Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu tổng hợp Monomer họ Dithieno [2,3-B: 2'',3''-D] Pyrrole ứng dụng trong tổng hợp Polymer dẫn điện

Công nghệ uang điện được m như một giải pháp đ hai thác và chuy n h a nguồn năng lượng vô hạn t mặt trời thành điện năng nhưng lại t ảnh hưởng đến môi trường hơn so với những nguồn năng

N C V ẾT TẮT

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

J SC Short-circuit Current Density

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

UV-Vis Ultraviolet Visible spectroscopy DMEDA Dimethyl ethylene diamine

NBS N-Bromosuccinimide n ăn th g y n nh h

C ƯƠNG 1: Ở ĐẦ

uy tr nguồn năng lượng là một vấn đ th n chốt đối với s tồn tại và phát tri n của ã hội loài người Con người sử ng năng lượng đ tạo ra s phát tri n inh tế, công nghiệp, ph c v nhu cầu đời sống [1] Nhưng hiện nay các nguồn nhiên liệu h a thạch ăng, ầu, than đá, h thiên nhiên ) đang ần cạn iệt và chi ph ành cho các loại nhiên liệu này ngày càng gia tăng ên cạnh đ , uất hiện nhi u vấn đ nghiêm trọng v môi trường, h hậu như ô nhiễm, s n ng lên của trái đất mà nguyên nh n chủ yếu là o việc hai thác và sử ng các nguồn nhiên liệu h a thạch trên o đ việc t m các nguồn năng lượng mới an toàn, sạch và c th tái sử ng đ thay thế cho các loại nguyên liệu h a thạch đang là một vấn đ được cả thế giới uan t m và tập trung nghiên c u

Trong số những nguồn năng lượng sạch ch ng hạn như nguồn năng lượng gi , năng lượng mặt trời, năng lượng nước bi n, địa nhiệt th nguồn năng lượng mặt trời đang được tập trung nghiên c u và hai thác Công nghệ uang điện được m như một giải pháp đ hai thác và chuy n h a nguồn năng lượng vô hạn t mặt trời thành điện năng nhưng lại t ảnh hưởng đến môi trường hơn so với những nguồn năng lượng sạch hác năng lượng nước, gi hay năng lượng hạt nh n) [2]

Việc phát tri n các loại thiết bị sử ng năng lượng mặt trời đang được c tiến mạnh m , bao gồm cả pin mặt trời vô cơ và pin mặt trời hữu cơ Pin uang điện hữu cơ trên n n polymer (POPV), đặc biệt là s phát tri n của pin uang điện hữu cơ ạng hối ị th (BHJ) đang được đ y mạnh v n c nhi u ưu đi m như sản xuất dễ dàng, giá thành thấp, thân thiện với môi trường Nhưng đ so sánh với pin mặt trời n n silic, pin uang điện hữu cơ vẫn c n nhi u thử thách lớn cần vượt ua đ ch nh là làm sao cải thiện được hiệu suất chuy n h a (PCE) c ng như n ng cao độ b n và hạ thấp giá thành Hiện nay, PCE lớn nhất (t c phần trăm năng lượng điện tối đa thu được t nh trên năng lượng ánh sáng tới), được ghi nhận đối với POPV là lớn hơn 8 % [3] , trong hi đối với tinh th silic là 25% [4] Tuổi thọ làm việc của pin mặt trời hữu cơ trước đ y được t nh th o đơn vị ph t, ngày nay đã được cải n ăn th g y n nh h thiện lên đến hàng ngàn giờ [5] Đ là nhờ những n l c liên t c của khoa học và kỹ thuật trong nhi u thập k qua Đã c nhi u hướng nghiên c u được th c hiện đ t m ra các hợp chất polym r ẫn điện mới ua đ có th cải thiện hiệu quả chuy n h a năng lượng của pin mặt trời hữu cơ Một trong những giải pháp đang được các nhà hoa học uan t m nghiên c u đ là tổng hợp các polym r ẫn điện mới c ạ ho – nhận

Polym r với cấu ạng này thường được tạo thành t 2 thành phần monom r: một thành phần monom r c t nh chất giàu l trống điện tử và thành phần monom r c n lại c t nh chất h t điện tử ản chất của polym r ẫn điện cấu ạng cho – nhận này s tạo ra được vùng ban gap của polym r tương đối thấp, gi p tối ưu h a hiệu uả lượng tử của lớp vật liệu polym r ùng chế tạo pin mặt trời hữu cơ [6-8]

V vậy m c tiêu của luận văn này ch nh là tổng hợp thành công monom r dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole đ làm nguyên liệu tổng hợp polym r ẫn điện c cấu ạng cho – nhận M c đ ch nghiên c u c th như sau:

 Khảo sát, đưa ra uy tr nh tổng hợp và quy trình tinh chế monomer n- heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole và benzamyl dithieno[2,3- b:2’,3’-d]pyrrole

 Ph n t ch i m tra cấu tr c của sản ph m b ng các phương pháp: ắc bản m ng – TLC, FT-IR, 1 HNMR

 ng ng sản ph m thu được đ tổng hợp copolym r ẫn điện cấu dạng cho – nhận poly 3 hexyl thiophene - dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole n ăn th g y n nh h

C ƯƠNG 2: TỔNG N

Nguyên li u

Các h a chất sử ng cho các th nghiệm trong đ tài này gồm các loại sau:

STT Hóa ch t Thông s Nh -

Công th c ph n tử CH 4 N 2 O

Khối lượng ph n tử: M = 60 g/mol

Chất rắn màu trắng, ạng tinh th , h nh im, ễ tan trong nước

Nhiệt độ nóng chảy: 133 o C Khối lượng riêng:1.33 g/cm 3 ilong Ch mical – Trung Quốc

Tác chất ch nh cho phản ng tổng hợp n-heptamide

Công th c ph n tử: C 7 H 14 O 2 Độ tinh hiết: 95%

Khối lượng ph n tử: M 130.18 g/mol

Tác chất ch nh cho uá tr nh tổng hợp n-heptamide

Khối lượng ph n tử: M 324.055 g/mol ạng rắn, hạt trắng

Tác chất ch nh cho phản ng tổng hợp monomer

Công th c ph n tử C 7 H 9 NO

Khối lượng ph n tử: M 121.14 g/mol

Tác chất ch nh cho phản ng tổng hợp monomer n ăn th g y n nh h

STT Hóa ch t Thông s Nh -

Benzamide Chất rắn màu vàng nh hoặc không màu tan trong thanol

Khối lượng ph n tử: M = 60 g/mol ạng chất l ng trong suốt

Tạo ligan tác ch vào N trong nh m amide

Công th c ph n tử: C 4 H 12 N 2 Độ tinh hiết: 95%

Khối lượng ph n tử: M 88.15 g/mol ạng chất l ng trong suốt

Tạo ligan tác ch vào nguyên tử Nitơ trong nh m ami

Khối lượng ph n tử: M 177.98 g/mol ạng bột, vàng nhạt, độ tinh hiết 99 %

Br * t o cho uá tr nh phản ng

Khối lượng ph n tử: 191 g/mol ạng bột, màu trắng ám

Tạo ligan tác ch vào nguyên tử Nitơ trong nh m ami

Khối lượng ph n tử: M 138.21 g/mol ạng bột màu trắng ilong Ch mical – Trung Quốc

Tạo môi trường cho phản ng, cung cấp proton cho nguyên tử Nitơ, tăng hả năng tác ch của ligan vào Nitơ nguyên tử n ăn th g y n nh h

