Nghiên cứu tổng hợp và Đánh giá hoạt tính xúc tác khử methylene blue bằng nabh4 của vật liệu cufe3o4 tổng hợp từ dung dịch cuso4 và dịch chiết lá chè xanh

1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh với dịch chiết lá chè xanh 3.3 Đồ thị biểu diễn hằng số tốc độ khử MB bằng NaBH4 trong môi trường kiềm khi kh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

MAI THỊ DIỆU NGÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH

CHIẾT LÁ CHÈ XANH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng - Năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

MAI THỊ DIỆU NGÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH

CHIẾT LÁ CHÈ XANH

Chuyên ngành: Sư phạm Hóa học

Mã sinh viên : 3140120122

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

TS ĐINH VĂN TẠC

Đà Nẵng - Năm 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Đinh Văn Tạc, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận tốt nghiệp là trung thựcvà được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Tác giả

Mai Thị Diệu Ngân

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn TS Đinh Văn Tạc, người thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học

Đà Nẵng, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong bộ môn Hóa lý và phương pháp giảng dạy, Hóa phân tích và vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Đà Nẵng, tháng 03 năm 2024

Tác giả

Mai Thị Diệu Ngân

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

UV-Vis Quang phổ hấp thụ phân tử

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1.1 Một số tính chất vật lý của đồng (copper) 5 1.2 Thành phần một số chất có trong cây chè xanh 11

1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 bằng phương

pháp hóa học xanh với dịch chiết lá chè xanh

3.3 Đồ thị biểu diễn hằng số tốc độ khử MB bằng NaBH4

trong môi trường kiềm khi không có mặt chất xúc tác, có mặt Fe3O4 và Cu/Fe3O4

24

3 4 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt Cu/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết nước lá chè xanh với khối lượng lá khác nhau

25

3.5 Đồ thị phụ thuộc của của hằng số tốc độ khử MB bằng

NaBH4 vào khối lượng lá chè xanh

25

3.6 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Cu/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết nước lá chè xanh được chiết trong các khoảng thời gian khác nhau

26

3.7 Đồ thị phụ thuộc của của hằng số tốc độ khử MB bằng

NaBH4 vào thời gian chiết lá chè xanh

27

3.8 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Cu/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết nước lá chè xanh được chiết ở các nhiệt độ khác nhau

32

3.15 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử methylene blue

bằng NaBH4 trong môi trường kiềm vào thời gian tạo nano

33

3.16 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Cu/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết nước lá chè xanh với nồng độ CuSO4 khác nhau

36

3.19 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử MB vào khối

lượng Fe3O4

36

3.20 Phổ XRD của mẫu vật liệu Fe3O4 và Cu/Fe3O4 37

3.22 Ảnh SEM của vật liệu Cu/Fe3O4 ở các độ phóng đại khác

nhau 5000 (a), 10000 (b)

39

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ v

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về vật liệu 4

1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đồng (copper) 4

1.1.2 Sơ lược về Fe3O4 6

1.1.3 Sơ lược về vật liệu Cu/Fe3O4 8

1.2 Tổng quan về cây chè xanh 8

1.2.1 Đặc điểm cây chè xanh 8

1.2.2 Thành phần hóa học của dịch chiết lá chè xanh 9

1.2.3 Ứng dụng của lá chè 11

1.3 Tổng quan về chất màu methylene blue 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 15

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 15

2.1.1 Nguyên liệu 15

2.1.2 Hóa chất 15

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 15

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 16

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 16

2.2.2 Thu dịch chiết nước lá chè xanh 16

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 17

2.3 Phương pháp xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 17

2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu methylene blue 17

2.4.1 Phương pháp UV-Vis 17

2.4.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn methylene blue 18

2.5 Đánh giá khả năng xử lý methylene blue bằng vật liệu Cu/Fe3O4 18

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác khử MB bằng NaBH4 trong môi trường kiềm của vật liệu Cu/Fe3O4 19

2.6.1 Ảnh hưởng của điều kiện chiết lá chè xanh 19

2.6.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp nano 20

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Kết quả xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue 22

