nghiên cứu tổng hợp các polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp định hướng làm cảm biến hợp chất nitroaromatic

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng hợp, phân tích và đánh giá về cấu trúc, tính chất các polymer polyPHP-alt-3HT, polyPHP-r-3HT-r-BTz; Nội dung 2: Phân tích và đánh giá khả năng ứng

TỔNG QUAN

Tổng quan về các hợp chất Nitroaromatic (NACs)

Các hợp chất Nitroaromatic (NACs) là một trong những nhóm hóa chất công nghiệp lớn nhất và quan trọng nhất được sử dụng ngày nay Các hợp chất này là các phân tử hữu cơ bao gồm ít nhất một nhóm nitro (-NO2) gắn vào một vòng thơm (Hình 1.1) Nhóm nitro có một số đặc tính độc đáo giúp NACs trở nên hữu ích trong làm nguồn nguyên liệu thô để tổng hợp nên nhiều loại hợp chất khác nhau như chất nổ, thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, sơn, chất bảo quản, chất chống oxy hóa, phụ gia xăng, chất ức chế ăn mòn và các hóa chất khác [1, 2] Ước tính lượng NACs thải ra môi trường hàng năm có thể lên đến hàng chục nghìn tấn Việc phát thải các NACs này có thể gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Một số báo cáo về sự phát thải NACs gây ô nhiễm ở một số nước như: Trung Quốc có lượng phát thải nitrophenols và nitrated salicylic acid trong không khí là 1.4–4.4 pg/m 3 [3], Việt Nam với lượng 1,3-DNP, 1,6- DNP, 1,8-DNP trong đất là từ 0.4-7.3 pg/g [4], Ấn Độ với lượng 2-NP, 4-NP trong nước là từ 278-749 ng/mL [5] Không chỉ thế, các hợp chất này còn gây nguy hiểm cho con người và các sinh vật sống khác bởi chúng có khả năng gây đột biến, gây ung thư cũng như gây độc cho cơ thể sống [6] NACs được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ liệt kê trong các chất ô nhiễm ưu tiên [7] Vậy nên, việc phát hiện dư lượng NACs nhanh, nhạy và chọn lọc giúp kịp thời có những biện pháp ngăn chặn và giảm thiểu hậu quả của các chất độc hại trên đối với môi trường, con người và sự phát triển bền vững của các quốc gia

Hình 1.1 Một số cấu trúc phổ biến của các hợp chất Nitroaromatic

Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp phát hiện các hợp chất NACs được thực hiện Một số phương pháp truyền thống nổi bật phải kể đến đó là phương pháp sắc ký (GC, LC, HPLC), phân tích điện hóa và xu hướng mới nhất hiện nay là dùng cảm biến để nhận biết chất

Các phương pháp sắc ký (GC, LC, HPLC) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong các kỹ thuật phát hiện chất, với khả năng đặc trưng về cả định tính và định lượng cũng như đạt được giới hạn phát hiện rất thấp Phương pháp định tính dựa trên so sánh thời gian lưu (tR) giữa các cấu tử và các chuẩn thực hiện ở cùng điều kiện và định lượng dựa trên so sánh chiều cao hoặc diện tích của các peak đặc trưng của cấu tử chất phân tích và chất chuẩn Có thể kết hợp với phương pháp khối phổ (MS) để nâng cao hiệu quả phát hiện Năm 2010, Ganranoo và các cộng sự đã sử dụng phương pháp LC-

MS để phân tích hàm lượng của nitrophenol trong mẫu nước mưa [8] Kết quả cho thấy các hợp chất nitrophenol như 4-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 3-methyl-4-nitrophenol, và 2-nitrophenol được phát hiện với LOD lần lượt là 60, 12, 30,

67, và 23 pg.mL -1 Năm 2018, Zhao và các cộng sự đã sử dụng phương pháp HPLC để định lượng chọn lọc bảy hợp chất NACs có cấu trúc tương tự nhau (1,2-DNB, 1,3-DNB, TNT, 2,4-DNT, 2-NT, 3-NT và 4-NT) với điều kiện rửa giải đơn giản (acetonitrile/water

= 65:35) [9] Kết quả phân tích xác định được giới hạn phát hiện bảy NACs là rất thấp, từ 0.60 àg.mL -1 đến 6.00 àg.mL -1 Cú thể thấy, cỏc phương phỏp sắc ký cú độ nhạy và khả năng phát hiện cao, tuy nhiên chúng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, vận hành phức tạp, tốn nhiều thời gian cho việc phân tích, và tính di động kém

Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích Volt-Ampere bằng cách khảo sát đường cong (I-E) trong quá trình điện phân dung dịch ở điều kiện điện phân đặc biệt Năm 2006, Zhang và các cộng sự đã dùng phương pháp điện hóa để phân tích các hợp chất NACs bằng vật liệu meso SiO2 từ MCM-41 [10] Vật liệu biến tính này có độ nhạy cao để phát hiện các NACs như 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5- trinitrobenzene (TNB), 2,4-dinitrotoluene và 1,3-dinitrobenzene ở cấp độ nano Tuy nhiên, phương pháp phân tích điện hóa không được đánh giá cao về độ chọn lọc, bên cạnh đó, chất phải có tính oxi hóa hoặc khử trong phạm vi phù hợp, điện cực phải trơ về mặt điện hóa và mẫu phải được hòa tan [11]

Cảm biến là một thiết bị có khả năng cung cấp thông tin phân tích định lượng hoặc bán định lượng có chọn lọc thông qua phần tử nhận dạng có thể là điện, hóa, sinh học; nó thường bao gồm một đầu dò và một bộ xử lý [12] Đây là một kỹ thuật có thể giải quyết nhiều vấn đề, cũng như khắc phục được các nhược điểm của những phương pháp trên do nó có chi phí thấp, tính di động tốt, cụ thể và nhanh chóng Tuy nhiên, độ nhạy là một vấn đề, nhiều cảm biến khó phát hiện được chất ở nồng độ thấp Các xu hướng tương lai cho lĩnh vực này là nỗ lực cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc trong cảm biến [13].

Cảm biến huỳnh quang trong phát hiện các hợp chất Nitroaromatic

Khái niệm về cảm biến huỳnh quang lần đầu tiên được đưa ra bởi Chae và Czarnik Trong đó, cảm biến huỳnh quang được hiểu là những phân tử phi sinh học được sử dụng để nhận biết chất phân tích thông qua sự truyền dẫn bất thuận nghịch những tín hiệu mà con người có thể quan sát được Phương pháp này dựa trên các phản ứng tạo ra bởi chất cảm biến và chất phân tích nào đó như anion, cation hoặc phân tử Những phản ứng này dẫn đến sự chuyển biến hóa học liên quan sự phá vỡ và hình thành một vài liên kết cộng hóa trị Chúng thường là bất thuận nghịch và phản ánh sự đáp ứng tích lũy, có mối liên hệ trực tiếp với nồng độ của chất phân tích [14] Tuy thời gian đầu, các nghiên cứu về cảm biến huỳnh quang còn phát triển chậm, nhưng giai đoạn từ năm 2005 đến nay, các công trình nghiên cứu về cảm biến huỳnh quang được công bố ngày càng tăng [15] Các cảm biến dùng trong phương pháp huỳnh quang cho phép thực hiện phép phân tích tương đối dễ dàng, ít tốn kém và độ nhạy cao [14]

Trong lĩnh vực cảm biến nhận biết các hợp chất nitroaromatic, người ta sử dụng cảm biến huỳnh quang dựa trên các tương tác hóa học, gọi chung là cảm biến hóa học Cảm biến này hoạt động với một nguyên tắc đơn giản, một hợp chất cố định sẽ tương tác với chất phân tích, tạo sản phẩm có thể quan sát được như thay đổi màu sắc hoặc cường độ huỳnh quang [13], từ đó, chúng có khả năng cung cấp thông tin trực tiếp và thời gian thực về sự hiện diện của các hợp chất hoặc ion cụ thể trong mẫu phân tích ngay cả những mẫu phức tạp [16] Hiện nay, các cảm biến hóa học được sử dụng ngày càng phổ biến bởi đặc tính độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh và chi phí thấp hơn so với các phương pháp phân tích mẫu trước đó Chính điều này giúp cảm biến hóa học trở thành phương pháp phát hiện NACs ưu thế và tiềm năng nhất hiện nay

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước a Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong những năm gần đây, cảm biến huỳnh quang đã được sử dụng vô cùng phổ biến để nhận biết đa dạng các hợp chất NACs Năm 2016, Verbitskiy và các cộng sự đã sử dụng hợp chất màu dạng D-π-A dựa trên pyrimidine làm chất nhạy quang để phát hiện các chất nổ NACs như 2,4,6-trinitrophenol (PA), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) và 2,4- dinitrotoluene (DNT) trong dung môi acetonitrile [17] Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện các hợp chất này là dưới 10 −7 mol.L -1 Năm 2019, một vật liệu khung kim loại hữu cơ Cd-LMOF dựa trên carbazole đã được biến tính bởi Xu và các cộng sự, kết quả phân tích phát hiện các NACs như nitrofurans (NFs), 4-nitroaniline (4-NA) và 2,6-dichloro- 4-nitroaniline (DCN) cho thấy vật liệu này có độ chọn lọc và độ nhạy cao [18] Năm

2021, Ulloa và các cộng sự đã sử dụng vật liệu nano graphene để cảm biến thuốc trừ sâu NACs họ organophosphorus (methyl parathion và fenitrothion) cho giới hạn phát hiện thấp tới 1 μM (0.2 ppm) [19] Không chỉ phát hiện chọn lọc các loại NACs, nhiều nghiên cứu cho thấy nhiều vật liệu có thể phát hiện được NACs ở cả ba pha rắn, lỏng, và hơi Một nghiên cứu của Zhang và các cộng sự về vật liệu dựa trên barbituric acid cho kết quả khả quan để phát hiện 2,4,6-trinitrophenol (PA) theo cơ chế dập tắt huỳnh quang với hằng số dập tắt Stern Volmer là 4.1×10 4 M -1 [20] Không những thế, các thử nghiệm trên giấy cũng có độ nhạy vượt trội đối với PA Năm 2022, Rafique và các cộng sự đã dùng cảm biến huỳnh quang dựa trên stilbene giàu điện tử để phát hiện nitrobenzene ở thể hơi với độ nhạy và độ chọn lọc cao [21] b Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, cảm biến huỳnh quang đã được Dương Tuấn Quang và các cộng sự nghiên cứu kể từ năm 2007 [14] Các cảm biến này chủ yếu ứng dụng để nhận biết các hợp chất, ion gây độc hại cho môi trường, sinh vật và con người Năm 2015, Nguyễn Khoa Hiền và các cộng sự đã thiết kế cảm biến hóa học từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde với aminothiourea để xác định các ion Ag + , Hg 2+ , Cu 2+ [22] Một báo cáo của Nguyễn Hải Minh và cộng sự (2020), nghiên cứu về cảm biến quang hóa học dựa trên hợp chất anthracene ứng dụng phát hiện ion Zn 2+ trong tế bào sống với tính chọn lọc cao [23] Tuy nhiên, các nghiên cứu về việc ứng dụng cảm biến hóa học để nhận biết chọn lọc NACs ở Việt Nam còn khá ít Ở trường Đại học Bách Khoa Tp HCM, nhóm nghiên cứu của thầy PGS TS Nguyễn Trần Hà tại khoa Công nghệ Vật liệu đã tổng hợp và ứng dụng thành công các vật liệu huỳnh quang trong nhận biết chất nổ họ NACs – TNT Điển hình là nghiên cứu của Đoàn Kim Bảo và các cộng sự, nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu oligomer dựa trên 3-hexylthiophene, pyrene, và triphenylamine với khả năng phát hiện TNT hiệu quả ở dạng dung dịch [24] Tuy nhiên, vật liệu oligomer này còn hạn chế về độ nhạy (LOD = 0.2 mM) làm cản trở việc ứng dụng nó trong phát hiện TNT ngoài thực tế Từ đó, để cải thiện về độ nhạy và độ chọn lọc đối với TNT, tôi hướng đến nghiên cứu và tổng hợp nên vật liệu liên hợp huỳnh quang mới với các đặc tính thú vị để tăng hiệu quả phát hiện TNT, đây cũng là cơ sở để thực hiện đề tài này.

