đánh giá hiệu quả khi ứng dụng vật liệu nano hoạt hóa trong xử lý nước thải chứa dư lượng chất kháng sinh

Cụ thể là khảo sát sự thay đổi nồng độ chất kháng sinh có trong nước, khối lượng vật liệu nano sử dụng, sự thay đổi nồng độ chất K2S2O8, các ảnh hưởng từ môi trường pH khác nhau của dung

-NGUYỄN THẾ GIA HUY

ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ KHI ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO HOẠT HÓA TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA DƯ LƯỢNG

CHẤT KHÁNG SINH

ASSESSMENT OF EFFICIENCY WHEN APPLYING ACTIVE NANO MATERIALS IN WASTEWATER TREATMENT

CONTAINING ANTIBIIOTIC RESIDUES

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 03 năm 2024

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Thị Huỳnh Trâm

Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trung Thành

Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Trần Lê Lựu

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 05 tháng 03 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch Hội đồng: GS.TS Nguyễn Văn Phước 2 Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trung Thành 3 Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Trần Lê Lựu

4 Ủy viên Hội đồng: PGS TS Đặng Vũ Bích Hạnh 5 Thư ký Hội đồng: TS Nguyễn Hoàng Dũng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Chế tạo vật liệu quang xúc tác Fe-ZnO từ các hóa chất trong phòng thí nghiệm

- Phân tích đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp đo SEM, EDX mapping, XRD, UV- Vis và phương pháp xác định pHpzc của vật liệu

- Xác định hiệu quả phân hủy kháng sinh Levofloxacine của vật liệu hạt nano Fe-ZnO bằng quá trình quang xúc tác cùng chất hoạt hóa K2S2O8 thông qua các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Đồng thời khảo sát gốc oxy hóa tự do và độ bền của vật liệu - Sử dụng máy đo quang phổ DR6000 EDU kiểm tra nồng độ kháng sinh Levo trước và

sau phản ứng quang xúc tác, sau đó sử dụng excel tính toán hiệu suất xử lý

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2023

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Phan Thanh Lâm và TS Lê Thị Huỳnh Trâm

Tp HCM, ngày 06 tháng 02 năm 2023

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian những năm học tập vừa trải qua, em chân thành cảm ơn đến các Thầy/Cô của Khoa Môi Trường và Tài Nguyên, Nhà trường đã giúp đỡ, hỗ trợ cho em rất nhiều trên con đường học tập Cao học của bản thân Với mong muốn được học tập, tiếp thu thêm nhiều kiến thức, cập nhật, theo kịp những đổi thay trong những ứng dụng công nghệ hiện đại ngày nay đến lĩnh vực môi trường mà em theo học, từ đó dẫn dắt em đến với việc theo đuổi con đường học tập lên Cao học Em thật sự rất biết ơn những buổi dạy dỗ, những hỗ trợ mà em đã được nhận từ Quý Thầy/ Cô và nhà trường!

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thầy Phan Thanh Lâm và Cô Lê Thị Huỳnh Trâm đã hỗ trợ cho em hoàn thành Luận văn Thạc sĩ này Những kiến thức và kinh nghiệm quý giá của Thầy/ Cô sẽ là những sự trợ giúp to lớn, giúp em vững bước trên con đường học tập và ứng dụng những kiến thức đã học vào lĩnh vực công việc trong tương lai sau này

Em xin gửi lời tri ân sâu sắc và kính chúc quý Thầy/ Cô của Khoa Môi trường và Tài Nguyên, Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG TP.Hồ Chí Minh lời chúc sức khỏe, đạt được nhiều thành công trong công tác giảng dạy những thế hệ học trò trong tương lai, đạt được những thành quả tích cực trong công tác nghiên cứu khoa học!

TP Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thế Gia Huy

TÓM TẮT

Trong luận văn này, vật liệu hạt nano ZnO pha tạp với Fe (gọi tắt là Fe-ZnO) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong phòng thí nghiệm Vật liệu Fe-ZnO được mang đi đo XRD, SEM, EDX và UV-Vis nhằm xác định đặc trưng về thành phần hóa học-lý học, cấu trúc mạng tinh thể, bề mặt, kích thước hình dạng tinh thể của hạt Vật liệu Fe-ZnO sau khi tổng hợp được tiến hành thử nghiệm khả năng phân huỷ chất kháng sinh Levofloxacine (Levo) dưới chiếu xạ của đèn UV cùng chất oxy hóa (K2S2O8) Năng lượng quang tử sinh ra từ đèn UV kích thích sự hình thành các cặp electron (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) trên bề mặt vật liệu Fe-ZnO, được gọi là quá trình quang xúc tác, là quá trình sẽ đóng vai trò chính trong việc khoáng hóa chất ô nhiễm Levo Quá trình quang xúc tác của vật liệu Fe-ZnO khi bổ sung thêm chất K2S2O8 sẽ kích hoạt việc hình thành thêm gốc oxy hóa tự do Sulfat (SO4●-), tăng cường khả năng xử lý hoàn toàn chất ô nhiễm Levo trong nước Thử nghiệm quang xúc tác cùng chất oxy hóa của vật liệu Fe-ZnO được tiến hành trong các điều kiện khảo sát khác nhau Cụ thể là khảo sát sự thay đổi nồng độ chất kháng sinh có trong nước, khối lượng vật liệu nano sử dụng, sự thay đổi nồng độ chất K2S2O8, các ảnh hưởng từ môi trường pH khác nhau của dung dịch, nhận diện gốc oxy hóa tự do chính của hạt nano Fe-ZnO và khảo sát độ bền của vật liệu Kết quả nghiên cứu cho thấy, tại pH = 7, hàm lượng hạt Nano Fe-ZnO là 0,5 g/l, với 0,05 g/l chất oxy hóa và thời gian xúc tác là 120 phút thì quá trình xử lý 0,1 g/l Levo bằng phương pháp quang xúc tác đạt hiệu quả cao nhất với hiệu suất xử lý là 88,01%, gốc oxy hóa tự do của vật liệu được nhận diện là gốc oxy đơn 1O2 Vật liệu có tiềm năng thu hồi và tái sử dụng lại, sau khi thu hồi Fe-ZnO trên giấy lọc, vật liệu được sấy ở 1050C trong 4 giờ, và tái sử dụng lại 5 lần, với những điều kiện tối ưu và hiệu suất vẫn đạt 87,1% (± 0,91%) Các kết quả thí nghiệm trên cho thấy tiềm năng ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu hạt nano có tính khả thi cao

ABSTRACT

In this thesis, the Fe-doped ZnO nanoparticles (called for short Fe-ZnO) synthesized by using the co-precipitation method The nanoparticles were subjected to XRD, SEM, EDX, and UV-Vis to characterized the chemical-physical composition, crystal lattice structure, surface characteristics, and crystal shape size After synthesis, Fe-doped ZnO nanoparticles was tested the ability to decompose the antibiotic Levofloxacine (Levo) under UV light irradiation with oxidizer (K2S2O8) Photon energy generated from UV light stimulates of electron pair (e-) and valence band holes (h+) on the surface of Fe-ZnO material, defined photocatalytic process, is the process that will be a key role in the minerilization due to Levo The photocatalytic process of Fe-ZnO when adding K2S2O8 will trigger the formation of sulfat free radicals (SO4●-), enhance the ability to completely treat Levo in water Photocatalytic testing with oxidizer of Fe-ZnO was conducted under different survey conditions Specifically, changing antibiotic concentration in water, the volume of nanoparticles used, changing of oxidizer (K2S2O8), the effects from different pH of water, identify the main oxidizer radical of nanoparticles and investigate the durability of the nanoparticles The research’s results show that, at pH = 7, the content of Fe-ZnO nanoparticles is 0,5 g/l, with 0,05g/l oxidizer and the photocatalytic treatment process of 0,1 g/l Levo achieved the highest efficiency with a treatment efficiency of 88,01%, the main oxidizer of nanoparticles is 1O2 The material has the potential to be recovered and reused After recovery Fe-ZnO on filter paper, the materials are dried at 1050C for 4 hours, and reused 5 times, with optimal conditions and efficiency still reached 87,1% (± 0,91%) The above results show that the nanoparticles’s potential for pratical application is highly feasible

