Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của nhựa benzoxazine tổng hợp từ cardanol đến tính chất của cao su thiên nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HUỲNH KHÁNH TƯỜNG

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHỰA BENZOXAZINE TỔNG HỢP TỪ CARDANOL

ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2023

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC THỰC HIỆN TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Cao Xuân Việt

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Hà Thúc Chí Nhân

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 09 tháng 02 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Huỳnh Đại Phú – Chủ tịch Hội đồng 2 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Phản biện 1

3 PGS TS Hà Thúc Chí Nhân – Phản biện 2 4 TS La Thị Thái Hà – Ủy viên 5 TS Nguyễn Thị Lê Thanh – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS TS Huỳnh Đại Phú PGS TS Huỳnh Đại Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát ảnh hưởng của nhựa Benzoxazine tổng hợp từ cardanol

đến tính chất của cao su thiên nhiên (Investigation of Benzoxazine resin derived from cardanol on the properties of natural rubber compounds)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp và đánh giá Benzoxazine đi từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin).

- Nghiên cứu khả năng gia cường tính chất cơ lý của Benzoxazine trong hỗn hợp cao su thiên nhiên.

- Đánh giá ảnh hưởng của Benzoxazine đến tính chất của cao su epoxy hóa.

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/01/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Cao Xuân Việt

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS Huỳnh Đại Phú

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này một cách tốt nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Cao Xuân Việt Cảm ơn thầy vì đã đồng hành cùng em trong thời gian qua, cảm ơn những bài học bổ ích, sự hướng dẫn tận tình và nhiệt huyết của thầy đã truyền dạy cho em Thầy không chỉ giúp em đưa ra những định hướng đúng đắn mà còn tận tâm cùng em phát triển đề tài, những buổi thí nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn Cảm ơn thầy rất nhiều!

Em cũng xin cảm ơn cô TS Nguyễn Thị Lê Thanh, thầy TS Phan Quốc Phú, thầy TS Dư Ngọc Uy Lân cùng các thầy cô trong Bộ môn Vật liệu Polymer – Khoa Công nghệ Vật liệu luôn sẵn sàng hỗ trợ về kiến thức nền tảng, thiết bị trong khoảng thời gian học tập và nghiên cứu tại Bách Khoa Chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe, công tác tốt và thực hiện được nhiều dự định trong thời gian tới

Con xin cảm ơn ba mẹ, anh chị luôn là hậu phương vững chắc, ủng hộ những quyết định của con Luôn là chỗ dựa vững chắc để con có được như ngày hôm nay

Và để có thể hoàn thành tốt luận văn này, xin cảm ơn các anh chị, các em, bạn bè tại phòng thí nghiệm Hóa Học Polymer – 105C3, phòng thí nghiệm Cao Su, cùng các anh chị tại các phòng phân tích, viện nghiên cứu, quý công ty đã hỗ trợ, giúp đỡ để hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Cuối cùng, xin chúc tất cả mọi người sức khỏe, luôn thành công trong công việc và trong cuộc sống!

Vậy là thêm một hành trình Bách Khoa khép lại Cảm ơn những thử thách, những bài học, những trải nghiệm để mình có đủ sức mạnh, niềm tin và trưởng thành hơn Mọi hành trình đều có kết thúc nhưng kết thúc của hành trình này sẽ là bắt đầu của một hành trình mới với những điều mới Cảm ơn Bách Khoa là một phần thanh xuân của tôi Chào tạm biệt và hẹn gặp lại!

TP.Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 01 năm 2023 Học viên thực hiện

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong luận văn này, Benzoxazine (BZ-CAFU) được tổng hợp từ Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine Tiến hành nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Benzoxazine để đánh giá khả năng gia cường của nó trong hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) và cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lượng epoxy 25% mol (ENR25) Các liên kết, cấu trúc đặc trưng của Benzoxazine được đánh giá thông qua

su được thể hiện tính chất cơ lý, lão hóa nhiệt, độ trương, phân tích nhiệt (DSC, DMA) Kết quả cho thấy, khi thêm BZ-CAFU vào hỗn hợp cao su thiên nhiên, các tính chất cơ lý: độ bền kéo, độ kháng xé, độ kháng lão hóa nhiệt, độ trương đều tốt hơn so với mẫu không chứa Benzoxazine Đặc biệt với hàm lượng 10phr BZ-CAFU thì độ bền kéo của mẫu tăng 47,6%, độ kháng xé tăng 33,32%, độ dãn dài tăng 122,35%, độ trương giảm 104,42% Phương pháp SEM đã giải thích được sự tăng cường tính chất cơ lý của hỗn hợp do sự sắp xếp lại mạch phân tử dưới tác dụng của ứng suất Phương pháp phân tích nhiệt DMA đã cho thấy tính chất cơ nhiệt của vật liệu vẫn được giữ khi thêm Benzoxazine vào hỗn hợp cao su thiên nhiên.

ABSTRACT

In this research, Benzoxazine (BZ-CAFU) was synthesized from Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine Structure of BZ-CAFU monomer were characterized by using Fourier Transform Infrared (FT-IR) and Nuclear Magnetic Resonance

rubbber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR25) compounds was investigated The mechanical properties (tensile strength, elongation at break, tear strength), swelling resistance and thermal aging were significantly enhanced by the incorporation of BZ-CAFU Particularly, the optimum results were obtained with NR compound at 10phr of BZ-CAFU in which the tensile strength elongation at break 47.6%, tear strength increased 33.32%, elongation at break elongation at break 122.35%, swelling resistance increased 104.42% Scanning electron microscopy (SEM) result also suggested the interpenetrating polymer networks of rubber chains and benzoxazine leading to the enhanced mechanical properties Dynamic mechanical analysis revealed that the mechanical properties of natural rubber compounds were preserved with the presence of BZ-CAFU

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn khoa học của TS.Cao Xuân Việt Các số liệu, kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được tác giả nào khác công bố trong bất kỳ công trình nào Các thí nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong quá trình nghiên cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

TÁC GIẢ

(Họ tên và chữ ký)

1.1.3.Phối trộn với các loại nhựa nhiệt dẻo để tạo vật liệu cao su nhiệt dẻo 4

1.1.3.1.Đặc điểm cấu tạo của TPE 5

1.1.3.2.Phương pháp tổng hợp và ứng dụng của TPE 5

1.1.4.Sử dụng hợp chất Silane 7

1.2.Tổng quan về Benzoxazine và phương pháp tổng hợp Benzoxazine 8

1.2.1.Cardanol và vai trò của nó trong phản ứng tổng hợp Benzoxazine 8

1.2.2.Tổng hợp Benzoxazine từ Cardanol, Formalin và Urotropin 8

1.3.Tổng quan về cao su thiên nhiên (NR) và cao su epoxy hóa (ENR) 11

1.3.1.Tổng quan về cao su thiên nhiên (NR) 11

1.3.2.Tổng quan về cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) 13

1.4 Cơ chế tạo mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Network IPN) của Benzoxazine trong hỗn hợp cao su 14

1.5.Tổng quan về các chất hóa dẻo sử dụng trong hỗn hợp cao su 19

1.5.1.Vai trò của chất hóa dẻo trong cao su 19

1.5.2.Cơ chế hóa dẻo 21

1.6.Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng Benzoxazine trong lĩnh vực cao su trên thế giới 22

CHƯƠNG 2:THỰC NGHIỆM 25

2.1.Mục tiêu nghiên cứu 25

2.2.Nội dung nghiên cứu 25

2.3.Hóa chất và nguyên liệu thí nghiệm 26

2.6.Phương pháp phân tích, đánh giá 34

2.6.1.Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier IR) 34

(FT-2.6.2.Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) 34

2.6.3.Phương pháp đo độ nhớt bằng máy đo độ nhớt Brookfield 35

2.6.4.Phương pháp phân tích sắc ký gel GPC 35

2.6.5.Xác định độ nhớt Mooney của vật liệu 35

2.6.6.Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC 36

2.6.7.Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp cơ nhiệt động

2.6.12.Độ kháng lão hóa nhiệt 39

2.6.13.Độ trương của vật liệu trong toluene 39

2.6.14.Phương pháp xác định mật độ nối mạng 39

CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41

3.1 Nội dung 1: Tổng hợp và đánh giá Benzoxazine đi từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin) 41

3.1.1.Kết quả phân tích cấu trúc của Benzoxazine bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 42

