3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4.2.Kết quả đo dòng thời
Pt/Graphene 25%. (a) Mật độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm2), (b) Mật độ
dòng trên khối lượng platin trên điện cực (mA/mgPt).
Giản đồ CV cho thấy sự khác nhau giữa hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu nanocomposite platin/carbon XC72R đã xử lý (Pt/VC-XL-25-11) và vật liệu nanocomposite platin/graphene (Pt/Graphene). Do graphene có độ dẫn điện tốt hơn, độ phân tán hạt Pt tốt hơn so với carbon Vulcan XC72R nên hoạt tính xúc tác điện hóa của Pt/Graphene (22,86mA/cm2) tốt hơn nhiều so với Pt/VC (16,13 mA/cm2
).
3.4.2. Kết quả đo dòng thời của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-XL-25-11 XL-25-11
Hình 3.27: Giản đồ dòng thời của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-25-11.
a b
67
Bảng 3.14: Khảo sát hoạt tính xúc tác của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC- XL-25-11 bằng phương pháp đo dòng thời.
Xúc tác
Mật độ dòng
% hoạt tính xúc tác giảm sau 1 giờ tại 0,7 V Dòng ban đầu (mA/cm2) Dòng kết thúc (mA/cm2) Pt/VC-XL-25-11 11,86 1,07 91,0 Pt/Graphene 19,56 1,85 90,5
Khảo sát độ ổn định xúc tác của các vật liệu nanocomposite Pt/C bằng phương pháp đo dòng thời trong hỗn hợp dung dịch HNO3 0,5M và MeOH 1M tại thế 0,7V trong 1 giờ.
Dựa vào hình 3.27 và bảng 3.14 cho thấy sự thay đổi mật độ dòng ipa của các vật liệu nanocomposite, sau khi đo dòng thời trong 1 giờ mật độ dòng giảm 90% so với mật độ ban đầu.
3.4.3. Kết quả phân tích FT-IR của nannocomposite Pt/Graphene
68
Hình 3.29: Phổ IR của graphite oxide (GO).
Sau khi kết thúc phản ứng, thu được nanocomposite Pt/Graphene, phổ IR của nanocomposite Pt/Graphene không còn các mũi của các nhóm chức OH và C=O so với phổ IR của GO ban đầu, chỉ còn lại một lượng nhỏ các nhóm chức OH (Hình 3.29 và 3.30)
69 60 65 70 75 80 85 90 95 100 500 1500 2500 3500 Bước sóng (cm-1) C ư ờ n g đ ộ tr u yề n q u a (%) Pt/Graphene Graphite oxide
Hình 3.31: Phổ IR của Pt/Graphene và graphite oxide.
Phổ IR của Pt/Graphene và graphite oxide (Hình 3.31) cho thấy có sự khác nhau về cường độ mũi của GO ban đầu và nanocomposite Pt/Graphene. Kết quả phân tích FT-IR của Pt/Graphene và GO phù hợp với các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Paromita Kundu (2011)[17].
3.4.4. Kết quả phân tích XRD của nanocomposite Pt/Graphene
Kết quả phân tích XRD của nanocomposite platin/graphene được ghi nhận trong hình 3.32.
70
Trên giản đồ XRD xuất hiện các mũi ở 2θ = 39o tương ứng với mặt (111) là mặt của cấu trúc lập phương tinh thể platin.
Dựa vào kết quả phân tích IR và kết quả đo XRD có thể kết luận rằng đã tổng hợp thành công nanocomposite Pt/Graphene.
3.4.5. Kết quả TEM
Kết quả TEM nanocomposite Pt/Graphene
Hình 3.33: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin trong vật liệu nanocomposite Pt/Graphene.
Dựa vào kết quả TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt platin (Hình 3.33) cho thấy các hạt platin phân bố đều lên trên bề mặt của graphene, với kích thước trong khoảng từ 2 đến 5nm, kích thước trung bình là 2,9nm.
71 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận 4.1 Kết luận
- Chế tạo thành công các vật liệu nanocomposite Pt/C trên các chất mang khác nhau như: Vulcan XC72R, Black Pearl 2000 và graphene bằng phương pháp polyol.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu nanocomposite như: loại chất mang, pH, thành phần tiền chất platin trong quá trình chế tạo.