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh trong nước bằng quá trình quang xúc tác cùng chất oxy hóa K2S2O8 của hạt nano ZnO pha tạp Fe” là các nội dung nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện với sự hướng dẫn của

TS Phan Thanh Lâm và TS Lê Thị Huỳnh Trâm Luận văn không sao chép và trùng lặp nội dung với bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào, được trích dẫn nội dung tham khảo từ các nguồn tài liệu cụ thể và chính thống

Các kết quả nghiên cứu hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình khoa học của các tác giả nào khác

Nguyễn Thế Gia Huy

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng nghiên cứu 2

1.4 Phạm vi nghiên cứu 3

1.5 Nội dung nghiên cứu 3

1.6 Ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn và tính mới của đề tài 3

1.6.1 Tính mới của đề tài: 3

1.6.2 Ý nghĩa khoa học: 4

1.6.3 Tính thực tiễn: 4

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 5

2.1 Vật liệu nano ZnO 5

2.1.1 Giới thiệu ZnO 5

2.1.2 Vai trò ZnO trong quá trình quang xúc tác 5

2.2 Chất kháng sinh 9

2.2.1 Định nghĩa và phân loại 9

2.2.2 Kháng sinh Levofloxacin 10

2.3 Các nghiên cứu liên quan đến đề tài 10

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

3.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 17

3.1.1 Hóa chất: 17

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị: 17

3.2 Mô hình nghiên cứu 19

3.3 Phương pháp nghiên cứu: 21

3.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-ZnO 21

3.3.2 Phương pháp xác định nồng độ Levo 22

3.3.3 Phương pháp phân tích kỹ thuật cho vật liệu Nano sử dụng: 25

3.3.4 Phương pháp xác định pHpzc của vật liệu 27

3.3.5 Quy trình thí nghiệm nghiên cứu vật liệu: 29

3.3.6 Thí nghiệm quang xúc tác hoạt hóa Levo 35

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

4.1 Kết quả phân tích vật liệu 37

4.1.1 Kết quả SEM-EDX của vật liệu 37

4.1.2 Kết quả XRD 39

4.2 Khả năng xử lý Levo bằng vật liệu xúc tác quang Fe-ZnO trong các điều kiện khác nhau 41

4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng sinh 43

4.3.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian 43

4.3.2 Thí nghiệm khảo sát khối lượng vật liệu 44

4.3.3 Thí nghiệm khảo sát K2S2O8 sử dụng 45

4.3.4 Thí nghiệm khảo sát pH 46

4.3.5 Thí nghiệm khảo sát nồng độ kháng sinh Levo 47

4.3.6 Thí nghiệm nhận diện gốc oxy hóa tự do của vật liệu 49

4.3.7 Thí nghiệm khảo sát độ bền của vật liệu 50

Bảng 3.2: Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 18

Bảng 3.3 Chi tiết giá trị các thông số vận hành và các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến quá trình xử lý 30

Bảng PL1.1: Dữ liệu EDX mapping thể hiện đặc trưng của vật liệu 60

Bảng PL1.2: Dữ liệu thể hiện kích thước của vật liệu tại các đỉnh phổ XRD 60

Bảng PL1.3: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Fe-ZnO không đèn 60

Bảng PL1.4: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Fe-ZnO có đèn 61

Bảng PL1.5: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Fe-ZnO có đèn, cấp khí 61

Bảng PL1.6: Kết quả thí nghiệm chỉ dùng chất oxy hóa, có đèn, cấp khí 62

Bảng PL1.7: Kết quả thí nghiệm dùng Fe-ZnO, và có chất oxy hóa 62

Bảng PL1.8: Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian 62

Bảng PL1.9: Kết quả thí nghiệm khảo sát sử dụng 0,3 g/L vật liệu xúc tác quang 63

Bảng PL1.10: Kết quả thí nghiệm khảo sát sử dụng 0,5 g/L vật liệu xúc tác quang 63

Bảng PL1.11: Kết quả thí nghiệm khảo sát sử dụng 0,7 g/L vật liệu xúc tác quang 64

Bảng PL1.12: Kết quả thí nghiệm khảo sát sử dụng 1 g/L vật liệu xúc tác quang 64

Bảng PL1.13: Kết quả thí nghiệm khảo sát không sử dụng K2S2O8 65

Bảng PL1.14: Kết quả thí nghiệm khảo sát sử dụng 0,1 g/L K2S2O8 65

Bảng PL1.15: Kết quả thí nghiệm khảo sát sử dụng 0,2 g/L K2S2O8 65

Bảng PL1.16: Kết quả thí nghiệm khảo sát với pH =3 66

Bảng PL1.17: Kết quả thí nghiệm khảo sát với pH =5 66

Bảng PL1.18: Kết quả thí nghiệm khảo sát với pH =9 67

Bảng PL1.19: Kết quả thí nghiệm khảo sát với pH =11 67

Bảng PL1.20: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Levo =20 mg/l 67

Bảng PL1.21: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Levo =30 mg/l 68

Bảng PL1.22: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Levo =40 mg/l 68

Bảng PL1.23: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Levo =50 mg/l 69

Bảng PL1.24: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Sodium Azide 69

Bảng PL1.25: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Benzoquinon 70

Bảng PL1.26: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Tert-Butanol 70

Bảng PL1.27: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Amoni Oxalat 71

Bảng PL1.28: Kết quả thí nghiệm khảo sát với Methanol 71

Bảng PL1.29: Kết quả thí nghiệm sau lần tái sử dụng thứ 2 71

Bảng PL1.30: Kết quả thí nghiệm sau lần tái sử dụng thứ 3 72

Bảng PL1.31: Kết quả thí nghiệm sau lần tái sử dụng thứ 4 72

Bảng PL1.32: Kết quả thí nghiệm sau lần tái sử dụng thứ 5 73

Bảng PL1.33: Kết quả thí nghiệm 0,7 g vật liệu, 0,1 g K2S2O8 73

Bảng PL1.34: Kết quả thí nghiệm 1 g vật liệu, 0,1 g K2S2O8 73

Bảng PL1.35: Kết quả thí nghiệm 0,7 g vật liệu, 0,2 g K2S2O8 74

Bảng PL1.36: Kết quả thí nghiệm 1 g vật liệu, 0,2 g K2S2O8 74

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Tăng cường hiệu quả xúc tác quang hóa bằng cách lai tạp các kim loại

chuyển tiếp với hạt nano ZnO [18] 7

Hình 2.2 Quá trình hoạt hóa PS bằng xúc tác từ kim loại/ kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim [24] 8

