Tәng quan vӅ quá trình polymer hóa kiӇm soát gӕc tӵ GR³&RQWUROOHG/LYLQJ
Trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ ATRP
Tên gӑi quá trình trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ $753ÿѭӧc bҳt nguӗn tӯ Eѭӟc chuyӇQÿәi nguyên tӱ PjÿyOjSKҧn ӭng chính OjPWăQJWUѭӣng sӵ ÿӗQJÿӅu cӫa chuӛi polymer ATRP có nguӗn gӕc tӯ quá trình bә sung chuyӇQÿәi nguyên tӱ (atom transfer radical addition - ATRA), là kӃt quҧ hình thành 1:1 giӳa hӧp chҩt hóa hӑc cӫa các alkyl halides, alkenes YjFNJQJÿѭӧc xúc tác bӣi các hӧp chҩt kim loҥi chuyӇn tiӃS$753ÿѭӧc xuҩt phát tӯ nhӳng phҧn ӭng polymer hóa gӕc tӵ GRÿѭӧc xúc tác bӣi kim loҥi chuyӇn tiӃp Tuy nhiên nhӳng phҧn ӭng này không thӵc hiӋQÿѭӧc hiӋu quҧ ÿLӅu này dүQÿӃn mӝt sӵ phát triӇn phi tuyӃn cӫa trӑQJOѭӧng phân tӱ YjSRO\PHUWKXÿѭӧFFyÿӝ ÿDSKkQWiQFDR ATRP có liên quan ÿӃn quá trình oxy hóa khӱ ÿѭӧc bҳWÿҫu bӣi kim loҥi chuyӇn tiӃSFNJQJQKѭTXiWUuQK ӭc chӃ các hӧp chҩt kim loҥi chuyӇn tiӃp [5-7] Tuy nhiên, quá trình kích hoҥt hoһc hӫy kích hoҥt này không có khҧ QăQJÿҧRQJѭӧc hiӋu quҧ Vì vұy, $753ÿѭӧc phát triӇn bҵng cách thiӃt kӃ mӝt chҩt xúc tác thích hӧp (hӧp chҩt kim loҥi chuyӇn tiӃp và phӕi tӱ), sӱ dөng mӝt chҩWNKѫLPjR có cҩu trúc phù hӧSYjÿLӅu chӍQKFiFÿLӅu kiӋn trùng hӧp sao cho trӑQJOѭӧng phân tӱ WăQJWX\Ӄn tính vӟi hiӋu suҩt chuyӇQÿәi Yjÿӝ ÿDSKkQWiQÿһFWUѭQJ cho quá trình trùng hӧp sӕng [8-11] ĈLӅu này cho phép quá trình kiӇPVRiWFKѭD WӯQJFy ÿӕi vӟi cҩu trúc liên kӃt chuӛLVDROѭӧc, phân nhánh), thành phҫn (block, gradient, alternating, statistical) và nhóm chӭc cuӕi mҥch cho hàng loҥt các loҥi monomer có khҧ QăQJWUQJKӧp gӕc tӵ do [12-16] mà nhiӅu thí nghiӋm WUѭӟF ÿk\ Yӟi chҩW [~F WiF NK{QJ ÿӗng nhҩt và chҩW NKѫL PjR không hiӋu quҧ làm cho quá trình trùng hӧp tҥo ra sҧn phҭm polymer ít thành công KѫQ [17]
ATRP là mӝt hӋ gӗm nhiӅu thành phҫn, bao gӗm monomer, chҩWNKѫLPjR vӟi halogen có thӇ chuyӇn (giҧ) và chҩt xúc tác (bao gӗm mӝt loҥi kim loҥi chuyӇn tiӃp vӟi bҩt kǤ phӕi tӱ phù hӧS QjR Ĉ{L NKL Pӝt phө JLD ÿѭӧc sӱ dөQJ ĈӇ ATRP thành công, các yӃu tӕ khác QKѭGXQJP{LYjQKLӋWÿӝ FNJQJSKҧLÿѭӧc xem xét
Rҩt nhiӅu các monomer ÿm ÿѭӧc trùng hӧp thành công bҵng cách sӱ dөng SKѭѫQJ SKiS ATRP Các monomer ÿLӇn hình bao gӗm styrenes, (meth) acrylamates, (meth) acrylamide và acrylonitrile, có chӭa các nhóm thӃ có thӇ әn ÿӏnh các gӕc lan truyӅn [14, 15] Quá trình trùng hӧp mӣ YzQJFNJQJÿmWKjQKF{QJ [18, 19] Ngay cҧ WURQJFQJÿLӅu kiӋn sӱ dөng mӝt loҥi chҩt xúc tác, mӛi monomer ÿӅu có hҵng sӕ cân bҵng chuyӇn nguyên tӱ duy nhҩt cӫDULrQJQy7URQJWUѭӡng hӧp không có bҩt kǤ phҧn ӭng phө QjRÿӝ lӟn cӫa hҵng sӕ cân bҵng (Keq = k act / k deact ) [iFÿӏnh tӕFÿӝ trùng hӧp ATRP sӁ không xҧy ra hoһc xҧy ra rҩt chұm nӃu hҵng sӕ cân bҵng quá nhӓ1Jѭӧc lҥi, hҵng sӕ cân bҵng quá lӟn sӁ dүQÿӃn mӝWOѭӧng lӟn quá trình ngҳt mҥch do nӗQJÿӝ gӕc tӵ do FDRĈLӅu này sӁ ÿѭӧFÿLNqPYӟi mӝt Oѭӧng lӟn khӱ hoҥt tính phӭc kim loҥi ӣ trҥQJWKiLR[\KyDFDRKѫQ OjPWKD\ÿәi trҥng thái cân bҵQJÿӕi vӟLFiF³GRUPDQW species´ và có thӇ dүQÿӃn sӵ trùng hӧp chұPKѫQ [20] Mӛi monomer có mӝt tӕFÿӝ lan truyӅn mҥch riêng'Rÿyÿӕi vӟi mӝt monomer cө thӇ, nӗQJÿӝ cӫa các gӕc lan truyӅn và tӕFÿӝ khӱ hoҥt tính gӕc tӵ do cҫn phҧLÿѭӧFÿLӅu chӍQKÿӇ duy trì quá trình trùng hӧp có kiӇm soát Tuy nhiên, vì ATRP là mӝt quá trình xúc tác, trҥng thái cân bҵng không chӍ phө thuӝc vào các gӕc tӵ do và các dҥng không hoҥWÿӝng ³GRUPDQWVSHFLHV´, mà còn có thӇ ÿѭӧFÿLӅu chӍnh bӣi hàm Oѭӧng và khҧ QăQJ phҧn ӭng cӫa chҩt xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp ÿѭӧc thêm vào
Vai trò chính cӫa chҩWNKѫLPjR Oj[iFÿӏnh sӕ chuӛLSRO\PHUÿDQJSKiWWULӇn NӃX TXi WUuQK NKѫL PjR [ҧy ra nhanh, quá trình lan truyӅn và ngҳt mҥch không ÿiQJ NӇ thì sӕ Oѭӧng chuӛi mҥFK ÿDQJSKiWWULӇQNK{QJÿәi và bҵng vӟi nӗQJ ÿӝ chҩWNKѫLPjREDQÿҫu TrӑQJOѭӧng phân tӱ lý thuyӃt hoһc mӭFÿӝ trùng hӧp (DP) WăQJ ÿӕi ӭng vӟi nӗQJ ÿӝ EDQ ÿҫu cӫa chҩt khӣi tҥo trong phҧn ӭng trùng hӧp SKѭѫQJWUuQK
Hình 1.7 minh hӑa sӵ JLDWăQJWX\Ӄn tính cӫa trӑQJOѭӧng phân tӱ vӟi hiӋu suҩt chuyӇQÿәLĈӗng thӡLÿӝ ÿDSKkQWiQ (M w / M n ) giҧm khi hiӋu suҩt chuyӇQÿәi WăQJ, tùy thuӝc vào tӹ lӋ cӫa các thành phҫn liên quan trong quá trình khӱ hoҥt hóa
Hình 1 7: 6˯ÿ͛ bi͋u di͍n s WKD\ÿ͝i cͯa tr͕QJO˱ͫng phân t͵ Yjÿ͡ ÿDSKkQWiQ so vͣi hi u sṷt chuy͋Qÿ͝i trong quá trìQKSRO\PHUKyD³V͙QJ´
7URQJ$753DON\OKDORJHQXD5;WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөng làm chҩWNKѫLPjR và tӕFÿӝ trùng hӧp ÿӃn nӗQJÿӝ cӫD5;ĈӇ WKXÿѭӧc các polymer có cҩu trúc xác ÿӏnh rõ ràng vӟi sӵ phân bӕ trӑQJOѭӧng phân tӱ hҽp thì nhóm halogen X, phҧi di chuyӇn nhanh chóng và có chӑn lӑc giӳa chuӛL ÿDQJ SKiW WULӇn và phӭc kim loҥi chuyӇn tiӃS&KRÿӃn nay, X là brom hoһc clo cho kiӇm soát trӑQJOѭӧng phân tӱ là tӕt nhҩt Iӕt hoҥWÿӝng tӕt cho quá trình trùng hӧp acrylate trong ATRP qua trung giDQ ÿӗng [21] và quá trình trùng hӧp có kiӇm soát cӫa styrene khi có mһt ruthenium và rhenium trong ATRP [22, 23] Flo NK{QJÿѭӧc sӱ dөng vì liên kӃt C-
F quá mҥQKÿӇ trҧi qua quá trình phân cҳWÿӗng hóa Mӝt sӕ halogen giҧ cө thӇ là WKLRF\DQDWH Yj WKLRFDUEDPDWH ÿm ÿѭӧc sӱ dөng thành công trong phҧn ӭng trùng hӧp acrylates và styrenes [21, 24, 25]
4XiWUuQKNKѫLPjRnhanh và có thӇ ÿӏQKOѭӧng bӣi mӝt chҩWNKѫLPjR tӕt Nói chung, bҩt kǤ halogenua nào có hoҥt hóa nhóm thӃ WUrQĮ-carbon, chҷng hҥQQKѭ các nhóm aryl, carbonyl hoһF DOO\O ÿӅu có thӇ ÿѭӧc sӱ dөng làm chҩt khѫL PjR trong quá trình ATRP Các hӧp chҩWÿDKDORJHQYtGө: CCl 4 và CHCI 3 ) và các hӧp chҩt có liên kӃt R-X yӃu, chҷng hҥQQKѭ1-X, S-X và O-;FNJQJFyWKӇ ÿѭӧc sӱ dөng làm chҩWNKѫLPjRFӫa ATRP Khi hӧp chҩWNKѫLPjR ÿѭӧc gҳn vào các loҥi ÿҥi phân tӱ, NKѫLPjRÿҥi phân tӱ ÿѭӧc hình thành và có thӇ ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ tәng hӧp copolymer khӕi / ghép [13] 7ѭѫQJWӵ, hiӋu quҧ cӫa quá trình ÿӗng trùng hӧp khӕi / ghép có thӇ thҩp nӃu hҵng sӕ tӕFÿӝ biӇu kiӃn cӫa quá trình lan truyӅn nhӓ KѫQVRYӟLTXiWUuQKÿӗng hóa tiӃp theo Tuy nhiên, cҫQOѭXêUҵng các liên kӃt R-X có thӇ ÿѭӧc phân tách không chӍ ÿӗng hóa mà còn dӏ hóa, phө thuӝc chӫ yӃu vào cҩu trúc cӫa chҩWNKѫLPjRYjOӵa chӑn chҩt xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp Ví dө, các phҧn ӭng phө ÿѭӧc quan sát WURQJTXiWUuQK$753ÿѭӧc trung gian bӣi kim loҥi Cu cӫa monomer p-methoxystyrene, có khҧ QăQJOjGRVӵ phân ly dӏ thӇ cӫa liên kӃt C-
X hoһc quá trình oxy hóa cӫa gӕc tӵ do ÿӕi vӟLTXiWUuQK³FDUERFDWLRQ´ [7, 26]
Có lӁ thành phҫn quan trӑng nhҩt cӫa ATRP là chҩt xúc tác Nó là chìa khóa cӫa
$753YuQy[iFÿӏnh vӏ trí cӫa trҥng thái cân bҵng chuyӇn nguyên tӱ Yjÿӝng lӵc WUDRÿәi giӳa các chuӛi mҥch hoҥWÿӝng và không hoҥWÿӝng [27] Các chҩt xúc tác ÿѭӧc sӱ dөng trong phҧn ӭng ATRP là các kim loҥi chuyӇn tiӃp QKѭ&X)H, Ru, Ni, 2V$XôCú mӝt sӕ ÿLӅu kiӋn tiờn quyӃt cho mӝt chҩt xỳc tỏc kim loҥi chuyӇn tiӃp hiӋu quҧ [10]Ĉҫu tiên, trung tâm kim loҥi phҧi có ít nhҩt hai trҥng thái oxy hóa dӉ tiӃp cұQÿѭӧc phân tách bҵng mӝt electron Thӭ hai, trung tâm kim loҥi nên có ái lӵc hӧp lêÿӕi vӟi halogen Thӭ ba, quҧ cҫu phӕi trí xung quanh kim loҥi có thӇ mӣ rӝQJNKLR[\KyDÿӇ chӭa mӝt cách chӑn lӑc mӝt halogen Thӭ WѭSKӕi tӱ phӭc hӧp vӟi kim loҥi phҧi WѭѫQJÿӕi mҥnh Cuӕi cùng, vӏ WUtYjÿӝng lӵc cӫa trҥng thái cân bҵng ATRP phҧi phù hӧp vӟi mӝt hӋ phҧn ӭng cө thӇ Mӝt loҥt các phӭc kim loҥi chuyӇn tiӃSÿmÿѭӧc nghiên cӭu làm chҩt xúc tác ATRP Trong các kim loҥi chuyӇn tiӃSÿѭӧc nghiên cӭu sӱ dөng làm xúc tác cho phҧn ӭng ATRP thì Cu I là kim loҥi thӇ hiӋn sӵ linh hoҥt nhҩt, trùng hӧp thành công vӟi nhiӅu loҥi monomer nhҩt Mӛi kim loҥi chuyӇn tiӃp ÿӅu có khҧ QăQJWҥo phӭc vӟi tӯng loҥi ligand khác nhau Vì vұy, ngoài viӋF WKD\ ÿәi loҥi chҩt xúc tác và tӹ lӋ chҩW NKѫL mào/monomer, các OLJDQGFNJQJÿѭӧFWKD\ÿәi nhҵm WuPUDFiFÿLӅu kiӋn tӕLѭXFӫa quá trình tәng hӧp polymer