- So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của các vật liệu nanocomposite chế tạo được bằng phương pháp đo thế vòng tuần hoàn trong dung dịch H2SO4 0,5M và hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5 M và MeOH 1M nhằm ứng dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp.
- Mẫu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 được chế tạo trong môi trường pH=11 với hàm lượng tiền chất H2PtCl6 là 25% trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã được xử lý bằng HNO3 5% trong 16 giờ, cho kết quả hoạt tính xúc tác tốt hơn so với các mẫu nano platin trên chất mang XC72R không xử lý và Black Pearl 2000 đã xử lý.
- Chế tạo thành công và khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene. Vật liệu này cho hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các mẫu nanocomposite trên chất mang khác.
- Các kết quả phân tích hóa lý như XRD, TEM, BET, FT-IR, FE- SEM/EDX của các vật liệu nanocomposite phù hợp với các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa của các vật liệu nanocomposite.
4.2. Kiến nghị
- Tiếp tục ứng dụng các kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC).
- Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa.
72
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Nguyễn Hoàng Hải (2007), các hạt nano kim loại, trung tâm khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội.
[2] Lê Thị Thanh (2010) Chế tạo và khảo sát tính chất quang điện của Graphene pha tạp, Luận văn thạc sĩ vật lý chuyên ngành quang học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh.
Tiếng Anh
[3] Antolini. E. (2009) Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. Applied Catalysis B Enviroment, 88, pp.1-24
[4] Antolini. E. (2012), Graphene as a new carbon support for low- temperature fuel cell catalysts, Applied Catalysis B: Environmental pp. 52– 68
[5] Basri. S. (2010), Nano catalyst for direct methanol fuel cell (DMFC), Int J hydrogen energy, 35, pp. 7957-7970.
[6] Biedenkopf P. 2000, Corrosion phenomena of alloys and electrode materials in molten carbonate fuel cells. Materials and Corrosion , 51, pp. 287-302
[7] Chethan K. (2009). Effect of boron doping in the carbon support on platinum nano particles and carbon corrosion. J power sources, 192, pp. 324-329.
[8] Du, H. Y. (2008), Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation, Diamond and Related Materials, 17, pp. 535-541.
[9] Elfring. G. J. (2007), Thermodynamic considerations on the stability of water in Nafion, Journal of Membrane Science, 297, pp. 190-198
[10] Esmaeilifar. A. (2010), Synthesis method of low-Pt-loading electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell systems, Energy, 35, pp. 3941-3957
[11] Giddey. S. (2012), A comprehensive review of direct carbon fuel cell technology. Progress in Energy and Combustion Science, 38, pp. 360-399
73
[12] Jing Qi. (2011) Preparation of Pt/C via a polyol processes Investigation on carbon support adding sequence International Journal of Hydrogen Energy, 36, pp. 10490-10501
[13] Joelma Perez. (2011) Particle size for ethanol electro-oxidation on Pt/C catalysts in half-cell and in a single direct ethanol fuel cell, Journal of Electroanalytical Chemistry, 654, pp. 108-115.
[14] Marcelo Carmo. (2007), physical and electrochemical evaluation of commercial carbon black as electrocatalysts supports for DMFC applications, Journal of Power Sources, 173, pp. 860-866.
[15] Marcelo Carmo. (2008) H2O2 treated carbon black as electrocatalyst support for polymer electrolyte membrane fuel cell applications. Int J hydrogen energy, 33, pp. 6289-6297.
[16] Oleg A. Petrii. (2008), Pt-Ru electrocatalysts for fuel cell: a representative review, J Solid State Electrochemistry, 12, pp. 609-642 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[17] Paromita Kundu. (2011). Ultrafast Microwave-Assisted Route to Surfactant-Free Ultrafine Pt Nanoparticles on Graphene: Synergistic Co-reduction Mechanism and High Catalytic Activity, Chemistry of materials, 23, pp. 2772-2780
[18] Peuckert. M. (1986). Oxygen Reduction on Small Supported Platinum Particles,Journal Electrochem, 133, pp. 944
[19] Pozio. A. (2002), Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry, Journal of Power Sources, 105, pp. 13–19
[20] Prado-Burguete. C. (1988), The Effect of Oxygen Surface Groups of the Support on Platinum Dispersion in Pt/Carbon Catalysts. Journal of catalysis, 115, pp. 98-106.