Cơ chế huỳnh quang trong cảm biến

1.3.1 Cơ chế dập tắt huỳnh quang

Dập tắt huỳnh quang là quá trình làm giảm cường độ huỳnh quang của một chất Quá trình này diễn ra khi chất huỳnh quang (hợp chất giàu điện tử) tương tác với chất thiếu điện tử như NACs Dập tắt huỳnh quang thường được xác định theo hai cơ chế chính là sự va chạm khuếch tán (dập tắt động) hoặc sự hình thành phức chất (dập tắt tĩnh) [25] Trong đó, dập tắt tĩnh xảy ra bởi sự hình thành phức chất không phát quang (non-fluorescent) tại trạng thái cơ bản, còn dập tắt động diễn ra khi hợp chất huỳnh quang và chất dập tắt huỳnh quang tương tác với nhau thông qua va chạm khuếch tán ở trạng thái kích thích [25, 26] Các tương tác trong cơ chế động chủ yếu là các tương tác rất yếu và diễn ra ngắn ngủi khi chất huỳnh quang ở trạng thái kích thích, nên phạm vi ứng dụng của nó hạn chế hơn so với cơ chế tĩnh, đặc biệt là trong nhận biết các NACs Để phân biệt hai loại dập tắt huỳnh quang này, ta có thể khảo sát sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chúng Nhiệt độ cao làm quá trình khuếch tán tăng và do đó làm tăng quá trình dập tắt động Ngược lại, nhiệt độ cao làm tăng sự phân ly của các liên kết yếu, do đó làm giảm quá trình dập tắt tĩnh [25] Một phương pháp nữa có thể dùng để phân biệt hai loại dập tắt, đó là kiểm tra phổ hấp thu của chất huỳnh quang Dập tắt động chỉ ảnh hưởng đến trạng thái kích thích của chất huỳnh quang, do đó không có sự thay đổi phổ hấp thu Dập tắt tĩnh có sự hình thành phức chất nên phổ hấp thu thường bị nhiễu loạn [25, 26]

1.3.2 Cơ chế truyền điện tử quang cảm ứng (Photoinduced electron transfer, PET)

Cơ chế truyền điện tử cảm ứng (PET) dựa trên tương tác cho và nhận điện tử, cụ thể là sự truyền điện tử từ polymer huỳnh quang (giàu điện tử) sang NACs (thiếu điện tử) để tạo thành phức hợp ở trạng thái cơ bản Trong PET, chất huỳnh quang khi bị kích thích (D * ) sẽ truyền điện tử cho NACs (A) và được thể hiện thông qua sự dập tắt huỳnh quang Quá trình truyền điện tử này được đặc trưng bởi thế oxy hóa-khử và quỹ đạo phân tử (LUMO) Để PET xảy ra, mức LUMO của polymer phải lớn hơn mức LUMO của TNT thì điện tử mới truyền qua được [25, 27]

Hình 1.2 Sơ đồ truyền điện tử theo cơ chế PET

1.3.3 Cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng Forster (Forster Resonance Energy Transfer, FRET) Đây là quá trình cơ học lượng tử không bức xạ, truyền năng lượng thông qua tương tác lưỡng cực-lưỡng cực tầm xa Trong FRET, chất huỳnh quang ở trạng thái kích thích (D * ) sẽ giải phóng năng lượng trong khi trở về trạng thái cơ bản, năng lượng này được NACs (A) hấp thụ và bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn (A * ) Sự truyền năng lượng thể hiện thông qua việc dập tắt huỳnh quang hoặc làm giảm thời gian tồn tại trạng thái kích thích của chất cho [28]

Hình 1.3 Sơ đồ truyền năng lượng theo cơ chế FRET

Các điều kiện để FRET có thể xảy ra: (i) Phổ phát xạ huỳnh quang của chất cho phải xen phủ lên phổ hấp thụ của chất nhận, (ii) Chất cho và nhận phải đủ gần nhau (thường từ 1-10 nm), (iii) Định hướng góc lưỡng cực của chất cho và nhận phải gần như song song với nhau, (iv) Thời gian tồn tại của chất cho phải đủ lớn để FRET xảy ra [28].

Vật liệu huỳnh quang trong cảm biến

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển vật liệu huỳnh quang mới nhằm phát hiện NACs đạt được độ siêu nhạy cũng như thời gian phản hồi nhanh Do đó, một loạt các vật liệu huỳnh quang, chẳng hạn như polymer liên hợp, chất huỳnh quang phân tử nhỏ, hệ thống siêu phân tử,… đã được nghiên cứu

1.4.1 Polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp (Conjugated fluorescent polymers, CPs)

Các polymer quang liên hợp (CPs) là những hợp chất có khả năng cho điện tử cao bởi trạng thái kích thích π* chuyển vị, tạo điều kiện cho sự di chuyển của exciton và từ đó, làm tăng tương tác tĩnh điện giữa CPs và chất phân tích So với các chất huỳnh quang có phân tử nhỏ, CPs có quãng đường dịch chuyển của các electron dài hơn nên tương tác điện tử giữa chất phân tích và chúng là hiệu quả hơn Thêm nữa, CPs có đặc tính tạo màng và tính linh hoạt cao trong thiết kế và biến tính cấu trúc vật liệu Đối với cảm biến huỳnh quang CPs, Swager và các cộng sự đã báo cáo rằng khi một phân tử chất dập tắt liên kết với một vị trí receptor dẫn đến dập tắt hiệu quả tất cả các đơn vị trong toàn bộ phân tử CPs Sự mở rộng này được gọi là “hiệu ứng dây phân tử” hoặc “tiếp xúc một điểm, phản hồi đa điểm” (Hình 1.4) [25, 29]

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa thuyết “dây phân tử”

Nhiều CPs đã được nghiên cứu về đặc tính và ứng dụng như poly(p- phenylenevinylene) (PPV), poly(p-phenyleneethylene) (PPE), polythiophene (PT) và poly[p-(phenyleneethynylene)-alt-(thienyleneethynylene)] (PPETE) (Hình 1.5) [30] PPETE được báo cáo có khả năng phát quang cao cùng với khả năng ứng dụng hiệu quả như một vật liệu

Hình 1.5 Một số cấu trúc polymer huỳnh quang liên hợp

Trong cơ chế cảm biến dựa trên polymer huỳnh quang, sự phát hiện NACs chủ yếu dựa trên khả năng hoạt động của NACs như chất dập tắt hoặc tăng cường huỳnh quang Năm 2019, Kumar và các cộng sự đã báo cáo về khả năng ứng dụng làm cảm biến huỳnh quang của copolymer có chứa nhóm dansyl dựa trên phát xạ alanin P(MMA- co-Dansyl-Ala-HEMA) (DCP) Kết quả cho thấy, DCP có độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với các chất nổ nitroaromatic thông thường như DNT, TNT và TNP trong dung dịch đến nồng độ thấp (àM) và kể cả với dạng hơi bóo hũa Hiệu suất lượng tử của DCP rất cao (Φf = 77%) cho thấy khả năng lý tưởng của copolymer này trong ứng dụng làm cảm biến trong cả pha dung dịch lẫn pha hơi [31]

Năm 2022, Eddin đã tổng hợp và khảo sát năm copolymer ngẫu nhiên dựa trên styrene và dẫn xuất styrene có chứa nhóm thế là các gốc huỳnh quang khác nhau, cụ thể là pyrene, naphtalene, phenanthrene và triphenylamine, theo tỷ lệ mol 10:1, để làm cảm biến huỳnh quang nhận biết NACs (Hình 1.6) Kết quả cho thấy tất cả các copolymer đều có hiệu suất lượng tử tương đối với 0.3 trong dung dịch và 0.93 ở trạng thái rắn, tùy thuộc vào các thành phần chất huỳnh quang Giới hạn phát hiện của các chất huỳnh quang này đối với các hợp chất nitroaromatic trong dung dịch dichloromethane nằm trong khoảng từ 10 −6 đến 10 −7 mol.L -1 [32]

Hình 1.6 Cấu trúc các polymer P1-P5

Việc sử dụng polymer quang liên hợp để phát hiện NACs cho thấy tiềm năng đáng kể do có chi phí thấp và độ nhạy cao [33, 34] Phát hiện dựa trên polymer liên hợp có thể hiệu quả trong nhiều điều kiện khác nhau, bao gồm cả trong môi trường nước, trạng thái rắn và trong môi trường thực tế phức tạp [35] Những ưu điểm nổi bật trên cũng chính là cơ sở để tôi lựa chọn vật liệu polymer cho nghiên cứu này

1.4.2 Chất huỳnh quang phân tử nhỏ (Small molecule fluorophores)

Các chất huỳnh quang phân tử nhỏ là trọng tâm chính trong quá trình phát triển ban đầu của cảm biến dựa trên huỳnh quang vì chúng mang lại nhiều lợi ích như tổng hợp đơn giản, đa dạng con đường dập tắt huỳnh quang và khả năng phát hiện NACs trên phạm vi rộng Các vật liệu thường được sử dụng như polycyclic aromatic hydrocarbons

(PAHs), porphyrins, và đặc biệt là cấu trúc oligo-fluorophores với tiềm năng lớn trong cảm biến phát hiện chất [25]

Năm 2012, Li và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu oligotriphenylene huỳnh quang để phát hiện hợp chất NACs (Hình 1.7) Cường độ huỳnh quang của oligofluorophore mạnh hơn nhiều so với monomer tương ứng và sự phát huỳnh quang này được dập tắt một cách hiệu quả bởi những hợp chất thiếu điện tử, tạo cảm biến hiệu suất cao, chi phí thấp để phát hiện NACs [36]

Hình 1.7 Sự tương tác giữa oligotriphenylene và chất dập tắt (Q)

Gần đây, Sathiyan và các cộng sự (2021) đã tổng hợp thành công vật liệu oligomer mới (TRZBT) thông qua phản ứng Wittig-Horner sử dụng bithiophene aldehyde và triazine triethyl phosphite để nhận biết NACs trong môi trường nước [37] Đơn vị nhận điện tử triazine (A) được liên kết với đơn vị cho điện tử bithiophene (D) thông qua liên hợp π olefin tạo nên oligomer dạng donor-π-acceptor (D-π-A) thuận lợi cho tương tác với NACs (Hình 1.8) Kết quả phân tích cho thấy, TRZBT có độ chọn lọc, độ nhạy cao cùng với giới hạn phát hiện đối với picric acid thấp đến 1.58 nM trong môi trường nước

Hình 1.8 Tổng hợp oligomer TRZBT để nhận biết picric acid (PA) thông qua cơ chế dập tắt huỳnh quang

Tuy nhiên, các chất huỳnh quang phân tử nhỏ có một nhược điểm là, trong cơ chế dập tắt huỳnh quang, chúng không có sự di chuyển của exciton trong phân tử cũng như chỉ được dập tắt một phần dựa theo hệ số tỉ lượng của một chất phân tích trên mỗi chất huỳnh quang, do đó, chúng có hiệu quả dập tắt quang thấp hơn so với các polymer quang liên hợp (CPs) nói ở phần trên Trong khi đó, các polymer quang liên hợp thể hiện khả năng tăng hiệu quả dập tắt cũng như các exciton trong polymer có thể được dập tắt bởi một phân tử chất phân tích như Hình 1.4 [25]

1.4.3 Hệ siêu phân tử (Supramolecular systems)

Hệ siêu phân tử bao gồm: macrocycle, dendrimer, polymer siêu phân tử và khung kim loại-hữu cơ (metal–organic frameworks, MOFs) Đặc biệt, macrocycle và MOFs có tiềm năng lớn để áp dụng trong phát hiện các hợp chất NACs

Macrocycle huỳnh quang hoạt động dựa trên sự thay đổi độ phát xạ khi có sự hiện diện của NACs [38] Năm 2022, Huang và các cộng sự đã báo cáo về thử nghiệm trực quan để nhận biết TNT dựa trên phân tử γ-cyclodextrin (γ-CD) (Hình 1.9) Với cấu trúc đặc biệt của γ-CD, các khoang kỵ nước của nó có thể bao bọc các phân tử TNT do kích thước phân tử của TNT nhỏ hơn γ-CD để tăng khả năng độ hòa tan trong nước Kết quả cho thấy, γ-CD cho độ nhạy và tính chọn lọc cao trong phát hiện TNT với giới hạn phát hiện là 0.86 μM [39]

Hình 1.9 Cấu trúc của γ-cyclodextrin

Việc sử dụng macrocycle huỳnh quang có lợi thế là các phần tử tín hiệu được tích hợp ngay trong cấu trúc của macrocycle, tạo ra sự tiếp xúc chặt chẽ giữa phần tử đó và chất phân tích NACs [40] Tuy nhiên, các macrocycle được tổng hợp với nhiều bước phức tạp, hiệu suất thấp, đặc biệt là ở bước tạo vòng [41]