STT Hóa ch t Thông s Nh -

Khối lượng ph n tử: M = 46.07 g/mol

Là chất l ng trong suốt

T trọng: 0.789 g/cm 3 Nhiệt độ sôi: 78.4 o C

Công th c ph n tử: CHCl 3 Khối lượng ph n tử: M

9.38 g/mol Là chất l ng trong suốt

Fisher Scientific (UK) ung môi ùng đ tr ch ly và lọc rửa sản ph m

Khối lượng ph n tử: M 92.14 g/mol

Là chất l ng trong suốt

Fisher Scientific (UK) ung môi, môi trường cho phản ng

Khối lượng ph n tử: M 100.21 g/mol

Nhiệt độ sôi: 98.42 o C Là chất l ng trong suốt

Prolabo ung môi ùng đ chạy sắc cột và thử TLC

Khối lượng ph n tử: M 74.12 g/mol

Nhiệt độ sôi: 34.6 o C Chất l ng trong suốt

Merck ung môi ùng đ chạy sắc cột và thử TLC

Sigma Aldrich c tác đ ảy ra phản ng polym r n ăn th g y n nh h

STT Hóa ch t Thông s Nh -

Khối lượng ph n tử 1155.56 g/mol h a

16 Pd(Pddf)Cl 2 CH 2 Cl 2

[1,1′- Bis(diphenylphosphino) ferrocene]dichloro palladium(II)

Khối lượng ph n tử 816.64 g/mol

Sigma Aldrich c tác đ ảy ra phản ng polym r h a

Công th c ph n tử: SiO 2

Khối lượng ph n tử: M 60.08 g/mol

Fisher Chemical ùng đ chạy sắc cột, gi p tinh chế sản ph m

Thiết bị - D ng c

Các thiết bị ng c được sử ng cho uá tr nh th nghiệm bao gồm:

 ng c thủy tinh: nh cầu, cốc thủy tinh, phễu lọc, phễu chiết, cột thủy tinh đ chạy sắc cột, ống nghiệm, ống mao quản

 C n điện tử n ăn th g y n nh h

hươ há phân tích

Phương pháp TLC được sử d ng đ ác định số lượng các cấu tử có trong mẫu ph n t ch ố lượng cấu tử s th hiện thông uá số lượng vệt màu trên tấm TLC

Phương pháp này a trên tương tác ph n c c hác nhau giữa các thành phần hác nhau c trong mẫu cần ph n t ch với hệ ung môi sử ng Do đ hoảng cách các cấu tử bị ung môi o lên so với vạch uất phát là hác nhau Trong quá trình th c nghiệm th c hiện luận văn này, sử d ng:

 Pha tĩnh: Tấm nhôm c phủ silica g l 60 F254 của hãng M rc

 Pha động: Hệ ung môi Diethyl ether : N-h ptan với t lệ 1:4

Hình 3.1 g y n h ng h ng há n m ng 3.3.2 n s c ký c t [80]

Do sản ph m monom r thu được sau phản ng của các nhóm thí nghiệm trong phạm vi th c hiện đ tài này luôn c n lẫn nhi u tạp chất và đi u này s g y ảnh hưởng đến bước tổng hợp polym r sau này V vậy các h n hợp sau phản ng phải được tinh chế b ng phương pháp sắc cột, với pha động là hệ i thyl th r : n- heptane theo t lệ th t ch là 1 : và pha tĩnh là silica g l c ch thước hạt t 35 – ố vết th hiện số cấu tử c trong mẫu cần ph n t ch

Vạch xuất phát mẫu Đ á ị h R f n ăn th g y n nh h

70 àm, đ loại b cỏc tạp chất c ng như làm tăng độ tinh sạch của sản ph m Sau đ y là các bước th c hiện c th của quá trình tinh chế các h n hợp sau phản ng:

Cột sắc sử ng là cột thủy tinh c màng lọc và h a Cột thủy tinh được rửa sạch, đ hô và ng th ng đ ng Đ chu n bị cột silica g l, m c silicag l phải uy tr ở hoảng giữa chi u cao cột thủy tinh

Hình 3.2 y t nh t nh h n h m h n ng ng h ng há t

D ng cột chạy sắc ký

Thu hồi sản ph m vào các ống nghiệm

L a chọn và thu hồi sản ph m

Sản phẩm tinh chế n ăn th g y n nh h Đầu tiên, ùng cốc thủy tinh đ đ ng h n hợp silica g l và hệ ung môi diethyl ether : n-h ptan th o t lệ đã chọn, huấy đ u h n hợp đ đảm bảo silica g l được thấm ướt hoàn toàn và hông c bọt h bên trong au đ , đ ng h a cột và đổ ần h n hợp này vào cột thủy tinh, đưa hết lượng silica g l này vào, đợi cho silica g l lắng hoàn toàn trong cột, cố gắng đ b mặt trên của silica g l được ph ng b ng cách g nh vào thành cột thủy tinh Việc này c ng gi p cho silica g l bên trong cột được n n đồng đ u

Sử ng ống mao quản đ đưa ung ịch sản ph m phản ng vào cột Mẫu s được ph n bố trên b mặt của lớp silica g l au đ nh nhàng đưa ung môi vào cột đ b mặt silica g l hông bị áo trộn Cho ung môi vào đầy cột thủy tinh au đ mở h a cột và chu n bị đ lấy mẫu Phương pháp này a trên độ ph n c c của m i cấu tử trong h n hợp đối với hệ ung môi i thyl th r : n- h ptan là hác nhau o đ tốc độ ra h i cột của m i chất là hác nhau a vào s hác nhau này c th tách t ng cấu tử trong sản ph m tổng hợp hi biết thời đi m bắt đầu và ết th c

Mẫu được thu hồi b ng các ống nghiệm Lượng thu hồi m i lần hoảng 1 3 th t ch ống nghiệm

Hình 3.3 ng y n h ng há h y t Đ ác định thời đi m uất hiện và thời đi m hết mẫu trong uá tr nh chạy cột, cần ết hợp phương pháp sắc bản m ng TLC và đèn chiếu V ùng ống n ăn th g y n nh h mao quản đ chấm mẫu i m tra đối với t ng lần lấy ung ịch vào ống nghiệm), chấm một chấm nh trên tấm silica g l và soi b ng đèn V