Quá trình trùng hӧp polymer khá nhҥy cҧm vӟi oxy Tuy nhiên, ATRP có thӇ thӵc hiӋn khi có mӝWOѭӧng rҩt nhӓ oxy, bӣi vì oxy có thӇ ÿѭӧc làm sҥch bӣi chҩt xúc tác, bӣi nӗQJÿӝ xúc tác FDRKѫQQKLӅu so vӟi các gӕc tӵ do polymer Quá trình oxy hóa chҩt xúc tác làm giҧm nӗQJÿӝ phӭc kim loҥi, có khҧ QăQJOjP GѭWKӯa chҩt khӱ hoҥWWtQKYjGRÿyOjPJLҧm tӕFÿӝ trùng hӧp [14]
ATRP có thӇ ÿѭӧc thӵc hiӋn vӟi sӕ Oѭӧng lӟn, trong dung dӏch hoһc trong mӝt hӋ thӕQJNK{QJÿӗng nhҩt (ví dөQKNJWѭѫQJKX\Ӆn phù) Các dung môi khác nhau, chҷng hҥQ QKѭ EHQ]HQ WROXHQH DQLVROH GLSKHQ\O HWKHU HWK\O DFHWDWH DFHWRQH GLPHWK\O IRUPDPLGH '0) HWK\OHQH FDUERQDWH UѭӧX Qѭӟc, carbon dioxide, và nhiӅu loҥi khác ÿѭӧc sӱ dөng cho các loҥi monomer khác nhau
'XQJ P{LFNJQJTX\ӃW ÿӏnh ít nhiӅXÿӃn khҧ QăQJ KRҥWÿӝng cӫa chҩt xúc tác, chҩt xúc tác có thӇ bӏ phá hӫy hoһc bӏ WKD\ÿәi cҩu trúc do sӵ ҧQKKѭӣQJÿӝ phân cӵc cӫa dung môi [28]
NhӳQJGXQJP{LWKѭӡng sӱ dөng trong ATRP là nhӳng dung môi không phân cӵc QKѭS-xylene, p-GLPHWKR[\EHQ]HQHYjGLSKHQ\OHWKHUQKѭQJPӝt sӕ dung môi phân cӵc QKѭ HWK\OHQH FarbRQDWH Yj SURS\OHQH FDUERQDWH FNJQJ ÿm ÿѭӧc sӱ dөng thành công Lӵa chӑn dung môi ÿѭӧc quyӃWÿӏnh bӣi mӝt sӕ yӃu tӕĈҫu tiên là lӵa chӑn dung môi có khҧ QăQJODQWUX\Ӆn chuӛi mҥch, tùy thuӝc vào hҵng sӕ truyӅn WѭѫQJӭng, Cs Thӭ hai, cҫQ[HP[pWWѭѫQJWiF cӫa dung môi vӟi hӋ xúc tác Cҫn WUiQKFiFWѭѫQJWiFFө thӇ vӟi chҩt xúc tác, chҷng hҥQQKѭVӵ hòa tan cӫa phӕi tӱ halogen hoһFÿӝ dӏch chuyӇn cӫa các phӕi tӱ không tham gia vào các phҧn ӭng cӫa phӭc chҩW ³VSHFWDWRU OLJDQGV´ Thӭ ba, mӝt sӕ nhóm kӃt thúc polymer nhҩW ÿӏnh, chҷng hҥQQKѭSRO\VW\U\OKDORJHQXDFyWKӇ trҧi qua quá trình hòa tan hoһc loҥi bӓ
HX ӣ 110 o C ÿӃn 130 o C trong nhiӅu dung môi phân cӵc.
Tәng hӧp polymer ӭng dөng và vұt liӋu mӟi sӱ dөQJSKѭѫQJSKiS
Các quá trình trùng hӧp gӕc tӵ do ÿѭӧc kiӇm soát / sӕng, bao gӗm ATRP, cung cҩp ba công cө mҥnh mӁ cho thiӃt kӃ ÿҥi phân tӱ: tәng hӧp các copolymer thӕng kê ³statistical copolymers´ và copolymer SKkQ ÿRҥn mӟi ³segmented copolymers´bҵng cách bә sung có kiӇm soát các monomer, tәng hӧp các polymer có nhóm chӭc cuӕi mҥch bӣi quá trình ngҳt mҥch có chӑn lӑc cӫa các chuӛi mҥch cuӕi vӟi các chҩt phҧn ӭng khác nhau và tәng hӧp các polymer vӟi các cҩu trúc liên kӃt mӟi bҵng cách sӱ dөng các chҩWNKѫLPjR ÿDFKӭFQăQJ NKѫLPjRÿҥi phân tӱ hoһc inimHUV QJKƭD Oj FiF FKҩW ÿyQJ YDL WUz QKѭ Oj FKҩt khѫL PjR Yj PRQRPHU) ATRP có tiӅPQăQJQKѭ là mӝWSKѭѫQJSKiS ÿӇ tҥo ra vұt liӋu mӟi và là kӃt quҧ cӫa sӵ ÿѫQJLҧn, bao gӗm nhiӅu loҥi monomer có thӇ ÿѭӧc sӱ dөng trong các phҧn ӭng trùng hӧp và có thӇ kiӇm soát tҥo ra các sҧn phҭm polymer vӟi cҩu trúc và các nhóm chӭFQăQJNKiFQKDXQKѭӣ hình 1.8
Hình 1 8: Hình bi͋u di͍n c̭u trúc phân t͵ cͯDFiFSRO\PHUÿ˱ͫc t͝ng hͫp tͳ
Ngoài quá trình trùng hӧp các monomer chӭFQăQJKyDFiFSRO\PHr ÿѭӧc ÿLӅu chӃ bҵng ATRP có thӇ ÿѭӧc hình thành chuӛi mҥch cuӕi mang nhóm chӭc
QăQJ Quá trình chuyӇQÿәi này có thӇ ÿѭӧc thӵc hiӋn thông qua viӋc sӱ dөng các chҩWNKѫLPjRFKӭFQăQJKyDKRһc quá trình chuyӇQÿәi hóa hӑc cӫa chuӛi kӃt thúc Các chҩt khѫLPjR chӭFQăQJ bao gӗPĮ-haloesters và benzyl halides mà có chӭa các nhóm hydroxy, amino, ester, amide, epoxy, vinyl, allyl, và cyclophosphazine ÿm ÿѭӧc sӱ dөQJWKjQKF{QJÿӇ NKѫLPjRFKRTXiWUuQK$753 [29-32] ĈӇ hình thành nhóm chӭF QăQJ WURQJ JLDL ÿRҥn ngҳt mҥch cӫa chuӛi cuӕi polymer, các phҧn ӭng dӏch chuyӇn azide là cách tiӃp cұn thành công nhҩt [33, 34]
Copolymer ngүu nhiên, xen kӁ và tuyӃn tính
$753ÿmÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ copolymer hóa các monomer FNJQJQKѭVӵ kӃt hӧp cӫa các monomer này vӟi olefin sӁ không trҧi qua quá trình tҥo homopolymer gӕc tӵ do Các monomer ÿѭӧc sӱ dөng trong quá trình trùng hӧp tҥo copolymer bao gӗm tҩt cҧ các monomer ÿmÿѭӧc nói ӣ phҫQWUѭӟc và mӝt sӕ loҥi monomer khác QKѭ vinyl acetate, vinylidene clorua, isobutene, maleic anhydride và N- cyclohexylmaleimide (trong ba PRQRPHUÿѭӧc kӇ tên sau không trҧi qua quá trình tҥo homopolymer gӕc tӵ do) [35]
Các hình dҥng khác nhau cӫa polymer tuyӃn tính có thӇ ÿѭӧc thiӃt kӃ, ví dө mӝt dҥng tuyӃn tính WURQJÿyFKXӛi kӃt thúc là các khӕi homopolymer KiӇm soát tuyӃn tính trong phҧn ӭng copolymer hóa $753ÿmÿѭӧc chӭng minh bҵng cách sӱ dөng các cһp monomer, bao gӗm methyl acrylate/styrene, methyl methacrylate/styrene và acrylonitrile/styrene Các tính chҩt vұt lý cӫa copolymer tuyӃn tính ÿѭӧc tìm thҩy khác biӋWÿiQJNӇ so vӟi các copolymer khӕi và copolymer ngүXQKLrQWѭѫQJӭng [36]
Mô phӓng vӅ hiӋu ӭng giao thoa cӫa các polymer NK{QJWѭѫQJWKtFKÿѭӧc biӃn tính bӣi sӵ hiӋn diӋn cӫa copolymer tuyӃn tính cho thҩy copolymer tuyӃn tính là chҩWWѭѫQJKӧp hiӋu quҧ, kӃt hӧSFiFÿһc tính có lӧi cӫa cҧ diblock và copolymer ngүu nhiên [37]'RÿyFRSRO\PHr tuyӃn tính có khҧ QăQJFyWKӇ ÿѭӧc sӱ dөng làm chҩt WѭѫQJKӧp, chҩt hoҥWÿӝng bӅ mһt và vұt liӋu mӟLFKRÿӝ rung và giҧm tiӃng ӗn
Diblock copolymer mҥch thҷng tӯ OkXÿmÿѭӧc nghiên cӭu vӅ quá trình tách pha ӣ NtFKWKѭӟc micro và khҧ QăQJFӫa chúng trong các hӛn hӧSSRO\PHUÿӇ phân WiQ FiF SKD NK{QJ WѭѫQJ WKtFK Yj ÿӇ WăQJliên kӃt giӳa bӅ mһt phân pha Các copolymer dLEORFNÿmÿѭӧFÿLӅu chӃ bҵng cách sӱ dөng ATRP thông qua hai cách: bҵng cách bә sung tuҫn tӵ hai monomer vào hӋ phҧn ӭng và bҵng cách sӱ dөng các homopolymer $753ÿѭӧc phân tách, tinh chӃ làm các chҩWNKѫLPjRÿҥi phân tӱ [10, 38, 39]
Các copolymer triblock ABA có thӇ ÿѭӧF ÿLӅu chӃ bҵng cách sӱ dөng các chҩWNKѫLPjRKDLFKӭc, bao gӗm các chҩWÿjQKӗi nhiӋt dҿRWURQJÿyFiFSKkQÿRҥn trung tâm ³$´ là các khӕi mӅPQKѭQ-butyl acrylate, metyl acrylate và 2-ethylhexyl acrylate YjFiFSKkQÿRҥQ³%´OjFiFNKӕi cӭng QKѭstyrene, methyl methacrylate và acrylonitrile [40] Các loҥi copolymer khӕLQj\FNJQJFyWKӇ ÿѭӧc tәng hӧp bӣi các SKkQÿRҥn ÿѭӧc chuҭn bӏ bҵng cách sӱ dөng các kӻ thuұt trùng hӧSNKiFYjVDXÿy chuyӇQTXD$753QKѭTXitrình trùng hӧS³step-growth´[41]SRO\PHUY{Fѫ[31, 42], trùng hӧp mӣ vòng ROMP [43]
Copolymer ghép là mӝt copolymer SKkQQKiQKWURQJÿyFiFWKjQKSKҫn cӫa chuӛi bên khác nhau vӅ cҩu trúc so vӟi chuӛi chính Copolymer ghép gӗm nhiӅu chuӛi bên có hình dҥng giӕQJ³FRQVkX´, NtFKWKѭӟc phân tӱ nhӓ gӑn và hiӋu ӭng cuӕi chuӛL ÿiQJ FK~ ê GR Fҩu trúc phù hӧp và chһt chӁ cӫa chúng Tҩt cҧ các SKѭѫQJSKiSWәng hӧp có thӇ ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ tҥo ra các tính chҩt vұt lý chung cӫa copolymer ghép Chúng có thӇ ÿѭӧc sӱ dөng cho các vұt liӋu chӕQJ YD ÿұp và WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөng làm chҩWÿjQ Kӗi nhiӋt dҿo, chҩWWѭѫQJWKtFKKRһc chҩWQKNJKyDÿӇ ÿLӅu chӃ các hӛn hӧp hoһc hӧp kim әQÿӏnh [44] Nói chung, nhӳng SKѭѫQJ pháp ghép ³JUDIWLQJ´ÿѭӧc dùng ÿӇ tәng hӧp copolymer ÿӇ tҥo nên vұt liӋu có khҧ QăQJ FKӏu nhiӋW FDR KѫQ VR Yӟi các homopolymer cӫa chúng [45] Có nhiӅu cách SKѭѫQJSKiSNKiFQKDXÿӇ tәng hӧp copolymer JKpS7K{QJWKѭӡng các kӻ thuұt trùng hӧp quen thuӝF WKѭӡQJ ÿѭӧc sӱ dөQJ QKѭ WUQJ Kӧp chuyӇQ ÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ (ATRP), trùng hӧp mӣ vòng (ROMP), trùng hӧp anion và cation, và trùng hӧp gӕc tӵ do Mӝt sӕ phҧn ӭng trùng hӧp ít phә biӃn khác bao gӗm trùng hӧp do bӭc xҥ [46], phҧn ӭng trùng hӧp olefin mӣ vòng [47], phҧn ӭQJQJѭQJWө [48],
