Epoxy hoá cao su thiên nhiên bằng axit performic và khảo sát tính tan của cao su thiên nhiên epoxy hoá

Tr-ờng đại học vinh khoa hóa học *** Epoxy hoá cao su thiên nhiên axit performic khảo sát tính tan cao su thiên nhiên epoxy hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học chuyên ngành: hóa hữu Giáo viên h-ớng dẫn: Th.S Lê Đức Giang Sinh viên thực : Lê Văn Thuyên Lớp : 45B - Hoá vinh - 2008 Mở đầu Lý chọn đề tài cao su thiên nhiên epoxy hoá với nhiều tính chất đặc biệt biến đổi theo nhiều h-ớng nhờ hoạt tính hoá học cao nhóm epoxy, từ lâu đà đối t-ợng nhiều nhà nghiên cứu Cao su epoxy hoá đ-ợc dùng nhiều chế tạo sơn, vecni, keo dán; có khả đóng rắn với anhidritmaleic, polietilen ; tạo màng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất dẻo nhiều vật liệu khác bên cạnh đó, đ-ợc sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm tăng số tính chất lý nh- tính bền va đập, môđun đàn hồi độ cứng, làm giảm độ dÃn kéo đứt vật liệu, chế tạo khuôn gia công chất dẻo, vật liệu chống rung, vật liệu có độ cứng thấp Cao su epoxy hóa đ-ợc điều chế nhiều ph-ơng pháp khác Với ph-ơng pháp khác thu đ-ợc cao su epoxy hóa với hiệu suất hàm l-ợng nhóm epoxy khác Cho đến nhiều công trình đà công bố ph-ơng pháp epoxy hóa CSTN, đề cập đến quy luật phản ứng epoxy hoá, mối quan hệ điều kiện phản ứng, cấu trúc mạch cao su, tÝnh chÊt cđa CSTN epoxy hãa … víi hiƯu st phản ứng tính chất sản phẩm khác Tuy nhiên, đa dạng ph-ơng pháp epoxy hoá, phong phú chủng loại cao su sản phẩm biến tính chúng nhiều vấn đề ch-a đ-ợc nghiên cứu hay nghiên cứu ch-a đầy đủ Chính vậy, chọn đề ti Epoxy hoá cao su thiên nhiên axit performic khảo sát tính tan cao su thiên nhiên epoxy hoá 2 Mục đích- nhiệm vụ nghiên cứu Epoxy hoá cao su thiên nhiên axit performic xác định cấu trúc cao su thiên nhiên epoxy hoá Xác định hàm l-ợng nhóm epoxy có sản phẩm Khảo sát tính tan cao su thiên nhiên epoxy hoá với hàm l-ợng nhóm epoxy khác số dung môi hữu thông dụng Ch-ơng 1: Tổng Quan 1.1 Tổng quan vỊ cao su thiªn nhiªn 1.1.1 Latex cao su thiªn nhiên Latex cao su thiên nhiên đ-ợc khai thác từ Hevea Brasilliensis có thành phần phức tạp Ngoài CSTN- hợp chất hydrocacbon chiếm tới 9394%, có hàng trăm hợp chất hữu vô khác Thành phần latex cao su thiên nhiên cao su khô đ-ợc ghi bảng Bảng 1: Thành phần latex cstn cao su khô Các hợp chất Latex CS khô Cao su (hydrocacbon) 36 93.7 Protein 1.4 2.2 Carbonhydrat 1.6 0.4 Lipid trung tÝnh 1.0 2.4 Glicolipid + phospholipid 0.6 1.0 Các chất vô 0.5 0.2 Các chất khác 0.4 0.1 N-ớc 58.5 Latex cstn gồm có: hạt cao su (hydrocacbon); hạt màu vàng Fey- wysslinh; hạt Lutoid pha lỏng( gọi serum) Các hạt cao su gồm loại: loại hình chuỗi c-ờm có kích th-ớc 1-4 à; loại khác hình cầu với kích th-ớc 