nghiên cứu tổng hợp các polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp định hướng làm cảm biến hợp chất nitroaromatic

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng hợp, phân tích và đánh giá về cấu trúc, tính chất các polymer polyPHP-alt-3HT, polyPHP-r-3HT-r-BTz; Nội dung 2: Phân tích và đánh giá khả năng ứng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn 2 Thư ký: TS Nguyễn Thanh Tùng 3 Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết 4 Phản biện 2: TS Giang Ngọc Hà 5 Ủy viên: TS Nguyễn Hữu Huy Phúc

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ HỒNG CẨM MSHV: 2171028 Ngày, tháng, năm sinh: 17/11/1999 Nơi sinh: Tây Ninh

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu tổng hợp các polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp định hướng làm cảm biến hợp chất nitroaromatic

Synthesis of conjugated fluorescent polymers for nitroaromatic compounds detection

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nội dung 1: Tổng hợp, phân tích và đánh giá về cấu trúc, tính chất các polymer

poly(PHP-alt-3HT), poly(PHP-r-3HT-r-BTz);

Nội dung 2: Phân tích và đánh giá khả năng ứng dụng làm cảm biến hóa học của các

polymer poly(PHP-alt-3HT), poly(PHP-r-3HT-r-BTz) để phát hiện hợp chất nổ

nitroaromatic (TNT) ở các trạng thái dung dịch, rắn, hơi, và trong đất

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh và PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất cho nghiên cứu này

Đặc biệt, tôi cũng xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến Thầy PGS.TS Nguyễn Trần Hà và Cô TS Châu Ngọc Đỗ Quyên, người trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo tận tình cho tôi, cảm ơn Thầy, Cô đã dành ra những khoảng thời gian quý báu để truyền đạt những kiến thức cũng như chỉnh sửa những sai sót của tôi trong luận văn này Hơn thế nữa, Thầy, Cô còn sẵn sàng cung cấp tài liệu cũng như chia sẻ các kinh nghiệm để thực hiện luận văn tốt nhất có thể Một lần nữa tôi xin được cảm ơn Thầy, Cô

Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn công lao giảng dạy của các thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa học, đã truyền đạt nguồn kiến thức chuyên ngành bổ ích giúp tôi có những nền tảng cơ bản cho bản thân trong sự nghiệp phát triển sau này

Tôi cũng xin cảm ơn ThS Nguyễn Hữu Tâm, KS Nguyễn Lê Phương Thảo và những người bạn cùng làm việc tại PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Compozit đã luôn đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt chân thành đến gia đình, bạn bè, các anh chị em đã luôn ở bên động viên, quan tâm và sẵn sàng tiếp sức cho tôi để hoàn thành luận văn này

Lần Nữa, Tôi Xin Chân Thành Cảm Ơn!

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2023 Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Hồng Cẩm

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Việc phát hiện nhanh, nhạy, và chọn lọc các hợp chất nổ nitroaromatic (NACs) là một trong những mối quan tâm lớn đối với sự phát triển bền vững toàn cầu nhằm kịp thời ngăn chặn và kiểm soát các tác động có hại của chúng đối với môi trường và sức khỏe con người Một số phương pháp khác nhau dựa trên các nguyên tắc khác nhau đã được phát triển để phát hiện các chất nổ nitroaromatic như 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), piric acid (PA), 2,4-dinitrotoluene (DNT), và 1,3-dinitrobenzene (DNB) Gần đây, các cảm biến phát hiện chất nổ TNT dựa trên vật liệu polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp là một trong những chủ đề nổi bật nhất bởi khả năng phát hiện đáng tin cậy với chi phí thấp và sử dụng dễ dàng Đối với luận văn này, hai polymer huỳnh quang cấu trúc liên

hợp màu đỏ, poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz), được tổng hợp dựa trên

N-perylenyl phenoxazine (PHP), 3-hexylthiophene (3HT), và benzotriazole (BTz) thông qua phản ứng trùng ngưng aryl hóa trực tiếp trong môi trường hiếu khí Cảm biến hóa học huỳnh quang đỏ dựa trên các polymer liên hợp này có độ nhạy cao để phát hiện TNT với thời gian phản hồi nhanh và độ chọn lọc cao so với các chất gây nhiễu thông thường Bên cạnh việc phát hiện TNT trong pha dung dịch, các polymer cũng đạt được khả năng dập tắt huỳnh quang đáng kể ở trạng thái rắn bằng cách thử nghiệm trên giấy với nồng độ TNT phát hiện lên tới 10-12 M Hơn nữa, thí nghiệm phát hiện hơi TNT cũng hiệu quả rõ rệt với sự thay đổi huỳnh quang chỉ sau 1 phút

ABSTRACT

The rapid response, sensitivity, and selectivity detection of nitroaromatic explosives are major concerns for global sustainable development in order to promptly prevent and monitor their harmful effects on the environment and human health Several different methods based on different principles have been developed to trace the nitroaromatic compound such as 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), piric acid (PA), 2,4-dinitrotoluene (DNT), and 1,3-dinitrobenzene (DNB) Recently, TNT explosive detecting sensors based on fluorescent conjugated molecules have been one of the most emerging materials due to their reliable detection methods as well as low cost and easy to use This research aim to synthesis of two novel red fluorescent conjugated polymers,

poly(PHP-alt-3HT) and poly(PHP-r-3HT-r-BTz), based on N-perylenyl phenoxazine

(PHP), 3-hexylthiophene (3HT), and benzotriazole (BTz), which were synthesized via an aerobic condition by direct arylation polycondensation The red-fluorescent chemosensor based on novel conjugated polymers performed a high sensitivity for TNT detection with fast response time and good selectivity compared to common interferences Besides tracing of TNT in the solution phase, the polymers also reached significant fluorescence quenching in the solid state by testing on a paper strip with the detection of up to 10-12 M concentrations of TNT Further, the TNT vapor detection experiment is also effective with the fluorescence changes after only 1 minute

LỜI CAM ĐOAN

Họ và tên tác giả luận văn: NGUYỄN THỊ HỒNG CẨM

Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp các polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp định hướng làm cảm biến hợp chất nitroaromatic”

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào cũng như chưa từng được công bố trong luận văn khác

Tp Hồ Chí Minh, ngày 27 tháng 12 năm 2023 Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hồng Cẩm

1.1 Tổng quan về các hợp chất Nitroaromatic (NACs) 1

1.2 Cảm biến huỳnh quang trong phát hiện các hợp chất Nitroaromatic 3

1.2.1 Cảm biến huỳnh quang 3

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 4

1.3 Cơ chế huỳnh quang trong cảm biến 6

1.3.1 Cơ chế dập tắt huỳnh quang 6

1.3.2 Cơ chế truyền điện tử quang cảm ứng (Photoinduced electron transfer, PET) 6

1.3.3 Cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng Forster (Forster Resonance Energy Transfer, FRET) 7

1.4 Vật liệu huỳnh quang trong cảm biến 8

1.4.1 Polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp (Conjugated fluorescent polymers, CPs) 8

1.4.2 Chất huỳnh quang phân tử nhỏ (Small molecule fluorophores) 10

1.4.3 Hệ siêu phân tử (Supramolecular systems) 12

1.5 Phản ứng aryl hóa trực tiếp (Direct Arylation) 14

2.2 Phương pháp phân tích và đánh giá 25

2.2.1 Phương pháp phân tích sắc ký gel - Gel Permeation Chromatography (GPC) 25

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) 26

2.2.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân proton - Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) 26

2.2.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 26

2.2.5 Phương pháp phổ quang phát quang - Photoluminescence spectroscopy (PL)

4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-2h-2.3.3 Tổng hợp polymer poly[(10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine) -alt- hexylthiophene)] (poly(PHP-alt-3HT)) 35

2.3.4 Tổng hợp polymer poly[(10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine) -r- hexylthiophene) - r- (2-(2-hexyldecyl)-2h-benzo[d][1,2,3]triazole)] (poly(PHP-r-3HT-r-BTz)) 37

