Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang từ phenoxazine ứng dụng cho phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) của các methacrylate monomer

-o0o -

9®+2¬1*7+Ѭ

NGHIÊN CӬU TӘNG HӦP XÚC TÁC QUANG TӮ PHENOXAZINE ӬNG DӨNG CHO PHҦN ӬNG TRÙNG HӦP CHUYӆ1ĈӘI GӔC TӴ DO NGUYÊN TӰ (ATRP) CӪA

&{QJWUuQKÿѭӧc hoàn thành tҥL7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa ± Ĉ+4*± HCM

2 PGS.TS NguyӉn Thӏ 3KѭѫQJ3KRQJ 3 PGS.TS Trҫn Ngӑc QuyӇn

4 TS La Thӏ Thái Hà 5 TS Cao Xuân ViӋt

Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQ Yj7Uѭӣng Khoa quҧn lý chuyên ngành sau khi luұQYăQÿmÿѭӧc sӱa chӳa (nӃu có)

CHӪ TӎCH HӜ,ĈӖNG KHOA CÔNG NGHӊ VҰT LIӊU

ĈҤI HӐC QUӔC GIA TP.HCM CӜNG HÒA XÃ HӜI CHӪ 1*+Ƭ$9,ӊT NAM

75ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA Ĉӝc lұp - Tӵ do - Hҥnh phúc

NHIӊM VӨ LUҰ19Ă17+Ҥ&6Ƭ

Hӑ tên hӑFYLrQ9®+2¬1*7+Ѭ MSHV: 1870210 NgàyWKiQJQăPVLQK 1ѫLVLQK/RQJ$Q Chuyên ngành: Kӻ Thuұt Vұt LiӋu Mã sӕ: 8520309

I 7Ç1Ĉӄ TÀI: Nghiên cӭu tәng hӧp xúc tác quang tӯ Phenoxazine ӭng dөng

cho phҧn ӭng trùng hӧp chuyӇQ ÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ (ATRP) cӫa các methacrylate monomer

NHIӊM VӨ VÀ NӜI DUNG:

Nӝi dung 1: Tәng hӧp xúc tác quang hӳX Fѫ

10-(perylene-yl)-10H-phenoxazine (PHP)

Nӝi dung 2: Khҧo sát quá trình polymer hóa cӫa monomer MMA, WuPUDÿLӅu

kiӋn tӕLѭXFKRTXiWUuQKSRO\PHUKyDWKHRFѫFKӃ O-ATRP sӱ dөng PHP làm xúc tác

Nӝi dung 3: Sӱ dөng PHP làm xúc tác cho quá trình polymer hóa các loҥi

monomer khác thuӝc hӑ Methacrylate WKHRFѫFKӃ O-ATRP

Nӝi dung 4: So sánh khҧ QăQJ [~F WiF Fӫa PHP vӟi xúc tác Perylene và

3KHQR[D]LQHÿӕi vӟLTXiWUuQKSRO\PHUKyDPRQRPHU00$WKHRFѫFKӃ O-ATRP

Nӝi dung 5: Tәng hӧp hai loҥi monomer hӑ methacrylate Furfuryl

Methacrylate (FMA) và Abietic Ethyl Methacrylate (AEM)

Nӝi dung 6: Tәng hӧp polymer tӯ hai monomer FMA và AEM sӱ dөng PHP

OjP[~FWiFWKHRFѫFKӃ O-ATRP

Nӝi dung 7: Tәng hӧp rod-coil diblock tӯ copolymer tӯ P3HT-macroinitiator

khi sӱ dөng xúc tác quang hӳXFѫ 3+3WKHRFѫFKӃ O-ATRP

II NGÀY GIAO NHIӊM VӨ: 19/08/2019

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIӊM VӨ: 03/01/2021 IV CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN 1: PGS.TS NguyӉn Trҫn Hà

CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN 2: PGS.TS NguyӉn Thӏ LӋ Thu

TP H͛ &Kt0LQKQJj\WKiQJQăP

CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN CHӪ NHIӊM BӜ MÔN

KHOA CÔNG NGHӊ VҰT LIӊU

LӠ,&È0Ѫ1

Tôi xin chân thành gӱi lӡi cҧPѫQ sâu sҳc ÿӃn PGS.TS NguyӉn Trҫn Hà và PGS.TS NguyӉn Thӏ LӋ Thu &iP ѫQ7Kҫ\ &{ ÿm WұQ WuQK Kѭӟng dүn, hӛ trӧ tôi

trong quá trình tôi thӵc hiӋn luұQYăQ

Tôi xin cҧPѫQ Thҫy Cô ӣ WUѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa nói chunJYjÿһc biӋt Quý Thҫy Cô trong Bӝ môn Khoa Công nghӋ Vұt LiӋu, chuyên ngành Polyme nói ULrQJÿmWұn tình dҥy dӛ FKRW{LFNJQJQKѭFiFEҥn khác khi chúng tôi còn ngӗi trên ghӃ QKjWUѭӡng Nhӡ nhӳng kiӃn thӭFÿmKӑFÿѭӧc cùng vӟi sӵ nӛ lӵc, tìm tòi, hӑc hӓi thêm cӫa bҧn thân mà luұQYăQQj\ÿmÿѭӧc hoàn thành

7{LFNJQJ[LQJӱi lӡi cҧPѫQÿӃn các anh, chӏ, bҥn bè ӣ Phòng Thí nghiӋm Trӑng ÿLӇm Quӕc gia Polyme và Compozit, ÿm JL~S ÿӥ tôi tron thӡi gian tôi thӵc hiӋn luұQYăQ

Cuӕi cùng, tôi xin gӱi lӡi cҧPѫQÿһc biӋt nhҩt ÿӃQ*LDĈuQK cӫa tôi, nhӳng QJѭӡi thân yêu&iPѫQPӑLQJѭӡLÿmOX{QErQFҥQKYjFKRW{Lÿӝng lӵFÿӇ hoàn thành mөc tiêu cӫa mình

TP H͛ Chí MinhQJj\WKiQJQăP

9®+2¬1*7+Ѭ

TÓM TҲT

Quá trình tәng hӧp polymer trӣ nên dӉ GjQJ KѫQ QKӡ vào sӵ UD ÿӡi cӫa SKѭѫQJSKiS polymer hóa monomer WKHRFѫFKӃ chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ không kim loҥi (O-ATRP)3KѭѫQJSKiS2-ATRP ÿm giҧi quyӃWÿѭӧc vҩQÿӅ tӗQGѭkim loҥi trong các sҧn phҭm polymer khi sӱ dөng nguӗn kim loҥi chuyӇn tiӃp làm xúc tác cho quá trình tәng hӧp trong ATRP truyӅn thӕng Các loҥi xúc tác dùng trong O-$753 FNJQJ QJj\ FjQJ ÿѭӧF FK~ ê Yj ÿѭӧc nghiên cӭu nhiӅX KѫQ nhҵm mөFÿtFKVӱ dөng cho quá trình tәng hӧp nhiӅu loҥi polymer