0.09 - 0.5 Trong hạt có kích th-ớc 0.5 chiếm tới 90% [11] Các hạt cao su cã cÊu tróc pha: pha lµ hỗn hợp loại hydrocacbon lỏng nhớt có độ trùng hợp trung bình thấp hơn; pha loại hydrocacbon rắn, đàn hồi, có độ trùng hợp trung bình cao Để chống lại hoạt động loại vi sinh vật, ng-ời ta sử dụng nhiều loại hợp chất bảo quản, chủ yếu NH4OH, formandehit, axit boric, sunfit natri Để ổn định latex cstn, ng-ời ta sử dụng chất hoạt động bề mặt anion, cation, không ion, chủ yếu chất hoạt động bề mặt anion nhankyl sulphonat [11] 1.1.2 Các loại cao su thiên nhiên Khoảng 10% tổng số latex cstn đ-ợc cô đặc ph-ơng pháp li tâm dùng ph-ơng pháp hoá học thành loại latex đặc 60-70% số latex lại đ-ợc chế biến thành loại cao su kh¸c nh-: cao su hun khãi, cao su tÊm kh« kh«ng khÝ, cao su gia c«ng cao cÊp (superior processing rubber), cao su ổn định độ nhớt, cao su trộn dầu, loại cao su biến tính nh-: cao su epoxy hoá, cao su đồng trùng hợp ghép với metylmetacrylat, styren 1.1.3 Thành phần cấu tạo hóa học CSTN Thành phần CSTN gồm chất hoá học khác nhau: Cacbua hydro (chủ yếu), độ ẩm, chất chứa nitơ Hàm l-ợng chất dao động t-ơng đối lớn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: ph-ơng pháp sản xuất, tuổi cao su, địa lý, khí hậu nơi sinh tr-ởng, phát triển mùa khai thác mủ cao su Tính chất lý, tính kỹ thuật CSTN đ-ợc xác định mạch cacbua hydro tạo thành từ mắt xích isopenten ( -CH2 C CH CH2 CH3 )n Các mắt xích isopenten tìm thấy mạch đại phân tử cao su isopren CSTN loại polyme cấu tạo từ mắt xích cis-1,4-isopren (C5H8) Các công trình nghiªn cøu vỊ vi cÊu tróc cđa CSTN b»ng 1H-NMR 13 C-NMR đà rằng: Mỗi đại phân tử CSTN chứa mắt xích trans- isopren, lại mắt xích cis- isopren liên kết với theo kiểu đầu đuôi Ng-ời ta phát rằng, đại phân tử CSTN Hevea có chứa l-ợng nhỏ nhóm andehyt có nồng độ khoảng - 6.10-6mol/g cao su r¾n Nh- vËy, CSTN Hevea cã cấu trúc hoá học gần 100% cis-1,4 isopren : H H3C C C CH2 CH2 n I.1 Còng cã cấu tạo hoá học với CSTN tồn loại nhựa khác mà phân tử đ-ợc cấu tạo từ mắt xích 1,4 - trans đồng phân isopenten Polime từ 1,4 - trans đồng phân isopenten đ-ợc mang tên gọi loại chứa loại nhựa đó- Guttapertra: CH2 H 3C C CH2 C H n I.2 Trong CSTN, mạch cacbua hiđro có cấu tạo từ mắt xích isopenten có hợp chất phi cao su khác: chất chứa nitơ, chất tan n-ớc, chất khoáng độ ẩm Axit béo cao su tồn d-ới nhiều dạng khác nhau: 3% este axit béo, 7% glucozit Phần lại axit amin béo hợp chất photpho hữu Những hợp chất có khả chống lại phản ứng oxi hoá mạch cacbua hydro giữ vai trò chất chống lÃo hoá cho cao su Các chất chứa nitơ CSTN gồm protein axit amin Các protein cao su làm tăng vận tốc trình l-u hoá đồng thời bảo vệ cao su d-ới tác dụng trình oxi hoá Thành phần chất khoáng gồm muối natri, kali, magie, chất oxit kim loại kiềm, kiềm thổ hợp chất kim loại có hoá trị thay đổi nh- Fe2O3, MnO2, CuO Hàm l-ợng chất khoáng cao su phụ thuộc chủ yếu vào ph-ơng pháp sản xuất Dạng cấu trúc trans - polyisopren (hình I.2) gặp thiên nhiên cao su Gutta Percha hc cao su Balata [11] 1.1.4 TÝnh chất vật lí 1.1.4.1 Tính hoà tan Dung môi hoà tan Dung m«i tđa Benzen, toluen,xilen, xiclohexan Metalnol, etanol Pentan, hexan, heptan, clorofom,CCl4 Axeton 1.1.4.2 Thư nghiƯm kÐo d·n C¸c khảo sát Jean Le Bras nhiều nhà nghiên cứu cao su giới đà xét yếu tố ảnh h-ởng tới thử nghiệm kéo dài nh- nhiệt độ vận tốc dÃn căng Cao su sống có tính dẻo cao su l-u hoá có tính đàn hồi 1.1.4.3 Nén ép cao su Sheppard Clapson đà từ nguyên tắc làm giảm bề dày cao su theo hai cách kh¸c Tr-íc hÕt cho lùc nÐn Ðp t¸c dơng thẳng góc với mặt phẳng cao su, kéo dài cao su theo ph-ơng, nhờ lực dÃn căng tác dụng l-ợt định vị mặt phẳng cao su Các lực dÃn căng nh- phải chọn cho thích hợp để gây cïng mét hiƯu qu¶ nhlùc nÐn Ðp 1.1.4.4 BiÕn dạng liên tục Một vật dụng cao su chịu biến dạng liên tục tự phát nóng lên đạt tới nhiệt độ ứng với trạng thái quân bình l-ợng nhiệt cao su thoát l-ợng nhiệt nh-ờng lại môi tr-ờng xung quanh Đây lý lốp xe tự phát nóng lên lúc lăn bánh 1.1.4.5 Sự hoá rắn bảo quản Khi bảo quản, CSTN tự động trở nên rắn giòn Ng-ời ta cho nhóm andehyt phản ứng với nhóm amin axit amin tự protein gây tạo mạng 1.1.4.6 Hàm l-ợng gel CSTN rắn xử lý từ CSTNL có hàm l-ợng gel dao động từ 5-10% Khi bảo quản, hàm l-ợng gel tăng dần đạt 50% cao để lâu không sử dụng Gel CSTN cấu trúc mạng thực phụ thuộc vào loại dung môi sử dụng 1.1.4.7 Trọng l-ợng phân tử trung bình phân bố trọng l-ợng phân tử trung bình Tùy thuộc vào hoàn cảnh địa lí, điều kiện gieo trồng chăm sóc điều kiện khai thác, chế biến, khối l-ợng trung bình CSTN dao ®éng mét kho¶ng réng, ®ã Mw dao ®éng từ 0,8.106 đến 2,7.106; Mn từ 1,8.105 đến 5,6.105 (bảng 2) Bảng 2: M số loại cao su thông dụng Loại CSTN Mw 106 (từ GPC) Mn105 (tõ GPC) RSS-1 1,0 - 2,3 2,3 - 4,5 SMR-5 0,95 - 2,7 2,2 - 5,6 SMR-CV 0,8 - 2,0 1,8 – 3,7 SMR-20 0,92 - 2,2 2,1 - 4,0 1.1.4.8 Sù kÕt tinh Do cã tÝnh ®ång ®Ịu lập thể cao nên cstn tự động kết tinh nhiệt độ thấp bị kéo căng 1.1.4.9.Tính cách âm Tính cách âm cao su mềm sở CSTN đ-ợc đánh giá vận tốc truyền âm nhiệt độ 250C vận tốc truyền âm CSTN 37m/giây Vận tốc truyền âm giảm tăng nhiệt độ hợp phần cao su 1.1.5 Tính chất hoá học Xét cấu phân tử cao su số lớn nối đôi mà chứa, ta thấy xảy phản ứng cộng, thể, huỷ, đồng phân hoá, đồng hoàn hoá, polime hoá CSTN Hevea có cấu trúc hoá học gần 100% cis-1,4-isopren Về mặt hoá học, coi CSTN Hevea dẫn xuất trialkyl etylen Các tác nhân hoá học thích hợp tham gia vào phản ứng hoá học với