2. THỰC NGHIỆM
2.3.3 Điều chế nanocomposite Pt/Graphene
2.3.1. Tổng hợp graphite oxide
Graphite oxide được chế tạo từ graphite thông qua quá trình oxy hóa bằng phương pháp Hummer cải tiến. Để quá trình oxy hóa xảy ra hoàn toàn và tránh hiện tượng oxy hóa chỉ được lớp bên ngoài còn lõi bên trong vẫn là graphite thì graphite cần được trải qua quá trình tách lớp trước khi được oxy hóa. Quá trình tách lớp được thực hiện trong lò vi sóng.
Trước tiên, hỗn hợp graphite, HNO3, KMnO4 được trộn đều trong cốc sứ theo tỉ lệ về khối lượng 1:1,5:2 trong 3 phút, KMnO4 là chất oxy hóa mạnh, khả năng oxy hóa phụ thuộc vào tính acid của hỗn hợp, HNO3 đóng vai trò là chất xen vào và đồng thời tạo môi trường acid để điều khiển khả năng oxy hóa của KMnO4,
KMnO4 sẽ oxy hóa nhanh các mép của graphite để tách các mép này ra nhanh cho
các thành phần khác xen vào giữa. Quá trình này sẽ hình thành nên hợp chất graphite nitrate. Hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1 phút, nhiệt độ của hỗn hợp trong quá trình vi sóng làm cho khí CO, CO2, NO, NO2 bay hơi mạnh và tạo áp suất tách các lớp graphite ra xa nhau hơn. Quá trình tách lớp
0,1 mg Carbon + 20ml H2O + 40ml EG Hỗn hợp sau phản ứng Nanocomposite Pt/C Hệ phân tán Hỗn hợp Phân tán Ly tâm, rửa bằng nước DI và acetone Sấy ở 100o C trong 2h Đun ở 120o C trong 3h H2PtCl6 2.10-2M Điều chỉnh pH bằng NaOH 1M
27
này làm cho thể tích của graphite tăng lên đáng kể (khoảng 50 lần). Graphite sau khi tách lớp được gọi là graphite đã được tách bóc.
Oxy hóa graphite đã được tách bóc. Quá trình oxy hóa thực hiện bằng phương pháp Hummer cải tiến. Đầu tiên 0,2g graphite đã được tách bóc được cho từng lượng nhỏ vào bình thủy tinh đựng 14ml dung dịch H2SO4 98% và khuấy đều bằng máy khuấy từ. Lần lượt cho từng lượng nhỏ 0,6g KMnO4 và 0,1g NaNO3 vào hỗn hợp (tỉ lệ khối lượng của graphite đã tách bóc:NaNO3:KMnO4 là 2:1:8). Vì các phản ứng trong quá trình oxy hóa đều tỏa nhiệt mạnh nên trong suốt quá trình này hỗn hợp được giữ ở nhiệt độ 0-5oC để đảm bảo an toàn. Hỗn hợp này được khuấy đều trong 30 phút.
Để quá trình oxy hóa diễn ra hoàn toàn, dung dịch được nâng nhiệt lên 40o C trong 1 giờ bằng hệ điều nhiệt, trong quá trình này dung dịch được khuấy đều bằng đũa thủy tinh để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Dung dịch được pha loãng bằng 28ml nước DI để tách lớp các graphite đã được oxy hóa một phần, tạo điều kiện cho các chất phản ứng xen vào sâu hơn và oxy hóa những lớp phía bên trong. Quá trình này thực hiện chậm để tránh tăng nhiệt đột ngột khi lượng acid còn trong hỗn hợp tác dụng với nước.
Dung dịch sau khi pha loãng tiếp tục được ủ nhiệt ở 95oC trong 30 phút trong hệ điều nhiệt. Cuối cùng dung dịch được thêm vào 5ml H2O2 30% để hoàn tất quá trình phản ứng. Dung dịch GO tạo thành có màu vàng sáng.
Dung dịch thu được còn chứa một lượng nhỏ acid còn dư và các muối tan của các kim loại, do đó cần được lọc rửa để loại hết các sản phẩm thừa này. Quá trình lọc rửa được tiến hành theo hai bước. Đầu tiên chất lắng màu vàng thu được được rửa với dung dich HCl 3% và quay ly tâm với tốc độ 7000 vòng/phút bằng máy quay ly tâm để loại bỏ hoàn toàn các muối kim loại, quá trình này được lập lại 3 lần. Sau đó sản phẩm được rửa bằng nước cất hai lần để trung hòa lượng acid còn dư. GO sau khi lọc rửa được hòa tan trong dung môi ethanol [2].