 Nếu trên bản m ng hông uất hiện chấm tr n đậm nghĩa là mẫu chưa uất hiện

 Nếu trên bản m ng uất hiện vệt tr n mờ ch ng t mẫu bắt đầu được ung môi lôi cuốn và chảy ra

 Nồng độ mẫu trong ung môi càng nhi u th chấm này càng đậm Quá tr nh thu mẫu được th c hiện cho đến hi i m tra thấy trên tiêu bản hông c n chấm tr n Khi đ mẫu đã được cuốn ra hết, ch c n ung môi

Quy tr nh được th c hiện tương t cho các cấu tử c n lại trong h n hợp Cuối cùng, thu hồi các ống nghiệm ch a mẫu mong muốn Ki m tra lại và ác định chất thu được b ng TLC Các ống cho cùng ết uả Rf, được gộp chung và được loại dung môi b ng phương pháp cô uay

 M c ung môi luôn được uy tr cao hơn b mặt silica g l hoảng 3 cm

 Trong uá tr nh nạp mẫu cần tránh tạo bọt h trong cột thủy tinh

 Nếu vết trên bản silica g l bị loang rộng th c th trong chất vẫn c n ch a tạp chất, cần thu hồi và tinh chế lại n ăn th g y n nh h 3.3.3 Phân tích c n ng từ h t nhân 1 HNMR [81]

Một số nguyên tố c hạt nh n hoạt động b ng cách t oay ung uanh tr c của n tương t những thanh nam ch m nh và v vậy ch ng s tương tác với t trường ngoài Hydrogen 1 H và carbon 13 C là hai nguyên tố có tính chất đ Các proton hông tương đương s cộng hưởng tại một l c t trường hác nhau và cho tín hiệu ở các vị trí khác nhau trên phổ Với các hợp chất hữu cơ, độ dịch chuy n hóa học là đại lượng c th đặc trưng cho các proton trong các liên ết hóa học

Phổ cộng hưởng t hạt nhân 1 HNMR được đo b ng máy Bruker Avance AM500 FT-NMR Đ c tại Viện h a học, viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại Hà Nội

3.3.4 Ph hồng ngo i FT-IR

Phương pháp đo phổ hồng ngoại c th ác định các loại ao động đặc trưng của các liên ết hay định danh các nhóm ch c trong mẫu ph n t ch Phương pháp này thường ùng kết hợp với phổ cộng hưởng t 1 HNMR, phổ hối lượng M đ ác định cấu trúc h a học của sản ph m

Phổ hồng ngoại được đo b ng máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 của hãng ru r optic Đ c, tại PTN trọng đi m vật liệu Polyme và Compozit

K ch thước, trọng lượng ph n tử và độ đa ph n tán là những đặc t nh uan trọng của một hợp chất h a học Phương pháp sắc kí gel được sử ng đ ác định hối lượng ph n tử của hợp chất h a học a trên nguyên l ph n tách các hợp chất hông mang điện t ch th o th t trọng lượng ph n tử của ch ng

Phương pháp này được đo b ng máy sắc PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại PTN trọng đi m vật liệu Polyme và Compozit n ăn th g y n nh h 3.3.6 Quang ph UV-Vis

Nội dung thực hi n

Trong phạm vi đ tài này, th c hiện các nhóm thí nghiệm sau:

 Tổng hợp các monomer dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole, c th là n- heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (1) và benzamyl dithieno [2,3- b:2’,3’-d]pyrrole (2), các monomer sản ph m phản ng được tinh chế b ng cách chạy sắc ký cột đ chu n bị cho các bước phản ng tiếp theo n ăn th g y n nh h

 Th c hiện gắn brom vào monomer dithieno [2,3-b:2’,3’- ]pyrrol đ chu n bị cho phản ng copolymer hóa

 Th c hiện phản ng trùng ngưng th o cơ chế u u i đ tổng hợp copolymer giữa monomer dithieno [2,3-b:2’,3’-d]pyrrole và monomer 3-hexyl thiophene au đ y là chi tiết là các bước th c hiện của t ng nhóm thí nghiệm

3.4.1 Quy trình n m n m n-heptamyl dithieno[2,3- :2’ 3’-d]pyrrole (1) Đ tổng hợp monomer n-heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (1) cần th c hiện hai bước sau:

 Tổng hợp n-heptamide là nguyên liệu cho phản ng tổng hợp monomer n-heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d] (1)

 Tổng hợp monomer n-heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d] (1) a n n N-heptamide n ăn th g y n nh h Đ tổng hợp chất này, a th o uy tr nh tổng hợp của L Guthrie and Norman Rabjohn [82] gồm các bước sau:

Bư 1: Tổ hợ N-heptamide

 0 g ur a 1 mol) và 69 g axit n-h ptanoic 0 mol) được cho vào b nh cầu c gắn sinh hàn

 Gia nhiệt h n hợp Trong uá tr nh gia nhiệt, khi nhiệt độ h n hợp đạt 140 o C, ur a trong h n hợp bắt đầu n ng chảy, phản ng c s thoát h mạnh Cần sử ng sinh hàn c đường nh tối thi u 1 cm đ ngăn cho sinh hàn hông bị tắc ngh n o s thăng hoa của ur a Nhiệt độ phản ng được uy tr ở hoảng 170 – 180 o C trong thời gian giờ

Khoảng nhiệt độ này đảm bảo cho s n ng chảy và thăng hoa của ur a gi p cho phản ng giữa ur a và a it h ptanoic ảy ra mạnh, tạo ra nhi u n-h ptami hơn

 au đ h n hợp được làm nguội đến nhiệt độ 110- 120 o C, cho thêm 00 ml ung ịch Na 2 CO 3 vào h n hợp, tiếp t c huấy trộn mạnh cho đến hi h n hợp nguội h n Lọc h n hợp thu được b ng phễu uchn r và sấy sản ph m thu được ở nhiệt độ hoảng 60 – 70 o C trong 12 giờ ản ph m sau hi sấy c màu n u sáng

Hình 3.5 thăng h t ng á t nh t ng h n-heptamide n ăn th g y n nh h

Bư 2: G oạ ọ , ả hẩ

 H a tan sản ph m màu n u sáng thu được b ng 200 ml ung ịch ethanol 95 % H n hợp này được đun ở 80 o C trong hoảng 30 ph t Đ y là uá tr nh tái ết tinh n-h ptami b ng thanol nh m loại b bớt tạp chất trong n-heptamide

 H n hợp được đ nguội và lọc b ng phễu Buchner au đ ùng hoảng 800 ml nước cất đ tiếp t c rửa sản ph m v a lọc Quá tr nh lọc rửa được th c hiện 2 – 3 lần

 ấy sản ph m thu được ở 70 o C Kết uả thu được sản ph m n- h ptami sáng màu, c th là màu trắng ám