[21] Sammes N. 2004, Bove R, Stahl K. Phosphoric acid fuel cells: fundamentals and appli-cations. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8, pp 372.
[22] Senthil Kumar. S. M . (2011), Efficient tuning of the nano-particle mono-dispersion on Vulcan XC-72R by selective pre-treatment and electrochemical
74
evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction. Int J hydrogen energy, 36, pp. 5453-5465.
[23] Sopian K. 2006, Challenges and future developments in proton exchange membrane fuel cells. Renewable Energy,31, pp.719-27.
[24] Toshiba Corporation. 2011, Toshiba launches direct methanol fuel cell in Japan as external power for mobile electronic devices.
[25] Viswanathan, B. (2006). Fuel Cell - Principles and Applications. Universities Press (India)Private Limited.
[26] Wang. H. J. (2006), Electrocatalytic oxidation on highly dispersed Pt/sulfonated-carbon nanotubes catalysts, Electrochemistry Communications, 8, pp.499–504
[27] Wang Josept. (2006), Analytical Electrochemistry, 2 nd Edition, John Wiley & Son, Inc, Hoboken, New Jersey.
[28] Zhen-Bo Wang. (2006) Effects of ozone treatment of carbon support on Pt–Ru/C catalysts performance for direct methanol fuel cell. Carbon, 44, pp. 133– 140
[29] http://www.carbon-black.org/. [30] http://www.wikipedia.org/
75
PHỤ LỤC
FABRICATION OF ELECTROCATALYST PLATINUM/CARBON XC72R FOR DIRECT METHANOL FUEL CELLS (DMFC)
APPLICATION
Nguyen Canh Minh Thang1, Ngo Thanh Liem1, Nguyen Thi Phuong Phong1, Ngo Hoang Minh2.
1
University of Science, VNU-HCM, HCM City
2
Lac Hong University, Dong Nai Province
Corresponding author: ncmthang@hcmus.edu.vn
ABSTRACT
Platinum/Carbon XC72R (Pt/C) nanocomposite was synthesized in-situ by polyol method.
Precursor of hexahydrated chloroplatinic acid H2PtCl6.6H2O was reduced by ethylene glycol (EG) so as to form Pt nanoparticles which were deposited on the surface of carbon. Pt/C composites
(untreated or treated with 5% HNO3 solution) were synthesized at pH=6.5 and pH=11. The XRD
pattern of Pt/C showed peaks assigned to the crystalline structure of Pt and carbon. TEM images showed that Pt nanoparticles dropped carbon are ultrafine spheres and the particles obtain sizes from 2 to 6 nm which are mostly concentrated on size of 3 nm. The electrocatalytic activity of Pt/C catalysts toward methanol oxidation was examined by cyclic voltammetry (CV). Pt/treated XC72R (pH=11) at potential (0.69V) exhibited better electroactivity (628mA/mgPt). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Keywords: Nanocomposite Platinum/Carbon, electrocatalyst, direct methanol fuel cells (DMFC), cyclic voltammetry
1. INTRODUCTION
Among different types of fuel cells, direct methanol fuel cells (DMFC) are promising as highly efficient and clean energy source [1]. Methanol offers several advantages over hydrogen as including the ease the transportation and storage and high theoretical energy density. The methanol oxidation reaction (MOR) occurs at the anode in DMFC. Platinum is the most promising candidate among pure metals for application in DMFC. Platinum has the highest activity toward the dissociative adsorption of methanol. However, pure Pt surface is poisoned by CO, a by-product of MOR. Researchers have focused on dispersing nanocatalyst on high surface area supporting materials. Decreasing the amount of Pt used in fuel cell via increasing its utilization efficiency has been one of the interests during the past decade [2,3]. The utilization efficiency of catalysts is strongly related to their particle sizes, distributions, and types of support. According to Senthil S.M. et al. [6], activated carbon is considered to be used as one of the best catalyst supports. For the preparation of Pt/C nanocomposite, polyol method was reported as an attractive route since
76
metal nanoparticles with narrow size distribution could be obtained and deposited on carbon support.