3.1.2.Kết quả phân tích cấu trúc của Benzoxazine bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) 44

3.1.2.1.Kết quả phân tích cấu trúc của CA-F (cardanol-formaldehyde) bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) 44

3.1.2.2.Kết quả phân tích cấu trúc của Benzoxazine bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) 46

3.1.3.Kết quả đánh giá độ nhớt bằng máy đo độ nhớt Brookfield và trọng lượng phân tử trung bình của Benzoxazine bằng phương pháp sắc ký Gel (GPC) 49

3.2.Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng và nghiên cứu khả năng gia cường tính chất cơ lý của Benzoxazine trong cao su thiên nhiên (NR) 50

3.2.1.Đặc tính lưu biến và độ nhớt Mooney của hỗn hợp cao su thiên nhiên với hàm lượng Benzoxazine 50

3.2.2.Kết quả nghiên cứu khả năng gia cường tính chất cơ lý của Benzoxazine trong hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) 52

3.2.3.Kết quả khảo sát độ trương và mật độ nối mạng của hỗn hợp cao su thiên nhiên 55

3.2.3.1.Kết quả phân tích độ trương trong toluene 55

3.2.3.2.Kết quả nghiên cứu mật độ nối mạng của các mẫu vật liệu với hàm

lượng BZ-CAFU khác nhau 56

3.2.4.Kết quả phân tích khả năng kháng lão hóa nhiệt của hỗn hợp cao su thiên nhiên 58

3.2.5.Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR 59

3.2.6.Kết quả phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC 60

3.2.7.Kết quả phân tích cơ nhiệt động DMA 62

3.2.8.Kết quả phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64

3.2.9.Kết quả đánh giá khả năng gia cường tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu với sự có mặt của các chất độn gia cường như Silica, than đen 65

3.3.Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng của Benzoxazine đến tính chất hỗn hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) 67

3.3.1.Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Benzoxazine đến tính chất hỗn hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) 67

3.3.2.Kết quả khảo sát độ trương và mật độ nối mạng của hỗn hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa 71

3.3.2.1.Kết quả khảo sát độ trương trong toluene 71

3.3.2.1.Kết quả nghiên cứu mật độ nối mạng của các mẫu vật liệu với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau 72

KẾT LUẬN 74

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

PHỤ LỤC 81

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi 5

Hình 1.2: Cấu tạo của Cardanol 8

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp CA-F 9

Hình 1.4: Quá trình hình thành liên kết ete bằng phản ứng ngưng tụ CA-F 9

Hình 1.5: Phản ứng thủy phân Urotropin 9

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng tổng hợp Benzoxazine đi từ Cardanol, Formalin, Urotropin khi xúc tác H+ 10

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên 11

Hình 1.8: Một số ứng dụng của cao su thiên nhiên 12

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của cao su epoxy hóa 13

Hình 1.10: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên bằng axit performic 14

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng mở vòng của Benzoxazine ở các khoảng nhiệt độ 100 – 200oC 15

Hình 1.12: Phản ứng mở vòng Benzoxazine dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác (acid Lewis) 16

Hình 1.13: Cơ chế tạo mạng lưới IPN của Benzoxazine trong cao su NBR 18

Hình 1.14: Cơ chế hóa dẻo nội phân tử 21

Hình 1.15: Cơ chế hóa dẻo liên phân tử 22

Hình 2.14: Quy trình thực nghiệm chính 28

Hình 2.15: Quy trình tổng hợp Benzoxazine từ Cardanol, Formalin, Urotropin 29

Hình 2.16: Mẫu Benzoxazine đã hòa tan trong Chloroform 31

Hình 2.17: Hỗn hợp được rửa với NaOH 2N 31

Hình 2.18: Dung dịch sau khi chiết tách được rửa với nước cất 32

Hình 2.19: Loại nước của dung dịch thu được bằng Na2SO4 32

Hình 2.20: Máy đo độ nhớt Brookfield 35

Hình 2.21: Mẫu đo DMA trên thiết bị TA Instrument Q850 36

Hình 2.22: Nguyên lý phương pháp quan sát cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37

Hình 2.23: Mẫu đo độ bền kéo theo tiêu chuẩn D412 Tensile Rubber 38

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Cardanol, CA-F và Benzoxazine thu được sau phản ứng 42Hình 3.2: Phổ FT-IR của BZ-CAFU sau quá trình loại bỏ Cardanol dư 44

Hình 3.3: Phổ 1H-NMR của CA-F 45

Hình 3.4: Phổ 13C-NMR của CA-F 46

Hình 3.5: Phổ 1H-NMR của BZ-CAFU 47

Hình 3.6: Phổ 13C-NMR của BZ-CAFU 48

Hình 3.7: Kết quả phân tích sắc ký gel GPC của BZ-CAFU 50

Hình 3.8: Đường cong lưu hóa của các mẫu vật liệu với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau ở 150℃ 51

Hình 3.9: Độ kháng xé của các mẫu vật liệu với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau trong cao su thiên nhiên 53

Hình 3.10: Đồ thị ứng suất – biến dạng của các mẫu vật liệu với hàm lượng CAFU khác nhau trong cao su thiên nhiên 54

BZ-Hình 3.11: Độ trương của hỗn hợp cao su thiên nhiên trong dung môi Toluene với các tỷ lệ BZ-CAFU khác nhau sau các khoảng thời gian xác định 56

Hình 3.12: Độ trương và mật độ nối mạng của hỗn hợp cao su NR với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau thông qua phương trình Flory-Rehner 57

Hình 3.13: Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt 100℃ trong thời gian 72 giờ của hỗn hợp cao su thiên nhiên với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau 59

Hình 3.14: Kết quả phân tích FT-IR của các mẫu BZ-CAFU với các khoảng thời gian đóng rắn khác nhau 60

Hình 3.15: Kết quả phân tích DSC của các mẫu vật liệu trong môi trường khí Nitơ, khoảng nhiệt độ phòng đến 300℃, tốc độ gia nhiệt 5℃/phút 61

Hình 3.16: Đường cong DMA của các mẫu vật liệu với khoảng nhiệt từ -100oC – 150oC, tốc độ gia nhiệt: 3 oC/phút, tần số 1 Hz 63

Hình 3.17: Kết quả SEM của mẫu NR và NR-10Bz trước khi kéo đứt ở các độ phóng đại khác nhau 64

Hình 3.18: Kết quả SEM của mẫu NR và NR-10Bz sau khi kéo đứt ở các độ phóng đại khác nhau 65

Hình 3.19: Đồ thị ứng suất – biến dạng của các mẫu vật liệu với độn gia cường Silica, than đen 67

Hình 3.20: Độ kháng xé của các mẫu vật liệu với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau trong cao su epoxy hóa (ENR) 69

Hình 3.21: Đồ thị ứng suất – biến dạng của các mẫu vật liệu với hàm lượng CAFU khác nhau trong cao su epoxy hóa (ENR) 70

BZ-Hình 3.22: Độ trương của hỗn hợp cao su epoxy hóa (ENR) trong dung môi Toluene với các tỷ lệ BZ-CAFU khác nhau sau các khoảng thời gian xác định 72