Sӵ kӃt hӧp giӳa tính linh hoҥWYjÿѫQJLҧn trong quá trình tәng hӧp làm cho ATRP trӣ thành mӝt kӻ thuұt mҥnh mӁ ÿӇ sӱ dөng trong thiӃt kӃ và tәng hӧp các vұt liӋu polymer mӟi vӟi các cҩu trúc mӟi ATRP có thӇ ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ trùng hӧp Yjÿӗng trùng hӧp nhiӅu loҥi monomer khác nhau, bao gӗm styrenes, methacrylates, acrylate và acrylonitrile, vӟi sӵ kiӇm soát chính xác vӅ trӑQJOѭӧng phân tӱ và phân bӕ trӑQJOѭӧng phân tӱ cӫa polymer cuӕLFQJ&iFÿLӅu kiӋn phҧn ӭng trong ATRP không quá nghiêm ngһt Thành phҫn, chӭFQăQJYjNLӃn trúc cӫa polymer cuӕi cùng ÿӅu có thӇ ÿѭӧc kiӇm soát thông qua sӵ ÿDGҥng ӣ mҥch bên, nhóm cuӕi và cҩu trúc cӫa chҩWNKѫLPjR
NhӳQJѭXÿLӇPYjQKѭӧFÿLӇm cӫDSKѭѫQJSKiS$753
ATRP cho phép trùng hӧp nhiӅu loҥi monomer vӟi nhӳng nhóm chӭc hóa hӑc khác nhau, chӭng tӓ khҧ QăQJWәng hӧp nәi trӝi KѫQVRYӟi trùng hӧp ion Phҧn ӭQJ$753ÿmWUӣ thành mӝt trong nhӳQJSKѭѫQJSKiSKLӋu quҧ nhҩt cho quá trình tәng hӧp polymer do kiӇm soát tӕt vӅ cҩXWU~Fÿӏnh sҹn, trӑQJOѭӧng phân tӱ thӵc tӃ gҫn vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ WtQKWRiQÿӝ ÿDSKkQWiQWKҩp và các tính chҩt liên quan cӫa polymer tҥo thành $753ÿѭӧc sӱ dөng trong quá trình tәng hӧp homopolymer, các copolymer dҥng random hoһc dҥQJ EORFNYj ÿѭӧc ӭng dөng trong rҩt nhiӅu OƭQKYӵc [49-51] Các halogen còn lҥi ӣ cuӕi chuӛi polymer sau khi trùng hӧp cho phép biӃn tính chuӛi mҥch cuӕi sau quá trình trùng hӧp thành các nhóm chӭc phҧn ӭng khác nhau ViӋc sӱ dөng nhӳng chҩWNKѫLPjR ÿDFKӭc tҥRÿLӅu kiӋn cho viӋc tәng hӧp các polymer ³ lower-arm star´và các polymer ³telechelic´ Kích thích ánh sáng nhìn thҩy làm WăQJWӕFÿӝ phҧn ӭng trong quá trình polymer hóa và polymer có nhóm chӭc tuyӋt vӡi [52]
Hҥn chӃ ÿiQJNӇ nhҩt cӫa ATRP là nӗQJÿӝ chҩt xúc tác cao cҫn thiӃt cho phҧn ӭng Chҩt xúc tác này gӗm mӝWKDORJHQÿӗng và phӕi tӱ gӕc amine ViӋc loҥi bӓ ÿӗng ra khӓi polymer sau khi trùng hӧSWKѭӡng rҩt tҿ nhҥt và tӕn kém, hҥn chӃ sӱ dөQJ$753WURQJOƭQKYӵFWKѭѫQJPҥi [53] Tuy nhiên, các nhà nghiên cӭu hiӋn ÿDQJSKiWWULӇQFiFSKѭѫQJSKiSVӁ hҥn chӃ sӵ cҫn thiӃt cӫa nӗQJÿӝ chҩt xúc tác ÿӃn ppm ATRP truyӅn thӕng là mӝt phҧn ӭng nhҥy cҧm vӟi không khí ÿzLKӓi hӋ phҧn ӭng phҧLÿѭӧc loҥi bӓ oxy khá kӻ.
Trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ sӱ dөng xúc tác quang hӳu Fѫ2± ATRP)
1KѭÿmQyLӣ WUrQSKѭѫQJSKiS ATRP truyӅn thӕng có nhiӅXѭXÿLӇPQKѭQJ vүQFyQKѭӧFÿLӇm chính là chӭa gӕFKDORJHQQrQÿӝc hҥi và chҩt xúc tác kim loҥi ӣ trҥng thái bӏ khӱ thì rҩt nhҥy vӟLR[\+ѫQ nӳa, viӋc tinh chӃ, loҥi bӓ xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp sau khi tәng hӧp polymer rҩWNKyNKăQGWKӡi gian gҫQÿk\FiF nhà khoa hӑFÿmJLҧm mӭc dùng xúc tác tӟi phҫn triӋXSSPQKѭQJYүn không thӇ hoàn toàn loҥi bӓ ÿѭӧc [54] Ĉһc biӋt là vұt liӋXSRO\PHUGQJWURQJOƭQKYӵc y sinh YjÿLӋn tӱ, chӍ cҫn có mӝWOѭӧng rҩt nhӓ kim loҥi có trong sҧn phҭPFNJQJJk\QrQ nhӳng ҧQKKѭӣng to lӟn tӟi tính chҩt sҧn phҭm và sӭc khӓe con ngѭӡi [55, 56] ĈӇ giҧi quyӃt vҩQ ÿӅ ÿy ÿm Fy QKLӅu nghiên cӭu vӅ kӻ thuұt trùng hӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ sӱ dөng xúc tác hӳXFѫ2-$753UDÿӡi, thӇ hiӋn sӵ tiӃn bӝ ÿiQJNӇ WURQJOƭQKYӵc trùng hӧp có kiӇm soát 3KѭѫQJSKiSWUQJKӧp chuyӇQÿәi gӕc tӵ do nguyên tӱ sӱ dөng xúc tác quang hӳXFѫOjPӝWSKѭѫQJ pháp trùng hӧp gӕc tӵ do ÿѭӧc kiӇm soát qua trung gian bӣi mӝt chҩt xúc tác hӳXFѫVӱ dөng iQKViQJWK~Fÿҭy quá trình tәng hӧp các polymer có thành phҫn và cҩu trúc [iFÿӏnh
Mӝt sӕ chҩt xúc tác quang hӳXFѫRUJDQLF SKRWRUHGR[FDWDO\VWV- PCs) có cҩu trúc liên hӧS ÿѭӧc nhiӅu nhà khoa hӑc trên thӃ giӟi quan tâm tìm hiӇu và nghiên cӭXѬXÿLӇm cӫa chúng là kiӇm soát tӕt trӑQJOѭӧng phân tӱ Yjÿӝ ÿDSKkQ tán cӫa polymer, dӉ dàng tách hoàn toàn ra khӓi sҧn phҭm polymer bҵng cách ly tâm hoһc kӃt tӫa ӣ nhӳng hӋ dung môi phù hӧp
Xúc tác quang hӳXFѫWURQJ2± ATRP
+\GURFDUERQWKѫPÿDYzQJ- Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)
Có thӇ nói các K\GURFDFERQWKѫPÿDYzQJ là nhӳng chҩWÿҫu tiên trong giai ÿRҥn tìm kiӃm và thay thӃ các xúc tác kim loҥi cӫa ATRP truyӅn thӕng +\GURFDUERQWKѫPÿDYzQJEDRJӗPFiFYzQJWKѫPNӃt hӧp cӫa carbon và hydro 3$+Vÿѭӧc biӃWÿӃn là nhӳng chҩWJk\XQJWKѭÿѭӧc sinh ra chӫ yӃu tӯ các phҧn ӭQJÿӕWFKi\Yj3$+VFNJQJUҩt phong phú trong không gian Mһc dù các tính chҩt cӫa PAHVNKiFQKDXÿiQJNӇ QKѭQJ3$+VWKѭӡng là nhӳng chҩt hҩp thө ánh sáng tuyӋt vӡi thӇ hiӋn huǤnh quang mҥnh Các PAHs rҩt quan trӑQJWURQJOƭQKYӵFÿLӋn tӱ hӳX Fѫ 2(V Yj TXDQJ ÿLӋn hӳX Fѫ 239V Yu NKҧ QăQJ Vӱ dөQJ QăQJ Oѭӧng photon mӝt cách hiӋu quҧ
%DQÿҫu, xúc tác quang hӳXFѫFyFҩu trúc liên hӧp là các chҩWYzQJWKѫP hӳX Fѫ ÿѭӧc dùng trong ngành công nghӋ nhuӝm vҧL ĈLӇn hình là pyrene và DQWKUDFHQHÿmÿѭӧc nghiên cӭu bӣi các nhà khoa hӑc trên thӃ giӟi [57]
Hình 1 9: Công thͱc phân t͵ cͯa Pyrene và Anthracene
6DXQj\3HU\OHQHYj FiF3$+VNKiFFNJQJÿѭӧc nghiên cӭXQKѭFKҩt nhҥy quang và các chҩt xúc tác quang cho quá trình trùng hӧp cation và gӕc tӵ do Các dүn xuҩt Perylene có khҧ QăQJKҩp thө theo vùng có ánh sáng nhìn thҩy và trong vùng hӗng ngoҥi Các dүn xuҩW3HU\OHQHÿmÿѭӧc công nhұn là các chҩt khӱ có trҥng thái kích thích mҥnh so vӟi các thuӕc nhuӝm hӳX Fѫ NKiF 3HU\OHQH ӣ trҥng thái kích thích là mӝt chҩt khӱ mҥnh, có thӇ dùng làm chҩt xúc tác quang hӳXFѫFKR quá trình khӱ DON\O EURPLGHV ÿӇ tҥo ra các gӕc tӵ do C trung tâm cho quá trình trùng hӧp (meth)acrylates và styrene
Sau sӵ UDÿӡi, nghiên cӭu và ӭng dөQJFiFK\GURFDUERQWKѫPÿDYzQJYjR quá trình trùng hӧSSRO\PHUWKHRFѫFKӃ O ± ATRP là sӵ phát hiӋn ra các hӑ xúc tác quang dӏ vòng x Carbazoles
&DUED]ROHÿmÿѭӧc nghiên cӭu và sӱ dөng trong O ± ATRP tҥo ra polymer có ÿӝ ÿDSKkQWiQFDRĈ Hai dүn xuҩt cӫa Carbazole là 9-phenylcarbazole và ƍ-bis(N-carbazolyl) biphenyl ÿѭӧc sӱ dөng phә biӃn Tuy nhiên, nhӳng chҩt xúc tác này có gӕc cation không әQÿӏnh trong dung môi cӫa quá trình polymer hóa x Phenothiazines
Các dүn xuҩW3KHQRWKLD]LQHÿmÿѭӧc nghiên cӭu trong các ӭng dөng y hӑc và sinh hӑc tӯ nhӳQJQăP[58-60] Màu xanh cӫa methylene là mӝt chҩt màu vi mô phә biӃQÿѭӧc sӱ dөng trong nghiên cӭu sinh hӑc có khҧ QăQJOjPWKD\ÿәi màu sҳc do các phҧn ӭng chuyӇQHOHFWURQOLrQTXDQÿӃn cҩu trúc lõi cӫa phenothiazine [61, 62] Do tính khӱ oxy hoá, SKHQRWKLD]LQHVÿmÿѭӧc ӭng dөng trong các tӃ bào QăQJOѭӧng mһt trӡi, ÿLӕt phát quang hӳXFѫ2/('V [63] và các ӭng dөQJÿLӋn cӵc pin [64, 65]
GҫQÿk\các phenothiazine có khҧ QăQJKRҥWÿӝQJQKѭPӝt chҩt quang oxy hóa khӱ dùng làm xúc tác cho các ӭng dөQJQKѭGHKDORJHQ và sӵ hình thành liên kӃt C-C trên các chҩt nӅn aryl halide [66] Phenothiazine dӉ bӏ R[\KyDÿӇ tҥo thành mӝt gӕc tӵ do cation 3KHQRWKLD]LQHV FNJQJ ÿѭӧc áp dөng trong trùng hӧp cation [67], phҧn ӭng trùng hӧp cӫa RAFT [68], và tәng hӧp polymer liên hӧp vӟi thiӃt kӃ donor-acceptor [69] Ӭng dөng cӫa PKHQRWKLD]LQHWURQJTXDQJÿLӋQÿmOjPFKRQy trӣ thành mӝt xúc tác quan trӑng trong O-ATRP