(3-CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39

3.1 Tổng hợp các monomer: DiBr-PHP và DiBr-BTz 39

3.1.1 Tổng hợp DiBr-PHP 39

3.1.2 Tổng hợp DiBr-BTz 44

3.2 Tổng hợp các polymer: poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 49

3.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc của các polymer 50

3.2.2 Kết quả phân tích tính chất quang và điện hóa của các polymer 54

3.3 Phân tích và đánh giá khả năng ứng dụng nhận biết chất nổ TNT của các polymer 60

3.3.1 Nhận biết chất nổ TNT ở trạng thái dung dịch 60

3.3.2 Nhận biết chất nổ TNT ở trạng thái rắn 65

3.3.3 Nhận biết chất nổ TNT ở trạng thái hơi 68

3.3.4 Nhận biết chất nổ TNT trong đất 69

3.4 Cơ chế nhận biết chất nổ TNT của các polymer 70

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 74

4.1 Kết luận 74

4.2 Kiến nghị 75

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 76

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 89

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số cấu trúc phổ biến của các hợp chất Nitroaromatic 2

Hình 1.2 Sơ đồ truyền điện tử theo cơ chế PET 7

Hình 1.3 Sơ đồ truyền năng lượng theo cơ chế FRET 8

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa thuyết “dây phân tử” 9

Hình 1.5 Một số cấu trúc polymer huỳnh quang liên hợp 9

Hình 1.6 Cấu trúc các polymer P1-P5 10

Hình 1.7 Sự tương tác giữa oligotriphenylene và chất dập tắt (Q) 11

Hình 1.8 Tổng hợp oligomer TRZBT để nhận biết picric acid (PA) thông qua cơ chế dập tắt huỳnh quang 11

Hình 1.9 Cấu trúc của γ-cyclodextrin 12

Hình 1.10 a) Chuỗi 1D được hình thành bởi phối trí giữa nước và Cd(II); (b) Cấu trúc 3D của phức hợp [Cd(L).H2O]n 13

Hình 1.11 Phương pháp tổng hợp truyền thống (Stille Cross-Coupling) và phương pháp aryl hóa C-H trực tiếp (Direct C-H arylation) để tổng hợp các phân tử liên hợp dựa trên thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) 15

Hình 1.12 Cơ chế chung của quá trình aryl hóa trực tiếp thông qua con đường CMD. 15

Hình 1.13 Phản ứng trùng ngưng giữa 5-(2-ethylhexyl)thieno-[3,4-c]-pyrrole-4,6-dione và 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene trong các điều kiện khác nhau 18

Hình 1.14 Tổng hợp polymer liên hợp từ monomer 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) giàu điện tử trong điều kiện hiếu khí 18

Hình 1.15 Cơ chế tương tác của NPC với các ion Cd2+ và CN− 20

Hình 1.16 a) Polymer P1 và P2 b) Phổ phát xạ huỳnh quang của P1 khi thêm lượng piric acid ở các nồng độ khác nhau 21

Hình 1.17 a) Cấu trúc vật liệu D-A-D b) LM2 trong các dung môi khác nhau ở điều

kiện ánh sáng thông thường và dưới đèn UV (254 nm) c) Phổ PL của LM2 khi thêm

lượng nước tăng dần trong THF d) Đồ thị tương quan F0/F của LM2 theo lượng nước

được thêm vào 23

Hình 1.18 Quy trình tổng hợp các polymer liên hợp 24

Hình 2.16 Phương trình tổng hợp polymer poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 37

Hình 3.1 Kết quả TLC (a) và sản phẩm 3-bromoperylene sau tinh chế (b) 39

Hình 3.2 Kết quả TLC (a) và sản phẩm PHP sau tinh chế (b) 40

Hình 3.3 Kết quả TLC (a) và sản phẩm DiBr-PHP sau tinh chế (b) 41

Hình 3.4 Phổ FT-IR của phenoxazine, 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine, 42

Hình 3.5 Phổ 1H NMR của 10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine (PHP) 43

Hình 3.6 Phổ 1H NMR của 3,7-dibromo-10-(perylen-3-yl)-10h-phenoxazine 44

Hình 3.7 Kết quả TLC (a) và sản phẩm 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine 45

Hình 3.8 Kết quả TLC (a) và sản phẩm 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole 46

Hình 3.9 Kết quả TLC (a) và sản phẩm DiBr-BTz sau tinh chế (b) 47

Hình 3.10 Phổ FT-IR của 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole,

3,6-dibromobenzene-1,2-diamine, 4,7-dibromo-2h-benzo[d][1,2,3]triazole, và DiBr-BTz 48

Hình 3.11 Phổ 1H NMR của 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-2h-benzo[d][1,2,3]triazole (DiBr-BTz) 49

Hình 3.12 Phổ FT-IR của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 50Hình 3.13 Phổ GPC của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 51

Hình 3.14 Phổ 1H NMR của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz).

53

Hình 3.15 Cấu trúc có khuyết tật theo dự đoán hình thành giữa BTz và 3HT 54

Hình 3.16 Phổ UV-Vis của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (25

ppm) trong các dung môi khác nhau 55

Hình 3.17 Phổ UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) ở các nồng độ khác nhau trong dung

môi THF (a) và đồ thị thể hiện độ hấp thụ (A) theo nồng độ poly(PHP-alt-3HT) (C) theo

định luật Lambert-Beer (b) 56

Hình 3.18 Phổ UV-Vis của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) ở các nồng độ khác nhau trong

dung môi THF (a) và đồ thị thể hiện độ hấp thụ (A) theo nồng độ

poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (C) theo định luật Lambert-Beer (b) 56

Hình 3.19 Phổ PL của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trong các

dung môi khác nhau 57

Hình 3.20 Phổ PL của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) ở các

nồng độ khác nhau trong dung môi THF 58

Hình 3.21 Đường cong CV của (a) poly(PHP-alt-3HT) và (b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz).

59

Hình 3.22 a) Sự thay đổi trên phổ PL của poly(PHP-alt-3HT) khi có mặt TNT ở các

nồng độ khác nhau (0-275 μM) b) Biểu đồ Stern-Volmer thể hiện sự dập tắt

poly(PHP-alt-3HT) bằng TNT c) Thí nghiệm quan sát trực quan poly(PHP-poly(PHP-alt-3HT) trong THF

dưới đèn UV (365 nm) ở các nồng độ TNT khác nhau 61

Hình 3.23 a) Sự thay đổi trên phổ PL của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) khi có mặt TNT ở

các nồng độ khác nhau (0-275 μM) b) Biểu đồ Stern-Volmer thể hiện sự dập tắt

r-BTz) bằng TNT c) Thí nghiệm quan sát trực quan

poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trong THF dưới đèn UV (365 nm) ở các nồng độ TNT khác nhau 62

Hình 3.24 a) Phổ PL của poly(PHP-alt-3HT) khi thêm TNT và các chất nhiễu khác nhau

(275 μM) b) Hiệu quả dập tắt của poly(PHP-alt-3HT) bởi TNT so với các chất nhiễu

khác nhau 63

Hình 3.25 a) Phổ PL của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) khi thêm TNT và các chất nhiễu khác

nhau (275 μM) b) Hiệu quả dập tắt của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) bởi TNT so với các

chất nhiễu khác nhau 64

Hình 3.26 Hiệu quả dập tắt của a) poly(PHP-alt-3HT) và b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz)

bởi các chất nhiễu trước và sau khi thêm TNT 64

Hình 3.27 Ảnh chụp các mẫu giấy trước và sau khi phủ polymer trong dung môi THF

được quan sát dưới ánh sáng thông thường và đèn UV 365 nm 65

Hình 3.28 Hình ảnh chụp các dải giấy được phủ poly(PHP-alt-3HT) sau khi thêm dung

dịch TNT ở các nồng độ khác nhau (a) và độ chọn lọc của TNT so với các chất nhiễu thông thường dưới đèn UV 365 nm (b) 67