3.2 Kết quả đánh giá khả năng xúc tác khử chất màu methylene blue của vật liệu 22

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng xúc tác khử chất màu methylene blue bằng NaBH4 của vật liệu 24

3.3.1 Ảnh hưởng của quá trình chiết lá chè xanh 24

3.3.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp nano 29

3.4 Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 37

3.4.1 Phổ XRD 37

3.4.2 Phổ EDX 38

3.4.3 Ảnh SEM 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nguồn nước sạch hiện nay đang là một vấn đề cấp bách, mang ảnh hưởng đến chất lượng sống của người dân nhiều quốc gia Trong nhiều khu vực, nguồn nước sạch trở nên khan hiếm do nhiều nguyên nhân, bao gồm sự tác động của biến đổi khí hậu, sự gia tăng dân số, Hơn hết là do sự ô nhiễm môi trường nước từ các chất thải chứa chất màu công nghiệp cũng dẫn đến hiện trạng này, nó gây ảnh hưởng đáng kể đến môi trường nước cũng như sức khỏe con người Chất màu công nghiệp được sử dụng phổ biến có thể kể đến như methylene blue (MB), một trong những chất gây hại nghiêm trọng, với khả năng gây ra ung thư, không thể phân hủy sinh học Sự tăng cao nồng độ methylene blue trong nước thải cũng có thể gây ra vấn đề liên quan đến việc hấp thụ oxy trong nước, làm ảnh hưởng đến sự phát triển của sinh vật thủy sinh và quá trình tự làm sạch của nguồn nước, góp phần vào ô nhiễm môi trường [6]

Do đó, việc xử lý nước thải chứa chất màu như methylene blue trước khi thải vào môi trường là cực kỳ quan trọng Có nhiều phương pháp được nghiên cứu và quan tâm để khử chất màu này, đặc biệt là các phương pháp biến chất màu thành dạng trung tính, không màu và ít độc, thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên khắp thế giới [16]

Nano đồng (CuNPs) hoạt động như một chất hấp phụ hiệu quả trong quá trình tinh chế xử lý nước thải do kích thước nhỏ, chi phí sản xuất thấp, diện tích bề mặt cao

và khả năng tổng hợp tự nhiên Trong số các công nghệ hiện có, việc ứng dụng vật liệu nano đồng trong ngành xử lý nước đã trở nên rất quan trọng để loại bỏ nhanh chóng các chất gây ô nhiễm bằng quá trình hấp phụ hoặc phân hủy Trong thời gian gần đây, công nghệ nano xanh đã thu hút được sự chú ý trong việc tổng hợp các hạt nano đồng do tính hiệu quả về chi phí, các bước chuẩn bị đơn giản và thân thiện với môi trường Vật liệu nano đồng đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc loại bỏ một số chất ô nhiễm từ nước thải như kim loại nặng, dung môi hữu cơ và vô cơ, màu cũng như chất độc sinh học và mầm bệnh gây bệnh như dịch tả và thương hàn [12]

Chè xanh là một thức uống phổ biến được nhiều người yêu thích, không chỉ nhờ hương vị mà còn được biết đến với nhiều lợi ích sức khỏe, nó có tác dụng phòng ngừa nhiều vấn đề sức khỏe như đầy bụng, khó tiêu, ngăn ngừa sự nóng trong cơ thể, giảm nguy cơ mắc các bệnh liên quan đến tim mạch và ung thư Bên cạnh đó, tắm bằng nước

lá chè xanh còn mang lại nhiều lợi ích cho làn da như làm sạch sâu, se lỗ chân lông, và ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn, tạo ra một làn da khỏe mạnh và tự nhiên Không chỉ dừng lại ở việc sử dụng trong lĩnh vực y học, dịch chiết nước lá chè xanh còn được ứng dụng trong ngành khoa học vật liệu để khử các ion kim loại như Cu2+, Ag+, Au3+,… tạo ra các hạt nano kim loại, mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau [18] Đặc biệt là dùng làm tác nhân khử và chất ổn định trong quá trình tạo ra các hạt nano Ag, Cu, Au trong phương pháp hóa học xanh, bằng cách sử dụng dịch chiết từ

lá chè xanh [5], [3], [7], [14]