Hình 3.7 n h m n-h t m h mà ám nh t, h t m n n ăn th g y n nh h

Dịch lọc Lọc chân không

Urea : Axit n -heptanoic t lệ mol 2:1)

Rửa Sấy khô Na 2 CO 3 5 %

 Phản ng phải được th c hiện trong tủ h t đ hạn chế mùi của amin

 Không đ sinh hàn tắc ngh n o s thăng hoa của ur a, nếu ur a thăng hoa bám lên trên thành sinh hàn, cần ùng đ a thủy tinh đ y ur a trở lại b nh phản ng Đánh giá và i m tra đặc tính của N-heptamide b ng các phương pháp ph n tích FT-IR, 1 HNMR

Sản ph m của phản ng sau đ được tiếp t c sử d ng làm nguyên liệu cho phản ng tổng hợp monomer n-heptamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol (1) b n n m n m n-heptamyl dithieno[2,3- :2’ 3’-d]pyrrole (1)

Chu n bị bình cầu một cổ 100 ml Đốt n ng và h t ch n hông nhi u lần sau đ bơm h Nitơ đ làm sạch hông h trong b nh cầu uy tr h Nitơ trong uá tr nh nạp liệu đ hạn chế s m nhập của hông h

Cân CuI (1 mmol), DMEDA (4 mmol), K 2 CO 3 (30 mmol) và ung môi tolu n cho vào b nh cầu H n hợp được huấy trộn trong 30 ph t, đ y ch nh là giai đoạn tạo ligan giữa CuI và M au đ , duy tr h Nitơ và cho tác chất n-heptamide (12 mmol) và 3,3’- dibromo-2,2’ bithioph n 10 mmol) vào b nh phản ng

Gia nhiệt phản ng lên đến 110 o C, uy tr h Nitơ cho đến hi đạt nhiệt độ phản ng Phản ng được th c hiện trong 2 h, ở nhiệt độ 110 o C

H n hợp phản ng được đ nguội đến nhiệt độ ph ng và chiết tách b ng cloroform, lọc rửa b ng nước cất Quá tr nh chiết tách và lọc rửa được th c hiện 2 – 3 lần đ loại b hoàn toàn các muối đồng, CuI, K2CO 3 , M c n ư ung ịch sau hi chiết tách, lọc rửa được cho một lượng nh K 2 CO 3 vào, huấy trộn h n hợp này đ hấp thu lượng nước bị lẫn trong ung ịch trong l c lọc rửa au đ lọc h n hợp đ loại b K2CO 3 ngậm nước n ăn th g y n nh h Hình 3.9 y t nh t ng h n-heptamyl dithieno[2,3- :2’,3’-d]pyrrole (1)

Kết uả thu được một h n hợp gồm sản ph m monom r, một lượng ibromo chưa tham gia phản ng và c th c một lượng nh các tạp chất hác H n hợp sau phản ng được i m tra số lượng cấu tử c trong n b ng phương pháp TLC và được chạy sắc cột đ làm sạch và tách riêng các cấu tử ra h i h n hợp

Loại dung môi n ăn th g y n nh h

Hình 3.10 A ỗn h h n ng g n t g n – B ỗn h th 2 h h n ng – C ỗn h h n ng t ng á t nh t h y à

Hình 3.11 n h m h y à ng m ánh giá và ki m tra đặc tính của sản ph m monom r thu được b ng các phương pháp ph n t ch TLC, FT-IR, 1 HNMR

Phản ng được đoán ảy ra th o cơ chế phản ng gh p của llmann [83] b ng hệ c tác Cu I /Cu III Quy tr nh phản ng a trên phản ng o y h a cộng Cu I ưới ạng ph c Cu I ) vào các v ng thơm được halog l h a đ tạo hợp chất trung gian aryl-Cu III au đ , nguyên tử ái nh n – ở đ y là Nitơ của n-heptamide – được gh p với v ng thơm đ tạo sản ph m cuối cùng n ăn th g y n nh h 3.4.2 n n m n m benzamyl dithieno[2,3- :2’ 3’-d]pyrrole (2)

Chu n bị bình cầu một cổ 100 ml Đốt n ng và h t ch n hông nhi u lần sau đ bơm h Nitơ đ làm sạch hông h trong b nh cầu uy tr h Nitơ trong uá tr nh nạp liệu đ hạn chế s m nhập của hông h

Cân CuI (1 mmol), DMEDA (4 mmol) cho vào b nh cầu, huấy trộn hoảng 10 – 1 ph t ử ng Nitơ l ng ết hợp h t ch n hông nhi u lần đ tiếp t c loại b ôxy không kh trong b nh phản ng Th c hiện bubbl đ tăng hiệu uả của việc loại b ô y hông h

Tiếp t c cho ung môi tolu n vào b nh phản ng, ết hợp làm lạnh b ng Nitơ l ng và h t ch n hông đ hạn chế hông h bên ngoài m nhập Khuấy trộn h n hợp au đ tiếp t c cho K2CO 3 (30 mmol)vào b nh phản ng th o cách trên H n hợp được huấy trộn trong 30 ph t, đ y ch nh là giai đoạn tạo ligan giữa CuI và DMEDA n ăn th g y n nh h Hình 3.12 y t nh t ng h enzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ] y (2) uy tr h Nitơ và cho tác chất b n ami 12 mmol) và 3,3’-dibromo-2,2’ bithioph n 10 mmol) vào b nh phản ng Gia nhiệt h n hợp phản ng đến 110 o C, uy tr h Nitơ và th c hiện bubbl cho đến hi đạt nhiệt độ phản ng Phản ng được th c hiện trong 2 h, ở nhiệt độ 110 o C

- P ck - Môi trường N2 & bubble - Nhiệt độ phòng

Loại dung môi n ăn th g y n nh h

Hình 3.13 A ỗn h h n ng g n t g n – B ỗn h h n ng sau 24 h h n ng

Hình 3.15 ỗn h h n ng h t h y à n 2 n ăn th g y n nh h

H n hợp phản ng được đ nguội đến nhiệt độ ph ng, sau đ chiết tách b ng cloro orm và lọc rửa b ng nước cất Quá tr nh chiết tách và lọc rửa được th c hiện 2 – 3 lần đ loại b hoàn toàn các muối đồng, CuI, K 2 CO 3 , M c n ư ung ịch sau hi chiết tách, lọc rửa được thêm một lượng nh K2CO 3 và huấy trộn đ hấp thu lượng nước bị lẫn trong ung ịch hi lọc rửa Sau đ , lọc h n hợp này đ loại b K 2 CO 3 ngậm nước

Kết uả thu được h n hợp trong đ ch a sản ph m monom r, một lượng ibromo chưa tham gia phản ng và c th c một lượng nh các tạp chất hác