CSTN vị trí sau: +Phản ứng nối đôi + Phản ứng với nhóm -metylen với nhóm metyl Các phản ứng biến đổi hoá học polime nói chung CSTN nói riêng ®Ịu dÉn ®Õn sù biÕn ®ỉi theo hai h-íng: - H-ớng thứ nhất: Làm xuất nhóm chức mạch đại phân tử, dẫn đến thay đổi cấu trúc tính chất mạch đại phân tử p không thay đổi phân định t-ơng đối, khó bảo đảm rằng, tr-ờng hợp hoàn toàn không bị biến đổi sau trình biến đổi hoá học Các phản ứng biến đổi hoá học chia thành loại chính: + Phản ứng số tác nhân hoá học với nối đôi, với nhóm metylen nhóm metyl Tiêu biểu phản ứng: Với peraxit, với anhydrit maleic dẫn xuất, với loại andehit, với hợp chất nitrozo, Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng, biến đổi hoá học CSTN đ-ợc thực dung dịch, trạng thái rắn latex + phản ứng với l-u huỳnh hợp chất chứa l-u huỳnh + Phản ứng số tác nhân hóa học với nối đôi, với nhóm metylen với nhóm metyl Tiêu biểu phản ứng : Với peraxit ( epoxy hóa ), với anhydric maleic dẫn xuất, với loại andehit, với hợp chất nitrozo, với hợp chất halogen, với hợp chất hidro halogen, ph¶n øng víi oxygen, ph¶n øng víi ozon, … Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng , biến ®ỉi hãa häc cđa CSTN cã thĨ ®-ỵc thùc hiƯn dung dịch, trạng thái rắn latex + phản ứng trùng hợp ghép CSTN với monome vinylic nh-: styren, acryamit, hc víi nhùa phenol fomandehyt (dạng resol) + phản ứng đồng phân gồm: phản ứng vòng hóa với xúc tác axit, phản ứng đồng phân cis- trans ( phản ứng với SO2 nhiệt độ -10 ®Õn 150C ) - H-íng thø hai: Cịng xt nhóm chức mạch đại phân tử hai đầu mạch làm thay đổi cấu trúc, tính chất mạch đại phân tử Tr-ờng hợp liên quan đến cắt mạch (chain scission), phân huỷ (degradation) hay depolyme hoá, depolymerization 10 2.2.2 Các hoá chất sử dụng trình điều chế CSTN epoxy hoá đ-ợc tập hợp bảng Sơ đồ 1: Sơ đồ xử lý CSTN Tủa dung dịch axit axetic 5% (pH=4 - 5) LCSTN Hỗn hợp keo tụ Lọc rửa nhiều lần với n-ớc cất Cắt nhỏ sấy khô tủ sấy 600C CSTN (dùng để hoà tan dung môi) Cân xác định khối l-ợng Bảng 4: Các hoá chất đ-ợc sử dụng điều chế CSTN epoxy hoá: Hoá chất Toluen XuÊt xø Ho¸ chÊt Trung Quèc XuÊt xø Phenolphtalein Trung Quèc Aceton Trung Quèc H2O2 ViÖt Nam Axit fomic Trung Quèc Metanol Trung Quèc Amoniac Trung Quèc CCl4 Trung Quèc NaOH Trung Quèc Axit HCl Trung Quèc 25 2.3 ThiÕt bị máy móc Thiết bị Máy móc Máy khuấy từ gia nhiệt Đức Tủ sấy Đức Cân phân tích Đức ống sinh hàn hồi l-u Đức Bình cầu cỉ (250 ml) §øc Cèc thủ tinh §øc NhiƯt kÕ Đức Phễu nhỏ giọt Đức 2.4 Sơ đồ thiết bị Sơ đồ 2: : Bình cầu cổ : Máy khuấy từ gia nhiệt : NhiƯt kÕ : èng sinh hµn rt bầu 26 2.5 Tiến hành thí nghiệm 2.5.1 Điều chế cao su thiªn nhiªn epoxy hãa b»ng axit performic: CSTN epoxy hoá đ-ợc tổng hợp cách cho H2O2 axit formic vào dung dịch cao su dung môi toluen đ-ợc khuấy máy khuấy từ, với nồng độ cao su 10% Phản ứng tiến hành nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol H2O2/izopren = 1,25; axit formic/izopren = 1,5 Sau tõng kho¶ng thêi gian định (30, 60, 90, 120 phút) lấy mẫu, kết tđa nhiỊu lÇn metanol; sÊy ë 50oC tđ sấy chân không đến trọng l-ợng không đổi 2.5.2 Xác định hàm l-ợng nhóm epoxy ph-ơng pháp chuẩn độ hoá học Sau lấy mẫu khoảng thời gian tiến hành định l-ợng nhóm epoxy nh- sau: + Hoà tan 0,2- 0,4 gam hợp chất epoxy vào 75 ml axeton bình cầu 250 ml + Cho tiếp 20 ml dung dịch HCl 0,1N vào đun hồi l-u với ống sinh hàn hồi l-u Sau đó, lấy lần với lần 20 ml hổn hợp đem chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,1N dùng thị phenolphtalein Xác định thể tích NaOH 0,1N đà dùng áp dụng công thức (2.3) để xác định hàm l-ợng epoxy mẫu 2.5.3 Xác định tính tan cao su thiên nhiªn epoxy hãa Cho 0,5g cao su thiªn nhiªn epoxy hóa vào dung môi đựng lọ riêng biệt, đậy kín, sau thời gian định (10 ngày) quan sát thay đổi mẫu dung môi Đánh dấu vào bảng tính tan đà đ-ợc lập sẵn theo mẫu sau: 27 Bảng 5: TÝnh tan cña CSTN epoxy hãa mét sè dung môi hữu Mẫu Dung môi Hàm l-ợng Hàm l-ợng Hàm l-ợng Hàm l-ợng epoxy(mẫu epoxy (mẫu epoxy( mẫu epoxy( mÉu 30 ) 60 phót) 90 phót) 120 phót) n- hexane CCl4 Toluen CHCl3 axetonce Chó thÝch: T : tan I : Ýt tan 28 K : kh«ng tan Ch-ơng 3: kết thảo luận 3.1 Kết khảo sát cấu trúc CSTN: Hình1: Phổ 13C-CNR CSTN epoxy hoá 29 Hình 2: Phổ 13C-DEPT CSTN epoxy hoá 30 Hình 3: Phổ 1H-NMR CSTN epoxy hoá 31 Hình 4: Phổ hồng ngoại CSTN epoxy hoá 32 Phổ 13C-NMR CSTN epoxy hoá (hình 1) với độ chuyển dich hoá học nguyên tử cacbon cÊu tróc cis - 1,4 - isopren cđa CSTN lµ:  = 32,2 ppm (C1),  = 135,0 ppm (C2),  = 125,1 ppm (C3),  = 26,4 ppm (C4),  = 23,4 ppm (C5) Ngoµi phổ 13C - NMR xuất thêm nhiều đỉnh phổ epoxy hoá liên kết đôi CSTN:  = 60,8 ppm (C6),  = 64,5 ppm (C7),  = 33,2 ppm (C8),  = 27,1 ppm (C9),  = 22,3 ppm (C10),  = 23,9 ppm (C11),  = 125,7 ppm (C12),  = 134,3 ppm (C13),  = 28,7 ppm (C14),  = 135,7 ppm (C15),  = 124,5 ppm (C16),  = 32,2 ppm (C17),  = 134,7 ppm (C18),  = 26,2 ppm (C19),  = 29,7 ppm (C20) H3C CH C 11 n O 10 12 CH2 H 2C 13 H 15 16 14 O O 17 18 O O 19 20 Phæ 1H-NMR CSTN epoxy hoá (hình 3) cho ®Ønh phỉ ®Ỉc tr-ng cho cÊu tróc cis -1,4- isopren cña CSTN:  = 1,67 ppm (CH3),  = 2,04 ppm (CH2),  = 5,14 ppm (CH etylenic) vµ xuÊt hiƯn tÝn hiƯu cđa proton nhãm metin (CH) liªn kÕt trùc tiÕp víi vßng oxiran  = 2,71 ppm 33 Trong phổ hồng ngoại CSTN epoxy hóa (hình 4) ta thấy có đỉnh phổ đặc tr-ng cho cÊu tróc cis- 1,4- poliisopren cđa CSTN nh- sau: CSTN Nhãm CSTN epoxy  ( cm-1) nguyªn tư hãa 837 C = CH Nhãm nguyªn tư 876 C = CH (cis) 1719 C=O 1736 C=O 1374 CH3 1379 