Khung kim loại-hữu cơ, MOFs là một mạng lưới ba chiều có độ xốp cao với các cation kim loại được kết nối bằng các phối tử hữu cơ [42] Các ứng dụng của MOFs được báo cáo rộng rãi bao gồm xử lý môi trường thông qua liên kết chất ô nhiễm bên trong cấu trúc MOFs, xúc tác siêu phân tử bằng cách bao bọc các chất phản ứng, và nhiều ứng dụng khác [38] Năm 2021, Zhang và các cộng sự đã báo cáo về loại vật liệu dựa trên [Cd(L).H2O]n được tổng hợp bằng phản ứng nhiệt dung môi của Cd(NO3)2.4H2O và 2-amino-4,4-biphthalic acid (H2L) (Hình 1.10) Các thí nghiệm phát quang cho thấy, vật liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 4-nitrophenol (4-NP) [43]

Hình 1.10 a) Chuỗi 1D được hình thành bởi phối trí giữa nước và Cd(II); (b) Cấu trúc 3D của phức hợp [Cd(L).H 2 O] n Ưu điểm đã biết của MOF là chúng cực kỳ dễ dàng tiếp cận trong tổng hợp, từ đó, có thể tiếp cận một loạt các loại cấu trúc khác nhau [44] Sau khi hình thành, MOFs có thể liên kết một loạt cấu trúc bên trong chúng với độ xốp cao, từ đó, tăng khả năng liên kết và phát hiện hiệu quả NACs [45] Tuy nhiên, MOFs vẫn có nhược điểm là độ hòa tan và độ ổn định thấp, điều này làm cản trở việc sử dụng chúng trong các môi trường phức tạp [46] Hơn nữa, việc tạo cấu trúc MOFs ban đầu rất đơn giản nhưng khả năng biến tính trên MOF sau khi tổng hợp là rất khó [47].

Phản ứng aryl hóa trực tiếp (Direct Arylation)

Việc tổng hợp các phân tử và polymer liên hợp π chủ yếu dựa trên sự hình thành liên kết C-C hiệu quả giữa hai nguyên tử cacbon lai hóa sp 2 Để đạt được mục đích này, một số khớp nối chéo dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp như Stille, Suzuki (xúc tác palladium) và Kumada (xúc tác niken) đã được phát triển để ghép nối các heteroaryl- halogenua với các dị vòng cơ-kim loại [48] Mặc dù các phương pháp ghép nối truyền thống này có hiệu quả để tổng hợp một loạt các hệ thống liên hợp π, nhưng chúng thường đòi hỏi sự hoạt hóa các liên kết C-H bằng cách sử dụng thuốc thử cơ kim loại dễ cháy (butyl lithium), không ổn định và có độc tính cao (organotins)

Trong những năm gần đây, phản ứng aryl hóa C-H trực tiếp dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp đang chiếm ưu thế như một giải pháp thay thế cho phản ứng hình thành ghép nối C-C truyền thống, bởi nó cho phép tạo liên kết trực tiếp dễ dàng giữa các aryl halogenua với các dị vòng mà không cần hoạt hóa trước liên kết C-H Từ đó, hàng loạt các phân tử và polymer liên hợp π được tổng hợp trực tiếp với ít bước tổng hợp hơn mà không cần đến thuốc thử độc hại, dễ cháy Hơn nữa, khả năng hiệu quả về mặt kinh tế và môi trường của phản ứng aryl hóa C-H trực tiếp đã được chứng minh là một công cụ tổng hợp hiệu quả để tạo các vật liệu liên hợp π với hiệu suất cao Năm 2014, nghiên cứu của Chang và cộng sự đã chứng minh phương pháp aryl hóa C-H trực tiếp sử dụng xúc tác paladium có tính khả thi và giúp rút ngắn quy trình tổng hợp so với các quy trình cũ, từ đó, dễ dàng tiếp cận hàng loạt các phân tử liên hợp dựa trên thieno[3,4-c]pyrrole-4,6- dione (TPD) (Hình 1.11) [49]

Hình 1.11 Phương pháp tổng hợp truyền thống (Stille Cross-Coupling) và phương pháp aryl hóa C-H trực tiếp (Direct C-H arylation) để tổng hợp các phân tử liên hợp dựa trên thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD)

Cơ chế ghép nối aryl hóa trực tiếp đã là chủ đề của một số báo cáo thử nghiệm và tính toán trong hai thập kỷ qua Con đường được nghiên cứu rộng rãi là Concerted Metalation Deprotonation (CMD) Hình 1.12 mô tả cơ chế phổ biến của quá trình hình thành phân tử trực tiếp bằng con đường CMD [50, 51]

Hình 1.12 Cơ chế chung của quá trình aryl hóa trực tiếp thông qua con đường CMD

Phản ứng bắt đầu bằng việc oxy hóa liên kết carbon-halogen trong aryl-halide (Ar1-Br) từ phức Pd(0) với các phối tử bidentate (P) để tạo thành hợp chất trung gian arylpalladium(II)halide, phức này sẽ phân hủy halogen và chuyển đổi anion carboxylate thành trạng thái Concerted-Metallation-Deprotonation (CMD), sau đó là sự tách ra của proton và ligand carboxylate (chất carboxylate đóng vai trò vận chuyển proton) Cuối cùng là quá trình khử những chất xúc tác để tạo thành liên kết Aryl-Aryl và tái tạo xúc tác Pd(0), quá trình cứ thế tiếp diễn đến khi tạo thành sản phẩm cuối cùng [51, 52]

Hiện tại, các hệ xúc tác khác nhau của phản ứng aryl hóa trực tiếp trong tổng hợp các polymer huỳnh quang liên hợp đã được tiếp cận ngày càng nhiều, nổi bật như: hệ xúc tác Fagnou, hệ xúc tác Ozawa, hệ xúc tác Leclerc, và hệ xúc tác Kanbara

Hệ xúc tác Fagnou: được đưa ra bởi nhóm nghiên cứu của Fagnou để tổng hợp các polymer phân tử thấp thông qua phản ứng aryl hóa trực tiếp vào năm 2006 và sau đó được phát triển để tổng hợp các polymer dẫn với một vài biến đổi [53] Hệ xúc tác gồm các tác nhân khá đơn giản, chi phí thấp và tương đối bền Chất xúc tác được sử dụng là palladium acetate (Pd(OAc)2) có thể đi kèm phối tử phosphine hoặc không, dung môi của hệ là DMAc, K2CO3 đóng vai trò base và kèm theo một acid carboxylic (thường là pivalic acid) dùng để vận chuyển proton hay còn gọi là carboxylate bổ sung Nhiệt độ thực hiện phản ứng thay đổi trong khoảng 70°C đến 110°C, dưới nhiệt độ sôi của dung môi cho phép sự polymer hoá xảy ra ở áp suất khí quyển Sự có mặt của carboxylate bổ sung đã được chứng minh là có tính quyết định đến sự hoạt hoá thành công phản ứng thông qua việc giảm năng lượng trạng thái chuyển tiếp

Hệ xúc tác Ozawa: được công bố lần đầu tiên bởi nhóm của Ozawa trong việc tổng hợp P3HT vào năm 2010 và từ đó, hệ xúc tác này được các nhóm nghiên cứu ứng dụng nguyên bản hoặc có điều chỉnh vào các phản ứng tổng hợp ra đa dạng các loại polymer liên hợp [54] Hệ xúc tác này bao gồm chất xúc tác có thể là Herrmann-Beller trên nền palladium hay palladium tris(dibenzylideneacetone) (Pd2(dba)3), thường dùng với phối tử P(o-MeOC6H4)3, dung môi được sử dụng là THF hoặc toluene, Cs2CO3 đóng vai trò base và có thể có hoặc không chất vận chuyển proton Nhược điểm của hệ xúc tác này là tính chất bất ổn định của xúc tác Pd2(dba)3 và base Cs2CO3 dễ hút ẩm nên phản ứng phải được thực hiện trong môi trường khí trơ, dung môi khan Bên cạnh đó, nhiệt độ phản ứng thực hiện ở khoảng từ 110–120°C, trên nhiệt độ sôi của cả THF và toluene, vì vậy phản ứng bắt buộc thực hiện trong bình chịu áp suất

Hệ xúc tác Leclerc: được phát triển dựa trên hệ xúc tác của Ozawa Hệ xúc tác này bao gồm chất xúc tác là nguồn Palladium, chủ yếu là Pd(OAc)2, với phối tử P(o- MeOC6H4)3, dung môi được sử dụng là THF hoặc toluene, K2CO3 đóng vai trò base và kèm theo một acid carboxylic (thường là pivalic acid) dùng để vận chuyển proton hay còn gọi là carboxylate bổ sung [55] Hệ xúc tác này giúp khắc phục được các nhược điểm của hệ xúc tác Ozawa, không những thế, hệ còn có thể thực hiện được trong dung môi không cần khan, cũng như điều kiện phản ứng có chứa nước Tuy nhiên, nó có hạn chế là dung môi THF hoặc toluene chỉ thích hợp sử dụng cho các monomer (ArH) thiếu điện tử (dạng acceptor), còn đối với các monomer (ArH) giàu điện tử (dạng donor) như 3-hexylthiophene trong nghiên cứu này thì không có khả năng tạo thành polymer [56]

Hệ xúc tác Kanbara: được phát triển nhằm hướng đến việc tổng hợp dễ dàng, đơn giản các polymer liên hợp π thông qua phản ứng aryl hóa trực tiếp trong điều kiện hiếu khí, cho phép thực hiện thao tác dễ dàng trong môi trường không khí và sử dụng trực tiếp các dung môi, thuốc thử có sẵn mà không cần tinh chế và lưu trữ trong môi trường trơ [57] Hệ xúc tác này thường sử dụng dung môi toluene hoặc THF cho monomer thiếu điện tử (dạng acceptor) và dung môi DMAc hoặc DMF cho monomer giàu điện tử (dạng donor) như 3-hexylthiophene với đặc trưng của hệ là thực hiện hồi lưu phản ứng trong môi trường không khí Các dung môi được hồi lưu như thế có thể khử khí oxygen hòa tan một cách hiệu quả khỏi hỗn hợp phản ứng [58], từ đó, giúp nâng cao hiệu suất tổng hợp Không những thế, hệ xúc tác Kanbara còn giúp rút ngắn thời gian phản ứng xuống chỉ còn 3h so với các hệ xúc tác khác (đến 24 h)

Năm 2018, một nghiên cứu về khả năng tổng hợp trùng ngưng bằng phản ứng aryl hóa trực tiếp sử dụng xúc tác palladium trong điều kiện hiếu khí đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Kanbara [59] Phản ứng trùng ngưng giữa 5-(2- ethylhexyl)thieno-[3,4-c]-pyrrole-4,6-dione và 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene được thực hiện hồi lưu trong môi trường không khí thu được polymer liên hợp với trọng lượng phân tử cao hơn đáng kể so với điều kiện tổng hợp khan, khí trơ (Hình 1.13), mặc dù hiệu suất phản ứng có giảm nhưng không đáng kể (91%)

Hình 1.13 Phản ứng trùng ngưng giữa 5-(2-ethylhexyl)thieno-[3,4-c]-pyrrole-4,6- dione và 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene trong các điều kiện khác nhau

Năm 2020, Chen và các cộng sự đã tổng hợp polymer từ 3,4- ethylenedioxythiophene (EDOT) giàu điện tử trong dung môi phân cực DMF và môi trường không khí (Hình 1.14) [57] Kết quả cho thấy, polymer thu được có trọng lượng phân tử là 54200 g.moL -1 với hiệu suất 92% Có thể nói, nghiên cứu đã thể hiện được tính khả thi khi sử dụng xúc tác Pd trong điều kiện hiếu khí, loại bỏ sự cần thiết của các điều kiện khan và không có oxygen cho các phản ứng aryl hóa trực tiếp, đồng thời cho phép tiếp cận các polymer liên hợp π một cách dễ dàng hơn

Hình 1.14 Tổng hợp polymer liên hợp từ monomer 3,4-ethylenedioxythiophene

(EDOT) giàu điện tử trong điều kiện hiếu khí.