In this paper, Pt/C nanocomposites were synthesized in-situ by polyol method and
characterized by XRD, TEM and electrochemical measurements.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Chemicals
Chloroplatinic acid, H2PtCl6.6H2O (99%), Prolabo; Ethylene glycol, C2H6O2 (99%), China; Vulcan XC72R carbon powder (99%) Cabot; Acetone C3H6O (99.5%), China; Nitric acid, HNO3 (65-68%), China; Sulfuric acid, H2SO4 (95-97%), Merck; Methanol, CH3OH (99.8%), Merck; Nafion 117 solution (5 wt.% , Aldrich). Millipore water with 18 MΩ cm resistivity.
2.2. Methodogy
2.2.1. Treatment method of Carbon Vulcan XC72R: Carbon powder (0.5 g) was dispersed in a round bottom flask with 500 ml of the 5% HNO3 solution. The mixture was refluxed for 16 h at 120 0C [6]. Treated carbons were centrifugated with 3000 rpm in 10 min, were washed several times with de-ionized water and acetone and then dried at 100 0C in an oven for 2 h.
2.2.2. Treated or untreated Vulcan XC72R carbon powder (0.1 g) was dispersed in 40 ml of EG, 20ml de-ionized water without NaOH (pH=6.5) or added NaOH 1 M solution (adjusted pH=11) in a three-neck flask. The mixture was stirred by using a magnetic bar under a nitrogen atmosphere. A 2.10-2 M H2PtCl6 solution was added drop wise to the mixture and then the mixture was refluxed at 110 0
C for 3 h and stirred over night. The resultant Pt/C catalyst was centrifugated at 6000 rpm in 10 min, washed several times with de-ionized water and acetone then dried at 110 0C in a hot air oven for 2 h. All samples obtained 25% loading of Pt on carbon by weight.
2.2.3. TEM images were taken by JEM-1400, University of Technology-VNU HCM City. The histogram of the particle size distribution and the average diameter was obtained by measuring about 20-30 particles. XRD of Pt/C nanocomposite was characterized using D8 advanced Bragg X Ray powder diffraction with Cu Kα radiation (University of Technology-VNU HCM City).
2.2.4. Electrochemical measurements
a. Fabrication of electrode
Typically, 5 mg Pt/C nanocomposite was ultrasonically suspended in 2 ml of ethanol and 50 µl of Nafion 117 for 30 min to form a homogeneous ink. Then 2 µl of the ink was spread onto the surface of the glassy carbon electrode (GC, with a diameter of 4 mm) with the micropipette to form a thin film on the GC and to dry at room temperature (repeated 3 times) to obtain a uniform catalyst thin film.
b. Cyclic voltammetry
The electrochemical measurements were performed on an Autolab bipotentiostat instrument (PGSTAT 100N,Eco Chemie, the Nertherland) using NOVA 1.7 software in the three electrode glass cell with glassy carbon working electrode, Pt counter electrode,
77
and a Ag/AgCl reference electrode. All potentials correspond to silver chloride electrode (0.21V vs NHE).
The working electrode potential was scanned 10 cycles between 0.0 and 1.0 V in N2- saturated 0.5 M sulfuric acid solution with scan rate of 100 mV/s to clean the electrode surface. Then it was measured between 0.0 and 1.0 V in N2-saturated 0.5 M sulfuric acid solution with scan rate of 100 mV/s. After that, the CV curves for the Pt/C electrocatalyst in mixture of 1 M methanol solution and 0.5 M sulfuric acid (saturated with N2) were recorded between 0.0 and 0.9 V with scan rate of 100 mV/s. All electrochemical experiments were carried out at room temperature and ambient pressure employing 0.5 M H2SO4 as the electrolyte solution.