Hình 3.1: Cấu trúc mô hình thiết bị thí nghiệm từng mẻ 20

Hình 3.2: Hình ảnh thiết bị thí nghiệm thực tế 20

Hình 3.3 Hình ảnh thiết bị thí nghiệm khi hoạt động theo từng mẻ 21

Hình 3.4 Hình ảnh vật liệu được tổng hợp 22

Hình 3.5 Phổ hấp thu của Levo nồng độ 10 mg/L với 𝜆 max = 291nm 23

Hình 3.6 Phổ hấp thu của Levo nồng độ 10 mg/L với 𝜆 max = 331nm 23

Hình 3.7: Đường chuẩn của kháng sinh Levo bước sóng 𝜆 = 291nm 24

Hình 3.8: Giá trị pHpzc của vật liệu Fe-ZnO tổng hợp 28

Hình 3.9: Phương pháp thí nghiệm 29

Hình 3.10: Quy trình thí nghiệm quang xúc tác hoạt hóa xử lý Levo trong nước 36

Hình 4.1 Hình ảnh SEM của Vật liệu Fe-ZnO (1 μm) 37

Hình 4.2 Hình ảnh EDX phân bố nguyên tố của Vật liệu Fe-ZnO (10 μm) 38

Hình 4.3 Hình ảnh XRD của Vật liệu Fe-ZnO được tổng hợp 39

Hình 4.4 Hình ảnh đường phổ UV-Vis của Vật liệu Fe-ZnO được tổng hợp 40

Hình 4.5 Đồ thị Tauc tính năng lượng Eg của Vật liệu Fe-ZnO 40

Hình 4.6: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát các điều kiện cơ bản) 41

Hình 4.7: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát thời gian) 43

Hình 4.8: Hiệu suất phân hủy kháng sinh (Khảo sát vật liệu) 44

Hình 4.9: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát liều lượng K2S2O8) 45

Hình 4.10: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát pH) 46

Hình 4.11: Hiệu suất phân hủy chất kháng sinh (Khảo sát nồng độ Levo) 47

Hình 4.12: Hiệu suất phân hủy 50 mg/l Levo 48

Hình 4.13: Khảo sát nhận diện gốc oxy hóa tự do 49

Hình 4.14: Thống kê hiệu suất sau khi tái sử dụng của vật liệu 50

Hình PL2.1: Hỗn hợp dung dịch vật liệu Nano mang đi siêu âm 76

Hình PL2.2: Hỗn hợp dung dịch vật liệu Nano sau 2 giờ siêu âm 76

Hình PL2.3: Vật liệu đƣợc để yên trong nhiệt độ phòng sau 18h 77

Hình PL2.4: Vật liệu sau khi ly tâm 77

Hình PL2.5: Vật liệu sau khi đƣợc nung ở 5000C 78

Hình PL2.6: Máy đo quang phổ DR6000 78

Hình PL2.7: Tủ sấy vật liệu Fe-ZnO 79

Hình PL2.8: Máy ly tâm DLab DMC636 79

Hình PL2.9: Máy siêu âm Elmasonic 80

Hình PL2.10: Máy lắc mẫu 80

Hình PL2.11: Kết quả EDX- Mapping của vật lệu 81

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer-Emmett-Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt

EDX Energy-dispersive X-ray

FTIR Fourier Transform Infrared Quang hồng ngoại biến đổi Fourier

JCPDS The International Centre for Diffraction Data

Chương trình liên kết nghiên cứu của Ủy ban hỗn hợp về nhiễu xạ bột – Trung tâm Dữ liệu nhiễu xạ Quốc tế

SEM Sacnning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Ultra Violet-Visible Phổ tử ngoại khả kiến

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết

Những năm gần đây, các chỉ số chất lượng môi trường không khí, đất và nước dần trở thành mối quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới, trong đó có cả Việt Nam Các nhà Quản lý thuộc các Quốc gia và các khu vực trên thế giới vẫn đang nỗ lực hết mình để tìm kiếm những giải pháp và chiến lược nhằm ngăn ngừa và xử lý ô nhiễm, khắc phục khả năng tự làm sạch của Trái đất [1] Môi trường nước cũng là một trong những yếu tố chịu tác động tiêu cực do sự phát triển của kinh tế xã hội và khoa học công nghệ Nước thải phát sinh từ các nhà máy sản xuất sau khi qua xử lý luôn được xả về lại các nguồn tiếp nhận ngoài tự nhiên, bao gồm: Sông, suối, kênh, rạch, biển Tuy vậy, một số dòng nước thải đặc thù cùa các nhà máy chế biến dược phẩm còn chứa dư lượng chất kháng sinh (gồm các chất kháng sinh nhóm Betalactam, nhóm Aminoglycosid, nhóm Macrolid, nhóm Lincosamid) nếu không xử lý tốt sẽ gây ảnh hưởng đến nguồn tiếp nhận, từ đó ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải [1]

Đồng thời, dư lượng kháng sinh dần xuất hiện trong các nguồn nước bên ngoài tự nhiên, kháng sinh Levofloxacin (Levo) cũng là một trong số đó Kháng sinh Levo là một fluoroquinolone kháng khuẩn tổng hợp dùng đường uống và đường tiêm tĩnh mạch Do là một tác nhân kháng khuẩn fluoroquinolone, Levo sẽ ức chế sự tổng hợp ADN vi khuẩn bằng cách tác động trên phức hợp gyrase và topoiso-merase IV ADN Levo có tính diệt khuẩn cao Phổ tác dụng bao gồm nhiều vi khuẩn Gram dương và Gram âm như tụ cầu khuẩn, liên cầu khuẩn, kể cả phế cầu khuẩn, vi khuẩn đường ruột, Haemophilus influenzae, vi khuẩn Gram âm không lên men và các vi khuẩn không điển hình [1]

Theo các nghiên cứu về độc tính trên động vật, các dấu hiệu quan trọng nhất có thể thấy sau khi quá liều Levo cấp tính là các triệu chứng của hệ thần kinh trung ương như lú lẫn, ù tai, rối loạn tri giác và co giật kiểu động kinh [1] Nếu xảy ra trường hợp dùng thuốc quá liều, cần điều trị triệu chứng phát sinh Không có thuốc giải độc đặc hiệu khi cơ thể nhiễm kháng sinh Levo vì quá liều [2] Đồng thời, dư lượng kháng sinh Levo tồn đọng trong môi trường nước cũng gây ức chế sự tăng trưởng của các vi sinhh

vật, vi khuẩn lam, gây cản trở sự sống sót của vi sinh vật nhân sơ, đẩy nhanh sự lây lan gen kháng kháng sinh trong môi trường nước [3]

Ngày nay, công nghệ nano đang mang lại rất nhiều tiềm năng phát triển mạnh mẽ, ngày càng trở nên phổ biến và được nghiên cứu phát triển ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là đối với môi trường nước [4,5] Vật liệu nano với những tính chất hóa lý và quang đặc biệt giúp chúng có khả năng làm giảm nồng độ, thành phần và hơn hết là phân hủy luôn chất ô nhiễm bằng cách hấp phụ, bẻ mạch và khoáng hóa [4] Hạt nano oxit kẽm (ZnO) chính là một trong những oxit kim loại bán dẫn quan trọng nhất với các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vực khoa học vật liệu [6]