Hình 3.29 Hình ảnh chụp các dải giấy được phủ poly(PHP-r-3HT-r-BTz) sau khi thêm

dung dịch TNT ở các nồng độ khác nhau (a) và độ chọn lọc của TNT so với các chất nhiễu thông thường dưới đèn UV 365 nm (b) 67

Hình 3.30 Sơ đồ biểu diễn quá trình thực hiện phát hiện hơi TNT bằng dải giấy (a) Kết

quả cảm biến hơi TNT ở 25 °C dưới ánh sáng 365 nm sử dụng dải giấy được phủ

poly(PHP-alt-3HT) (b) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (c) 68

Hình 3.31 Cảm biến nhận biết TNT trong đất: Thí nghiệm phát hiện trực quan bởi a)

poly(PHP-alt-3HT) và b) poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trong THF với đất trước và sau khi

thêm TNT dưới ánh sáng UV 365 nm 69

Hình 3.32 Sự chồng chéo phổ giữa phổ hấp thụ của TNT và phổ phát xạ của các polymer

(a) Sự thay đổi phổ hấp thụ UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) (b) và

poly(PHP-r-3HT-r-BTz) (c) trong THF khi thêm các nồng độ TNT khác nhau 71

Hình 3.33 Phổ 1H NMR của poly(PHP-alt-3HT) trước và sau khi thêm TNT 72

Hình 3.34 Phổ 1H NMR của poly(PHP-r-3HT-r-BTz) trước và sau khi thêm TNT 72

Hình 3.35 Mức năng lượng LUMO-HOMO của các polymer trước và sau khi thêm

TNT 73

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Các đặc tính UV-Vis của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 57Bảng 3.2 Các đặc tính PL của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz) 58Bảng 3.3 Các đặc tính điện hóa của poly(PHP-alt-3HT) và poly(PHP-r-3HT-r-BTz).

59

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

CPs CV D-A-D DNB DNT FRET FT-IR GC GPC HPLC ICT LC LOD LOQ MOFs NACs NB NMR PA PET PL RDX TLC TNT UV-Vis

Ý nghĩa

Conjugated fluorescent polymers Cyclic voltammetry

Donor-Aceptor-Donor Dinitrobenzene

Dinitrotoluene

Forster resonance energy transfer

Fourier-transform infrared spectroscopy Gas chromatography

Gel permeation chromatography

High-performance liquid chromatography Intramolecular charge transfer

Liquid chromatography Limit of detection Limit of quantification Metal–organic frameworks Nitroaromatic compounds Nitrobenzene

Nuclear magnetic resonance Picric acid

Photoinduced electron transfer Photoluminescence

1,3,5-Trinitroperhydro-1,3,5-triazine Thin-layer chromatography

2,4,6-Trinitrotoluene

Ultraviolet–visible spectroscopy

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về các hợp chất Nitroaromatic (NACs)

Các hợp chất Nitroaromatic (NACs) là một trong những nhóm hóa chất công nghiệp lớn nhất và quan trọng nhất được sử dụng ngày nay Các hợp chất này là các phân tử hữu cơ bao gồm ít nhất một nhóm nitro (-NO2) gắn vào một vòng thơm (Hình 1.1)

Nhóm nitro có một số đặc tính độc đáo giúp NACs trở nên hữu ích trong làm nguồn nguyên liệu thô để tổng hợp nên nhiều loại hợp chất khác nhau như chất nổ, thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, sơn, chất bảo quản, chất chống oxy hóa, phụ gia xăng, chất ức chế ăn mòn và các hóa chất khác [1, 2] Ước tính lượng NACs thải ra môi trường hàng năm có thể lên đến hàng chục nghìn tấn Việc phát thải các NACs này có thể gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Một số báo cáo về sự phát thải NACs gây ô nhiễm ở một số nước như: Trung Quốc có lượng phát thải nitrophenols và nitrated salicylic acid trong không khí là 1.4–4.4 pg/m3 [3], Việt Nam với lượng 1,3-DNP, 1,6-DNP, 1,8-DNP trong đất là từ 0.4-7.3 pg/g [4], Ấn Độ với lượng 2-NP, 4-NP trong nước

là từ 278-749 ng/mL [5] Không chỉ thế, các hợp chất này còn gây nguy hiểm cho con

người và các sinh vật sống khác bởi chúng có khả năng gây đột biến, gây ung thư cũng như gây độc cho cơ thể sống [6] NACs được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ liệt kê trong các chất ô nhiễm ưu tiên [7] Vậy nên, việc phát hiện dư lượng NACs nhanh, nhạy và chọn lọc giúp kịp thời có những biện pháp ngăn chặn và giảm thiểu hậu quả của các chất độc hại trên đối với môi trường, con người và sự phát triển bền vững của các quốc gia

Hình 1.1 Một số cấu trúc phổ biến của các hợp chất Nitroaromatic

Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp phát hiện các hợp chất NACs được thực hiện Một số phương pháp truyền thống nổi bật phải kể đến đó là phương pháp sắc ký (GC, LC, HPLC), phân tích điện hóa và xu hướng mới nhất hiện nay là dùng cảm biến để nhận biết chất

Các phương pháp sắc ký (GC, LC, HPLC) là phương pháp được sử dụng rộng rãi

nhất trong các kỹ thuật phát hiện chất, với khả năng đặc trưng về cả định tính và định lượng cũng như đạt được giới hạn phát hiện rất thấp Phương pháp định tính dựa trên so sánh thời gian lưu (tR) giữa các cấu tử và các chuẩn thực hiện ở cùng điều kiện và định lượng dựa trên so sánh chiều cao hoặc diện tích của các peak đặc trưng của cấu tử chất phân tích và chất chuẩn Có thể kết hợp với phương pháp khối phổ (MS) để nâng cao hiệu quả phát hiện Năm 2010, Ganranoo và các cộng sự đã sử dụng phương pháp LC-MS để phân tích hàm lượng của nitrophenol trong mẫu nước mưa [8] Kết quả cho thấy các hợp chất nitrophenol như 4-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 3-methyl-4-nitrophenol, và 2-nitrophenol được phát hiện với LOD lần lượt là 60, 12, 30, 67, và 23 pg.mL-1 Năm 2018, Zhao và các cộng sự đã sử dụng phương pháp HPLC để định lượng chọn lọc bảy hợp chất NACs có cấu trúc tương tự nhau (1,2-DNB, 1,3-DNB, TNT, 2,4-DNT, 2-NT, 3-NT và 4-NT) với điều kiện rửa giải đơn giản (acetonitrile/water

= 65:35) [9] Kết quả phân tích xác định được giới hạn phát hiện bảy NACs là rất thấp, từ 0.60 µg.mL-1 đến 6.00 µg.mL-1 Có thể thấy, các phương pháp sắc ký có độ nhạy và khả năng phát hiện cao, tuy nhiên chúng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, vận hành phức tạp, tốn nhiều thời gian cho việc phân tích, và tính di động kém

Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích Volt-Ampere bằng

cách khảo sát đường cong (I-E) trong quá trình điện phân dung dịch ở điều kiện điện phân đặc biệt Năm 2006, Zhang và các cộng sự đã dùng phương pháp điện hóa để phân tích các hợp chất NACs bằng vật liệu meso SiO2 từ MCM-41 [10] Vật liệu biến tính này có độ nhạy cao để phát hiện các NACs như 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5-trinitrobenzene (TNB), 2,4-dinitrotoluene và 1,3-dinitrobenzene ở cấp độ nano Tuy nhiên, phương pháp phân tích điện hóa không được đánh giá cao về độ chọn lọc, bên cạnh đó, chất phải có tính oxi hóa hoặc khử trong phạm vi phù hợp, điện cực phải trơ về mặt điện hóa và mẫu phải được hòa tan [11]

