Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên đặc trưng tiêm thoát ion của vật liệu điện cực catốt limn2o4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THƢƠNG KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ LÊN ĐẶC TRƢNG TIÊM THOÁT ION CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATỐT LiMn2O4 Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2016 i LỜI CẢM ƠN Sau thời gian tập trung nghiên cứu làm luận văn Trƣờng ĐHSP Hà Nội luận văn em đƣợc hoàn thành Qua em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Đình Trọng, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn đóng góp nhiều ý kiến quý báu thời gian em thực luận văn Em xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Khoa Vật lí trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ trình thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè ngƣời thân ln bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp em thực đƣợc mục tiêu đề Luận văn đƣợc hoàn thành với hỗ trợ kinh phí từ đề tài ƣu tiên cấp sở Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, mã số C2015-18-05 Mặc dù có nhiều cố gắng nhƣng hạn chế thời gian kiến thức nên chắn luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận đƣợc giúp đỡ, đóng góp ý kiến thầy cô bạn học viên viên để luận văn em đƣợc hoàn thiện Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên Nguyễn Thị Thƣơng ii LỜI CAM ĐOAN Luận văn em hoàn thành dƣới hƣớng dẫn tận tình PGS.TS Lê Đình Trọng với cố gắng thân Trong trình nghiên cứu em có tham khảo số tài liệu số tác giả (đã nêu mục tham khảo) Em xin cam đoan kết luận văn kết nghiên cứu thân, không trùng với kết tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên Nguyễn Thị Thƣơng iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích đề tài Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Dự kiến đóng góp đề tài NỘI DUNG Chƣơng TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN ION LITI 1.1 Nguồn điện hóa học sở vật liệu 1.1.1 Một vài nét nguồn điện hóa 1.1.2 Pin liti kim loại 1.1.3 Pin ion liti 1.2 Vật liệu tích trữ, dẫn ion 1.2.1 Vật liệu tích trữ ion 1.2.2 Vật liệu dẫn ion 10 1.3 Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực ca-tốt 10 1.3.1 Đặc điểm chung 10 1.3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực ca-tốt 11 1.3.2.1 Họ vật liệu ca-tốt dioxit kim loại chuyển tiếp MO2 11 1.3.2.2 Họ vật liệu ca-tốt LiMO2 13 iv 1.3.2.3 Cấu trúc vật liệu LiMn2O4 14 1.3.3 Tính chất điện hóa vật liệu điện cực ca-tốt 16 1.3.4 Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu ca-tốt tích thoát ion Li+ 17 1.3.5 Cơ chế vận chuyển ion Li+ 19 Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20 2.1 Phƣơng pháp chế tạo mẫu 20 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 21 2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 21 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.2.3 Phương pháp đo điện hóa 22 2.2.3.1 Phƣơng pháp phổ điện quét vòng 23 2.2.3.2 Phƣơng pháp dịng khơng đổi 24 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 24 2.3.1 Chế tạo vật liệu LiMn2O4 24 2.3.2 Chế tạo điện cực ca-tốt LiMn2O4 26 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu LiMn2O4 28 3.2 Tính chất