28
Hình 2.6: Quy trình tổng hợp graphite oxide (GO) 3 lần
Rửa với HCl 3% Quay ly tâm (6000 vòng /phút)
Rửa với nước DI Quay ly tâm (6000 vòng/phút) Nâng lên 40oC, 30 phút Dung dịch GO (màu vàng) Tăng đến 95oC 30 phút Lấy phần lắng Hỗn hợp Bột graphite đã tách bóc H2SO4 (98%)
Khuấy đều 1 giờ (Nhiệt độ 0-5o C) Graphite : HNO3 : KMnO4 1 : 1,5 : 0,2 (tỷ lệ khối lượng) Trộn đều trong 3 phút Microwave (700W) trong 1 phút Thêm KMnO4, NaNO3
Pha loãng với nước cất Thêm H2O2 30%
29
2.3.3.2. Tổng hợp nano composite Pt/Graphene
Hình 2.7: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene
Cho 12ml GO (Graphite oxide) 0,5mg/ml có chứa 60ml EG khuấy từ trong vòng 5 phút sau đó cho thêm acid H2PtCl6 2.10-2M, gia nhiệt bằng vi sóng ở mức 700W trong 4 chu kỳ 25’ bật 5’ tắt, sau đó khuấy 2 giờ.
Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút. Sau đó rửa bằng nước cất và aceton rồi sấy khô ở 80o
C.
2.4. Các phương pháp phân tích
2.4.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phương pháp này cho phép áp một thế biết trước lên điện cực nghiên cứu (Working Electrode) điện thế có dạng xác định được quét về phía dương hay về phía âm và thu nhận, quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Phương pháp CV thường được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s. Tốc độ quét thế thường không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán.
H2PtCl6 0,2.10-2M Phân tán Nhiệt vi sóng trong 4 chu kỳ 25’ ON 5’ OFF 12ml dd GO 0,5g/l + 60ml EG Hỗn hợp sau phản ứng Nanocomposite Pt/C Hệ phân tán Hỗn hợp Ly tâm, rửa bằng nước DI và acetone Sấy ở 800 C trong 2h Phân tán
30
a. Chế tạo điện cực
Cho 5mg nano composite Pt/C vào lọ 3ml có chứa 2ml ethanol và 50µl Nafion 117, đánh siêu âm trong 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất.
Phủ đều hỗn hợp Pt/C lên trên bề mặt điện cực glassy carbon (đường kính điện cực 4mm) 3 lớp mỗi lớp 2µl Pt/C rồi sấy khô sau đó tiến hành quét thế vòng tuần hoàn (đo CV).
b. Khảo sát hoạt tính điện hóa
Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), hệ sẽ được khảo sát trong môi trường 0,5 M H2SO4 để đo nền bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) sau đó hệ được khảo sát trong môi trường hỗn hợp H2SO4 0,5M và MeOH 1M bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp đo dòng thời (Chrono ampe). Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn được tiến hành trên máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc glassy carbon có phủ nanocoposite PT/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl 3,0 M (~0,21V) (RE) và điện cực đối (CE).
Đo CV: khi quét thế về phía dương (đường quét tới) trong khoảng thế đầu từ (0,0V đến 0,4V) mật độ dòng hầu như không thay đổi. Đến khoảng thế từ 0,4V mật độ dòng tăng nhanh đến khoảng thế 0,7V mũi oxy hóa MeOH đạt cực đại (ipa), sau đó mật độ dòng giảm, khi quét ngược lại về phía âm, mật độ dòng tăng từ 0,8V và đạt cực đại tại 0,5V sau đó giảm dần về 0,0mA. Dựa vào hình mũi oxy hóa ipa ở 0,7V thấp hơn so với mũi oxy hóa ipc ở 0,5V. Nguyên nhân là do quá trình oxy hóa MeOH trong đường quét tới là quá trình không hoàn toàn, các sản phẩm hình thành trên bề mặt điện cực chưa bị oxy hóa thành CO2, các hợp chất trung gian này hình thành và hấp phụ lên trên bề mặt platin. Do vậy khi quét ngược về phía âm có sự oxy hóa các hợp chất trung gian này làm xuất hiện mũi tại vị trí 0,5V.
