Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất quang vật liệu nanocomposite TiO2/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite của titan đioxit trên nền graphene oxit TiO2/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các hàm lượng graphen oxit G

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN CÔNG TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT

TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2024

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1 : PGS.TS Trần Văn Khải

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Bùi Văn Tiến

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Võ Nguyễn Đăng Khoa

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự

2 Phản biện 1: TS Võ Nguyễn Đăng Khoa

3 Phản biện 2: TS Trần Thanh Tâm

4 Thư ký: TS Kiều Đỗ Trung Kiên

5 Ủy viên: PGS.TS Trần Văn Khải

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS TS Nguyễn Nhị Trự

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Công Tuấn Anh MSHV: 2070340

Ngày, tháng, năm sinh: 10-02-1995 Nơi sinh : Lâm Đồng

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất quang vật liệu nanocomposite TiO2/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (Fabrication and characterization of optical property of TiO2/GO by hydrothermal method)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu graphen oxit bằng phương pháp Hummers cải tiến

- Tổng hợp vật liệu nano TiO2 và nanocomposite TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO, nhiệt độ thủy nhiệt lên cấu trúc và tính chất chất quang của vật liệu nanocomposite TiO2/GO bằng các phương pháp : XRD, SEM, EDX, HR-TEM, Raman, FTIR, UV-DRS, PL

- Khảo sát khả năng quang xúc tác, phân hủy chất màu MB trong nước của vật liệu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Trần Văn Khải, TS Bùi Văn Tiến

Tp HCM, ngày tháng năm 20

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN (Họ tên và chữ ký)

PGS TS Trần Văn Khải TS Bùi Văn Tiến PGS TS Trần Văn Khải

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, học viên xin trân trọng cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Trần Văn Khải

và TS Bùi Văn Tiến đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ học viên trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Học viên xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô Khoa Công nghệ Vật liệu, Phòng Thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại và Hợp kim đã góp ý, cung cấp kiến thức, cùng với các bạn học viên đã giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Cuối cùng, học viên xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình

và bạn bè đã động viên, hỗ trợ, chia sẻ và giúp đỡ về mọi mặt trong suốt thời gian học tập tại trường và hoàn thành luận văn này

Luận văn này một phần được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia, mã số đề tài: 103.99-2020.54

Học viên

Nguyễn Công Tuấn Anh

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite của titan đioxit trên nền graphene oxit (TiO2/GO) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các hàm lượng graphen oxit (GO) khác nhau (5%, 10%, 15%, 20% về khối lượng) và trong điều kiện nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt khác nhau (180oC, 200oC, 220oC, 240oC) nhằm mục tiêu cải thiện tính chất quang, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 Vật liệu nanocomposite TiO2/GO thể hiện tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác thông qua quá trình phân hủy chất màu xanh methylene (MB)

Đặc trưng cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng (EDX), phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), phổ Raman để đánh giá thành phần pha, thành phần hóa bề mặt, các nhóm chức đặc trưng và các cơ chế dao động đặc trưng Đặc trưng về hình thái, cấu trúc bề mặt, kích thước nano của hạt TiO2 được phân tích bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) Đặc trưng tính chất quang được phân tích bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-DRS) để xác định khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, độ suy giảm vùng cấm và phổ quang phát quang (PL) để so sánh thời gian tái hợp của điện tử và lỗ trống quang sinh giữa các mẫu vật liệu

Khả năng hấp phụ và phân hủy MB trong nước được xác định thông phổ hấp thụ phân tử tử ngoại khả kiến (UV-Vis) sau quá trình chiếu sáng dưới đèn ánh sáng khả kiến Các mẫu TiO2/GO đều cho thấy khả năng phân hủy MB vượt trội so với TiO2 Kết quả này có được nhờ vào khả năng hấp phụ chất màu tốt của GO cũng như khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, sự suy giảm tốc độ tái hợp điện tử và lỗ trống quang sinh của vật liệu TiO2/GO

ABSTRACT

In this thesis, graphene oxide-based titanium oxide (TiO2/GO) nanocomposites were synthesized via hydrothermal method with different graphene oxide (GO) concentrations (5%, 10%, 15%, 20%) and in different reaction temperatures (180oC, 200oC, 220oC,

240oC) to improve optical properties, photocatalytic activity of pure TiO2 material TiO2/GO show potential application in photocatalysis by the use in the photodegradation

of methylene blue (MB)

The characteristics of structures were analyzed by using X-ray diffraction (XRD), X-ray spectroscopy (EDX), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy The characteristics of morphology, surface structure, nano size were analyzed by using transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM) The characteristics of optical properties were analyzed by using ultraviolet – diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS) to determine absorbance in visible light and photoluminescence spectroscopy (PL) to compare electron-hole recombination time among materials

Absorption and photodegradation capacities of synthesized materials for MB in water were determined by using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) after visible light illumination A significant enhancement in the photodegradation rate of MB under visible light was observed with TiO2/GO, compared to pure TiO2. This is due to the excellent absorptivity of dyes performed by GO, excellent photocatalytic activity in visible light and because of the reduced electron-hole pair recombination rate demonstrated by TiO2/GO

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của bản thân học viên Các kết quả nghiên cứu, đánh giá trong luận văn này là trung thực và không sao chép bất kỳ một nguồn nào dưới mọi hình thức Sự tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tham khảo theo đúng quy định

Học viên

Nguyễn Công Tuấn Anh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH ẢNH vii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Vật liệu TiO 2 5

1.1.1 Cấu trúc 5

1.1.2 Các tính chất đặc trưng 7

1.1.2.1 Tính chất điện 7

1.1.2.2 Tính chất từ 7

1.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang 7

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp 10

1.2 Vật liệu graphen và graphen oxit 11

1.2.1 Vật liệu graphen 11

1.2.2 Vật liệu graphen oxit và graphen oxit khử 12

1.2.2.1 Cấu trúc 12

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp 13

1.3 Vật liệu nanocomposite TiO 2 /GO 15

1.3.1 Vai trò của GO 15

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /GO 16

1.3.3 Phương pháp tổng hợp 17

1.3.3.1 Phương pháp khuấy trộn cơ học 17

1.3.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 18

1.3.3.3 Phương pháp sol gel 20

1.3.4 Ứng dụng 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất, thiết bị và địa điểm thí nghiệm 24

2.2 Thí nghiệm 26

2.2.1 Quy trình tổng hợp GO 26

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO 2 29

2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO 2 /GO 30

2.3 Các phương pháp đánh giá 32

2.3.1 Đăc trưng của vật liệu 32

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác và khả năng phân hủy MB 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 38

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO lên cấu trúc và tính chất quang của TiO 2 /GO 38

3.1.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 38

3.1.2 Đặc trưng tính chất quang của vật liệu 49

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của TiO 2 /GO 54

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 54

3.2.2 Đặc trưng tính chất quang của vật liệu 55

3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác và phân hủy MB 58

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO lên hoạt tính quang xúc tác và phân hủy MB của TiO 2 /GO 58