Cảm biến là một thiết bị có khả năng cung cấp thông tin phân tích định lượng

hoặc bán định lượng có chọn lọc thông qua phần tử nhận dạng có thể là điện, hóa, sinh học; nó thường bao gồm một đầu dò và một bộ xử lý [12] Đây là một kỹ thuật có thể giải quyết nhiều vấn đề, cũng như khắc phục được các nhược điểm của những phương pháp trên do nó có chi phí thấp, tính di động tốt, cụ thể và nhanh chóng Tuy nhiên, độ nhạy là một vấn đề, nhiều cảm biến khó phát hiện được chất ở nồng độ thấp Các xu hướng tương lai cho lĩnh vực này là nỗ lực cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc trong cảm biến [13]

1.2 Cảm biến huỳnh quang trong phát hiện các hợp chất Nitroaromatic 1.2.1 Cảm biến huỳnh quang

Khái niệm về cảm biến huỳnh quang lần đầu tiên được đưa ra bởi Chae và Czarnik Trong đó, cảm biến huỳnh quang được hiểu là những phân tử phi sinh học được sử dụng để nhận biết chất phân tích thông qua sự truyền dẫn bất thuận nghịch những tín hiệu mà con người có thể quan sát được Phương pháp này dựa trên các phản ứng tạo ra

bởi chất cảm biến và chất phân tích nào đó như anion, cation hoặc phân tử Những phản ứng này dẫn đến sự chuyển biến hóa học liên quan sự phá vỡ và hình thành một vài liên kết cộng hóa trị Chúng thường là bất thuận nghịch và phản ánh sự đáp ứng tích lũy, có mối liên hệ trực tiếp với nồng độ của chất phân tích [14] Tuy thời gian đầu, các nghiên cứu về cảm biến huỳnh quang còn phát triển chậm, nhưng giai đoạn từ năm 2005 đến nay, các công trình nghiên cứu về cảm biến huỳnh quang được công bố ngày càng tăng [15] Các cảm biến dùng trong phương pháp huỳnh quang cho phép thực hiện phép phân tích tương đối dễ dàng, ít tốn kém và độ nhạy cao [14]

Trong lĩnh vực cảm biến nhận biết các hợp chất nitroaromatic, người ta sử dụng cảm biến huỳnh quang dựa trên các tương tác hóa học, gọi chung là cảm biến hóa học Cảm biến này hoạt động với một nguyên tắc đơn giản, một hợp chất cố định sẽ tương tác với chất phân tích, tạo sản phẩm có thể quan sát được như thay đổi màu sắc hoặc cường độ huỳnh quang [13], từ đó, chúng có khả năng cung cấp thông tin trực tiếp và thời gian thực về sự hiện diện của các hợp chất hoặc ion cụ thể trong mẫu phân tích ngay cả những mẫu phức tạp [16] Hiện nay, các cảm biến hóa học được sử dụng ngày càng phổ biến bởi đặc tính độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh và chi phí thấp hơn so với các phương pháp phân tích mẫu trước đó Chính điều này giúp cảm biến hóa học trở thành phương pháp phát hiện NACs ưu thế và tiềm năng nhất hiện nay

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

a Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong những năm gần đây, cảm biến huỳnh quang đã được sử dụng vô cùng phổ biến để nhận biết đa dạng các hợp chất NACs Năm 2016, Verbitskiy và các cộng sự đã sử dụng hợp chất màu dạng D-π-A dựa trên pyrimidine làm chất nhạy quang để phát hiện các chất nổ NACs như 2,4,6-trinitrophenol (PA), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) và 2,4-dinitrotoluene (DNT) trong dung môi acetonitrile [17] Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện các hợp chất này là dưới 10−7 mol.L-1 Năm 2019, một vật liệu khung kim loại hữu cơ Cd-LMOF dựa trên carbazole đã được biến tính bởi Xu và các cộng sự, kết quả phân

tích phát hiện các NACs như nitrofurans (NFs), 4-nitroaniline (4-NA) và 4-nitroaniline (DCN) cho thấy vật liệu này có độ chọn lọc và độ nhạy cao [18] Năm 2021, Ulloa và các cộng sự đã sử dụng vật liệu nano graphene để cảm biến thuốc trừ sâu NACs họ organophosphorus (methyl parathion và fenitrothion) cho giới hạn phát hiện thấp tới 1 μM (0.2 ppm) [19] Không chỉ phát hiện chọn lọc các loại NACs, nhiều nghiên cứu cho thấy nhiều vật liệu có thể phát hiện được NACs ở cả ba pha rắn, lỏng, và hơi Một nghiên cứu của Zhang và các cộng sự về vật liệu dựa trên barbituric acid cho kết quả khả quan để phát hiện 2,4,6-trinitrophenol (PA) theo cơ chế dập tắt huỳnh quang với hằng số dập tắt Stern Volmer là 4.1×104 M-1 [20] Không những thế, các thử nghiệm trên giấy cũng có độ nhạy vượt trội đối với PA Năm 2022, Rafique và các cộng sự đã dùng cảm biến huỳnh quang dựa trên stilbene giàu điện tử để phát hiện nitrobenzene ở thể hơi với độ nhạy và độ chọn lọc cao [21]

2,6-dichloro-b Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, cảm biến huỳnh quang đã được Dương Tuấn Quang và các cộng sự nghiên cứu kể từ năm 2007 [14] Các cảm biến này chủ yếu ứng dụng để nhận biết các hợp chất, ion gây độc hại cho môi trường, sinh vật và con người Năm 2015, Nguyễn Khoa Hiền và các cộng sự đã thiết kế cảm biến hóa học từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde với aminothiourea để xác định các ion Ag+, Hg2+, Cu2+

[22] Một báo cáo của Nguyễn Hải Minh và cộng sự (2020), nghiên cứu về cảm biến quang hóa học dựa trên hợp chất anthracene ứng dụng phát hiện ion Zn2+ trong tế bào sống với tính chọn lọc cao [23] Tuy nhiên, các nghiên cứu về việc ứng dụng cảm biến hóa học để nhận biết chọn lọc NACs ở Việt Nam còn khá ít Ở trường Đại học Bách Khoa Tp HCM, nhóm nghiên cứu của thầy PGS TS Nguyễn Trần Hà tại khoa Công nghệ Vật liệu đã tổng hợp và ứng dụng thành công các vật liệu huỳnh quang trong nhận biết chất nổ họ NACs – TNT Điển hình là nghiên cứu của Đoàn Kim Bảo và các cộng sự, nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu oligomer dựa trên 3-hexylthiophene, pyrene, và triphenylamine với khả năng phát hiện TNT hiệu quả ở dạng dung dịch [24] Tuy nhiên, vật liệu oligomer này còn hạn chế về độ nhạy (LOD = 0.2 mM) làm cản trở

việc ứng dụng nó trong phát hiện TNT ngoài thực tế Từ đó, để cải thiện về độ nhạy và độ chọn lọc đối với TNT, tôi hướng đến nghiên cứu và tổng hợp nên vật liệu liên hợp huỳnh quang mới với các đặc tính thú vị để tăng hiệu quả phát hiện TNT, đây cũng là cơ sở để thực hiện đề tài này

1.3 Cơ chế huỳnh quang trong cảm biến 1.3.1 Cơ chế dập tắt huỳnh quang

Dập tắt huỳnh quang là quá trình làm giảm cường độ huỳnh quang của một chất Quá trình này diễn ra khi chất huỳnh quang (hợp chất giàu điện tử) tương tác với chất thiếu điện tử như NACs Dập tắt huỳnh quang thường được xác định theo hai cơ chế chính là sự va chạm khuếch tán (dập tắt động) hoặc sự hình thành phức chất (dập tắt tĩnh) [25] Trong đó, dập tắt tĩnh xảy ra bởi sự hình thành phức chất không phát quang (non-fluorescent) tại trạng thái cơ bản, còn dập tắt động diễn ra khi hợp chất huỳnh quang và chất dập tắt huỳnh quang tương tác với nhau thông qua va chạm khuếch tán ở trạng thái kích thích [25, 26] Các tương tác trong cơ chế động chủ yếu là các tương tác rất yếu và diễn ra ngắn ngủi khi chất huỳnh quang ở trạng thái kích thích, nên phạm vi ứng dụng của nó hạn chế hơn so với cơ chế tĩnh, đặc biệt là trong nhận biết các NACs