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Danh muc hóa chất và nguyên liệu thí nghiệm 26Bảng 2.2: Thành phần đơn pha chế khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Benzoxazine trong cao su thiên nhiên 33Bảng 2.3: Thông số quá trình trương nở của vật liệu trong Toluene 40Bảng 3.1: Độ nhớt của BZ-CAFU được xác định bằng máy đo độ nhớt Brookfield 49Bảng 3.2: Đặc tính lưu biến và độ nhớt Mooney của hỗn hợp cao su thiên nhiên với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau 51Bảng 3.3: Kết quả tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau 52Bảng 3.4: Kết quả độ trương nở của hỗn hợp cao su thiên nhiên trong dung môi Toluene với các tỷ lệ BZ-CAFU khác nhau sau các khoảng thời gian xác định 55Bảng 3.5: Mật độ nối mạng của hỗn hợp cao su NR với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau thông qua phương trình Flory-Rehner 57Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt 100℃ trong thời gian 72 giờ của hỗn hợp cao su thiên nhiên với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau 58Bảng 3.7: Kết quả phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC của các mẫu vật liệu 61Bảng 3.8: Kết quả tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu với độn gia cường 66Bảng 3.9: Kết quả tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu với hàm lượng BZ-CAFU khác nhau trong cao su ENR 68Bảng 3.10: Độ trương của hỗn hợp cao su epoxy hóa (ENR) trong dung môi Toluene với các tỷ lệ BZ-CAFU khác nhau sau các khoảng thời gian xác định 71Bảng 3.11: Mật độ nối mạng của hỗn hợp ENR với các hàm lượng BZ-CAFU thông qua phương trình Flory-Rehner 72

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Hexamethylenetetramine (Urotropin)

MỞ ĐẦU

Hiện nay, công nghiệp chế biến dầu mỏ đang phát triển mạnh mẽ cùng với việc sử dụng nguyên liệu, chế phẩm từ dầu mỏ để sản xuất vật liệu polymer đã dẫn đến nhiều

lên toàn cầu, đặc biệt là ô nhiễm môi trường, Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên đang được quan tâm và nghiên cứu nhiều hơn để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực cao su

Gần đây, có khá nhiều nghiên cứu sử dụng polymer để gia cường cho các vật liệu cao su và kết quả thu được là sự tăng cường vượt trội về các tính chất cơ lý, đồng thời vẫn giữ được khả năng kháng lão hóa tốt so với vật liệu ban đầu Việc kết hợp một số polymer tổng hợp như polyethylene trọng lượng phân tử siêu cao (UHMWPE), resorcinol-formaldehyde, polyaniline và nhựa epoxy trong nhiều hỗn hợp cao su đã cải thiện đáng kể tính chất cơ học của hệ [1-3] Nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng nhựa phenolic với cao su chloroprene, EPDM và NBR, nhựa epoxy với SBR thông qua phản ứng polymer hóa xảy ra đồng thời (in-situ polymerization) với phản ứng lưu hóa cao su [4, 5]

Nhựa Benzoxazine hay còn gọi là polybenzoxazine (PBz) có cấu trúc mang vòng phenol gần giống với nhựa phenolic Monomer Benzoxazine được tổng hợp dễ dàng thông qua phản ứng Mannich - phản ứng đa tụ giữa các dẫn xuất của phenol, các dẫn xuất của amine bậc 1 và aldehyde PBz đóng rắn không có sản phẩm phụ bay hơi nên hạn chế bọt khí, ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người Ngoài ra, PBz cho thấy các đặc tính cơ học tuyệt vời, cho phép sử dụng chúng làm nhựa gia cường cho các ứng dụng cao su [6-8] Hiện nay các nghiên cứu sử dụng polybenzoxazine để gia cường các hợp chất cao su khá ít, chủ yếu là các bằng sáng chế [9-12] Năm 2007, việc sử dụng hai di-Benzoxazine (DiBz) có sẵn trên thị trường đã được cấp bằng sáng chế, một từ Bisphenol A và aniline, và một từ phenol và 4,40-diaminodiphenylmethane (DDM) trong các hợp chất cao su [12] Việc đưa vào các DiBz đã cải thiện khả năng đàn hồi và độ bền kéo đứt Gần đây, vào năm 2020, một bằng sáng chế đã được cấp liên quan đến việc sử dụng các polymer mạch thẳng với các nhóm Benzoxazine trong mạch chính, đi từ BA và DDM, được kết thúc bằng các monoamine để gia cường các hỗn hợp cao su

Trong luận văn này sẽ sử dụng Benzoxazine tổng hợp từ cardanol (BZ-CAFU) ứng dụng làm chất gia cường tính chất cơ lý trong hỗn hợp cao su Cardanol được coi là nguyên liệu quan trọng cho mục đích tổng hợp Benzoxazine do các đặc điểm cấu trúc

(n = 0, 1, 2, 3) là một phenolic lipid đi từ acid anacardic, thành phần chính của dầu vỏ hạt điều [14] Cardanol được dùng trong tổng hợp Benzoxazine với mục đích cải thiện tính giòn Với mạch hydrocarbon dài, cardanol tạo nên sự mềm dẻo linh hoạt cho mạch phân tử Benzoxazine Bên cạnh đó, nhờ sự có mặt của nhóm thế này mà monomer Benzoxazine sẽ tăng tính kháng nước, có độ nhớt thấp hơn so với các Benzoxazine đi từ các phenol nhị chức, thuận lợi hơn trong quá trình gia công Benzoxazine từ cardanol đóng vai trò như chất gia cường đồng thời cũng là chất hỗ trợ gia công, tăng tính bám dính, tăng cường tính chất cơ lý như độ bền kéo, bền xé cho sản phẩm

Phần lớn các nghiên cứu ở Việt Nam chỉ dừng lại ở việc tổng hợp ra Benzoxazine đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và nghiên cứu khả năng ứng dụng của nó vào việc tạo màng, keo dán, các hướng ứng dụng khác vẫn chưa được nghiên cứu sâu rộng [15-19] Vẫn chưa có nghiên cứu nào tại Việt Nam sử dụng Benzoxazine trong việc tăng cường các tính chất cơ lý cho các hỗn hợp cao su Do đó, luận văn này sẽ đóng góp vào việc nghiên cứu các vật liệu mới cũng như có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực cao su

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng gia cường tính chất cơ lý của nhựa Benzoxazine tổng hợp từ Cardanol trong hỗn hợp cao su Qua việc trộn hợp Benzoxazine vào hỗn hợp cao su có thể tăng cường tính chất cơ lý cũng như một số tính chất khác của vật liệu

Nội dung nghiên cứu

1 Tổng hợp và đánh giá Benzoxazine đi từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin).

2 Nghiên cứu khả năng gia cường của Benzoxazine đến tính chất cơ lý trong hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR).

3 Đánh giá ảnh hưởng của Benzoxazine đến tính chất hỗn hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR).

Các đặc trưng tính chất của than đen, silica được thể hiện qua kích thước hạt, diện tích bề mặt, cấu trúc và mức độ hoạt động bề mặt [20] Với những hạt có kích thước từ 10 đến 30nm có khả năng gia cường lớn Hình dạng ban đầu của các hạt silica thương mại có ảnh hưởng không nhiều đến hoạt tính của chất độn bằng hình dạng của chúng sau khi đã phân tán trong polymer Nguyên nhân là các hạt silica sẽ kết tụ với nhau, các tính chất của tập hợp silica như hình dáng, khối lượng riêng, kích thước quyết định cấu trúc của chất độn này

Đối với than đen, sự tương tác giữa bề mặt carbon với cao su càng lớn thì độ bền của sản phẩm cao su càng cao, modul cao hơn và vật liệu ít đàn hồi Kích thước hạt là nhân tố quan trọng quyết định cơ tính của cao su sau khi lưu hóa Đối với một lượng độn than đen có khối lượng cho trước, khi tăng diện tích bề mặt độn vào cao su, tính kháng mài mòn của cao su sẽ tăng đến một mức độ tối đa rồi giảm Điều này có thể giải thích như sau:

trong các ứng dụng thực tế, có thể dẫn đến sự phân hủy nhiệt hỗn hợp

độn cao, diện tích bề mặt cao làm khoảng cách giữa các hạt than đen nhỏ hơn Điều này dẫn đến mạch polymer sẽ không có đủ không gian để thay đổi hình dạng của nó do sự biến dạng, gây nên ứng suất cục bộ, dễ bẻ gãy các chuỗi polymer