H n hợp sau phản ng được i m tra số lượng cấu tử c trong n b ng phương pháp TLC và được chạy sắc cột đ làm sạch và tách riêng các cấu tử ra h i h n hợp Đánh giá và i m tra đặc tính của sản ph m monom r thu được b ng các phương pháp ph n t ch TLC, 1 HNMR đoán phản ng ảy ra th o cơ chế llmann, tương t phản ng tổng hợp n- heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d] pyrrole (1) n ăn th g y n nh h 3.4.3 Quy n n dibromo benzamyl dithieno[2,3- :2’ 3’-d]pyrrole (3)

Chu n bị bình cầu 100 ml Đốt n ng và h t ch n hông nhi u lần sau đ bơm h Nitơ đ làm sạch hông h trong b nh cầu uy tr h Nitơ trong uá tr nh nạp liệu đ hạn chế s m nhập của hông h

Hình 3.16 y t nh t ng h moomer dibromo benzamyl dithieno

- P ck - Môi trường N 2 - Nhiệt độ phòng - 30 phút

Loại dung môi n ăn th g y n nh h

Cân monomer benzamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (2) và cloroform cho vào b nh cầu Khuấy trộn h n hợp

Làm lạnh h n hợp đến nhiệt độ 0 o C, uy tr h Nitơ, cho N vào b nh cầu

Th c hiện huấy trộn h n hợp trong 20h ở nhiệt độ 0 o C Tuy nhiên đ hiệu suất phản ng được cao nên o ài thời gian và i m tra TLC trước hi ng phản ng

Tiếp th o cho một lượng nước cất vào b nh cầu, tiếp t c huấy trộn hoảng 1 ph t đ h a tan các sản ph m ph sinh ra trong uá tr nh th c hiện phản ng và các tác chất c n ư au đ h n hợp phản ng được chiết tách b ng cloro orm và lọc rửa b ng nước cất Quá tr nh chiết tách và lọc rửa được th c hiện 2 – 3 lần đ loại b hoàn toàn các sản ph m ph của phản ng và các tác chất c n ư ung ịch sau hi chiết tách, lọc rửa được thêm một lượng nh K 2 CO 3 , huấy trộn đ hấp thu lượng nước bị lẫn trong ung ịch hi lọc rửa au đ lọc h n hợp đ loại b K2CO 3 ngậm nước Kết uả thu được một h n hợp trong đ ch a sản ph m cần tổng hợp H n hợp này được i m tra số lượng cấu tử c trong n b ng phương pháp TLC và được chạy sắc cột đ làm sạch và tách riêng các cấu tử ra h i h n hợp

Hình 3.17 ỗn h h n ng h t h y à Đánh giá và i m tra đặc tính của sản ph m monom r thu được b ng các phương pháp ph n t ch TLC, 1 HNMR n ăn th g y n nh h 3.4.4 Quy trình n m (3 - hexyl thiophene) benzamyl dithieno[2,3- :2’ 3’-d]pyrrole (4) ừ m n m dibromo benzamyl dithieno[2,3- :2’ 3’- d]pyrrole (3) 2 2’-(3 hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetremethyl)-1,3,2 – dioxaborolane (3HT)

C ƯƠNG 4: KẾT Ả VÀ BÀN ẬN

hổ 1 N R (2)-Br1

a vào kết quả 1 HNMR của mẫu (2)-Br1 được trình bày trong hình 4.7 và monomer (2) được tr nh bày ở h nh , nhận thấy đã c s thay đổi ở vị tr của p a số 2 Độ ịch chuy n của p a số 2 vẫn là 6.994 ppm nhưng iện t ch của p a đã bị giảm một nữa Ch ng t ở vị tr này đã c một nguyên tử rom thế ch cho một nguyên tử Hy ro trên v ng thioph n

Ch ng t vị tr này đã được gắn 1 nh m rom

CHCl 3 n ăn th g y n nh h ên cạnh đ , phổ 1 HNMR của (2)- r1 c các p a , , tương ng với độ ịch chuy n lần lượt là ppm , 2 ppm và 7.67 ppm, đặc trưng cho t n hiệu của hy ro trong v ng thơm của b n ami Ngoài ra các p a 1, 3 với độ ịch chuy n lần lượt là 3 ppm và 1 ppm hoàn toàn hớp với các t n hiệu của hy ro trên v ng thioph n Đồng thời iện t ch các p a này hông thay đổi so với phổ

1HNMR của monom r (2) n 4.4 δ à t h h n á mũ t ng h 1 HNMR (2)-Br1

BDP-Br1 Vị trí H δ ( Tích phân

Qua việc so sánh các tin hiệu trên phổ 1 HNMR của mẫu (2)- r1 và mẫu monomer (2), c th h ng định (2)- r1 ch nh là sản ph m (2) đã được gắn brom vào một đầu thioph n

hổ 1 N R (2)-Br2

Kết uả 1 HNMR của mẫu (2)-Br2 đã c s thay đổi v số lượng p a P a ở vị tr c độ ịch chuy n ppm và 1 ppm đã biến mất Đối với p a c độ ịch chuy n ppm, p a này tương ng với vị tr số 2 trong phổ 1 HNMR của monom r (2), c th giải th ch cho s biến mất của p a này ch nh là o brom đã thay thế cho các nguyên tử hy ro ở vị tr này trên v ng n ăn th g y n nh h thioph n o với (2)- r1, iện t ch của p a ở vị tr này b ng 0, ch ng t brom đã được gắn vào 2 đầu của v ng thioph ne

Hình 4.17 Ph 1 HNMR c a (2)-Br2 n 4.5 δ à t h h n á mũ t ng h 1 HNMR (2)-Br2

BDP-Br2 Vị trí H δ ( Tích phân

Ch ng t vị tr này đã được gắn 2 nh m rom

Tương t , đối với p a c độ ịch chuy n 1 ppm, hi brom được gắn vào 2 đầu của v ng thioph n , vị tr số 1 và vị tr số 3 trên v ng thioph n s c độ ịch chuy n h a học tương đương nhau Tương ng, c th nhận thấy iện t ch của p a 1 đã tăng lên gấp đôi Đi u này hoàn toàn phù hợp với cấu tr c h a học của monomer dibromono benzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol (3)

Các p a ở vị tr , , tương ng với độ ịch chuy n ppm, ppm và 0 ppm ch nh là t n hiệu hy ro của v ng thơm trong b n ami T lệ iện t ch của các p a c ng phù hợp với công th c cấu tạo của monom r (2) được gắn brom vào hai bên v ng thioph n

Kết uả 1 HNMR ch ng t (2)- r2 ch nh là sản ph m monom r (2) đã được brom h a hai đầu (chính là momomer (3))

Hình 4.18 Ph 1 HNMR c a các monomer (2), (2)-Br1 và (2)-Br2

(2)-Br1 n ăn th g y n nh h c UV-Vis monomer (3) Đ thu được sản ph m momomer n-acyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrole có tính chất quang học phù hợp hướng tới ng d ng trong pin mặt trời, chúng tôi tìm hi u độ hấp thu năng lượng b c ạ của sản ph m (3)