Để phân biệt hai loại dập tắt huỳnh quang này, ta có thể khảo sát sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chúng Nhiệt độ cao làm quá trình khuếch tán tăng và do đó làm tăng quá trình dập tắt động Ngược lại, nhiệt độ cao làm tăng sự phân ly của các liên kết yếu, do đó làm giảm quá trình dập tắt tĩnh [25] Một phương pháp nữa có thể dùng để phân biệt hai loại dập tắt, đó là kiểm tra phổ hấp thu của chất huỳnh quang Dập tắt động chỉ ảnh hưởng đến trạng thái kích thích của chất huỳnh quang, do đó không có sự thay đổi phổ hấp thu Dập tắt tĩnh có sự hình thành phức chất nên phổ hấp thu thường bị nhiễu loạn [25, 26]

1.3.2 Cơ chế truyền điện tử quang cảm ứng (Photoinduced electron transfer, PET)

Cơ chế truyền điện tử cảm ứng (PET) dựa trên tương tác cho và nhận điện tử, cụ thể là sự truyền điện tử từ polymer huỳnh quang (giàu điện tử) sang NACs (thiếu điện

tử) để tạo thành phức hợp ở trạng thái cơ bản Trong PET, chất huỳnh quang khi bị kích thích (D*) sẽ truyền điện tử cho NACs (A) và được thể hiện thông qua sự dập tắt huỳnh quang Quá trình truyền điện tử này được đặc trưng bởi thế oxy hóa-khử và quỹ đạo phân tử (LUMO) Để PET xảy ra, mức LUMO của polymer phải lớn hơn mức LUMO của TNT thì điện tử mới truyền qua được [25, 27]

Hình 1.2 Sơ đồ truyền điện tử theo cơ chế PET

1.3.3 Cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng Forster (Forster Resonance Energy Transfer, FRET)

Đây là quá trình cơ học lượng tử không bức xạ, truyền năng lượng thông qua tương tác lưỡng cực-lưỡng cực tầm xa Trong FRET, chất huỳnh quang ở trạng thái kích thích (D*) sẽ giải phóng năng lượng trong khi trở về trạng thái cơ bản, năng lượng này được NACs (A) hấp thụ và bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn (A*) Sự truyền năng lượng thể hiện thông qua việc dập tắt huỳnh quang hoặc làm giảm thời gian tồn tại trạng thái kích thích của chất cho [28]

Hình 1.3 Sơ đồ truyền năng lượng theo cơ chế FRET

Các điều kiện để FRET có thể xảy ra: (i) Phổ phát xạ huỳnh quang của chất cho phải xen phủ lên phổ hấp thụ của chất nhận, (ii) Chất cho và nhận phải đủ gần nhau (thường từ 1-10 nm), (iii) Định hướng góc lưỡng cực của chất cho và nhận phải gần như song song với nhau, (iv) Thời gian tồn tại của chất cho phải đủ lớn để FRET xảy ra [28]

1.4 Vật liệu huỳnh quang trong cảm biến

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển vật liệu huỳnh quang mới nhằm phát hiện NACs đạt được độ siêu nhạy cũng như thời gian phản hồi nhanh Do đó, một loạt các vật liệu huỳnh quang, chẳng hạn như polymer liên hợp, chất huỳnh quang phân tử nhỏ, hệ thống siêu phân tử,… đã được nghiên cứu

1.4.1 Polymer huỳnh quang cấu trúc liên hợp (Conjugated fluorescent polymers, CPs)

Các polymer quang liên hợp (CPs) là những hợp chất có khả năng cho điện tử cao bởi trạng thái kích thích π* chuyển vị, tạo điều kiện cho sự di chuyển của exciton và từ đó, làm tăng tương tác tĩnh điện giữa CPs và chất phân tích So với các chất huỳnh quang có phân tử nhỏ, CPs có quãng đường dịch chuyển của các electron dài hơn nên tương tác điện tử giữa chất phân tích và chúng là hiệu quả hơn Thêm nữa, CPs có đặc tính tạo màng và tính linh hoạt cao trong thiết kế và biến tính cấu trúc vật liệu

Đối với cảm biến huỳnh quang CPs, Swager và các cộng sự đã báo cáo rằng khi một phân tử chất dập tắt liên kết với một vị trí receptor dẫn đến dập tắt hiệu quả tất cả

các đơn vị trong toàn bộ phân tử CPs Sự mở rộng này được gọi là “hiệu ứng dây phân

tử” hoặc “tiếp xúc một điểm, phản hồi đa điểm” (Hình 1.4) [25, 29]

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa thuyết “dây phân tử”

Nhiều CPs đã được nghiên cứu về đặc tính và ứng dụng như phenylenevinylene) (PPV), poly(p-phenyleneethylene) (PPE), polythiophene (PT) và

poly(p-poly[p-(phenyleneethynylene)-alt-(thienyleneethynylene)] (PPETE) (Hình 1.5) [30]

PPETE được báo cáo có khả năng phát quang cao cùng với khả năng ứng dụng hiệu quả như một vật liệu

Hình 1.5 Một số cấu trúc polymer huỳnh quang liên hợp

Trong cơ chế cảm biến dựa trên polymer huỳnh quang, sự phát hiện NACs chủ yếu dựa trên khả năng hoạt động của NACs như chất dập tắt hoặc tăng cường huỳnh quang Năm 2019, Kumar và các cộng sự đã báo cáo về khả năng ứng dụng làm cảm biến huỳnh quang của copolymer có chứa nhóm dansyl dựa trên phát xạ alanin P(MMA-co-Dansyl-Ala-HEMA) (DCP) Kết quả cho thấy, DCP có độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với các chất nổ nitroaromatic thông thường như DNT, TNT và TNP trong dung dịch đến nồng độ thấp (µM) và kể cả với dạng hơi bão hòa Hiệu suất lượng tử của DCP rất

cao (Φf = 77%) cho thấy khả năng lý tưởng của copolymer này trong ứng dụng làm cảm biến trong cả pha dung dịch lẫn pha hơi [31]

Năm 2022, Eddin đã tổng hợp và khảo sát năm copolymer ngẫu nhiên dựa trên styrene và dẫn xuất styrene có chứa nhóm thế là các gốc huỳnh quang khác nhau, cụ thể là pyrene, naphtalene, phenanthrene và triphenylamine, theo tỷ lệ mol 10:1, để làm cảm

biến huỳnh quang nhận biết NACs (Hình 1.6) Kết quả cho thấy tất cả các copolymer

đều có hiệu suất lượng tử tương đối với 0.3 trong dung dịch và 0.93 ở trạng thái rắn, tùy thuộc vào các thành phần chất huỳnh quang Giới hạn phát hiện của các chất huỳnh quang này đối với các hợp chất nitroaromatic trong dung dịch dichloromethane nằm trong khoảng từ 10−6 đến 10−7 mol.L-1 [32]

Hình 1.6 Cấu trúc các polymer P1-P5

Việc sử dụng polymer quang liên hợp để phát hiện NACs cho thấy tiềm năng đáng kể do có chi phí thấp và độ nhạy cao [33, 34] Phát hiện dựa trên polymer liên hợp có thể hiệu quả trong nhiều điều kiện khác nhau, bao gồm cả trong môi trường nước, trạng thái rắn và trong môi trường thực tế phức tạp [35] Những ưu điểm nổi bật trên cũng chính là cơ sở để tôi lựa chọn vật liệu polymer cho nghiên cứu này

1.4.2 Chất huỳnh quang phân tử nhỏ (Small molecule fluorophores)

Các chất huỳnh quang phân tử nhỏ là trọng tâm chính trong quá trình phát triển ban đầu của cảm biến dựa trên huỳnh quang vì chúng mang lại nhiều lợi ích như tổng hợp đơn giản, đa dạng con đường dập tắt huỳnh quang và khả năng phát hiện NACs trên phạm vi rộng Các vật liệu thường được sử dụng như polycyclic aromatic hydrocarbons