điện hóa tích ion LiMn2O4 32 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn2O4 32 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 33 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết tới đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ LiMn2O4 36 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trƣng sử dụng nhƣ vật liệu ca-tốt cài ion [2] 13 Bảng 1.2: Đặc trƣng điện hóa số loại vật liệu điện cực dƣơng [8] 17 Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tƣơng ứng với mặt phản xạ 29 Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể LiMn2O4 theo nhiệt độ ủ 30 Bảng 3.3: Dung lƣợng LiMn2O4 đƣợc chế tạo nhiệt độ ủ khác 36 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Hình 1.2: Mơ hình điện hóa pin ion Liti Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể LiCoO2 13 Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh thể LiMn2O4 14 Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller 15 Hình 2.1: Diễn biến trình Sol-gel 21 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N 23 Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 25 Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực 26 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt 500 oC 28 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt giờ: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC e) 900 oC 30 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LiMn2O4 ủ nhiệt độ khác nhau: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC e) 900 oC 31 Hình 3.5: Đƣờng đặc trƣng nạp điện cực LiMn2O4 ủ 800 oC 34 Hình 3.6: Đƣờng đặc trƣng phóng/nạp (tích/thốt) ion Li+ điện cực LiMn2O4, 35 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện tƣợng nóng lên tồn cầu, thiếu hụt lƣợng toàn giới, vấn đề gia tăng ô nhiễm thành phố lớn thách thức nghiêm trọng thúc đẩy việc thay nhiên liệu hóa thạch khơng tái tạo nguồn lƣợng xanh khác nhƣ lƣợng mặt trời, lƣợng gió, lƣợng thủy triều So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, hầu hết nguồn lƣợng xanh thƣờng thay đổi theo thời tiết ngày mùa nên thiết bị chuyển hóa lƣợng khơng thể hoạt động liên tục, nhu cầu lƣu trữ lƣợng cần thiết Mặt khác, phát thải CO2 hậu nhiễm khơng khí đƣợc giảm thiểu cách thay động đốt trong xe động điện động lai xăng - điện (hybrid electric vehicles) Do đó, vấn đề lƣu trữ lƣợng cho thiết bị ngày trở nên quan trọng hết Ở nƣớc ta, Chính phủ Bộ coi việc phát triển nguồn lƣợng ƣu tiên lớn sách phát triển cơng nghiệp đất nƣớc Năm 2009 Bộ Khoa học Công nghệ nhấn mạnh Danh sách nhiệm vụ Khoa học Công nghệ chủ yếu mục 3- Khoa học công nghệ, phần d) Công nghệ lĩnh vực lƣợng cần “Nghiên cứu ứng dụng dạng lƣợng mới, lƣợng tái tạo, công nghệ sử dụng lƣợng tiết kiệm có hiệu Nghiên cứu giải pháp cơng nghệ để khai thác an tồn, có hiệu dạng lƣợng truyền thống” Chính phủ ký định số 49/2010/QĐ-TTg ngày 19 tháng 07 năm 2010 việc Phê duyệt danh mục công nghệ cao đƣợc ƣu tiên đầu tƣ phát triển danh mục sản phẩm cơng nghệ cao đƣợc khuyến khích phát triển đƣa cơng nghệ chuyển hóa, lƣu trữ dạng lƣợng tái tạo vào danh mục công nghệ cao đƣợc ƣu tiên đầu tƣ xếp loại pin, ăcquy hiệu cao vào danh mục sản phẩm cơng nghệ cao đƣợc khuyến khích phát triển Riêng Thành phố Hồ Chí Minh, Sở Khoa học Cơng nghệ đƣa hƣớng nghiên cứu nguồn lƣợng vào nội dung Chƣơng trình Khoa học - Cơng nghệ lƣợng năm 2010 Điều cho thấy quan tâm đặc biệt nhà nƣớc đến lĩnh vực nghiên cứu nhiều mẻ thách thức Với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây Để đảm bảo thiết bị hoạt động đƣợc tốt cần phải có nguồn lƣợng phù hợp, có dung lƣợng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Đây mục tiêu nghiên cứu nhà khoa học hƣớng tới chế tạo loại pin nạp lại đƣợc Pin Lithium (LIBs) đƣợc chứng minh nguồn lƣu trữ lƣợng điện tiên tiến cho thiết bị di động hai thập kỷ qua So với nguồn điện thứ cấp đƣợc biết đến trƣớc nhƣ ăcquy chì-axit, pin Ni-Cd… pin lithium có tính cao có mật độ lƣợng cao, thời gian sống dài, tốc độ tự xả thấp, hiệu ứng “nhớ” (memory effect),… Vì vậy, hƣớng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion liti nhằm nâng cao hiệu quả, mở rộng khả ứng dụng chúng đƣợc tập thể nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Ở nƣớc ta, số trung tâm nghiên cứu nhƣ Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Bách Khoa Hà Nội, tập trung nghiên cứu theo hƣớng đạt đƣợc số kết ban đầu [3] Tuy nhiên dung lƣợng loại pin nhỏ, hiệu suất chƣa cao, phần độ dẫn ion chất điện li chƣa cao, mặt khác nghiên cứu vật liệu làm điện cực ca-tốt nhƣ điện cực a-nốt chƣa đầy đủ Để góp phần hồn thiện sở khoa học góp phần nâng cao dung lƣợng hiệu suất điện hóa pin ion lithi, chúng tơi đặt vấn đề “Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên đặc trưng tiêm thoát ion vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 ” Mục đích đề tài - Nghiên cứu chế độ công nghệ, chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 có khả tiêm/thốt ion Li+ cao 3 Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu tổng quan tài liệu đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết vật liệu tích trữ iơn liti LiMn2O4 - Tìm hiểu quy trình cơng nghệ, chế tạo vật liệu LiMn2O4 có đặc trƣng điện hóa tốt, đáp ứng nhu cầu thực tiễn - Khảo sát đặc trƣng cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu điện cực ca-tốt chế tạo đƣợc - Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ lên đặc trƣng tiêm/thoát ion liti vật liệu điện cực dƣơng LiMn2O4 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu điện cực dƣơng LiMn2O4 - Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu LiMn2O4 làm điện cực catốt cho pin Li-ion Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu chủ đạo luận văn thực nghiệm: - Các mẫu vật liệu đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol-gel, điện cực ca-tốt đƣợc chế tạo phƣơng pháp phủ trải - Các tính chất vật liệu đƣợc nghiên cứu thơng qua khảo sát cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X, chụp phân tích ảnh SEM - Các tính chất điện hóa đƣợc nghiên cứu hệ điện hố Autolab phép đo phổ điện qt vịng (CV), dịng khơng đổi, Dự kiến đóng góp đề tài - Tìm phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 có khả tiêm/thoát ion Li+ cao - Đánh giá đƣợc ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên đặc trƣng tiêm thoát vật liệu điện cực dƣơng LiMn2O4 - Với việc nhận đƣợc kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hƣớng ứng dụng thuộc chun ngành Vật lí Chất rắn, góp phần đẩy mạnh hƣớng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn 27 PVDF 10% axetylen black, hịa tan dung mơi DMF (N-N Dimethyl Formamide) đƣợc khuấy máy khuấy từ nhiệt độ khoảng 50oC để nhận đƣợc hỗn hợp sền sệt, sau hỗn hợp đƣợc trải phủ lên đế điện cực lƣới nhôm Các điện cực sau phủ đƣợc để khơ tự nhiên 12 giờ, sau sấy khơ 80oC khơng khí giờ, cuối đƣợc ép dƣới áp suất 500 MPa sấy lò 120oC Các điện cực sau đƣợc sử dụng để khảo sát q trình tích/thốt ion Li+ 28 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu LiMn2O4 Cấu trúc tinh thể sản phẩm chế tạo đƣợc khảo sát phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Cấu trúc vi mô vật liệu bột đƣợc đánh giá kính hiển vi điện tử quét (SEM) Vật liệu LiMn2O4 chế tạo phƣơng pháp Sol-gel theo quy trình đƣợc trình bày mục 2.3.1 Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD qua bột vật liệu chế tạo đƣợc sau ủ nhiệt 500oC 5h khơng khí Nhận thấy hầu hết sản phẩm trung gian biến 500 LiMn O -500 C (111) (400) 300 (311) (531) (222) 100 (511) (440) 200 (331) C-êng ®é (®.v.t.y) 400 10 20 30 40 50 60 70 theta (®é) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt 500 oC So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy: - Vật liệu LiMn2O4 chế tạo đƣợc đơn pha, có thành phần hợp thức nhƣ mong muốn có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm khơng gian Fd3m - Các đỉnh đặc trƣng xuất mạnh góc 2θ, tƣơng ứng với mặt phản xạ bảng 3.1 29 Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ 2θ Mặt phản xạ 18,43o 36,01o 37,99o 44,2o 48,19o 58,27o 64,03o 67,0o (111) (400) (331) (531) (311) (222) (511) (440) Để tính số mạng tinh thể, sử dụng công thức: h k l2    d hkl a b2 c2 Nếu chọn mặt (111) thì: 3   a= d111 a a d111 d111= 4,747 Å  a = 8,2220 Å Kết cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với liệu thƣ viện (a = 8,2476 Å) Hình 3.2 mơ tả giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu LiMn2O4 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác từ 500 ÷ 900oC Từ giản đồ XRD nhận thấy, vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho pha LiMn2O4 khơng thay đổi, ngồi đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho pha LiMn2O4 không xuất đỉnh khác Nhƣ vậy, phƣơng pháp sol-gel chế tạo đƣợc vật liệu LiMn2O4 hồn toàn đơn pha Khi thay đổi nhiệt độ ủ làm thay đổi cƣờng độ độ rộng đỉnh nhiễu xạ Các đỉnh nhiễu xạ trở nên sắc nét hơn, độ rộng đỉnh nhiễu xạ giảm theo nhiệt độ ủ tăng Điều chứng tỏ kích thƣớc hạt tinh thể tăng nhiệt độ ủ tăng Nhƣ thay đổi nhiệt độ ủ cho phép thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể, kích thƣớc hạt vật liệu thay đổi diện tích bề mặt riêng Từ kết phân tích XRD, dựa vào phƣơng trình Scherer kích thƣớc tinh thể đƣợc xác định: D 0,9 .cos Trong đó:  - bƣớc sóng tia X sử dụng (λ = 1,5406 Å);  - độ rộng bán đỉnh;  - góc nhiễu xạ 30 1400 a LiMn2O4 - 500 C b LiMn2O4 - 600 C 1200 c LiMn2O4 - 700 C d LiMn2O4 - 800 C (111) (531) (440) (511) 600 (331) (311) 800 (400) e LiMn2O4 - 900 C (222) C-êng ®é (®.v.t.y) 1000 e) d) c) 400 200 b) a) 10 20 30 40 50 60 70 theta (®é) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt giờ: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC e) 900 oC Việc tính tốn đƣợc thực tám đỉnh nhiễu xạ vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,43o; 2 = 36,01o; 2 = 44,2o; 2 = 64,03o Kết tính tốn đƣợc liệt kê bảng 3.2 Nhận thấy, kích thƣớc tinh thể vật liệu LiMn2O4 tăng dần nhiệt độ ủ tăng Bảng thể kích thƣớc hạt tinh thể Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể LiMn2O4 theo nhiệt độ ủ Nhiệt độ ủ (oC) 500 600 700 800 900 Kích thƣớc hạt tinh thể (nm) 39,0 46,1 46,5 47,5 49,7 31 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LiMn2O4 ủ nhiệt độ khác nhau: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC e) 900 oC 32 Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM mẫu bột LiMn2O4 đƣợc ủ nhiệt độ khác nhau: 500oC (Hình 3.3a), 600 oC (Hình 3.3b), 700 oC (Hình 3.3c), 800oC (Hình 3.3d) 900oC (Hình 3.3e), khơng khí, Từ ảnh SEM nhận thấy, ủ nhiệt độ 500 ÷ 700oC, vật liệu bột nhận đƣợc gồm hạt có dạng hình cầu liên kết lỏng lẻo với Kích thƣớc hạt vật liệu thay đổi rõ rệt đƣợc ủ nhiệt nhiệt độ khác Ban đầu tăng nhiệt độ từ 500 ÷ 700oC, kích thƣớc hạt tăng khơng nhiều có giá trị khoảng 80 ÷ 100 nm đƣợc ủ 700oC Khi nhiệt độ ủ tăng từ 700 ÷ 900oC, động học tăng trƣởng đƣợc thúc đẩy hạt hình cầu kết tụ nhƣ đƣợc thay đổi thành hạt lớn rõ rệt, có giá trị cỡ 150 ÷ 300 nm ủ 800oC với phân bố kích thƣớc hạt tƣơng đối hẹp Khi ủ nhiệt độ 900°C, quan sát thấy kích thƣớc hạt đột ngột tăng mạnh lên khoảng 700 nm đến ≥1000 nm đƣợc xếp dày đặc Đây kích thƣớc hạt (hạt tổng thể) Vậy, phƣơng pháp Sol-gel, chế tạo thành cơng vật liệu LiMn2O4 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm khơng gian Fd3m, có độ đồng cao có kích thƣớc hạt cỡ nanomét thay đổi nhờ ủ nhiệt độ khác 3.2 Tính chất điện hóa tích ion LiMn2O4 Tính chất điện hóa vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện qt vịng (CV), khả tích trữ ion Li+ đƣợc khảo sát phép đo phƣơng pháp dịng khơng đổi sở mẫu đo điện cực gồm điện cực làm việc (WE) đƣợc chế tạo từ vật liệu chế tạo (đƣợc trình bày mục 2.3.2), điện cực đối (CE) điện cực Li, điện cực so sánh (RE) Li, dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 EC/DEC Các phép đo đƣợc thực hệ AutoLab PGSTAT302N 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn2O4 Hình 3.4 mô tả phổ CV điện cực đƣợc chế tạo từ LiMn2O4 ủ 800oC giờ, dải điện từ 2,0 ÷ 4,0 V/(Li/Li+), với tốc độ quét mV/s Kết cho thấy phổ C-V có đỉnh ơxy hóa 3,2 V/(Li/Li+) 3,6 33 V/(Li/Li+) cịn đỉnh q trình khử 2,4 V/(Li/Li+) 3,2 V/(Li/Li+) Phổ CV trở lên ổn định sau số chu trình quét điện Trên hình 3.4 cho thấy chu trình quét lần thứ lần thứ Diện tích giới hạn đƣờng CV q trình ơxy hóa q trình khử gần nhƣ Theo số chu trình quét thay đổi phổ CV theo hƣớng cho diện tích giới hạn hai q trình Hình 3.4: Phổ C-V điện cực LiMn2O4 tiệm cận tới Điều với tốc độ quét mV/s cho thấy điện cực LiMn2O4 có trao đổi ion với chất điện li mà ion Li+ Nói cách khác điện cực LiMn2O4 thể đƣợc khả tích ion - đặc trƣng quan trọng vật liệu để ứng dụng làm vật liệu điện cực việc chế tạo pin ion Quá trình trao đổi ion Li+ xảy theo hai giai đoạn đƣợc mơ tả theo phƣơng trình phản ứng (3.1) (3.2) dƣới [6], [8]: LiMn2O4 ↔ Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4 ↔ λ-MnO2 + 0,5 e- + 0,5 Li+ (3.2) Từ phản ứng điện cực cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả tích/thốt ion Li+ điện tử Vì đƣợc sử dụng làm điện cực cung cấp ion Li+ linh kiện điện sắc hay pin ion Li 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 Để đánh giá khả tiêm/thoát ion liti vật liệu LiMn2O4, phép đo dịng khơng đổi với bình điện phân ba điện cực đƣợc sử dụng Điện cực làm việc (WE) đƣợc chế tạo từ LiMn2O4, điện cực đối (SE) điện cực so sánh đƣợc sử dụng phép đo Li kim loại Các điện cực nhúng chất điện ly lỏng 1M LiPF6 34 dung môi hữu ethylene carbonate ethyl methyl carbonate (EC/DEC) Hình vẽ 3.5 mơ tả đặc trƣng, điển hình, ion Li+ khỏi điện cực LiMn2O4 (quá trình nạp điện) với mật độ dòng 28 mA/g (tốc độ nạp cỡ C/5) nhiệt độ phòng Từ giản đồ ta nhận thấy, với tốc độ nạp cao (C/5), nạp khoảng 3,0 V/(Li/Li+) tăng nhanh tới 3,3 V/(Li/Li+) khoảng thời gian cỡ 10 giây sau nạp đƣợc giữ ổn định khoảng thời gian dài điện nạp từ 3,4 ÷ 3,7 V/(Li/Li+) Trên đƣờng cong nạp, nhận thấy xuất trình hai giai đoạn tƣơng ứng với q trình ca-tốt hóa nhƣ mơ tả phƣơng trình (3.1) (3.2), đặc trƣng vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 Ta thấy điện nạp chênh lệch so với điện hóa xác định từ phổ C-V Điều đƣợc giải thích vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử (khoảng 10-6 Scm-1) Ngồi khác khơng nhiều điện nạp, đƣờng đặc trƣng nạp điện mẫu đƣợc thiêu kết nhiệt độ khác có dạng tƣơng tự nhƣ cho thấy hình 3.5 Hình 3.5: Đường đặc trưng nạp điện cực LiMn2O4 ủ 800 oC Trên hình 3.6 cho thấy đƣờng tích ion Li+ (phóng điện) điện cực làm việc đƣợc chế tạo từ bột LiMn2O4 ủ 600oC, 700oC, 800oC 900oC, tƣơng ứng, 35 với mật độ dòng phóng 14 mA/g (tốc độ phóng cỡ C/10) Ngoại trừ mẫu điện cực LiMn2O4 đƣợc thiêu kết nhiệt độ 500oC, kết đo phóng nạp cho thấy dung lƣợng tích/thốt ion Li+ nhỏ, đƣờng tích/thốt khơng liên tục, khơng đƣợc trình bày kết nghiên cứu Trong trƣờng hợp, nhận thấy phóng điện giảm nhanh từ 3,7 V/(Li/Li+) tới khoảng 3,4 V/(Li/Li+) sau giảm từ từ Q trình phóng điện đƣợc xác định điện phóng giảm tới 2,4 V/(Li/Li+) Các đƣờng đặc trƣng phóng thể q trình hai giai đoạn nhƣ mơ tả phƣơng trình (3.1) (3.2) Kết phù hợp với kết nhận đƣợc từ công trình [7, 9, 12, 13] a) b) c) d) Hình 3.6: Đường đặc trưng phóng/nạp (tích/thốt) ion Li+ điện cực LiMn2O4, 36 ủ 600 oC (a), 700 oC (b), 800 oC (c) 900 oC (d) Nhƣ vậy, thấy điện cực LiMn2O4 đƣợc chế tạo thể tốt khả tích/thốt ion Li+ với điện nạp từ 3,0 ÷ 3,7 V/(Li/Li+) phóng khoảng từ 3,5 ÷ 2,4 V/(Li/Li+) 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết tới đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ LiMn2O4 Từ giản đồ tiêm/thốt ion Li+ (phóng/nạp điện) điện cực làm từ vật liệu LiMn2O4 đƣợc ủ nhiệt độ khác nhau, nhận thấy ảnh hƣởng chế độ xử lý nhiệt tới điện phóng nhƣ dung lƣợng phóng/nạp vật liệu Các mẫu đƣợc ủ nhiệt độ 800oC cho thấy q trình phóng điện đƣợc giữ điện áp ổn định (đƣờng đặc trƣng phẳng) so với mẫu đƣợc ủ 600oC, 700oC 900oC Tất phép đo đƣợc thực với tốc độ phóng/nạp nhƣ (tƣơng ứng C/10 C/5), nhiệt độ phòng Sự ảnh hƣởng nhiệt độ tới dung lƣợng riêng phóng/nạp LiMn2O4 thể rõ rệt Kết tính dung lƣợng riêng hiệu suất phóng/nạp điện cực dải điện áp từ 