Phương pháp V-Vis được sử ng đ đánh giá hả năng hấp thu b c xạ quang phổ của monom r (3) hi h a tan trong các ung môi CHCl 3 , THF, toluene

Hình 4.19 t - m n m (3) t ng m, à n n ng m n m (3) t ng ng m à 3ppm)

Kết quả UV-vis của monomer (3) trong ung môi được trình bày trên hình

4.19 xuất hiện m i hấp thu c c đại tại bước sóng 295 nm, ng với chuy n m c

Kết uả thu được tương t như các monom r n-acyl ithi no[2,3:b-

2’,3’: ]pryrrol đã được trình bày trong các kết quả đã được công bố của nhóm nghiên c u của Rasmussen [78]

T các ết uả TLC, 1 HNMR và V-Vis c th ết luận:

 Phản ng brom h a đã th c hiện thành công việc gắn nguyên tử brom vào hai đầu thioph n của monom r b n amyl ithi no[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol

 Trong đ , lượng monom r (2) được gắn 2 nh m brom chiếm hoảng hoảng 50 – 60 % và lượng monom r (2) được gắn 1 nh m brom chiếm khoảng 25 % tổng sản ph m của phản ng thu được

Các monom r (3) (monomer (2) được gắn 2 nh m brom) được ùng làm nguyên liệu đ th c hiện phản ng trùng ngưng u u i cùng với monom r 2,2’-(3 hexyl thiophene-2,5-diyl) bis (4,4,5,5-tetremethyl)-1,3,2 – io aborolan đ tạo ra polym r c t nh ẫn điện, c th cải thiện hả năng hấp thu b c ạ năng lượng mặt trời

4.4 h ổ hợ o (3 - hexyl thiophene) benzamyl dithieno[2,3:b- 2’,3’: o (4) á monomer Dibromo benzamyl dithieno[2,3- b:2’,3’-d]pyrrole (3) o o 2,2’-(3 hexyl thiophene-2,5-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl)-1,3,2–dioxaborolane

M c đ ch của đ tài ch nh là tổng hợp được monom r ithi no[2,3:b- 2’,3’: ]pyrrol ùng làm nguyên liệu cho phản ng trùng ngưng tổng hợp polym r ẫn điện c cấu ạng cho – nhận Polym r này sau đ được ng ng đ làm vật liệu onor trong các nghiên c u làm pin mặt trời H o đ , monomer benzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol (2) sau hi được brom h a hai đầu thioph n được trùng ngưng th o cơ chế phản ng u u i) với monomer 2,2’-(3 hexyl thiophene-2,5-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl)-1,3,2 – dioxaborolane (3HT) đ tạo ra copolym r của 2 monom r này Trong đ :

 Monomer (3): Giữ vai tr là thành phần nhận điện tử (Acceptor)

 Monom r 3HT: Giữ vai tr là thành phần nhường điện tử (Donor) n ăn th g y n nh h

2,2’-(3 hexyl thiophene 2,5-diyl) bis (4,4,5,5- tetramethyl) -1,3,2 dioxaborolane (3HT)

Hình 4.20 ng th t m n m (3) à 3 ng ng t ng h polym n n ng h – nh n

Phản ng trùng ngưng u u i gh p 2 monomer (3) và 3HT được th c hiện với hệ c tác palla ium, c th là P (Ph3) 4 Cơ chế của phản ng bao gồm phản ng o y h a các ps u o-bromi đ tạo các hợp chất trung gian Palla ium c h a trị II

Dưới tác ng của c tác Pd, monomer 3HT tạo hợp chất trung gian organopalla ium Hợp chất trung gian này tham gia phản ng hử với các ps u o- bromide tạo sản ph m polymer và tái tạo c tác palladium với h a trị 0

Hình 4.21 h n ng t ng ng ng g ữ m n m (3) à 3HT ản ph m phản ng trùng ngưng – polymer (4) được i m tra và ph n t ch b ng các phương pháp T-IR, V-Vis và GPC đ ác định các nh m ch c đặc trưng c trong mạch polym r, i m tra độ hấp ph c ng như ác định trọng lượng ph n tử của n n ăn th g y n nh h a FT-IR

Tiến hành phân tích phổ FT-IR của sản ph m (4), các m i ao động đặc trưng cho các nhóm ch c được tr nh bày trong bảng 4.6

Hình 4.22 h - polymer (4) n 4.6 á t ng á nh m h trong polymer (4)

3080 ao động của C – H trên v ng thơm

2924 ao động h a trị đối ng của các nh m –CH2 trong mạch th ng ao động h a trị của các nh m –CH3 n ăn th g y n nh h

1732 ao động đặc trưng của nh m ch c –C=O–

1437 ao động của –C=H– trên v ng thơm 1193 ao động giãn ài của liên ết C– N trong các nh m ami 1119 ao động biến ạng của –C-H– trong v ng thơm

721 ao động biến ạng của liên ết –CO–N<

695 ao động của liên ết –C–S–C– trên v ng thơm thioph n

541 ao động của nh m –C–Br

Kết quả phân tích FT-IR cho thấy trong sản ph m tạo thành có s hiện iện của các v ng thioph n , nh m ch c cacbo yl và nh m ami (đặc trưng của thành phần monomer (2)), mạch al yl gắn trên monom r 3HT ên cạnh đ , trên phổ T-IR vẫn uất hiện p a của nh m ch c –C– r, ch ng t trong sản ph m phản ng vẫn c n một lượng t các thành phần oligom r thấp ph n tử

Kết uả T-IR của sản ph m đã th hiện được s c mặt của các nh m ch c phù hợp với các nhóm ch c có trong phân tử polymer (4) Tuy nhiên đ ki m tra xem sản ph m phản ng có phải là polymer không, cần ki m tra đánh giá thêm b ng phương pháp NMR b a vào ết uả T-IR c th ác định sản ph m tạo thành c các nh m ch c mong muốn Nhưng vẫn chưa đủ đ h ng định sản ph m thu được ch nh là polym r của monom r 3HT và (3) o vậy, phương pháp GPC được sử d ng đ ác định hối lượng ph n tử của sản ph m tổng hợp polymer (4) n ăn th g y n nh h

Kết quả phân tích cho thấy mẫu polymer (4) có

 Phân tử khối trung bình hối Mw 1 đvC

 Ph n tử hối trung b nh số Mn 1 2 đvC

H nh ạng phổ GPC c n, đối ng và c độ ph n tán tương đối thấp cho thấy polym r c hối lượng ph n tử đồng nhất Khối lượng ph n tử của sản ph m tổng hợp há lớn đạt 1 2 đvC Như vậy sản ph m tạo ra là một polym r c -Vis ản ph m polymer (4) sau đ được ph n t ch V-Vis đ đánh giá hả năng hấp thu năng lượng quang phổ hi được h a tan trong các ung môi CHCl 3 , THF, toluene n ăn th g y n nh h

