô hình thiết bị thí nghiệm từng mẻ

Hình 3.2: Hình ảnh thiết bị thí nghiệm thực tế

Hình 3.3 Hình ảnh thiết bị thí nghiệm khi hoạt động theo từng mẻ

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp được dựa trên quy trình chế tạo vật liệu nền ZnO pha tạp Fe từ nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hữu cơ của tác giả Shaleh và các cộng sự [5]

3.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-ZnO

Cân 10 g chất rắn ZnSO4.7H2O, 99%, cân 2,025 g chất rắn FeSO4.7H2O, 99% Tỉ lệ mol Fe/ (Zn +Fe) được tính toán là 0,17 tương ứng với mức độ pha tạp của Fe trên nền Zno là 12% Tỉ lệ đã đƣợc nghiên cứu và thống kê bởi tác giả Shaleh cùng các cộng sự [5]

Trộn 2 vật liệu vào trong 200 ml nước cất

Các dung dịch hỗn hợp đƣợc đặt trong máy làm sạch siêu âm hoạt động ở tần số

37 kHz trong 2 giờ (Phụ lục 2- Hình 1, 2)

Sau khi siêu âm, các dung dịch hỗn hợp đƣợc khuấy liên tục trong 0,5 giờ Để tránh hiện tƣợng kết tụ trong điều kiện axit và trung tính, và để thu đƣợc ZnO pha tạp

Fe, 100ml NaOH 1N đã đƣợc thêm vào dung dịch hỗn hợp cho đến khi hỗn hợp dung dịch vật liệu nano đạt đƣợc độ pH 12 Dung dịch thu đƣợc sẽ đƣợc khuấy từ trong 0,5 giờ, sau đó để yên ở nhiệt độ phòng trong 18 giờ (Phụ lục 2- Hình 3)

Sau 18 giờ, dung dịch được tiến hành ly tâm tách vật liệu huyền phù ra khỏi nước (thiết lập của máy ly tâm: 5000 vòng/ phút, trong 20 phút) (Phụ lục 2- Hình 4) và rửa 3 lần bằng Etanol 96% và nước cất để loại bỏ các tạp chất còn sót lại Sản phẩm được mang đi sấy khô trong tủ sấy ở 105 0 C trong 24 giờ Và nung ở 500 0 C trong 1 giờ, ta thu đƣợc bột ZnO pha tạp Fe màu nâu

Hình 3.4 Hình ảnh vật liệu đƣợc tổng hợp

Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp trên được thu thập, phân tích và đánh giá cơ bản về mặt tổng quan hình thái, màu sắc của vật liệu

Sau đó tiến hành phân tích tính chất vật liệu bằng các phương pháp phân tích kỹ thuật hiện đại: Đo XRD, SEM-EDX-Mapping và UV-Vis để xác định ra tính chất đặc trƣng của vật liệu

3.3.2 Phương pháp xác định nồng độ Levo

Bước 1: Pha dung dịch kháng sinh Levo

Pha dung dịch chuẩn cố nồng độ 10 mg/L: Cân 0,01 g Levo vào bình định mức 1 lít Sau đó định mức tới vạch bằng nước cất, khuấy từ trong 30 phút cho toàn bộ kháng sinh hòa tan đều trong bình

Xác định dãy bước sóng hấp thụ của dung dịch chuẩn trên máy đo quang phổ UV-Vis (DR 6000 EDU), đồ thị đường phổ của dung dịch chuẩn có dạng đường cong Gauss và thể hiện 2 đỉnh bước sóng cực đại 𝜆 max= 291nm và 𝜆 max 31 nm có độ hấp thu quang phổ cao nhất

Hình 3.5 Phổ hấp thu của Levo nồng độ 10 mg/L với 𝜆 max = 291nm

Hình 3.6 Phổ hấp thu của Levo nồng độ 10 mg/L với 𝜆 max = 331nm

Bước 2 : Lập đường chuẩn Levo

Hút lần lƣợt 20 ml, 40 ml, 60 ml, 80 ml từ dung dịch chuẩn vào 4 bình định mức 100ml, sau đó định mức tới vạch bình bằng nước cất Các bình này cùng dung dịch chuẩn tương ứng với các mẫu có nồng độ 2, 4, 6, 8, 10 mg/L

Sử dụng máy đo quang phổ UV-Vis (DR 6000EDU) đo độ hấp thu quang phổ ở bước sóng hấp thu cực đại : 𝜆= 291 nm