Với những lý do đã nêu trên, tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác khử methylene blue bằng NaBH 4 của vật liệu Cu/Fe 3 O 4 tổng hợp từ dung dịch CuSO 4 và dịch chiết lá chè xanh”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng được quy trình tổng hợp hạt nano Cu/Fe3O4 từ huyền phù Fe3O4 trong dung dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh;

Đánh giá được các đặc trưng lý hóa và khả năng xúc tác khử methylene blue bằng NaBH4 của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu Cu/Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết lá chè xanh

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến thành phần hóa học của lá chè xanh; các phương pháp chiết tách, thu hồi dịch chiết thực vật; phương pháp tổng hợp xanh tổng hợp các kim loại ở dạng nano;

Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học đã được công bố trong và ngoài nước về vật liệu Cu/Fe3O4;

Tìm hiểu các thông tin về phản ứng khử methylene blue bằng NaBH4: cơ chế phản ứng; các điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra; các loại xúc tác đã được nghiên cứu và tác dụng của chúng

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Phương pháp chưng ninh, sử dụng dung môi nước để thu dịch chiết nước lá chè xanh

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để xác định nồng độ chất màu

methylene blue

Phương pháp đo XRD, EDX, SEM để xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu Cu/Fe3O4 tạo thành

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nghiên cứu này cung cấp thêm thông tin về phương pháp điều chế vật liệu nano Cu/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh, an toàn, thân thiện với môi trường, ít tốn kém

Cung cấp thêm tư liệu về xúc tác cho phản ứng khử methylene blue bằng NaBH4

trong môi trường kiềm

Tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn là lá chè xanh để chế tạo vật liệu xúc tác có khả năng thu hồi giúp xử lý chất màu methylene blue trong nước thải công nghiệp để bảo vệ môi trường

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về vật liệu

1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đồng (copper)

Đồng là một trong bảy kim loại cổ xưa đã được con người phát hiện ra Việc sử dụng đồng bắt nguồn từ sự ra đời của nền văn minh, khoảng 10000 năm trước Sau đó, việc sử dụng đá để chế tạo các công cụ và đồ dùng giảm dần và đồng tự nhiên bắt đầu được sử dụng Việc sử dụng nó có thể đã có từ thời người Sumer và người Ai Cập vài nghìn năm trước Công nguyên, cuối cùng lan sang nền văn minh La Mã và Hy Lạp Cái gọi là “Thời đại đồ đồng” thường có niên đại từ năm 3200 đến năm 2200 trước Công nguyên, thời điểm mà những tiến bộ văn hóa và công nghệ quan trọng đang được thực hiện Tầm quan trọng của nó đến mức hiện nay nó được coi là nhân tố đóng góp thiết yếu cho sự phát triển của nhân loại Tầm quan trọng này càng tăng cao hơn khi khả năng hợp kim nó với thiếc được phát hiện để tạo ra đồng Đồng trở nên thiết yếu đến mức nó được sử dụng trong nhiều đồ vật rất đa dạng, từ công cụ và vũ khí đến đồ trang trí, đồ dùng, tiền xu và đồ trang sức cùng nhiều thứ khác Ví dụ, đồng cũng được sử dụng rộng rãi ở châu Mỹ bởi người Inca và người Aztec Vào thời Trung cổ, trên hết, nó được sử dụng để sản xuất đồ dùng gia đình, vũ khí, áo giáp, dụng cụ nông nghiệp và trong ngành công nghiệp non trẻ thời đó Nó cũng đóng một vai trò quan trọng trong cuộc Cách mạng Công nghiệp thế kỷ 19, sau khi phát minh ra máy phát điện, thời kỳ mà nhu cầu về đồng tăng lên đáng kể Nguyên nhân nằm ở tính dẫn điện cao, khiến đồng trở thành vật liệu chủ chốt trong sự phát triển điện lực và viễn thông Ngay trong thế kỷ 20, việc khai thác

nó đã trở nên phức tạp hơn vì nhiều mỏ cung cấp quặng có độ tinh khiết cao, chất lượng cao đã được khai thác triệt để Điều này trùng hợp với thời điểm có nhu cầu cao chưa từng thấy, dẫn đến việc khai thác sớm nguồn dự trữ đồng cấp thấp của thế giới Điều này đã dẫn tới sự cải tiến trong công nghệ khai thác và tinh chế kim loại [1]

