Khảo sát ảnh hưởng của nhựa benzoxazine tổng hợp từ cardanol đến tính chất của cao su thiên nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH KHÁNH TƯỜNG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHỰA BENZOXAZINE TỔNG HỢP TỪ CARDANOL ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2023 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC THỰC HIỆN TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Cao Xuân Việt Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán chấm nhận xét 2: PGS.TS Hà Thúc Chí Nhân Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 09 tháng 02 năm 2023 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS TS Huỳnh Đại Phú – Chủ tịch Hội đồng PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Phản biện PGS TS Hà Thúc Chí Nhân – Phản biện TS La Thị Thái Hà – Ủy viên TS Nguyễn Thị Lê Thanh – Thư ký Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU PGS TS Huỳnh Đại Phú PGS TS Huỳnh Đại Phú i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Huỳnh Khánh Tường MSHV: 2170785 Ngày, tháng, năm sinh: 21/03/1999 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309 I TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát ảnh hưởng nhựa Benzoxazine tổng hợp từ cardanol đến tính chất cao su thiên nhiên (Investigation of Benzoxazine resin derived from cardanol on the properties of natural rubber compounds) II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp đánh giá Benzoxazine từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin) - Nghiên cứu khả gia cường tính chất lý Benzoxazine hỗn hợp cao su thiên nhiên - Đánh giá ảnh hưởng Benzoxazine đến tính chất cao su epoxy hóa III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/01/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Cao Xuân Việt Tp HCM, ngày 30 tháng 01 năm 2023 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TS Cao Xuân Việt TS La Thị Thái Hà TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU (Họ tên chữ ký) PGS TS Huỳnh Đại Phú ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn cách tốt nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Cao Xuân Việt Cảm ơn thầy vì đã đồng hành cùng em thời gian qua, cảm ơn học bổ ích, hướng dẫn tận tình nhiệt huyết thầy đã truyền dạy cho em Thầy không chỉ giúp em đưa định hướng đúng đắn mà còn tận tâm em phát triển đề tài, buổi thí nghiệm trình thực luận văn Cảm ơn thầy nhiều! Em cũng xin cảm ơn cô TS Nguyễn Thị Lê Thanh, thầy TS Phan Quốc Phú, thầy TS Dư Ngọc Uy Lân cùng thầy cô Bộ môn Vật liệu Polymer – Khoa Công nghệ Vật liệu sẵn sàng hỗ trợ kiến thức tảng, thiết bị khoảng thời gian học tập nghiên cứu Bách Khoa Chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe, công tác tốt thực nhiều dự định thời gian tới Con xin cảm ơn ba mẹ, anh chị hậu phương vững chắc, ủng hộ định Luôn chỗ dựa vững chắc để có ngày hôm Và để có thể hoàn thành tốt luận văn này, xin cảm ơn anh chị, em, bạn bè phòng thí nghiệm Hóa Học Polymer – 105C3, phịng thí nghiệm Cao Su, anh chị phòng phân tích, viện nghiên cứu, q cơng ty đã hỗ trợ, giúp đỡ để hoàn thành luận văn cách tốt Cuối cùng, xin chúc tất người sức khỏe, thành công công việc sống! Vậy thêm hành trình Bách Khoa khép lại Cảm ơn thử thách, học, trải nghiệm để mình có đủ sức mạnh, niềm tin trưởng thành Mọi hành trình có kết thúc kết thúc hành trình bắt đầu hành trình với điều Cảm ơn Bách Khoa phần xuân Chào tạm biệt hẹn gặp lại! TP.Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 01 năm 2023 Học viên thực hiện iii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong luận văn này, Benzoxazine (BZ-CAFU) tổng hợp từ Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine Tiến hành nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Benzoxazine để đánh giá khả gia cường hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lượng epoxy 25% mol (ENR25) Các liên kết, cấu trúc đặc trưng Benzoxazine đánh giá thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13 C-NMR), độ nhớt trọng lượng phân tử Các tính chất đặc trưng hỗn hợp cao su thể tính chất lý, lão hóa nhiệt, độ trương, phân tích nhiệt (DSC, DMA) Kết cho thấy, thêm BZ-CAFU vào hỗn hợp cao su thiên nhiên, tính chất lý: độ bền kéo, độ kháng xé, độ kháng lão hóa nhiệt, độ trương tốt so với mẫu không chứa Benzoxazine Đặc biệt với hàm lượng 10phr BZ-CAFU thì độ bền kéo mẫu tăng 47,6%, độ kháng xé tăng 33,32%, độ dãn dài tăng 122,35%, độ trương