(PAHs), porphyrins, và đặc biệt là cấu trúc oligo-fluorophores với tiềm năng lớn trong cảm biến phát hiện chất [25]

Năm 2012, Li và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu oligotriphenylene huỳnh quang

để phát hiện hợp chất NACs (Hình 1.7) Cường độ huỳnh quang của oligofluorophore

mạnh hơn nhiều so với monomer tương ứng và sự phát huỳnh quang này được dập tắt một cách hiệu quả bởi những hợp chất thiếu điện tử, tạo cảm biến hiệu suất cao, chi phí thấp để phát hiện NACs [36]

Hình 1.7 Sự tương tác giữa oligotriphenylene và chất dập tắt (Q)

Gần đây, Sathiyan và các cộng sự (2021) đã tổng hợp thành công vật liệu oligomer mới (TRZBT) thông qua phản ứng Wittig-Horner sử dụng bithiophene aldehyde và triazine triethyl phosphite để nhận biết NACs trong môi trường nước [37] Đơn vị nhận điện tử triazine (A) được liên kết với đơn vị cho điện tử bithiophene (D) thông qua liên hợp π olefin tạo nên oligomer dạng donor-π-acceptor (D-π-A) thuận lợi cho tương tác

với NACs (Hình 1.8) Kết quả phân tích cho thấy, TRZBT có độ chọn lọc, độ nhạy cao

cùng với giới hạn phát hiện đối với picric acid thấp đến 1.58 nM trong môi trường nước

Hình 1.8 Tổng hợp oligomer TRZBT để nhận biết picric acid (PA) thông qua cơ chế

dập tắt huỳnh quang

Tuy nhiên, các chất huỳnh quang phân tử nhỏ có một nhược điểm là, trong cơ chế dập tắt huỳnh quang, chúng không có sự di chuyển của exciton trong phân tử cũng như chỉ được dập tắt một phần dựa theo hệ số tỉ lượng của một chất phân tích trên mỗi chất huỳnh quang, do đó, chúng có hiệu quả dập tắt quang thấp hơn so với các polymer quang liên hợp (CPs) nói ở phần trên Trong khi đó, các polymer quang liên hợp thể hiện khả năng tăng hiệu quả dập tắt cũng như các exciton trong polymer có thể được dập tắt bởi

một phân tử chất phân tích như Hình 1.4 [25]

1.4.3 Hệ siêu phân tử (Supramolecular systems)

Hệ siêu phân tử bao gồm: macrocycle, dendrimer, polymer siêu phân tử và khung kim loại-hữu cơ (metal–organic frameworks, MOFs) Đặc biệt, macrocycle và MOFs có tiềm năng lớn để áp dụng trong phát hiện các hợp chất NACs

Macrocycle huỳnh quang hoạt động dựa trên sự thay đổi độ phát xạ khi có sự hiện diện của NACs [38] Năm 2022, Huang và các cộng sự đã báo cáo về thử nghiệm trực

quan để nhận biết TNT dựa trên phân tử γ-cyclodextrin (γ-CD) (Hình 1.9) Với cấu trúc

đặc biệt của γ-CD, các khoang kỵ nước của nó có thể bao bọc các phân tử TNT do kích thước phân tử của TNT nhỏ hơn γ-CD để tăng khả năng độ hòa tan trong nước Kết quả cho thấy, γ-CD cho độ nhạy và tính chọn lọc cao trong phát hiện TNT với giới hạn phát hiện là 0.86 μM [39]

Hình 1.9 Cấu trúc của γ-cyclodextrin

Việc sử dụng macrocycle huỳnh quang có lợi thế là các phần tử tín hiệu được tích hợp ngay trong cấu trúc của macrocycle, tạo ra sự tiếp xúc chặt chẽ giữa phần tử đó và chất phân tích NACs [40] Tuy nhiên, các macrocycle được tổng hợp với nhiều bước phức tạp, hiệu suất thấp, đặc biệt là ở bước tạo vòng [41]

Khung kim loại-hữu cơ, MOFs là một mạng lưới ba chiều có độ xốp cao với các cation kim loại được kết nối bằng các phối tử hữu cơ [42] Các ứng dụng của MOFs được báo cáo rộng rãi bao gồm xử lý môi trường thông qua liên kết chất ô nhiễm bên trong cấu trúc MOFs, xúc tác siêu phân tử bằng cách bao bọc các chất phản ứng, và nhiều ứng dụng khác [38] Năm 2021, Zhang và các cộng sự đã báo cáo về loại vật liệu dựa trên [Cd(L).H2O]n được tổng hợp bằng phản ứng nhiệt dung môi của Cd(NO3)2.4H2O và 2-amino-4,4-biphthalic acid (H2L) (Hình 1.10) Các thí nghiệm phát quang cho thấy, vật

liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 4-nitrophenol (4-NP) [43]

Hình 1.10 a) Chuỗi 1D được hình thành bởi phối trí giữa nước và Cd(II); (b) Cấu

trúc 3D của phức hợp [Cd(L).H2O]n

Ưu điểm đã biết của MOF là chúng cực kỳ dễ dàng tiếp cận trong tổng hợp, từ đó, có thể tiếp cận một loạt các loại cấu trúc khác nhau [44] Sau khi hình thành, MOFs có thể liên kết một loạt cấu trúc bên trong chúng với độ xốp cao, từ đó, tăng khả năng liên kết và phát hiện hiệu quả NACs [45] Tuy nhiên, MOFs vẫn có nhược điểm là độ hòa tan và độ ổn định thấp, điều này làm cản trở việc sử dụng chúng trong các môi trường

phức tạp [46] Hơn nữa, việc tạo cấu trúc MOFs ban đầu rất đơn giản nhưng khả năng biến tính trên MOF sau khi tổng hợp là rất khó [47]

1.5 Phản ứng aryl hóa trực tiếp (Direct Arylation) 1.5.1 Ưu điểm

Việc tổng hợp các phân tử và polymer liên hợp π chủ yếu dựa trên sự hình thành liên kết C-C hiệu quả giữa hai nguyên tử cacbon lai hóa sp2 Để đạt được mục đích này, một số khớp nối chéo dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp như Stille, Suzuki (xúc tác palladium) và Kumada (xúc tác niken) đã được phát triển để ghép nối các heteroaryl-halogenua với các dị vòng cơ-kim loại [48] Mặc dù các phương pháp ghép nối truyền thống này có hiệu quả để tổng hợp một loạt các hệ thống liên hợp π, nhưng chúng thường đòi hỏi sự hoạt hóa các liên kết C-H bằng cách sử dụng thuốc thử cơ kim loại dễ cháy (butyl lithium), không ổn định và có độc tính cao (organotins)

Trong những năm gần đây, phản ứng aryl hóa C-H trực tiếp dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp đang chiếm ưu thế như một giải pháp thay thế cho phản ứng hình thành ghép nối C-C truyền thống, bởi nó cho phép tạo liên kết trực tiếp dễ dàng giữa các aryl halogenua với các dị vòng mà không cần hoạt hóa trước liên kết C-H Từ đó, hàng loạt các phân tử và polymer liên hợp π được tổng hợp trực tiếp với ít bước tổng hợp hơn mà không cần đến thuốc thử độc hại, dễ cháy Hơn nữa, khả năng hiệu quả về mặt kinh tế và môi trường của phản ứng aryl hóa C-H trực tiếp đã được chứng minh là một công cụ tổng hợp hiệu quả để tạo các vật liệu liên hợp π với hiệu suất cao Năm 2014, nghiên cứu của Chang và cộng sự đã chứng minh phương pháp aryl hóa C-H trực tiếp sử dụng xúc tác paladium có tính khả thi và giúp rút ngắn quy trình tổng hợp so với các quy trình cũ, từ đó, dễ dàng tiếp cận hàng loạt các phân tử liên hợp dựa trên thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-

dione (TPD) (Hình 1.11) [49]

Hình 1.11 Phương pháp tổng hợp truyền thống (Stille Cross-Coupling) và phương

pháp aryl hóa C-H trực tiếp (Direct C-H arylation) để tổng hợp các phân tử liên hợp dựa trên thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD)

1.5.2 Cơ chế phản ứng

Cơ chế ghép nối aryl hóa trực tiếp đã là chủ đề của một số báo cáo thử nghiệm và tính toán trong hai thập kỷ qua Con đường được nghiên cứu rộng rãi là Concerted

Metalation Deprotonation (CMD) Hình 1.12 mô tả cơ chế phổ biến của quá trình hình

thành phân tử trực tiếp bằng con đường CMD [50, 51]

Hình 1.12 Cơ chế chung của quá trình aryl hóa trực tiếp thông qua con đường CMD

Phản ứng bắt đầu bằng việc oxy hóa liên kết carbon-halogen trong aryl-halide (Ar1-Br) từ phức Pd(0) với các phối tử bidentate (P) để tạo thành hợp chất trung gian arylpalladium(II)halide, phức này sẽ phân hủy halogen và chuyển đổi anion carboxylate thành trạng thái Concerted-Metallation-Deprotonation (CMD), sau đó là sự tách ra của proton và ligand carboxylate (chất carboxylate đóng vai trò vận chuyển proton) Cuối cùng là quá trình khử những chất xúc tác để tạo thành liên kết Aryl-Aryl và tái tạo xúc tác Pd(0), quá trình cứ thế tiếp diễn đến khi tạo thành sản phẩm cuối cùng [51, 52]

1.5.3 Điều kiện phản ứng

Hiện tại, các hệ xúc tác khác nhau của phản ứng aryl hóa trực tiếp trong tổng hợp các polymer huỳnh quang liên hợp đã được tiếp cận ngày càng nhiều, nổi bật như: hệ xúc tác Fagnou, hệ xúc tác Ozawa, hệ xúc tác Leclerc, và hệ xúc tác Kanbara

Hệ xúc tác Fagnou: được đưa ra bởi nhóm nghiên cứu của Fagnou để tổng hợp

các polymer phân tử thấp thông qua phản ứng aryl hóa trực tiếp vào năm 2006 và sau đó được phát triển để tổng hợp các polymer dẫn với một vài biến đổi [53] Hệ xúc tác gồm các tác nhân khá đơn giản, chi phí thấp và tương đối bền Chất xúc tác được sử dụng là palladium acetate (Pd(OAc)2) có thể đi kèm phối tử phosphine hoặc không, dung môi của hệ là DMAc, K2CO3 đóng vai trò base và kèm theo một acid carboxylic (thường là pivalic acid) dùng để vận chuyển proton hay còn gọi là carboxylate bổ sung Nhiệt độ thực hiện phản ứng thay đổi trong khoảng 70°C đến 110°C, dưới nhiệt độ sôi của dung môi cho phép sự polymer hoá xảy ra ở áp suất khí quyển Sự có mặt của carboxylate bổ sung đã được chứng minh là có tính quyết định đến sự hoạt hoá thành công phản ứng thông qua việc giảm năng lượng trạng thái chuyển tiếp

Hệ xúc tác Ozawa: được công bố lần đầu tiên bởi nhóm của Ozawa trong việc

tổng hợp P3HT vào năm 2010 và từ đó, hệ xúc tác này được các nhóm nghiên cứu ứng dụng nguyên bản hoặc có điều chỉnh vào các phản ứng tổng hợp ra đa dạng các loại polymer liên hợp [54] Hệ xúc tác này bao gồm chất xúc tác có thể là Herrmann-Beller trên nền palladium hay palladium tris(dibenzylideneacetone) (Pd2(dba)3), thường dùng

với phối tử P(o-MeOC6H4)3, dung môi được sử dụng là THF hoặc toluene, Cs2CO3 đóng

vai trò base và có thể có hoặc không chất vận chuyển proton Nhược điểm của hệ xúc tác này là tính chất bất ổn định của xúc tác Pd2(dba)3 và base Cs2CO3 dễ hút ẩm nên phản ứng phải được thực hiện trong môi trường khí trơ, dung môi khan Bên cạnh đó, nhiệt độ phản ứng thực hiện ở khoảng từ 110–120°C, trên nhiệt độ sôi của cả THF và toluene, vì vậy phản ứng bắt buộc thực hiện trong bình chịu áp suất

Hệ xúc tác Leclerc: được phát triển dựa trên hệ xúc tác của Ozawa Hệ xúc tác

này bao gồm chất xúc tác là nguồn Palladium, chủ yếu là Pd(OAc)2, với phối tử

P(o-MeOC6H4)3, dung môi được sử dụng là THF hoặc toluene, K2CO3 đóng vai trò base và kèm theo một acid carboxylic (thường là pivalic acid) dùng để vận chuyển proton hay còn gọi là carboxylate bổ sung [55] Hệ xúc tác này giúp khắc phục được các nhược điểm của hệ xúc tác Ozawa, không những thế, hệ còn có thể thực hiện được trong dung môi không cần khan, cũng như điều kiện phản ứng có chứa nước Tuy nhiên, nó có hạn chế là dung môi THF hoặc toluene chỉ thích hợp sử dụng cho các monomer (ArH) thiếu điện tử (dạng acceptor), còn đối với các monomer (ArH) giàu điện tử (dạng donor) như 3-hexylthiophene trong nghiên cứu này thì không có khả năng tạo thành polymer [56]

Hệ xúc tác Kanbara: được phát triển nhằm hướng đến việc tổng hợp dễ dàng, đơn

giản các polymer liên hợp π thông qua phản ứng aryl hóa trực tiếp trong điều kiện hiếu khí, cho phép thực hiện thao tác dễ dàng trong môi trường không khí và sử dụng trực tiếp các dung môi, thuốc thử có sẵn mà không cần tinh chế và lưu trữ trong môi trường trơ [57] Hệ xúc tác này thường sử dụng dung môi toluene hoặc THF cho monomer thiếu điện tử (dạng acceptor) và dung môi DMAc hoặc DMF cho monomer giàu điện tử (dạng donor) như 3-hexylthiophene với đặc trưng của hệ là thực hiện hồi lưu phản ứng trong môi trường không khí Các dung môi được hồi lưu như thế có thể khử khí oxygen hòa tan một cách hiệu quả khỏi hỗn hợp phản ứng [58], từ đó, giúp nâng cao hiệu suất tổng hợp Không những thế, hệ xúc tác Kanbara còn giúp rút ngắn thời gian phản ứng xuống chỉ còn 3h so với các hệ xúc tác khác (đến 24 h)

Năm 2018, một nghiên cứu về khả năng tổng hợp trùng ngưng bằng phản ứng aryl hóa trực tiếp sử dụng xúc tác palladium trong điều kiện hiếu khí đã được thực hiện

bởi nhóm nghiên cứu của Kanbara [59] Phản ứng trùng ngưng giữa ethylhexyl)thieno-[3,4-c]-pyrrole-4,6-dione và 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene được thực hiện hồi lưu trong môi trường không khí thu được polymer liên hợp với trọng lượng

5-(2-phân tử cao hơn đáng kể so với điều kiện tổng hợp khan, khí trơ (Hình 1.13), mặc dù

hiệu suất phản ứng có giảm nhưng không đáng kể (91%)

Hình 1.13 Phản ứng trùng ngưng giữa

5-(2-ethylhexyl)thieno-[3,4-c]-pyrrole-4,6-dione và 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene trong các điều kiện khác nhau

Năm 2020, Chen và các cộng sự đã tổng hợp polymer từ ethylenedioxythiophene (EDOT) giàu điện tử trong dung môi phân cực DMF và môi

3,4-trường không khí (Hình 1.14) [57] Kết quả cho thấy, polymer thu được có trọng lượng

phân tử là 54200 g.moL-1 với hiệu suất 92% Có thể nói, nghiên cứu đã thể hiện được tính khả thi khi sử dụng xúc tác Pd trong điều kiện hiếu khí, loại bỏ sự cần thiết của các điều kiện khan và không có oxygen cho các phản ứng aryl hóa trực tiếp, đồng thời cho phép tiếp cận các polymer liên hợp π một cách dễ dàng hơn