Trong luұQYăQQj\FK~QJW{LÿmWәng hӧp thành công mӝt loҥi xúc tác quang hӳX Fѫ mӟi 10-(perylen-yl)-10H-phenoxazine (PHP) tӯ sӵ kӃt hӧp cӫa hai nhóm perylene và phenoxazine Xúc tác quang này ÿѭӧc sӱ dөng vào quá trình trùng hӧp các loҥLPRQRPHUWKHRFѫFKӃ O-ATRP Cҩu trúc hóa hӑFYjÿӝ hҩp thө QăQJOѭӧng quang phә cӫa chҩt xúc tác PHP ÿѭӧc chӭng minh bҵQJSKѭѫQJSKiSSKkQWtFK1H-105YjSKѭѫQJSKiSTXDQJSKә hҩp thө phân tӱ UV-vis Quá trình polymer hóa monomer MMA sӱ dөng xúc tác quang PHP Gѭӟi chiӃu xҥ UV ÿmÿѭӧc tiӃn hành khҧo sát ÿӇ tìm ra hӋ phҧn ӭng phù hӧp nhҩt NKLWKD\ÿәi mӝt sӕ yӃu tӕ ҧQKKѭӣng ÿӃn quá trình phҧn ӭQJQKѭtӹ lӋ xúc tác, thӡi gian phҧn ӭng, tӹ lӋ monomer, thay ÿәi dung môi phҧn ӭng và nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjR KӃt quҧ phә 1H-NMR và sҳc ký gel GPC cho thҩy, sҧn phҭm polymer tҥo thành tӯ hӋ khҧo sát tӕt nhҩt có có khӕi Oѭӧng phân tӱ trung bình sӕ cao Mn = 28360 g/mol vӟLÿӝ ÿDSKkQWiQWKҩp 1.25 HӋ polymer hóa monomer Qj\ÿѭӧc thӵc hiӋn vӟi tӹ lӋ chҩt xúc tác rҩt thҩp 0.05 so vӟi chҩW NKѫL PjR vӅ sӕ mol, thҩS KѫQ Uҩt nhiӅu so vӟi các hӋ tәng hӧp polymer sӱ dөng các loҥL[~FWiFTXDQJWUѭӟFÿk\KѫQQӳa, thӡi gian phҧn ӭng chӍ trong 8 giӡ, trong dung môi phҧn ӭng THF

3+3ÿmFKӭQJPLQKÿѭӧc khҧ QăQJ[~FWiFYѭӧt trӝi khi thӵc hiӋn polymer hóa các loҥi monomer khó QKѭ 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) và 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate (D1) cho hiӋu suҩt phҧn ӭng rҩt cao Yj ÿӝ ÿD phân tán

thҩp tӯ ÿӃn 1.54 +ѫQQӳD3+3FzQÿѭӧc so sánh vӟi hai loҥi xúc tác tiӅn thân ÿmWҥo ra nó là perylene và phenoxazine và cho ra polymer có kӃt quҧ Yѭӧt trӝLKѫQ hai loҥi còn lҥi

Hai loҥi monomer hӑ methacrylate là Furfuryl Methacrylate (FMA) và Abietic Ethyl Methacrylate (AEM) ÿmÿѭӧc tәng hӧp thành công nhҵm sӱ dөng cho quá trình polymer hóa có PHP làm xúc tác Gѭӟi chiӃu xҥ UV Ngoài ra, diblock copolymer bán dүn có cҩu dҥng rod-coil trên Fѫ Vӣ rod polymer poly(3-hexylthiophene) và coil là polymer tӯ các monomer hӑ methacrylate FNJQJ ÿѭӧc tәng hӧp sӱ dөng PHP làm xúc tác trong quá trình O-ATRP

ABSTRACT

The synthesis of polymer become simple thanks to introduction of IUHH´atom transfer radical polymerization method (O-ATRP) The O-ATRP method has solved the problem of metal residues in polymer products that the traditional ATRP method causes when using the transition metal source The catalysts used in O-ATRP have received attention and have been researched for their use in the synthesis of many polymers

³PHWDO-In this thesis we have successfully synthesized a new type of organic photocatalytic 10-(perylene-yl)-10H-phenoxazine (PHP) from the combination of two groups of perylene and phenoxazine This photocatalyst was used in the process of monomer polymerization according to the O-ATRP mechanism Chemical structure and spectral energy absorption of the PHP catalyst were demonstrated by 1H-NMR analysis and UV-vis molecular absorption spectroscopy Polymerization process of MMA using PHP photocatalyst under UV irradiation has been investigated to find out the most suitable reaction system when changing some factors affecting the reaction process such as catalytic rate, reaction time, monomer ratio, change of reaction solvent and initiator concentration The results of 1H-NMR spectrum and GPC gel chromatography showed that the best polymer product from the survey system had high molecular weight Mn = 28360 g/mol with low dispersity 1.25 This monomer polymerization system is performed with a very low catalyst ratio of 0.05 compared to the initiator in moles, much lower than that of polymer synthesis systems using earlier photocatalytic types; moreover, the reaction time is only 8 hours, in the THF reaction solvent

PHP has proven its outstanding catalytic ability when polymerizing difficult monomers such as 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate (D1) The resulting polymers has a high reaction efficiency and low dispersity from 1.26 to 1.54 Furthermore, PHP has been

compared to the two precursor catalysts Perylene and Phenoxazine that produced it and gives the polymer with better result than the other two precursor catalysts

Two types of methacrylate monomers Furfuryl Methacrylate (FMA) and Abietic Ethyl Methacrylate (AEM) have been successfully synthesized and used for the polymerization process catalyzed by PHP under UV irradiation Moreover, the conductive copolymer diblock has a rod-coil configuration based on polymer rod (3-hexylthiophene) and polymer coil methacrylate monomers has also been successfully synthesized using PHP as catalyst in the O-ATRP process

LӠ,&$0Ĉ2$1&ӪA TÁC GIҦ

7{L[LQFDPÿRDQQKӳng nӝi dung trong luұQYăQQj\GRtôi thӵc hiӋn Gѭӟi sӵ Kѭӟng dүn cӫDQJѭӡLKѭӟng dүn khoa hӑc Mӝt sӕ nhiӋm vө nghiên cӭu là thành quҧ cӫa tұp thӇ YjÿmÿѭӧFFiFÿӗng sӵ cho phép sӱ dөng Các sӕ liӋu, kӃt quҧ trình bày trong luұQYăQOjWUXQJWKӵFYjFKѭDÿѭӧc công bӕ trong luұQYăQNKiF