giảm 104,42% Phương pháp SEM đã giải thích tăng cường tính chất lý hỗn hợp sắp xếp lại mạch phân tử tác dụng ứng suất Phương pháp phân tích nhiệt DMA đã cho thấy tính chất nhiệt vật liệu giữ thêm Benzoxazine vào hỗn hợp cao su thiên nhiên iv ABSTRACT In this research, Benzoxazine (BZ-CAFU) was synthesized from Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine Structure of BZ-CAFU monomer were characterized by using Fourier Transform Infrared (FT-IR) and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H-NMR, 13 C-NMR) Effect of BZ-CAFU on properties of natural rubbber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR25) compounds was investigated The mechanical properties (tensile strength, elongation at break, tear strength), swelling resistance and thermal aging were significantly enhanced by the incorporation of BZ-CAFU Particularly, the optimum results were obtained with NR compound at 10phr of BZ-CAFU in which the tensile strength elongation at break 47.6%, tear strength increased 33.32%, elongation at break elongation at break 122.35%, swelling resistance increased 104.42% Scanning electron microscopy (SEM) result also suggested the interpenetrating polymer networks of rubber chains and benzoxazine leading to the enhanced mechanical properties Dynamic mechanical analysis revealed that the mechanical properties of natural rubber compounds were preserved with the presence of BZ-CAFU v LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng với hướng dẫn khoa học TS.Cao Xuân Việt Các số liệu, kết thực nghiệm trình bày luận văn trung thực chưa tác giả khác cơng bố cơng trình Các thí nghiệm tiến hành cách nghiêm túc q trình nghiên cứu, khơng có chép từ tài liệu khoa học CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) TÁC GIẢ (Họ tên chữ ký) vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ iii ABSTRACT iv LỜI CAM ĐOAN .v MỤC LỤC vi DANH MỤC HÌNH ẢNH x DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiii MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 Các phương pháp tăng cường tính chất lý hỗn hợp cao su 1.1.1 Sử dụng chất độn gia cường 1.1.2 Tạo mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Network IPN) 1.1.3 Phối trộn với loại nhựa nhiệt dẻo để tạo vật liệu cao su nhiệt dẻo 1.1.3.1 Đặc điểm cấu tạo TPE 1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp ứng dụng TPE 1.1.4 Sử dụng hợp chất Silane 1.2 Tổng quan Benzoxazine phương pháp tổng hợp Benzoxazine 1.2.1 Cardanol vai trị phản ứng tổng hợp Benzoxazine 1.2.2 Tổng hợp Benzoxazine từ Cardanol, Formalin Urotropin 1.3 Tổng quan cao su thiên nhiên (NR) cao su epoxy hóa (ENR) .11 1.3.1 Tổng quan cao su thiên nhiên (NR) 11 1.3.2 Tổng quan cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) 13 1.4 Cơ chế tạo mạng lưới polymer đan xen (Interpenetrating Polymer Network IPN) Benzoxazine hỗn hợp cao su 14 1.5 Tổng quan chất hóa dẻo sử dụng hỗn hợp cao su 19 vii 1.5.1 Vai trò chất hóa dẻo cao su 19 1.5.2 Cơ chế hóa dẻo 21 1.6 Tình hình nghiên cứu tổng hợp ứng dụng Benzoxazine lĩnh vực cao su giới .22 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 Mục tiêu nghiên cứu .25 2.2 Nội dung nghiên cứu 25 2.3 Hóa chất ngun liệu thí nghiệm .26 2.4 Dụng cụ thiết bị 27 2.4.1 Dụng cụ thí nghiệm 27 2.4.2 Thiết bị thí nghiệm 27 2.5 Quy trình thực nghiệm 28 2.5.1 Nội dung 1: Tổng hợp Benzoxazine từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin) 28 2.5.2 Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng nghiên cứu khả gia cường tính chất lý Benzoxazine hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) 33 2.5.2.1 Thành phần đơn pha chế 33 2.5.2.2 Quy trình thực nghiệm .33 2.5.3 Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng Benzoxazine đến tính chất hỗn hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) 34 2.6 Phương pháp phân tích, đánh giá 34 2.6.1 Phân tích cấu trúc vật liệu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 34 2.6.2 Phân tích cấu trúc vật liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13 C-NMR) 34 2.6.3 Phương pháp đo độ nhớt máy đo độ nhớt Brookfield 35 2.6.4 Phương pháp phân tích sắc ký gel GPC 35 2.6.5 Xác định độ nhớt Mooney vật liệu 35 2.6.6 Nghiên cứu tính chất nhiệt vật liệu phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC 36 viii 2.6.7 Nghiên cứu tính chất nhiệt vật liệu phương pháp nhiệt động (DMA) .36 2.6.8 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.6.9 