Sau khi xác định được độ hấp thu ở từng nồng độ, vẽ đường chuẩn bằng Microsoft Excel lập được phương trình đường chuẩn có dạng y = ax + b Sử dụng phương trình này để tính toán nồng độ của kháng sinh sau xử lý, từ đó tính được hiệu suất xử lý Kết quả cho thấy độ tương quan rất cao, với R 2 là 0,9987 cho thấy độ chính xác cao, sai số ít, có thể sử dụng để đánh giá hiệu suất xử lý kháng sinh Levo trong nước

2mg/l 4mg/l 6mg/l 8mg/l 10mg/l

Dãy ABS của Levofloxacine ( =291nm)

Hình 3.7: Đường chuẩn của kháng sinh Levo bước sóng 𝜆 = 291nm

Thiết lập nên phương trình đường chuẩn của kháng sinh Levo sẽ là tiền đề quan trọng hỗ trợ cho quá trình tính toán xác minh hiệu suất xử lý của vật liệu Fe-ZnO đƣợc tổng hợp dùng để xử lý chất kháng sinh

3.3.3 Phương pháp phân tích kỹ thuật cho vật liệu Nano sử dụng:

Mục tiêu: Đánh giá các tính chất đặc trƣng của vật liệu sau khi tổng hợp

Phương pháp: Sau khi tổng hợp vật liệu sẽ được phân tính đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích kỹ thuật hiện đại Bao gồm:

- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phân tích không phá hủy mẫu, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và các thông số cấu trúc khác Đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong xác định thành phần cấu trúc vật liệu nhƣ khoáng chất hoặc các hợp chất vô cơ Xác định thành phần vật liệu, cấu trúc tinh thể sau khi tổng hợp là rất quan trọng đối với nghiên cứu của đề tài [39] và được sử dụng làm dữ liệu tính toán cho phương trình Scherrer, nhờ đó tính toán nên kích thước bình quân của tinh thể đã tổng hợp: τ = (K 𝜆 / β cosƟ) Trong đó: τ: Kích thước bình quân của tinh thể, K: Yếu tố hình dạng không có thứ nguyên, thường bằng 0,9; 𝜆:Bước sóng của tia X, 𝜆=1,5406 nm, β: Một nữa của đường cực đại (FWHM) (Đơn vị độ), Ɵ: Góc Bragg (Đơn vị độ)

- Phổ hồng ngoại (FTIR): xác định sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử của vật liệu hữu cơ và vô cơ Phương pháp sẽ hỗ trợ xác định cấu trúc hóa học của vật liệu đƣợc phân tích bằng cách kiểm tra các liên kết hóa học và thành phần Đây là kỹ thuật hữu ích cho cả vật liệu hữu cơ và vô cơ Ngoài ra với phương pháp này, các cặp liên kết cộng hóa trị và nhóm chức trong một vật liệu cũng đƣợc xác định FTIR sẽ sử dụng sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu bằng cách sử dụng các hợp chất phân tử khác nhau phản ứng với ánh sáng hồng ngoại để xác định cấu trúc vật liệu đƣợc phân tích Nhờ đó, thành phần của vật liệu Fe-ZnO tổng hợp trong phòng thí nghiệm sẽ đƣợc xác định chính xác [40]

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết Thiết bị là loại kính hiển vi tạo ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Hình ảnh mẫu vật sẽ đƣợc tạo thành thông qua cơ chế ghi nhận phân phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu Tương tác này sẽ sản sinh ra phổ tia X đặc trƣng, từ đó ghi nhận đƣợc thành phần hóa học của vật liệu Kết quả SEM sẽ cung cấp nên hình ảnh bề mặt vật liệu Fe-ZnO dưới góc độ micromet và các thành phần hóa học của vật liệu [41]

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả phân tích vật liệu

4.1.1 Kết quả SEM-EDX của vật liệu

Hình 4.1 Hình ảnh SEM của Vật liệu Fe-ZnO (1 μm)

Hình ảnh SEM của vật liệu cho thấy hình thái chủ đạo của vật liệu là dạng hạt và ống nano Bề mặt có nhiều lỗ rỗng, giúp gia tăng diện tích bề mặt, thúc đẩy khả năng quang xúc tác cho vật liệu cùng chất oxy hóa

Hình 4.2 Hình ảnh EDX phân bố nguyên tố của Vật liệu Fe-ZnO (10 μm)