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên hoạt tính quang xúc tác và phân hủy MB của TiO 2 /GO 64

KẾT LUẬN 68

ĐỀ XUẤT VỀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 79

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau của TiO2 5

Hình 1.2: Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn TiO2 8

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của đơn lớp graphen 11

Hình 1.4: Cấu trúc bề mặt có gắn nhóm chức chứa oxy của GO 13

Hình 1.5: Hình ảnh minh họa quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất titanium (IV) isopropoxit và GO 18

Hình 1.6: Hình ảnh minh họa quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất TiO2 và GO 19

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến 27

Hình 2.2: Hình ảnh sản phẩm các bước tổng hợp GO 28

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 29

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt 30

Hình 2.5: Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác và phân hủy MB 35

Hình 3.1: Mẫu TiO2 và TiO2/GO được tổng hợp từ các hàm lượng GO khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt 38

Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu GO, TiO2 và TiO2/GO 39

Hình 3.3: Ảnh SEM của các mẫu (a, b) GO, (c) TGO1, (d) TGO2, (e) TGO3 và (f) TGO4 41

Hình 3.4: Ảnh SEM ở độ phóng đại cao 150000 lần và 300000 lần của các mẫu (a, b) TGO1, (c, d) TGO2, (e, f) TGO3, (g, h) TGO4 43

Hình 3.5: Phổ EDX của các mẫu (a) TGO1, (b) TGO2, (c) TGO3, (d) TGO4 44

Hình 3.6: Ảnh TEM chụp ở các độ phóng đại (a) 25000 lần, (b) 100000 lần, (c) 600000 lần, (d) ảnh HRTEM ở độ phóng đại 800000 lần và (e) biểu đồ tần suất kích thước hạt của mẫu TGO3 45

Hình 3.7: Phổ Raman của các mẫu vật liệu GO, TiO2 và TiO2/GO 47

Hình 3.8: Phổ FTIR của các mẫu vật liệu GO, TiO2 và TiO2/GO 48

Hình 3.9: Phổ UV-DRS của các mẫu vật liệu TiO2 và TiO2/GO 49

Hình 3.10: Đồ thị chuyển đổi Kubelka - Munk của các mẫu vật liệu TiO2 và TiO2/GO 50

Hình 3.11: Phổ PL của các mẫu vật liệu TiO2 và TiO2/GO 51

Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2/GO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

54

Hình 3.13: Phổ UV-DRS của các mẫu TiO2/GO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

56

Hình 3.14: Đồ thị chuyển đổi Kubelka - Munk của các mẫu TiO2/GO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 57

Hình 3.15: Phổ PL của các mẫu TiO2/GO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 58

Hình 3.16: Phổ UV-Vis của sự suy giảm nồng độ MB của a) TiO2, (b) TGO1, (c) TGO2, (d) TGO3, (e) TGO4 và (f) tổng hiệu suất hấp phụ kết hợp phân hủy MB theo thời gian 59

Hình 3.17: (a) Đồ thị phân hủy MB và (b) đồ thị động học của phản ứng phân hủy MB của các mẫu TiO2/GO theo thời gian 60

Hình 3.18: Sự thay đổi màu sắc MB trong mẫu TGO4: (a) ban đầu, (b) sau hấp phụ trong 1 giờ, (c) sau kích thích dưới đèn ánh sáng khả kiến trong 2 giờ và (d) sự thay đổi màu sắc MB trong tất cả các mẫu sau quá trình hấp phụ và chiếu sáng 62

Hình 3.19: Cơ chế hấp phụ của vật liệu TiO2/GO 63

Hình 3.20: (a) Phổ UV-Vis của sự suy giảm nồng độ MB của (a) TGO5, (b) TGO6, (c) TGO7 và (d) tổng hiệu suất hấp phụ kết hợp phân hủy MB theo thời gian 64

Hình 3.21: (a) Đồ thị phân hủy MB và (b) đồ thị động học của phản ứng phân hủy MB của các mẫu TiO2/GO theo thời gian 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số đặc tính của pha anatase và rutile 6

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng 24

Bảng 2.2: Thiết bị sử dụng 24

Bảng 2.3: Hàm lượng GO, nhiệt độ phản ứng và ký hiệu các mẫu TiO2/GO 31

Bảng 2.4: Nhiệt độ thủy nhiệt và ký hiệu các mẫu TiO2/GO 32

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 và TiO2/GO theo công thức Scherrer 40

Bảng 3.2: Thành phần hóa bề mặt của các mẫu TiO2/GO 44

Bảng 3.3: Kích thước tinh thể của các mẫu TiO2/GO tổng hợp từ các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau theo công thức Scherrer 55

Bảng 3.4: Dung lượng hấp phụ, hiệu suất phân hủy MB, hằng số k của phương trình động học bậc 1 của quá trình phân hủy MB của các mẫu TiO2 và TiO2/GO với các hàm lượng GO khác nhau 61

Bảng 3.5: Dung lượng hấp phụ, hiệu suất phân hủy MB và hằng số k của phương trình động học bậc 1 của quá trình phân hủy MB của các mẫu TiO2/GO tổng hợp từ các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 66

Bảng 3.6: Kết quả phân hủy MB của vật liệu TiO2/GO dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến của các nhóm nghiên cứu đã thực hiện 66

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FTIR Fourier transform infrared

spectrocopy Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

HRTEM High resolution transmission

electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ

phân giải cao

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

nền GO UV-DRS Ultraviolet – diffuse reflectance

spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại –

khả kiến

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết

Hiện nay, các ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển kéo theo nhu cầu sản xuất tăng làm cho lượng chất thải ra ngoài môi trường ngày càng lớn Các loại chất thải phổ biến bao gồm chủ yếu: chất nhuộm màu hữu cơ, các ion kim loại nặng, vi khuẩn… Tuy nhiên, nếu không có các phương pháp xử lý nguồn nước thải này hiệu quả thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe của con người [1] Trong những năm gần đây, đã có nhiều phương pháp được nghiên cứu nhằm mục đích làm sạch hiệu quả các nguồn chất thải độc hại Các phương pháp đã được nghiên cứu để xử lý các nguồn chất thải và giải quyết thực trạng trên gồm có: màng lọc với kích thước lỗ rỗng nhỏ, hấp phụ, oxy hóa, phân hủy sinh học, keo tụ, [2] Hiện nay, các hệ thống sử dụng các chất quang xúc tác để thúc đẩy các phản ứng oxy hóa khử bằng oxy không khí trong việc xử lý nước thải được quan tâm nhiều hơn hết nhờ vào các ưu điểm vượt trội của nó [3] Việc tận dụng nguồn năng lượng mặt trời sẵn có để kích thích các phản ứng quang xúc tác mang lại hiệu quả cao và tiết kiệm năng lượng Do vậy, mục tiêu mang tính cấp thiết hiện nay là tìm kiếm các loại chất xúc tác quang làm việc hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến

Trong số các loại chất quang xúc tác thì bán dẫn oxit kim loại TiO2 sở hữu các tính chất vượt trội nên được đã được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất cho mục tiêu phân hủy các chất ô nhiễm như màu nhuộm [4], vi khuẩn [5] và ion kim loại nặng [6],… trong môi trường nước TiO2 là chất quang xúc tác với hoạt tính cao, có tính ổn định về mặt hóa học tốt và đặc biệt là có thể tổng hợp với chi phí thấp, phương pháp đơn giản cho nên rất tiềm năng để đưa vào sử dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, TiO2 có mức năng lượng vùng cấm mạnh (3.0 eV ~ 3.2 eV) cho nên chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng

UV [7] Trong khi đó, lượng tia UV trong ánh sáng mặt trời chỉ khoảng 3%-5% nên khả năng quang xúc tác của TiO2 trong điều kiện ánh sáng mặt trời bình thường là rất hạn chế [8] Ngoài ra, việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực quang xúc tác còn gặp thêm vấn đề

hạn chế đó là thời gian tái hợp của các cặp điện tử – lỗ trống quang sinh được phát ra sau quá trình kích thích quang học diễn ra bên trong vật liệu TiO2 rất nhanh, làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của vật liệu này [9] Do đó, nhằm mục đích cải thiện những hạn chế của vật liệu TiO2, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc thiết kế các hệ vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở của TiO2 để giảm mức năng lượng vùng cấm, tránh hiện tượng tái kết hợp của điện tử và lỗ trống, mở rộng phạm vi ánh sáng kích thích và nâng cao hiệu suất lượng tử [10] Phương pháp phổ biến nhất được nghiên cứu đó là pha tạp TiO2 bởi nhiều loại vật liệu khác nhau như oxit kim loại, kim loại [10] hoặc chất nhận điện tử như vật liệu cacbon [11] Trong số các dạng khác nhau của cacbon, graphen là một đơn lớp của graphit, được nhiều nhà khoa học chú ý đến bởi vì các tính chất (quang,

cơ tính, dẫn điện, dẫn nhiệt) vượt trội, diện tích bề mặt lớn, độ ổn định hóa học cao [12] Khi bị oxy hóa thì graphen được gọi là graphen oxit (GO), trên bề mặt tồn tại các nhóm chức có chứa oxy làm cho GO trở nên ưa nước và sử dụng hiệu quả trong môi trường nước và hóa chất ướt [13] Nhờ vào các tính chất tiên tiến nêu trên, GO là sự lựa chọn tốt để kết hợp với TiO2 tạo ra vật liệu nanocomposite (TiO2/GO) để cải thiện khả năng quang xúc tác Với diện tích bề mặt riêng lớn, GO khi kết hợp với TiO2 sẽ giúp cải thiện khả năng hấp thụ, ngăn chặn sự tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống thông qua sự dịch chuyển của điện tử sau khi được kích thích quang đến bề mặt của GO [13] Ngoài ra, các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt của GO, sự tương tác ở giữa các lớp GO cũng thúc đẩy vào sự phân tách của cặp điện tử - lỗ trống và phản ứng với các phân tử của chất gây

ô nhiễm [14] Các hạt mang điện trong GO có độ linh động cao làm cho quá trình trao đổi điện tử trong các phản ứng hóa học xảy ra mạnh mẽ làm tăng hoạt tính quang xúc xác của vật liệu

Hiện nay, trong hầu hết các nghiên cứu đã công bố về vật liệu nanocomposite TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt còn chưa có nhiều khảo sát đến khả năng điều khiển kích thước hạt của TiO2 Kích thước hạt TiO2 càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng kích thích tăng Ngoài ra, diện tích bề mặt các hạt

TiO2 càng lớn thì số lượng liên kết với bề mặt GO càng tăng và làm tăng khả năng vận chuyển điện tử trên bề mặt TiO2 sau khi kích thích quang Tuy nhiên, khi kích thước hạt TiO2 càng nhỏ thì năng lượng vùng cấm của vật liệu có xu hướng tăng và làm giảm thời gian tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, qua đó giảm hoạt tính quang xúc tác

Do đó, luận văn này không chỉ tập trung vào việc cải thiện tính chất quang, mà còn chú trọng đến việc kiểm soát được kích thước hạt nano TiO2 ở giá trị thấp nhằm mục đích nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2/GO

Từ các cơ sở nêu trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất quang vật liệu nanocomposite TiO2/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt” được nghiên cứu với mục tiêu phát triển vật liệu cấu trúc nano oxit kim loại TiO2 trên nền GO nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm trong nước

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite TiO2 trên nền GO bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu TiO2/GO có kích thước hạt TiO2 dưới 10 nm, phân tán đều trên nền

GO và có khả năng hấp phụ, phân hủy chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) trong nước

3 Nội dung nghiên cứu

Luận văn tập trung vào các nội dung chủ yếu sau:

Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu TiO2/GO

Nội dung 2: Khảo sát các đặc trưng về mặt cấu trúc, tính chất quang của vât liệu

Nội dung 3: Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2/GO đối với MB trong điều kiện ánh sáng khả kiến

 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến khả năng hấp phụ, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/GO

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến khả năng hấp phụ, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/GO

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

 Vật liệu: GO, TiO2 và TiO2/GO

 Đối tượng phân hủy: chất màu MB trong nước

Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp, khảo sát cấu trúc, tính chất quang và khả năng ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ MB trong nước

5 Ý nghĩa luận văn

Luận văn đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng (hàm lượng GO, nhiệt độ thủy nhiệt) đến cấu trúc, hình thái, tính chất quang, khả năng hấp phụ, quang xúc tác và phân hủy chất màu nhuộm hữu cơ bằng quy trình thực nghiệm Bằng việc sử dụng các phép phân tích của các đơn vị uy tín để đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu giúp giải thích rõ hơn cơ chế hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu Từ các kết quả khảo sát, luận văn làm cơ sở tham khảo cho việc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite TiO2/GO

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO 2

1.1.1 Cấu trúc

TiO2 là chất rắn có màu trắng, được sử dụng phổ biến trong nhiều loại sản phẩm như: sơn, giấy, mực, nhựa, mỹ phẩm, thực phẩm,…TiO2 ở kích thước nano ngày càng được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng về chuyển hóa và tồn trữ năng lượng mặt trời như: quang xúc tác, quang điện, pin mặt trời vô cơ nhờ vào các tính chất quang, điện độc đáo của nó [15] TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: sản xuất hydro, cảm biến khí, pin mặt trời sử dụng chất nhạy quang nhờ vào hiệu quả và độ ổn định cao Sản lượng TiO2 được dự đoán sẽ đạt 8 triệu tấn vào năm 2025 và sẽ ngày càng phát triển hơn nữa [16]

Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ở nhiều dạng thù hình nhưng có ba dạng chính phổ biến

đó là: rutile, anatase, brookite Trong đó, hai pha rutile và anatase phổ biến nhiều hơn Rutile là dạng bền nhiệt và là dạng phổ biến nhất của TiO2 còn anatase là dạng giả bền,

ở nhiệt độ 600 - 1000ºC sẽ chuyển hóa sang dạng rutile

Hình 1.1 mô tả các dạng cấu trúc tinh thể của TiO2: rutile, brookite và anatase

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau của TiO2 [17]