1.1.2 Tạo mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Network IPN)

Interpenetrating Polymer Network (IPN) là sự kết hợp bằng vật lý hay hóa học giữa hai hay nhiều polymer có bản chất khác nhau đã được thương mại hóa và được quan tâm về mặt học thuật từ lâu Việc trộn hợp polymer đã được dùng để cải thiện độ mềm dẻo, độ bền kéo, độ bền va đập, độ bền hóa học, độ chịu thời tiết, khả năng chống cháy, và các tính chất khác [21] Tính chất của hỗn hợp không những phụ thuộc vào các polymer thành phần mà còn phụ thuộc vào phương pháp trộn hợp chúng

Mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Network – IPN) là một phương pháp để trộn hai loại polymer nối mạng Trong IPN, mỗi polymer tự hình thành một mạng lưới riêng, nhưng hai mạng lưới đó lại đan xen vào nhau mà hầu như không có liên kết hóa học giữa hai loại polymer [22] IPN là một cách trộn hợp hai loại polymer để cho ra một hỗn hợp mà không có sự tách pha rõ rệt so với các phương pháp khác Trộn hợp cơ học thường mang lại hỗn hợp có hình thái nhiều pha do sự không tương hợp về mặt nhiệt động Tuy nhiên, khi thực hiện polymer hóa và khâu mạng đồng thời hai loại polymer, hình thành nên sự móc nối giữa hai loại polymer, do đó sự tách pha khó diễn ra do sự cản trở về mặt động học

1.1.3 Phối trộn với các loại nhựa nhiệt dẻo để tạo vật liệu cao su nhiệt dẻo

Trên cơ sở kết hợp giữa cao su và nhựa nhiệt dẻo tạo ra vật liệu mang những ưu điểm của các polymer thành phần, khả năng đàn hồi như cao su và khả năng gia công chế tạo như nhựa nhiệt dẻo, vật liệu này gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE) Sự ra đời của TPE vào đầu những năm 30 của thế kỷ XX là một bước tiến mới trong ngành chế tạo vật liệu, chúng được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống [23] Trong năm 1937, một bước đột phá quan trọng xảy ra với sự phát hiện phản ứng cộng chuỗi diisocyanate, nó được ứng dụng lần đầu tiên sản xuất sợi polyurethane và một vài loại polyurethane đàn hồi ở DuPont và ICI Vật liệu đàn hồi tổng hợp này có độ bền cao hơn cao su thiên nhiên lưu hóa và hồi phục đàn hồi nhanh, và đây có thể được xem là vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo đầu tiên Cùng với sự phát triển của công nghệ polymer, TPE đã không ngừng được phát triển cho đến ngày nay

1.1.3.1 Đặc điểm cấu tạo của TPE

Hầu hết các vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (TPE) là các hệ phân tách pha, ngoại trừ một số trường hợp ngoại lệ Các polymer riêng biệt cấu thành nên các pha tương ứng, giữ lại hầu hết những đặc tính của chúng Vì vậy, mỗi pha này thể hiện nhiệt độ chuyển

này, các vật liệu đàn hồi riêng biệt trải qua các trạng thái chuyển tiếp trong tính chất vật lý của chúng

Hình 1.1: Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi [24]

• Vùng 1 - Ở nhiệt độ rất thấp, dưới sự chuyển thủy tinh của pha đàn hồi, cả hai pha đều cứng, vì vậy vật liệu cứng và giòn

có tính đàn hồi, giống như cao su lưu hóa truyền thống

• Vùng 3 - Khi nhiệt độ tăng, modul của vật liệu tương đối ổn định cho tới điểm mà pha cứng mềm hoặc nóng chảy Tại điểm này vật liệu trở thành lưu chất nhớt

1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp và ứng dụng của TPE

Có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu TPE như: - Chế tạo polymer blend từ dung dịch polymer - Chế tạo polymer blend ở trạng thái nóng chảy - Phương pháp lưu hóa động

- Trùng hợp monomer trong một polymer khác

- Tạo các mạng lưới đan xen của các polymer

➢ Chế tạo vật liệu TPE bằng phương pháp nóng chảy

Việc chế tạo các Polymer Blend bằng phương pháp nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và thiết bị chế biến cao su như máy luyện kín, máy đùn, máy cán 2 trục, máy ép, là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hóa và tác động cưỡng bức lên các polymer thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau (blend hóa các polymer) Các chất phụ gia trong polymer blend có thể là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu mạch Trong công nghệ chế tạo polymer blend, trộn, đùn và đúc phun các polymer ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ phổ biến nhất [25]

➢ Chế tạo TPE bằng phương pháp tạo mạng lưới polymer đan xen

Phương pháp này tạo các mạng lưới các polymer đan xen, móc vào nhau (interpenetrating polymer networks, IPN) IPN là sự kết hợp của 2 hoặc nhiều polymer bằng các liên kết vật lý, ít nhất một trong các polymer được tổng hợp hoặc khâu mạch với sự có mặt của polymer kia [26] Khi chế tạo các IPN, cần tránh các phản ứng hóa học xảy ra giữa các polymer thành phần Khi 2 polymer thành phần trong hệ cùng khâu mạch sẽ thu được mạng lưới các polymer đan xen hoàn toàn (full- IPN), hoặc một trong hai Polymer thành phần khâu mạch sẽ thu được bán IPN (semi-IPN)

➢ Chế tạo TPE từ các dung dịch polymer blend

Các polymer thành phần phải hòa tan tốt với nhau trong cùng một dung môi hoặc trong các dung môi có khả năng trộn lẫn với nhau Kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt trong thời gian dài để tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt hơn Sau khi thu được màng polymer blend cần phải đuổi hết dung môi bằng các phương pháp khác nhau (sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt

➢ Chế tạo TPE bằng phương pháp lưu hóa động

Đây là phương pháp thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polymer trong blend từ cao su với nhựa nhiệt dẻo Khi lượng cao su lớn, đồng thời độ nhớt của hai polymer tương đương nhau ở nhiệt độ gia công, nếu không được khâu

mạch, thì blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán trong pha liên tục của cao su Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng lên, và đến một mức độ nào đó sẽ xảy ra sự chuyển pha Kết quả là pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại, tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng và bao quanh các vùng thuộc pha phân tán của cao su [22, 25] Trong trường hợp này, pha nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò như lớp chất kết dính các vùng cao su đã khâu mạch với nhau Hệ vật liệu được lưu hóa động tạo thành có tính chất giữa nhựa nhiệt dẻo và cao su Các blend này được xếp vào loại blend cao su nhiệt dẻo (thermoplastic elastomer), do nó vừa có tính đàn hồi của cao su lưu hóa bằng phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả

Ngày nay, vật liệu TPE được ứng dụng rộng rãi trong nhiều các ngành công nghiệp và trong đời sống Điển hình là:

• Sản xuất bánh răng, vòng bi, đường dây điện thoại

• Chế tạo vỏ điện thoại, vòng đeo tay thông minh, các thiết bị, dụng cụ gia dụng • Ứng dụng rộng rãi để sản xuất một loạt các thiết bị như bàn phím, ăng ten điện

thoại, lò xo nén sơn đường ống

• Dùng chế tạo các dụng cụ thể thao như gậy chơi gôn, quần vợt, thiết bị trong lĩnh vực điện ảnh, phim

• Ứng dụng để chế tạo vật liệu đúc, phụ tùng ô tô, ống hoặc đường ống dẫn dầu

1.2 Tổng quan về Benzoxazine và phương pháp tổng hợp Benzoxazine 1.2.1 Cardanol và vai trò của nó trong phản ứng tổng hợp Benzoxazine