Tỷ lệ giữa mật độ dòng giữa đường quét tới ipa và đường quét về ipc chứng tỏ khả năng oxy hóa MeOH của xúc tác điện hóa, khi tỷ lệ ipa/ipc càng thấp chứng tỏ trong quá trình quét tới sự oxy hóa MeOH là kém hiệu quả, hình thành nhiều hợp chất trung gian trên bề mặt điện cực, trong khi đó khi tỷ lệ ipa/ipc càng cao chứng tỏ
31
quá trình oxy hóa MeOH hiệu quả và lượng sản phẩm trung gian trên bề mặt điện cực sẽ ít.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/C dựa vào cường độ của đường quét thế từ 0,0 đến 0,9V (ipa), khi ipa của nanocomposite càng cao chứng tỏ hoạt tính xúc tác của nanocomposite càng cao
Hình 2.8: Đường cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/C Cơ chế của quá trình oxy hóa methanol [24]
Pt(s) + CH3OH → Pt – CH2OH + H+ + e- (1) Pt – CH2OH + Pt(s) → Pt2–CHOH + H+ + e- (2) Pt2–CHOH + Pt(s) → Pt3–COH + H+ + e- (3) Pt3–COH → Pt–CO + 2 Pt(s) + H+ + e- (4) Pt(s) + H2O → Pt–OH + H+ + e- (5a) Pt–OH + Pt-CO → 2 Pt + CO2 + H+ + e- (6) ipa, Ef ipc, Eb
32
Hình 2.9: Máy Autolab PGSTAT 100N
Hình 2.10: Hệ đo điện hóa gồm 3 điện cực
Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) Điện cực đối (CE) Điện cực làm việc (WE) Ống dẫn khí N2
33
Hình 2.11: Điện cực đối (CE)
Hình 2.12: Điện cực glassy carbon(WE)
34
2.4.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM
Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy (TEM) của hạt nanocomposite chụp bằng máy JEM-1400
Hình 2.14: Máy TEM, JEM-1400, Nhật
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Mức độ tinh thể của nanocomposite Pt/C được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD) của chúng. Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trong khoảng 2θ từ 10o
đến 100rên máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE
35
2.4.4. Phương pháp đo FT-IR
Phổ FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) graphite oxide và vật liệu nanocomposite Pt/graphene được ghi bằng máy đo phổ FT- IR BRUKER EQUINOX 55 (hình 2.20) của Phòng Thí Nghiệm Trung Tâm, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Thành Phố Hồ Chí Minh. Để thu phổ, một lượng nhỏ chất cần khảo sát được trộn với KBr và nén thành dạng viên. Phổ FT-IR đạt được trong khoảng tần số 399,255-4000,27cm-1, độ phân giải là 4cm-1
.
Hình 2.16: Máy đo phổ FT- IR BRUKER EQUINOX 55.
2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Diện tích bề mặt của các vật liệu nanocomposite platin trên chất mang carbon được đo bằng máy Nova 3200e (hình 2.21) của phòng thí nghiệm MANA Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
Mẫu nanocomposite Pt/C được sấy khô trong chân không ở 100oC trong 24 giờ sau đó mẫu được đo diện tích bề mặt bằng cách hấp phụ khí nitơ ở 77,3 K.
36
2.4.6. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM/EDX
Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - Field Emmission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM/EDX) của vật liệu nanocomposite Pt/C được chụp bằng máy FE-SEM JSM 7401F (Hình 2.6) của Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, Khu Công nghệ cao Thành Phố Hồ Chí Minh.
37
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite platin carbon 3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite platin carbon
Bằng phương pháp polyol, với môi trường ethylene glycol chúng tôi đã chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt trên các chất mang khác nhau như: carbon Vulcan XC72R, carbon Black Pearl 2000. Các vật liệu nanocomposite platin trên các chất mang khác nhau được trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1: Nanocomposite platin trên chất mang carbon khác nhau.