Cấu trúc mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được cấu tạo nên từ các khối hình bát diện với mỗi khối bao gồm một ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2- Mạng lưới tinh thể của ba pha này khác nhau ở sự biến dạng của các khối bát diện và cách liên kết giữa các khối này

Pha rutile có cấu trúc tinh thể dạng tứ phương, các khối bát diện có dạng hình thoi

và nối với nhau thông qua các góc Pha anatase cũng có cấu trúc tinh thể dạng bốn phương nhưng các khối bát diện bị biến dạng mạnh hơn và nối với nhau thông qua các cạnh, làm cho tính đối xứng của hệ giảm Pha brookite có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi, các khối bát diện liên kết với nhau thông qua các cạnh và các góc

Tất cả các dạng thù hình của TiO2 đều là dạng khoáng, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Do đó, hai pha này được ứng dụng nhiều trong thực tế, còn brookite và các pha khác bị hạn chế vì việc điều chế brookite sạch và không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn Bảng 1.1 trình bày một số thông số đặc tính của hai pha rutile và anatase

Bảng 1.1: Thông số đặc tính của pha anatase và rutile

1.1.2 Các tính chất đặc trưng

1.1.2.1 Tính chất điện

TiO2 là chất bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV (3.0 eV đối với pha rutile và 3.2 eV đối với pha anatase) cho nên sẽ là vật liệu dẫn điện kém [18] Trong tinh thể TiO2 thường tồn tại nhiều sai hỏng ở dạng các nút khuyết oxy và đóng vai trò như các tạp chất, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn làm cho TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số loại khí như: NH3, CH4, …

1.1.2.2 Tính chất từ

TiO2 tinh khiết không có tính chất từ tính Khi pha tạp các kim loại như Co, Fe, V, thì TiO2 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Tính chất từ của TiO2 phụ thuộc vào loại tạp chất, nồng độ tạp chất và điều kiện hình thành tinh thể

tử và lỗ trống sẽ tái kết hợp lại và giải phóng năng lượng hấp thụ được dưới dạng ánh sáng hoặc nhiệt, chỉ có một lượng nhỏ hạt mang điện di chuyển đến được bề mặt và thực hiện phản ứng với các chất được hấp phụ trên bề mặt Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại là các phân tử có khả năng nhận điện tử (acceptor) và các phân tử có khả năng cho điện tử (donor) Hình 1.2 biểu diễn cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn TiO2

Hình 1.2: Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn TiO2 [19] Phản ứng quang xúc tác được thực hiện với hiệu quả cao khi các phân tử của các chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác trước khi chiếu sáng Các điện

tử ở trên vùng dẫn có khả năng khử các chất nhận điện tử như phân tử O2, H+ Các lỗ trống ở trong vùng hóa trị là các chất oxy hóa và có khả năng oxy hóa các chất có khả năng cho điện tử như các phân tử hữu cơ hoặc nhóm OH- Chuỗi các giai đoạn của phản ứng quang xúc tác xảy ra trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ trong nước được trình bày trong các phương trình dưới đây [20]

Đầu tiên, TiO2 hấp thụ năng lượng photon sau khi được chiếu sáng tạo thành cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+):

TiO2 + hɣ → e- + h+ (1.1) Tại vùng dẫn, sự khử O2 xảy ra, làm cho trạng thái oxy hóa của O2 biến đổi từ 0 xuống -0.5 (phản ứng 1.2) Tại vùng hóa trị, sự trung hòa nhóm OH- bởi các lỗ trống tạo

Các gốc tự do O2 -sẽ được trung hòa bởi H+(phản ứng 1.4) và tạm thời tạo thành

H2O2 (phản ứng 1.5):

O2 -+ H+ → HO2  (1.4) 2HO2  → H2O2 + O2 (1.5) Các phân tử H2O2 bị phân hủy và tạo ra các gốc tự do OH bởi quá trình khử của các điện tử (phản ứng 1.6):

H2O2 + e

-CB → OH + OH- (1.6) Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra bởi sự tác động liên tục của các gốc

tự do OH (phản ứng 1.7) hoặc sự oxy hóa trực tiếp bởi phản ứng với các lỗ trống (phản ứng 1.8):

R + OH → R’ + H2O (1.7)

R + h+ → R + CO2 (1.8) Quá trình oxy hóa các ion kim loại diễn ra bởi sự tác động liên tục của các gốc tự do

OH (phản ứng 1.9) hoặc sự oxy hóa trực tiếp bởi phản ứng với các điện tử (phản ứng 1.10):

nOH + Mn+ → MOn + 2H+ (1.9)

ne- + Mn+ → M (1.10) Quá trình hấp thụ năng lượng photon từ sự chiếu sáng tạo thành cặp điện tử và lỗ trống đóng vai trò quan trọng đến hiệu quả của phản ứng quang xúc tác Hiện nay, TiO2

là chất quang xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất nhờ vào sự cân bằng tốt của các tính chất trong số các chất bán dẫn đã biết hoặc được nghiên cứu Tuy nhiên, phần lớn lượng điện tử và lỗ trống có xu hướng tái hợp lại với nhau trên bề mặt chất xúc tác và là nguyên nhân chính làm giảm đáng kể hiệu quả của phản ứng quang xúc tác

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp

Vật liệu TiO2 có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, sol gel…Trong số đó, thủy nhiệt và sol gel là hai phương pháp chính được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp TiO2 với kích thước nano, hoạt tính quang xúc tác cao Trong phương pháp sol gel, TiO2 được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của tiền chất titan alkoxit Ti(OR)n để tạo thành các hạt keo ở thể vẩn và chuyển hóa thành mạng lưới oxit sau đó Một số thuốc thử có thể được cho vào dung dịch tiền chất để kiểm soát quá trình thủy phân với mục tiêu thu được mạng lưới TiO2 đồng nhất như: axit carboxilic, diol, axit nitric…Quá trình ngưng tụ thường được thực hiện bằng quá trình tạo gel và nung Sự ngưng tụ làm cho các hạt cấu thành của gel kết hợp với nhau tạo thành một khối nhỏ gọn và tạo nên tinh thể TiO2 Quá trình nung được sử dụng

để loại bỏ các phân tử hữu cơ khỏi sản phẩm cuối cùng và hoàn thành quá trình kết tinh Tuy nhiên, quá trình nung ở nhiệt độ cao thường dẫn đến sự kết tụ hoặc biến đổi pha và làm ảnh hưởng đến cấu trúc cũng như tính chất của các hạt nano TiO2 [21]

Phương pháp thủy nhiệt là giải pháp thay thế hiệu quả cho quá trình nung nhiệt độ cao bằng việc thúc đẩy quá trình kết tinh ở nhiệt độ trung bình Phản ứng thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong ống thép chịu lực, được gọi là nồi hấp (thường có ống teflon) Nhiệt độ và áp suất cao trong nồi hấp được khống chế để thực hiện phản ứng xảy

ra trong dung dịch có nước Trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt, sự kết tụ của các hạt TiO2 sẽ giảm đi và quá trình kết tinh vẫn được diễn ra mà không cần đến sự phát triển của các hạt trên diện rộng Do đó, phương pháp này rất phù hợp cho việc tổng hợp các oxit kim loại với độ tinh khiết cao trong điều kiện phản ứng vừa phải như nhiệt độ thấp

và thời gian phản ứng ngắn

1.2 Vật liệu graphen và graphen oxit

1.2.1 Vật liệu graphen

Graphen là một màng graphit đơn tinh thể với độ dày chỉ vài nguyên tử và ổn định trong môi trường xung quanh Graphen được công bố vào năm 2004 bởi nhóm nghiên cứu của Novoselov Các lớp đơn tinh thể có độ dày khoảng vài nguyên tử được chiết suất từ than chì có tính định hướng cao bằng phương pháp bóc tách cơ học bằng băng dính [22] Tuy nhiên vật liệu này đã được đề cập từ 1987 bởi nhóm nghiên cứu của Mouras khi họ phát hiện các tấm than chì đơn lẻ trong các hợp chất xen kẽ than chì [23] Cấu trúc tinh thể của graphen trong hình 1.3 là một lớp cacbon Trong mỗi đơn lớp graphen, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với các nguyên

tử cacbon bao quanh hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong) trên cùng một mặt phẳng, với khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 0.142 nm Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon lân cận và hợp với nhau thành các góc 120°

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của đơn lớp graphen [24]

Tỷ trọng: ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử cacbon và có diện tích 0.052 nm2 Như vậy graphen có tỉ trọng khoảng 0.77 mg/m2 Vật liệu graphen là một vật liệu nhẹ và chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng

Tính trong suốt: vật liệu graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2.3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Con số này được cho bởi Pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế Như vậy, miếng graphen lơ lửng thì không có màu sắc

Sức bền: graphen có sức bền 42 N/m2 Thép có sức bền trong ngưỡng 0.25×109 - 1.2×109 N/m2 Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (có thể lấy bằng 3.35 Ả = 3.35×10-10 m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 0.084 - 0.40 N/m2 Như vậy, graphen bền hơn thép cứng nhất khoảng hơn

100 lần

Độ dẫn nhiệt: sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 W/mK Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 W/mK Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng khoảng 10 lần

Độ dẫn điện: graphen đơn lớp có năng lượng vùng cấm gần như bằng không, chính điều này tạo nên khả năng siêu dẫn điện đặc biệt của graphen Do trong mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái sp2 sử dụng 3 obitan sp để liên kết với 3 obitan sp của 3 nguyên tử cacbon kế cận và còn lại trạng thái 1 obitan p còn trống, chính vì vậy mà các điện tử có thể dễ dàng di chuyển giữa các obitan p mà không bị cản trở nên tạo ra tính dẫn điện đặc biệt cho graphen

1.2.2 Vật liệu graphen oxit và graphen oxit khử

1.2.2.1 Cấu trúc

Graphen oxit (GO) là vật liệu có cấu trúc mạng cacbon tương tự như graphen nhưng trên bề mặt có gắn thêm các nhóm chức chứa oxy như: carbonyl (-C=O), epoxy (C-O-C), hydroxyl (-OH) liên kết trên bề mặt và carboxyl (-COOH) liên kết trên các cạnh của tấm graphen [25] và được trình bày trong hình 1.4

Số lượng các nhóm chức có trong GO phụ thuộc phần lớn vào phương pháp tổng hợp Do đó, tỷ lệ các nguyên tố C, O, H cũng thay đổi tùy thuộc vào điều kiện và hóa

chất tổng hợp Các nhóm chức chứa oxy này làm cho GO có khả năng phân tán tốt trong nước và dung môi hữu cơ phân cực Các nhóm chức này mang điện tích âm nằm trên bề mặt các tấm GO sẽ tạo ra tương tác đẩy làm gia tăng khoảng cách của các tấm GO, ngăn cản các tấm này xếp chồng lên nhau dẫn đến giảm diện tích bề mặt

Hình 1.4: Cấu trúc bề mặt có gắn nhóm chức chứa oxy của GO [26]

Graphen oxit khử (rGO) cũng có cấu trúc bề mặt tương tự như GO nhưng có số lượng nhóm chức ít hơn rGO làsản phẩm khử của GO nên luôn có các sai hỏng mạng

và chứa các nhóm chức cũng như các nguyên tử dị pha khác Do đó, rGO có các tính chất tương tự như graphen

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu GO được tổng hợp từ quá trình oxy hóa và tách lớp từ graphit oxit Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt của graphit tạo thành graphit oxit Sự xuất hiện của các nhóm chức khiến cho khoảng cách giữa các tấm graphen trong các tấm graphen oxit đa lớp giãn rộng ra (với kích thước 0.65 - 0.75

nm so với 0.34 nm) GO thu được sau quá trình siêu âm tách lớp graphit oxit

Sự oxy hóa graphit được thực hiện với các tác nhân có tính oxy hóa mạnh đa dạng, bao gồm các phương pháp tiêu biểu như: Brodie (1859), Hummers (1958) và Hummers cải tiến (2010)

Phương pháp Brodie sử dụng các chất oxy hóa mạnh là HNO3 đậm đặc và KClO3 Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là dễ gây cháy nổ và sinh ra các chất khí độc hại như: NO2, N2O4 và ClO2

Phương pháp Hummers sử dụng chất oxy hóa mạnh là KMnO4 kết hợp với NaNO3

và H2SO4 Ưu điểm của phương pháp Hummers là dễ thực hiện, tiết kiệm thời gian Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn nhược điểm là sinh ra loại khí độc hại như NO2, N2O4

và vẫn còn tồn đọng ion Na+ và NO3- trong nước thải sau khi tổng hợp [27]

Phương pháp Hummers cải tiến được phát triển từ phương pháp Hummers nhưng không sử dụng NaNO3 mà thêm vào đó là H3PO4 với tỷ lệ H3PO4 : H2SO4 là 1:9 Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi cho đến hiện nay do không còn tạo ra nhiều loại khí độc hại sinh ra từ quá trình phản ứng, hiệu suất của quá trình oxi hóa tăng, độ khuyết tật trong GO thu được thấp [28] Chuỗi các giai đoạn của phương pháp Hummers cải tiến được trình bày trong các phương trình dưới đây

Bước đầu tiên của quá trình phản ứng là quá trình khuếch tán của axit H2SO4vào bên trong cấu trúc của graphit làm cho khoảng cách giữa các graphen đơn lớp giãn nở thông qua quá trình khuấy cơ học Phản ứng oxy hóa khử mạnh giữa H2SO4 và KMnO4

tạo ra tác nhân oxy hóa Mn2O7 (phương trình 1.11, 1.12)

KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4- (1.11) MnO3+ + MnO4- → Mn2O7 (1.12)

Mn2O7 sẽ phản ứng với các nối đôi anken trên vòng thơm của graphit và thực hiện quá trình oxy hóa gắn các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt các đơn lớp của graphit