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Physicochemical characterization
3.1.1. XRD
The XRD patterns of the treated and untreated Vulcan XC72R are shown in Fig.1. The peak around 250 corresponds to the (002) planes of graphitized carbon Fig.1. Fig.2 showed the XRD
pattern for nanocomposite of Pt with the untreated Vulcan XC72R. The peak around 250
corresponds to the (002) planes of graphitized carbon and the diffraction peaks which located at 2θ value of 39.6; 46.3; 67.4; and 81.40 were assigned to (111), (200), (220) and (311) planes, respectively, characteristic of fcc crystal structure of platinum.
Fig.1. XRD pattern of treated and (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
untreated Vulcan XC72R
Fig.2. XRD pattern of untreated Vulcan
78
Fig.3. TEM Image of untreated Vulcan
XC72R/platinum nanocomposite (pH=11)
Fig.4. TEM Image of untreated Vulcan
XC72R/platinum nanocomposite (pH=6.5)
Fig.5. TEM Image of treated Vulcan XC-
72R/platinum nanocomposite (pH=6.5)
Fig. 6. TEM Image of treated Vulcan
XC72R/platinum nanocomposite (pH=11)
3.1.2. TEM Images
Fig. 3, 4, 5, 6 showed the TEM images and distribution of the Pt/untreated and treated XC72R (pH=6.5) the Pt/untreated and treated XC72R (pH=11), respectively. The average diameters of Pt nanoparticles are showed in table 1. Increasing the solution pH from 6.5 (without NaOH) to 11 (with 270 µl 1M NaOH solution), the Pt particle size is reduced down from 5.8 nm to 4.5 nm. This decrease in particle size is therefore attributed to the presence of glycolate ions in the solution resulting from the change in pH of solution from 6.5 to 11. To Hyung-suk Oh et al. [5], the stabilizing action of glycolate ions helps in controlling the particle size. Upon increasing the concentration of glycolate ions in the synthesis solution by increasing the solution pH, thus the particle size is decreased.
Table 1. Electrochemical activity parameters obtained for methanol oxidation reaction
Sample Nature of carbon XC72R pH Pt particle size from TEM (nm) Methanol oxidation If(forward) (mA/cm2) Ir(reverse) (mA/cm2) If/Ir I*(mA) MA (mA/mgPt) P1 Untreated 11 4.5 11.4 12.3 0.927 1.469 500 P2 Treated 11 3.4 14.6 16.8 0.869 1.837 628 P3 Treated 6.5 3.5 11.4 12.0 0.950 1.434 490 3.2. Electrochemical characterization
Fig.7 showed the cyclic voltammograms which were obtained for catalyst slurry of each Pt/C catalyst (untreated and treated at pH=6.5 and pH=11) deposited on a glassy carbon electrode. The voltammograms were recorded in 0.5 M sulfuric acid solution in the
Mean Diameter 4.5 nm Mean Diameter 5.8 nm
79
range of 0.0-1.0V with a sweep rate of 100 mVs-1. In the oxidation scan, the CVs of treated XC72R (pH=6.5 or pH=11) showed a potential of around 0.37 V. This is explained by the carbonaceous species oxidizing to CO2 on the carbon support surface. In the reduction scan, the CVs showed a peak around 0.55V, which corresponded to the reduction of surface-oxide on Pt nanoparticles. The feature of the peak of treated XC72R (pH=11) is that the position of peak at potential (0.69 V) compared with the peak of untreated XC72R (pH=11) of 0.70 V and the peak of treated XC72R (pH=6.5) of 0.65 V corresponding with a decrease in the particle size untreated XC72R (4.5 nm), treated pH=11 (3.5 nm) and XC72R pH=6.5 (3.4 nm). This tendency indicated that the oxygen species were more strongly adsorbed on smaller Pt particles, which were consistent with several reports [3,4,5].
The CV analyses for evaluating methanol oxidation efficiency of the electrodes were conducted at a scan rate 100 mVs-1 with potential ranging from 0.0-0.9 V for 5 cycles [Fig. 8]. The electrode efficiency on methanol oxidation was compared in terms of items of forward current density, a ratio of the forward peak current density to the reverse peak current density and the mass