TP H͛ Chí MiQKQJj\WKiQJQăP

Tác giҧ luұQYăQ

9®+2¬1*7+Ѭ

1.1.1 Trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ ATRP 7

1.1.2 Tәng hӧp polymer ӭng dөng và vұt liӋu mӟi sӱ dөQJSKѭѫQJSKiSATRP 12

1.2.1 Monomer Furfuryl Methacrylate 23

1.2.2 Abietic acid tӯ rosin 24

1.3 Tình hình nghiên cӭXWURQJYjQJRjLQѭӟc 27

1.3.1 Tình hình nghiên cӭu trên thӃ giӟi 27

1.3.2 Tình hình nghiên cӭXWURQJQѭӟc 29

&+ѬѪ1*&Ѫ6Ӣ LÝ THUYӂT 31

2.1 Phҧn ӭng Brom hóa hӧp chҩWYzQJWKѫPEӣi NBS 31

2.2 Phҧn ӭng amine hóa Buchwald-Hartwig 32

2.3 Phҧn ӭng cӫa Acyl Chlorides vӟi Alcohols 33

2.4 Tәng hӧSSRO\PHUWKHRFѫFKӃ trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ (ATRP) 35

2.5 Tәng hӧSSRO\PHUWKHRFѫFKӃ ATRP sӱ dөng xúc tác quang hӳXFѫ2-ATRP) 39 2.6 Xúc tác Phenoxazine trong phҧn ӭng O-ATRP 42

3.6 So sánh khҧ QăQJSRO\PHUKyD00$Fӫa xúc tác PHP vӟi Perylene và

10H-Phenoxazine 57

3.7 Tәng hӧp biomass ± based monomer hӑ methacrylate 58

3.7.1 Tәng hӧp monomer Furfuryl Methacrylate (FMA) 58

3.7.2 Tәng hӧp monomer Abietic Ethyl Methacrylate (AEM) 59

3.8 Tәng hӧSKRPRSRO\PHU3)0$Yj3$(0WKHRSKѭѫQJSKiS2-ATRP sӱ dөng xúc tác quang PHP 61

3.9 Tәng hӧp diblock copolymer tӯ P3HT macroinitiator và monomer sinh khӕi hӑ PHWKDFU\ODWHWKHRSKѭѫQJSKiS2-ATRP 64

&iFSKѭѫQJSKiSSKkQWtFKYjÿiQKJLi 66

3KѭѫQJSKiSVҳc ký bҧn mӓng - Thin Layer Chromatography (TLC) 66

3KѭѫQJSKiSSKә hӗng ngoҥi chuyӇQÿәi Fourier (FT-IR) 68

3KѭѫQJSKiSSKә cӝQJKѭӣng tӯ hҥt nhân proton (1H-NMR) 69

3KѭѫQJSKiSSKkQWtFKVҳc ký cӝt 70

3KѭѫQJSKiSSKkQWtFKVҳc ký gel (GPC) 71

3KѭѫQJSKiSSKә tӱ ngoҥi khҧ kiӃn (UV-Vis) 72

&+ѬѪ1*.ӂT QUҦ VÀ BÀN LUҰN 74

4.1 Tәng hӧp 3-bromoperylene 74

4.2 Tәng hӧp chҩt xúc tác quang 10-(perylen-yl)-10H-phenoxazine (PHP) 74

4.2.1 KӃt quҧ FT-IR và 1H-NMR cӫa PHP 76

4.2.2 KӃt quҧ UV-vis cӫa PHP 78

4.3 KӃt quҧ khҧo sát khҧ QăQJSRO\PHUKyDFӫD[~FWiF3+3ÿӕi vӟi monomer PHWK\OPHWKDFU\ODWHWKHRFѫFKӃ O-ATRP 79

4.3.1 KӃt quҧ khҧo sát tӹ lӋ xúc tác PHP 79

4.3.2 KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 82

4.3.3 KӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng tӹ lӋ monomer 84

4.3.4 KӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng cӫa dung môi 86

4.3.5 KӃt quҧ khҧo sát nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjR 87

4.4 KӃt quҧ quá trình polymer hóa mӝt sӕ monomer hӑ Methacrylate sӱ dөng PHP làm chҩW[~FWiFTXDQJWKHRFѫFKӃ O-ATRP 88

4.5 Khҧ QăQJSRO\PHUKyD00$Fӫa PHP so vӟi Perylene và 10H-Phenoxazine 90

4.6 Tәng hӧp monomer Furfuryl Methacrylate (FMA) 92

4.7 Tәng hӧp monomer Abietic Ethyl Methacrylate (AEM) 94

4.8 KӃt quҧ tәng hӧS+RPRSRO\PHUWKHRSKѭѫQJSKiS2-ATRP cӫa các monomer sinh khӕi sӱ dөng xúc tác quang PHP 97

4.8.1 KӃt quҧ tәng hӧp polymer PMMA 97

4.8.2 KӃt quҧ tәng hӧp Hopolymer tӯ monomer Furfuryl Methacrylate 99

4.8.3 KӃt quҧ tәng hӧp homopolymer tӯ monomer AEM 101

4.9 KӃt quҧ tәng hӧp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b poly (furfurylmethacrylate) (P3HT-b-PFMA) sӱ dөng xúc tác quang mӟi PHP 101

KӂT LUҰN VÀ KIӂN NGHӎ 106

TÀI LIӊU THAM KHҦO 109

PHӨ LӨC 127

DANH SÁCH BҦNG BIӆU

Bҧng 4 1: Giá trӏ įSSP YjWtFKSKkQSKә 1H-NMR cӫa PHP 78

Bҧng 4 2: KӃt quҧ quá trình polymer hóa sӱ dөng xúc tác PHP ӣ tӹ lӋ khác nhau 80 Bҧng 4 3: KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 82

Bҧng 4 4: KӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng tӹ lӋ monomer 85

Bҧng 4 5: KӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng cӫa dung môi 87

Bҧng 4 6: KӃt quҧ khҧo sát nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjR 87

Bҧng 4 7: KӃt quҧ khҧo sát các loҥi monomer khác nhau 89

Bҧng 4 8: KӃt quҧ SRO\PHUWKXÿѭӧc khi sӱ dөng ba loҥi xúc tác Perylene, PHP và 10H-Phenoxazine 91

DANH SÁCH HÌNH ҦNH

Hình 1 1&iFEѭӟc trong quá trình FRP 4

Hình 1 2: Các gӕc tӵ do có thӇ bӏ ÿҧRQJѭӧc trong quá trình khӱ hoҥt hóa/ kích hoҥt 6

Hình 1 3: Quá trình chuyӇQÿәi thuұn nghӏch 6

Hình 1 11: Hai loҥL3KHQD]LQHVÿLӇn hình dùng trong O ± ATRP 21

Hình 1 12: Các thӃ hӋ [~FWiFÿѭӧc dùng trong O - ATRP 21

Hình 1 13: Cҩu trúc, mұWÿӝ ÿLӋn tӱ ánh xҥ ESP cӫa quang phә UV-vis cӫa phenoxazine hҩp thө ánh sáng nhìn thҩ\YjFѫFKӃ ÿѭӧFÿӅ xuҩt 22

Hình 1 14+\GURKyD)85WKjQK))$)85IXUIXUDO))$Uѭӧu furfuryl; EFE: 2- HWKR[\PHWK\O IXUDQ7+)$Uѭӧu tetrahydrofurfuryl; 2-Me THF: 2-methyltetrahydrofuran; 2-MeFuran: 2-methylfuran 23

Hình 1 154X\WUuQKFKXQJÿӇ sҧn xuҩt rosin tӯ cây thông 26

Hình 1 16: Mӝt sӕ biӃQWtQKÿѭӧc thӵc hiӋn trên rosin 27

Hình 2 1: Phҧn ӭng gҳn Brom vào hӧp chҩWYzQJWKѫP 31

Hình 2 2&ѫFKӃ gҳQ%URPYjRYzQJWKѫP 31

Hình 2 3: Phҧn ӭng amine hóa Buchwald-Hartwig 32

Hình 2 4&ѫFKӃ cӫa phҧn ӭng amine hóa Buchwald-Hartwig 33

Hình 2 5: Phҧn ӭng cӫa Acyl Chlorides vӟi Alcohols 34

Hình 2 6&ѫFKӃ cӫa phҧn ӭng Acyl Chlorides vӟi Alcohols 34

Hình 2 7*LDLÿRҥQÿҫu cӫa phҧn ӭng Acyl Chlorides vӟi Alcohols 34

Hình 2 8*LDLÿRҥn hai cӫa phҧn ӭng Acyl Chlorides vӟi Alcohols 35

Hình 2 9*LDLÿRҥn ba cӫa phҧn ӭng Acyl Chlorides vӟi Alcohols 35

Hình 2 10&ѫFKӃ chung cӫa ATRP 36

Hình 2 11: Mӝt sӕ ligand và chҩWNKѫLPjRWKѭӡng sӱ dөng trong ATRP 38

Hình 2 12: Tәng hӧSSRO\PHUWKHRSKѭѫQJSKiS$753Vӱ dөng xúc tác kim loҥi hoһc xúc tác hӳXFѫ 39

Hình 2 13&ѫFKӃ cӫa xúc tác quang trong O-ATRP 40

Hình 2 14&ѫFKӃ O-ATRP 41

Hình 2 15&ѫFKӃ ÿӅ xuҩt cӫa O-ATRP 43

Hình 2 16&ѫFKӃ ÿӅ xuҩt cӫa quá trình O-ATRP sӱ dөng PHP là chҩt xúc tác cho monomer hӑ methacrylate 44

Hình 3 1: Phҧn ӭng tәng hӧp 3-bromoperylene 46

Hình 3 2: Phҧn ӭng tәng hӧp xúc tác quang PHP 48

Hình 3 3: : Hӛn hӧp trong bình cҫu khi cho Pd(OAc)2 , ligand P(tBu)3 , toluene (trái); Hӛn hӧp khi cho các thành phҫn còn lҥi, Bubble khí N2 và phҧn ӭng trong 24h (phҧi) 50

Hình 3 4: Phҧn ӭng polymer hóa 3 loҥi monomer HEMA, DMAEM và D1 sӱ dөng PHP làm xúc tác 56

Hình 3 5: HӋ phҧn ӭng sӱ dөng xúc tác Perylene (trái) và 10H-Phenoxazine (phҧi) 57

Hình 3 63KѭѫQJWUuQKSKҧn ӭng tәng hӧp monomer FMA 58

Hình 3 7: Phҧn ӭng tәng hӧp monomer Abietic Ethyl Methacrylate 59

Hình 3 11: TLC và cách tính thông sӕ Rf 67

Hình 3 12: Mô phӓng quá trình phân tách chҩt bҵQJSKѭѫQJSKiSVҳc ký bҧn mӓng TLC 67

Hình 3 13: Mô phӓng nguyên tҳc hoҥWÿӝQJWKHRSKѭѫQJSKiS)7,5 69

Hình 4 1: KӃt quҧ TLC cӫa 3-bromoperylene 74

Hình 4 2: KӃt quҧ TLC cӫa sҧn phҭP3+3FKѭD[ӱ OêWUiL ÿm[ӱ lý (phҧi) so vӟi nguyên liӋu 75

Hình 4 3: Sҧn phҭm PHP sau xӱ lý 75

Hình 4 4: Phә FT-IR cӫa sҧn phҭm xúc tác PHP 76

Hình 4 5: KӃt quҧ phә 1H-NMR cӫa PHP 77

Hình 4 6: Phә UV-vis cӫa xúc tác quang PHP 79

Hình 4 7: BiӇXÿӗ thӇ hiӋn hiӋu suҩt chuyӇn hóa và trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình sӕ cӫa sҧn phҭPSRO\PHUWKXÿѭӧc ӣ 4 hӋ 81

Hình 4 8: GiҧQÿӗ GPC cӫa sҧn phҭm polymer PMMA ӣ 4 hӋ xúc tác khác nhau 82 Hình 4 9: BiӇXÿӗ thӇ hiӋn hiӋu suҩt và trӑQJOѭӧng phân tӱ sӕ Mn ӣ các thӡi gian phҧn ӭng khác nhau 83

Hình 4 10: GiҧQÿӗ GPC cӫa các sҧn phҭPSRO\PHUNKLWKD\ÿәi thӡi gian phҧn ӭng hӋ [MMA]:[I]:[PHP] = [100]:[1]:[0.05] 84

Hình 4 11: GiҧQÿӗ GPC cӫa bӕn hӋ khi tha\ÿәLKjPOѭӧng monomer phҧn ӭng 86 Hình 4 12: giҧQÿӗ GPC cӫDSRO\PHUWKXÿѭӧFNKLWKD\ÿәi nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjR 88

Hình 4 16: Phә 1H-NMR cӫa monomer FMA 94

Hình 4 17: Phә FT-IR cӫa monomer AEM và nguyên liӋu Abietic acid 96

Hình 4 18: KӃt quҧ phә FT-IR cӫa monomer AEM 96

Hình 4 19: Phә 1H-NMR cӫa monomer AEM (CDCl3, 25oC, 500 MHz) 97

Hình 4 20: KӃt quҧ 1H-NMR cӫa polymer PMMA 98

Hình 4 21: Phә 1H-NMR cӫa polymer PFMA 100

Hình 4 22: GiҧQÿӗ GPC cӫa polymer PFMA 100

Hình 4 23: KӃt quҧ phә 1H-NMR cӫa polymer tӯ monomer AEM 101

Hình 4 24: Phә FT-IR cӫa sҧn phҭm b-PFMA và nguyên liӋu macroinitiator 102

P3HT-Hình 4 25:GiҧQÿӗ GPC cӫa P3HT-Macroinitiator và diblock copolymer PFMA 103

P3HT-b-Hình 4 26: Phә 1H-NMR cӫa diblock copolymer P3HT-b-PFMA 104

DANH MӨ&6ѪĈӖ

6ѫÿӗ 3 1: 6ѫÿӗ phҧn ӭng tәng hӧp 3-bromoperylene 48

6ѫÿӗ 3 2: Quy trình tәng hӧp chҩt xúc quang PHP 49

6ѫÿӗ 3 3: Quy trình tәng hӧp monomer FMA 59

6ѫÿӗ 3 4: Quy trình tәng hӧp monomer AEM 60

6ѫÿӗ 3 5: Quy trình tәng hӧp homopolymer 63

6ѫÿӗ 3 6: Quy trình tәng hӧp diclock copolymer 65

O-ATRP Organocatalyzed Atom transfer radical polymerization PAHs Polycyclic aromatic hydrocarbons

PCs Organic photoredox catalysts

P3HT-b-PFMA Poly(3-hexylthiophene)-b poly (furfurylmethacrylate) PHP 10-(perylene-yl)-10H-phenoxazine

RAFT Reversible addition fragmentation transfer ROMP Ring-opening metathesis polymerization SFRP Stable-free radical polymerization

LӠI MӢ ĈҪU

1Jj\ QD\ FK~QJ WD ÿm QJKH Uҩt nhiӅu vӅ polymer ± mӝt vұt liӋu tiên tiӃn ÿѭӧc sӱ dөng rӝQJUmLÿѭӧc tìm thҩy hҫu hӃt trong mӑi vұt liӋXÿѭӧc sӱ dөng trong cuӝc sӕng hàng ngày cӫa chúng ta Và polymer ngày càng trӣ nên quan trӑQJKѫQvì các ӭng dөng cӫD FK~QJ WURQJ FiF OƭQK Yӵc khoa hӑc, công nghӋ và công nghiӋp khác nhau - tӯ sӱ dөQJ Fѫ EҧQ ÿӃn polymer sinh hӑc và polymer ÿLӅu trӏ Cҧ polymer tӵ nhiên và tәng hӧSÿӅu tham gia vào cuӝc sӕQJFRQQJѭӡLÿiSӭng ÿѭӧc mӑi nhu cҫu, có mһt trong tҩt cҧ FiFOƭQKYӵc Thӵc tӃ, nó rҩWNKyÿӇ hình dung xã hӝLORjLQJѭӡi nӃu không có các polymer