1ăP +DZNHU )RUV Yj FiF ÿӗng nghiӋS ÿm Fy EiR FiR YӅ 3KHQRWKLD]LQHV QKѭ Oj Pӝt chҩW [~F WiF TXDQJ KyD ÿѭӧc sӱ dөng trong quá trình ATRP không kim loҥi [70] Quá trình polymer hóa cӫa methyl methacrylate (MMA) và dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) mӣ rӝng chuӛi vӟi benzyl methacrylate (BnMA) ÿmÿҥWÿѭӧc vӟi 0,1 mol% cӫa 10-phenylphenothiazin 37+Gѭӟi chiӃu xҥ ánh sáng UV 380 nm ӣ nhiӋWÿӝ phòng ѬX ÿLӇm cӫa viӋc sӱ dөng chҩt xúc tác 10-phenylphenothiazine trong quá trình quang oxy hóa là do các ÿһc tính oxy hóa khӱ có lӧi cӫa chúng +ѫQ Qӳa biӃn tính lõi 10- phenylphenothiazine WKu ÿѫQ JLҧn và có thӇ kӃt hӧp vӟi các loҥi xúc tác khác Cation gӕc cӫa chҩt xúc tác quang oxy hóa có thӇ ÿyQJPӝt vai trò quan trӑng trong hóa hӑc oxy hóa quang dүn [71] Chҩt xúc tác quang không chӭa kim loҥi có tính khӱ cao, rҿ tiӅn, có thӇ cung cҩp khҧ QăQJWLӃp cұn nhiӅu loҥi carbon-halogen [72]
Các dүn xuҩt phenazines ÿѭӧc biӃWQKѭOjQKӳng sҧn phҭm tӵ nhiên, ÿҫu tiên ÿѭӧc biӃt tӟi là sҧn phҭm chuyӇn hóa màu thӭ cҩp cӫa Pseudomonas [73] Trong tӵ nhiên, các chҩt chuyӇn hóa phenazines ÿѭӧc sҧn xuҩt tӯ vi khuҭn phөc vө nhiӅu mөFÿtFKNKiFQKDXQKѭ bҧo vӋ chӕng lҥi các vi sinh vұt cҥnh tranh ҧQKKѭӣQJÿӃn cҩu trúc tә chӭc trong quҫn thӇ vi khuҭn Phenazines tәng hӧp hoһc tӵ nhiên có tính kháng sinh, chӕQJXQJWKѭFKӕng sӕt rét và chӕng viêm da 7URQJOƭQKYӵc OEs, các nhà nghiên cӭXÿmWұn dөng bҧn chҩt giàu electron cӫa lõi phenazines ÿӇ tҥo ra các vұt liӋu chèn lӛ (hole injection materials) và các phân tӱ donor-acceptor vӟi tính chҩt truyӅn tҧi [74, 75] Các vұt liӋu phát quang có chӭa Phenazines có thӇ ÿLӅu chӍQKÿѭӧFYjÿѭӧc kӃt hӧp thành công trong OLED [76, 77] Cation gӕc tӵ do cӫa phenazines ÿһc biӋt әQÿӏQKYjÿmÿѭӧc nghiên cӭu là các thành phҫn trong vұt liӋu hӳX Fѫcó tӯ tính [78-80] Trong quá trình xúc tác, phenazineV QKѭ Oj Pӝt thành phҫn trong hӋ quang hóa cho quá trình trùng hӧp cation [81]
Hình 1 11: Hai lo̩L3KHQD]LQHVÿL͋n hình dùng trong O ± ATRP x Phenoxazines ĈmFyUҩt nhiӅu các loҥL[~FWiFTXDQJUDÿӡLYjÿѭӧc sӱ dөng trong quá trình tәng hӧSSRO\PHU&KRÿӃn hiӋn nay, sӵ UDÿӡi cӫa mӝt loҥi xúc tác mӟi mang nhiӅu tínKQăQJѭXYLӋWÿmÿѭӧc tìm thҩy thuӝc hӑ Phenoxazine
Hình 1 12: Các th͇ h [~FWiFÿ˱ͫc dùng trong O - ATRP
N-$U\O SKHQR[D]LQH ÿm ÿѭӧc tәng hӧp và ÿѭӧc sӱ dөng QKѭ Oj Pӝt chҩt xúc tác quang oxy hóa khӱ mҥnh không kim loҥi trong quá trình trùng hӧSWKHRFѫFKӃ O-
$753ÿӇ tәng hӧp ra polymer có cҩu trúc well-defined [82] Phenoxazine ӣ trҥng thái kích thích quang có tính khӱ mҥQKYjÿҥWÿһc tính tӕt khi truyӅn tҧi So sánh phenoxazine vӟi các hӑ xúc tác khác, sӵ khác biӋt lӟn nhҩt là phenoxazine có cҩu trúc hình hӑc phҷng trong suӕt chu kǤ xúc tác giúp cho quá trình tәng hӧp nhӳng ÿҥi phân tӱ [iF ÿӏnh tӕt Nhӳng phân tích vӅ nguyên tӱ OѭXKXǤnh trong phân tӱ phenothiazine và oxy trong phenoxazine ÿm[iFÿӏQKÿѭӧc nguyên nhân khác biӋt làm WKD\ÿәi tính chҩt vұt lý cӫa các phân tӱ này Sӵ khác biӋWÿiQJNӇ cӫa hai hӋ O-ATRP sӱ dөng phenoxazine và phenothiazine làm xúc tác là dҥng cӫa nhӳng dӏ vòng Bán kính Van der Waalls cӫa oxy (1.52 Å) nhӓ so vӟLOѭXKXǤnh (1.80 Å) cho phép Phenoxazine ӣ trҥQJ WKiL Fѫ Eҧn có dҥng hình hӑc phҷQJ WѭѫQJ Wӵ QKѭ DLK\GURSKHQD]LQHVQLWѫc
1Jѭӡi ta thҩy rҵng viӋc giӳ chҩt xúc tác phenoxazine vӟi cҩu trúc phҷng trong chu trình xúc tác sӁ tҥRÿLӅu kiӋn thuұn lӧi cho viӋc tҥRFiF³ZHOO-GHILQHG´ polymer Vӟi nhӳng quy tҳc này, mӝt phenoxazine (3,7-di (4-biphenyl) 1- naphthalene-10-SKHQR[D]LQH ÿm ÿѭӧFNKiP SKi QKѭ Pӝt chҩt xúc tác quang oxy hóa hҩp thө ánh sáng nhìn thҩy cho hiӋu suҩt tӕWKѫQVRYӟi phenoxazine hҩp thө tia cӵc tím và chҩt xúc tác quang oxy hóa khác trong O-ATRP (hình 1.13) Bҵng cách sӱ dөng chҩt xúc tác quang oxy hóa có cҩu trúc phҷng này vӟi sӵ chiӃu xҥ cӫDÿqQ LED trҳng, kӃt quҧ các polymer thu ÿѭӧc vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ dӵ ÿRiQYjÿӝ ÿD phân tán hҽp trong khoҧng 1,13±ÿӗng thӡi chҩWNKѫL PjRÿҥWÿѭӧc hiӋu quҧ cao trong quá trình tәng hӧS ĈLӅX ÿy WKӇ hiӋn sӵ Yѭӧt trӝL ÿiQJ NӇ cӫa Phenoxazine so vӟL FiF 'LK\GURSKHQD]LQH Yj 3KHQRWKLD]LQH ÿѭӧc sӱ dөQJ WUѭӟc ÿk\ [82]
Hình 1 13: C̭u trúc, m̵Wÿ͡ ÿL n t͵ ánh x̩ ESP cͯa quang ph͝ UV-vis cͯa phenoxazine h̭p thͭ ánh sáng nhìn th̭\YjF˯FK͇ ÿ˱ͫFÿ͉ xṷt
Tәng quan vӅ monomer Furfuryl Methacrylate và Abietic acid có nguӗn gӕc
Monomer Furfuryl Methacrylate
Furfural (FUR) là mӝt hӧp chҩt có nguӗn gӕc tӯ tӵ nhiên, chӫ yӃXWKXÿѭӧc tӯ xyloza, mӝt trong nhӳng chҩt thӫy phân chính cӫa hemiaellulose [83, 84].Thông qua viӋc giҧm mӝt phҫn FUR, có thӇ ÿLӅu chӃ Uѭӧu furfuryl (FFA) FFA là nguyên liӋu không thӇ thiӃX ÿӇ tәng hӧp các hӧp chҩt khác nhau bao gӗm ethyl furfuryl etherWHWUDK\GURIXUIXU\ODOFRKROȖ-valerolactone, axit levulinic, v.v., tҩt cҧ ÿӅu có ӭng dөng rӝng rãi trong nhiên liӋX Gѭӧc phҭm và thӵc phҭm và hóa chҩt (hình 1.14)[85-90]
Hình 1 14: H\GURKyD)85WKjQK))$)85IXUIXUDO))$U˱ͫu furfuryl; EFE: 2- HWKR[\PHWK\OIXUDQ7+)$U˱ͫu tetrahydrofurfuryl; 2-Me THF: 2- methyltetrahydrofuran; 2-MeFuran: 2-methylfuran
&KRÿӃn nay, quá trình tәng hӧp nhân tҥo FUR và FFA có chi phí cao và cҫn mӝt quá trình chuyӇQ ÿәi phӭc tҥp, cho thҩy quá trình hydro hóa FUR không chӍ mӣ rӝng ӭng dөng cӫa các monomer có nhóm furan mà còn giҧm mҥnh chi phí tәng hӧp cӫa các hӧp chҩWNKiFQKDXÿѭӧc tәng hӧp tӯ FUR [91, 92]
Hҫu hӃWIXUIXUDOÿѭӧc chuyӇQWKjQKUѭӧu furfuryl bӣi quá trình khӱ [93, 94] Furfuryl alcohol WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ làm vұt liӋu nhӵa khác nhau Bҵng phҧn ӭQJQJѭQJWө FFA có thӇ ÿѭӧc chuyӇn thành poly (furfuryl alcohol) (polyFFA), là mӝt tiӅn chҩt cӫa vұt liӋu carbonate gӗm microporous carbon, carbon nanocomposites, carbon films, và foams [95-98] Poly FF$ FNJQJ WKX K~W ÿӇ tәng hӧp nên các vұt liӋu RUJDQLFíLQRUJDQLFK\EULGV và vұt liӋu nano sinh hӑc [99, 100]
Monomer furfuryl methacrylte ± FMA là mӝW PRQRPHU ÿѭӧc tәng hӧp tӯ furfuryl alcohol FMA rҩt thú vӏ vì sӵ hiӋn diӋn cӫa nhóm phҧn ӭng furfuryl có trong phân tӱ cӫDQy)0$ÿѭӧFTXDQWkPÿһc biӋt trong các ӭng dөng lâm sàng QKѭYұt liӋu sinh hӑc, ӭng dөng lӟp phӫ và chҩt kӃWGtQKGRÿӝ co ngót thҩp Perez và các cӝng sӵ [101] ÿmQJKLrQFӭu metyl metacrylat (MMA) có thӇ ÿѭӧc thay thӃ bҵQJ)0$QKѭPӝt monomer truyӅn thӕng trong viӋc chuҭn bӏ vұt liӋu sinh hӑc, vì QyFyÿӝ co ngót thӇ tích thҩSKѫQYjQKLӋWÿӝ trùng hӧp thҩSKѫQ00$6ӵ hiӋn diӋn cӫa nhóm furfuryl phҧn ӭQJFNJQJOjPFKRSRO\PHr trӣ nên thú vӏ, vì polymer có thӇ tҥo ÿѭӧc liên kӃt chéo thông qua bӭc xҥ UV ĈLӅu quan trӑQJOjQyFNJQJFy thӇ ÿѭӧFÿLӅu chӍnh nhiӋWÿӝ bҵng các phҧn ӭng hóa hӑc thích hӧSQKѭSKҧn ӭng Diels-Alder (DA) bҵng cách sӱ dөng mӝt dienophile thích hӧp [102]
Quá trình trùng hӧp gӕFWK{QJWKѭӡng cӫa monomer FMA dүQÿӃn polymer không hòa tan và tҥo gel ngay cҧ khi ӣ ÿӝ chuyӇn hóa thҩp, do chuyӇn chuӛi quá mӭc có OLrQTXDQÿӃn nhóm furfuryl phҧn ӭng [102] ĈLӅu này hҥn chӃ viӋc sӱ dөng polymer này trong các ӭng dөng kӃt dính và phӫ, vì rҩt khó xӱ lý các vұt liӋXFyÿӝ nhӟt cao Trong thұp kӹ WUѭӟc, các nhà khoa hӑFSRO\PHUÿmSKiWWULӇQFiFSKѭѫQJ pháp trùng hӧp gӕc có kiӇPVRiWNKiFQKDXWURQJÿyFiFTXi WUuQKSKiYӥ chuӛi không thӇ ÿҧRQJѭӧc ÿѭӧc giҧm thiӇu hoһc không có Trong sӕ FiFSKѭѫQJSKiS trùng hӧp gӕc có kiӇm soát (CRP), trùng hӧp gӕc chuyӇn nguyên tӱ (ATRP) ngày FjQJ ÿҥW ÿѭӧc tҫm quan trӑng Bҵng SKѭѫQJ SKiS ATRP, có thӇ ÿLӅu chӃ các polymer vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ mong muӕQÿӝ ÿD SKkQ WiQKҽp, cҩu WU~F ÿѭӧc [iFÿӏnh rõ và liên kӃt thú vӏ [103, 104].