CH3( dao ®éng biÕn d¹ng) 1449 CH2 1455 CH2( dao ®éng biÕn dạng) 2852 CH3, CH2 2862 CH3,CH2( dao động hóa trị) 2920 CH2 2926 CH2( dao động hóa trị) 2964 CH3 2969 CH3 ( dao động hóa trị) 3473 OH 3441 OH 1066 tetrahidrofuran 759 epoxy Nh- vËy, phæ hång ngoại CSTN epoxy hóa vân phổ đặc tr-ng cho cấu trúc isopren xuất vân phổ đặc tr-ng cho nhóm epoxy tạo thành (1736 cm-1, 1066 cm-1, 759 cm-1) ®iỊu ®ã cho thÊy chØ mét số liên kết đôi phân tử cao su bị epoxy hóa 3.2 Kết xác định hàm l-ợng nhóm epoxy CSTN epoxy hoá Bảng 6: Hàm l-ợng nhóm epoxy đ-ợc xác định theo ph-ơng pháp chuẩn độ hoá häc: Thêi gian(phót) 30 60 90 120 phút 9,9 % 21,5% 30,7% 37,3% Hàm l-ợng nhóm epoxy % 34 Đồ thị biểu diễn thay đổi hàm l-ợng epoxy theo thời gian Hàm l-ợng epoxy, % 50 40 30 Hàm l-ợng epoxy, % 20 10 30 60 90 120 Thêi gian ph¶n øng Tõ kÕt qu¶ ta thấy, hàm l-ợng epoxy mẫu tăng lên theo thời gian phản ứng Kết xác định hàm l-ỵng epoxy mÉu (30 phót) theo phỉ 13C-NMR cđa CSTN epoxy hoá 10,8 % Kết xác định hàm l-ơng epoxy mẫu (30 phút) theo phổ 1H-NMR CSTN epoxy hoá 13,3% 3.3 Kết khảo sát tính tan CSTN epoxy hóa Mẫu Dung môi Hàm l-ợng Hàm l-ợng epoxy epoxy 9,9% 21.5% Hàm l-ợng Hàm l-ợng epoxy epoxy 30,7% 37,3% n- hexan T I I K CCl4 T I I I Toluen T T T T Tetrahidrofuran T T T T axeton T T T T Chó thÝch: T : tan I : Ýt tan K : không tan Từ kết cho thấy: hàm l-ợng nhóm epoxy cao su tăng lên khả tan cao su epoxy hóa dung môi hữu phân cực tăng lên Điều phù hợp với lý thuyết 35 kết luận kiến nghị Đà điều chế đ-ợc CSTN epoxy hãa tõ dung dÞch CSTN toluen b»ng axit performic với nồng độ cao su 10% Đà khảo sát cấu trúc CSTN epoxy hóa ph-ơng pháp : phổ hồng ngoại, 1H-NMR, 13C- NMR 13C- DEPT Các liệu phổ đà xác nhận cấu trúc cis- 1,4- isopren có mặt nhóm epoxy sản phẩm CSTN epoxy hóa Ngoài phát đ-ợc phần nhóm epoxy tạo thành bị mở vòng, dẩn đến việc xuất nhóm hydroxyl, cacbonyl, vòng tetrahydrofuran mạch cao su Đà xác định đ-ợc hàm l-ợng nhóm epoxy mẫu thời gian khác ph-ơng pháp chuẩn độ hóa học phân tích phổ 13C-NMR H-NMR Kết cho thấy, tăng thời gian phản ứng epoxy hóa hàm l-ợng nhóm epoxy mẫu tăng lên nhanh Tuy nhiên, đến 120 phút hàm l-ợng epoxy mẫu tăng chậm Nguyên nhân xẫy phản ứng mở vòng vòng epoxy lân cận hàm l-ợng nhóm epoxy tăng Đà khảo sát tính tan CSTN epoxy hóa có hàm l-ợng epoxy khác dung môi hữu thông dụng Kết cho thấy: hàm l-ợng nhóm epoxy sản phẩm tăng lên khả tan dung môi hữu phân cực tăng lên Tuy nhiên, việc nghiên cứu CSTN epoxy hóa tính chất phức tạp, ch-a đ-ợc nghiên cứu nhiều Trong đó, thời gian khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp không cho phép nên vấn đề đ-ợc tiếp tục nghiên cứu thời gian sau 36 Tài liệu tham khảo Tiếng việt [1] Nguyễn Việt Bắc (1997), Xác định tính chất