Độ cứng Shore A 38 2.6.10 Độ bền kéo 38 2.6.11 Độ kháng xé 38 2.6.12 Độ kháng lão hóa nhiệt 39 2.6.13 Độ trương vật liệu toluene 39 2.6.14 Phương pháp xác định mật độ nối mạng 39 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .41 3.1 Nội dung 1: Tổng hợp đánh giá Benzoxazine từ nguồn nguyên liệu Cardanol, Formalin, Hexamethylenetetramine (Urotropin) 41 3.1.1 Kết phân tích cấu trúc Benzoxazine phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 42 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc Benzoxazine phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) 44 3.1.2.1 Kết phân tích cấu trúc CA-F (cardanol-formaldehyde) phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) 44 3.1.2.2 Kết phân tích cấu trúc Benzoxazine phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) .46 3.1.3 Kết đánh giá độ nhớt máy đo độ nhớt Brookfield trọng lượng phân tử trung bình Benzoxazine phương pháp sắc ký Gel (GPC) 49 3.2 Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng nghiên cứu khả gia cường tính chất lý Benzoxazine cao su thiên nhiên (NR) 50 3.2.1 Đặc tính lưu biến độ nhớt Mooney hỗn hợp cao su thiên nhiên với hàm lượng Benzoxazine 50 3.2.2 Kết nghiên cứu khả gia cường tính chất lý Benzoxazine hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) 52 3.2.3 Kết khảo sát độ trương mật độ nối mạng hỗn hợp cao su thiên nhiên 55 3.2.3.1 Kết phân tích độ trương toluene .55 87 Hình: Kết quả lượng phân tử Benzoxazine sau tổng hợp bằng GPC 88 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-5Bz 89 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-10Bz 90 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-15Bz Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu ENR 91 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu ENR-5Bz Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu ENR-10Bz 92 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu ENR-15Bz Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR sau lão hóa nhiệt 93 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-5Bz sau lão hóa nhiệt 94 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-10Bz sau lão hóa nhiệt Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-15Bz sau lão hóa nhiệt 95 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-C Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-Bz-C 96 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-Si 97 Hình: Đồ thị ứng suất – biến dạng mẫu NR-Bz-Si Hình: Đồ thị DSC Benzoxazine 98 Hình: Đồ thị DSC hỗn hợp NR Hình: Đồ thị DSC hỗn hợp NR-10Bz 99 Hình: Đường cong lưu hóa hỗn hợp ENR Hình: Đường cong lưu hóa hỗn hợp ENR-Bz 100 Bảng: Mật độ nối mạng hỗn hợp cao su thiên nhiên cao su thiên nhiên epoxy hóa Vcrosslink ln(1 − Vr ) + Vr + χVr2 = =− 2Mc V ρr Vs (Vr3 − r ) ρr Vs (V3r Mc = Vr = ln(1−Vr ) + Vr + χV2r (mtrước − mđộn )ρr −1 (mtrước − mđộn )ρr −1 + (msau − mtrước )ρ−1 s Thông số Ký hiệu Giá trị Thể tích mol riêng phần toluene Vs 106,27 (cm3/mol) Tỷ trọng hỗn hợp cao su ρr 0,907 (g/mol) Tỷ trọng toluene ρs 0,867 (g/mol) Hệ số tương tác cao su dung môi theo thuyết Flory – Huggin χ 0,414 (đối với NR), 0,42 (đối với ENR) Mẫu vật liệu NR − V2r ) NR NR-5Bz NR-10Bz Tỷ trọng hỗn hợp cao su (𝛒𝐫 ) Khối lượng Khối lượng Phần thể tích cao su cao su trước cao su trương nở trước trương trương toluene(𝐕𝐫 ) (𝐦𝐬𝐚𝐮 ) (𝐦𝐭𝐫ướ𝐜 ) 1,06 5,98 0,172 1,05 4,79 0,209 0,99 4,5 0,216 1,01 4,75 0,206 Mật độ nối mạng (10-5 mol/g) NR-15Bz 0,907 0,908 0,907 0,902 ENR 0,89 1,1 5,04 0,182 5,54 ENR-5Bz 0,88 1,09 4,78 0,201 7,06 ENR-10Bz 0,88 1,07 4,96 0,177 5,19 ENR-15Bz 0,87 1,08 5,21 0,172 4,81 ENR 4,96 7,87 8,45 7,79 101 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Huỳnh Khánh Tường Ngày, tháng, năm sinh: 21/03/1999 Nơi sinh: Tiền Giang Địa chỉ liên lạc: 497 Hòa Hảo, phường 7, quận 10, TPHCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO a Đại học 2017 – 2021: Trường ĐH Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM Ngành học: Kỹ thuật Vật liệu Loại hình đào tạo: Chính quy Xếp loại tốt nghiệp: Khá b Sau Đại học 2021 – 2023: Trường ĐH Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM Ngành học: Kỹ thuật Vật liệu Loại hình đào tạo: GDMH + Luận văn Thạc sĩ QUÁ TRÌNH CƠNG TÁC 2021 – 02/2023: Nghiên cứu tồn thời gian Phòng thí nghiệm Hóa Học Polymer Trường ĐH Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM 02/2023 - nay: Công ty TNHH Lốp xe Advance Việt Nam