Đồng thuộc kim loại kí hiệu bằng Cu (bắt nguồn từ tiếng Latin: cuprum) có khối lượng mol 63,546 g/mol và số hiệu nguyên tử 29 cũng như nằm ở ô thứ 29, chu kì 4, phân nhóm phụ nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s1 Số oxi hóa trong hợp chất thường là +2 Kim loại đồng xuất hiện trong tự nhiên

ở dạng kim loại nguyên chất hoặc trong dạng khoáng chất Nguyên tố Cu có 29 đồng vị

là 63Cu và 65Cu là đồng vị bền, với 63Cu chiếm khoảng 69% có mặt trong tự nhiên

Copper là một kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có tính dẫn nhiệt và điện rất cao (chỉ

sau Ag) và có mạng tinh thể lập phương tâm diện Ở dạng tinh khiết có màu đỏ cam và khi tiếp xúc với không khí tạo ra màu lam ngọc

Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O (1.2) Hiện nay công nghiệp đồng đã phát triển mạnh mẽ và trở thành một yếu tố quan trọng trong nền kinh tế toàn cầu Đồng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng, rất quen thuộc với đời sống thực tế, từ sản xuất điện tử đến xây dựng như đúc tượng (tượng

Nữ thần Tự Do chứa 81,3 tấn đồng hợp kim) và ngành công nghiệp năng lượng (sản xuất và truyền tải điện), sản xuất máy móc công nghiệp và phương tiện vận tải Một trong những ứng dụng gần đây của đồng là việc sử dụng nó trên các bề mặt thường xuyên được chạm vào (tay nắm cửa bằng đồng), nơi đặc tính kháng khuẩn của đồng làm giảm sự lây truyền vi trùng và bệnh tật [1]

Có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng để điều chế nano đồng, trong đó phải kể đến là phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết thực vật Như đã biết, trong dịch chiết thực vật có chứa các chất khử như polyphenol, alkaloide, terpenoid, flavonoide, tannin, quinines, … và các chất này sẽ khử ion Cu2+ thành nguyên tử nano đồng kim loại Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản, phản ứng xảy ra nhẹ nhàng, điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường Đặc biệt tạo ra được dung dịch chứa hạt nano đồng bền, hạt nano đồng tạo thành không bị oxi hóa, do dịch chiết thực vật vừa đóng vai trò như một tác nhân khử, vừa có tác dụng ổn định hạt nano đồng tạo thành

Oxide sắt từ là hợp chất hóa học có công thức Fe3O4 Nó chứa cả ion Fe2+ và Fe3+

và đôi khi được biết đến với công thức FeO.Fe2O3 Oxide sắt từ được xếp vào nhóm vật liệu ferrit là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong mạng tinh thể này, các ion oxygen được sắp xếp tạo thành 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxygen, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxygen Các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các

lỗ hổng này và tạo nên cấu trúc spinel đảo của oxide sắt từ Trong cấu trúc spinel đảo, một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion Fe2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4,

đó là tính chất ferrite từ [4]

Nhiều phương pháp để điều chế hạt nano oxide sắt từ như:

+ Phương pháp nghiền: vật liệu từ tính Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt động bề mặt (acid oleic,…) và dung môi (dầu, n-hexane,…) Ở đây, chất hoạt động bề mặt giúp quá trình nghiền được diễn ra dễ dàng và tránh hiện tượng các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm được thông qua quá trình phân tách hạt rất phức tạp để

có được các hạt tương đối đồng nhất

+ Phương pháp đồng kết tủa: cho phép tạo ra các hạt nano từ tính có kích thước

và tính chất từ khác nhau bằng việc điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm Các hạt Fe3O4