STT Nanocomposite pH Carbon (g) EG : H2O (ml) H2PtCl6 (mmol) Pt/C (%) 1 Pt/VC-25-11,5 11,5 0,100 40 : 20 0,128 25 2 Pt/VC -25-11 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 3 Pt/VC-25-6,5 6,5 0,100 40 : 20 0,128 25 4 Pt/VC-XL-25-11,5 11,5 0,100 40 : 20 0,128 25 5 Pt/VC-XL- 25-11 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 6 Pt/VC-XL-25-10,5 10,5 0,100 40 : 20 0,128 25 7 Pt/VC-XL-25-9,5 9,5 0,100 40 : 20 0,128 25 8 Pt/VC-XL-25-6,5 6,5 0,100 40 : 20 0,128 25 9 Pt/VC-XL-20-11 11,0 0,100 40 : 20 0,102 20 10 Pt/VC-XL-15-11 11,0 0,100 40 : 20 0,077 15 11 Pt/VC-XL-10-11 11,0 0,100 40 : 20 0,051 10 12 Pt/VC-30-11 11,0 0,100 40 : 20 0,154 30 13 Pt/VC-20-11 11,0 0,100 40 : 20 0,102 20 14 Pt/VC-15-11 11,0 0,100 40 : 20 0,077 15 15 Pt/VC-10-11 11,0 0,100 40 : 20 0,051 10 16 Pt/BP-XL-25-11 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 17 Pt/BP-XL-25-6,5 6,5 0,100 40 : 20 0,128 25 18 Pt/VC-XL HNO3 30% 8h 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 19 Pt/VC-XL HNO3 20% 8h 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25
38 20 Pt/VC-XL HNO3 10% 8h 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 21 Pt/VC-XL HNO3 5% 8h 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 22 Pt/VC-XL HNO3 5% 12h 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 23 Pt/VC-XL HNO3 5% 16h 11,0 0,100 40 : 20 0,128 25 24 Pt/Graphene 6,5 0,006 60 : 0 0,008 25 Chú thích
Pt/VC-XL-25-11: nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R được xử lý bằng HNO3 5% trong 16 giờ, được điều chế trong môi trường pH=11; hàm lượng Pt là 25%.
Pt/VC-XL HNO3 30% 8h: nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R được xử lý bằng HNO3 30% trong 8 giờ, được điều chế trong môi trường pH=11; hàm lượng Pt là 25%.
Pt/VC-25-11: nanocomposite Pt trên chất mang carbon XC72R không xử lý; hàm lượng Pt:25%, pH=11.
Pt/BP-XL-25-11: nanocomposite Pt trên chất mang carbon Black Pearl 2000 được xử lý bằng HNO3 5% trong 16 giờ; hàm lượng Pt là 25%, pH=11.
Pt/Graphene: nanocomposite Pt trên chất mang graphene. Tổng hợp vật liệu nanocomposite
Phản ứng được thực hiện bằng cách cho một lượng carbon vào bình chứa hỗn hợp H2O : ethylene glycol (tỷ lệ 40 : 20) rồi điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1M, sau đó cho một lượng tiền chất H2PtCl6, gia nhiệt đến 110oC trong 3 giờ rồi khuấy qua đêm, hỗn hợp sau phản ứng được ly tâm rửa rồi sấy khô thu được sản phẩm.
Với vật liệu nanocomposite Pt/Graphene, phản ứng được thực hiện theo phương pháp polyol được hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng. Một lượng dung dịch GO (graphit oxid) được cho vào dung môi ethylene glycol, khuấy đều. Sau đó, cho tiền chất acid H2PtCl6 cho vào hỗn hợp và gia nhiệt bằng vi sóng ở mức 700 W trong 4 chu kỳ 25’ bật 5’ tắt, khuấy tiếp trong 2 giờ, ly tâm rửa hỗn hợp sau phản ứng thu được sản phẩm.
39
3.2. Kết quả chế tạo vật liệu nanocomposite Pt trên chất mang Vulcan XC72R 3.2.1. Carbon Vulcan XC72R không xử lý
3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH trong quá trình chế tạo
Tổng hợp nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R với hàm lượng Pt là 25% trong điều kiện pH khác nhau: 6,5; 11,0; 11,3.
Tiến hành đo quét thế vòng tuần hoàn các nanocomposite trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M và MeOH 1M trong khoảng thế từ 0,0V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.1.
Bảng 3.2: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R chưa xử lý trong điều kiện pH khác nhau.
Xúc tác ipa/ipc
Hoạt tính
Đường quét tới (0,0-0,9V) Đường quét về (0,9-0,0) ipa (mA/cm2) ipa’ (mA/mgPt) Ef (V) ipc (mA/cm2) ipc’ (mA/mgPt) Eb (V) Pt/VC-25-6,5 0,76 10,28 442,46 0,68 13,60 585,62 0,54 Pt/VC-25-11 0,58 12,04 518,31 0,70 20,87 898,58 0,47 Pt/VC-25-11,3 0,86 8,61 370,71 0,70 9,99 430,16 0,54 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Thế (V) M ậ t đ ộ d ò n g ( m A /c m 2 ) Pt/VC-25-6,5 Pt/VC-25-11,0 Pt/VC-25-11,3 -100.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Thế (V) M ậ t đ ộ d ò n g ( m A /m g P t) Pt/VC-25-6,5 Pt/VC-25-11,0 Pt/VC-25-11,3
Hình 3.1: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC điều chế trong môi trường pH khác nhau. (a) Mật độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm2