Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Nanocomposite PlatinCarbon (PTC) bằng phương pháp Polyol

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGÔ THANH LIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PLATIN/CARBON (Pt/C) BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số chuyên ngành: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2012 i LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành với sự giúp đỡ quý báu từ thầy cô, anh chị và các bạn. Xin nhận nơi tôi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc: Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong người đã tận tình hướng dẫn, luôn cho em những ý kiến quý báu trong suốt thời gian nghiên cứu để hoàn thành luận văn. Cô luôn động viên nhắc nhở giúp em vượt qua những lúc khó khăn nhất. Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hóa lý, phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của bạn Quốc Khương, anh Minh Thắng, Ngọc Anh, chị Nhật Hằng đã giúp đỡ tôi trong lúc làm luận văn. Cảm ơn ba mẹ đã luôn động viên con giúp đỡ con vượt qua khó khăn trong lúc làm luận văn. ii MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH ẢNH vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ix MỞ ĐẦU 1 1. TÔ ̉ NG QUAN 2 1.1. Pin nhiên liệu 2 1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu 2 1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 2 1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu 4 1.2. Xúc tác điện cực nanocomposite platin/carbon 9 1.2.2. Xúc tác nanocomposite platin trên chất mang carbon 10 1.2.3. Các phương pháp chế tạo nanocomposite platin/carbon 10 1.3. Chất mang xu ́ c ta ́ c 11 1.3.1. Đc điểm của chất mang xúc tác 11 1.3.2. Các loại chất mang carbon trong pin nhiên liệu 13 2. THỰC NGHIỆM 22 2.1. Nguyên vật liệu – thiết bị 22 2.1.1. Hóa chất 22 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 22 2.2. Nội dung nghiên cứu 24 2.3. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo nanocomposite Pt/C 24 2.3.1 Xử lý carbon 24 2.3.2 Điều chế nanocomposite Pt/C 25 2.3.3 Điều chế nano composite Pt/Graphene 26 2.3.1. Tổng hợp GO 26 2.3.3.2. Tổng hợp nano composite Pt/Graphene 29 2.4. Các phương pháp phân tích 29 2.4.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 29 iii 2.4.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 34 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.4.4. Phương pháp đo FT-IR 35 2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mt BET 35 2.4.6. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM/EDX 36 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt/C 37 3.2. Kết quả chế tạo nanocomposite Pt /carbon Vulcan XC72R 39 3.2.1. Carbon Vulcan XC72R không xử lý 39 3.2.2. Carbon Vulcan XC72R xử lý 42 3.2.3. So sánh hoạt tính xúc của vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan 52 3.3. Kết quả chế tạo nanocomposite Pt/BP 60 3.3.1. Kết quả đo CV của nanocomposite Pt/BP-XL 61 3.3.2. Kết quả TEM 63 3.3.3. Kết quả đo BET 64 3.4. Kết quả chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 65 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của nanocomposite Pt/G 65 3.4.2. Kết quả đo dòng thời 66 3.4.3. Kết quả phân tích FT-IR của nannocomposite Pt/Graphene 67 3.4.4. Kết quả phân tích XRD của nanocomposite Pt/Graphene 69 3.4.5. Kết quả TEM 70 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 4.1 Kết luận 71 4.2. Kiến nghị 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC 725 iv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Chrono ampe Phương pháp đo dòng thời (Chrono amperometry) CV Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry) DMFC Pin nhiên liệu methanol trực tiếp PAFC Pin nhiên liệu acid phosphoric MCFC Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy AFC Pin nhiên liệu kiềm PEM Màng polymer trao đổi proton OMC Chất mang carbon có lỗ xốp trung bình CNT Carbonnanotube EG Ethylene glycol E f Thế oxy hóa cực đại trên đường quét tới (V) E b Thế oxy hóa cực đại trên đường quét về (V) i f Dòng điện của mũi trên