Cơ sở hình thành đề tài

Cho đến nay, đã có rất nhiều loại vật liệu cho cảm biến huỳnh quang như MOFs, các hợp chất phân tử nhỏ, POPs… được nghiên cứu và đạt hiệu quả cao Tuy nhiên, chúng vẫn còn hạn chế bởi độ tan thấp dẫn đến khả năng ứng dụng trong pha dung dịch kém cũng như việc quan sát sự bật/tắt tín hiệu huỳnh quang chưa rõ ràng bằng mắt thường, từ đó, làm cản trở việc ứng dụng phát hiện TNT trong môi trường thực tế Vậy nên, chiến lược hiện nay là nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polymer huỳnh quang liên hợp với cấu trúc “dây phân tử” làm tăng hiệu quả tương tác giữa polymer và chất phân tích, TNT Để đạt được điều đó, vấn đề đặt ra là việc lựa chọn các đơn vị monomer thành phần sao cho phải có ưu thế và hiệu quả trong việc phát hiện các NACs

1.6.1 Đơn vị N-perylenyl phenoxazine (PHP)

N-perylenyl phenoxazine được hình thành từ phenoxazine và perylene Trong đó, phenoxazine có tính ứng dụng cao để làm vật liệu nhạy quang trong cảm biến hóa học bởi đặc tính quang học và trao đổi điện tử tuyệt vời, tính ổn định cao, và khả năng truyền điện tử dọc theo khung cấu trúc phẳng của chúng [60] Năm 2020, một hợp chất cảm biến huỳnh quang dựa trên phenoxazine (NPC) đã được phát triển bởi Ravichandiran và các cộng sự để nhận biết chọn lọc các ion Cd 2+ và CN - [61] Cảm biến NPC có khả năng tăng cường cường độ huỳnh quang đáng kể khi có mặt ion Cd 2+ và phức hợp NPC-Cd 2+ này cũng cho khả năng nhận biết anion CN - dễ dàng thông qua sự dập tắt huỳnh quang trong hệ dung môi CH3CN/H2O (99:1, v/v) (Hình 1.15) Giới hạn phát hiện Cd 2+ và CN - của NPC lần lượt là 0.60 μM và 0.145 μM

Hình 1.15 Cơ chế tương tác của NPC với các ion Cd 2+ và CN −

Trong những năm qua, các nghiên cứu khác nhau đã được thực hiện nhằm mục đích biến tính phenoxazine để tạo ra các dẫn xuất mới với các đặc tính thú vị, đặc biệt là trong ứng dụng làm cảm biến huỳnh quang Các hydrocacbon thơm đa vòng (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) như perylene là ứng cử viên tuyệt vời để kết hợp với phenoxazine bởi đặc tính giàu điện tử của chúng Perylene được ưa chuộng trong việc tạo vật liệu huỳnh quang mới với tính ổn định hóa học cao, tuổi thọ huỳnh quang dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao [62] Các hợp chất NACs bị thiếu điện tử có khả năng tương tác với các phân tử giàu điện tử này và dập tắt sự phát huỳnh quang của chúng bằng cơ chế truyền điện tử Sự dập tắt huỳnh quang hiệu quả này còn có thể là do tương tác π-π giữa các NACs (như một chất dập tắt) và các phần tử perylene trong hợp chất [62, 63] Cho đến nay, đã có rất nhiều nghiên cứu sử dụng perylene và dẫn xuất của perylene làm vật liệu quang để nhận biết các hợp chất độc hại như chất nổ NACs (picric acid, PA) và 4-nitroaniline (4-NA) [64], chất gây ô nhiễm môi trường (kim loại nặng, anion vô cơ, nitriles, amines,…) [65] Vậy nên, N-perylenyl phenoxazine (PHP) hứa hẹn là monomer huỳnh quang vô cùng tiềm năng và hoàn toàn mới mẻ cho vật liệu nhạy quang mới trong cảm biến NACs

Thiophene có ưu điểm là giàu điện tử giúp thúc đẩy quá trình truyền điện tử giữa vật liệu polymer và chất phân tích, cụ thể là NACs Ngoài ra, trên cấu trúc của thiophene có chứa dị tố là sulfur cũng góp phần tăng tương tác giữa vật liệu với NACs Thiophene còn hoạt động như là nhóm liên kết, thuận lợi làm giảm cản trở không gian giữa đơn vị cho và nhận điện tử, tạo điều kiện cho tương tác nội phân tử cũng như tương tác giữa các phân tử với nhau, từ đó, tăng cường định vị các electron dọc theo toàn bộ mạch polymer [66]

Năm 2018, một nghiên cứu về đầu dò huỳnh quang dựa trên polythiophene để phát hiện hiệu quả các vết nitroaromatics đã được thực hiện bởi Giri và các cộng sự [67] Nhóm nghiên cứu của Giri đã tổng hợp hai polymer liên hợp poly(3-benzyl-1,2,3- triazole thiophene) (P1) và poly(3-benzylthiophene) (P2) đều có khả năng phát hiện piric acid hiệu quả (lần lượt là 89% và 41%) bằng cơ chế dập tắt huỳnh quang do sự tương tác dễ dàng giữa polymer và NACs (Hình 1.16)

Hình 1.16 a) Polymer P1 và P2 b) Phổ phát xạ huỳnh quang của P1 khi thêm lượng piric acid ở các nồng độ khác nhau

Trong những năm qua, các cấu trúc thơm dị vòng chứa nitrogen ngày càng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của cảm biến huỳnh quang dựa trên các polymer liên hợp Nhiều nghiên cứu cho thấy tiềm năng ứng dụng vô cùng lớn của chúng trong phân tích sinh học và môi trường, bao gồm phát hiện các ion kim loại, các cation/anion, cảm biến các phân tử sinh học, phát hiện chất nổ [68] Benzotriazole có ưu điểm là độ ổn định cao, chi phí thấp cùng với các đặc tính quang lý nổi bật như khả năng nhận điện tử và có hệ thống liên hợp π cao tạo hiệu ứng dây phân tử [69, 70] Năm 2016, Liu và các cộng sự đã thiết kế vật liệu cho cảm biến nhạy quang phát hiện ion Zn 2+ từ triazole và benzotriazole [71] Kết quả thử nghiệm cho thấy, các vật liệu này có độ chọn lọc và độ nhạy cao đối với Zn 2+ so với các ion kim loại so sánh khác (Ag + , Al 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ ,

Fe 3+ , Hg 2+ , K + và Pb 2+ ) Ngoài ra, giới hạn phát hiện đối với Zn 2+ thấp đến 10 −9 M, từ đó cho thấy tiềm năng ứng dụng trong cả mẫu thực tế trong môi trường để phát hiện Zn 2+

Hiện nay, những nỗ lực của nhiều nhóm nghiên cứu hướng đến mục đích tạo ra những dẫn xuất mới từ benzotriazole nhằm cải thiện những hạn chế về độ tan, khả năng tương tác để tạo ra vật liệu tối ưu Năm 2021, Hou và các cộng sự đã tổng hợp hai cấu trúc D-A-D mới (LM1 và LM2) dựa trên triphenylamine làm chất cho điện tử (donor),

N-aryl benzotriazole làm chất nhận điện tử (acceptor) để phát hiện hàm lượng nước trong dung môi hữu cơ [72] Cả hai hợp chất đều thể hiện khả năng dập tắt huỳnh quang hiệu quả khi thêm lượng nước khác nhau trong dung môi hữu cơ So với LM1, LM2 với nhóm thế fluorine trên mạch nhánh của benzotriazole tạo chất nhận điện tử mạnh làm tăng cường khả năng truyền điện tích nội phân tử (ICT) và tương tác liên kết hydrogen (Hình

Hình 1.17 a) Cấu trúc vật liệu D-A-D b) LM2 trong các dung môi khác nhau ở điều kiện ánh sáng thông thường và dưới đèn UV (254 nm) c) Phổ PL của LM2 khi thêm lượng nước tăng dần trong THF d) Đồ thị tương quan F 0 /F của LM2 theo lượng nước được thêm vào

Mặc dù được ứng dụng khá nhiều trong lĩnh vực cảm biến huỳnh quang để nhận biết đa dạng các ion/hợp chất, benzotriazole trong ứng dụng phát hiện NACs vẫn còn rất mới, đó cũng chính là cơ sở phát triển mới khi sử dụng đơn vị monomer benzotriazole trong nghiên cứu này.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp các polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp dựa trên N- perylenyl phenoxazine (PHP), 3-hexylthiophene (3HT), và benzotriazole (BTz); từ đó, phân tích và đánh giá cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện hóa của các polymer Trong nghiên cứu sâu hơn, các polymer này được ứng dụng làm cảm biến phát hiện hợp chất nổ nitroaromatic, cụ thể là 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) ở các trạng thái dung dịch, rắn, hơi và trong mẫu thực tế (đất)

Trên cơ sở của nghiên cứu, các nội dung cần thực hiện như sau:

Nội dung 1: Tổng hợp các monomer 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10H- phenoxazine (DiBr-PHP); 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (DiBr-BTz); phân tích và đánh giá cấu trúc bằng FT-IR, 1 H NMR

Nội dung 2: Tổng hợp các polymer poly(PHP-alt-3HT), poly(PHP-r-3HT-r-BTz); phân tích và đánh giá cấu trúc bằng FT-IR, GPC, 1 H NMR

Nội dung 3: Phân tích và đánh giá tính chất quang (UV-Vis, PL) và tính chất điện hóa (CV) của các polymer

Nội dung 4: Phân tích, đánh giá khả năng ứng dụng làm cảm biến hóa học của các polymer để phát hiện hợp chất nitroaromatic, cụ thể là chất nổ TNT ở các trạng thái dung dịch, rắn, hơi và trong mẫu thực tế (đất)

Hình 1.18 Quy trình tổng hợp các polymer liên hợp.

THỰC NGHIỆM

Hóa chất

Các hoá chất sử dụng trong Luận văn này là các hoá chất tinh khiết, bao gồm:

Tiền chất: Perylene (98%, Sigma-Aldrich), N-bromosuccinimide (NBS, 99%,

Acros Organic), 10H-phenoxazine (98%, Sigma-Aldrich), 4,7- dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (98%, AK Scientific), 7-(bromomethyl)pentadecane (95%, Fisher Scientific), 3-hexylthiophene (98%, AK Scientific); các chất nổ: 2,4,6- Trinitrotoluene (TNT), Picric acid (PA), 2,4-Dinitrotoluene (2,4-DNT), 1,3- Dinitrobenzene (1,3-DNB), 1,3,5-Trinitroperhydro-1,3,5-triazine (RDX) từ Viện Thuốc nổ thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng (Hà Nội)

Dung môi: Acetic acid (99%), Toluene (99.5%), Chloroform (CHCl3; 99.5%), Acetone (99%), Dichlomethane (CH2Cl2; 99%), Diethyl ether (99%), Dimethylfomamide (DMF; 99%), Methanol (95%), Ethanol (95%), n-hexane (99.5%) có xuất xứ từ Fisher Scientific (Mỹ)

Hệ xúc tác: Palladium(II) acetate (Pd(OAc)2, 98%), Potassium carbonate (K2CO3, 99%), Tris(4-ethoxyphenyl)phosphine ((o-MeOC6H4)3P, 98%), Pivalic acid (PivOH, 99%); Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (Pd2(dba)3, 98%), Tri-tert- butylphosphine (P(tBu)3, 98%), Sodium tert-butoxide (NaOt-Bu, 97%); Sodium borohydride (NaBH4, 99%), Sodium Nitrite (NaNO2, 99%) có xuất xứ từ Fisher Scientific (Mỹ).

Phương pháp phân tích và đánh giá

2.2.1 Phương pháp phân tích sắc ký gel - Gel Permeation Chromatography (GPC)

Thiết bị đo: Được đo bằng máy Polymer PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại

PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit TP.HCM

Chuẩn bị mẫu: Máy Polymer PL-GPC 50 có một đầu dò RI, sử dụng dung môi

THF với tốc độ bơm 1 mL.min -1 đo ở 25 o C Trọng lượng phân tử của polymer phân tích được so sánh với chất chuẩn polystyrene

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)

Thiết bị đo: Phổ hồng ngoại được đo bằng máy FT-IR Bruker Tensor 37/Đức, tại

PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit TP.HCM

Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hòa tan trong lượng dung môi vừa đủ và tạo màng trên tấm KBr, sau đó được đo với tần số quét là 256 scans với độ phân giải 4 cm -1 , vùng bước sóng khảo sát từ 500-4.000 cm -1 ở nhiệt độ phòng

2.2.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân proton - Nuclear Magnetic Resonance ( 1 H NMR)

Thiết bị đo: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR được đo bằng máy Bruker Avance AM500 FT-NMR (Đức) tại phòng NMR, Viện Hoá Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Hà Nội

Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hoà tan hoàn toàn trong dung môi cần đo (CDCl3) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25 °C, tần số 500 MHz

2.2.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Thiết bị đo: Phổ tử ngoại - khả kiến được đo bằng máy Agilent 8453 UV/VIS

Spectrophotometer tại PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit TP.HCM

Chuẩn bị mẫu: Mẫu được đo ở dạng dung dịch trong các dung môi khảo sát

(toluene, THF, CHCl3, DCM, acetone và ethylacetate) và trong dung môi THF ở các nồng độ khác nhau (1;3;5;7;9;11 ppm)

2.2.5 Phương pháp phổ quang phát quang - Photoluminescence spectroscopy (PL)

Thiết bị đo: Phổ PL được đo bằng máy Varian Cary Eclipse Fluorescence

Spectrophotometer tại PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit TP.HCM

Chuẩn bị mẫu: Mẫu được đo ở dạng dung dịch có nồng độ 25 ppm trong dung môi THF với bước sóng kích thích là 444 nm (đối với poly(PHP-alt-3HT)) và 443 nm (đối với poly(PHP-r-3HT-r-BTz))

2.2.6 Phương pháp phân tích tính chất điện hóa - Cyclic Voltammetry (CV)

Thiết bị đo: Quét thế vòng CV được đo bằng máy Autolab PGSTAT302N, tại PTN

Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit TP.HCM

Chuẩn bị mẫu: Điện cực làm việc là Pt, điệc cực so sánh là Ag/Ag + , và điện cực đối là Pt Dung dịch điện ly là TBAPF6 (0.1 M) trong dung môi acetonitrile Màng polymer được tạo từ 10 L, 200 ppm dung dịch trong dung môi DCM trên điện cực làm việc Pt Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng với tốc độ quét là 50 mV/s.

Quy trình thực hiện

2.3.1 Tổng hợp monomer 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (DiBr- PHP)

Quy trình tổng hợp DiBr-PHP được thực hiện qua ba bước:

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp DiBr-PHP

Hình 2.2 Phương trình tổng hợp 3-bromoperylene

Phản ứng brom hóa giữa perylene và NBS được thực hiện trong dung môi DMF, nhiệt độ phòng trong 24 h, và được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Williams [73]

Hình 2.3 Cơ chế phản ứng tổng hợp 3-bromoperylene

Cho perylene (1.00 g, 3.96 mmol) và dung môi DMF (100 mL) vào bình cầu hai cổ 250 mL, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút Bọc giấy nhôm xung quanh bình phản ứng để hạn chế hệ tiếp xúc với ánh sáng mặt trời Sau đó, NBS (0.78 g, 4.36 mmol) trong dung môi DMF (40 mL) được thêm từ từ bằng phễu nhỏ giọt vào bình phản ứng, khuấy trong 1h ở 0 o C và 23 h ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng hoàn thành, thêm dung dịch HCl 2M (20 mL) vào để trung hòa NBS dư Sau đó, tiến hành trích ly bằng chloroform (3x30 mL), pha hữu cơ được rửa bằng NaCl 10% (150 mL) Hỗn hợp chất hữu cơ sau khi chiết được làm khan bằng K2CO3, lọc bằng giấy lọc, và đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không ở 50 ℃ trong 24 h, thu được 3-bromoperylene

3-bromoperylene được định tính bằng TLC và đánh giá cấu trúc bằng phổ FT-IR

Bước 2: Tổng hợp 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (PHP)

Hình 2.4 Phương trình tổng hợp PHP

Phản ứng amine hóa Buchwald-Hartwig tạo ghép nối C-N giữa 3-bromperylene và 10h-phenoxazine được thực hiện trong môi trường khí nitrogen, 24 h với hệ xúc tác

Pd2(dba)3 (3 mol%), P(tBu)3 (6 mol%), base NaOt-Bu, và được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Voronkova [75]

Hình 2.5 Cơ chế phản ứng tổng hợp 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine

Cho lần lượt 10H-phenoxazine (488.75 mg, 2.67 mmol), 3-bromoperylene (883.57 mg, 2.67 mmol), NaOt-Bu (384.55 mg, 4.00 mmol), Pd2(dba)3 (73.29 mg, 0.08 mmol), P(tBu)3 (32.38 mg, 0.16 mmol), và dung môi toluene khan (100 mL) vào bình cầu hai cổ 250 mL, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút Sau đó, hỗn hợp được loại bỏ khí trong dung môi bằng quá trình “freeze-pump-thaw”, rồi tiến hành gia nhiệt phản ứng đến

110 °C trong 24 h Sau phản ứng, làm nguội hỗn hợp về nhiệt độ phòng Sau đó, tiến hành trích ly bằng chloroform (3x30 mL), pha hữu cơ được rửa bằng NaCl 10% (150 mL) Hỗn hợp chất hữu cơ sau khi chiết được làm khan bằng K2CO3, lọc bằng giấy lọc, và đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm thô được tinh chế bằng sắc ký cột silica gel với hệ dung môi rửa giải n-hexane/chloroform = 5/1 Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không ở 50 ℃ trong 24 h, thu được PHP

PHP sẽ được định tính bằng TLC và đánh giá cấu trúc bằng phổ FT-IR, 1 H NMR

Bước 3: Tổng hợp 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (DiBr- PHP)

Hình 2.6 Phương trình tổng hợp DiBr-PHP

Phản ứng dibrom hóa giữa PHP và NBS được thực hiện trong hệ dung môi CHCl3/acetic acid (tỉ lệ 1.7:1) ở nhiệt độ phòng trong 24h, và được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Yong Cao [77]

Cơ chế phản ứng [74]: như trên Hình 2.7

Cho 10-(perylen-3-yl)-10H-phenoxazine (PHP) (73.31 g, 0.17 mmol) và dung môi chloroform (17 mL) vào bình cầu hai cổ 250 mL, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút Bọc giấy nhôm xung quanh bình phản ứng để hạn chế hệ tiếp xúc với ánh sáng mặt trời

Sau đó, NBS (66.22 g, 0.37 mmol) hòa tan trong acetic acid (10 mL) được thêm từ từ bằng phễu nhỏ giọt vào bình phản ứng, khuấy trong 1h ở 0 o C và 23 h ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng hoàn thành, thêm dung dịch HCl 1M (20 mL) vào để trung hòa NBS dư Sau đó, tiến hành trích ly bằng chloroform (3x30 mL), pha hữu cơ được rửa bằng NaCl 10% (150 mL) Hỗn hợp chất hữu cơ sau khi chiết được làm khan bằng K2CO3, lọc bằng giấy lọc, và đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm thô được tinh chế bằng sắc ký cột silica gel với hệ dung môi rửa giải n-hexane/chloroform = 5/1 Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không ở 50 ℃ trong 24 h, thu được DiBr-PHP

DiBr-PHP sẽ được định tính bằng TLC và đánh giá cấu trúc bằng phổ FT-IR, 1 H NMR

Hình 2.7 Cơ chế phản ứng tổng hợp DiBr-PHP

2.3.2 Tổng hợp monomer 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-2h-benzo[d][1,2,3]triazole (DiBr-BTz)

Quy trình tổng hợp DiBr-BTz được thực hiện qua ba bước:

Hình 2.8 Quy trình tổng hợp DiBr-BTz

Bước 1: Tổng hợp 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine

Hình 2.9 Phương trình tổng hợp 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine

3,6-dibromobenzene-1,2-diamine được tổng hợp dựa trên 4,7- dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole, tác nhân khử NaBH4 trong dung môi ethanol ở nhiệt độ phòng, và được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Yong Cao [78]

Cho 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (4.00 g, 13.61 mmol) và ethanol (132 mL) vào bình cầu hai cổ 250 mL, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút Sau đó, lượng dư NaBH4 (10.30 g, 272.20 mmol) được thêm vào bình phản ứng ở 0 o C và hỗn hợp được khuấy trộn trong 2 h ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng hoàn thành, tiến hành trích ly bằng diethyl ether (3x30 mL), pha hữu cơ được rửa bằng NaCl 10% (150 mL) Hỗn hợp chất hữu cơ sau khi chiết được làm khan bằng K2CO3, lọc bằng giấy lọc, và đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không ở 50 ℃ trong 24h, thu được 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine

3,6-dibromobenzene-1,2-diamine sẽ được định tính bằng TLC và đánh giá cấu trúc bằng phổ FT-IR

Bước 2: Tổng hợp 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole

Hình 2.10 Phương trình tổng hợp 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole

4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole được tổng hợp dựa trên 3,6- dibromobenzene-1,2-diamine, dung dịch NaNO2, acetic acid ở nhiệt độ phòng trong 2 h, và được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Seferos [79]

Hình 2.11 Cơ chế phản ứng tổng hợp 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole

Cho 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (2.93 g, 11.03 mmol) và acetic acid (18 mL) vào bình cầu hai cổ 250 mL, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút Sau đó, NaNO2

(0.84 g, 12.13 mmol) hòa tan trong lượng nước cất vừa đủ (16 mL) được thêm từ từ bằng phễu nhỏ giọt vào bình phản ứng và hỗn hợp được khuấy trong 2h ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng hoàn thành, làm lạnh bình phản ứng về 0 o C Sau đó, tiến hành lọc, và rửa phần rắn với nước Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không ở 50 ℃ trong 24 h, thu được 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole

4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole sẽ được định tính bằng TLC và đánh giá cấu trúc bằng phổ FT-IR

Bước 3: Tổng hợp 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-2h-benzo[d][1,2,3]triazole (DiBr-BTz)

Hình 2.12 Phương trình tổng hợp DiBr-BTz

Phản ứng tạo ghép nối C-N giữa 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole và 7- (bromomethyl)pentadecane được thực hiện trong dung môi DMF ở 70 ℃ trong môi trường khí nitrogen, và được tham khảo từ quy trình tổng hợp của nhóm Seferos [79]

Hình 2.13 Cơ chế phản ứng tổng hợp DiBr-BTz

Cho 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (2.85 g, 10.30 mmol), K2CO3 (2.85 g, 20.60 mmol), và dung môi DMF khan vào bình cầu hai cổ 250 mL Sau đó, hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến 70 ℃ và khuấy đều trong 15 phút Tiếp đến, 7- (bromomethyl)pentadecane (3.46 g, 10.33 mmol) được thêm vào bình phản ứng và hỗn hợp được khuấy trong 24h ở 70 ℃ Sau khi phản ứng hoàn thành, thêm dung dịch HCl 1M (20 mL) vào để dập tắt phản ứng Sau đó, tiến hành trích ly bằng n-hexane (3x30 mL), pha hữu cơ được rửa bằng NaCl 10% (150 mL) Hỗn hợp chất hữu cơ sau khi chiết được làm khan bằng K2CO3, lọc bằng giấy lọc, và đem đi cô quay để loại bỏ dung môi Sản phẩm thô được tinh chế bằng sắc ký cột silica gel với hệ dung môi rửa giải n- hexane/diethyl ether = 40/1 Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không ở 50 ℃ trong 24 h, thu được DiBr-BTz

DiBr-BTz sẽ được định tính bằng TLC và đánh giá cấu trúc bằng phổ FT-IR, 1 H NMR

2.3.3 Tổng hợp polymer poly[(10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine) -alt- (3- hexylthiophene)] (poly(PHP-alt-3HT))

Hình 2.14 Phương trình tổng hợp polymer poly(PHP-alt-3HT)

Poly(PHP-alt-3HT) được tổng hợp bằng phản ứng aryl hóa trực tiếp giữa 3,7- dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (DiBr-PHP) và 3-hexylthiophene (3HT) theo tỉ lệ 1:1, và được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Kanbara [57, 82]

Cơ chế phản ứng [83]: như trên Hình 2.15

Cho lần lượt 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (DiBr-PHP) (50.174 mg, 0.085 mmol), 3-hexylthiophene (3HT) (14.231 mg, 0.085 mmol), K2CO3

(116.870 mg, 0.850 mmol), PivOH (8.636 mg, 0.085 mmol), Pd(OAc)2 (0.949 mg, 0.004 mmol), Tris(4-methoxyphenyl)phosphine ((o-MeOC6H4)3P) (2.980 mg, 0.008 mmol) được cân trong môi trường không khí vào bình cầu một cổ 25 mL, hỗn hợp được hòa tan trong 6 mL dung môi DMF Sau đó, hỗn hợp phản ứng được hồi lưu 3 h trong không khí với bể dầu ổn định nhiệt ở 165 ℃ Sau phản ứng, làm nguội hỗn hợp về nhiệt độ phòng Hỗn hợp được hòa tan trong lượng chloroform vừa đủ rồi đem tủa trong methanol, sau đó lọc hút để thu phần rắn Tiếp theo, sấy chân không rồi tinh chế bằng phương pháp Soxhlet lần lượt với các dung môi methanol, acetone, n-hexane và cuối cùng là chloroform để thu phần polymer tan trong chloroform Cuối cùng, polymer được tủa lại bằng methanol, lọc hút và sấy chân không ở 50 ℃ trong 24 h, thu được poly(PHP-alt-3HT)