Abietic acid tӯ rosin
Terpenes, terpenoids, và nhӵa acid là mӝt dҥng cӫa phân tӱ tӵ nhiên giàu hydrocarbon Cây thông và cây lá kim sҧn xuҩt nhӵa vӟi thành phҫn chính chӭa terpen và rosin [105-109] Phҫn dӉ ED\KѫLFӫa nhӵa, nhӵa thông, bao gӗm mӝt hӛn hӧp cӫa terpen Hҫu hӃWFiFWHUSHQÿӅu có cҩu trúc aliphatic dҥng vòng vӟLÿѫQYӏ FѫVӣ là LVRSUHQH7HUSHQHVÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi làm dung môi và có thӇ làm tác nhân chuyӇn mҥch Terpenoids (ví dө carvone và menthol) là terpene biӃn tính, WURQJÿyFiFQKyPPHWK\Oÿmÿѭӧc di chuyӇn, loҥi bӓ hoһc các nguyên tӱ oxy ÿѭӧc thêm vào Rosin là phҫn nhӵDNK{QJED\KѫL, OjPӝWYұWOLӋXWӵQKLên ÿѭӧFVӱGөQJ UӝQJUmLQKѭPӝWFKҩWNӃWGtQKWURQJQJjQK[k\GӵQJRosin chӫ yӃu là axit nhӵa có cҩXWU~FK\GURSKHQDQWKUHQHÿһFWUѭQJ EDRJӗP D[LWDELHWLFYjFiFFKҩWÿӗQJ phân khác Axit abietic YjFiFÿӗQJSKkQFӫDQyFyWKӇÿѭӧFWKD\ÿәLYӅPһWFҩXWU~FÿӇ WKLӃWNӃFKRFiFӭQJGөQJNKiFQKDX7tQKD[LWÿӝ cӭQJYjѭDQѭӟc, cùng vӟi các tính chҩt hóa hӑc khác, cho phép chuyӇQÿәi các axit rosin thành mӝt sӕ Oѭӧng lӟn các dүn xuҩt thҩp phân tӱ QKѭPXӕi, este, các anhydrit maleic và các rosin hydro hóa, không cân xӭQJĈk\OjFiFGүn xuҩWÿѭӧc ӭng dөng trong sҧn xuҩt chҩt kӃt dính, mӵc in, chҩt hàn, chҩt trӧ, lӟp phӫ bӅ mһt, vұt liӋXFiFKÿLӋn và kҽo cao su [110-112]
Gum rosin là mӝt dҥng nhӵa rҳn URVLQ NK{QJ ED\ KѫL màu nâu vàng thu ÿѭӧc tӯ cây thông và các loҥLFk\WѭѫQJWӵ thuӝc hӑ Fk\OiNLP1yÿѭӧc thu thұp bҵQJFiFKNKDLWKiFFk\WK{QJYjFKѭQJFҩt nhӵDWKXÿѭӧFÿӇ loҥi bӓ terpene lӓng dӉ ED\KѫL (hình 1.15)
Hình 1 15: Quy trình cKXQJÿ͋ s̫n xṷt rosin tͳ cây thông
Rosin chӫ yӃu bao gӗPFiF ÿӗng phân axit (axit nhӵa) tӯ nhóm diterpene Tùy thuӝc vào loài thӵc vұWYjQѫL xuҩt xӭ mà chiӃt xuҩt mà axit rosin chӭa mӝt tӹ lӋ phҫQWUăPNKiF7X\QKLrQaxit abietic vүn là thành phҫn phong phú nhҩt do hӋ quҧ cӫa quá trình tinh chӃ biӃQ ÿәi các axit khác thành axit abietic әQ ÿӏQK KѫQ WK{QJTXDTXiWUuQKÿӗng phân hóa [113] Do chi phí sҧn xuҩt rҿ, có sҹn trong tӵ nhiên cùng vӟLFiFÿһFWtQKÿӝFÿiRFӫa nó (tính kӷ QѭӟFWtQKWѭѫQJWKtFKVLQKKӑc và khҧ QăQJSKҧn ӭng hóa hӑFURVLQÿѭӧc tìm thҩy trong nhiӅu ӭng dөQJQKѭQKNJ WѭѫQJ[114], chҩt chӕng thҩPQѭӟc [115], vұt liӋXFiFKÿLӋn [116] Tuy nhiên, các ӭng dөng tiӅPQăQJQKѭFiFYұt liӋu tiên tiӃn có phҫn bӏ hҥn chӃ bӣi mӝt sӕ thuӝc tính cӫa rosin; bao gӗPÿLӇm làm mӅm thҩp (khoҧng 70°C), tính chҩWFѫKӑc yӃu ÿӝ giòn ӣ nhiӋWÿӝ SKzQJYj ÿӝ D[LWFDR 'Rÿyÿm Fy Uҩt nhiӅu nghiên cӭu vӅ biӃn tính rosin ÿӇ tҥo ra nguyên liӋu cho các quá trình tәng hӧp nên các polymer ÿѭӧc ӭng dөng rӝng rãi (hình 1.16) [117, 118]
Hình 1 16: M͡t s͙ bi͇QWtQKÿ˱ͫc thc hi n trên rosin
Tình hình nghiên cӭXWURQJYjQJRjLQѭӟc
Tình hình nghiên cӭu trên thӃ giӟi
Xúc tác quang hӳX Fѫ ÿm ÿѭӧc nghiên cӭu và trӣ WKjQK ÿӅ tài thu hút rҩt nhiӅu sӵ quan tâm cӫa các nhà khoa hӑc trên thӃ giӟi Rҩt nhiӅu các công trình nghiên cӭX ÿm F{QJ Eӕ OLrQ TXDQ ÿӃQ ÿӅ tài này ĈLӇn hình là các nghiên cӭu sӱ dөng Anthracene và Pyrene cӫa nhóm tác giҧ @WURQJNKLÿyFiFKӋ khác các giá trӏ ÿӝ chuyӇn hóa và M n rӡi rҥc và có giá trӏ thҩSKѫQ ĈӇ thҩ\U}KѫQgiҧQÿӗ GPC cӫa 4 hӋ khҧo sát ÿѭӧc biӇu hiӋn ӣ hình 4.8 KӃt quҧ cho thҩ\FiFSRO\PHUÿmÿѭӧc tәng hӧp thành công GiҧQÿӗ GPC cӫa sҧn phҭm PMMA ӣ tӹ lӋ xúc tác 0.05 dӏch vӅ bên trái xa nhҩt, chӭng tӓ sҧn phҭm có Mn cao nhҩt Ba hӋ còn lҥi có xê dӏch QKѭQJ NK{QJ Eҵng hӋ [MMA] : [I] : [PHP] [100] : [1] : [0.05]
1KѭYұy, tӯ nhӳng kӃt quҧ ÿmSKkQWtFKӣ trên, có thӇ kӃt luұn rҵng quy trình tәng hӧp polymer PMMA tӯ monomer 00$WKHRFѫFKӃ O-ATRP sӱ dөng xúc tác quang PHP WURQJÿLӅu kiӋn chiӃu xҥ UV Fѭӡng ÿӝ 2.2 mW/cm 2 , thӡi gian 24 giӡ trong dung môi phҧn ӭng THF khan thì hӋ [MMA] : [I] : [PHP] = [100] : [1] : [0.05] cho kӃt quҧ tӕt nhҩt HӋ Qj\ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ khҧo sát nhӳng phҧn ӭng tiӃp theo
Hình 4 8: Gi̫Qÿ͛ GPC cͯa s̫n pẖm polymer PMMA ͧ 4 h xúc tác khác nhau.
KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng
Tӯ kӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng cӫa nӗQJÿӝ [~FWiFÿӃn quá trình polymer, ta chӑQÿѭӧc hӋ phҧn ӭng cho sҧn phҭm polymer có kӃt quҧ tӕt vӟi tӹ lӋ giӳa các thành phҫn phҧn ӭng là [MMA] : [I] : [PHP] = [100] : [1] : [0.05] TiӃSWKHRÿӇ biӃt ÿѭӧc thӡi gian phҧn ӭng ҧnh KѭӣQJQKѭWKӃ QjRÿӕi vӟi hӋ, các mӕc thӡLJLDQÿѭӧc tiӃn hành khҧo sát cho hӋ [MMA] : [I] : [PHP] = [100] : [1] : [0.05] là 4 giӡ, 6 giӡ,
8 giӡ các ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng QKѭFNJ KӃt quҧ ÿѭӧc trình bày ӣ bҧng sau:
B̫ng 4 3: K͇t qu̫ kh̫o sát thͥi gian ph̫n ͱng
STT Thӡi gian phҧn ӭng (giӡ)
KӃt quҧ khҧo sát cho thҩy, khi thӡi gian phҧn ӭng ngҳn là 4 giӡ thì hiӋu suҩt ÿҥWÿѭӧc thҩp 33.18% vӟLÿӝ ÿDSKkQWiQFDR1KѭQJNKLWăQJWKӡi gian phҧn ӭng cӫa hӋ khҧo sát lên 6, 8, 24 giӡ thì hiӋu suҩt SRO\PHUWKXÿѭӧc và trӑQJOѭӧng trung bình sӕ FNJQJWăQJWKHRPӝt cách tuyӃn tính, bên cҥQKÿyÿӝ ÿDSKkQWiQJLҧm dҫn Ĉһc biӋt, trong khoҧng thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ, hiӋu suҩW ÿҥW ÿѭӧc cao 74.70% vӟi Mn = 28360 g/mol Yj Ĉ = 1.25; trong khoҧng thӡi gian phҧn ӭng 24 giӡ, hiӋu suҩWSRO\PHUWKXÿѭӧFFNJQJWăQJOrQQKѭQJNK{QJQKLӅu 77.61%ÿӝ ÿD phân tán và M n ÿҥWÿѭӧc lҫQOѭӧt là 1.28 và 30450 MӝWFiFKU}UjQJKѫQELӇXÿӗ hình 4.9 cho thҩy hiӋu suҩWÿҥt ÿѭӧc và trӑQJOѭӧng trung bình sӕ Mn WăQJWX\Ӄn tính theo thӡi gian và giҧQ ÿӗ GPC ӣ hình 4.10 ErQ Gѭӟi cho thҩy M n cӫa các polymer ӣ các thӡi gian 4, 6, 8 và 24 giӡ
Hình 4 9: Bi͋Xÿ͛ th͋ hi n hi u sṷt và tr͕QJO˱ͫng phân t͵ s͙ M n ͧ các thͥi gian ph̫n ͱng khác nhau
Ngoài ra, vӟi thӡi gian phҧn ӭng khá ngҳn chӍ 8 giӡSRO\PHUWKXÿѭӧFFyÿӝ chuyӇn hóa cao 74.70 %, trӑQJOѭӧng trung bình sӕ 28360 g/mol vӟLÿӝ ÿDSKkQWiQ rҩt thҩp 1.25, ta có thӇ kӃt luұn rҵng thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ là tӕt nhҩWÿӇ thӵc hiӋn phҧn ӭng polymer hóa Tuy ӣ 24 giӡ phҧn ӭng các giá trӏ QKѭKLӋu suҩt, M n có WăQJYjĈFyJLҧm QKѭQJUҩt ít NӃu thӵc hiӋn phҧn ӭng 8 giӡSRO\PHUWKXÿѭӧc có các giá trӏ trên gҫn bҵng khi ta thӵc hiӋn ӣ 24 giӡ phҧn ӭng mà thӡi gian phҧn ӭng ÿѭӧc rút ngҳQÿiQJNӇ, giҧPÿLOҫn 1KѭYұy, thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ là phù hӧp cho hӋ [MMA]:[I]:[PHP] = [100]:[1]:[0.05] Yjÿѭӧc áp dөng cho các khҧo sát tiӃp theo
Hình 4 10: Gi̫Qÿ͛ GPC cͯa các s̫n pẖPSRO\PHUNKLWKD\ÿ͝i thͥi gian ph̫n ͱng h [MMA]:[I]:[PHP] = [100]:[1]:[0.05].
KӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng tӹ lӋ monomer
ĈӇ TXiWUuQKSRO\PHUKyDÿѭӧc thӵc hiӋn thì sӵ có mһt cӫa các monomer là không thӇ thiӃu và là thành phҫn tҩt yӃu cҫn có cho mӝt phҧn ӭng polymer Vì vұy, KjPOѭӧng monomer ít nhiӅu sӁ ҧQKKѭӣQJÿӃn quá trình poO\PHUKyDQKѭWKӃ nào và mӝt sӕ khҧRViWÿmÿѭӧc thӵc hiӋn Bҧng 4.4 là kӃt quҧ thí nghiӋPÿmÿѭӧc tiӃn KjQKNKLWKD\ÿәi tӹ lӋ monomer lҫQOѭӧt [M] = 50; 100; 200; 500 so vӟi nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjRYj[~FWiFOj>,@ [PHP] = 1 : 0.05, thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ ÿmÿѭӧc chӑn tӯ khҧo sát ӣ mөF&iFÿLӅu kiӋn phҧn ӭng khác ÿѭӧc giӳ QKѭFNJGXQJ môi sӱ dөng cho phҧn ӭng là THF, các phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu 2 cә POÿXәi khí bҵQJSKѭѫQJSKiS)UHH]H-pump-thaw và chiӃu xҥ UV vӟLFѭӡng ÿӝ 2,2 mW/cm 2
B̫ng 4 4: K͇t qu̫ kh̫o sát ̫QKK˱ͧng tͽ l monomer
Mw,GPC (g/mol) Ĉӝ ÿD phân tán Ĉ
Tӯ kӃt quҧ WKXÿѭӧc ӣ bҧng 4.4 ta thҩ\NKLKjPOѭӧQJPRQRPHUWăQJOrQWKu hiӋu suҩt polymer và trӑQJOѭӧng trung bình sӕ FNJQJWăQJWKHR Vӟi tӹ lӋ monomer Ojÿӝ ÿDSKkQWiQNKiFDRKLӋu suҩt chuyӇn hóa polymer thҩp chӍ 39.03% 1KѭQJNKLWăQJWӹ lӋ monomer lên gҩSÿ{LWӭc 100, hiӋu suҩWSRO\PHUKyDÿҥWÿѭӧc 74.7%, trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình sӕ M n là 28360 g/mol vӟL ÿӝ ÿD SKkQWiQ thҩp nhҩt 1.25 TiӃp tөFWăQJKjPOѭӧng monomer lên 200 và 500, hiӋu suҩt phҧn ӭQJ Fy WăQJ QKѭQJ NK{QJ QKLӅu, lҫQ Oѭӧt là 84.94%; 85.06% và Mn lҫQ Oѭӧt là 28380; 31435 g/mol ViӋFWăQJKjPOѭӧng lên 200 và 500 gҩp 2; 5 lҫn so vӟi hàm Oѭӧng monomer ӣ tӹ lӋ 100, hiӋu suҩt pROO\PHUKyDFyWăQJQKѭQJUҩt ít và polymer WKXÿѭӧc có trӑQJOѭӧng trung bình sӕ gҫn bҵQJQKDXYjÿӝ ÿDSKkQWiQQKӓ - tӹ lӋ monomer 100 thì kӃt quҧ FKRWѭѫQJWӵ, thұPFKtSRO\PHUWKXÿѭӧFFyÿӝ ÿDSKkQ tán thҩp nhҩt 1.25 ĈӇ thҩ\U}KѫQKuQKbiӇu hiӋn sӵ phân bӕ trӑQJOѭӧng phân tӱ cӫa 4 hӋ khҧo sát Có thӇ thҩy ӣ nӗQJÿӝ monomer càng lӟn thì trӑQJOѭӧng phân tӱ càng dӏch vӅ bên trái, tuy nhiên không nhiӅu
1KѭYұy, hӋ phҧn ӭng vӟi tӹ lӋ các thành phҫn [MMA] : [I] : [PHP] = [100] : [1] : [0.05] WURQJ ÿy KjP Oѭӧng monomer là hӧp lý nhҩt không quá nhiӅX FNJQJ không quá ít ÿӇ cho kӃt quҧ tӕt Mn FDRYjĈWKҩp Vӟi hӋ này, ta tiӃp tөc khҧo sát FiFWKD\ÿәi khác
Hình 4 11: Gi̫Qÿ͛ GPC cͯa b͙n h NKLWKD\ÿ͝LKjPO˱ͫng monomer ph̫n ͱng
KӃt quҧ khҧo sát ҧQKKѭӣng cӫa dung môi
Dung môi tham gia vào phҧn ӭng tҥo polymer FNJQJKӃt sӭc quan trӑng Mӝt sӕ khҧo sát ҧQK KѭӣQJ GXQJ P{L ÿӃQ TXi WUuQK SRO\PHU KyD PRQRPHU 00$ ÿm ÿѭӧc thӵc hiӋn KӃt quҧ khҧo sát hӋ >00$@>,@>3+3@ ÿѭӧc trình bày ӣ bҧng 4.5, thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ (tӹ lӋ cӫa các thành phҫn phҧn ӭng và giӡ JLDQÿmFKӑn tӯ các khҧRViWWUѭӟc) &iFÿLӅu kiӋn phҧn ӭQJNKiFÿѭӧc giӳ QKѭFNJ dung môi sӱ dөng cho phҧn ӭng là THF, các phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu 2 cә POÿXәi khí bҵQJSKѭѫQJSKiS)UHH]H-pump-thaw và chiӃu xҥ UV vӟi FѭӡQJÿӝ 2,2 mW/cm 2
Tӯ bҧng 4.5 ta thҩy hӋ sӱ dөng dung môi phҧn ӭng là THF cho hiӋu suҩt cao nhҩW Yj ÿӝ ÿD SKkQ WiQ WKҩp nhҩt 1.25 7URQJ NKL ÿy KӋ vӟi dung môi 7ROXHQHYj'0$FFKRÿӝ ÿDSKkQWiQFDRYjKLӋu suҩt phҧn ӭng thҩSKѫQUҩt nhiӅu ĈLӅu này cho thҩy khҧ QăQJKzDWDQKӋ cӫDGXQJP{L7+)ÿӕi vӟi các thành phҫn QKѭPRQRPHULQLWLDWRUYjFKҩt xúc tác PHP là tӕWKѫQVRYӟi hai loҥi dung môi còn lҥi Phҧn ӭQJ WKX ÿѭӧc kӃt quҧ tӕt nhҩt khi thӵc hiӋQ WURQJ GXQJ P{L 7+) 1Kѭ vұy, dung môi cho phҧn ӭng polymer hóa monomer hӑ PHWKDFU\ODWHÿѭӧc chӑn là THF Sӱ dөng dung môi này cho các phҧn ӭng tiӃt theo
B̫ng 4 5: K͇t qu̫ kh̫o sát ̫QKK˱ͧng cͯa dung môi
KӃt quҧ khҧo sát nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjR
Chҩt NKѫLPjRӣ bӕn nӗQJÿӝ NKiFQKDXFNJQJÿѭӧc tiӃn hành khҧo sát KӃt quҧ ÿѭӧc trình bày trong bҧng 4.6 ErQGѭӟi:
B̫ng 4 6: K͇t qu̫ kh̫o sát n͛QJÿ͡ ch̭WNK˯LPjR
Mw,GPC (g/mol) Ĉӝ ÿDphân WiQĈ
Vӟi bӕn nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjRNKiFQKDXhiӋu suҩWSRO\PHUWKXÿѭӧFÿӅu trên 50% vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình sӕ M n FDRYjÿӝ ÿDSKkQWiQWKҩSGѭӟi 1.5 Ӣ nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjROjPROVRYӟi monomer, hiӋu suҩWWKXÿѭӧc là cao nhҩW&jQJWăQJQӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjROrQPROWKuKLӋu suҩt không WăQJYjFySKҫn giҧm nhҽ Ӣ YjPROWKuÿӝ ÿDSKkQWiQNKi thҩp 1.25 và 1.23
GiҧQÿӗ GPC ӣ hình 4.12 cho thҩ\U}KѫQYӅ sӵ phân bӕ trӑQJOѭӧng phân tӱ cӫa bӕn hӋ khҧo sát Tӯ giҧQÿӗ có thӇ thҩy hӋ vӟi nӗQJÿӝ chҩWNKѫLPjROj PROFyÿӝ dӏch chuyӇn vӅ bên trái nhҩt chӭng tӓ trӑQJOѭӧng phân tӱ cao nhҩt, kӃt hӧp vӟi hiӋu suҩWWKXÿѭӧFYjÿӝ ÿDSKkQWiQWKҩp có thӇ nói hӋ này là phù hӧp nhҩt ÿӇ tәng hӧp polymer
Hình 4 12: gi̫Qÿ͛ GPC cͯDSRO\PHUWKXÿ˱ͫFNKLWKD\ÿ͝i n͛QJÿ͡ ch̭WNK˯LPjR
KӃt quҧ quá trình polymer hóa mӝt sӕ monomer hӑ Methacrylate sӱ dөng PHP làm chҩW[~FWiFTXDQJWKHRFѫFKӃ O-ATRP
Ba loҥL PRQRPHU ÿѭӧc khҧo sát DMAEM, D1 và HEMA ÿѭӧc tiӃn hành polymer hóa sӱ dөQJ3+3OjP[~FWiFĈLӅu kiӋn phҧn ӭng là các yӃu tӕ ÿmÿѭӧc chӑn ra tӯ các khҧRViWWUѭӟc mà ӣ ÿyTXiWUuQKSRO\PHUKyDFKRNӃt quҧ tӕt nhҩt
Cҧ ba quá trình O-ATRP cӫa monomer DMAEM, D1 và HEMA ÿѭӧc thӵc hiӋn vӟi tӹ lӋ [Monomer] : [Initiator] : [PHP] = 100 : 1 : 0.05, trong dung môi THF, sӱ dөng SKѭѫQJSKiS³)UHH]H± pump ± WKDZ´, thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ, chiӃu xҥ UV vӟi Eѭӟc sóng 365 nm
MөFÿtFKFӫa viӋc khҧRViWQj\Oj4XiWUuQKSRO\PHUKyDÿӕi vӟi monomer WKѭѫQJPҥLQKѭ00$ÿѭӧc tәng hӧp vӟi hiӋu suҩWFDRéWѭӣng polymer hóa các loҥL PRQRPHU NKiF QKѭ Yӟi DMAEM là mӝt monomer không phân cӵc, D1 và HEMA thuӝc nhóm phân cӵc và rҩt khó trùng hӧSÿӇ tҥo ra sҧn phҭm polymer sӁ cho thҩy khҧ QăQJ Fӫa chҩt xúc tác PHP +ѫQ Qӳa, nӃu polymer cӫa nhӳng PRQRPHUQj\ ÿѭӧc tҥo thành sӁ rҩt triӇn vӑQJYj ÿѭӧc ӭng dөng trong rҩt nhiӅu OƭQKYӵc; vӅ bҧn chҩt các monomer này rҩt nhҥy nhiӋt và pH, các post-polymer này sӁ ÿѭӧc sӱ dөng cho các quá trình biӃn tính vӅ VDXÿӇ tҥo ra các loҥi vұt liӋu mӟi
Sҧn phҭPSRO\PHUWKXÿѭӧc cӫa ba loҥi monomer sau quá trình O-ATRP sӱ dөng xúc tác quang mӟL3+3ÿѭӧFSKkQWtFKÿiQKJLiWK{QJTXDSKѭѫQJSKiS*3&.Ӄt quҧ ÿѭӧc trình bày trong bҧng sau:
B̫ng 4 7: K͇t qu̫ kh̫o sát các lo̩i monomer khác nhau
Monomer Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI HiӋu suҩt (%)
Tӯ bҧng 4.7 cho thҩy, sҧn phҭm polymer cӫD PRQRPHU +(0$ Yj ' ÿѭӧc tҥo thành vӟi hiӋu suҩt phҧn ӭng khá cao gҫn 90%, mà quan trӑng là 2 loҥi polymer này WUѭӟFÿk\FKѭDÿѭӧc tәng hӧp ra NhӳQJSRO\PHUWKѭѫQJPҥi có thӇ nhӡ SKѭѫQJ pháp này mà tәng hӧp ra mӝt cách dӉ dàng ĈӇ chҳc chҳn polymer tҥR WKjQK ÿ~QJ Fҩu trúc, ngoài phân tích GPC, sҧn phҭm SRO\PHU FNJQJ ÿѭӧF SKkQ WtFK WK{QJ TXD SKѭѫQJ SKiS 1 H-NMR Trong 3 loҥi polymer tҥo thành, tôi chӍ lҩ\ÿҥi diӋn mӝt loҥi polymer cӫa monomer 'ÿӇ ÿRSKә
Tӯ kӃt quҧ phә 1 H-NMR ta thҩy, FiFSHDNDEFyÿӝ dӏch chuyӇn hóa hӑc là 1.79 ppm và 0.83 ppm và tӹ lӋ tích phân 2.01 và 3.00 phù hӧp vӟi sӕ H YjÿһFWUѭQJ cho liên kӃt CH 2 và mҥch nhánh CH 3 3HDNFYjGFyÿӝ dӏch chuyӇn hóa hӑc là 4.76 ppm và 4.36 ppm; tӹ lӋ tích phân cӫa cҧ KDLSHDNÿӅu là 2.00 phù hӧp vӟi sӕ H và ÿһFWUѭQJFKRQKyP&+ 2 trên phân tӱ D1 1KѭYұy, tӯ kӃt quҧ phân tích phә cho thҩ\SRO\PHUÿѭӧc tҥo thành tӯ PRQRPHU'ÿmÿѭӧc tәng hӧp thành công vӟi cҩu trúc phù hӧp
Có thӇ nói rҵng, chҩt xúc tác quang PHP GQJÿӇ tәng hӧSSRO\PHUWKHRFѫFKӃ O- ATRP là rҩt tiӅPQăQJNKҧ QăQJSRO\PHUKyDÿѭӧc cho nhiӅu loҥi monomer kӇ cҧ nhӳng loҥi khó polymHUKyDQKѭPRQRPHU HEMA và D1 vӟi hiӋu suҩt cao
4.5 Khҧ QăQJ SRO\PHU KyD MMA cӫa PHP so vӟi Perylene và 10H-Phenoxazine ĈӇ thҩ\ÿѭӧc khҧ QăQJ[~FWiFFKRTXiWUuQKSRO\PHUKyDPRQRPHUWKHRFѫ chӃ O-$753[~FWiFTXDQJ3+3ÿѭӧc so sánh vӟi hai xúc tác khác là Perylene và Phenoxazine, hai xúc tác Qj\ÿӗng thӡLFNJQJOjWLӅn chҩt tҥo nên PHP
Cҧ ba hӋ khҧRViWÿӅu thӵc hiӋn cùng mӝt tӹ lӋ [MMA] : [I] : [Catalyst] = 100 : 1: 0.05 vӟL[~FWiFWKD\ÿәi cho mӛi hӋ Sҧn phҭm polymer cӫa mӛi hӋ ÿѭӧFÿHPSKkQ WtFKÿiQKJLiWK{QJTXD*3&.Ӄt quҧ phân tích ÿѭӧc trình bày trong bҧng sau:
B̫ng 4 8: K͇t qu̫ SRO\PHUWKXÿ˱ͫc khi s͵ dͭng ba lo̩i xúc tác Perylene, PHP và
Mw,GPC (g/mol) Ĉӝ ÿD phân tán Ĉ
Tӯ bҧng trên ta thҩy, ӣ cҧ ba loҥL[~FWiFSRO\PHUÿӅXÿҥWÿѭӧc hiӋu suҩt khá cao lҫQ OѭӧW Oj Yj WѭѫQJ ӭng vӟi khi sӱ dөng Perylene, PHP, Phenoxazine Ĉӝ ÿDSKkQWiQFӫa cҧ EDÿӅu thҩSYjGѭӟi 1.5 Tuy nhiên, PHP cho polymer có kӃt quҧ tӕt nhҩt so vӟi 2 loҥi còn lҥi
GiҧQ ÿӗ GPC hình 4.14 cho thҩ\ U} KѫQ Vӵ phân bӕ trӑQJ Oѭӧng phân tӱ polymer khi sӱ dөng ba loҥL[~FWiFÿӇ hoҥWKyDFKRTXiWUuQKĈӕi vӟi hӋ sӱ dөng
PHP, polymer có M n cao gҩp 2 lҫn so vӟi hai loҥi còn lҥLFyÿӝ dӏch chuyӇn trӑng Oѭӧng phân tӱ vӅ phía trái nhҩt và cách xa hai loҥi còn lҥiĈӝ ÿDSKkQWiQÿҥWÿѭӧc 1.25 so vӟi 1.37 và 1.46
1KѭYұy, tӯ các kӃt quҧ trên cho thҩy, PHP là mӝt loҥi xúc tác mӟLÿҫy tiӅm QăQJ Khҧ QăQJ [~F WiF Qәi trӝL KѫQ Kҷn hai loҥi xúc tác tiӅn chҩt Polymer thu ÿѭӧc tӯ quá trình polymer hóa khi sӱ dөng PHP làm xúc tác có trӑQJOѭӧng phân tӱ, ÿӝ ÿDSKkQWiQWӕt vӟi hiӋu suҩt cao
Hình 4 14: Gi̫Qÿ͛ GPC cͯDSRO\PHUWKXÿ˱ͫc khi s͵ dͭng hai lo̩i xúc tác ti͉n thân và xúc tác mͣi PHP
4.6 Tәng hӧp monomer Furfuryl Methacrylate (FMA)
Sҧn phҭm dӵ ÿRiQ )0$ VDX NKL WLQK FKӃ bҵng sҳc ký cӝt silica, hút chân không 48 giӡ ÿѭӧFÿHPSKkQWtFK)7-IR và 1 H-NMR KӃt quҧ FT-,5[iFÿӏnh các nhóm chӭFÿһFWUѭQJFӫa sҧn phҭPÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 4.15
Dӵa vào kӃt quҧ FT-IR cho thҩy, sҧn phҭm monomer FMA không còn xuҩt hiӋQGDRÿӝng nhóm OH cӫa nguyên liӋu Furfuryl Alcohol ӣ vӏ trí khoҧng 3368 cm -
1ÿһc biӋt sҧn phҭm FMA có xuҩt hiӋQGDRÿӝng ӣ vӏ trí 1718 và 1637 cm -1 chính là tín hiӋu cӫa liên kӃt C=O và C=C, QJRjLUDFzQFyGDRÿӝng ӣ vӏ trí 1230 và 1154 cm -1 ÿһFWUѭQJFKROLrQNӃt C-O 1KѭYұy, tӯ kӃt quҧ phân tích FT-IR cho thҩy chҩt dӵ ÿRiQOjPRQRPHUVLQKNKӕi FMA có các nhóm chӭFÿһFWUѭQJSKKӧp
Hình 4 15: Ph͝ FT-IR cͯa nguyên li u Furfuryl Alcohol và s̫n pẖm monomer
Sau khi phân tích FT-IR, sҧn phҭm dӵ ÿRiQ)0$WLӃp tөFÿѭӧc phân tích 1 H- NMR KӃt quҧ 1 H-NMR ӣ hình 4.16 cho thҩy, vӏ trí cӝQJKѭӣng proton cӫa H ӣ vӏ trí 7.42; 6.42; 6.36 ppm kí hiӋu a,b và c có tích phân bҵng 1 WѭѫQJӭng vӟi liên kӃt C-H có trong vòng furan CӝQJKѭӣng cӫa proton có kí hiӋu d và e ӣ vӏ trí 5.14 và 1.95 ppm có giá trӏ tích phân bҵng 2 và 3 WѭѫQJ ӭng vӟi liên kӃt CH 2 -O và CH 3 trong nhóm methyl methacrylate Ӣ vӏ WUtYjSSPÿѭӧc ký hiӋu f có giá trӏ tích phân bҵQJÿ~QJEҵng sӕ proton có trong liên kӃt C=CH 2 cӫa nhóm methyl methacrylate
1KѭYұy, kӃt quҧ thӵc nghiӋPÿmFKӭng minh tәng hӧp thành công monomer FMA vӟi hiӋu suҩt 75.5% (m sp = 7.1548g) các nhóm chӭc hóa hӑFÿһFWUѭQJYjFҩu trúc hóa hӑc mong muӕQTXDFiFSKѭѫQJSKiSFT-IR và 1 H-NMR
Hình 4 16: Ph͝ 1 H-NMR cͯa monomer FMA
4.7 Tәng hӧp monomer Abietic Ethyl Methacrylate (AEM)
Sau phҧn ӭng, sҧn phҭPÿѭӧc tinh chӃ bҵng sҳc ký cӝt silica và hút chân không trong 24 giӡ Sҧn phҭPÿѭӧc dӵ ÿRiQOjPRQRPHU$(0ÿѭӧc phân tích FT- ,5ÿӇ [iFÿӏnh các nhóm chӭFÿһFWUѭQJ
Tәng hӧp monomer Furfuryl Methacrylate (FMA)
Sҧn phҭm dӵ ÿRiQ )0$ VDX NKL WLQK FKӃ bҵng sҳc ký cӝt silica, hút chân không 48 giӡ ÿѭӧFÿHPSKkQWtFK)7-IR và 1 H-NMR KӃt quҧ FT-,5[iFÿӏnh các nhóm chӭFÿһFWUѭQJFӫa sҧn phҭPÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 4.15
Dӵa vào kӃt quҧ FT-IR cho thҩy, sҧn phҭm monomer FMA không còn xuҩt hiӋQGDRÿӝng nhóm OH cӫa nguyên liӋu Furfuryl Alcohol ӣ vӏ trí khoҧng 3368 cm -
1ÿһc biӋt sҧn phҭm FMA có xuҩt hiӋQGDRÿӝng ӣ vӏ trí 1718 và 1637 cm -1 chính là tín hiӋu cӫa liên kӃt C=O và C=C, QJRjLUDFzQFyGDRÿӝng ӣ vӏ trí 1230 và 1154 cm -1 ÿһFWUѭQJFKROLrQNӃt C-O 1KѭYұy, tӯ kӃt quҧ phân tích FT-IR cho thҩy chҩt dӵ ÿRiQOjPRQRPHUVLQKNKӕi FMA có các nhóm chӭFÿһFWUѭQJSKKӧp
Hình 4 15: Ph͝ FT-IR cͯa nguyên li u Furfuryl Alcohol và s̫n pẖm monomer
Sau khi phân tích FT-IR, sҧn phҭm dӵ ÿRiQ)0$WLӃp tөFÿѭӧc phân tích 1 H- NMR KӃt quҧ 1 H-NMR ӣ hình 4.16 cho thҩy, vӏ trí cӝQJKѭӣng proton cӫa H ӣ vӏ trí 7.42; 6.42; 6.36 ppm kí hiӋu a,b và c có tích phân bҵng 1 WѭѫQJӭng vӟi liên kӃt C-H có trong vòng furan CӝQJKѭӣng cӫa proton có kí hiӋu d và e ӣ vӏ trí 5.14 và 1.95 ppm có giá trӏ tích phân bҵng 2 và 3 WѭѫQJ ӭng vӟi liên kӃt CH 2 -O và CH 3 trong nhóm methyl methacrylate Ӣ vӏ WUtYjSSPÿѭӧc ký hiӋu f có giá trӏ tích phân bҵQJÿ~QJEҵng sӕ proton có trong liên kӃt C=CH 2 cӫa nhóm methyl methacrylate
1KѭYұy, kӃt quҧ thӵc nghiӋPÿmFKӭng minh tәng hӧp thành công monomer FMA vӟi hiӋu suҩt 75.5% (m sp = 7.1548g) các nhóm chӭc hóa hӑFÿһFWUѭQJYjFҩu trúc hóa hӑc mong muӕQTXDFiFSKѭѫQJSKiSFT-IR và 1 H-NMR
Hình 4 16: Ph͝ 1 H-NMR cͯa monomer FMA.
Tәng hӧp monomer Abietic Ethyl Methacrylate (AEM)
Sau phҧn ӭng, sҧn phҭPÿѭӧc tinh chӃ bҵng sҳc ký cӝt silica và hút chân không trong 24 giӡ Sҧn phҭPÿѭӧc dӵ ÿRiQOjPRQRPHU$(0ÿѭӧc phân tích FT- ,5ÿӇ [iFÿӏnh các nhóm chӭFÿһFWUѭQJ
Hình 4.17 trình bày phә FT-IR cӫa nguyên liӋu abietic acid và sҧn phҭm dӵ ÿRiQOjPRQRPHU$(0KӃt quҧ FT-IR cho thҩy sҧn phҭm AEM không còn xuҩt hiӋQGDRÿӝng OH cӫa nhóm -COOH trong nguyên liӋu abietic acid ӣ vӏ trí khoҧng
Cө thӇ, sҧn phҭPFyFiFGDRÿӝQJÿһFWUѭQJQKѭliên kӃt C=O ӣ vӏ trí 1720;
1692 cm -1 ; liên kӃt C=C ӣ vӏ trí 1497; 1455 cm -1 và liên kӃt C-O ӣ vӏ trí 1275 và
1036 cm -1 Ngoài ra, cҩu trúc hydrocacbon có trong ba vòng lөc giác cӫa AEM ÿһc
WUѭng cho liên kӃt C-H cӫa nhóm methyl và methylene thӇ hiӋn ӣ 2928 và 2867 cm -
1 &NJQJQKѭFiFOLrQNӃt C=C xuҩt hiӋn khá yӃu ӣ vӏ trí 3080 cm -1 (hình 4.18)
Tӯ kӃt quҧ phân tích FT-IR cho thҩy, sҧn phҭm dӵ ÿRiQOjPRQRPHU$(0
Fy ÿҫ\ ÿӫ các nhóm chӭF ÿһF WUѭQJ SK Kӧp Sҧn phҭP ÿѭӧc tiӃp tөc phân tích ÿiQKJLiWK{QJTXDNӃt quҧ phә 1 H-105ÿӇ [iFÿӏnh cҩu trúc phân tӱ Các peak ÿһFWUѭQJFKRVҧn phҭm dӵ ÿRiQOjPRQRPHU$(0ÿѭӧc ký hiӋu, chú thích và tính toán ӣ hình 4.19 Tӯ kӃt quҧ phә cho thҩy, các peak có ký hiӋu a, b và c ӣ vӏ trí 6.15; 5.30 và 2.93 ppm có tích phân lҫQOѭӧWOjYjWѭѫQJӭng vӟi 1H trong liên kӃt C-H ӣ vòng benzene có trong công thӭc phân tӱ cӫa AEM Ký hiӋu SHDN³J´ӣ vӏ trí 5.58 ppm có tích phân bҵQJWѭѫQJӭng vӟi 2H trong C=CH2 3HDN³HI´ӣ vӏ trí 4.44; 4.25 ppm có tích phân bҵQJWѭѫQJӭng vӟi sӕ H trong liên kӃt CH 2 -CH 2 Các peak có ký hiӋX³´ӣ vӏ trí tӯ 1.30-2.32 SSPWѭѫQJӭng vӟi H ÿѭӧc ký hiӋu trên hình Ký hiӋXSHDN³KG´ӣ vӏ trí 1.03-SSPWѭѫQJӭng vӟi liên kӃt ӣ mҥch nhánh CH 3
1Kѭ Yұy, tӯ các kӃt quҧ thӵc nghiӋP ÿm FKӭng minh quá trình tәng hӧp thành công monomer AEM vӟi các nhóm chӭc và cҩu trúc phân tӱ ÿһFWUѭQJ thông TXDFiFSKѭѫQJSKiSSKkQWtFK)7-IR và 1 H-NMR HiӋu suҩt sҧn phҭm AEM thu ÿѭӧc là 62%
Hình 4 17: Ph͝ FT-IR cͯa monomer AEM và nguyên li u Abietic acid
Hình 4 18: K͇t qu̫ ph͝ FT-IR cͯa monomer AEM
KӃt quҧ tәng hӧS+RPRSRO\PHUWKHRSKѭѫQJSKiS2-ATRP cӫa các monomer
KӃt quҧ tәng hӧp polymer PMMA
Mүu polymer PMMA tәng hӧSWURQJÿLӅu kiӋn tӕt nhҩt vӟi tӹ lӋ [MMA] : [I] : [PHP] = 100 : 1 : 0.05, thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ, dung môi phҧn ӭng THF, chiӃu xҥ UV vӟL FѭӡQJ ÿӝ 2,2 mW/cm 2 ÿѭӧc phân tích bҵQJ SKѭѫQJ SKiS SKә cӝng Kѭӣng tӯ hҥt nhân 1 H-NMR KӃt quҧ 1 H-NMR cӫDSRO\PHU300$ÿѭӧc trình bày trong hình 4.20
Hình 4 20: K͇t qu̫ 1 H-NMR cͯa polymer PMMA
KӃt quҧ phә 1 H-NMR cho thҩy vӏ trí cӝQJKѭӣng tӯ ӣ 3.6 ppm (peak c) có WtFK SKkQ WѭѫQJ ӭng bҵQJ ÿһF WUѭQJ FKR QKiQK &+3 cӫa nhóm methyl methacrylate Vӏ trí ký hiӋu peak a ӣ 1.68 ± 1.82 ppm có tích phân bҵQJÿһc WUѭQJFKR±CH 2 Khi lҩy tӹ lӋ giá trӏ tích phân cӫa peak a so vӟi peak b và peak c ta ÿѭӧc giá trӏ sҩp xӍ QKѭQKDXOjWѭѫQJӭng vӟi sӕ proton ӣ peak a là 2H, peak b YjFÿӅu là 3H
1KѭYұy, kӃt quҧ phә 1 H-NMR cho thҩy các vӏ trí cӝQJKѭӣng và các giá trӏ tích phân WѭѫQJ ӭQJ ÿһc WUѭQg phù hӧp vӟi sӕ proton trong cҩu trúc phân tӱ PMMA, sҧn phҭm polymer tҥRWKjQKÿѭӧF[iFÿӏQKOjÿ~QJFҩu trúc cӫa PMMA
Có thӇ kӃt luұn rҵng, chҩW[~FWiFTXDQJ3+3ÿmÿѭӧc tәng hӧp thành công và có thӇ tham gia vào quá trình polymer hóa tҥo ra sҧn phҭm polymer vӟi hiӋu suҩt cao thông qua các quá trình khҧRViWYjWKD\ÿәi mӝt sӕ thành phҫn trong hӋ phҧn ӭng.