đường quét tới (mA) i b Dòng điện của mũi trên đường quét về (mA) i pa Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo diện tích cực (mA/cm 2 ) i pc Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo diện tích điện cực (mA/cm 2 ) i pa’ Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo khối lượng platin trên điện cực (mA/mgPt) i pc’ Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo khối lượng platin trên điện cực (mA/mgPt) Pt/C Nanocomposite platin trên chất mang carbon Pt/VC Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R v Pt/VC-XL-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R được xử lý bằng HNO 3 5% trong 16 h, với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11 Pt/VC-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11 Pt/BP-XL-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Black Pearl 2000 được xử lý bằng HNO 3 5% trong 16 h, với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) FC Pin nhiên liệu (Fuel cell) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray difaction) vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 3 Hình 1.2: Sơ đồ pin nhiên liệu methanol trực tiếp 7 Hình 1.3: Ảnh SEM của các chất mang carbon có kích thước lỗ xốp khác nhau 16 Hình 1.4: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn silica 17 Hình 1.5: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn zeolite Y 18 Hình 1.6: Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp 19 Hình 1.7: Graphene - Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite .19 Hình 1.8: Cấu trúc của graphite oxide (GO) 21 Hình 1.9: Quá trình oxy hóa tách bóc graphite tạo thành GO 21 Hình 2.1: Máy đo pH IQ Scientific Instrument 23 Hình 2.2: Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline, Đức 23 Hình 2.3: Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN 24 Hình 2.4: Quy trình xử lý Carbon 25 Hình 2.5: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/C 26 Hình 2.6: Quy trình tổng hợp graphite oxide (GO) 28 Hình 2.7: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 29 Hình 2.8: Đường cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/C 31 Hình 2.9: Máy Autolab PGSTAT 100N 32 Hình 2.10: Hệ đo điện hóa gồm 3 điện cực 32 Hình 2.11: Điện cực đối (CE) 33 Hình 2.12: Điện cực glassy carbon (WE) 33 Hình 2.13: Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) 33 Hình 2.14: Máy TEM, JEM-1400, Nhật 34 Hình 2.15: Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 34 Hình 2.16: Máy đo phổ FT- IR BRUKER EQUINOX 55. 35 Hình 2.17: Máy đo BET Nova 3200e 35 Hình 2.18: Hệ thống hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JSM 7401F. 36 vii Hình 3.1: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC điều chế trong môi trường pH khác nhau 39 Hình 3.2: Giản đồ CV vật liệu nanocomposite platin trên carbon Vulcan với hàm lượng platin khác nhau. 41 Hình 3.3: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch HNO 3 với nồng độ khác nhau. 43 Hình 3.4: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch HNO 3 5% với thời gian khác nhau. 45 Hình 3.5: Giản đồ nền CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL điều chế trong môi trường pH khác nhau (quét trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M). 46 Hình 3.6: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL điều chế trong môi trường pH khác nhau 48 Hình 3.7: Cơ chế quá trình oxy hóa EG trong điều chế nano platin. 48 Hình 3.8: Phản ứng loại proton tạo thành anion glycolate của acid glycolic. 49 Hình 3.9: Giản đồ CVcủa vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL với hàm lượng platin khác nhau trong dung dịch H 2 SO 4 1M. 50 Hình 3.10: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite platin trên carbon Vulcan xử lý với hàm lượng platin khác nhau. 51 Hình 3.11: Giản đồ CV đo nền của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và nanocomposite Pt/VC-25-11. 52 Hình 3.12: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và nanocomposite Pt/VC-25-11,. 