Do đó, đề tài này được nghiên cứu nhằm tìm kiếm giải pháp phù hợp trong việc xử lý dòng nước thải chứa dư lượng chất kháng sinh, bằng cách nghiên cứu chế tạo vật liệu nano nền kẽm oxit pha tạp kim loại, sử dụng vật liệu nano tiến thành thử nghiệm xử lý chất kháng sinh Levo trong nước Từ đó sẽ mở rộng thêm các phương hướng nghiên cứu khi ứng dụng vật liệu nano vào trong quy trình xử lý nước thải có chứa dư lượng các chất kháng sinh khác nhau

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát: xử lý thành công kháng sinh Levo bằng K2S2O8 hoạt hóa bởi vật liệu xúc tác Fe-ZnO

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng: vật liệu Fe-ZnO và kháng sinh Levo (10 mg/L) trong nước

1.4 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý kháng sinh Levo của vật liệu Fe-ZnO dưới tác động của đèn UV cùng chất oxy hóa, phạm vi bao gồm các điều kiện khác nhau về nồng độ chất ô nhiễm Levo, liều lượng vật liệu nano sử dụng, độ pH của môi trường nước, liều lượng chất oxy hóa sử dụng, độ bền của vật liệu nano ZnO pha tạp Fe Các thí nghiệm được tiến hành với mẫu nước giả thải, trong phòng thí nghiệm

1.5 Nội dung nghiên cứu

Luận văn sẽ được thực hiện với các nội dung chính như sau:

 Nội dung 1: Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu Fe-ZnO trong phòng thí nghiệm, và tiến hành chế tạo vật liệu theo các tài liệu đã áp dụng trước đó

 Nội dung 2: Đánh giá khả năng phân hủy Levo, khả năng ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Levo của các yếu tố bao gồm: thời gian phản ứng, liều lượng vật liệu, pH, nồng độ Levo trong nước, nồng độ chất oxy hóa sử dụng

 Nội dung 3: Nhận diện gốc tự do và đề xuất con đường phân hủy Levo  Nội dung 4: Đánh giá khả năng tái sử dụng và độ bền vật liệu Fe-ZnO

1.6 Ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn và tính mới của đề tài 1.6.1 Tính mới của đề tài:

Thông qua quá trình tìm hiểu tài liệu và các công trình nghiên cứu trước đây, đề tài sẽ có các điểm cải tiến sau đây:

+ Vật liệu được chế tạo trên nền ZnO pha sắt (Fe-ZnO) với mục đích giảm năng lượng vùng cấm của ZnO, tăng cường hoạt động xúc tác quang của vật liệu, tăng độ bền vật liệu, gia tăng khả năng tái sử dụng vật liệu được nhiều lần

+ Quy trình chế tạo vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa góp phần tăng tính phổ cập, dễ ứng dụng và chế tạo cho vật liệu [5] Vật liệu đã được tổng hợp sử dụng cho các thử nghiệm xử lý thuốc nhuộm hữu cơ (metyl da cam và xanh methylene), đề tài sẽ tổng hợp lại vật liệu và nghiên cứu khả năng xử lý chất kháng sinh Levo của vật liệu bằng quá trình quang xúc tác cùng chất oxy hóa

+ Có khả năng đánh giá tổng quan về các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình xử lý dư lượng kháng sinh, sử dụng các thí nghiệm với nhiều sự thay đổi liều lượng, môi trường phản ứng, các thông số về liều lượng chất hoạt hóa khác nhau nhằm tìm ra điều kiện tối ưu và chuẩn hóa của quy trình xử lý, bổ trợ cho những đánh giá hiệu suất, tiềm năng ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu được tổng hợp

1.6.2 Ý nghĩa khoa học:

Đề tài sẽ tiến hành các thử nghiệm nghiên cứu tìm ra điều kiện phản ứng tối ưu của vật liệu nano Fe-ZnO khi xử lý dư lượng chất kháng sinh Levo trong nước Đồng thời kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp thêm các thông số và dữ liệu quan trọng đóng góp một phần cho những nghiên cứu về nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp

1.6.3 Tính thực tiễn:

ZnO là vật liệu rẻ, sẵn có, dễ dàng tổng hợp và biến tính thành dạng hạt nano – dạng vật liệu có hoạt tính xúc tác quang hóa Kháng sinh vốn là chất ô nhiễm có thể bị quang phân Tuy nhiên, thời gian bán rã kéo dài và có thể phân hủy thành một số hợp chất gây bất lợi cho hệ sinh thái hơn là tiền chất [1] Dưới sự có mặt của hạt nano ZnO trong điều kiện chiếu xạ UVC kết hợp chất oxy hóa mạnh như K2S2O8, kháng sinh sẽ dễ dàng bị phân hủy tạo thành những hợp chất vô hại với hệ vi sinh và an toàn với môi trường Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano ZnO từ hợp chất vô cơ đơn giản sẵn có bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền, dễ ứng dụng cho quá trình quang xúc tác trong việc xử lý dư lượng kháng sinh trong môi trường nước

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Vật liệu nano ZnO

2.1.1 Giới thiệu ZnO

Oxit kẽm (ZnO), thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp II-VI, và là một trong những oxit được nghiên cứu rộng rãi nhất nhờ có các đặc tính hóa lý, quang điện tử thú vị [6] Do đó, ứng dụng của ZnO rất rộng, vật liệu này được sử dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, y học, kiểm soát bệnh cho cây trồng trong nông nghiệp [7] Đặc biệt, nhờ sở hữu tính ổn định hóa học, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học, ZnO đã được sử dụng rộng rãi để làm chất kháng khuẩn, và trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong xử lý nước thải

Trong lĩnh vực môi trường, các hạt ZnO thể hiện số ưu điểm vượt trội như độ ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao và khả năng hấp phụ tuyệt vời đối với các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước [8] Các hạt nano ZnO sở hữu photon cao hơn hiệu quả hấp thụ, diện tích bề mặt cao và công suất oxy hóa cao hơn so với các chất bán dẫn khác Thêm vào đó, ZnO có sẵn, dễ dàng tổng hợp, không độc hại và rẻ [9] Quan trọng nhất, các hạt nano ZnO có khả năng xúc tác quang hóa phân hủy chất ô nhiễm

2.1.2 Vai trò ZnO trong quá trình quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu xúc tác bán dẫn là một công nghệ xanh được ứng dụng rộng rãi trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường không khí và nước Hạt nano ZnO thể hiện hoạt động quang xúc tác tuyệt vời dưới chiếu xạ UV vì năng lượng vùng cấm của nó gần giống với TiO2 (EgZnO = 3,37 eV, Eg = 3,2 eV) [10] ZnO đã được chứng minh là một chất xúc tác quang cải tiến bởi vì nó có các vị trí tâm xúc tác hoạt động nhiều với khả năng phản ứng bề mặt tốt trong xử lý nước Hơn nữa, ZnO còn có khả năng tạo ra các loại oxy tự do hoạt động hiệu quả hơn bởi tốc độ phản ứng khoáng hóa lớn hơn [11-13] Ngoài ra, ZnO làm chất xúc tác quang còn có ưu điểm là giá thành thấp và khả năng hấp thụ nhiều lượng tử ánh sáng hơn [6, 14] Dưới tác động của ánh sáng, một photon mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của hạt ZnO sẽ kích thích electron dao động và nhảy từ vị trí cân bằng ở vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB), dẫn đến sự hình thành các cặp

electron (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) và sự mất cân bằng điện tích [16] Lỗ trống quang sinh (h+) có khả năng oxy hóa OH- để tạo thành gốc hydroxyl tự do (OH●) Electron (e-) có khả năng khử oxi để tạo thành gốc superoxide (O2●-) Hai gốc tự do này hoạt động như những loại oxy phản ứng (Reactive Oxygen species - ROS), chúng tấn công và khoáng hóa chất ô nhiễm có mặt trong môi trường [15]