Sӵ phát triӇn cӫa các sҧn phҭP SRO\PHU OLrQ TXDQ ÿӃn các quá trình tҥo ra nó &iF SKѭѫQJ SKiS Wәng hӧS SRO\PHU ÿѭӧc nghiên cӭu rӝng rãi nhҵP ÿiS ӭng nhu cҫu sҧn xuҩt các loҥi polymer có tính chҩt hóa hӑc, hóa lý mong muӕn Tính chҩt và ӭng dөng cӫa vұt liӋu polymer phө thuӝc vào cҩu trúc phân tӱ, khӕLOѭӧng phân tӱ, sӵ phân bӕ khӕLOѭӧng và dҥng hình thái cӫa polymer Trùng hӧp polymer sӕQJ³OLYLQJ´OjPӝt công cө rҩt mҥnh cho quá trình tәng hӧp polymer tӯ các loҥi monomer 7URQJ ÿy SKѭѫQJ SKiS WUQJ KӧS ÿLӅu khiӇn gӕc tӵ do ± Controlled UDGLFDOSRO\PHUL]DWLRQ&53 ÿѭӧc sӱ dөng rҩt nhiӅu vì phҥm vi phù hӧp rӝng rãi vӟi nhiӅu loҥi monomer khác nhau Trong CRP, không thӇ không kӇ ÿӃQ SKѭѫQJpháp Trùng hӧp chuyӇQ ÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ (Atom transfer radical polymerization ± ATRP) ATRP có thӇ tәng hӧp các polymer có cҩXWU~F[iFÿӏnh, cho phép kiӇm soát trӑQJ Oѭӧng phân tӱ Yj ÿӝ ÿa phân tán cӫa polymer mong muӕn tҥo thành Vӟi sӵ kiӇm soát cҩu trúc phân tӱ cӫa polymer tҥo thành, kӃt quҧ polymer có nhӳng tính chҩt cӵc kǤ thú vӏ QKѭ NKҧ QăQJ QKӟ KuQK WtQK ÿjQ Kӗi, kháng khuҭn, chӕng UV, và ӭng dөng rҩt nhiӅX WURQJ OƭQK YӵF ÿӡi sӕng Tuy nhiên, xúc tác kim loҥLÿѭӧc sӱ dөng trong quá trình ATRP truyӅn thӕng gây ra sӵ tӗQGѭNLPORҥi, cùng vӟi viӋc tinh chӃ xӱ lý rҩWNKyNKăQFNJQJNK{QJWKӇ nào loҥi bӓ hӃWKRjQWRjQOѭӧng kim loҥi trong sҧn phҭm polymer tҥo thành ViӋc tӗQGѭ[~Ftác kim loҥi sӁ làm hҥn chӃ nhӳng ӭng dөng cӫa sҧn phҭPSRO\PHUWURQJFiFOƭQK

vӵFÿzLKӓi mӭFÿӝ ³VҥFK´FDRQKѭ\WӃ\VLQKÿLӋn - ÿLӋn tӱ HiӋQQD\³PHWDO± IUHH$753´Vӱ dөng xúc tác quang hӳXFѫQJj\FjQJÿѭӧc quan tâm và phát triӇn do nhӳQJѭXÿLӇPYѭӧt trӝLKѫQKҷQSKѭѫQJSKiS$753WUX\Ӆn thӕng Không chӍ ÿLӅu khiӇQÿѭӧc trӑQJOѭӧng phân tӱÿӝ ÿD SKkQWiQYjFKRSRO\PHUFyFҩu trúc phân tӱ [iF ÿӏnh tӕt mà còn giҧi quyӃW ÿѭӧc vҩQ ÿӅ tӗQ Gѭ NLP ORҥi cӫa SKѭѫQJpháp ATRP truyӅn thӕng Các loҥi xúc tác hӳXFѫÿѭӧc dùng trong quá trình tәng hӧSQj\FNJQJQJj\FjQJÿѭӧc quan tâm, chӍ vӟi mӝWKjPOѭӧng rҩt nhӓ so vӟi xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃSFNJQJÿӫ ÿӇ thӵc hiӋn quá trình polymer hóa tҥo ra các sҧn phҭm polymer theo mong muӕn

Furfuryl methacrylate là mӝt monomer ÿһc biӋt, có nguӗn gӕc tӯ furfural do nhóm furan có trong phân tӱ Yj FNJQJ Oj Pӝt tiӅn chҩW ÿҫy hӭa hҽQ ÿӇ sҧn xuҩt polymer, có ӭng dөng trong lӟp phӫ, chҩt kӃt dính, y sinh, vv Nhóm chӭF QăQJ furfuryl cӫa FMA có thӇ trҧi qua các phҧn ӭng khác nhau nhѭELӃn tính sau trùng hӧp, phҧn ӭng trùng hӧp tҥo block, Abietic là mӝt loҥi acid có trong tӵ nhiên (chӫ yӃu tӯ nhӵa thông), là mӝt nguӗn nguyên liӋu dӗi dào cho các phҧn ӭng tәng hӧp polymer $ELHWLF ÿѭӧc biӃW ÿӃn nhiӅu trong các phҧn ӭng tҥo các polyester Ngày nay, các block copolymer FNJQJ ÿѭӧF TXDQ WkP ÿһc biӋt vì nhӳng tính chҩt này WKѭӡng không có ӣ các homopolymer &iF ÿһc tính nәi bұt cӫa copolymer khӕi ÿѭӧc tҥo ra nhӡ sӵ kӃt hӧSÿһc tính tuyӋt vӡi cӫDFiFSKkQÿRҥn liên kӃt vӟi nhau trong chuӛi copolymer Các ӭng dөng cӫa block copolymer ngày càng mӣ rӝng, là mӝt vұt liӋu tiӅP QăQJ Fy Pһt trong nhiӅX OƭQK YӵF Ĉһc biӋt, các ӭng dөng tiӅm QăQJFӫa block copolymer ÿmÿyQJJySYjRFiFF{Qg nghӋ tiên tiӃn, chҷng hҥQQKѭOѭXWUӳ biӃn dҥng, phân phӕi thuӕc, ҧnh ba chiӅu, pin mһt trӡi, màng, tinh thӇ quang tӱ, phҧn ӭng nano, v.v Các block copolymer FNJQJÿѭӧc biӃWÿӃn nhiӅXKѫQYӟi các ӭng dөQJOkXÿӡi cӫa nó trong chҩt hoҥWÿӝng bӅ mһt và chҩWÿjQ Kӗi nhӵa nhiӋt dҿo Do nhӳQJÿyQJJyS[Xҩt sҳc cӫa các block polymerQyÿmWUӣ thành mӝt loҥi vұt liӋu tiên tiӃn quan trӑng NhiӅXSKѭѫQJSKiSWәng hӧp copolymer khӕLÿmÿѭӧc nghiên cӭu và phát triӇn nhҵm tҥo ra các copolymer khӕL ÿѭӧF [iF ÿӏnh rõ ràng Trong sӕ các diblock copolymer, viӋc tәng hӧp rod-coil diblock copolymer có phân

ÿRҥn là poly(3-hexylthiophene) 3+7  Yj SKkQ ÿRҥn còn lҥi là các polymer tӯ monomer methacrylate ÿѭӧc chúng tôi Kѭӟng tӟi P3HT có nhӳng tính chҩt tuyӋt vӡLQKѭWtQKbán dүQÿLӋQWtQKÿLӋn hóa, và tính chҩt quang hӑc mà khi kӃt hӧp vӟi FiFSKkQÿRҥn polymer hӑ methacrylate sӁ tҥo ra mӝt sҧn phҭm diblock copolymer tuyӋt vӡi

Vӟi mong muӕn có thӇ tҥo ra các sҧn phҭm polymer, Yj KѫQ Qӳa là các diblock copolymer có khӕLOѭӧng phân tӱ QKѭPRQJPXӕn và ӭng dөng làm vұt liӋu polymer ÿѭӧc trùng hӧSWKHRFѫFKӃ ATRP sӱ dөng mӝt loҥi xúc tác quang mӟi vӟi khҧ QăQJ[~FWiFWX\Ӌt vӡi, FK~QJW{LÿmKuQKWKjQKQrQQӝi dung nghiên cӭu trong luұQYăQQj\

Vì vұy, mөc tiêu chính cӫa luұn YăQQj\Oj³Nghiên cͱu t͝ng hͫp xúc quang tͳ phenoxazine ͱng dͭng cho ph̫n ͱng trùng hͫp chuy͋Qÿ͝i g͙c t͹ do nguyên t͵ (ATRP) cͯa các methacrylate monomer´

Hình 1 1&iFE˱ͣc trong quá trình FRP

TUiLQJѭӧc vӟi trùng hӧp anion, copolymer khӕi tinh khiӃt và các cҩu trúc polymer tiên tiӃn khác không thӇ ÿѭӧc tҥo ra bҵng phҧn ӭng trùng hӧp gӕc tӵ do do phҧn ӭng riêng cӫa gӕc tӵ do, dүQÿӃn các phҧn ӭng ngҳt mҥch và truyӅn mҥch là không thӇ tránh khӓi 1JRjLUDTXiWUuQKNKѫLPjR là mӝt quá trình liên tөc và luôn luôn

xuҩt hiӋn sӵ phân bӕ trӑQJOѭӧng phân tӱ rӝng và không thӇ kiӇm soát trӑQJOѭӧng phân tӱ Vì vұy, quá trình trùng hӧp polymer sӕQJ ³&RQWUROOHG/LYLQJ 5DGLFDO3RO\PHUL]DWLRQ´&53 UDÿӡLYj ÿmÿѭӧc Michael Szwarc chӭQJPLQKQăPtrong quá trình trùng hӧp anion cӫa Styrene vӟi hӋ kim loҥi kiӅm/naphthalene sӱ dөng dung môi tetrahydrofuran (THF) Sau khi bә sung monomer vào hӋÿӝ nhӟt WăQJOrQGRVӵ JLDWăQJFKXӛLSRO\PHUQKѭQJVDXFQJGӯng lҥi do giҧPKjPOѭӧng monomer Ông phát hiӋn ra rҵng viӋc bә sung monomer nhiӅXKѫQOjPWăQJÿӝ nhӟt cho thҩy sӵ phát triӇn cӫa chuӛi polymer và kӃt luұn rҵng chuӛi polymer ÿѭӧc kéo dài [1] Sau sӵ phát triӇn cӫa quá trình trùng hӧp anion cӫa Michael Szwarc, viӋc kiӇm soát chính xác các thông sӕ cҩu trúc cӫa SRO\PHUÿmWҥo ra nhiӅu loҥi vұt liӋu polymer mӟi có khҧ QăQJÿLӅu khiӇn cҩXWU~FYjÿӝ ÿDSKkQWiQ

Quá trình trùng hӧp polymer sӕng (CRP) là quá trình trùng hӧp mҥch Khi monomer tiêu thө hӃt, polymer tҥo thành không xҧy ra phҧn ӭng ngҳt mҥch hoһc chuyӇn mҥch mà luôn ӣ trҥng thái hoҥW ÿӝng thì khi thêm monomer mӟi vào, polymer này sӁ tҥo ra gӕc tӵ do tiӃp tөFNKѫLPjRFKRTXiWUuQKWUQJKӧSĈDVӕ các polymer có nhóm chӭc cuӕi mҥch, cҩu trúc mong muӕn và copolymer khӕi sӁ ÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSnày KhӕLOѭӧng phân tӱ cӫDSRO\PHUÿѭӧc xác ÿӏnh dӵa trên tӹ lӋ mol cӫa monomer và chҩW NKѫL PjR Có nhiӅX SKѭѫQJ SKiStrùng hӧp polymer có kiӇm soát (CRP) mӟL ÿѭӧF KuQK WKjQK QKѭ TXi WUuQK WUQJhӧp cation, sӵ WUDRÿәi dҥng mӣ vòng, chuyӇQÿәi nhóm chӭc và quá trình trùng hӧp polymer gӕc tӵ GR3KѭѫQJSKiS&53Qj\FyWKӇ tәng hӧSÿѭӧc nhiӅu loҥi vұt liӋu polymer kiӇP VRiW ÿѭӧc cҩu trúc QKѭ FiF SRO\PHU Gҥng khӕi di-block, polymer dҥng sao hay polymer dҥQJOѭӧc«

Ĉӕi vӟi tҩt cҧ hӋ &53ÿӅu sӱ dөng quá trình cân bҵQJÿӝng hӑc giӳa sӵ phát triӇn cӫa các gӕc tӵ do và các dҥng không hoҥWÿӝng khác nhau [2, 3] Các gӕc tӵ do có thӇ bӏ ÿҧRQJѭӧc trong quá trình khӱ hoҥt hóa/ kích hoҥWQKѭKuQK hoһc có thӇ tham gia vào quá trình chuyӇQÿәi thuұn nghӏch QKѭKuQK:

Hình 1 2: Các g͙c t͹ do có th͋ b͓ ÿ̫RQJ˱ͫc trong quá trình kh͵ ho̩t hóa/ kích ho̩t

ĈӇ quá trình trùng hӧp polymer có kiӇPVRiWÿҥt tӕLѭXWKuTXiWUuQKWUQJKӧp cҫn giҧm thiӇu tӹ lӋ các chuӛi tҳt mҥch hoһc tӕL ѭX KyD FiF FKXӛi có nhóm chӭc cuӕi mҥch MӭFÿӝ chuyӇn hóa cӫa các monomer và trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình phө thuӝc nhiӅu vào tӹ lӋ giӳa hҵng sӕ tӕFÿӝ cӫDJLDLÿRҥn truyӅn mҥch và hҵng sӕ tӕFÿӝ cӫDJLDLÿRҥn kӃt thúc mҥch (kp/kt)

Hình 1 3: Quá trình chuy͋Qÿ͝i thu̵n ngh͓ch

ĈӇ hҥn chӃ hoҥt tính cӫa gӕc tӵ do và kiӇP VRiW ÿѭӧc quá trình trùng hӧp, FNJQJQKѭKҥn chӃ khҧ QăQJQJҳt mҥch, phҧi chӑn hӋ NKѫLPjRVDRFKRSRO\PHUWҥo ra không ӣ trҥng thái ngҳt mҥch mà luôn ӣ dҥng hoҥWÿӝng

Quá trình trùng hӧp polymer có kiӇm soát phө thuӝc rҩt nhiӅu vào chҩt NKѫLPjRVì vұy, dӵa vào chҩW NKѫL PjR Pj FiF SKҧn ӭng trùng hӧp polymer có kiӇm soát ÿѭӧFFKLDWKjQKEDQKyPFKtQKQKѭ [4]:

ƒ Phҧn ӭng trùng hӧp polymer bҵng cách chuyӇQ ÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ (ATRP ± Atom treansfer radical polymeization)

1.1.1 Trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ ATRP

Tên gӑi quá trình trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ $753ÿѭӧc bҳt nguӗn tӯ Eѭӟc chuyӇQÿәi nguyên tӱ PjÿyOjSKҧn ӭng chính OjPWăQJWUѭӣng sӵ ÿӗQJÿӅu cӫa chuӛi polymer ATRP có nguӗn gӕc tӯ quá trình bә sung chuyӇQÿәi nguyên tӱ (atom transfer radical addition - ATRA), là kӃt quҧ hình thành 1:1 giӳa hӧp chҩt hóa hӑc cӫa các alkyl halides, alkenes YjFNJQJÿѭӧc xúc tác bӣi các hӧp chҩt kim loҥi chuyӇn tiӃS $753 ÿѭӧc xuҩt phát tӯ nhӳng phҧn ӭng polymer hóa gӕc tӵ GR ÿѭӧc xúc tác bӣi kim loҥi chuyӇn tiӃp Tuy nhiên nhӳng phҧn ӭng này

không thӵc hiӋQ ÿѭӧc hiӋu quҧ ÿLӅu này dүQ ÿӃn mӝt sӵ phát triӇn phi tuyӃn cӫa trӑQJOѭӧng phân tӱ YjSRO\PHUWKXÿѭӧFFyÿӝ ÿDSKkQWiQFDR ATRP có liên quan ÿӃn quá trình oxy hóa khӱ ÿѭӧc bҳWÿҫu bӣi kim loҥi chuyӇn tiӃSFNJQJQKѭTXiWUuQKӭc chӃ các hӧp chҩt kim loҥi chuyӇn tiӃp [5-7]. Tuy nhiên, quá trình kích hoҥt hoһc hӫy kích hoҥt này không có khҧ QăQJÿҧRQJѭӧc hiӋu quҧ Vì vұy, $753ÿѭӧc phát triӇn bҵng cách thiӃt kӃ mӝt chҩt xúc tác thích hӧp (hӧp chҩt kim loҥi chuyӇn tiӃp và phӕi tӱ), sӱ dөng mӝt chҩWNKѫLPjR có cҩu trúc phù hӧSYjÿLӅu chӍQKFiFÿLӅu kiӋn trùng hӧp sao cho trӑQJOѭӧng phân tӱ WăQJWX\Ӄn tính vӟi hiӋu suҩt chuyӇQÿәi Yjÿӝ ÿDSKkQWiQÿһFWUѭQJ cho quá trình trùng hӧp sӕng [8-11] ĈLӅu này cho phép quá trình kiӇP VRiW FKѭD WӯQJ Fy ÿӕi vӟi cҩu trúc liên kӃt chuӛL VDR Oѭӧc, phân nhánh), thành phҫn (block, gradient, alternating, statistical) và nhóm chӭc cuӕi mҥch cho hàng loҥt các loҥi monomer có khҧ QăQJWUQJKӧp gӕc tӵ do [12-16] mà nhiӅu thí nghiӋm WUѭӟF ÿk\ Yӟi chҩW [~F WiF NK{QJ ÿӗng nhҩt và chҩW NKѫL PjR không hiӋu quҧ làm cho quá trình trùng hӧp tҥo ra sҧn phҭm polymer ít thành công KѫQ [17].

ATRP là mӝt hӋ gӗm nhiӅu thành phҫn, bao gӗm monomer, chҩWNKѫLPjR vӟi halogen có thӇ chuyӇn (giҧ) và chҩt xúc tác (bao gӗm mӝt loҥi kim loҥi chuyӇn tiӃp vӟi bҩt kǤ phӕi tӱ phù hӧS QjR  Ĉ{L NKL Pӝt phө JLD ÿѭӧc sӱ dөQJ ĈӇ ATRP thành công, các yӃu tӕ khác QKѭGXQJP{LYjQKLӋWÿӝ FNJQJSKҧLÿѭӧc xem xét

™ Monomers

Rҩt nhiӅu các monomer ÿm ÿѭӧc trùng hӧp thành công bҵng cách sӱ dөng SKѭѫQJ SKiS ATRP Các monomer ÿLӇn hình bao gӗm styrenes, (meth) acrylamates, (meth) acrylamide và acrylonitrile, có chӭa các nhóm thӃ có thӇ әn ÿӏnh các gӕc lan truyӅn [14, 15] Quá trình trùng hӧp mӣ YzQJFNJQJÿmWKjQKF{QJ [18, 19] Ngay cҧ WURQJFQJÿLӅu kiӋn sӱ dөng mӝt loҥi chҩt xúc tác, mӛi monomer ÿӅu có hҵng sӕ cân bҵng chuyӇn nguyên tӱ duy nhҩt cӫDULrQJQy7URQJWUѭӡng hӧp không có bҩt kǤ phҧn ӭng phө QjRÿӝ lӟn cӫa hҵng sӕ cân bҵng (Keq = kact / kdeact) [iFÿӏnh tӕFÿӝ trùng hӧp ATRP sӁ không xҧy ra hoһc xҧy ra rҩt chұm nӃu hҵng sӕ cân bҵng quá nhӓ1Jѭӧc lҥi, hҵng sӕ cân bҵng quá lӟn sӁ dүQÿӃn mӝWOѭӧng lӟn

quá trình ngҳt mҥch do nӗQJ ÿӝ gӕc tӵ do FDR ĈLӅu này sӁ ÿѭӧF ÿL NqP Yӟi mӝt Oѭӧng lӟn khӱ hoҥt tính phӭc kim loҥi ӣ trҥQJWKiLR[\KyDFDRKѫQ OjPWKD\ÿәi trҥng thái cân bҵQJÿӕi vӟLFiF³GRUPDQW species´ và có thӇ dүQÿӃn sӵ trùng hӧp chұPKѫQ [20] Mӛi monomer có mӝt tӕFÿӝ lan truyӅn mҥch riêng'Rÿyÿӕi vӟi mӝt monomer cө thӇ, nӗQJÿӝ cӫa các gӕc lan truyӅn và tӕFÿӝ khӱ hoҥt tính gӕc tӵ do cҫn phҧLÿѭӧFÿLӅu chӍQKÿӇ duy trì quá trình trùng hӧp có kiӇm soát Tuy nhiên, vì ATRP là mӝt quá trình xúc tác, trҥng thái cân bҵng không chӍ phө thuӝc vào các gӕc tӵ do và các dҥng không hoҥWÿӝng ³GRUPDQWVSHFLHV´, mà còn có thӇ ÿѭӧFÿLӅu chӍnh bӣi hàm Oѭӧng và khҧ QăQJ phҧn ӭng cӫa chҩt xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp ÿѭӧc thêm vào

™ ChҩWNKѫLPjR

Vai trò chính cӫa chҩWNKѫLPjR Oj[iFÿӏnh sӕ chuӛLSRO\PHUÿDQJSKiWWULӇn NӃX TXi WUuQK NKѫL PjR [ҧy ra nhanh, quá trình lan truyӅn và ngҳt mҥch không ÿiQJ NӇ thì sӕ Oѭӧng chuӛi mҥFK ÿDQJSKiWWULӇQNK{QJÿәi và bҵng vӟi nӗQJ ÿӝ chҩWNKѫLPjREDQÿҫu TrӑQJOѭӧng phân tӱ lý thuyӃt hoһc mӭFÿӝ trùng hӧp (DP) WăQJ ÿӕi ӭng vӟi nӗQJ ÿӝ EDQ ÿҫu cӫa chҩt khӣi tҥo trong phҧn ӭng trùng hӧp SKѭѫQJWUuQK

DP = [M]0/[Initiator]0 × conversion (1)

Hình 1.7 minh hӑa sӵ JLDWăQJWX\Ӄn tính cӫa trӑQJOѭӧng phân tӱ vӟi hiӋu suҩt chuyӇQÿәLĈӗng thӡLÿӝ ÿDSKkQWiQ (Mw / Mn) giҧm khi hiӋu suҩt chuyӇQÿәi WăQJ, tùy thuӝc vào tӹ lӋ cӫa các thành phҫn liên quan trong quá trình khӱ hoҥt hóa

Hình 1 7: 6˯ÿ͛ bi͋u di͍n s͹ WKD\ÿ͝i cͯa tr͕QJO˱ͫng phân t͵ Yjÿ͡ ÿDSKkQWiQso vͣi hi͏u sṷt chuy͋Qÿ͝i trong quá trìQKSRO\PHUKyD³V͙QJ´