54 Hình 3.13: Giản đồ XRD của carbon XC đã xử lý và chưa xử lý. 54 Hình 3.14: Giản đồ XRD của nanocomposite Pt/VC-25-11. 55 Hình 3.15: Giản đồ XRD của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. 56 Hình 3.16: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. 57 Hình 3.17: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-6,5. 57 viii Hình 3.18: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-25-11. 58 Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-25-6,5. 58 Hình 3.20: Ảnh FE-SEM (thang đo 0,5µm) của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. .60 Hình 3.21: Kết quả phân tích EDX của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. 60 Hình 3.22: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/BP-XL điều chế trong môi trường pH khác nhau. 61 Hình 3.23: Giản đồ CV của nanocomposite Pt/BP-XL-25-11 và Pt/VC-XL-25-11. 62 Hình 3.24: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin trong vật liệu nanocomposite Pt/BP-XL-25-11. 63 Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 50nm) của nanocomposite Pt/BP-XL-25-11(a) và nanocomposite Pt/VC-XL-25-11(b). 64 Hình 3.26: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và Pt/Graphene 25% 66 Hình 3.27: Giản đồ dòng thời của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-25-11. 66 Hình 3.28: Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng tổng hợp Pt/Graphene. 67 Hình 3.29: Phổ IR của graphite oxide (GO). 68 Hình 3.30: Phổ IR của Pt/Graphene. 68 Hình 3.31: Phổ IR của Pt/Graphene và graphite oxide. 69 Hình 3.32: Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 69 Hình 3.33: Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene. 70 ix DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các giá trị hóa lý của các loại nhiên liệu sử dụng trong pin nhiên liệu. 7 Bảng 1.2: Các loại pin nhiên liệu. 8 Bảng 1.3: Mô ̣ t số loa ̣ i carbon black, AB: acetylene black; FB: furnace black 14 Bảng 1.4: Hoạt hóa hóa học Vulcan XC72R bằng các hóa chất khác nhau 15 Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài 22 Bảng 2.2: Carbon Vulcan XC72R xử lý trong điều kiện khác nhau 25 Bảng 3.1: Nanocomposite platin trên chất mang carbon khác nhau. 37 Bảng 3.2: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt/C trên chất mang carbon Vulcan XC72R chưa xử lý trong điều kiện pH khác nhau. 39 Bảng 3.3: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan chưa xử lý trong điều kiện pH=11 với thành phần tiền chất H 2 PtCl 6 thay đổi. 41 Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch HNO 3 với nồng độ khác nhau. 42 Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL trong dung dịch HNO 3 5% với thời gian khác nhau. 44 Bảng 3.6: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã xử lý, trong điều kiện pH khác nhau. 47 Bảng 3.7: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã xử lý trong với hàm lượng tiền chất ban đầu thay đổi 51 Bảng 3.8: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã xử lý và chưa xử lý trong điều kiện pH=11. 53 Bảng 3.9: Diện tích bề mt theo BET và Langmuir của nanocomposite Pt/VC-XL- 25-11 và nanocomposite Pt/VC-25-11. 59 Bảng 3.10: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Black pearl 2000 đã xử lý trong điều kiện pH khác nhau 61 Bảng 3.11: Hoạt tính xúc tác nanocomposite Pt/BP-XL và Pt/VC-XL 62 Bảng 3.12: So sánh diện tích bề mt của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Black Pearl 2000 và Vulcan XC72R đã xử lý. 65 [...]... nano mới đã và đang được nghiên cứu rộng rãi, sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa trong pin nhiên liệu Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite platin trên carbon với tên đề tà i Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposite platin/carbon (Pt/C) bằng phương pháp polyol 1 ̉ 1 TÔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu 1.1.1... dung nghiên cứu Nghiên cứu và chế tạo nanocomposite Pt/C sử dụng phương pháp polyol với tác chất là acid hexacloroplatinic H2PtCl6, chất mang carbon XC72R, carbon Black Pearl 2000, graphite oxide; khảo sát điều