cao su epoxy hoá Tạp chí Hoá học, tập 35 (số 2), tr -12 [2] Ngun ViƯt B¾c, Levon Terlemezyan (1997), Xác định tính chất cao su epoxy hoá Tạp chí Hoá học, tập 35 (số 2), tr 9-12 [3] Nguyễn Việt Bắc, Trịnh Vạn Thọ, Chế Thuý Nga (1988), Nghiên cứu epoxy hoá cao su tự nhiên Tạp chÝ Ho¸ häc, tËp28 (sè 1), tr 11- 14 [4] Ngô Duy C-ờng, Hoá học hợp chất cao phân tử NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004 [5] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Bích Lan, Thái DoÃn Tĩnh (1997), Nghiên cứu tổng hợp nhựa vinyl este epoxy từ nhựa epoxy axit metacrilic Tạp chí hóa học, tập 35 (số 4), tr 51- 55 [6] Lê Xuân Hiền, Hoàng Ngọc Tảo, Trần Thanh Vân (1999), Epoxy hoá cao su lỏng peraxetic axit, Tạp chí Hoá học, tập 37( số 2), tr 2- [7] Lê Xuân Hiền, Thái DoÃn Tĩnh, Văn Thị Tuyết Minh, Nguyễn Thiên V-ơng, Nguyễn Thị Việt Triều (2004), Nghiên cứu phản ứng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa với axit 3,5- đinitrobenzoic T¹p chÝ hãa häc, tËp 44 (sè 3), tr 265- 269 [8] Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều (1994), Nghiên cứu động học phản ứng epoxy hoá CSTN Việt Nam tr-ớc sau hoá vòng, Tạp chí Hóa học, tập 32 (số 1), tr 24-27 [9] Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng (1998), Epoxy hoá CSTN performic axit Tạp chí hóa học hoá học, Tập 36 (số 4), tr 55-57 [10] Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Thiên V-ơng, Nguyễn Trí Ph-ơng, Phạm Thị Hồng (2003), Nghiên cứu ảnh h-ởng dung môi nồng độ cao su đến phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên lỏng ph-ơng pháp peraxit formic Tạp chí Hoá học, tập 41(số 3), tr 14 - 17 37 [11] Phạm Hữu Lý (1991) Luận ¸n phã tiÕn sü Ho¸ häc ViÖn Khoa häc ViÖt Nam- Viện Hoá Học Trung tâm hóa cao phân tử [12] Phan Văn Ninh (1987), Điều chế biÕn tÝnh cao su oxy ho¸, LuËn ¸n PTS Ho¸ học, mà số: 1.04.02, Đại học tổng hợp Hà Nội - Viện Hoá công nghiệp, Hà Nội [13] Huỳnh Đại Phó, Ngun H¶i NiÕu (1997), BiÕn tÝnh nhùa vinyl ester bắng cao su- epoxy- vinylester Tạp chí hóa học, tập 35 (sè 4), tr 47- 50 [14] NguyÔn Quang (1997), Nghiên cứu trình l-u hóa tính chất cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR- 50 Tạp chÝ hãa häc, tËp 36 (sè 1), Tr 55- 61 [15] Ngun Quang (1998), Nghiªn cøu tÝnh chÊt cđa vËt liệu tổ hợp từ hỗn hợp cao su ENR- 50 với cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp Tạp chí hóa học, tập 36 (số 3), tr.17- 22 [16] Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng, Đinh Tấn Tài, Khảo sát khả biến tính PVC cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ ba, Hà Nội, tr 304307 [17] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các ph-ơng pháp Vật lý ứng dụng Hoá học NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [18] Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), Epoxy hoá dầu ve dầu hạt cao su axit performic Tạp chí Hoá học, tập 37 (số 3), tr 3-5 [19] Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), Epoxy hoá dầu đậu axit performic Tạp chí Hoá học, tập 37 (số 2), tr 9-12 [20] Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng(2001), Epoxy hoá dầu đậu axit peraxetic Tạp chÝ Ho¸ häc, tËp 39 (sè 3), tr 10-12 38 TiÕng anh [21] Barker CSL, Gelling IR, Newell R (1986), Rubber Chem Tecnol, pp 58 - 67 [22] David R.Burfield, Kooi- Ling Lim, Kia-Law and Soon Ng.(1984) , Analysis of epoxydi zed natural rubbrer, A comparatine study of DSC, NMR, elemental analysis and direct tiration method, Polyme, Vol 25, 995- 998 [23] Coran, A., Patel, R (1981), Rubber - Thermoplastic Compositions-3 Predicting Elastic moduli of melt, Rubber Chem Tecnol , 54 (1), pp 91 - 100 [24] Gelling, IR.(1983), Epoxidized cis 1,4- polyisoprene Rubber, GB Patent, 2113692 [25] Gelling IR, Rubber Chem Tecnol (1984), pp 58 - 86 [26] Gorge, J., E., Joseph, R., Francis, D, J (1986), Studies on NBR/PVC Blends J Appl Polym Sci., 32, pp 2867 - 2873 [27] Immirzi, B., Malinconico, M., Martuscelli, E, Volpe, M G.(1994), Reactive blending of bioaffine polyesters through free radical processes initiated by organic peroxides, Macromol Symp (78), pp 242 [28] Nasir, Z A., Ratnam, C T (1989), Internal mixer studies of poly (vinyl cloride)/epoxidized natural rubber blends, J Appl Polym Sci., 38 (7), pp 1219 - 1227 [29] Ramesh, P., De, S K (1991), Self - cross - linkable plastic - Rubber blend systems based on poly (vinyl cloride) and epoxidize® natural rubber, J Mater Sci., 26, pp 2846 - 2850 [30] R Pautra, L Leveque Powdered (1981), Liquid and thermoplastic natural rubber, Proceedings of a symposium sponsored by the Unido, Phuket Thailand, may, 14-15th, pages 207-213 [31] T.Ravidran, MR Gopinathan Nayar anh D Joseph Francis (1988), Producton of hydroxyl- terminated liquid natural rubber- Mechanism of photochemical depolymerization anh hydoxylation J.Appl Polym Sci,Vol 35 (5) pp 1227-1239 39 ... nhiên epoxy hoá 2 Mục đích- nhiệm vụ nghiên cứu Epoxy hoá cao su thiên nhiên axit performic xác định cấu trúc cao su thiên nhiên epoxy hoá Xác định hàm l-ợng nhóm epoxy có sản phẩm Khảo sát tính. .. dơng cđa cao su epoxy hoá Epoxy hoá cao su thiên nhiên cao su thiên nhiên lỏng ph-ơng pháp đà đ-ợc sử dụng từ lâu nhằm cải tiến tính chất cao su thiên nhiên nh- độ bền dung môi, độ thấm khí tính. .. ứng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá với axit 3,5- đinitrobenzoic Đà khảo sát ảnh h-ởng tỉ lệ mol axit /epoxy đến trình phản ứng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá có hàm l-ợng nhóm epoxy 34% axit