7URQJ$753DON\OKDORJHQXD5; WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөng làm chҩWNKѫLPjR và tӕFÿӝ trùng hӧp ÿӃn nӗQJÿӝ cӫD5;ĈӇ WKXÿѭӧc các polymer có cҩu trúc xác ÿӏnh rõ ràng vӟi sӵ phân bӕ trӑQJOѭӧng phân tӱ hҽp thì nhóm halogen X, phҧi di chuyӇn nhanh chóng và có chӑn lӑc giӳa chuӛL ÿDQJ SKiW WULӇn và phӭc kim loҥi chuyӇn tiӃS&KRÿӃn nay, X là brom hoһc clo cho kiӇm soát trӑQJOѭӧng phân tӱ là tӕt nhҩt Iӕt hoҥW ÿӝng tӕt cho quá trình trùng hӧp acrylate trong ATRP qua trung giDQ ÿӗng [21] và quá trình trùng hӧp có kiӇm soát cӫa styrene khi có mһt ruthenium và rhenium trong ATRP [22, 23] Flo NK{QJÿѭӧc sӱ dөng vì liên kӃt C-F quá mҥQKÿӇ trҧi qua quá trình phân cҳWÿӗng hóa Mӝt sӕ halogen giҧ cө thӇ là WKLRF\DQDWH Yj WKLRFDUEDPDWH ÿm ÿѭӧc sӱ dөng thành công trong phҧn ӭng trùng hӧp acrylates và styrenes [21, 24, 25]

4XiWUuQKNKѫLPjRnhanh và có thӇ ÿӏQKOѭӧng bӣi mӝt chҩWNKѫLPjR tӕt Nói chung, bҩt kǤ halogenua nào có hoҥt hóa nhóm thӃ WUrQ Į-carbon, chҷng hҥQ QKѭcác nhóm aryl, carbonyl hoһF DOO\O ÿӅu có thӇ ÿѭӧc sӱ dөng làm chҩt khѫL PjRtrong quá trình ATRP Các hӧp chҩWÿDKDORJHQYtGө: CCl4 và CHCI3) và các hӧp chҩt có liên kӃt R-X yӃu, chҷng hҥQ QKѭ 1-X, S-X và O-; FNJQJ Fy WKӇ ÿѭӧc sӱ dөng làm chҩWNKѫLPjRFӫa ATRP Khi hӧp chҩWNKѫLPjR ÿѭӧc gҳn vào các loҥi ÿҥi phân tӱ, NKѫLPjRÿҥi phân tӱ ÿѭӧc hình thành và có thӇ ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ tәng hӧp copolymer khӕi / ghép [13] 7ѭѫQJWӵ, hiӋu quҧ cӫa quá trình ÿӗng trùng hӧp khӕi / ghép có thӇ thҩp nӃu hҵng sӕ tӕFÿӝ biӇu kiӃn cӫa quá trình lan truyӅn nhӓ KѫQVRYӟLTXiWUuQKÿӗng hóa tiӃp theo Tuy nhiên, cҫQOѭXêUҵng các liên kӃt R-X

có thӇ ÿѭӧc phân tách không chӍ ÿӗng hóa mà còn dӏ hóa, phө thuӝc chӫ yӃu vào cҩu trúc cӫa chҩWNKѫLPjRYjOӵa chӑn chҩt xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp Ví dө, các phҧn ӭng phө ÿѭӧc quan sát WURQJTXiWUuQK$753ÿѭӧc trung gian bӣi kim loҥi Cu cӫa monomer p-methoxystyrene, có khҧ QăQJOjGRVӵ phân ly dӏ thӇ cӫa liên kӃt C-X hoһc quá trình oxy hóa cӫa gӕc tӵ do ÿӕi vӟLTXiWUuQK³FDUERFDWLRQ´ [7, 26]

™ Chҩt xúc tác

Có lӁ thành phҫn quan trӑng nhҩt cӫa ATRP là chҩt xúc tác Nó là chìa khóa cӫa $753YuQy[iFÿӏnh vӏ trí cӫa trҥng thái cân bҵng chuyӇn nguyên tӱ Yjÿӝng lӵc WUDRÿәi giӳa các chuӛi mҥch hoҥWÿӝng và không hoҥWÿӝng [27] Các chҩt xúc tác ÿѭӧc sӱ dөng trong phҧn ӭng ATRP là các kim loҥi chuyӇn tiӃp QKѭ&X)H, Ru, Ni, 2V$X«Có mӝt sӕ ÿLӅu kiӋn tiên quyӃt cho mӝt chҩt xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp hiӋu quҧ [10]Ĉҫu tiên, trung tâm kim loҥi phҧi có ít nhҩt hai trҥng thái oxy hóa dӉ tiӃp cұQ ÿѭӧc phân tách bҵng mӝt electron Thӭ hai, trung tâm kim loҥi nên có ái lӵc hӧp lêÿӕi vӟi halogen Thӭ ba, quҧ cҫu phӕi trí xung quanh kim loҥi có thӇ mӣ rӝQJNKLR[\KyDÿӇ chӭa mӝt cách chӑn lӑc mӝt halogen Thӭ WѭSKӕi tӱ phӭc hӧp vӟi kim loҥi phҧi WѭѫQJÿӕi mҥnh Cuӕi cùng, vӏ WUtYjÿӝng lӵc cӫa trҥng thái cân bҵng ATRP phҧi phù hӧp vӟi mӝt hӋ phҧn ӭng cө thӇ Mӝt loҥt các phӭc kim loҥi chuyӇn tiӃSÿmÿѭӧc nghiên cӭu làm chҩt xúc tác ATRP Trong các kim loҥi chuyӇn tiӃSÿѭӧc nghiên cӭu sӱ dөng làm xúc tác cho phҧn ӭng ATRP thì CuI là kim loҥi thӇ hiӋn sӵ linh hoҥt nhҩt, trùng hӧp thành công vӟi nhiӅu loҥi monomer nhҩt Mӛi kim loҥi chuyӇn tiӃp ÿӅu có khҧ QăQJWҥo phӭc vӟi tӯng loҥi ligand khác nhau Vì vұy, ngoài viӋF WKD\ ÿәi loҥi chҩt xúc tác và tӹ lӋ chҩW NKѫL mào/monomer, các OLJDQGFNJQJÿѭӧFWKD\ÿәi nhҵm WuPUDFiFÿLӅu kiӋn tӕLѭXFӫa quá trình tәng hӧp polymer

Quá trình trùng hӧp polymer khá nhҥy cҧm vӟi oxy Tuy nhiên, ATRP có thӇ thӵc hiӋn khi có mӝWOѭӧng rҩt nhӓ oxy, bӣi vì oxy có thӇ ÿѭӧc làm sҥch bӣi chҩt xúc tác, bӣi nӗQJÿӝ xúc tác FDRKѫQQKLӅu so vӟi các gӕc tӵ do polymer Quá trình oxy hóa chҩt xúc tác làm giҧm nӗQJ ÿӝ phӭc kim loҥi, có khҧ QăQJ OjP Gѭ WKӯa chҩt khӱ hoҥWWtQKYjGRÿyOjPJLҧm tӕFÿӝ trùng hӧp [14]

™ Dung môi

ATRP có thӇ ÿѭӧc thӵc hiӋn vӟi sӕ Oѭӧng lӟn, trong dung dӏch hoһc trong mӝt hӋ thӕQJNK{QJÿӗng nhҩt (ví dөQKNJWѭѫQJKX\Ӆn phù) Các dung môi khác nhau, chҷng hҥQ QKѭ EHQ]HQ WROXHQH DQLVROH GLSKHQ\O HWKHU HWK\O DFHWDWH DFHWRQHGLPHWK\O IRUPDPLGH '0)