kiện xử lý chất mang carbon thích hợp; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt platin trên chất mang; khảo sát ảnh hưởng của chất mang, ảnh hưởng tỷ lệ thành phần platin/carbon trong nanocomposite. .. formic và phản ứng oxy hóa khử (ORR) 1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanocomposite platin/carbon 1.2.3.1 Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang là phương pháp tổng hợp xúc tác hoặc tự xúc tác trong đó muối kim loại platin được khử tại một vị trí cụ thể trên bề mặt của nền xúc tác hoạt động hoặc trên bề mặt chất nền trơ có gắn các tâm kim loại có hoạt tính. .. loại pin nhiên liệu Chất xúc tác có thể là vật liệu của điện cực, hoặc là một chất khác được đặt tiếp xúc giữa các điện cực và lớp điện phân hoặc được phủ trực tiếp lên chất điện phân Mặc dù chất xúc tác trong các loại pin nhiên liệu có thể khác nhau về vật liệu và cấu tạo, nhưng chúng đều có cùng công dụng là thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực, giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình... trong nghiên cứu và phát triển sản xuất ra thị trường Pin nhiên liệu cần dùng đến các chất xúc tác cho các phản ứng xảy ra nhanh hơn, đáp ứng nhu cầu điện năng sử dụng Chất xúc tác trong pin PEMFC phải được làm bằng các kim loại platin hoặc hợp kim của platin Hiện nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano, các vật liệu nanocomposite platin trên chất mang carbon là một trong những vật liệu. .. khí hoặc parafin vào khí có nhiệt cao để đốt cháy một phần các nguyên liệu tạo thành carbon Phương pháp này thích hợp để sản xuất khối lượng lớn với hiệu quả cao và cho phép điều khiển tính chất như kích thước hoặc cấu trúc của carbon black Đây là phương pháp phổ biến để sản xuất carbon black 13  Quy trình ống dẫn (Chanel) Phương pháp này thu được carbon black bằng cách cho nhiên liệu cháy không hoàn... hóa học Vulcan XC72R bằng các hóa chất khác nhau Vulcan Tính chất bề XC72R mặt không hoạt hóa Diện tích bề mặt m2/g Chiều rộng lỗ xốp (nm) Hoạt hóa bằng HNO3 5% Hoạt hóa Hoạt hóa Hoạt hóa bằng bằng bằng H3PO4 0.07 KOH H2 O2 M 0.2M 10% 222 158 223 229 103 6,02 8,24 7,17 7,09 11,73 15 b Hoạt hóa vật lý Hoạt hóa chất mang bằng phương pháp vật lý bao gồm xử lý nhiệt của chất mang carbon trong môi trường... khuôn zeolite Y OMC được khảo sát làm chất mang cho xúc tác platin kim loại trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp So sánh sự phân tán và hoạt tính của các hạt xúc tác trên chất mang OMC với chất mang phổ biến là carbon black, cho thấy khả năng phân tán và hoạt tính xúc tác của platin trên chất mang OMC cao hơn trong cả 2 quá trình khử khí oxy và oxy hóa methanol trong pin nhiên liệu DMFC 1.3.2.4 Carbon... đường kính nhỏ 3-6 nm và các lỗ xốp đường kính 2040nm được hình thành bởi sự tương tác của các MWNT đơn lẻ 18 Hình 1.6: Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp 1.3.2.5 Graphene và phương pháp chế tạo Graphene có cấu trúc 2 chiều và các nguyên tử carbon bằng liên kết sp2 và độ dày của một lớp khoảng 0,34 nm Graphene được xem như là chất nền cơ bản để tạo thành fullerene Graphene có thể bọc lại tạo thành cấu trúc...Bảng 3.13: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R và graphene 65 Bảng 3.14: Khảo sát hoạt tính xúc tác của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VCXL-25-11 bằng phương pháp đo dòng thời 67 x MỞ ĐẦU Trong thời đa ̣i ngày nay , với sự phát triển không ngừng khoa ho ̣c kỹ thuâ ̣t , nhu cầ u nâng cao chấ t lươ ̣ng cuô ̣c số ng của con người ngày càng . THANH LIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PLATIN/CARBON (Pt/C) BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số chuyên.       Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposite platin/carbon (Pt/C) bằng phương pháp polyol  2 1. TÔ ̉ NG QUAN 1.1. Pin nhiên liệu 1.1.1. Khái. sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R và graphene. 65 Bảng 3.14: Khảo sát hoạt tính xúc tác của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC- XL-25-11 bằng phương pháp đo