2,4 V/(Li/Li+) tới 3,8 V/(Li/Li+) đƣợc cho thấy bảng 3.3 Bảng 3.3: Dung lượng LiMn2O4 chế tạo nhiệt độ ủ khác Nhiệt độ thiêu kết LiMn2O4 600 (oC) 700 (oC) 800 (oC) 900 (oC) Dung lƣợng phóng (mAh/g) 106 120 126 114 Dung lƣợng nạp (mAh/g) 110 124 130 118 Hiệu suất phóng/nap (%) 96 97 97 97 Từ kết khảo sát đặc trƣng tiêm thoát ion Li+ điện cực, nhận thấy: các mẫu đƣợc ủ nhiệt 700oC, 800oC 900oC có dung lƣợng lớn rõ rệt so với mẫu đƣợc ủ 600oC Mẫu ủ 800oC có dung lƣợng lớn nhất: dung lƣợng phóng 126 mAh/g dung lƣợng nạp 130 mAh/g có đặc trƣng phóng nạp phẳng nhất, độ chênh lệch điện nạp/phóng nhỏ Sự thay đổi dung lƣợng đƣợc quy cho đƣợc thiêu kết nhiệt độ khác nhau, kích thƣớc hạt diện tích riêng bề mặt thay đổi, kích thƣớc hạt 37 nhỏ, diện tích bề mặt lớn, dung lƣợng lớn Tuy nhiên, thay đổi kích thƣớc hạt (thay đổi cấu trúc vi mô điện cực) làm thay đổi độ dẫn điện vật liệu dẫn đến thay đổi độ chênh lệch điện nạp/phóng khác Nhiệt độ thiêu kết 800oC thích hợp cho quy trình chế tạo LiMn2O4 làm vật liệu điện cực ca-tốt Tóm lại, phƣơng pháp Sol-gel, chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4 có kích cỡ nano Kết khảo sát đặc trƣng điện hóa điện cực chế tạo đƣợc từ vật liệu LiMn2O4 cho thấy vật liệu đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực ca-tốt cho pin ion liti Vật liệu LiMn2O4 đƣợc thiêu kết 800oC có kích thƣớc hạt cỡ 100 ÷ 150 nm, kích thƣớc hạt tinh thể, có đặc trƣng tích/thốt ion Li+ tối ƣu nhất: dung lƣợng cao, đặc trƣng tích/thốt phẳng 38 KẾT LUẬN Sau thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt chế tạo vật liệu LiMn2O4 dùng làm điện cực dƣơng cho pin ion Liti, kết nghiên cứu ban đầu đạt đƣợc bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu spinel LiMn2O4 từ vật liệu nguồn Li(CH3COO).2H2O Mn(CH3COO)2.4H2O phƣơng pháp Sol-gel Bằng phƣơng pháp này, chế tạo đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano, có độ đồng cao, phổ kích thƣớc hạt hẹp giảm đƣợc thời gian thiêu kết Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LiMn2O4 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Kích thƣớc hạt đƣợc ƣớc tính từ ảnh SEM cho giá trị cỡ nanomet Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát q trình phóng nạp cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả trao đổi tích ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực dƣơng pin ion Liti Đã nghiên cứu ảnh hƣởng chế độ xử lý nhiệt lên đặc trƣng tiêm thoát ion Li+ vật liệu điện cực dƣơng LiMn2O4 Các kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu LiMn2O4 nhận đƣợc sau ủ nhiệt nhiệt độ 800oC có khả tiêm/thốt ion Li+ tốt với điện nạp thấp, điện phóng cao, đặc trƣng tiêm/thốt phẳng, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực dƣơng cho pin ion Liti 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Cơng nghệ Việt Nam [3] Lê Đình Trọng, Đỗ Thị Tố, Tính chất điện hóa LiMn2O4 spinel tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu lần thứ 8, 2014, p 216-220 Tiếng nƣớc ngoài: [4] Linden D., Reddy T.B (2002), Handbook of Batteries, Mc Graw-Hill Companies, Inc., Printed in the United States of America [5] Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., and Goodenough J.B (1980) LixCoO2 (0