được tổng hợp bằng phương pháp này có kích thước từ vài nanomet đến vài chục nanomet, đồng thời đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của sản phẩm tạo thành Phương pháp này có ưu điểm nổi trội như: quy trình đơn giản, phản ứng xảy

ra nhanh, có thể tạo ra hạt có độ đồng nhất và độ phân tán cao Tuy nhiên, phương pháp

này có nhược điểm là sản phẩm hạt nano tạo thành có độ từ hóa thấp và dễ bị kết tụ

+ Phương pháp vi nhũ tương: là sự phân tán của chất lỏng trong một chất lỏng ổn định khác bằng màng phân cách của các hoạt tính bề mặt Vi nhũ tương là một chất lỏng không màu, đẳng hướng và ổn định về mặt động lực học Với nhũ tương “nước - dầu, gọi là nhũ tương nước trong dầu”, các giọt dung dịch nước bị bao vây bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt, phân tán trong môi trường dầu liên tục Các gốc hoạt hóa bề mặt tạo ra sự giới hạn về không gian, làm cho sự hình thành và phát triển các hạt nano bị hạn chế, dẫn đến sản phẩm nano tạo thành có kích thước rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm Tuy nhiên, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đòi hỏi phải cao để tạo ra dung dịch phản ứng nano

+ Phương pháp hóa siêu âm: là phương pháp tổng hợp hóa học dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm Muối sắt (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W trong 2 giờ trong môi trường bảo vệ Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa như H2,

H2O2 Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydrogen nguyên tử, hydroxyl và điện tử Các chất này sẽ oxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 Sau khi phản ứng xảy ra, ta thu được hạt nano Fe3O4

+ Phương pháp điện hóa: được dùng để chế tạo hạt nano oxide sắt từ với kích thước hạt nano từ 3-8 nm, được điều khiển bằng cách thay đổi mật độ dòng điện phân Dung dịch điện hóa được sử dụng là dung dịch hữu cơ, sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt hóa bề mặt dương Nhược điểm của phương pháp này là quá trình chế tạo hạt khá phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu

+ Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để chế tạo hạt nano với quy mô lớn Phương pháp này được phân thành hai phương pháp nhỏ đó là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi để tạo hạt nano oxide sắt bắt đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất đóng vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó bị oxi hóa thành oxide sắt Phương pháp nhiệt phân laser được dùng để chế tạo hạt oxide có kích thước từ 5-20 nm Ở phương pháp này, luồng hơi có chứa hỗn hợp chất phản ứng được nung nóng bởi laser CO2 và phản ứng xảy ra do nhiệt

độ cao Hạt nano tạo từ phương pháp này có kích thước nhỏ, đồng nhất và hầu như

không kết tụ

Trong nghiên cứu này sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp nano Fe3O4

1.1.3 Sơ lược về vật liệu Cu/Fe 3 O 4

Vật liệu composite Cu/Fe3O4 được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tán Cu lên trên bền mặt Fe3O4

Dùng phương pháp nén hỗn hợp nano Fe3O4 và Cu dưới áp suất cao, đồng thời gia nhiệt ở nhiệt độ cao tổng hợp được Cu-Fe3O4 theo tài liệu [10] Vật liệu được báo cáo có tính dẫn điện giống kim loại, đồng thời có từ tính cao

Bằng phương pháp đồng kết tủa tạo ra Fe3O4, nhóm tác giả Andra Mihaela Predescu và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu Cu-Fe3O4, sau đó sử dụng ethylene glycol và 1,2 – propenediol để khử Cu2+ thành Cu Composite Cu-Fe3O4 được tạo thành có tính dẫn điện nằm giữa chất bán dẫn và kim loại [9]

Năm 2016, Cu/Fe3O4 được Mahmoud Nasrollahzadeh và các cộng sự tổng hợp thành công nhờ phản ứng giữa Cu2+ và dịch chiết lá cây Morinda morindoides, một cây thuộc họ Thiến Thảo, chi Nhàu Vật liệu Cu/Fe3O4 sau khi tổng hợp được ứng dụng để khử các chất hữu cơ như 4-nitrophenol (4-NP), congo đỏ (CR) và rhodamine B (RhB) trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng Hoạt tính xúc tác của chất xúc tác không bị giảm đáng kể khi được thu hồi bằng nam châm và tái sử dụng nhiều lần [11]