Kết quả UV-Vis của polymer (4) trong dung môi được trình bày trên hình 4.26 xuất hiện m i hấp thu c c đại tại bước sóng 435 nm, ng với chuy n m c  * của mạch liên hợp Trong polymer liên hợp, ch thước của mạch liên hợp ảnh hưởng tr c tiếp đến năng lượng thu được của chuy n m c - * , th hiện là m i hấp thu mạnh nhất Đối chiếu kết quả UV-Vis của monomer (2) trong các ung môi CHCl 3 , THF, toluene (hình 4.15) với kết quả của dung dịch (4) tương ng (hình 4.20) cho thấy m i hấp thu c c đại của mẫu polymer dịch chuy n v vùng c bước s ng cao hơn (hay còn gọi là dịch chuy n đ ), với khoảng dịch chuy n 1 0 nm ên cạnh đ phổ V-Vis của polym r (4) c ng th hiện u hướng mở rộng vùng hấp thu đến vùng c bước s ng hoảng 650 nm

Hình 4.25 t - polymer (4) t ng m, à n n ng polymer (4) t ng ng m à 3 ppm) Đi u này c th được giải th ch o cấu tr c của mạch ph n tử polym r là s n giữa một đơn vị (2) c giàu t nh nhận điện tử và một đơn vị 3HT giàu t nh nhường điện tử, tương tác h t đ y giữa các đơn vị này đã tạo đi u iện cho các điện

435 nm n ăn th g y n nh h tử л i chuy n linh động hơn trên hắp mạch ph n tử liên hợp ên cạnh đ việc tăng chi u ài mạch liên hợp c ng làm ảnh hưởng đến năng lượng thu được của chuy n m c - * Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đ y v tổng hợp vật liệu tổ hợp t các monom r ithi no[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol và các monom r c t nh đ y điện tử hác [61, 78]

KẾT ẬN – K ẾN NG Ị

Trong các chương trước, ch ng tôi đã tr nh bày v quá trình nghiên c u, tổng hợp monom r ithi no[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol Kết quả th c nghiệm cho thấy:

 Tổng hợp không thành công monomer n-heptamyl dithieno[2,3:b-

2’,3’: ]pyrrol (1) D đoán nguyên nh n h tổng hợp ra sản ph m này là do s hạn chế v khả năng h a tan trong ung môi của nguyên liệu n-h ptami ban đầu đã ảnh hưởng đến hả năng phản ng và tương tác giữa các tác chất

 Tổng hợp thành công monomer benzamyl dithieno[2,3:b- 2’,3’: ]pyrrol (2) X y ng quy trình tổng hợp đạt hiệu suất t 35 – 40 % ng với các thông số phản ng như sau:

- Hệ c tác sử ng: CuI và M - T lệ c tác M : CuI = 8:1 - Nhiệt độ phản ng: 110 o C

 Tổng hợp được copolymer giữa benzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ] pyrrole (2) và monomer 3-hexyl thiophene Tuy nhiên cần đánh giá và khảo sát thêm

T những ết uả đã thu được trong uá tr nh th c nghiệm, ch ng tôi đưa ra một số định hướng nghiên c u tiếp th o:

 Khảo sát s u hơn cấu trúc của copolymer tổng hợp t monomer benzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol (2)

 Kết hợp monomer benzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol (2) với các monom r ẫn c t nh h t, đ y l ctron hác đ tạo các polymer có cấu dạng cho – nhận mới ng d ng trong pin mặt trời hữu cơ n ăn th g y n nh h

TÀ T K Ả

1 D.G.Nocera, N.S.L.a., Proceedings of the National Academy of Sciences

2 Y.Chen, X.W.a.G.L., Account of Chemical Research 2013 46: p 2645 -

3 M A Green, K.E., Y Hishikawa, W Warta, E D Dunlop, Progress in

4 M A Green, K.E., Y Hishikawa, W Warta, E D Dunlop, Progress in

6 Scharber, M.C.M.h., D.; Koppe, M.; Denk, P.; Waldauf, and A.J.B C.;

8 Koster, L.J.A.M., V D.; Blom, P W M, Appl Phys.Lett

9 Tân, T.V., ym n n n ống th n n 2008, N Tr

10 Stenger-Smith, J.D., Intrinsically electrically conducting polymes Synthesis, characterization, and their applications, in Progress in Polyme Science

12 Wan, M., Conducting Polymes with Micro or Nanometer Structure Springer

13 (Ed.), H.S.N., Cluster - Electrodeposited," Encyclopedia of Nanoscience and

14 Hoàng, N., Lu n ăn i h , i h c Bách khoa Tp HCM 2008

15 Hideki Shirakawa , E.J.L., Alan G MacDiarmid , Chwan K Chiang, Alan J

Heeger, Synthesis of electrically conducting organic polymes: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x," Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1977(16): p 578-580

16 A G MacDiarmid, A.J.E., Conducting Polymes: Science and Technology

17 al, K.M.e., Synthesic of Nitrogen-Bridged Terthiophenes by Tandem

Buchwald – Hartwig Coupling and their properties Organic letters, 2012

18 Wan, M., Conducting Polymes with Micro or Nanometer Structure Springer,

19 (Ed.), H.S.N., Cluster - Electrodeposited," Encyclopedia of Nanoscience and

20 Sunlight to electricity - How it works Available from: http://solarjourneyusa.com/sunlight.php

23 Brabec, C.J., Sol Energy Mater Sol Cells, 2004 83: p 273–292

24 J Zhou, Y.Z., X Wan, G Long, Q Zhang, W Ni, Y Liu, Z Li, G He, C

Li, B Kan, M and L.a.Y Chen, J Am Chem Soc, 2013 135: p 8484–

25 D H Wang, A.K.K.K., V and G.C.B.a.A.J.H Gupta, Adv Energy Mater

Frechet, M D and M.a.P.M Beaujuge, J Am Chem Soc., 2013 135: p

27 Z He, C.Z., X Huang, W.-Y Wong, H Wu, L Chen, S Su and Y Cao,

28 M Zhang, X.G., S Zhang and J Hou, Adv Mater., 2013

29 N Wang, Z.C., W Wei and Z Jiang, J Am Chem Soc, 2013 135: p

30 Z C He, C.M.Z., S J Su, M Xu, H B Wu and Y Cao, Nature Photon,

31 S.-H Liao, H.-J.J., Y.-S Cheng and S.-A Chen, Adv Mater., 2013 25: p

32 Tang, C.W., Appl Phys Lett, 1986 48: p 183–185 33 Yen Ju CHeng, S.-H.Y., Chain-Shu Hsu, Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar cell applications Chem Rev, 2009 109: p 5868-5923 n ăn th g y n nh h