Trong những năm qua, ngành công nghiệp sản xuất và chế biến hạt điều phát triển mạnh mẽ, kéo theo các vấn đề về xử lý phế phẩm nông nghiệp được quan tâm hơn Vỏ hạt điều ngoài được sử dụng làm chất đốt thì các hướng tách chiết dầu làm chất bôi trơn, chất hóa dẻo ngày một phổ biến Trong số các nguyên liệu tự nhiên có thể thay thế Phenol, Cardanol được đặc biệt quan tâm do có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp, phương pháp chiết tách đơn giản, không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học [27] Nguồn cung cấp Cardanol chính phần lớn là từ các nước có khí hậu nhiệt đới như Brazil, Ấn Độ, Indonesia, Việt Nam và Thái Lan

Cardanol nguyên chất là một chất lỏng màu vàng sáng, không bền với ánh sáng, để lâu ngoài không khí sẽ bị chuyển sang màu đỏ nâu [28] Được điều chế bằng cách

Nhờ vào mạch nhánh Hydrocarbon dài và không no giúp cho sản phẩm đi từ Cardanol có những tính chất tốt hơn từ phenol như: cải thiện được tính giòn, khô nhanh (nhờ các nối đôi), tăng khả năng cách điện, chịu nhiệt tốt, bám dính tốt, chịu dầu mỡ, chịu hóa chất, Cardanol không tan trong nước và dung dịch kiềm loãng nhưng tan trong các dung môi hữu cơ: toluene, xylene, [27]

Hình 1.2: Cấu tạo của Cardanol

1.2.2 Tổng hợp Benzoxazine từ Cardanol, Formalin và Urotropin

Quá trình tổng hợp được thực hiện thông qua sự ngưng tụ Formalin, mức độ không bão hòa trong sản phẩm và trước phản ứng là như nhau, không có phản ứng ở chuỗi alkyl của Cardanol

Đầu tiên, trong môi trường acid, formaldehyde phản ứng với acid citric hình thành các ion hydroxymetylen cacboni, tạo thành chất hoạt động trung gian [29]

Sau đó, chất hoạt động trung gian này tấn công vào Cardanol, hình thành hợp chất trung gian (1), hợp chất trung gian (1) chuyển thành hợp chất monomethylol Cardanol bền hơn (2) [30]

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp CA-F

Quá tổng hợp Benzoxazine từ CA-F

Quá trình amine hóa thực hiện qua hai phản ứng

Hình 1.4: Quá trình hình thành liên kết ete bằng phản ứng ngưng tụ CA-F

Đầu tiên sự hình thành liên kết ete bằng phản ứng ngưng tụ giữa các gốc CA-F với việc loại bỏ phân tử nước ở 120±5C với sự có mặt của axit, sau đó là phản ứng amine hóa với Urotropin ở 100±5C [31, 32]

Hình 1.5: Phản ứng thủy phân Urotropin

Phản ứng thứ hai bắt đầu bằng nước tổng hợp tại chỗ được tạo thành trong phản ứng trước Urotropin phân hủy thành formaldehyde và amoniac phản ứng tạo thành Benzoxazine Bước này tiến hành thông qua việc hình thành chất trung gian Benzoxazine ổn định nhất trong trường hợp hiện tại trong số tất cả các chất trung gian có thể có như hydroxybenzylamine và Benzoxazine [30] Cơ chế của quá trình phản ứng được thể hiện qua sơ đồ sau:

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng tổng hợp Benzoxazine đi từ Cardanol, Formalin, Urotropin khi xúc tác H+

Người ta quan sát thấy rằng cả hai phản ứng (methyl hóa và amino axit) đều được thực hiện với việc sử dụng dung môi tối thiểu có thể Trong trường hợp hiện tại, methanol (điểm sôi thấp) được sử dụng (tối thiểu) trong quá trình tổng hợp bay hơi ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, Cardanol được sử dụng hiệu quả làm vật liệu nền, môi trường phản ứng (cung cấp nhóm chức cho phản ứng) và chất pha loãng phản ứng để thực hiện các phản ứng này thành công do chuỗi alkyl dài và nhóm hydroxyl phenol phản ứng tương ứng cung cấp tính linh hoạt tổng hợp và các vị trí chức năng cho tổng hợp Phản ứng tổng thể được thực hiện thông qua con đường hóa học lành tính với môi trường, tức là nó tuân theo hầu hết các nguyên tắc của Hóa học xanh [8, 17]

1.3 Tổng quan về cao su thiên nhiên (NR) và cao su epoxy hóa (ENR) 1.3.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên (NR)

thường ở dạng Cis-1,4 [33]

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

Nguyên liệu cao su sử dụng SVR3L là cao su thiên nhiên chất lượng cao Nó được sản xuất hoàn toàn từ mủ latex được bảo quản bằng amoniac hay sodium sulfite [34] Các cao su được làm đông tụ với axit fomic và sau đó làm cho vụn bằng cách đi qua một máy cán, hệ thống rửa và máy băm Sau khi mủ cốm được sấy chín sẽ được nén thành khối và đóng gói trong túi polyethylene SVR 3L là cao su có màu sáng, hàm lượng chất bẩn thấp và không mùi

Tính chất nổi bật của cao su thiên nhiên so với cao su tổng hợp là tính tưng nảy và tính phục hồi tốt của nó Cao su thiên nhiên sau khi bị kéo giãn, phục hồi gần như hoàn toàn kích thước ban đầu của chúng khi được thả ra và sau đó từ từ phục hồi một phần biến dạng dư Tính kháng của cao su thiên nhiên với thời tiết và lão hóa tương đối kém Không giống như vật liệu đàn hồi tổng hợp, cao su thiên nhiên mềm khi bị lão hóa bởi ánh sáng mặt trời do chuỗi polymer bị cắt đứt Nó chỉ có tính kháng trung bình với ozone

- Độ dãn dài khi đứt

Độ dãn dài tới hạn phụ thuộc vào bản chất cấu trúc, lượng độn và mức độ lưu hóa Nó thường trong khoảng 500 – 1000%

Hình 1.8: Một số ứng dụng của cao su thiên nhiên

1.3.2 Tổng quan về cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)

Cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) được biến tính từ latex cao su thiên nhiên (NR) với các nhóm epoxy phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch phân tử [35]

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của cao su epoxy hóa

Epoxy hóa NR đã được thực hiện đầu tiên vào năm 1922, nhưng chính thức được ứng dụng và thương mại hóa trong những năm 1980 [36] Tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng sẽ cho sản phẩm với hàm lượng nhóm epoxy khác nhau Hai mã ENR với hàm lượng epoxy hóa 25% và 50% tương ứng với tên gọi ENR25 và ENR50 đã được thương mại hóa và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) có tính chất kháng dầu, chống thấm khí và đặc tính giảm rung tương tự như một số loại cao su đặc biệt Chẳng hạn, ENR có chứa 50% mol nhóm epoxy (ENR50) có tính kháng dầu tương tự như cao su nitrile với hàm lượng nitrile trung bình và tính chất chống thấm khí tương tự như cao su butyl ENR được ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật, gioăng phớt chịu dầu ENR có tính chất kết dính tốt và có thể trộn hợp với các vật liệu polymer khác để tạo ra vật liệu blend với những tính năng vượt trội

kín khí, giảm chấn – chống rung của ENR tăng lên so với NR [35, 36]

Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp cao su epoxy từ latex cao su thiên nhiên, trong đó tổng hợp bằng phản ứng in-situ giữa axit performic và latex cao su thiên nhiên có hàm lượng cao su khô 30% được ứng dụng rộng rãi Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ với sự có mặt của 2,5% chất hoạt động bề mặt cationic

Hình 1.10: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên bằng axit performic