Bằng cách sử dụng dịch chiết hoa hồng tuyết (Helleborus niger) [7] và dịch chiết

lá chè xanh [14] các tác giả đã tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 không chỉ xúc tác tốt cho phản ứng đa thành phần tổng hợp các gốc pyrano[3,2-c]chromene từ các andehyt thơm

và các andehyt dị vòng mà còn có hoạt tính sinh học như khả năng chống oxi hóa, chống ung thư

Qua nghiên cứu tài liệu thấy rằng, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Cu/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết lá chè xanh và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng khử methylene blue là hướng nghiên cứu tiềm năng và

có triển vọng

1.2 Tổng quan về cây chè xanh

1.2.1 Đặc điểm cây chè xanh

Cây chè xanh, được biết đến khoa học với tên gọi là Camellia sinensis (L.) D Kuntze hoặc Thea chinensis Seem, thuộc họ Chè - Theaceae

Với hình dạng của một cây gỗ, nó thường mọc hoang và phát triển với nhiều cành

từ gốc Thân và cành của nó thường có hình dạng tròn và thẳng, tạo nên một tán cây chè tươi mát

Lá của cây chè xanh thường dài từ 4 - 15 cm và rộng từ 2 - 2,5 cm, mọc theo kiểu

so le và có hình dạng đặc trưng phụ thuộc vào giống cây Lá già thường có màu lục sẫm trong khi lá non thường có màu xanh lục nhạt

Hoa của cây chè xanh là hoa lưỡng tính, mang màu trắng và có mùi thơm dễ chịu, tràng hoa với 5 - 9 cánh hoa mọc ở kẽ lá

Quả của cây chè xanh có một nang, thường chia thành 3 ngăn, và mở ra bằng cách cắt ngăn Hạt không có phôi nhũ, với lá mầm lớn và chứa dầu

Cây chè xanh thường mọc ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, nơi có khí hậu

ẩm ướt và ánh sáng mặt trời Ở Việt Nam, nó được trồng rộng rãi ở nhiều địa phương như Thái Nguyên, Phú Thọ, Tuyên Quang, Hà Giang, Yên Bái, Hòa Bình, Quảng Nam

và Lâm Đồng [2]

Hình 1.1 Cây chè xanh Hình 1.2 Lá chè xanh

Hình 1.3 Hoa chè xanh Hình 1.4 Quả chè xanh

1.2.2 Thành phần hóa học của dịch chiết lá chè xanh

Lá cây chè xanh chứa một loạt các hợp chất hóa học đa dạng bao gồm polyphenol,

alkaloide, proteine, amino acid, glucid và pectin Bên cạnh đó, thành phần hóa học của

lá chè xanh còn bao gồm các chất tạo sắc tố, vitamin và enzyme [8]

Polyphenol, trong đó có hợp chất catechin (C, EC, EGCG, EGC, ECG…) chiếm phần lớn, chịu trách nhiệm cho những đặc tính quý của lá chè như khả năng chống ung thư, chống oxi hóa, và giảm cholesterol trong máu Ngoài ra, polyphenol còn có một tỉ

lệ thấp các hợp chất như flavonoid (quercetin, rutin…), các dẫn xuất glucoside (myricetin-3-glucoside, kaempferon-3-rhamnodi glucoside…), polyflavonoid (như theaflavin, thearubigin) và leucoanthocyanin

Alkaloid: có trong lá chè chủ yếu là caffein, theobrommin và theophylin với hàm lượng nhỏ

Protein và amino acid: các amino acid trong lá chè gồm: aspartic, arginin, alutamic, serin, glutamin, tyrosin, valin, leucin, isoleucin và theanin trong đó theanin là amino acid đặc trưng của cây chè

Glucoside và pectin: glucoside không hoà tan chiếm tỷ lệ lớn hơn glucoside hoà tan trong lá chè Pectin làm cho chè có mùi táo chín khi chế biến nhưng dễ bị hút ẩm nên ảnh hưởng xấu đến quá trình bảo quản chè

Các sắc tố trong chè: gồm có: chlorofin (có màu xanh), caroten (có màu vàng), xantofin (có màu da cam), antoxianidin (có màu đỏ hồng) đây là những chất màu có khả năng tan trong chất béo