Hình 1.14 Tổng hợp polymer liên hợp từ monomer 3,4-ethylenedioxythiophene

(EDOT) giàu điện tử trong điều kiện hiếu khí

1.6 Cơ sở hình thành đề tài

Cho đến nay, đã có rất nhiều loại vật liệu cho cảm biến huỳnh quang như MOFs, các hợp chất phân tử nhỏ, POPs… được nghiên cứu và đạt hiệu quả cao Tuy nhiên, chúng vẫn còn hạn chế bởi độ tan thấp dẫn đến khả năng ứng dụng trong pha dung dịch kém cũng như việc quan sát sự bật/tắt tín hiệu huỳnh quang chưa rõ ràng bằng mắt thường, từ đó, làm cản trở việc ứng dụng phát hiện TNT trong môi trường thực tế Vậy nên, chiến lược hiện nay là nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polymer huỳnh quang liên hợp với cấu trúc “dây phân tử” làm tăng hiệu quả tương tác giữa polymer và chất phân tích, TNT Để đạt được điều đó, vấn đề đặt ra là việc lựa chọn các đơn vị monomer thành phần sao cho phải có ưu thế và hiệu quả trong việc phát hiện các NACs

1.6.1 Đơn vị N-perylenyl phenoxazine (PHP)

N-perylenyl phenoxazine được hình thành từ phenoxazine và perylene Trong đó,

phenoxazine có tính ứng dụng cao để làm vật liệu nhạy quang trong cảm biến hóa học bởi đặc tính quang học và trao đổi điện tử tuyệt vời, tính ổn định cao, và khả năng truyền điện tử dọc theo khung cấu trúc phẳng của chúng [60] Năm 2020, một hợp chất cảm biến huỳnh quang dựa trên phenoxazine (NPC) đã được phát triển bởi Ravichandiran và các cộng sự để nhận biết chọn lọc các ion Cd2+ và CN- [61] Cảm biến NPC có khả năng tăng cường cường độ huỳnh quang đáng kể khi có mặt ion Cd2+ và phức hợp NPC-Cd2+

này cũng cho khả năng nhận biết anion CN- dễ dàng thông qua sự dập tắt huỳnh quang trong hệ dung môi CH3CN/H2O (99:1, v/v) (Hình 1.15) Giới hạn phát hiện Cd2+ và CN-

của NPC lần lượt là 0.60 μM và 0.145 μM

Hình 1.15 Cơ chế tương tác của NPC với các ion Cd2+ và CN−

Trong những năm qua, các nghiên cứu khác nhau đã được thực hiện nhằm mục đích biến tính phenoxazine để tạo ra các dẫn xuất mới với các đặc tính thú vị, đặc biệt là trong ứng dụng làm cảm biến huỳnh quang Các hydrocacbon thơm đa vòng (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) như perylene là ứng cử viên tuyệt vời để kết hợp với phenoxazine bởi đặc tính giàu điện tử của chúng Perylene được ưa chuộng trong việc tạo vật liệu huỳnh quang mới với tính ổn định hóa học cao, tuổi thọ huỳnh quang dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao [62] Các hợp chất NACs bị thiếu điện tử có khả năng tương tác với các phân tử giàu điện tử này và dập tắt sự phát huỳnh quang của chúng bằng cơ chế truyền điện tử Sự dập tắt huỳnh quang hiệu quả này còn có thể là do tương tác π-π giữa các NACs (như một chất dập tắt) và các phần tử perylene trong hợp chất [62, 63] Cho đến nay, đã có rất nhiều nghiên cứu sử dụng perylene và dẫn xuất của perylene làm vật liệu quang để nhận biết các hợp chất độc hại như chất nổ NACs (picric acid, PA) và 4-nitroaniline (4-NA) [64], chất gây ô nhiễm môi trường (kim loại nặng,

anion vô cơ, nitriles, amines,…) [65] Vậy nên, N-perylenyl phenoxazine (PHP) hứa hẹn

là monomer huỳnh quang vô cùng tiềm năng và hoàn toàn mới mẻ cho vật liệu nhạy quang mới trong cảm biến NACs

1.6.2 Đơn vị thiophene (3HT)

Thiophene có ưu điểm là giàu điện tử giúp thúc đẩy quá trình truyền điện tử giữa vật liệu polymer và chất phân tích, cụ thể là NACs Ngoài ra, trên cấu trúc của thiophene có chứa dị tố là sulfur cũng góp phần tăng tương tác giữa vật liệu với NACs Thiophene còn hoạt động như là nhóm liên kết, thuận lợi làm giảm cản trở không gian giữa đơn vị cho và nhận điện tử, tạo điều kiện cho tương tác nội phân tử cũng như tương tác giữa các phân tử với nhau, từ đó, tăng cường định vị các electron dọc theo toàn bộ mạch polymer [66]

Năm 2018, một nghiên cứu về đầu dò huỳnh quang dựa trên polythiophene để phát hiện hiệu quả các vết nitroaromatics đã được thực hiện bởi Giri và các cộng sự [67] Nhóm nghiên cứu của Giri đã tổng hợp hai polymer liên hợp poly(3-benzyl-1,2,3-triazole thiophene) (P1) và poly(3-benzylthiophene) (P2) đều có khả năng phát hiện piric acid hiệu quả (lần lượt là 89% và 41%) bằng cơ chế dập tắt huỳnh quang do sự tương

tác dễ dàng giữa polymer và NACs (Hình 1.16)

Hình 1.16 a) Polymer P1 và P2 b) Phổ phát xạ huỳnh quang của P1 khi thêm lượng

piric acid ở các nồng độ khác nhau

1.6.3 Đơn vị benzotriazole (BTz)

Trong những năm qua, các cấu trúc thơm dị vòng chứa nitrogen ngày càng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của cảm biến huỳnh quang dựa trên các polymer liên hợp Nhiều nghiên cứu cho thấy tiềm năng ứng dụng vô cùng lớn của chúng trong phân tích sinh học và môi trường, bao gồm phát hiện các ion kim loại, các cation/anion, cảm biến các phân tử sinh học, phát hiện chất nổ [68] Benzotriazole có ưu điểm là độ ổn định cao, chi phí thấp cùng với các đặc tính quang lý nổi bật như khả năng nhận điện tử và có hệ thống liên hợp π cao tạo hiệu ứng dây phân tử [69, 70] Năm 2016, Liu và các cộng sự đã thiết kế vật liệu cho cảm biến nhạy quang phát hiện ion Zn2+ từ triazole và benzotriazole [71] Kết quả thử nghiệm cho thấy, các vật liệu này có độ chọn lọc và độ nhạy cao đối với Zn2+ so với các ion kim loại so sánh khác (Ag+, Al3+, Cd2+, Cu2+, Fe3+, Hg2+, K+ và Pb2+) Ngoài ra, giới hạn phát hiện đối với Zn2+ thấp đến 10−9 M, từ đó cho thấy tiềm năng ứng dụng trong cả mẫu thực tế trong môi trường để phát hiện Zn2+

Hiện nay, những nỗ lực của nhiều nhóm nghiên cứu hướng đến mục đích tạo ra những dẫn xuất mới từ benzotriazole nhằm cải thiện những hạn chế về độ tan, khả năng tương tác để tạo ra vật liệu tối ưu Năm 2021, Hou và các cộng sự đã tổng hợp hai cấu trúc D-A-D mới (LM1 và LM2) dựa trên triphenylamine làm chất cho điện tử (donor),

N-aryl benzotriazole làm chất nhận điện tử (acceptor) để phát hiện hàm lượng nước trong

dung môi hữu cơ [72] Cả hai hợp chất đều thể hiện khả năng dập tắt huỳnh quang hiệu quả khi thêm lượng nước khác nhau trong dung môi hữu cơ So với LM1, LM2 với nhóm thế fluorine trên mạch nhánh của benzotriazole tạo chất nhận điện tử mạnh làm tăng

cường khả năng truyền điện tích nội phân tử (ICT) và tương tác liên kết hydrogen (Hình

1.17)