1.4 Cơ chế tạo mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Network IPN) của Benzoxazine trong hỗn hợp cao su

Mạng lưới polymer đan xen (IPN) dẫn đến sự pha trộn của hai (hoặc nhiều) polymer liên kết chéo có các chuỗi xen kẽ với nhau IPN là một loại hỗn hợp mới trong đó hai hoặc nhiều polymer được liên kết chéo riêng lẻ với sự hiện diện của polymer kia Không giống như hỗn hợp hóa học, hầu như không có liên kết cộng hóa trị giữa hai polymer thành phần Điều này dẫn đến sự cải thiện đáng kể về các đặc tính cơ học của vật liệu Do đặc tính này, việc tạo hệ IPN đã được nghiên cứu trong những năm qua [26] Việc lựa chọn vật liệu hoàn toàn dựa trên yêu cầu sử dụng cuối cùng và lý thuyết của Sperling [37] Hầu hết các IPN về vật liệu cao su được nghiên cứu cho đến nay chủ yếu dựa trên cao su Nitrile hoặc hỗn hợp cao su Nitrile/PVC [21,26] vì khả năng giảm chấn cao, kháng mài mòn của chúng

Trong luận văn này, sau khi Benzoxazine được trộn hợp vào hỗn hợp cao su, hỗn

trình đồng đóng rắn (co-curing) Quá trình này có nhiều ưu điểm do tính đơn giản, đầu tư ít vốn và tính chất thân thiện với môi trường Phương pháp này nhanh hơn, linh hoạt hơn và tạo ra liên kết ngang đồng thời hơn khi so sánh với các kỹ thuật thông thường Cơ chế tăng cường cho hỗn hợp cao su bằng phương pháp này có thể tiến hành đồng thời qua hai quá trình Trong quá trình đầu tiên, Benzoxazine được thêm vào hỗn hợp cao su, tạo ra các chuỗi Benzoxazine len lỏi vào mạch phân tử cao su, tạo ra sự móc nối với hỗn hợp cao su, trong khi đó quá trình lưu hóa cao su cũng diễn ra đồng thời

• Cơ chế đóng rắn của Benzoxazine ở nhiệt độ cao:

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng mở vòng của Benzoxazine ở các khoảng nhiệt độ 100 – 200oC

Benzoxazine có cấu trúc đặc trưng bởi vòng oxazine Vòng oxazine mang hai dị tố là oxy và nitơ nên monomer Benzoxazine có thể thực hiện phản ứng polymer hóa dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc sử dụng xúc tác

Theo nghiên cứu, phản ứng mở vòng có thể sẽ ưu tiên xảy ra hơn tại liên kết C-O trong vòng oxazine do oxy là tác nhân mạnh hơn nitơ bằng việc oxy có độ âm điện

cao hơn Độ âm điện cao như vậy nên oxy và nitơ đóng vai trò như chất khơi mào cho phản ứng polymer hóa bằng cách mở vòng oxazine thông qua cơ chế cation

Bên cạnh đó, các nhóm thế trên vòng benzene nối với vòng oxazine có thể ảnh hưởng đáng kể lên phản ứng mở vòng Với các nhóm thế hút điện tử làm mật độ điện tử ở oxy thấp hơn sẽ thúc đẩy quá trình mở vòng nhiều hơn so với các nhóm thế đẩy điện tử Tuy nhiên, các nhóm thế nối với nguyên tử nitơ lại có ảnh hưởng không đáng kể

Phản ứng polymer hóa nhờ nhiệt độ, mở vòng theo cơ chế cation có hoặc không có chất khơi mào Nếu chất khơi mào chứa 1 proton không bền như phenol thì nó sẽ tạo ra polymer với cấu trúc phenolic (cấu trúc loại II) Mặc khác, đối với các chất khơi mào chứa proton bền, thường dùng cho polymer hóa ở nhiệt độ thấp, nó có thể tạo ra cấu trúc acryether hoặc phenoxy, được gọi là cấu trúc loại I Tuy nhiên cấu trúc này không bền nên sẽ biến đổi thành dạng phenolic (cấu trúc loại II) tại nhiệt độ cao

mở vòng Tính base của amine ảnh hưởng đến tính ổn định của ion iminium, tính base càng mạnh thì mật độ điện tử tự do của nitrogen càng cao dẫn đến độ ổn định của điện tích dương trên imnium càng cao [17, 30, 38] Nếu ion iminium càng ổn định thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía iminium, làm giảm ion carbocation dẫn đến tốc độ phát triển mạch giảm Hàm lượng tác chất cao ảnh hưởng đến tốc độ polymer hóa của màng, giảm sự phát triển mạch, tăng mật độ nối ngang trong sản phẩm dẫn đến màng cứng, giòn hơn, dễ đứt gãy, sự mềm dẻo của màng bị giảm

Hình 1.12: Phản ứng mở vòng Benzoxazine dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác (acid Lewis)

❖ Mở vòng oxazine theo cơ chế cation có sử dụng xúc tác là acid

Vai trò của xúc tác đối với quá trình đóng rắn Benzoxazine là giúp tăng tốc độ phản ứng, giảm thời gian thực hiện đóng rắn Xúc tác sử dụng có thể là acid mạnh hoặc acid yếu Tuy nhiên theo nghiên cứu thì acid mạnh sẽ cho polymer có tính chất kém hơn so với acid yếu

Mở vòng oxazine theo cơ chế cation (Loại I) Cụ thể, oxy của vòng oxazine đóng

Quá trình polymer hóa thông qua phản ứng giữa ion trung gian và các vòng oxazine khác, hình thành cầu Mannich của cấu trúc phenoxy Ngoài ra, như đã đề cập ở trên, nguyên tử nitrogen của vòng oxazine cũng có thể tham gia phản ứng với cơ chế tương tự như đối với nguyên tử oxy

Mở vòng oxazine theo cơ chế cation (Loại II) Khi bắt đầu bởi một chất khơi mào cation, sự phát triển mạch bằng cách kết hợp các monomer Benzoxazine khác thông qua phản ứng ở vị trí ortho không bị cản trở trên vòng benzene, hình thành cấu trúc phenolic Đặc biệt, trong trường hợp này, sự phát triển mạch nhờ sự ổn định của ion carbocation dẫn đến sự hình thành polymer có trọng lượng phân tử cao

❖ Mở vòng oxazine ở nhiệt độ cao

Ở nhiệt độ cao, sự tự mở vòng oxazine có thể tạo ra cấu trúc phenol (cơ chế cation loại II) và tăng tốc độ phản ứng mở vòng Ngoài tác nhân nhiệt độ ra thì còn một số tác nhân khác như là tạp chất có trong monomer, đặc biệt là sự tồn tại của các dẫn xuất phenol với vị trí ortho hoạt động sẽ xúc tác cho phản ứng polymer hóa

Tuy nhiên đối với cao su ENR, nếu xảy ra quá trình mở vòng của Benzoxazine tạo ra cấu trúc phenol Các nhóm hydroxyl phenolic này có thể phản ứng với nhóm epoxy của ENR ở nhiệt độ cao [39, 40] Việc mở vòng cũng tạo ra cấu trúc amine bậc ba trong cấu trúc của polybenzoxazine Các nhóm amine bậc ba này có thể xúc tác phản ứng polymer hóa với nhóm epoxy Tuy nhiên, các phản ứng giữa phenol với nhựa epoxy với sự có mặt của các amine bậc ba đã được chứng minh là được tiến hành chủ yếu thông qua các hydroxyl phenol, với các phản ứng alcohol-epoxy của các đồng phân tạo ra bị loại bỏ

S Rajesh kumar cùng cộng sự [3] đã chế tạo vật liệu cao su NBR được gia cường bằng nhựa phenolic và Benzoxazine được tổng hợp bằng phương pháp mới sử dụng đồng đóng rắn Nghiên cứu đã chỉ ra rằng đang tồn tại một mạng lưới polymer đan xen (IPN) trong hỗn hợp cao su NBR sau lưu hóa Đối với cả hỗn hợp được gia cường bằng nhựa phenolic (NBR-Ph) và gia cường bằng Benzoxazine (NBR-Bz), độ bền kéo, độ bền xé và độ dãn dài khi đứt đều tăng lên, độ trương nở của vật liệu cũng giảm xuống Từ những kết quả trên, có thể kết luận rằng nhựa phenolic và Benzoxazine đều là những chất gia cường hiệu quả cho cao su NBR