Vitamin: có nhiều loại như vitamin A, B1, B2 (chiếm 12,2 mg/1000 gam chất khô), PP, và vitamin C

Enzyme: trong lá chè loại enzyme có vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá nhóm catechin đó chính là enzyme poliphenol oxidaza - thuộc nhóm enzyme oxi hoá khử, ngoài ra còn có nhóm enzyme thuỷ phân gồm các enzyme như: amilaza, glucoxidaza…

Các hợp chất khác: gồm chất béo và các acid béo tự do, hàm lượng này biến đổi theo từng giống chè, các acid béo trong lá chè gồm: linolenic, oleic và palmitic…ngoài

ra còn có carotenoid; axit hữu cơ; kim loại (chủ yếu là Al, Mn, Mg, ) và các chất dễ bay hơi (tinh dầu chè)

Bảng 1.2 Thành phần một số chất có trong lá cây chè xanh [2]

1.2.3 Ứng dụng của lá chè

Sự phổ biến của lá chè cũng như chiết xuất từ chè xanh được ứng dụng trong đời sống đang trở nên rộng rãi hơn bao giờ hết, như là giúp điều trị bệnh tim mạch, giúp tiêu hóa tốt, tăng cường sức đề kháng của cơ thể, chuyển hóa mỡ thành năng lượng và giải phóng năng lượng ra bên ngoài Hay làm thức uống chè xanh, trong đó có chất catechin

có tác dụng giảm nguy cơ gây ung thư, giảm kích thước khối u, tác dụng phóng xạ, giảm lượng đường trong máu và giảm cholesterol diệt khuẩn

Không thể nhắc tới khả năng chống oxi hóa của trà xanh, nhờ vào các polyphenol mạnh mẽ như catechin, EGCG và EGC, đã được công nhận rộng rãi trong việc ngăn chặn quá trình lão hóa da do tác động của các gốc tự do Đồng thời, khả năng làm sạch

da của trà xanh cũng là một điểm cực kỳ hấp dẫn, giúp loại bỏ bã nhờn và tạp chất từ lỗ chân lông, giúp da sáng khỏe hơn [8]

Qua nghiên cứu, các nhà khoa học đã tìm ra rằng các hạt nano được tổng hợp từ dịch chiết lá chè không chỉ có kích thước nhỏ hơn, mà còn có khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ hơn so với các phương pháp tổng hợp khác, tạo điều kiện lý tưởng cho khả năng tiếp xúc và tác động trực tiếp đến vi khuẩn, tăng cường hiệu suất kháng khuẩn Điều này được chứng minh bởi sự kết hợp của các yếu tố khác nhau, mở ra những triển vọng đầy hứa hẹn trong việc tận dụng dịch chiết lá chè để tổng hợp hạt nano để hướng tới ứng dụng trong lĩnh vực y học [7]

1.3 Tổng quan về chất màu methylene blue

Methylene blue hay còn gọi là xanh methylen (viết tắt là MB) tên hóa học bis (Dimethylamino)-phenazathionium chloride Tetramethylthionine chloride], có công thức phân tử là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử là 319,85 g/mol có cấu trúc được mô

[3,7-tả trong Hình 1.5

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử methylene blue

Ở điều kiện nhiệt độ phòng, methylene blue tồn tại dưới dạng bột màu xanh đậm

và không có mùi Tinh thể methylene blue khó tan trong nước lạnh và ethanol; tuy nhiên, khi được đun nóng, sự tan ra dễ dàng hơn Khi hòa tan vào nước, methylene blue tạo thành dung dịch có màu xanh lam Điểm nóng chảy của nó là 180 ℃

Trong môi trường nước, methylene blue tồn tại dưới dạng cation và hấp thụ ánh sáng trong khoảng khả kiến từ 700 đến 550 nm, với cực đại hấp thụ tại bước sóng 664

nm

Methylene blue được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực hóa học như một chất chỉ thị oxi hóa khử trong phân tích hóa học Chức năng này cho phép nó phát hiện sự hiện diện hoặc vắng mặt của oxygen và các chất oxi hóa khác thông qua sự thay đổi màu của dung dịch thành màu xanh, khi electron được chuyển từ methylene blue Ngoài ra, methylene blue còn được sử dụng trong phân tích chuẩn độ thể tích và trong thử nghiệm Fehling

Bên cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, methylene blue còn được sử dụng bởi

các nhà sinh học trong các thí nghiệm sinh học khác nhau Nó được sử dụng như một chất nhuộm để xác định và quan sát vi khuẩn, để xác định axit nucleic (bao gồm cả DNA

và RNA), cũng như trong các kỹ thuật làm mờ vết thâm và rạn da Ngoài ra, methylene blue còn được sử dụng để đo tỷ lệ phần trăm tế bào sống sót trong mẫu nấm men

Trong ngành công nghiệp, methylene blue thường được sử dụng để nhuộm các sản phẩm như giấy, vải bông, sợi và đồ dùng văn phòng Ngoài ra, nó cũng được áp dụng để tăng cường màu lụa và tham gia vào một số quy trình nhuộm màu

Mặc dù methylene blue là một loại hợp chất được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế, nhưng việc sử dụng nó vẫn có một số rủi ro cụ thể, vì vậy có những cảnh báo đặc biệt liên quan đến việc sử dụng Sử dụng methylene blue cùng với các loại thuốc ảnh hưởng đến hệ thần kinh serotonin có thể dẫn đến hội chứng serotonin nghiêm trọng Liều lượng cao methylene blue có thể gây ra các triệu chứng như nôn mửa, buồn nôn, đau bụng, chóng mặt, đau vùng trước tim, đổ mồ hôi nhiều, nhức đầu, tăng huyết áp, khó thở, kích ứng đường tiểu và rối loạn tâm thần Nó cũng có thể gây ra tình trạng methemoglobinemia, một trạng thái khiến da có màu xanh tím Các phản ứng dị ứng có thể bao gồm phát ban toàn thân, sốc phản vệ, nhịp tim nhanh, hạ huyết áp và co thắt phế quản Nồng độ methylene blue cao trong nước có thể gây ngăn chặn sự hấp thụ oxygen

từ không khí vào nước, gây ra ảnh hưởng đến sự phát triển của vi sinh vật và làm gián đoạn quá trình làm sạch nước [6]

Quá trình tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết lá chè xanh có thể được mô tả theo sơ đồ [15]:

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu Cu/Fe 3 O 4 bằng phương pháp hóa

học xanh với dịch chiết lá chè xanh

Phương trình phản ứng giữa MB và NaBH4 được đề xuất [17]:

3 4

+NaBH Cu/Fe O

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn quá trình khử methylene blue

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc chuyển giao các ion H+ của NaBH4

sang phân tử thuốc nhuộm, dẫn đến sự chuyển đổi của ion MB+ thành dạng khử của nó

Dưới tác dụng của chất khử NaBH4 methylene blue bị khử thành dạng trung tính (leucomethylene blue), không màu, ít độc

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Nguyên liệu

Nghiên cứu sử dụng lá chè mua tại chợ Tân Hòa, Đà Nẵng Lá chè được chọn là những lá già (màu xanh thẫm, còn xanh tươi) không bị dập nát mang đi rửa sạch, để khô ráo, sau đó cắt nhỏ ra (Hình 2.1)

Hình 2.1 Lá chè sau khi xử lý 2.1.2 Hóa chất

Nghiên cứu sử dụng nước cất 1 lần và các hóa chất thông dụng trong phòng thí nghiệm Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất có độ tinh khiết phân tích, chủ yếu có xuất xứ Trung Quốc, được liệt kê trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

Hoá chất

Đặc điểm

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Ammonium iron (II) sulfate AR, 98%, Trung Quốc FeCl3.6H2O Iron (III) chloride hexahydrate AR, 99%, Trung Quốc CuSO4.5H2O Copper (II) sulfate pentahydrate AR, 99,5%, Trung Quốc

C16H18ClN3S Methylene blue AR, 99%, Trung Quốc

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị

Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm như:

- Cốc thuỷ tinh 20 mL, 200 mL, 250 mL, 500 mL

- Ống đong 50 mL, 100 mL