H3PO4 được thêm vào nhằm mục đích ngăn quá trình oxy hóa của các nhóm diol, đảm bảo sự ổn định trong mạng lưới cacbon sp2 trong GO Quá trình oxy hóa được kết thúc sau khi thêm nước lạnh Ngoài ra, lượng MnO4- và MnO2 còn dư sẽ được loại bỏ bằng

H2O2 thông qua phản ứng tạo thành ion Mn2+ theo phương trình (1.13, 1.14, 1.15):

H2O2 + Mn2O7 → HMnO4- (1.13)

H2O2 + MnO4- → Mn2+ + H2O (1.14)

H2O2 + MnO2 → Mn2+ + H2O (1.15) Sau các quá trình phản ứng ở trên, bề mặt các tấm graphit sẽ bị oxy hóa và được gắn bởi các nhóm chức chứa oxy làm giãn cách khoảng cách giữa các tấm graphit, tạo ra graphit oxit Graphit oxit sau đó sẽ được phân tán vào nước và tách lớp tạo GO bằng phương pháp siêu âm hoặc khuấy cơ học

1.3 Vật liệu nanocomposite TiO 2 /GO

1.3.1 Vai trò của GO

Như đã trình bày ở trên, hạn chế điển hình nhất của TiO2 trong quá trình quang xúc tác đó là sự tái hợp của các cặp điện tử -lỗ trống quang sinh và hiệu suất kém trong vùng ánh sáng khả kiến Dưới sự chiếu xạ của tia UV, các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh được hình thành Trong đó, các điện tử bị kích thích để di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO2 Các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh này tham gia vào các phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 Theo nhóm nghiên cứu của Hoffman [18] và nhóm nghiên cứu của Woan [29], các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh của TiO2 có thời gian tái hợp rất nhanh, chỉ khoảng 10-9 giây Trong khi đó, thời gian tương tác hóa học trong các phản ứng quang xúc tác với các chất gây ô nhiễm sau quá trình hấp phụ là khoảng

10-8 đến 10-3 giây

Theo nhóm nghiên cứu của Williams, việc kết hợp GO với TiO2 cũng như các chất xúc tác quang bán dẫn có thể khắc phục được các nhược điểm của vật liệu bán dẫn oxit kim loại truyền thống như: hiệu suất lượng tử, độ bền thấp, khả năng sử dụng ánh sáng trong vùng khả kiến và ánh sáng mặt trời thấp [30] Từ đó, việc cải thiện hoạt tính và độ bền của vật liệu chất bán dẫn trên chất nền GO trở nên dễ dàng hơn

GO là chất có năng lượng vùng cấm thấp nên có khả năng nhạy quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến Trong quá trình phân tách các lớp GO, các điện tử trong hệ liên hợp π-π được giải phóng giúp điện tử rất linh động Khi liên kết GO với TiO2, hệ π-d được

tạo thành trong các liên kết, điện tử sẽ được vận chuyển nhanh chóng từ bề mặt của TiO2

sau khi kích thích quang và giúp ngăn cản quá trình tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh [31, 32]

Theo nhóm nghiên cứu của Park, diện tích bề mặt riêng của GO rất lớn sẽ giúp TiO2

neo vào và phân tán tốt, tránh hiện tượng kết tụ thành các khối hạt lớn [33] Ngoài ra,

GO còn giúp tăng cường diện tích tiếp xúc, tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu TiO2

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /GO

Hai cơ chế chính giải thích hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/GO trong vùng ánh sáng khả kiến đó là sự di chuyển của điện tử có trong GO đến TiO2 [34] và sự di chuyển từ TiO2 đến GO ngược lại [35]

Trong cơ chế thứ nhất, GO hấp thụ các photon và kích thích các điện tử dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến, sau đó được chuyển đến vùng dẫn của TiO2, do đó hình thành các lỗ trống trong GO Các điện tử tại vùng dẫn TiO2 có thể phản ửng với các phân

tử oxy để tạo ra các gốc siêu oxit (superoxide), trong khi đó các lỗ trống trong GO có thể oxy hóa nước để tạo ra các gốc hydroxyl Các gốc này là chất oxy hóa mạnh gây ra sự phân hủy các hợp chất hữu cơ [36]

Trong cơ chế thứ hai, các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh được tạo ra trong TiO2

sau khi chiếu sáng Trong quá trình phản ứng, liên kết hóa học Ti-O-C được hình thành

ở bề mặt tiếp xúc của các hạt TiO2 và các tấm GO [37] Những liên kết này sẽ vận chuyển hiệu quả cho các điện tử quang sinh sau khi kích thích từ vùng dẫn của TiO2 sang các tấm GO và ngăn chặn sự tái hợp xảy ra tại bề mặt của TiO2 Liên kết Ti-O-C có thể gây

ra sự thu hẹp mức năng lượng vùng cấm của TiO2, tương tự như trong quá trình pha tạp [38] Khi năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm sẽ giúp TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và tăng cường phân tán hạt mang điện Sau đó, các điện tử bị kích thích chuyển sang GO trong khi các lỗ trống vẫn

nằm trong vùng hóa trị của TiO2 Trong cơ chế này, GO đóng vai trò là kênh dẫn điện tử giúp tăng cường phân tách cặp điện tử và lỗ trống quang sinh Sự hình thành liên kết hóa học giữa TiO2 và GO thông qua tương tác π-d sẽ giúp các điện tử quang sinh trong vùng dẫn của TiO2 di chuyển tự do vào mạng lưới GO Sau đó, các điện tử này di chuyển lên

bề mặt để phản ứng với nước và oxy hòa tan tạo thành các gốc tự do hydroxyl có khả năng oxy hóa cao và gốc siêu oxit Tuy nhiên, các gốc siêu oxit sẽ chuyển hóa nhanh thành H2O2 trong môi trường nước Trong phản ứng quang xúc tác của H2O2, các gốc tự

do hydroxyl cũng được hình thành và đóng vai trò chính trong quá trình quang xúc tác

1.3.3 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu TiO2/GO có những ưu điểm trong ứng dụng quang xúc tác dưới sự kích thích của ánh sáng khả kiến, cho nên nhiều phương pháp tổng hợp đã được nghiên cứu Phần lớn các hướng nghiên cứu đều sử dụng tiền chất là GO GO sẽ kết hợp và tạo liên kết với TiO2 và sau đó hoặc đồng thời bị khử thành rGO bằng các tác nhân: hóa học, dung môi nhiệt, vi sóng, khử quang hóa…Các phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu TiO2/GO hiện nay là: thủy nhiệt, sol gel, phương pháp trộn cơ học…

1.3.3.1 Phương pháp khuấy trộn cơ học

Trong phương pháp khuấy trộn cơ học, vật liệu TiO2 ở dạng bột sẽ trộn trực tiếp với