34 Zhuang, W., Design, Synthesis and Modelling of Conjugated Polymers for

Organic Photovoltaics, in Department of Chemical and Biological Engineering 2013, Chalmers University of Technology: Sweden

35 P W M Blom, V.D.M., L J A Koster and D E Markov and Adv

Veenstra, J M Kroon, S S van Bavel, J Loos and R A J Janssen, J Am

37 Yu G, G.J., Hummelen J C, Wudl, F Heeger, A J.Science, 1995: p 270,

41 G Dennler, M.C.S., T Ameri, P Denk, K Forberich, C Waldauf and C J

42 M C Scharber, D.W., M Koppe, P Denk, C Waldauf, A J Heeger and C

L Brabec, Adv Mater., 2006 18: p 789–794 43 G Dennler, M.C.S.a.C.J.B., Adv Mater., 2009 21: p 1323–1338

45 Scharber, M.C.M., D.; Koppe, M.; Denk, P.; Waldauf,C.; Heeger, A J.;

47 Brabec, C.J.W., C.; Sariciftic, N S.; Hummelen, J C.;Dhanabalan, A.;van

Hal, P A.; Janssen, R A J., AdV Funct Mater, 2002 12

48 J J M Halls, J.C., D A dos Santos, R Silbey, D H Hwang, A B Holmes,

J L Bredas and R H Friend, Phys Rev B, 1999 60: p 5721–5727

49 Koster, L.J.A.M., V D.; Blom, P W M , Appl Phys.Lett, 2006

52 R Hoffmann, C.J.a.C.K., Macromolecules,, 1991 24: p 3725–3746 n ăn th g y n nh h

54 C Müller, E.W., L M Andersson, K Tvingstedt, Y Zhou, M R Andersson and O Inganọs, Adv Funct Mater., 2010 20: p 2124–2131

57 Suzuki, N.M.a.A., J Chem Soc., Chem Commun, 1979: p 866–867

61 Seth C Rasmussen, S.J.E., Dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-based materials:

Synthesis and application to organic electronics Progress in Polymer

62 Zanirato P, S.P., Zanardi G , Thermal decomposition of oazidobithienyls

63 Berlin A, P.G., Zotti G, Schiavon G , Electrochemical polymerization of 1H,7H-pyrrolo[2,3:4,5]thieno[3,2-b]pyrrole and 4H dithieno[3,2-b;2,3- d]pyrrole Makromol Chem, 1992: p 399–409

64 Ogawa K, R.S., A simple and efficient route to nfunctionalized dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrroles:fused-ring buildingblocks for new conjugated polymeric systems J Org Chem, 2003: p 2921–8

65 Nozaki K, T.K., Nakano K, Hiyama T, Tang H-Z, Fujiki M et al , The double N-arylation of primary amines: toward multisubstituted carbazoles with unique optical properties Angew Chem Int Ed, 2003

Persoons A, et al , Improved synthesis of N-alkyl substituted dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrroles Tetrahedron 2005: p 687–91

67 Koeckelberghs G, D.C.L., Persoons A, Verbiest T , Influence of the substituent and polymerization methodology on the properties of chiral poly(dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrrole)s Macromolecules,, 2007 40: p 4173–81

68 Odom SA, L.K., Beverina L, Lefler KM, Thompson NJ, Coropceanu V, et al , Bis[bis-(4-alkoxyphenyl)amino] derivatives of dithienylethene, n ăn th g y n nh h bithiophene, dithienothiophene and dithienopyrrole: palladium-catalysed synthesis and highly delocalised radical cations Chem Eur 2007 13: p

69 Steckler T, Z.X., Hwang J, Honeyager R, Ohira S, Zhang X-H, et al., A spray-processable, low bandgap, and ambipolar n − t nj g t ym J Am Chem Soc, 2009 131: p

70 Evenson SJ, R.S., N-Acyldithieno[3,2-b:2,3-d]pyrroles:second generation dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole building blockswith stabilized energy levels Org Lett, 2010 12: p 4054-7

71 Kenning DD, O.K., Rothstein SD, Rasmussen SC, Nitrogenderivatized polythiophenes: polythieno[3,4-b]pyrazines, polyaminothiophene, and polythienopyrroles Polym Mater Sci Eng, 2002

72 Ogawa K, S.J., Rothstein SD, Tallman DE, Rasmussen SC, Nitrogen- functionalized polythiophenes: potential routes to new low band gap materials Synth Met 2005 152: p 137–40

73 Yassin A, L.P., Roncali J , Synthesis and chain-length dependence of the electronic properties of conjugated dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrrole (DTP) oligomers Macromol Rapid Commun, 2010 31: p 1467–72

74 Zhang W, L.J., Zhang B, Qin J , Highly fluorescent conjugated copolymers containing dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole Macromol RapidCommun, 2008 29: p 1603–8

75 Casalbore-Miceli G, B.G., Zotti G, Favaretto L, Electrochemical preparation of the thionaphtheneindole-dithienopyrrole copolymer Synth

76 Radke KR, O.K., Rasmussen SC , Highly fluorescent oligothiophenes through the incorporation of central dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole units

77 Nietfeld JP, E.S., Wen L, Rasmussen SC , Application of tunable thieno[3,2-b]pyrazine building blocks to new low band gap materials

Polym Prepr (Am Chem Soc Div Polym Chem) 2009: p 503-4

Generation Dithieno[3,2- :2′,3′-d]pyrrole Building Blocks with Stabilized Energy Levels Organic letters, 2010 12: p 4054-4057

79 Evenson SJ, P.T., Ruiz Delgado MC, Radke-Wohlers KR, Navarrete

JTL, Rasmussen SC, Molecular tuning in highly fluorescent n ăn th g y n nh h dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-based oligomers: effects of N- functionalization and terminal aryl unit Phys Chem Chem Phys, 2012

80 Ph ng, N.n.K.P., h ng há h h t hữ 200 , Tp HCM: Nhà uất bản ĐHQG 213-252

81 Ph ng, N.n.K.P., h M ng t ng h n t h hữ 200 , Tp HCM:

82 Rabjohn, J.L.G.a.N., n-Heptamide Organic Synthesis, Coll, 1963 4: p 513

83 Ribas, A.C.a.X., The role of organometallic copper(III) complexes in homogeneous catalysis Chemical Science, 2013: p 2301

84 Nguyễn Hữu Đ nh, T.n.T.Đ., ng ng m t ố h ng há h ngh n t h n t 1 , Hà Nội: Nhà uất bản Giáo c n ăn th g y n nh h

 1 HNMR c a s n ph m n-heptamide n ăn th g y n nh h

 1 HNMR c a s n ph m monomer benzamyl dithieno[2,3- :2’ 3’-d]pyrrole

 1 HNMR c a s n ph m (2)-Br1 n ăn th g y n nh h

 1 HNMR c a s n ph m (2)-Br2 n ăn th g y n nh h