Kết quả EDX- mapping (Phụ lục hình- Hình 11) cho thấy sự hiện diện của tinh thể Fe đã tham gia liên kết vào cấu trúc mạng tinh thể ZnO, kéo dài mối liên kết O-Zn thành O-Fe-Zn Các nguyên tố thành phần Zn, O và Fe chiếm tỉ lệ tương ứng là 65,66, 21,32 và 9,95 % khối lƣợng mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc Nguyên tố S còn hiện diện 3,05 % khối lƣợng trong mẫu vật liệu, nguyên nhân có thể do quá trình loại bỏ tạp chất khi điều chế vật liệu vẫn chƣa đạt hiệu quả cao Các nguyên tố Zn và O có sự phân bố và vị trí tương tự nhau như trên hình 4.2 (b) và (d) cho thấy sự hình thành nền vật liệu nano ZnO và nguyên tố Fe (hình 4.2 (a)) cho thấy sự phân bố đều và gắn trên nền ZnO đã đƣợc tổng hợp

Phép đo EDX (Phụ lục bảng- Bảng 1) cho thấy tỷ lệ nguyên tử Fe/ (Fe+Zn) 0,15; so sánh với hàm số tỉ lệ cation trong phương pháp chế tạo vật liệu của tác giả

Shaleh và các cộng sự [5], có thể tính toán đƣợc nồng độ Fe pha tạp trong ZnO của mẫu vật liệu đang nghiên cứu là 12%

Hình 4.3 Hình ảnh XRD của Vật liệu Fe-ZnO đƣợc tổng hợp

Hình ảnh XRD của vật liệu Fe-ZnO đo đạc đã thể hiện các vị trí đỉnh sắc nét và mạnh, cho thấy độ tinh khiết và độ kết tinh cao của các cấu trúc vi mô trong vật liệu, đường đỉnh phổ của tinh thể hoàn toàn phù hợp với các mặt trong của cấu trúc tinh thể wurtzit của một mẫu chuẩn ZnO (Căn cứ theo mã JCPDS 36-1451), khẳng định sự hình thành của vật liệu nano nền ZnO Đồng thời, tại gần vị trí đỉnh (002) có sự hiện diện của một bán phổ nằm trong khoảng 34-36 0 chứng tỏ vật liệu có kích thước hạt lớn, cường độ tương đối mạnh, đây chính là đỉnh của tinh thể Fe (kết hợp với kết quả EDX-mapping- Phụ lục 1- Hình 11) Và do có đỉnh tinh thể thấp hơn đỉnh của nguyên tố Zn (101), điều này chứng tỏ Fe hiện diện trên vật liệu ở dạng Fe 2+ nhƣ tác giả Pooja và các cộng sự đã chứng minh [46] Đối với đề tài nghiên cứu, các vị trí đỉnh (100), (002), (101), (110), (103) và (112) được sử dụng làm dữ liệu tính toán kích thước tinh thể tuân theo phương trình Scherrer

Căn cứ vào kết quả tính toán kích thước (Phụ lục 1- Bảng 2) và JCPDS 36-1451, các tinh thể tại các vị trí đỉnh có kích thước dao động trong khoảng từ 10,38 nm đến 24,29 nm Nhờ sự pha tạp Fe trên nển ZnO, độ rộng cực đại d (Å) tại các vị trí đỉnh đã giảm khi so sánh với XRD của một mẫu ZnO thuần túy

Hình 4.4 Hình ảnh đường phổ UV-Vis của Vật liệu Fe-ZnO được tổng hợp

Hình 4.5 Đồ thị Tauc tính năng lƣợng Eg của Vật liệu Fe-ZnO

Hình 4.4 và 4.5 trình bày phổ UV-Vis của mẫu Fe-ZnO và năng lƣợng vùng cấm của vật liệu được tính từ sự tương quan của (α x h x ʋ) 1/2 và năng lượng photon h x ʋ

So sánh với phổ UV-Vis của mẫu ZnO thuần túy không pha tạp [6], mẫu Fe-ZnO thể hiện gờ hấp thụ rộng hơn trong vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng lớn hơn 400 nm), cho thấy một sự chuyển dịch đỏ (red-shift) diễn ra và sự chuyển dịch mạnh hơn về vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu Fe-ZnO Đồng thời năng lƣợng vùng cấm (Eg) của vật liệu Fe-ZnO cũng đƣợc tính toán dựa trên đồ thị Tauc (Eg = 1,91 eV) cho thấy năng lƣợng vùng cấm của vật liệu pha tạp nhỏ hơn rất nhiều khi so với vật liệu ZnO thuần túy (Eg = 3,37 eV) [10], điều đó chứng tỏ khả năng quang xúc tác của vật liệu pha tạp có thể diễn ra trong vùng ánh sáng khả kiến, tăng cường khả năng ứng dụng cho vật liệu thay vì ZnO bị hạn chế chỉ có thể quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại Có thể thấy, sự chuyển dịch đỏ của vật liệu Fe-ZnO chính là do một mức năng lƣợng mới trong năng lƣợng vùng cấm đƣợc hình thành nhờ pha tạp Fe vào ZnO.

Khả năng xử lý Levo bằng vật liệu xúc tác quang Fe-ZnO trong các điều kiện khác nhau

Hình 4.6: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát các điều kiện cơ bản)

Vật liệu Fe-ZnO đƣợc tổng hợp có hiệu quả đạt 80,86% (Phụ lục 1, Bảng 7) tại thời điểm 90 phút, trong điều kiện thí nghiệm đƣợc tiến hành sử dụng vật liệu Fe-ZnO phản ứng với 10 mg/l kháng sinh Levo trong dung dịch, bổ sung chất oxy hóa khử PS (0,05g), có sử dụng đèn UV-C (254nm) và cấp khí trong suốt thời gian thí nghiệm Hiệu suất này của thí nghiệm đƣợc so sánh với các điều kiện: khi chỉ dùng vật liệu, không dùng đèn UV-C và không cấp khí (36,73%, 90 phút - Phụ lục 1, Bảng 3); khi có sử dụng đèn và không cấp khí trong suốt thời gian thí nghiệm (61,25%, 90 phút - Phụ lục 1, Bảng 4); khi có sử dụng đèn và cấp khí trong suốt thời gian thí nghiệm (65,53%,

90 phút - Phụ lục 1, Bảng 5); chỉ dùng chất oxy hóa PS với mẫu giả thải Levo (76,4%,

Kết quả cho thấy, khi không dùng đèn UV, quá trình phản ứng là hấp phụ chất ô nhiễm Levo trên bề mặt vật liệu, không xảy ra quá trình quang xúc tác và do đó không xử lý đƣợc Levo, hiệu suất đạt thấp nhất Với các thí nghiệm có sử dụng đèn UV-C, dưới tác động của năng lượng photon, quá trình quang xúc tác xảy ra, cặp electron (e - ) và lỗ trống quang sinh (h + ) đƣợc hình thành, khoáng hóa chất ô nhiễm do đó hiệu suất xử lý đã cao hơn Tuy nhiên, với thí nghiệm không cung cấp không khí, electron (e - ) đã không khử oxi và hình thành nên gốc superoxide (O2 ●-), chỉ lỗ trống quang sinh (h + ) hoạt động, oxy hóa OH - để hình thành gốc hydroxyl tự do (OH ● ) khoáng hóa chất ô nhiễm (61,25%) Với thí nghiệm có cung cấp không khí, electron (e - ) hoạt động, khử oxi tạo thêm gốc superoxide (O2 ●-) tăng cường khoáng hóa chất ô nhiễm, hiệu suất tăng lên (65,53%) Với thí nghiệm quang xúc tác bổ sung thêm chất oxy hóa K2S2O8, chất oxy hóa đã đƣợc kích hoạt và hình thành thêm gốc tự do sulfate (SO4 ●-), hiệu suất xử lý đạt cao nhất (80,86%)

Các thí nghiệm sau sẽ tiến hành khảo sát kỹ lưỡng hơn những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng sinh của vật liệu quang xúc tác Những dữ liệu thu thập được sẽ cung cấp thêm thông tin về điều kiện môi trường pH tối ưu, xác định lượng chất oxy hóa PS sử dụng, xác định tỉ lệ tối ƣu giữa vật liệu Fe-ZnO với Levo.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng sinh

4.3.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian

Hình 4.7: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát thời gian)

Hiệu suất xử lý Levo của vật liệu trong các thời gian từ 60 phút đến 180 phút tăng dần từ 78,83 đến 82,08% (Phụ lục 1, Bảng 8), không chênh lệch quá 3% về hiệu suất xử lý sau mỗi 30 phút, tốc độ xử lý của vật liệu bắt đầu từ thời điểm 90-180 phút về sau đã tăng không đáng kể theo thời gian Sau 90 phút, từ thời điểm 120 phút đến

180 phút, hiệu suất xử lý của chất xúc tác chỉ tăng thêm 0,66% Nghiên cứu vẫn chƣa tập trung vào mục đích xử lý hoàn toàn 100% dư lượng kháng sinh trong nước, chỉ khảo sát những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu, do đó, thời gian phản ứng cho các khảo sát kế tiếp sẽ chỉ tiến hành đến 120 phút

4.3.2 Thí nghiệm khảo sát khối lƣợng vật liệu

Hình 4.8: Hiệu suất phân hủy kháng sinh (Khảo sát vật liệu)

Nhìn chung, hiệu suất xử lý kháng sinh của vật liệu tăng khi tăng khối lƣợng vật liệu xúc tác Nhƣng sau khi tăng khối lƣợng vật liệu lên 1 g/L, hiệu suất giảm sau 120 phút xử lý (81,24 %- Phụ lục 1, Bảng 12), thấp hơn khi sử dụng 0,5 g/L và 0,7 g/L vật liệu trong cùng thời điểm sau 120 phút (88,01% và 89,61 %- Phụ lục 1, Bảng 10,11) Nguyên nhân là khi gia tăng liều lƣợng chất xúc tác sẽ làm gia tăng diện tích bề mặt có sẵn hoặc số lƣợng các điểm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác, nhờ đó số lƣợng gốc

OH ● và gốc O2 ●- tăng lên và làm tăng hiệu suất xử lý Tuy nhiên, khi lƣợng chất xúc tác đến 1g/L, độ mờ huyền phù trong dung dịch tăng lên, làm gia tăng sự tán xạ ánh sáng, năng lƣợng photon từ ánh sáng không bằng năng lƣợng vùng cấm của vật liệu, từ đó không dẫn tới sự hình thành cặp electron và lỗ trống quang sinh, hiệu suất xử lý của vật liệu bị suy giảm [15] Do đó, sau khi xem xét thêm đến khía cạnh ứng dụng thực tế, nghiên cứu đã lựa chọn liều lƣợng vật liệu Fe-ZnO phù hợp cho thí nghiệm xử lý Levo là 0,5g/L

4.3.3 Thí nghiệm khảo sát K 2 S 2 O 8 sử dụng

Hình 4.9: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát liều lƣợng K 2 S 2 O 8 )

K2S2O8 là chất oxy hóa mạnh, dưới tác dụng hiệp đồng của Fe-ZnO và đèn UVC,

PS đƣợc kích hoạt để sản sinh ra gốc tự do SO4 ●- có khả năng oxy hóa mạnh hơn cả gốc OH ● Do đó, hiệu suất xử lý Levo tăng đáng kể khi có mặt của PS Hình 4.10 cho thấy, hiệu suất xử lý Levo đạt 88,01% khi thêm vào 0,05 g/L PS, cao hơn gần 1,3 lần khi không sử dụng PS (68,43% - Phụ lục 1, Bảng 13) Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng PS vào trong dung dịch, tác dụng ngƣợc của SO4 ●- sẽ làm giảm hiệu suất xử lý Levo do tham gia phân hủy gốc OH ● và hình thành gốc HSO4 - có tính oxy hóa yếu hơn, hiệu suất xử lý Levo giảm đi đáng kể (66,96%) Do đó, với hàm lƣợng PS cần thiết là 0,05 g/L đã có thể đạt đƣợc hiệu quả phân hủy Levo trong thời gian ngắn (5 phút), việc gia tăng sử dụng chất oxy hóa sẽ đƣợc xem xét thêm trong thí nghiệm khảo sát về việc gia tăng nồng độ kháng sinh Levo trong nước

4.3.4 Thí nghiệm khảo sát pH

Hình 4.10: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát pH)

Kết quả hiệu suất xử lý kháng sinh của vật liệu trong các môi trường pH khác nhau cho thấy hiệu quả nhanh nhất khi pH =7 Tuy nhiên trong môi trường dung dịch có pH = 9, vật liệu Fe-ZnO có tiềm năng xử lý hoàn toàn kháng sinh Levo khi thời gian xúc tác gia tăng Căn cứ theo Hình 3.8 về giá trị pHpzc của vật liệu Fe-ZnO, điểm đẳng điện của vật liệu là ở pH =7,05; đồ thị có dạng đi xuống, chỉ ra rằng khi môi trường pH của dung dịch mẫu nhỏ hơn pHpzc của vật liệu, bề mặt vật liệu mang điện tích dương và có xu hướng hút các hạt mang diện tích trái dấu trong môi trường xung quanh, làm tăng khả năng hấp phụ chất ô nhiễm trên bề mặt vật liệu