GO theo tỷ lệ thích hợp và phân tán trong môi trường dung môi [39] Hỗn hợp sau đó sẽ được khuấy bằng phương pháp cơ học và siêu âm Theo nhóm nghiên cứu của Torres, phương pháp khuấy trộn cơ học có một số ưu điểm là thao tác đơn giản, dễ kiểm soát chính xác hàm lượng các tiền chất mà vẫn duy trì được tính đồng nhất của quá trình trộn [40] Ngoài ra, quá trình khuấy trộn trong thời gian dài sẽ tạo ra sự tương tác lớn giữa các hạt TiO2 và các tấm GO Tuy nhiên, theo nhóm nghiên cứu của Mehta, phương pháp này có hạn chế lớn đó là không thể tổng hợp với hàm lượng GO lớn hơn 2% do mẫu sẽ

dễ bị bong tróc và khó có thể xác định đặc tính của mẫu với nồng độ này [41] Ngoài ra, các hạt TiO2 rất dễ bị kết tụ trong dung môi nên thường xảy ra tình trạng tách pha

Nhóm nghiên cứu của Mehta đã sử dụng phương pháp khuấy trộn trực tiếp vật liệu TiO2 dạng bột với graphen trong ethanol Sau quá trình khuấy cơ học 30 phút và siêu âm

90 phút, vật liệu nanocomposite thu được có năng lượng vùng cấm là 2.7 eV, giảm đáng

kể so với vật liệu TiO2 ban đầu là 3.2 eV và cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [41]

1.3.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Trong phương pháp thủy nhiệt, vật liệu TiO2/GO được tổng hợp bằng cách hòa tan các muối vô cơ và hữu cơ của kim loại titan với dung dịch GO trong môi trường dung môi hữu cơ thích hợp (ethanol, acetone…) hoặc hỗn hợp của nước với các loại axit (HNO3, CH3COOH, HCl…) nhằm tạo ra dạng phức có chứa cation kim loại Sau đó, hỗn hợp này được cho vào bình thủy nhiệt, xử lý nhiệt độ nhằm tạo ra sự phản ứng các cation kim loại thành tinh thể oxit gắn trên bề mặt các tấm GO Hình 1.5 trình bày quy trình tổng hợp TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt từ hai tiền chất titanium (IV) isopropoxit và dung dịch GO

Ngoài ra, vật liệu TiO2/GO còn được tổng hợp một bước từ hai tiền chất TiO2 và GO như trong hình 1.6 thông qua quá trình khuấy và siêu âm tạo ra hỗn hợp huyền phù Quá

Hình 1.5: Hình ảnh minh họa quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất titanium (IV) isopropoxit và GO [42]

Ti(OH) 4

TiO 2

Phản ứng thủy nhiệt Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4

TiO 2 /rGO

trình này giúp cho các hạt TiO2 tương tác, đan xen vào bề mặt các tấm GO Hỗn hợp này sau đó cũng được tiến hành phản ứng trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ thích hợp và phản ứng khử GO xảy ra [43]

Phương pháp thủy nhiệt được nhóm nghiên cứu của Thiệu Quang Quốc Việt sử dụng

để tổng hợp TiO2/GO từ tiền chất titanium (IV) isopropoxit và dung dịch GO ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong khoảng thời gian 12 giờ [44] Vật liệu được phân tích ảnh TEM với kích thước hạt TiO2 trong khoảng 4 nm đến 25 nm Ngoài ra, phổ UV-vis của mẫu vật liệu TiO2/GO cho thấy mức năng lượng vùng cấm giảm về 2.94 eV Sau khoảng thời gian hấp phụ 1 trong giờ và chiếu xạ dưới ánh sáng UV trong 1 giờ, vật liệu TiO2/GO thể hiện khả năng phân hủy tốt năm loại chất thải hữu cơ Trong đó, khả năng phân hủy

MB đạt hiệu suất lên đến 99.9%

Nhóm nghiên cứu của Kocijan đã tổng hợp vật liệu TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt từ trực tiếp TiO2 và GO ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC trong khoảng thời gian 8 giờ [45] Vật liệu thu được sau quá trình thủy nhiệt có mức năng lượng vùng cấm giảm về 2.71 eV với mẫu có hàm lượng 15% GO về khối lượng, tăng đáng kể khả năng hấp phụ ánh sáng trong vùng khả kiến Vật liệu TiO2/GO được khảo sát khả năng phân hủy các

Hình 1.6: Hình ảnh minh họa quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/GO bằng phương

pháp thủy nhiệt từ tiền chất TiO2 và GO [43]

TiO 2

Phản ứng thủy nhiệt

loại dung dịch màu nhuộm MB và Rodamine B (RdB) Sau quá trình chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời trong 2 giờ, vật liệu TiO2/GO với 15% hàm lượng GO thể hiện hiệu suất phân hủy cao Giá trị hiệu suất phân hủy MB và RdB lần lượt đạt 99.6% và 99.7%

1.3.3.3 Phương pháp sol gel

Phương pháp sol gel cũng là một phương pháp phổ biến, hiệu quả để tổng hợp vật liệu TiO2/GO Phương pháp này sử dụng tiền chất là muối kim loại titan và GO Các muối titan này ban đầu cũng sẽ được hòa tan trong dung môi, khuấy trong khoảng thời gian dài cho đến khi tạo ra hỗn hợp huyền phù (TiO2 dạng gel) Sau đó, phân tán dung dịch GO vào hỗn hơp trên, khuấy cơ học trong khoảng thời gian dài Phần chất rắn thu được sau quá trình lọc rửa sẽ được xử lý ở nhiệt độ cao để loại bỏ tạp chất còn lại trong quá trình phản ứng và hoàn thành quá trình kết tinh của TiO2

Phương pháp sol gel được nhóm nghiên cứu của Rezaei sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO2/GO từ tiền chất tetrabutyl titanat và GO được khuấy ở nhiệt độ 37oC trong khoảng thời gian 3 giờ [46] Kết tủa thu được đươc sấy khô và nung ở 400oC trong 2 giờ Vật liệu được phân tích ảnh TEM với kích thước hạt TiO2 trong khoảng 18 nm đến 20 nm Phản ứng quang xúc tác được thực hiện dưới sự chiếu xạ ánh sáng mặt trời trong khoảng thời gian 60 phút với hiệu suất phân hủy MB là 94% với mẫu vật liệu TiO2/GO chứa 9% hàm lượng GO

Nhóm nghiên cứu của Khan sử dụng phương pháp sol gel để tổng hợp TiO2/GO từ tiền chất (NF4)2TiF6 và GO ở nhiệt độ 60oC trong khoảng thời gian 2 giờ [47] Kết tủa sau quá trình phản ứng được rửa và sấy ở 120oC Vật liệu TiO2/GO thu được với hàm lượng 8% GO thể hiện khả năng hấp thụ tăng lên đáng kể trong vùng ánh sáng khả kiến thông qua phổ UV-DRS Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/GO giảm về 2.47

eV Khả năng phân hủy MB của vật liệu này đạt 98.67% sau khoảng thời gian chiếu xạ