Hình 2.15 Cơ chế phản ứng tổng hợp poly(PHP-alt-3HT)

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Tổng hợp các monomer: DiBr-PHP và DiBr-BTz

Monomer DiBr-PHP được tổng hợp qua ba bước từ các nguyên liệu đầu perylene, 10h-phenoxazine thu được kết quả như sau: a) Kết quả tổng hợp phản ứng

3-bromoperylene đã được tổng hợp từ perylene và NBS trong dung môi DMF, 24 h, và ở nhiệt độ phòng Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Dung môi chấm TLC được chọn là n-hexane với hai chấm, trong đó một chấm (NL) là nguyên liệu ban đầu (perylene) và một chấm (SP) là hỗn hợp sản phẩm thu được (Hình 3.1a) Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu perylene có hệ số Rf = 0.5, hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện các chấm tròn, trong đó có một chấm bằng hệ số Rf của nguyên liệu, chứng tỏ perylene dư, đồng thời, có một chấm tròn rõ đậm Rf = 0.6 được dự đoán là của 3-bromoperylene, từ đó, có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó, hỗn hợp được tinh chế, và sấy chân không ở 50 °C trong 24h, thu được chất rắn dạng bột màu vàng (Hình 3.1b) Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR

Hình 3.1 Kết quả TLC (a) và sản phẩm 3-bromoperylene sau tinh chế (b)

Tổng hợp 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (PHP)

PHP đã được tổng hợp từ 3-bromperylene và 10h-phenoxazine trong môi trường khí nitrogen, 24h với hệ xúc tác Pd2(dba)3, P(tBu)3, base NaOt-Bu Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Dung môi chấm TLC được chọn là n- hexane/chloroform=5/1 với ba chấm, trong đó chấm 1 là nguyên liệu 3-bromoperylene, chấm 2 là nguyên liệu 10H-phenoxazine, và chấm SP là hỗn hợp sản phẩm thu được (Hình 3.2a) Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu 3-bromoperylene có hệ số Rf = 0.7, nguyên liệu 10H-phenoxazine có hệ số Rf = 0.4, và hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện các chấm tròn, trong đó có một chấm bằng hệ số Rf của nguyên liệu 3- bromoperylene, chứng tỏ 3-bromoperylene dư, đồng thời, có một chấm tròn rõ đậm Rf

= 0.6 được dự đoán là của PHP, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó, hỗn hợp được tinh chế, và sấy chân không ở 50 °C trong 24h, thu được chất rắn dạng bột màu vàng cam (Hình 3.2b) với hiệu suất phản ứng là 46 % (528.52 mg) Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR và 1 H NMR

Hình 3.2 Kết quả TLC (a) và sản phẩm PHP sau tinh chế (b)

Tổng hợp 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (DiBr-PHP)

DiBr-PHP đã được tổng hợp từ PHP và NBS trong hệ dung môi CHCl3/acetic acid (tỉ lệ 1.7:1) ở nhiệt độ phòng trong 24h Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Dung môi chấm TLC được chọn là n-hexane/chloroform/1 với hai chấm, trong đó một chấm (NL) là nguyên liệu đầu (PHP) và một chấm (SP) là hỗn hợp sản phẩm thu được (Hình 3.3a) Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu PHP có hệ số Rf

= 0.3, hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện chấm tròn rõ đậm Rf = 0.5 được dự đoán là của DiBr-PHP, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó, hỗn hợp được tinh chế, và sấy chân không ở 50 °C trong 24h, thu được chất rắn dạng bột màu vàng cam (Hình 3.3b) với hiệu suất phản ứng là 67 % (67.02 mg) Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR và 1 H NMR

Hình 3.3 Kết quả TLC (a) và sản phẩm DiBr-PHP sau tinh chế (b) b) Kết quả phân tích FT-IR

Phổ FT-IR sau mỗi bước tổng hợp monomer DiBr-PHP so với nguyên liệu ban đầu được thể hiện ở Hình 3.4 Kết quả phân tích cho thấy, từ nguyên liệu ban đầu phenoxazine với đỉnh đặc trưng ở vị trí 3406 cm -1 thể hiện dao động của liên kết N-

H, qua các bước tổng hợp liên kết này đã biến mất chứng tỏ ghép nối C-N đã hình thành Ngoài ra, phổ FT-IR còn thể hiện một số vị trí đặc trưng khác như từ 1589-

1477 cm -1 đặc trưng cho C=C của vòng thơm, từ 1338-1273 cm -1 đặc trưng cho C-O của nhóm phenoxazine Điều này chứng tỏ rằng quá trình tổng hợp DiBr-PHP có thể đã được thực hiện thành công Sản phẩm monomer tiếp tục được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp 1 H NMR

Hình 3.4 Phổ FT-IR của phenoxazine, 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine, và DiBr-PHP c) Kết quả phân tích 1 H NMR

Sản phẩm ở Bước 2 được phân tích 1 H NMR trong dung môi CDCl3 (500 MHz,

25 ℃), và được trình bày ở Hình 3.5 Kết quả phổ cho thấy, số lượng đỉnh, vị trí đỉnh và độ dịch chuyển hóa học của các đỉnh phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể là, các vị trí đỉnh từ a-k tương ứng với giá trị δ từ 8.34-7.46 ppm đặc trưng cho các proton của nhóm perylenyl Các tín hiệu vị trí đỉnh có giá trị δ từ 6.74-5.89 ppm (đỉnh l-o) đặc trưng cho các proton trên vòng thơm của phenoxazine Từ kết quả phổ 1 H NMR chứng minh rằng đã tổng hợp thành công PHP

Hình 3.5 Phổ 1 H NMR của 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (PHP)

Phổ 1 H NMR của sản phẩm ở Bước 3 (Hình 3.6) cũng cho thấy số lượng đỉnh, vị trí đỉnh và độ dịch chuyển hóa học của các đỉnh phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Bên cạnh các vị trí đỉnh từ a-k tương ứng với giá trị δ từ 8.34-7.49 ppm đặc trưng cho các proton của nhóm perylenyl Các tín hiệu vị trí đỉnh có giá trị δ từ 6.88-5.73 ppm (đỉnh l-n) đặc trưng cho các proton trên vòng thơm của phenoxazine Từ kết quả phổ 1 H NMR chứng minh rằng đã tổng hợp thành công monomer DiBr-PHP

Hình 3.6 Phổ 1 H NMR của 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine

Monomer DiBr-BTz được tổng hợp qua ba bước từ các nguyên liệu đầu 4,7- dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole, 7-(bromomethyl)pentadecane thu được kết quả như sau: a) Kết quả tổng hợp phản ứng

3,6-dibromobenzene-1,2-diamine đã được tổng hợp từ 4,7- dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole, NaBH4 trong dung môi ethanol trong 2 h Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Dung môi chấm TLC được chọn là n-hexane/ethyl acetate=4/1 với hai chấm, trong đó một chấm (NL) là nguyên liệu đầu

4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole và một chấm (SP) là hỗn hợp sản phẩm thu được (Hình 3.7a) Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu đầu có hệ số Rf = 0.8, hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện chấm tròn rõ đậm Rf = 0.3 được dự đoán là của 3,6-dibromobenzene- 1,2-diamine, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó, hỗn hợp được tinh chế, và sấy chân không ở 50 °C trong 24 h, thu được chất rắn màu trắng (Hình 3.7b) với hiệu suất phản ứng là 81 % (2.932 g) Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR

Hình 3.7 Kết quả TLC (a) và sản phẩm 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine sau tinh chế (b)

Tổng hợp 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole

4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole đã được tổng hợp từ 3,6- dibromobenzene-1,2-diamine, dung dịch NaNO2, acetic acid ở nhiệt độ phòng trong 2h Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Dung môi chấm TLC được chọn là n-hexane/ethyl acetate = 4/1 với hai chấm, trong đó một chấm (NL) là nguyên liệu đầu 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine và một chấm (SP) là hỗn hợp sản phẩm thu được (Hình 3.8a) Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu đầu có hệ số Rf = 0.5, hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện chấm tròn rõ đậm Rf = 0.2 được dự đoán là của 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó, hỗn hợp được tinh chế, và sấy chân không ở 50 °C trong 24 h, thu được chất rắn màu be (Hình 3.8b) với hiệu suất phản ứng là 94 % (2.865 g) Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR

Hình 3.8 Kết quả TLC (a) và sản phẩm 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole sau tinh chế (b)

Tổng hợp 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-2h-benzo[d][1,2,3]triazole (DiBr-BTz)

DiBr-BTz đã được tổng hợp từ 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole, 7- (bromomethyl)pentadecane, base K2CO3 trong dung môi DMF ở 70 ℃ trong môi trường khí nitrogen Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Dung môi chấm TLC được chọn là n-hexane/diethyl ether@/1 với hai chấm, trong đó một chấm (NL) là nguyên liệu đầu 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole và một chấm (SP) là hỗn hợp sản phẩm thu được (Hình 3.9a) Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu đầu có hệ số Rf = 0, hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện các chấm tròn, trong đó có một chấm tròn rõ đậm Rf = 0.9 được dự đoán là của DiBr-BTz, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó, hỗn hợp được tinh chế, và sấy chân không ở 50 °C trong 24 h, thu được chất lỏng màu vàng nhạt (Hình 3.9b) với hiệu suất phản ứng là 64 % (3.315 g) Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR và 1 H NMR

Hình 3.9 Kết quả TLC (a) và sản phẩm DiBr-BTz sau tinh chế (b) b) Kết quả phân tích FT-IR

Tổng hợp các polymer: poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

Các polymer poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) đã được tổng hợp dựa trên các monomer DiBr-PHP, 3-hexylthiophene, và DiBr-BTz bằng phản ứng aryl hóa trực tiếp với hệ xúc tác bao gồm Pd(OAc)2, (o-MeOC6H4)3P, K2CO3, PivOH trong dung môi DMF, hồi lưu trong 3h Sau khi tinh chế, poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) thu được với hiệu suất lần lượt là 51 % và 79 % Sau đó, các polymer tiếp tục được phân tích cấu trúc và các tính chất quang, điện hóa

3.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc của các polymer a) Kết quả phân tích FT-IR

Kết quả phân tích FT-IR (Hình 3.12) đã thể hiện các vị trí đặc trưng riêng, chứng minh poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) đã được tổng hợp thành công Cụ thể là, các đỉnh đặc trưng cho liên kết C-H (2957-2855 cm -1 ) ở mạch nhánh của 3HT, BTz và liên kết C=C (1633-1495 cm -1 ) của vòng thơm được thể hiện rõ rệt Đồng thời, các đỉnh ở vị trí 1279 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O của phenoxazine và vị trí 812 cm -1 thể hiện dao động của liên kết C-S của vòng thiophene Ngoài ra, đỉnh ở vị trí 1097 cm -1 thể hiện đặc trưng dao động của liên kết N-N của đơn vị BTz trong poly(PHP-r-3HT-r-BTz) Sau đó, các polymer tiếp tục được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp GPC và 1 H NMR

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 poly(PHP-alt-3HT) poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

Hình 3.12 Phổ FT-IR của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) b) Kết quả phân tích GPC Để đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer thu được, phương pháp sắc ký gel GPC đã được thực hiện với dung môi giải ly là THF, so với chất chuẩn là polystyrene (Hình 3.13) Kết quả GPC cho thấy rằng, poly(PHP-alt-3HT) có trọng lượng phân tử là 2800 g/mol với độ đa phân tán là 1.34 và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) có trọng lượng phân tử là 7800 g/mol với độ đa phân tán là 1.45 Đối với poly(PHP-alt- 3HT), polymer này có trọng lượng phân tử tương đối thấp, điều này chủ yếu là do đơn vị PHP chỉ chứa các vòng thơm/dị vòng thơm nên khá khó tan, từ đó dẫn đến khả năng hòa tan polymer kém và hiệu suất phản ứng thấp Trong khi đó, với poly(PHP-r-3HT-r- BTz), sự có mặt của đơn vị BTz với mạch nhánh dài decyl/hexyl giúp cải thiện đáng kể độ tan cũng như hiệu suất phản ứng Do đó, poly(PHP-r-3HT-r-BTz) có trọng lượng phân tử cao hơn hẳn so với poly(PHP-alt-3HT) Tiếp theo, các polymer được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp 1 H NMR