Kháng sinh Levo tồn tại dưới dạng ion lưỡng tính (zwitterion) trong khoảng pH 6-7,5 và có hai giá trị pKa (5,59 và 7,94) rất gần với điểm đẳng điện (6,77) [44] Trong môi trường dung dịch có tính Axit, Levo cho đi H + , khiến cho Levo có bề mặt là điện tích âm, nhờ đó phản ứng hiệu quả hơn với vật liệu xúc tác Fe-ZnO, song song đó, chất oxy hóa hoạt động mạnh trong khoảng pH rộng (pH=3-9), sản sinh thêm gốc Sulfate tự do góp phần đẩy mạnh hiệu suất xử lý kháng sinh Levo trong nước

Tuy nhiên, trong môi trường kiềm (pH =9), thế oxi hóa khử cúa gốc hydroxyl thấp hơn so với môi trường axit [45], vật liệu Fe-ZnO giảm dần khả năng xử lý chất kháng sinh, lúc này, chất oxy hóa đóng vai trò chính, tạo ra gốc sulfate tự do phân hủy chất kháng sinh Levo (84,83% - Phụ lục 1, Bảng 18)

Trong môi trường pH, thế oxi hóa khử của gốc Sulfate cũng giảm thấp, các electron hình thành trong môi trường kiềm sẽ chuyển tiếp vào Fe được pha tạp trên ZnO, cơ chế quang xúc tác sẽ tiếp tục diễn ra với kim loại pha tạp sẽ đóng vai trò chính khoáng hóa chất ô nhiễm Mức độ pha tạp của kim loại chƣa cao, do đó kết quả thí nghiệm cho thấy cần khoảng thời gian tối thiếu là 30 phút để quá trình quang xúc tác diễn ra (Phụ lục 1, Bảng 19)

Thông số pH của môi trường dung dịch sẽ là đối tượng cần nhiều lưu tâm, tạo tiền đề cho những nghiên cứu trong tương lai

4.3.5 Thí nghiệm khảo sát nồng độ kháng sinh Levo

Hình 4.11: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát nồng độ Levo)

Hiệu suất xử lý kháng sinh Levo trong khoảng nồng độ 10-30 mg/l tương đối ổn định, đạt lần lƣợt là 88,01%; 84,65%; 82,91% (Phụ lục 1, Bảng 10, 20, 21) Với nồng độ Levo là 40 mg/l và 50mg/l có sự sụt giảm hiệu suất rõ rệt, chỉ còn 55,95% và

35,1% Nguyên nhân cho sự suy giảm này là khi liều lƣợng Levo gia tăng, các ion chất kháng sinh Levo bao phủ trên bề mặt chất xúc tác tăng theo, từ đó làm suy giảm hiệu quả phân hủy Levo

Khi nồng độ chất kháng sinh trong nước tăng, thí nghiệm gia tăng liều lượng vật liệu và chất oxy hóa đƣợc tiến hành

Hình 4.12: Hiệu suất phân hủy 50 mg/l Levo

Hiệu suất xử lý kháng sinh tăng sau khi gia tăng khối lƣợng vật liệu và chất oxi hóa tương ứng, và đạt cao nhất là 85,75% (Phụ lục 1, Bảng 36) Tỉ lệ chất xúc tác Fe-ZnO với kháng sinh Levo đạt hiệu suất tốt trong khoảng 50 – 20 lần

4.3.6 Thí nghiệm nhận diện gốc oxy hóa tự do của vật liệu

Hình 4.13: Khảo sát nhận diện gốc oxy hóa tự do

Kết quả sau khi chạy 120 phút, hiệu suất xử lý Levo bằng chất xúc tác quang Fe- ZnO giảm khi thêm các dung môi dập tắt gốc tự do Cụ thể khi thêm các chất Methanol (phản ứng mạnh với gốc SO4 ●-); Tert-Butanol (phản ứng mạnh với gốc OH ● ); Sodium Azide (phản ứng mạnh với gốc 1 O2); p-benzoqinon (phản ứng mạnh với gốc

O2 ●- ), Amoni Oxalat (phản ứng mạnh với lỗ trống quang sinh h + ) ở cùng một nồng độ (5mM) thì thứ tự hiệu suất xử lý giảm dần nhƣ sau: Methanol (75,65%) > Tert-Butanol (74,55%) > Amoni Oxalat (73,05%) > p– benzoqinon (62,44%) > Sodium Azide (44,20%) Nhƣ vậy gốc tự do sinh ra đóng vai trò chủ yếu trong hiệu suất xử lý Levo theo tỉ lệ tăng dần là: SO4 ●-