Hình 1.13: Cơ chế tạo mạng lưới IPN của Benzoxazine trong cao su NBR [3]

Các tính chất đặc trưng của hệ IPN được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích sau:

bằng máy quang phổ FT-IR (FT-IR spectrophotometer) Thông thường, phổ được ghi lại bằng cách sử dụng thiết bị ATR vì không thể đo bằng chế độ truyền dẫn do mẫu không trong suốt Trên sự hình thành IPN, ngoài tất cả các peak đặc trưng của hai polymer ban đầu, còn sự xuất hiện của các peak bổ sung

sự thay đổi của modul tồn trữ, modul tổn hao và hệ số tổn thất tan delta Modul phức E* bao gồm modul tồn trữ E’ và modul tổn hao E” Modul tồn trữ cho biết khả năng lưu giữ năng lượng của vật liệu và thường xuyên liên quan đến độ cứng của vật liệu Modul tổn hao cho biết khả năng phân tán năng lượng (thường dưới dạng nhiệt năng) của mẫu do chuyển động phân tử và phản ánh đặc trưng độ bền va đập của vật liệu Tan delta là tỷ số giữa modul tổn hao và modul tồn trữ

thông qua các bước phân hủy nhiệt, bao gồm nhiệt độ phân hủy ban đầu (IDT), nhiệt độ phân hủy tối đa (MDT) và nhiệt độ phân hủy cuối cùng (FDT)

polymer đan xen cũng làm thay đổi tính chất cơ lý, độ trương nở và mật độ nối mạng của hệ

1.5 Tổng quan về các chất hóa dẻo sử dụng trong hỗn hợp cao su 1.5.1 Vai trò của chất hóa dẻo trong cao su

Chất hóa dẻo có chức năng chính trong cao su là hỗ trợ quá trình gia công dễ dàng hơn, đồng thời cũng có thể thay đổi một vài tính chất của cao su lưu hóa Nó làm tăng độ mềm dẻo của vật liệu và được sử dụng nhiều khi gia công các vật liệu polymer Một số chất cải thiện được quá trình ép đùn, cán trộn Chất hóa dẻo làm giảm nhiệt

nhưng tăng tính bền, dai của vật liệu [23]

Mặt khác, các chất hóa dẻo giúp việc trộn hợp các chất độn như silica, than đen, vào hỗn hợp cao su dễ dàng hơn, giúp các chất độn phân tán tốt trong cao su Hàm

lượng chất hóa dẻo được đưa vào để giảm độ nhớt, hỗ trợ gia công, tăng tính chất chảy

Về mặt kinh tế, chất hóa dẻo làm giảm bớt thao tác cơ học cần thiết cho sự hóa dẻo cao su, làm giảm công suất tiêu thụ và đôi khi làm giảm được thời gian chế tạo hỗn hợp cao su [23] Với cao su lưu hóa, chất hóa dẻo có thể làm biến đổi độ dãn dài, module, độ cứng, độ bền kéo của một số loại cao su Tuy nhiên, các tính chất này có thể thay đổi tùy thuộc vào cấu tạo vật lý và cấu trúc hóa học của chất hóa dẻo mà chúng ta sử dụng

Một số chất hóa dẻo được sử dụng cho các mục đích khác như cải thiện tính năng ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt độ cao Các chất hóa dẻo đặc biệt này có nhiệt độ chuyển thủy tinh, nhiệt độ kết tinh thấp (chịu lạnh) hoặc có tính bay hơi thấp (chịu nhiệt) Tính tan của chất hóa dẻo trong các dung môi khác nhau cũng phải được tính đến vì chúng có thể bị hòa tan từ từ trong dung môi làm sản phẩm mất đi tính năng ban đầu Trong các chất hóa dẻo thì dầu hóa dẻo đóng vai trò là một chất hỗ trợ gia công quan trọng Công dụng chủ yếu của nó để hạ thấp độ nhớt, cải thiện tính chất chảy từ đó giảm năng lượng gia công, cải thiện khả năng phân tán của độn, giảm biến dạng – ứng suất và độ cứng của thành phẩm Tuy nhiên, quá nhiều dầu trợ gia công có thể dẫn đến độ cứng thấp, modul thấp, độ dãn dài cao, khả năng chống mài mòn kém, hiện tượng blooming Khi sử dụng dầu trong quá trình trộn luyện, ta cần chú ý cho dầu không được quá sớm cũng như quá trễ Nếu như quá sớm, chất độn sẽ không được phân tán đều vào trong hỗn hợp cao su, còn nếu quá trễ thì cao su sẽ trượt lên trục, khó bám trục và khó phân tán đều chất phụ gia

Việc sử dụng dầu hóa dẻo hay chất hóa dẻo thấp phân tử có nhược điểm là sự di trú của nó ra khỏi vật liệu trong quá trình sử dụng Điều này làm cho vật liệu dễ hư hỏng hơn Chính lý do này, mục tiêu luận văn này nghiên cứu khảo sát khả năng ứng dụng của Benzoxazine trong hỗn hợp cao su đóng vai trò như một chất hóa dẻo, đồng thời làm tăng cơ tính của cao su lưu hóa

1.5.2 Cơ chế hóa dẻo

Polymer có cấu trúc xác định với sự thay đổi cấu dạng trong không gian Khi ta đưa chất hóa dẻo vào trong polymer, các phân tử chất hóa dẻo đi vào bên trong và bắt đầu làm thay đổi cấu trúc polymer

- Hóa dẻo nội phân tử:

Nếu chất hóa dẻo có ái lực tốt với polymer, coi như dung môi tốt, nó có thể đi vào polymer với nồng độ không giới hạn Trong trường hợp này polymer chuyển dần sang trạng thái phân tán Các phân tử chất hóa dẻo có thể phá vỡ các cấu trúc ngoại vi, đi vào giữa các mạch làm tăng độ linh động của polymer Dựa trên hiện tượng hấp thụ, các phân tử chất hóa dẻo được hấp thụ trực tiếp vào bên trong cấu trúc của phân tử polymer [41] Chất hóa dẻo này được gọi là chất hóa dẻo nội phân tử

Hình 1.14: Cơ chế hóa dẻo nội phân tử

- Hóa dẻo liên phân tử:

Nếu chất hóa dẻo chỉ có thể trộn với một tỷ lệ giới hạn, phân tử dung môi phá hủy một số cấu trúc của polymer, chất hóa dẻo này được gọi là chất hóa dẻo liên cấu trúc Cơ chế này dựa trên hiện tượng hấp thụ trên bề mặt các cấu trúc polymer Khi ái lực giữa polymer và chất hóa dẻo thấp, cấu trúc ngoại vi của các phân tử chất hóa dẻo không bị phá vỡ mà chỉ chen vào giữa chúng trên bề mặt phân cách, lúc này chỉ để thấm ướt và bôi trơn, hỗ trợ quá trình gia công, tăng độ linh động giữa các cấu trúc [41] Khi chất hóa dẻo được đưa vào càng nhiều thì càng tăng khả năng trượt giữa các cấu trúc

Hình 1.15: Cơ chế hóa dẻo liên phân tử

1.6 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng Benzoxazine trong lĩnh vực cao su trên thế giới

Gần đây, sự phát triển của họ nhựa phenolic dựa trên Benzoxazine đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm Đặc biệt là việc tổng hợp monomer Benzoxazine và polybenzoxazine - một trong những chuỗi polymer loại phenolic có tính chất nhiệt và cơ học tốt Trên thực tế, những vật liệu mới này kết hợp các đặc tính nhiệt và khả năng chống cháy của phenol, tính năng cơ học và tính linh hoạt trong thiết kế phân tử của vật liệu tổng hợp tiên tiến [42] Benzoxazine trọng lượng phân tử thấp đã có lịch sử hơn 70 năm Bắt đầu từ năm 1944 với việc tổng hợp Benzoxazine, bằng phản ứng đa tụ giữa amine, formaldehyde và phenol, lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Holly và Cope [8] Tiếp theo đó là các mốc thời gian quan trọng đánh dấu quá trình nghiên cứu của nhựa Benzoxazine

Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp cũng như nghiên cứu tính ứng dụng của Benzoxazine là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng cho nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Tuy nhiên, ở Việt Nam hướng nghiên cứu này còn chưa nhiều Có thể kể đến một số nghiên cứu nổi bật sau:

Nhóm nghiên cứu Acerina Trejo-Machin [43] đã tổng hợp và ứng dụng thành công các Benzoxazine mới đóng vai trò làm chất gia cường trong hỗn hợp cao su thiên nhiên Với mục đích này, ba loại Benzoxazine mới bao gồm Sulfur-containing Benzoxazine (4DTP-fa), Disulfide-containing Benzoxazine (DPDS-fa) và Disulfide-containing Benzoxazine (4DPDS-fa) với cùng loại Furfurylamine đã được tổng hợp sau phản ứng ngưng tụ Mannich Đặc điểm cấu trúc của mỗi Benzoxazine được đánh

Fourier (FT-IR) và Raman Các tiền chất mới cho thấy khả năng phản ứng bằng cách

xác định nhiệt lượng quét vi sai (DSC), tính lưu biến và được kết hợp trong các hỗn hợp cao su Sau quá trình cán luyện, lưu hóa, xác định tính chất cơ lý, kết quả này cho thấy rằng đặc điểm cấu trúc của 3 loại Benzoxazine đã tổng hợp ảnh hưởng đáng kể đến quá trình lưu hóa và cơ tính các hỗn hợp cao su Trong số các Benzoxazine đã được nghiên cứu, 3DPDS-fa thể hiện khả năng gia cường trong hợp chất cao su tốt nhất, cao hơn nhựa phenolic thông thường Những kết quả này chứng minh tính khả thi khi sử dụng Benzoxazine như một giải pháp thay thế nhựa phenolic truyền thống Tuy nhiên, việc tổng hợp các Benzoxazine này khá phức tạp và trong khoảng thời gian dài Nghiên cứu này cũng đã được cấp bằng sáng chế Châu Âu bởi tính ứng dụng của nó trong việc sản xuất lốp xe của công ty Goodyear Tire (US) [9]

Nghiên cứu Shabnam Khan và cộng sự [30], đã nghiên cứu tổng hợp Benzoxazine ứng dụng làm lớp phủ Với nguyên liệu đầu vào là Hexamethylenetetramine (HMTA), Cardanol (Col) -Formaldehyde (F) (Col-FA), ứng dụng làm màng và lớp phủ cho việc sử dụng hiệu quả chi phí và tái tạo nguyên liệu Bằng các phương pháp phân tích như FT-IR, NMR, XRD, TGA, cho thấy màng Col-FA trong suốt (màu đỏ vàng), có thể đóng vai trò như một chất thân thiện với môi trường, ổn định nhiệt (lên đến 430 - 440℃), bền hóa học (chống lại các dung môi khác nhau), bền về mặt cơ học và vật liệu tương thích sinh học Đây là một cách tiếp cận mới và rất được mong đợi để phát triển các màng, lớp phủ mỏng, trong suốt, linh hoạt, ổn định nhiệt, kháng hóa chất và kháng khuẩn để tăng ứng dụng của Cardanol

S Rajesh kumar cùng cộng sự [3] đã nghiên cứu cao su NBR được gia cường bằng nhựa phenolic và Benzoxazine tương ứng NBR-Ph và NBR-Bz được điều chế Kết quả xác định tính chất cơ lý cho thấy vật liệu NBR-Ph và NBR-Bz có độ bền kéo, độ bền xé và độ dãn dài khi đứt đều tăng lên khi so sánh với NBR-S Đặc biệt, độ bền kéo đã được tăng lên khoảng 91% đối với NBR-Ph và khoảng 109% đối với NBR-Bz Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy độ ổn định nhiệt tốt so với NBR-S Độ trương nở, hệ số già hóa đều tốt hơn NBR-S Những kết quả này đã cho thấy rằng nhựa phenolic và Benzoxazine đều là những chất cho hiệu ứng gia cường hiệu quả cho cao su NBR

Polybenzoxazine là một loại polymer có đặc tính nổi bật với các ứng dụng tiềm năng trong cả lĩnh vực khoa học và công nghiệp Do các đặc tính đáng chú ý của nó

cùng với các mối quan tâm về môi trường, các monomer Benzoxazine khác nhau đang được tổng hợp để tạo ra các giải pháp thay thế bền vững hơn cho việc phát triển vật liệu polymer [44] Từ mục tiêu này, nhóm nghiên cứu J´essica Ribeiro Oliveira và cộng sự công bố năm 2021 [38] đã đưa ra phương pháp tổng hợp hữu cơ với hỗ trợ của lò vi sóng (MAOS) và không có formaldehyde để tổng hợp Benzoxazine dựa trên Cardanol Phản ứng sử dụng Cardanol và HMTA làm nguyên liệu ban đầu với việc có sử dụng lò vi sóng, tạo ra sản phẩm trong vài phút và hiệu suất cao, trong phản ứng hoàn toàn không có dung môi hữu cơ Việc xác định đặc tính monomer được thực hiện bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ cộng hưởng từ hạt

nhiệt trọng lượng (TGA) và phân tích cơ nhiệt động (DMA), cho thấy các đặc tính nhiệt và cơ học tốt Mặc dù quá trình tổng hợp đòi hỏi thiết bị và có sự hỗ trợ của sóng ngắn nhưng các kết quả đã cho thấy quy trình tổng hợp thành công Benzoxazine từ Cardanol và HMTA bằng tương tác Duff [32] Đó là cơ sở để phát triển monomer có nguồn gốc thiên nhiên cao trong điều kiện không có dung môi và formaldehyde

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng gia cường tính chất cơ lý của nhựa Benzoxazine tổng hợp từ Cardanol trong hỗn hợp cao su Qua việc trộn hợp Benzoxazine vào hỗn hợp cao su có thể tăng cường tính chất cơ lý cũng như các tính chất khác của vật liệu

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu như trên, nội dung nghiên cứu trong luận văn được chia làm 3 nội dung như sau:

• Nội dung 1: Tổng hợp và đánh giá Benzoxazine đi từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin)

Ở giai đoạn này, sau khi tổng hợp Benzoxazine, ta tiến hành phân tích cấu trúc thông qua hai phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT- IR và phổ cộng hưởng từ

• Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng và nghiên cứu khả năng gia cường tính

chất cơ lý của Benzoxazine trong cao su thiên nhiên (NR)

Ta tiến hành khảo sát các hàm lượng Benzoxazine khác nhau (0, 5, 10, 15 phr) Tiến hành đánh giá tính chất cơ lý: độ cứng, độ bền kéo, độ bền xé, độ dãn dài của các mẫu vật liệu

Tiến hành đánh giá tính chất khác: khả năng kháng lão hóa nhiệt của vật liệu ở

Đánh giá khả năng gia cường của Benzoxazine trong cao su thiên nhiên thông qua đặc tính lưu biến, độ nhớt Mooney, phổ FT-IR, phân tích nhiệt DSC, DMA

Sau đó tiến hành so sánh khả năng gia cường của Benzoxazine với một số loại độn gia cường như Silica, than đen

• Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng của Benzoxazine đến tính chất hỗn hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)

Ta tiến hành khảo sát các hàm lượng Benzoxazine khác nhau (0, 5, 10, 15 phr) Tiến hành đánh giá tính chất cơ lý: độ cứng, độ bền kéo, độ bền xé, độ dãn dài của các mẫu vật liệu và so sánh với cao su NR