ZnO được tổng hợp dựa trên nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau, cụ thể là sol-gel, thủy nhiệt, kết tủa và đồng kết tủa, lắng đọng hơi hóa học, nhiệt phân phun, phún xạ từ, kỹ thuật vi sóng hỗ trợ, solvothermal, [17] Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu và nhược điểm khác nhau Từ đó, ZnO sẽ có các hình thái nano khác nhau như các hạt, tấm, hoa, lớp hay các ống Một số yếu tố trong quá trình tổng hợp như các loại và nồng độ của các kim loại pha tạp trên nền ZnO, độ pH của hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ nung, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, … ảnh hưởng lớn đến tính chất của các hạt nano ZnO và ứng dụng của chúng trong xử lý môi trường [7] Tuy nhiên, ZnO cũng có nhược điểm như các loại xúc tác bán dẫn khác, đó chính là sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp electron và lỗ trống Do đó, để duy trì và tăng cường khả năng xúc tác quang hóa, việc lai tạp kim loại chuyển tiếp hoặc bổ sung vào môi trường phản ứng các chất oxi hóa mạnh sẽ được nghiên cứu tiến hành

Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể ZnO có thể dẫn đến những thay đổi những tính chất về điện, quang và từ tính của ZnO Bên cạnh đó, nó làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO, cải thiện sự phân tách điện tích giữa điện tử và lỗ trống bằng cách hình thành bẫy điện tử Từ đó, tăng cường hoạt động xúc tác quang của ZnO Các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại quý khác nhau như Mn, Fe, Ni, Cu và Ag đã được sử dụng rộng rãi để pha tạp ZnO [5,18-20] Quá trình quang xúc tác sử dụng hạt nano ZnO sẽ được tăng cường đáng kể khi có mặt của các kim loại chuyển tiếp này trong thành phần pha tinh thể của ZnO nhằm hình thành các trạng thái lai hóa khác nhau [18] Hình 1 mô tả quá trình tăng cường hoạt tính xúc tác quang của hạt nano ZnO khi có mặt của một số kim loại chuyển tiếp Cơ chế của sự suy giảm chất ô nhiễm đối với hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp trong quá trình quang xúc tác được đề xuất như sau [18]:

ZnO + năng lượng photon (hʋ)  ZnO (e-CB + h+VB) (1)

ZnO (e-) + TM (Mn, Fe, Ni, Ag)  ZnO-M (e-) (2) M-ZnO (e-) + O2  M-ZnO (e-) + O2●- (3)

OH/hVB- + chất ô nhiễm  sản phẩm khoáng hóa (7)

Hình 2.1: Tăng cường hiệu quả xúc tác quang hóa bằng cách lai tạp các kim loại chuyển tiếp với hạt nano ZnO [18]

Phương pháp thêm vào dung dịch phản ứng các chất oxy hóa mạnh mục đích chính là để tăng cường sự hình thành và kéo dài thời gian tồn tại của các gốc tự do hoặc các dạng oxy hoạt động như gốc sulfate (SO4●-) và oxy đơn (1O2), superoxide (O2●-), hydroxyl (OH●), … Một số các hợp chất hóa học thường được bổ sung vào quá trình xử lý chất ô nhiễm để tăng cường sự hình thành và hoạt động khoáng hóa chất ô nhiễm trong xử lý môi trường nước là H2O2, O3, persulfate (PS), peroxydisulfate (PDS), peroxymonosulfate (PMS), Trong đó, PS và PMS là những hợp chất nhận được sự quan tâm đáng chú ý trong khoảng thời gian gần đây do khả năng hình thành gốc SO4●- tự do [22] Trong các quá trình oxy hóa bậc cao, cụ thể là quang xúc tác, SO4●- đang dần dần thay thế cho gốc OH● vì thế oxi hóa khử cao (Eo = 2.5 – 3,1 eV), thời gian bán hủy dài và hoạt động tốt ở khoảng pH rộng (pH = 3-9) [21-22] Cách phổ

biến nhất trong việc tạo ra gốc SO4●- chính là hoạt hóa PS và PMS bằng nhiệt, siêu âm, kim loại chuyển tiếp và bức xạ ánh sáng [23] Trong đó, hoạt hóa PS/PMS bằng bức xạ ánh sáng sẽ là lựa chọn ưu tiên do có tính hiệu quả cao về chi phí và hiệu suất xử lý [21] Quá trình hoạt hóa xúc tác quang PS/PMS thường được sử dụng có thể được phân loại thành: không sử dụng chất xúc tác, sử dụng chất xúc tác kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp và cuối cùng là sử dụng chất xúc tác phi kim Đầu tiên, quá trình hoạt hóa xúc tác quang PS/PMS chủ yếu được thực hiện dưới chiếu xạ UV vì năng lượng photon của tia cực tím là khá cao Sau đó, để cải thiện và nâng cao hiệu suất xử lý chất ô nhiễm, hệ xúc tác quang UV /PS (PDS, hoặc PMS) sẽ áp dụng phương pháp hoạt hóa bằng chất xúc tác bán dẫn kim loại chuyển tiếp hoặc phương pháp hoạt hóa phi kim (Hình 2.2) Trong số các phương án có thể dùng để kích hoạt PS/PMS tạo thành gốc tự do SO4●-, việc sử dụng kim loại chuyển tiếp có thể tăng cường khả năng xúc tác quang hóa của hạt nano ZnO trong việc xử lý chất ô nhiễm Một số kim loại chuyển tiếp được báo cáo có khả năng tuyệt vời trong việc vừa tăng cường hiệu quả xúc tác vừa kích hoạt được PS/PMS chính là kim loại Cu, Mn, Ce, Ni, Co, Ag … [24-26] Do đó, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp lên hạt nano ZnO vừa có thể tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa vừa có lợi cho quá trình kích hoạt PS/PMS trong việc hình thành gốc tự do SO4●- phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm trong môi trường nước [27]

Hình 2.2 Quá trình hoạt hóa PS bằng xúc tác từ kim loại/ kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim [24]

2.2 Chất kháng sinh

2.2.1 Định nghĩa và phân loại

Kháng sinh còn có tên gọi là Trụ sinh, là những chất chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu Chất kháng sinh tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ phân tử, thường là tại một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn [28] Còn đối với quan niệm truyền thống, chất kháng sinh được định nghĩa là những chất do các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn [29]

Ngày nay kháng sinh không chỉ được tạo ra bởi các vi sinh vật mà còn được tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, khiến cho định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi theo, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học Với liều thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh [28, 29]

Kháng sinh thường có tác dụng phụ trên hệ tiêu hóa của con người vì thuốc diệt cả vi khuẩn có lợi trong đường ruột Tác dụng phụ hay gặp là nôn ói, tiêu chảy, khó tiêu, đau bụng, v.v Ngoài ra, một số kháng sinh có tác dụng phụ trên các hệ cơ quan khác như thần kinh, tim mạch, hệ tạo máu, hệ tiết niệu, đặc biệt trong trường hợp dùng thuốc quá liều cho phép

Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất Theo cách phân loại này, kháng sinh được chia thành các nhóm như sau [30]:

1 Kháng sinh nhóm 1 Beta-lactam: Gồm các penicilin, cephalosporin, lactam khác, Carbapenem, Monobactam, Các chất ức chế beta-lactamase; 2 Kháng sinh nhóm 2 Aminoglycosid;

beta-3 Kháng sinh nhóm 3 Macrolid; 4 Kháng sinh nhóm 4 Lincosamid; 5 Kháng sinh nhóm 5 Phenicol;

6 Kháng sinh nhóm 6 Tetracyclin gồm kháng sinh thế hệ 1 và thế hệ 2;

7 Kháng sinh nhóm 7 Peptid gồm Glycopeptid, Polypetid, Lipopeptid

8 Kháng sinh nhóm 8 Quinolon gồm kháng sinh thế hệ 1, Các fluoroquinolon thế hệ 2, 3 và 4;

9 Ngoài 8 nhóm kháng sinh trên thì nhóm kháng sinh 9 gồm các nhóm kháng sinh khác, Sulfonamid và Oxazolidinon, 5-nitroimidazol

2.2.2 Kháng sinh Levofloxacin

Levofloxacin (Levo) là chất thuộc thuốc kháng sinh nhóm 8 Quinolon có tác dụng diệt khuẩn do ức chế enzyme thiết yếu tham gia vào quá trình sao chép, phiên mã và tu sửa ADN của vi khuẩn Đây là một thuốc kháng sinh phổ rộng dùng để điều trị nhiễm khuấn, có thể tiêu diệt được nhiều loài vi khuẩn nhạy cảm với nó chẳng hạn như:

 Vi khuẩn Gram dương và Gram âm như tụ cầu khuẩn, liên cầu khuẩn, kể cả phế cầu khuẩn

 Vi khuẩn đường ruột, Haemophilus influenzae

 Vi khuẩn Gram âm không lên men và các vi khuẩn không điển hình

2.3 Các nghiên cứu liên quan đến đề tài

Bảng 2.1 Một số nghiên cứu tiêu biểu sử dụng quá trình quang xúc tác/quang xúc tác hoạt hóa PS/PMS sử dụng hạt nano ZnO (M-ZnO) trong xử lý dư lượng

kháng sinh

STT Vật liệu Kháng sinh Điều kiện phản

ứng đạt tối ưu Kết quả

Tài liệu tham khảo

1 Fe-ZnO Ciprofloxacin (CIP)

[Fe-ZnO] = 100 mg/L;

[CIP] = 10 mg/L, pH = 9, 30-40°C, Cường độ ánh

Loại bỏ

100% CIP [25]

sáng 135.000 flux; Thời gian: 210 phút

120.000-Nghiên cứu của Sourav Dash cùng các công sự trong thử nghiệm xử lý nước chứa 10mg/L kháng sinh CIP của vật liệu nano Fe-ZnO bằng phương pháp quang xúc tác Dưới sự hỗ trợ của ánh sáng mặt trời với cường độ 120.000 -135.000 flux, pH =9 và nhiệt độ phản ứng 30°C và 40°C, sử dụng 100 mg/L vật liệu, sau 210 phút đã đạt hiệu suất tối ưu 100% trong thử nghiệm phân hủy kháng sinh CIP

-ole (SMX)

[ZnO] = 200 mg/L; [SMX] = 10 mg/L; pH = 7,5; Thời gian: 60 phút; dùng đèn UV-A

Loại bỏ

Nghiên cứu của Makropoulou cùng các đồng sự trong thử nghiệm loại bỏ kháng sinh SMX trong nước Vật liệu nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, trong môi trường pH 7,5 và 12,5 Kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ 10 mg/L kháng sinh SMX đạt 84%, sau 60 phút xử lý, với liều lượng 200 mg/L chất xúc tác ZnO (tổng hợp trong môi trường pH =7,5), dưới tác động của đèn UV-A (có bước sóng dài: 320nm – 400nm)

3 ZnO nanowires

Cephalexin (CPX)

[ZnO] = 20 mg/L; pH = 7,2;

Loại bỏ

Dưới tác động của ánh sáng mặt trời;

Thời gian: 45 phút

Nghiên cứu của Jianzhou He cùng các cộng sự về thử nghiệm phân hủy kháng sinh CPX của vật liệu nano dạng dây ZnO, bằng phương pháp quang xúc tác, dưới tác động của ánh sáng mặt trời Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất phân hủy CPX đạt tối ưu trong môi trường trung tính pH 7,2, loại bỏ 100% CPX trong nước sau 45 phút diễn ra phản ứng

4 ZnO

thương mại

Amoxicillin (AMX)

[AMX] = 104 mg/L;

[ZnO] = 0,5 g/L; pH = 8;

UV (6W); Nhiệt độ: 22°C, Thời gian: 300 phút

Loại bỏ

Một nghiên cứu tổng quan của Soma Majumder và các cộng sự về ứng dụng vật liệu nano ZnO trong phân hủy kháng sinh, một trong số đó là kháng sinh AMX Kết quả nghiên cứu cho thấy với 0,5 g/L vật liệu ZnO thương mại, hiệu suất loại bỏ AMX đạt 100%, tối ưu trong môi trường pH 8, sau 300 phút phản ứng xúc tác quang bằng đèn UV

5 ZnO Pecnicillin G (PG)

[ZnO] = 0,8 g/L; [PG] = 5 mg/L; [PPS] = 500

Loại bỏ

72,72% PG [32]

mg/L; 150 phút

Nghiên cứu của Mohammed Berkani cùng các cộng sự về khả năng phân hủy kháng sinh PG trong phòng thí nghiệm với vật liệu nano ZnO Kết quả nghiên cứu cho thấy trong điều kiện môi trường dung dịch có pH =6,8, phản ứng quang xúc tác sử dụng thêm 500 mg/L chất oxy hóa Natri persulfat (PPS), 0,8 g/L vật liệu ZnO đạt 72,72% hiệu quả phân hủy 5 mg/L PG Cao hơn khi so với phản ứng quang xúc tác không sử dụng PPS, hiệu quả chỉ đạt 56,71%

6 Fe-ZnO

Flumequine (FLU)

Ciprofloxacin (CIP)

[FLU] = [CIP] = 5 μM,

[0,7wt% Fe–ZnO] = 7,77 g/m2 màng CA,

[PS] = 0,5 mM; sử dụng đèn UV-A

Thời gian xử lý: 24 giờ,

pH = 7.0 ± 0,2, V = 1 L, tốc độ dòng tuần hoàn = 222 ml/phút

Lọại bỏ hoàn toàn CIP và FLU sau 5 và 24 giờ

[33]

Nghiên cứu của Coulibaly cùng các cộng sự về việc tăng cường phân hủy chất kháng sinh FLU và CIP của vật liệu Fe-ZnO cùng chất hoạt hóa persulfat (PS) trong nước thải bệnh viện Một màng cellulose acetate mang vật liệu Fe-ZnO đã được thiết kế tích hợp vào thiết bị lò phản ứng tuần hoàn của hệ thống xử lý nước thải, dưới tác động chiếu xạ của đèn UV-A, cùng 0,5mM chất oxy hóa PS được bổ sung nhằm tăng cường hiệu quả xử lý Kết quả cho thấy trong môi trường trung tính pH = 7, vật liệu

Fe-ZnO đã loại bỏ hoàn toàn CIP sau 5 giờ và FLU sau 24 giờ

7 BiFe-ZnO Norfloxacin (NOR)

[NOR] = 10 mg/L,

[HSO5-] = 0,2 mM,

[BiFe-ZnO] = 1 g/L,

pH = 8,

đèn Xenon 300W, 120 phút

Loại bỏ

Nghiên cứu của Noor S Shah cùng các cộng sự khi phân hủy 10 mg/L kháng sinh NOR dưới chiếu xạ đèn Xenon 300W bằng vật liệu ZnO đồng pha tạp Bi3+ và Fe2+, có bổ sung 0,2 mM chất oxy hóa HSO5- Kết quả thu được hiệu suất đạt 80% khi loại bỏ NOR trong môi trường pH =8, cao hơn khi so sánh với quá trình quang xúc tác chỉ sử dụng ZnO không pha tạp (Hiệu suất đạt 36%)

8 ZnO/CuCo2O4

Tetracycline (TC)

[TC] = 6,7x105M,

-[ZnO/CuCo2O4] = 0,4g,

[PS] = 0,1 g/L; LED 50 W; 60 phút

Loại bỏ hoàn toàn TC

[35]

Trong nghiên cứu của Habibi cùng các cộng sự, nhóm đã tổng hợp thành công vật liệu nano-composite ZnO/CuCo2O4 thông qua quy trình thủy nhiệt, và sử dụng cho nghiên cứu phân hủy kháng sinh TC bằng phương pháp quang xúc tác kết hợp cùng chất oxy hóa persulfat Kết quả cho thấy với 0,4 g vật liệu và có sự hiện diện của 0,1

g/L chất oxy hóa, 6,7x10-5M kháng sinh TC trong nước đã được loại bỏ hoàn toàn sau 60 phút phản ứng

Bảng 2.2 đề cập thêm một số ứng dụng của vật liệu Nano trong xử lý nước thải hiện nay.

Bảng 2.2: Các ứng dụng của vật liệu Nano ZnO trong xử lý nước thải STT Vật liệu Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm Nguồn tham

khảo

1 ZnO NPs Xử lý thuốc nhuộm màu Azo trong

Một tài liệu bao gồm những phương pháp sinh tổng hợp vật liệu nano ZnO NPs có chiết xuất từ thực vật, từ đó nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu trong xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm màu Azo

2 Kaolin/ZnO

Sử dụng Vật liệu nano tổng hợp Cao lanh/ Zno trong xử lý nước thải dệt nhuộm

[37]

Một nghiên cứu của S Mustapha và các cộng sự trong việc so sánh cao lanh với vật liệu Cao lanh/nanocomposite tổng hợp trên nền ZnO Vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel , cho hiệu suất loại bỏ Cr(VI) 100%, Fe(III) 98%, COD 95%, BOD 94% và Chloride 78% chỉ sau 15 phút phản ứng xúc tác quang Cao hơn khi so sánh với hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm của vật liệu cao lanh trong cùng điều kiện xử lý - Cr(VI) 78%, Fe(III) 91%, COD 91%, BOD 89% và Chloride 73%

3

Cố định TiO2 và ZnO trên bề mặt đất sét

Xử lý nước thải khu công nghiệp và

Một nghiên cứu khác của S Mustapha và các cộng sự trong nghiên cứu sử dụng đất sét để tổng hợp TiO2 và ZnO, từ đó nghiên cứu triển vọng ứng dụng trong

xử lý nước thải với một quy trình bao gồm hấp phụ/ hấp thụ, quang xúc tác và khử trùng vi sinh vật

Với nhiều nguồn tài liệu tham khảo như trên, nghiên cứu sẽ tiến hành xác định đặc tính của vật liệu Fe-ZnO tổng hợp trong phòng thí nghiệm, đánh giá hiệu quả xử lý Levo của vật liệu Fe-ZnO dưới chiếu xạ của đèn UV-C (bước sóng 254 nm) kết hợp cùng chất oxi hóa mạnh – Kali Persulfate (PS/ K2S2O8) Tiến hành đánh giá những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý Nhận dạng gốc oxy hóa tự do đóng vai trò chủ đạo trong quá trình quang xúc tác và khả năng tái sử dụng của vật liệu

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị

3.1.1 Hóa chất:

Kháng sinh Levo có nguồn gốc từ công ty Hóa chất Hebei Liuhe, Trung Quốc Tất cả các hóa chất còn lại đều được mua từ nhà cung cấp hóa chất Xilong, Trung Quốc

 Kháng sinh Levofloxacin (C17H18 FN3O3)

 Kẽm (II) sulfat hepta hydrat (ZnSO4.7H2O, 99%)  Sắt sulfat hepta hydrat (FeSO4.7H2O, 99%)  Dung dịch NaOH 1 M, dung dịch NaOH 0,1 M  Ethanol (C2H6O)

 Chất oxy hóa PS: Kali Persulfat (K2S2O8)  Dung dịch NaCl 0,1 M

 Dung dịch HCl 0,1 M

 Dung môi hữu cơ: Sodium Azide (NaN3) 5mM

 Dung môi hữu cơ: Tert-Butanol (TBA, C4H10O) 5mM  Dung môi hữu cơ: q-Benzoquinone (C6H4O2) 5mM  Dung môi hữu cơ: Methanol (CH3OH) 5mM

 Dung môi hữu cơ: Amoni Oxalat (NH4)2C2O4 5mM

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị:

Bảng 3.1: Các dụng cụ thực hiện thí nghiệm

STT Tên dụng cụ Số lượng Hãng sản xuất

1 Pipet 1 ml, 5 ml, 25 ml 1 cái mỗi loại Trung Quốc

4 UVC-11W-LED-Bước sóng

Bảng 3.2: Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

STT Tên dụng cụ Thông số kỹ thuật Số lượng Hãng sản xuất

1 Máy quang phổ DR6000 EDU

- Cuvet tương tích: Cell 1 inch chữ nhật và tròn, cell chữ nhật dài 100mm với adapter bổ sung

- Tốc độ quét: 900 nm/phút - Nguồn đèn: Tungsten (khoảng nhìn thấy),

deuterium (khoảng tia cực tím)

- Độ chính xác tốc độ: ±20 vòng/phút

3

Bể rửa siêu âm Elmasonic S 300H

- Tần số siêu âm 37kHz - Công suất đỉnh siêu âm lớn nhất (W): 1200

- Dạng sóng siêu âm: Dạng sin tiêu chuẩn

1 máy Đức

4 Máy khuấy từ

- Tốc độ khuấy từ: 0-2.400 vòng

1 cái Việt Nam

3.2 Mô hình nghiên cứu

Nghiên cứu được tiến hành ở quy mô thí nghiệm và được đặt tại phòng thí nghiệm của Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.Hồ Chí Minh (Cơ sở Dĩ An), Khu Đại Học Quốc Gia, TP.Hồ Chí Minh Mô hình thí nghiệm bước đầu sẽ được thiết lập như Hình 3.1

Mô hình thiết kế nhằm xử lý kháng sinh Levo theo từng mẻ riêng biệt, mỗi mẻ là 1 lít mẫu nước giả thải, sử dụng các điều kiện khảo sát thay đổi: thời gian xử lý; liều lượng chất xúc tác quang Fe-ZnO; liều lượng chất oxy hóa K2S2O8; độ pH của dung dịch; và liều lượng chất kháng sinh Levo Sử dụng thiết bị khuấy từ và máy thổi khí nhằm khuấy trộn dung dịch và cung cấp khí oxy cho quá trình quang xúc tác Bóng đèn UVC-254 nm, 11W được đặt tại trung tâm bình chứa mẫu dung dịch, một vị trí nhỏ bên cạnh bóng đèn được sử dụng để lấy mẫu xử lý theo thời gian Bình chứa mẫu được phủ kín bằng giấy bạc và khung giấy cứng bảo vệ, tránh cho dung dịch mẫu thí

nghiệm có sự tiếp xúc với ánh sáng tự nhiên, chỉ để ánh sáng đèn UV tiếp xúc với dung dịch xử lý trong suốt thời gian thí nghiệm.

Hình 3.1: Cấu trúc mô hình thiết bị thí nghiệm từng mẻ

Hình 3.2: Hình ảnh thiết bị thí nghiệm thực tế

Hình 3.3 Hình ảnh thiết bị thí nghiệm khi hoạt động theo từng mẻ 3.3 Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp được dựa trên quy trình chế tạo vật liệu nền ZnO pha tạp Fe từ nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hữu cơ của tác giả Shaleh và các cộng sự [5]

3.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-ZnO

Cân 10 g chất rắn ZnSO4.7H2O, 99%, cân 2,025 g chất rắn FeSO4.7H2O, 99% Tỉ lệ mol Fe/ (Zn +Fe) được tính toán là 0,17 tương ứng với mức độ pha tạp của Fe trên nền Zno là 12% Tỉ lệ đã được nghiên cứu và thống kê bởi tác giả Shaleh cùng các cộng sự [5]

Trộn 2 vật liệu vào trong 200 ml nước cất

Các dung dịch hỗn hợp được đặt trong máy làm sạch siêu âm hoạt động ở tần số 37 kHz trong 2 giờ (Phụ lục 2- Hình 1, 2)

Sau khi siêu âm, các dung dịch hỗn hợp được khuấy liên tục trong 0,5 giờ Để tránh hiện tượng kết tụ trong điều kiện axit và trung tính, và để thu được ZnO pha tạp Fe, 100ml NaOH 1N đã được thêm vào dung dịch hỗn hợp cho đến khi hỗn hợp dung

dịch vật liệu nano đạt được độ pH 12 Dung dịch thu được sẽ được khuấy từ trong 0,5 giờ, sau đó để yên ở nhiệt độ phòng trong 18 giờ (Phụ lục 2- Hình 3)

Sau 18 giờ, dung dịch được tiến hành ly tâm tách vật liệu huyền phù ra khỏi nước (thiết lập của máy ly tâm: 5000 vòng/ phút, trong 20 phút) (Phụ lục 2- Hình 4) và rửa 3 lần bằng Etanol 96% và nước cất để loại bỏ các tạp chất còn sót lại Sản phẩm được mang đi sấy khô trong tủ sấy ở 105 0C trong 24 giờ Và nung ở 5000C trong 1 giờ, ta thu được bột ZnO pha tạp Fe màu nâu

3.3.2 Phương pháp xác định nồng độ Levo

Bước 1: Pha dung dịch kháng sinh Levo

Pha dung dịch chuẩn cố nồng độ 10 mg/L: Cân 0,01 g Levo vào bình định mức 1 lít Sau đó định mức tới vạch bằng nước cất, khuấy từ trong 30 phút cho toàn bộ kháng sinh hòa tan đều trong bình

Xác định dãy bước sóng hấp thụ của dung dịch chuẩn trên máy đo quang phổ UV-Vis (DR 6000 EDU), đồ thị đường phổ của dung dịch chuẩn có dạng đường cong Gauss và thể hiện 2 đỉnh bước sóng cực đại 𝜆 max= 291nm và 𝜆 max =331 nm có độ hấp thu quang phổ cao nhất

Hình 3.5 Phổ hấp thu của Levo nồng độ 10 mg/L với 𝜆 max = 291nm

Hình 3.6 Phổ hấp thu của Levo nồng độ 10 mg/L với 𝜆 max = 331nm

Bước 2 : Lập đường chuẩn Levo

Hút lần lượt 20 ml, 40 ml, 60 ml, 80 ml từ dung dịch chuẩn vào 4 bình định mức 100ml, sau đó định mức tới vạch bình bằng nước cất Các bình này cùng dung dịch chuẩn tương ứng với các mẫu có nồng độ 2, 4, 6, 8, 10 mg/L

Sử dụng máy đo quang phổ UV-Vis (DR 6000EDU) đo độ hấp thu quang phổ ở bước sóng hấp thu cực đại : 𝜆= 291 nm

Bước 3: Tính toán

Sau khi xác định được độ hấp thu ở từng nồng độ, vẽ đường chuẩn bằng Microsoft Excel lập được phương trình đường chuẩn có dạng y = ax + b Sử dụng phương trình này để tính toán nồng độ của kháng sinh sau xử lý, từ đó tính được hiệu suất xử lý Kết quả cho thấy độ tương quan rất cao, với R2 là 0,9987 cho thấy độ chính xác cao, sai số ít, có thể sử dụng để đánh giá hiệu suất xử lý kháng sinh Levo trong nước

R² = 0.9987

Nồng độ Levo

Dãy ABS của Levofloxacine ( =291nm)

Hình 3.7: Đường chuẩn của kháng sinh Levo bước sóng 𝜆 = 291nm

Thiết lập nên phương trình đường chuẩn của kháng sinh Levo sẽ là tiền đề quan trọng hỗ trợ cho quá trình tính toán xác minh hiệu suất xử lý của vật liệu Fe-ZnO được tổng hợp dùng để xử lý chất kháng sinh

3.3.3 Phương pháp phân tích kỹ thuật cho vật liệu Nano sử dụng:

Mục tiêu: Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu sau khi tổng hợp

Phương pháp: Sau khi tổng hợp vật liệu sẽ được phân tính đặc trưng vật liệu

bằng các phương pháp phân tích kỹ thuật hiện đại Bao gồm:

- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phân tích không phá hủy mẫu, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và các thông số cấu trúc khác Được sử dụng rộng rãi nhất trong xác định thành phần cấu trúc vật liệu như khoáng chất hoặc các hợp chất vô cơ Xác định thành phần vật liệu, cấu trúc tinh thể sau khi tổng hợp là rất quan trọng đối với nghiên cứu của đề tài [39] và được sử dụng làm dữ liệu tính toán cho phương trình Scherrer, nhờ đó tính toán nên kích thước bình quân của tinh thể đã tổng hợp:

τ = (K 𝜆 / β cosƟ) Trong đó:

τ: Kích thước bình quân của tinh thể, K: Yếu tố hình dạng không có thứ nguyên, thường bằng 0,9; 𝜆:Bước sóng của tia X, 𝜆=1,5406 nm, β: Một nữa của đường cực đại (FWHM) (Đơn vị độ), Ɵ: Góc Bragg (Đơn vị độ) - Phổ hồng ngoại (FTIR): xác định sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm

chức trong phân tử của vật liệu hữu cơ và vô cơ Phương pháp sẽ hỗ trợ xác định cấu trúc hóa học của vật liệu được phân tích bằng cách kiểm tra các liên kết hóa học và thành phần Đây là kỹ thuật hữu ích cho cả vật liệu hữu cơ và vô cơ Ngoài ra với phương pháp này, các cặp liên kết cộng hóa trị và nhóm chức trong một vật liệu cũng được xác định FTIR sẽ sử dụng sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu bằng cách sử dụng các hợp chất phân tử khác nhau phản ứng với ánh sáng hồng ngoại để xác định cấu trúc vật liệu được phân tích Nhờ đó, thành phần của vật liệu Fe-ZnO tổng hợp trong phòng thí nghiệm sẽ được xác định chính xác [40]