45 phút dưới ánh sáng khả kiến

1.3.4 Ứng dụng

Vật liệu TiO2/GO thể hiện khả năng quang xúc tác tốt kết hợp với diện tích bề mặt riêng lớn nên được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác cho các ứng dụng phân hủy màu nhuộm, chất thải hữu cơ, kim loại nặng Ngày nay, các chất màu được dùng nhiều trong các lĩnh vực hóa học, công nghiệp, sinh học Các chất màu nhuộm này có thể gây

ra nhiều loại bệnh nguy hiểm về mắt, da, hô hấp… Trong đó, bệnh ung thư đặc biệt nghiêm trọng và được phát hiện ngày càng nhiều Các chất nhuộm này khi thải ra môi trường còn làm ảnh hưởng đến nguồn nước, sự phát triển của động vật và cây trồng [48]

Do đó, việc loại bỏ các loại chất màu hữu cơ khỏi nguồn nước ô nhiễm là một trong những vấn đề cần thiết hiện nay

Các chất màu nhuộm được sử dụng nhiều hiện nay gồm có: MB, methylene orange (MO), RdB [2]…Các nghiên cứu về khả năng phân hủy các loại thuốc nhuộm này của TiO2/GO được thực hiện nhiều trong nhiều năm trở lại đây nhằm tối ưu hóa hiệu suất phân hủy của TiO2/GO Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy chất nhuộm của TiO2/GO được chỉ ra gồm có: pH, cường độ ánh sáng kích thích, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu sáng, hàm lượng chất xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác [44]…

Đối với MB: nhóm nghiên cứu của Nguyễn Hữu Hiếu đã đánh giá được khả năng phân hủy MB của vật liệu TiO2/rGO dạng aerogel phụ thuộc vào giá trị pH và hàm lượng chất xúc tác quang [49] Với hàm lượng 20 mg TiO2/rGO và pH hỗn hợp bằng 9, hiệu suất phân hủy MB sau quá trình hấp phụ và quang xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng

UV lên đến 99.97% Hiệu suất phân hủy MB trong điều kiện pH bằng 9 tối ưu hơn so với các điều kiện pH bằng 5 và 7 Nguyên nhân là do khi giá trị pH tăng thì nồng độ ion

OH- trong hỗn hợp cũng sẽ tăng theo và tạo ra nhiều các gốc tự do trong quá trình quang xúc tác, cải thiện hiệu suất của sự phân hủy

Đối với RdB: nhóm nghiên cứu của Lê Thị Thanh Liễu đã đánh giá được khả năng phân hủy RdB phụ thuộc vào tiền chất TiCl4, thời gian thủy nhiệt [50]. Mẫu TiO2/GO

với hàm lượng TiCl4 tương đương với 21.5% khối lượng TiO2 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với các mẫu trong vùng khảo sát từ 16.5% đến 26% Ngoài ra, mẫu

có thời gian thủy nhiệt 8 giờ đạt hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu có thời gian thủy nhiệt 4 giờ và 12 giờ Hàm lượng tiền chất muối TiCl4 ảnh hưởng lớn đến sự phân tán, mật độ của TiO2 trên nền GO Trong khi đó, nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng đến độ kết tinh và kích thước hạt tinh thể TiO2 Mẫu TiO2/GO tối ưu có hiệu suất phân hủy RdB dưới sự chiếu sáng của đèn phát ánh sáng khả kiến đạt 81.25% trong khoảng thời gian 6 giờ

Đối với MO: nhóm nghiên cứu của Atchudan đã đánh giá được khả năng phân hủy

MO bị hạn chế nhiều trong vật liệu TiO2/GO [51] Nguyên nhân là do các tấm GO tích điện âm nên khả năng hấp phụ sẽ bị giảm đáng kể khi sử dụng với các chất màu chứa hạt mang điện, phân tử mang điện tích âm như MO Dưới sự kích thích của ánh sáng

UV, dung dịch MB phân hủy hoàn toàn trong khoảng thời gian chỉ 25 phút Trong khi

đó, đối với MO có cùng nồng độ mol, hiệu suất phân hủy chỉ đạt 84% sau 240 phút kích thích

Vật liệu TiO2/GO còn được các nhóm nghiên cứu quan tâm cho ứng dụng pin mặt trời chất nhạy quang thay thế cho TiO2 nhằm nâng cao hiệu suất của pin Hiện nay TiO2

là vật liệu phổ biến nhất để chế tạo điện cực anốt trong pin mặt trời nhạy quang nhờ vào các tính chất quang, điện vượt trội Tuy nhiên, ranh giới giữa các hạt TiO2 lớn khi đạt kích thước nano sẽ làm giảm khả năng liên kết và gây chậm trễ trong quá trình vận chuyển điện tử [52] Với khả năng dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn, GO khi kết hợp với TiO2 sẽ tạo ra được môi trường truyền điện tử nhanh chóng từ vùng dẫn của TiO2, ngăn chặn sự tái hợp của các điện tử quang sinh

Ngoài ra, vật liệu TiO2/GO còn được quan tâm nhiều trong lĩnh vực sản xuất hydro bằng xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến Quá trình sản xuất hydro muốn đạt hiệu quả cao đòi hỏi chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác và tính ổn định hóa học cao Vật liệu TiO2 cũng như các loại bán dẫn khác đều có mức năng lượng

vùng cấm lớn cho nên chỉ có thể hấp thụ sáng trong vùng UV Để thu được ánh sáng khả kiến từ ánh sáng mặt trời hiệu quả thì vật liệu quang xúc tác phải có năng lượng vùng cấm thấp Do đó, vật liệu TiO2/GO đang được ứng dụng làm chất xúc tác quang cho quá trình sản xuất hydro do có năng lượng vùng cấm giảm đáng kể so với TiO2, hạn chế tốt

sự tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, nâng cao hiệu suất lượng tử [53]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị và địa điểm thí nghiệm

Hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.2: Thiết bị sử dụng

1 Máy ly tâm Hermal Z327K:

- Tốc độ ly tâm tối đa là 21000 vòng/phút

- Chứa được 6 ống mẫu thể tích 50 mL/ống

2 Máy siêu âm Elma, model: Select 120

4 Cân phân tích điện tử xb-220a Precisa

- Khối lượng tối đa 220 g

- Cân lượng mẫu với độ chính xác 0,1 mg

5 Máy khuấy từ RSM-02HS có chức năng gia nhiệt

- Tốc độ khuấy từ 100 - 1500 vòng/phút

- Dung tích có thể tác động tối đa : 20 L (H2O)

6 Bộ lọc và bơm chân không

Đầu tiên, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch axit theo tỷ lệ H2SO4, H3PO4 theo tỉ lệ 120/13.4

mL, khuấy đều bằng máy khuấy từ trong môi trường nước đá (< 5 oC) Sau đó, 1 g bột graphit được cho vào hỗn hợp axit trên và khuấy đều với tốc độ 300 vòng/phút Tiếp theo, 6 g KMnO4 được thêm từ từ vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ thấp hơn

20oC Sau khi đã cho hết KMnO4, hỗn hợp được khuấy đều với tốc độ 400 vòng/phút và duy trì nhiệt độ 50oC trong khoảng thời gian 12 giờ

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến

Khuấy và duy trì nhiệt độ < 5ºC

Nâng nhiệt độ lên 50ºC, khuấy liên tục

trong 12 giờ