Retention time (min) poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

M n = 7800 g.mol -1 PDI = 1.45 poly(PHP-alt-3HT)

Hình 3.13 Phổ GPC của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) c) Kết quả phân tích 1 H NMR

Các sản phẩm sau quá trình polymer hóa được phân tích 1 H NMR trong dung môi CDCl3 (500 MHz, 25 ℃), và được trình bày ở Hình 3.14 Kết quả phổ cho thấy, số lượng đỉnh, vị trí đỉnh và độ dịch chuyển hóa học của các đỉnh phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể là, các vị trí đỉnh với giá trị δ từ 8.26-7.54 ppm đặc trưng cho các proton của nhóm perylenyl trên đơn vị PHP và các vị trí đỉnh a, b, d với giá trị δ từ 7.08- 6.54 ppm đặc trưng cho các proton trên các vòng thơm của cả hai polymer Vị trí đỉnh

“c” ở 5.89 ppm đặc trưng cho proton của vòng phenoxazine và đỉnh “e” ở 2.57 ppm tương ứng với proton methylene từ mạch nhánh hexyl trên đơn vị 3HT Vị trí đỉnh “g” ở 4.69 ppm và “h” ở 2.32 ppm trong Hình 3.14b đặc trưng cho các proton trên mạch nhánh của đơn vị BTz Các vị trí đỉnh từ 1.61-0.82 ppm được thể hiện cho các proton còn lại của các mạch nhánh trong các polymer Dựa vào tỉ lệ giá trị tích phân từ phổ 1 H NMR cho thấy, đối với poly(PHP-alt-3HT), tỉ lệ giữa hai đơn vị PHP và 3HT tại hai vị trí “c” và “e” có giá trị gần bằng 1 (2.07/2.00 ≈ 1), chứng tỏ poly(PHP-alt-3HT) được tổng hợp thành công với tỉ lệ các monomer phù hợp thiết kế ban đầu Đối với poly(PHP-r-3HT-r- BTz), tỉ lệ giá trị tích phân giữa ba đơn vị PHP, 3HT, và BTz lần lượt tại ba vị trí đặc trưng “c”, “e” và “g” là 2.02/3.32/2.00 ≈ 1/1.66/1, cho thấy chưa phù hợp với tỉ lệ 1/2/1 theo lý thuyết Điều này có thể là do lỗi liên kết (defect) làm hình thành các liên kết không mong muốn như homo-coupling, β-coupling trong phân đoạn liên kết giữa BTz và 3HT (Hình 3.15)

Hình 3.14 Phổ 1 H NMR của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

Hình 3.15 Cấu trúc có khuyết tật theo dự đoán hình thành giữa BTz và 3HT

3.2.2 Kết quả phân tích tính chất quang và điện hóa của các polymer a) Kết quả phân tích UV-Vis

Phổ UV-Vis được dùng để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của các polymer Đầu tiên, poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) được khảo sát khả năng hấp thụ trong nhiều dung môi với độ phân cực khác nhau bao gồm toluene, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (DCM), chloroform (CHCl3), acetone, và ethyl acetate Kết quả phổ UV-Vis ở Hình 3.16 cho thấy cường độ hấp thụ cao của các polymer đạt được trong dung môi THF Trong các dung môi phân cực như acetone và ethyl acetate, cường độ hấp thụ rất thấp, điều này là do sự hạn chế về độ tan của các polymer trong các dung môi phân cực

Hình 3.16 Phổ UV-Vis của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (25 ppm) trong các dung môi khác nhau

Sau khi tối ưu dung môi sử dụng, phổ UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) được ghi nhận trong dung môi THF ở những nồng độ khác nhau (1-11 ppm) trên Hình 3.17a và 3.18a Cả hai polymer chủ yếu thể hiện dải quang phổ hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 350 – 550 nm Poly(PHP-alt-3HT) có hai đỉnh hấp thụ ở bước sóng 𝜆 = 419 nm và 444 nm Tương tự, poly(PHP-r-3HT-r-BTz) cũng thể hiện khả năng hấp thụ ở bước sóng 𝜆 = 418 nm và 443 nm, và có thêm sự xuất hiện “vai” ở vùng bước sóng 460-500 nm hình thành bởi sự có mặt của đơn vị BTz Từ đó, hệ số hấp thụ quang 𝜀 được xác định theo định luật Lambert-Beer của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) lần lượt là 72.202 và 74.347 L.g -1 cm -1 (Hình 3.17b và 3.18b)

Hệ số hấp thụ quang 𝜀cao này chứng tỏ khả năng tương tác cao giữa các đơn vị monomer trong cấu trúc polymer Thêm nữa, từ phổ hấp thụ UV-Vis, độ rộng vùng cấm quang học của polymer dựa trên λonset cũng được xác định theo phương trình Eg opt = 1240/λonset là 2.67 eV đối với poly(PHP-alt-3HT) và 2.37 eV đối với poly(PHP-r-3HT-r-BTz) Các đặc tính UV-Vis của các polymer được thể hiện ở Bảng 3.1

Hình 3.17 Phổ UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) ở các nồng độ khác nhau trong dung môi THF (a) và đồ thị thể hiện độ hấp thụ (A) theo nồng độ poly(PHP-alt-3HT) (C) theo định luật Lambert-Beer (b)

Hình 3.18 Phổ UV-Vis của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) ở các nồng độ khác nhau trong dung môi THF (a) và đồ thị thể hiện độ hấp thụ (A) theo nồng độ poly(PHP-r-3HT-r-

BTz) (C) theo định luật Lambert-Beer (b)

Bảng 3.1 Các đặc tính UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

𝛌 𝐦𝐚𝐱 (nm) ε (L.g -1 cm -1 ) 𝛌 𝐨𝐧𝐬𝐞𝐭 (nm) 𝐄 𝐠 𝐨𝐩𝐭𝐢𝐜𝐚𝐥 (𝐞𝐕) poly(PHP-alt-3HT) 419, 444 72.202 464 2.67 poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 418, 443 74.347 523 2.37 b) Kết quả phân tích PL

Phổ PL được dùng để đánh giá khả năng phát xạ ánh sáng của polymer, cũng như tối ưu hóa điều kiện dung môi cho ứng dụng cảm biến ở phần sau Hình 3.19 thể hiện kết quả khảo sát cường độ phát xạ ánh sáng của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT- r-BTz) trong nhiều dung môi khác nhau như toluene, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (DCM), chloroform (CHCl3) với bước sóng kích thích dựa trên bước sóng hấp thụ tối đa được xác định dựa trên Hình 3.16 Kết quả cho thấy, cường độ phát xạ cao của các polymer đạt được trong dung môi THF Do đó, dung môi THF được lựa chọn là dung môi phù hợp cho ứng dụng cảm biến

Hình 3.19 Phổ PL của (a)poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trong các dung môi khác nhau

Tiếp đến, để tối ưu nồng độ của các polymer, một thí nghiệm khảo sát về cường độ phát xạ tối đa của polymer ở các nồng độ khác nhau (10-35 ppm) với bước sóng kích thích là 444 nm (đối với poly(PHP-alt-3HT)) và 443 nm (đối với poly(PHP-r-3HT-r- BTz)) đã được tiến hành và kết quả thể hiện như trên Hình 4.20 Có thể thấy, poly(PHP- alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) đều đạt cường độ PL tối đa ở nồng độ 25 ppm với phát xạ mạnh lần lượt ở các bước sóng là 651 và 639 nm Ở những nồng độ cao (30, 35 ppm), cường độ phát xạ của polymer có xu hướng giảm dần do hiện tượng kết tụ trong dung dịch Các đặc tính PL của các polymer được thể hiện ở Bảng 3.2

Hình 3.20 Phổ PL của (a)poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) ở các nồng độ khác nhau trong dung môi THF

Bảng 3.2 Các đặc tính PL của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

𝛌 𝐞𝐱𝐜 (nm) 𝛌 𝐞𝐦𝐢 (nm) 𝑪 𝒐𝒑𝒕𝒊𝒎𝒂𝒍 (ppm) poly(PHP-alt-3HT) 444 651 25 poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 443 639 25 c) Kết quả phân tích CV

Phương pháp quét thế vòng CV được sử dụng để xác định mức năng lượng HOMO và LUMO của polymer, từ đó, đánh giá khả năng cho điện tử của các polymer trong cơ chế tương tác với TNT Dựa vào kết quả đường cong CV của các polymer trên

Hình 3.21, Eox onset của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) được xác định lần lượt là 0.77 V và 0.96 V Từ đó, mức năng lượng HOMO và LUMO của chúng được tính toán lần lượt là -5.17 eV và -2.50 eV đối với poly(PHP-alt-3HT) và -5.36 eV và -2.99 eV đối với poly(PHP-r-3HT-r-BTz) dựa vào công thức [84]: EHOMO = - (Eox onset + 4.4) eV; ELUMO = (Eg opt + EHOMO) eV; trong đó, EHOMO: mức năng lượng HOMO của polymer,

ELUMO: mức năng lượng LUMO của polymer, Eg opt: bandgap quang học của polymer (dựa vào phổ UV-Vis).

Hình 3.21 Đường cong CV của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) Bảng 3.3 Các đặc tính điện hóa của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

𝐄 𝐠 𝐨𝐩𝐭𝐢𝐜𝐚𝐥 (𝐞𝐕) E ox (V) E HOMO (eV) E LUMO (eV) poly(PHP-alt-3HT) 2.67 0.77 -5.17 -2.50 poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 2.37 0.96 -5.36 -2.99

Phân tích và đánh giá khả năng ứng dụng nhận biết chất nổ TNT của các polymer

Sau khi phân tích về cấu trúc và tính chất, các polymer được ứng dụng làm cảm biến phát hiện hợp chất nổ nitroaromatic, cụ thể là 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) ở các trạng thái dung dịch, rắn, hơi, và trong mẫu đất

3.3.1 Nhận biết chất nổ TNT ở trạng thái dung dịch a) Phân tích và đánh giá về độ nhạy với TNT của cảm biến polymer Để nghiên cứu tiềm năng cảm biến của các polymer đối với thuốc nổ TNT, các thí nghiệm khảo sát về cường độ phát xạ huỳnh quang của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (25 ppm) khi thêm lần lượt các nồng độ TNT khác nhau từ 0 đến 275 μM trong dung môi THF đã được thực hiện Bước sóng kích thích được sử dụng dựa trên bước sóng hấp thụ tối đa của các polymer, là ở 444 nm đối với poly(PHP-alt- 3HT) và ở 443 nm đối với poly(PHP-r-3HT-r-BTz) Phổ PL (Hình 3.22a và 3.23a) cho thấy, cường độ huỳnh quang của polymer giảm dần khi nồng độ của TNT tăng dần (0-

275 μM) Từ đó, khả năng dập tắt huỳnh quang của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r- 3HT-r-BTz) được xác định lần lượt là 78 % và 81 % Quá trình dập tắt mạnh mẽ này chủ yếu là do sự tương tác hiệu quả giữa chất cho và chất nhận điện tử Các polymer đóng vai trò là chất cho điện tử, truyền điện tử cho chất thiếu điện tử như TNT

Sự dập tắt huỳnh quang được đặc trưng bằng hằng số dập tắt, Ksv trong cơ chế dập tắt Stern-Volmer với công thức: I0/I=1+ Ksv.CQ, trong đó, I0 và I là cường độ huỳnh quang khi không có và có mặt chất phân tích (TNT), CQ là nồng độ TNT, và Ksv là hằng số Stern-Volmer [85] Hình 3.22b và 3.23b biểu diễn đồ thị S-V giữa (I0/I) và nồng độ TNT (CQ) là đường tuyến tính và phù hợp với công thức Stern-Volmer Từ đó, hằng số dập tắt Ksv của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) được xác định lần lượt là 1.1×10 4 và 1.6×10 4 M -1

Ngoài ra, thí nghiệm phát hiện trực quan poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT- r-BTz) trong THF dưới ánh sáng UV (λ = 365 nm) sau khi thêm các nồng độ khác nhau của TNT (0-275 μM) được thể hiện trong Hình 3.22c và 3.23c Dưới đèn UV, các polymer có huỳnh quang màu đỏ cam và ánh sáng huỳnh quang này có xu hướng nhạt màu cho đến mức tối dần khi nồng độ TNT tăng dần Điều này phản ánh một cách trực quan quá trình dập tắt huỳnh quang nhanh và nhạy của các polymer bởi TNT Thêm nữa, những kết quả trên chứng minh rằng poly(PHP-r-3HT-r-BTz) có cường độ phát xạ cao hơn và hiệu quả dập tắt huỳnh quang bởi TNT tốt hơn so với poly(PHP-alt-3HT)

Hình 3.22 a) Sự thay đổi trên phổ PL của poly(PHP-alt-3HT) khi có mặt TNT ở các nồng độ khác nhau (0-275 μM) b) Biểu đồ Stern-Volmer thể hiện sự dập tắt poly(PHP- alt-3HT) bằng TNT c) Thí nghiệm quan sát trực quan poly(PHP-alt-3HT) trong THF dưới đèn UV (365 nm) ở các nồng độ TNT khác nhau

Hình 3.23 a) Sự thay đổi trên phổ PL của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) khi có mặt TNT ở các nồng độ khác nhau (0-275 μM) b) Biểu đồ Stern-Volmer thể hiện sự dập tắt poly(PHP-r-3HT-r-BTz) bằng TNT c) Thí nghiệm quan sát trực quan poly(PHP-r- 3HT-r-BTz) trong THF dưới đèn UV (365 nm) ở các nồng độ TNT khác nhau

Sau đó, giới hạn phát hiện (LOD) được xác định bằng công thức: LOD=(F x

SD)/K, trong đó, F là hằng số, F = 3, SD là độ lệch chuẩn cường độ phát xạ của dung dịch polymer khi không có TNT, và K là hệ số góc của đường hồi quy tuyến tính, cũng chính là hằng số Stern-Volmer, Ksv [86] Từ đó, giới hạn phát hiện TNT bởi poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) được xác định lần lượt là 4.67 μM và 2.01 μM Những kết quả này chứng tỏ các cảm biến dựa trên các polymer liên hợp này thể hiện độ nhạy cao hơn so với các nghiên cứu trước đây để phát hiện TNT [31, 87, 88] b) Phân tích và đánh giá về độ chọn lọc với TNT của cảm biến polymer

Bên cạnh độ nhạy thì khả năng phát hiện chọn lọc TNT cũng rất quan trọng Để đánh giá về tính chọn lọc, một thí nghiệm so sánh về phổ phát xạ PL của polymer khi thêm lần lượt TNT và các chất nhiễu khác như những hợp chất nổ họ nitro (PA, 2,4- DNT, 1,3-DNB, RDX, Nitrobenzene), dẫn xuất của benzene (phenol, xylene, toluene, chlorobenzene, benzene) ở cùng nồng độ (275 μM) đã được thực hiện (Hình 3.24a và

3.25a) Phổ PL cho thấy khả năng dập tắt bởi TNT là rất đáng kể (đường màu đỏ) so với các chất phân tích khác, kế đến là PA, 2,4-DNT, 1,3-DNB, RDX và các chất còn lại ảnh hưởng không đáng kể Từ đó, hiệu quả dập tắt huỳnh quang polymer bởi các hợp chất khác nhau đã được tính toán và kết quả thể hiện như trên Hình 3.24b và 3.25b TNT cho hiệu quả dập tắt cao đến 78 % và 81 % lần lượt đối với poly(PHP-alt-3HT), poly(PHP- r-3HT-r-BTz) Sự hiệu quả cao này là do tương tỏc xếp chồng πãããπ và tương tỏc cho- nhận điện tử giữa polymer chứa hệ liên hợp π, giàu điện tử với các nhóm nitro thiếu điện tử của TNT Bên cạnh đó, những hợp chất nổ họ nitro như PA, 2,4-DNT, 1,3-DNB, RDX cũng có hiệu quả dập tắt (< 27 %) nhưng rất thấp so TNT Điều này là do chúng bị hạn chế về hệ thống liên hợp và số lượng nhóm nitro trong phân tử, từ đó, làm giảm các tương tỏc πãããπ và C-Hãããπ giữa chỳng với polymer Cỏc chất nhiễu cũn lại hầu như cú hiệu quả dập tắt không đáng kể (< 5 %) Những kết quả nêu trên đã chứng minh rõ rệt về độ nhạy và độ chọn lọc TNT rất cao của hai polymer

Hình 3.24 a) Phổ PL của poly(PHP-alt-3HT) khi thêm TNT và các chất nhiễu khác nhau (275 μM) b) Hiệu quả dập tắt của poly(PHP-alt-3HT) bởi TNT so với các chất nhiễu khác nhau

Hình 3.25 a) Phổ PL của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) khi thêm TNT và các chất nhiễu khác nhau (275 μM) b) Hiệu quả dập tắt của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) bởi TNT so với các chất nhiễu khác nhau

Hình 3.26 Hiệu quả dập tắt của a) poly(PHP-alt-3HT) và b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) bởi các chất nhiễu trước và sau khi thêm TNT Để đánh giá về việc phát hiện có chọn lọc TNT trong môi trường cạnh tranh, thí nghiệm về sự khác biệt phổ PL của các polymer với các chất nhiễu trước và sau khi thêm TNT (275 μM) đã được tiến hành, từ đó, xác định được hiệu quả dập tắt cho cả hai polymer như trên Hình 3.26 Kết quả cho thấy rằng, sự hiện diện của các chất nhiễu khác nhau không làm ảnh hưởng đáng kể đến độ chọn lọc TNT đối với cả hai polymer poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) Do đó, cảm biến dựa trên những polymer này đã được chứng minh là có khả năng ứng dụng cao để phát hiện TNT trong môi trường thực tế

3.3.2 Nhận biết chất nổ TNT ở trạng thái rắn Để ứng dụng trong thực tế với khả năng phát hiện tại chỗ hiệu quả, nhanh chóng, và chi phí thấp, nghiên cứu nhận biết TNT trên cảm biến giấy đã được thực hiện Giấy lọc (Whatman 42) được sử dụng để làm giấy huỳnh quang bằng cách ngâm chúng trong dung dịch chứa polymer (25 ppm) trong dung môi THF, rồi sau đó để khô ngoài không khí (3 phút) Mẫu giấy sau khi phủ polymer được cắt thành ô vuông kích thước 1 cm ×

1 cm và sử dụng để nhận biết TNT Hình 3.27 là hình chụp mẫu giấy thử nghiệm trước và sau khi phủ polymer được quan sát bởi ánh sáng thông thường và dưới đèn UV (365 nm) Dễ thấy rằng, dưới ánh sáng thông thường, giấy lọc ban đầu màu trắng đã chuyển sang màu vàng (khi ngâm trong dung dịch poly(PHP-alt-3HT)) và màu vàng sẫm (khi ngâm trong dung dịch poly(PHP-r-3HT-r-BTz)) Trong khi đó, dưới đèn UV bước sóng

Cơ chế nhận biết chất nổ TNT của các polymer

Cho đến nay, có rất nhiều cơ chế cảm biến được đề xuất để phát hiện TNT như dập tắt tĩnh (hình thành phức chất không phát quang), dập tắt động (dập tắt thông qua va chạm giữa cỏc phõn tử), sự truyền năng lượng Fửrster (FRET), và sự truyền điện tử quang cảm ứng (PET) Để xác định chính xác cơ chế dập tắt, đầu tiên, sự đan xen quang phổ giữa phổ hấp thụ của TNT và phổ phát xạ của poly(PHP-alt-3HT), poly(PHP-r-3HT-r- BTz) được trình bày ở Hình 3.32a TNT có dải hấp thụ UV-Vis từ bước sóng 200 đến

400 nm (𝜆max = 250 nm), trong khi đó, phổ phát xạ PL của các polymer trải dài từ 475 đến 850 nm Điều này cho thấy không có sự xen phủ nào giữa chúng Nó chứng tỏ cơ chế FRET không thể xảy ra, bởi vì, trong cơ chế FRET, phổ phát xạ huỳnh quang của chất cho phải xen phủ lên phổ hấp thụ của chất nhận là điều kiện đầu tiên để quá trình truyền năng lượng diễn ra [28]

Một khảo sát về phổ hấp thụ của polymer trước và sau khi thêm TNT được thực hiện để phân biệt cơ chế động và tĩnh trong thuyết dập tắt huỳnh quang Dập tắt tĩnh gây ra bởi sự hình thành phức chất không phát quang giữa polymer (giàu điện tử) và chất dập tắt, TNT (thiếu điện tử) tại trạng thái cơ bản, do đó, phổ hấp thu thường bị nhiễu loạn Trong khi đó, dập tắt động hình thành bởi sự tương tác khuếch tán/va chạm giữa poymer và các phần tử chất dập tắt ở trạng thái kích thích ngắn ngủi nên không có sự thay đổi phổ hấp thụ [25, 92] Hình 3.32b-c chỉ ra sự thay đổi trên phổ hấp thụ UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (25 ppm) trong THF khi thêm lần lượt các nồng độ khác nhau của TNT (0-275 μM) Kết quả cho thấy, ngoài sự tăng cường độ (hyperchromic shift) của các polymer ở vùng hấp thụ từ 400-475 nm thì có sự xuất hiện peak mới ở 𝜆max = 290 nm Nó chứng tỏ sự dập tắt huỳnh quang là cơ chế dập tắt tĩnh

Hình 3.32 Sự chồng chéo phổ giữa phổ hấp thụ của TNT và phổ phát xạ của các polymer (a) Sự thay đổi phổ hấp thụ UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) (b) và poly(PHP- r-3HT-r-BTz) (c) trong THF khi thêm các nồng độ TNT khác nhau

Ngoài ra, phức hợp không huỳnh quang hình thành giữa các polymer và TNT đã được xác nhận bằng phổ 1 H NMR (Hình 3.33 và 3.34) Theo đó, có sự dịch chuyển vị trí proton của nhóm perylenyl và các nhân thơm sau khi thêm TNT Sự thay đổi này có thể được giải thích chủ yếu là do tương tác xếp chồng π-π giữa perylene và vòng thơm cùng với tương tác giữa hydrogen và các nhóm nitro [93] Điều này làm rõ thêm sự hình thành phức chất giữa các polymer và TNT, đồng thời khẳng định đây là cơ chế dập tắt tĩnh

Hình 3.33 Phổ 1 H NMR của poly(PHP-alt-3HT) trước và sau khi thêm TNT

Hình 3.34 Phổ 1 H NMR của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trước và sau khi thêm TNT

Mặc khác, dựa trên kết quả phân tính điện hóa (phép đo CV) của các polymer, mức năng lượng HOMO-LUMO cũng đã được tính toán Poly(PHP-alt-3HT) có mức năng lượng HOMO-LUMO lần lượt là -5.17 eV và -2.5 eV và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) có mức năng lượng HOMO-LUMO lần lượt là -5.36 eV và -2.99 eV Sau khi so sánh với mức năng lượng HOMO-LUMO của chất nổ TNT (-5.45 eV và -3.73 eV) [94], cho thấy có khả năng truyền điện tử cao từ mức năng lượng LUMO của các polymer sang mức năng lượng LUMO của TNT Điều này chứng minh cho sự có mặt của cơ chế PET, bởi vì trong cơ chế PET, phức hợp cho-nhận điện tử được hình thành dựa trên sự truyền điện tử từ chất huỳnh quang (polymer liên hợp, giàu điện tử) sang phần tử dập tắt (TNT, thiếu điện tử) thông qua dập tắt huỳnh quang [25, 27] Do đó, sự chênh lệch rõ rệt giữa mức LUMO của các polymer và TNT chính là nhiệt động lực học cho quá trình PET xuất hiện Thêm nữa, Hình 3.35 biễu diễn mức năng lượng LUMO-HOMO của poly(PHP- alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trước và sau khi thêm TNT Kết quả cho thấy rằng, khi có mặt TNT, phức hợp hình thành giữa polymer và TNT có khoảng cách năng lượng LUMO-HOMO giảm đáng kể xuống còn 1.47 eV và 1.61 eV lần lượt đối với poly(PHP- alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) Bên cạnh đó, mức LUMO của các polymer giảm xuống chỉ còn -3.58 eV và -3.6 eV so với trước khi thêm TNT, trong khi mức HOMO của chúng thì thay đổi không đáng kể Có thể khẳng định rằng mức LUMO chủ yếu được định vị và chịu ảnh hưởng bởi TNT trong phức hợp

Hình 3.35 Mức năng lượng LUMO-HOMO của các polymer trước và sau khi thêm TNT.