KӃt quҧ tәng hӧp Hopolymer tӯ monomer Furfuryl Methacrylate
Sau khi khҧo sát mӝt sӕ phҧn ӭng polymer hóa monomer MMA ± mӝt PRQRPHUFѫEҧn nhҩt thuӝc hӑ methacrylate, sӱ dөng PHP làm xúc tác quang cho quá trình O-ATRP, tӯ nhӳng kӃt quҧ khҧo sát ta chӑQUDÿѭӧc hӋ phҧn ӭng tӕt nhҩt ÿӇ áp dөng cho quá trình polymer hóa monomer sinh khӕi FMA hӑ methacrylate
Tӹ lӋ các thành phҫn phҧn ӭQJ Yj ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng tӕt nhҩW ÿѭӧc chӑn tӯ các khҧRViWÿmÿѭӧc thӵc hiӋn: vӟi tӹ lӋ [FMA] : [I] : [PHP] = 100 : 1 : 0.05, ánh sáng chiӃu xҥ 89$QPFѭӡQJÿӝ ánh sáng 2.2 mW/cm 2 trong dung môi THF, thӡi gian 8 giӡ ӣ nhiӋWÿӝ phòng
Sau phҧn ӭng, sҧn phҭPWKXÿѭӧFÿHPVҩy khô có dҥng rҳn màu vàng nhҥt, hiӋu suҩt phҧn ӭng tính theo khӕLOѭӧng là 66.5% Sҧn phҭm dӵ ÿRiQOjSRO\PHU 3)0$ÿѭӧc phân tích 1 H-NMR ÿӇ [iFÿӏnh cҩu trúc phân tӱ Hình 4.21 trình bày phә 1 H-NMR cӫa sҧn phҭm PFMA &iFSHDNÿһFWUѭQJFӫa sҧn phҭm dӵ ÿRiQ là polymer ÿѭӧc chú thích, tính toán ӣ hình 4.21
KӃt quҧ phә 1 H-NMR ӣ hình 4.21 cho thҩy, vӏ trí cӝQJ Kѭӣng proton cӫa peak a ӣ 7.41 ppm có giá trӏ tích phân bҵng 1 và vӏ trí cӝQJKѭӣng proton cӫa peak b, c ӣ khoҧng 6.33 ppm có giá trӏ tích phân bҵQJÿһFWUѭQJFKR+Fӫa vòng furan nhóm furfuryl methacrylate Vӏ trí peak d ӣ 4.91 ppm có tích phân bҵQJ WѭѫQJ ӭng vӟi ±OCH 2 Vӏ trí ӣ 1.75 ppm thӇ hiӋn tín hiӋu cӫa proton ӣ peak g có tích phân bҵQJWѭѫQJӭng vӟi ±CH 2 Peak e ӣ vӏ trí khoҧng 0.71 ppm có tích phân bҵng 3 WѭѫQJӭng vӟi mҥch nhánh CH3
1Kѭ Yұy, tӯ nhӳng phân tích trên cho thҩy sҧn phҭm dӵ ÿRiQ Ojpolymer ÿѭӧc tәng hӧp thành công tӯ monomer FMA có các nhóm chӭFÿһFWUѭQJYjFҩu trúc hóa hӑFKRjQWRjQÿ~QJYӟi polymer PFMA
3RO\PHU3)0$ÿѭӧc tiӃp tөFSKkQWtFK*3&ÿӇ [iFÿӏnh trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình M n Yjÿӝ ÿDSKkQWiQ.Ӄt quҧ GPC cӫa polymer sinh khӕLÿѭӧc trình bày trong hình 4.22 KӃt quҧ tӯ giҧQÿӗ GPC cho thҩy polymer có M n = 8477 g/mol Yjÿӝ ÿDSKkQWiQĈ
Hình 4 22: Gi̫Qÿ͛ GPC cͯa polymer PFMA
Hình 4 21: Ph͝ 1 H-NMR cͯa polymer PFMA
KӃt quҧ tәng hӧp homopolymer tӯ monomer AEM
3RO\PHUWKXÿѭӧc sau khi thӵc hiӋn quá trình polymer hóa monomer AEM ÿѭӧF ÿHP ÿL SKkQ WtFK 1 H-NMR ÿӇ [iF ÿӏnh cҩu trúc phân tӱ Yj [iF ÿӏnh xem SRO\PHU Fy ÿѭӧc tҥo thành hay không Hình 4.23 trình bày phә 1 H-NMR cӫa SRO\PHUWKXÿѭӧc
Dӵa vào phә ta thҩy, trong khoҧng vӏ trí tӯ 2.5 ± 5.0 ppm không hӅ có peak nào xuҩt hiӋn cҧ Mà ӣ nhӳng vӏ trí này lҥLÿһFWUѭQJFKRPӝt sӕ GDRÿӝng cӱ H có trong liên kӃt cӫa phân tӱ QKѭÿmSKkQWtFKSKә cӫa monomer AEM 1KѭYұy có thӇ nói quá trình tәng hӧp monomer AEM thành polymer không thành công
Hình 4 23: K͇t qu̫ ph͝ 1 H-NMR cͯa polymer tͳ monomer AEM
KӃt quҧ tәng hӧp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b poly (furfurylmethacrylate) (P3HT-b-PFMA) sӱ dөng xúc tác quang mӟi PHP
Sau khi tәng hӧp thành công polymer PMA, tiӃp tөc mӣ rӝng nghiên cӭu vӟi quá trình tәng hӧp rod-coil diblock copolymer P3HT-b-PFMA Quá trình tәng hӧp GLEORFNQj\FNJQJWѭѫQJWӵ QKѭTXiWUuQKWәng hӧp homopolymer, chӍ khác là chҩt
NKѫLPjRӣ ÿk\ÿѭӧc thay bҵng P3HT-macroinitiator có cҩu trúc phӭc tҥp và trӑng Oѭӧng phân tӱ FDRKѫQQKLӅu so vӟi chҩWNKѫLPjRÿѭӧc sӱ dөng trong quá trình tҥo homopolymer Tӹ lӋ tӕt nhҩt giӳa các thành phҫn tham gia phҧn ӭng ÿѭӧc chӑn tӯ các khҧo sát trѭӟc [FMA] : [P3HT-macroinitiator] : [PHP] = 100 : 1 : 0.05 Các ÿLӅu kiӋn phҧn ӭQJWѭѫQJWӵ QKѭWәng hӧp homopolymer
NӃu quá trình tҥo diblock này thành công, hӭa hҽn sӁ ÿѭD Wӟi mӝt loҥi polymer tuyӋt vӡi Bҧn chҩWFRSRO\PHU Qj\ ÿѭӧc tҥo tӯ KDLSKkQ ÿRҥn, mӝt phân ÿRҥn tӯ mӝt loҥi polymer dүQÿLӋQSKkQÿRҥn còn lҥi có nguӗn gӕc sinh khӕi Vì vұy, ngoài polymer có thӇ ӭng dөng trong y hӑc WKu FRSRO\PHU FNJQJ Fy WKӇ ӭng dөQJWURQJFiFOƭQKYӵc y sinh ± ÿLӋn tӱ&iFSKkQÿRҥn có nguӗn gӕc sinh khӕi dӉ dàng rӱa giҧLÿӇ lҥi các miӅn dүQÿLӋn, là mӝt ÿLӅu rҩt thú vӏ cho các ӭng dөng vӅ ÿLӋn
Sau phҧn ӭng, sҧn phҭPÿѭӧc xӱ lý, sҩy khô và ÿѭӧc tiӃn hành phân tích FT-
Hình 4 24: Ph͝ FT-IR cͯa s̫n pẖm P3HT-b-PFMA và nguyên li u P3HT- macroinitiator
Hình 4.24 trình bày phә cӫa sҧn phҭm P3HT-b-PFMA và nguyên liӋu P3HT- macroinitiator KӃt quҧ FT-IR cho thҩy sҧn phҭPFRSRO\PHUWKXÿѭӧc xuҩt hiӋQÿҫy ÿӫ FiF SHDN ÿһF WUѭQJ cho copolymer P3HT-b-PFMA Cө thӇ, ӣ các vӏ trí 2924;
1728 và 1299 cm -1 ÿһFWUѭQJFKRFiFGDRÿӝng cӫa C-H, C=O và C-2Ĉһc biӋt, ӣ vӏ trí 1728 cm -1 FѭӡQJÿӝ thӇ hiӋQGDRÿӝng cӫa liên kӃt nhóm C=O trong sҧn phҭm WăQJ OrQ ÿiQJ NӇ so vӟL FѭӡQJ ÿӝ GDR ÿӝng cùng vӏ trí cӫa nguyên liӋu P3HT- macroinitiator Sӵ WăQJ OrQ FѭӡQJ ÿӝ này là do liên kӃW & 2 Fy WURQJ 3)0$ ÿm ÿѭӧc gҳn vào chuӛi mҥch
1Kѭ Yұy, kӃt quҧ FT-,5 EDQ ÿҫX ÿm FKӭng minh tәng hӧp ÿѭӧc diblock copolymer P3HT-b-PFMA WKHRSKѭѫQJSKiS2-ATRP sӱ dөng xúc tác quang PHP
KӃt quҧ phân tích GPC ӣ hình 4.25 cӫa diblock copolymer P3HT-b-PFMA có trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình sӕ M n = 11540 g/mol trong khi Mn cӫa nguyên liӋu P3HT-PDFURLQLWLDWRU Oj JPRO 7X\ QKLrQ ÿӝ ÿD SKkQ WiQ Fӫa diblock copolymer có lӟQKѫQĈ so vӟi P3HT-macroinitiator là Ĉ &yWKӇ thҩy rҵng, quá trình tәng hӧp diblock copolymer P3HT-b-PFMA theo SKѭѫQJSKiS2- ATRP sӱ dөng PHP làm chҩW[~FWiFTXDQJÿҥt hiӋu quҧ tӕt
Hình 4 25:Gi̫Qÿ͛ GPC cͯa P3HT-Macroinitiator và diblock copolymer P3HT-b-
Hình 4.26 trình bày chi tiӃt phә H-NMR cӫa diblock copolymer P3HT-b- PFMA KӃt quҧ cho thҩy các vӏ trí cӝQJ KѭӣQJ SURWRQ ÿһF WUѭQJ FKRdiblock copolymer thӇ hiӋQ ÿҫ\ ÿӫ Cө thӇ, cҩu trúc cӫD EORFN FRSRO\PHU 3+7 ÿѭӧc kí hiӋu peak 1-ÿһFWUѭQJFKRWtQKLӋu proton cӫa nhánh hexyl và peak 7 ӣ 6.9 ppm ÿһFWUѭQJFKRSURWRQYӏ trí methine cӫa vòng thiophene Peak 1 có giá trӏ tích phân bҵng 2 và peak 7 có giá trӏ tích phân bҵQJWѭѫQJӭng vӟi sӕ H là 2 và 1 có trong công thӭc cҩu tҥo cӫa polymer Cҩu trúc cӫa block polymer PFMA có peak f ӣ 7.40 SSPYjSHDNGHSSPÿһFWUѭQJFKRYzQJIXUDQSHDNFÿһFWUѭQJFKRQKyP oxymethylene ӣ vӏ trí 4.91 ppm Các peak còn lҥLÿһFWUѭQJFKRQKyPPHWK\OHQHYj nhóm methyl ӣ các vӏ trí 5.29; khoҧng 2.17; khoҧQJSSPÿѭӧc kí hiӋu là lҫn Oѭӧt là peak 8, a, 9, b
Hình 4 26: Ph͝ 1 H-NMR cͯa diblock copolymer P3HT-b-PFMA
1KѭYұy, tӯ kӃt quҧ phә H-NMR cho thҩy sҧn phҭm dӵ ÿRiQFyF{QJWKӭc cҩu tҥo phù hӧp vӟi diblock copolymer P3HT-b-PFMA
Dӵa vào kӃt quҧ phә H-NMR cӫa P3HT-b-3)0$WDWtQKÿѭӧc sӕ mҳc xích cӫa monomer FMA có trong mүu copolymer Ta có tӹ lӋ: ு ୌ ൌ ଼ଵ ĺ0 ൌ ு ൈ଼ଵ ୌ ൌ Ǥଷଽ ൈ଼ଵ ଵ ൌ ͵ͳͷͻ (g/mol)
7URQJÿy H7, Hf lҫQOѭӧt là giá trӏ tích phân cӫDFiFSHDNYjSHDNIÿѭӧc kí hiӋu
QKѭWURQJKuQK0OjWUӑQJOѭӧng trung bình sӕ cӫa polymer FMA có trong diblock copolymer)
Sӕ ÿѫQYӏ mҳc xích lһp lҥi cӫa monomer FMA = ெ ெ ಷಾಲ = ଷଵହଽ ଵǤଵ ÿѫQYӏ mҳc xích)
TrӑQJOѭӧng trung bình sӕ cӫa diblock copolymer: MnP3HT-b-PFMA = 8100 + 3159 11259 (g/mol)
LuұQYăQQj\ÿmWUuQKEj\vӅ quá trình nghiên cӭu tәng hӧp ra mӝt loҥi xúc tác quang mӟi có tên là 10-(perylen-yl)-10H-phenoxazine 3+3 ÿѭӧc ӭng dөng trong quá trình polymer hóa monomer hӑ methacrylate KӃt quҧ OLrQTXDQÿӃQÿӅ tài Qj\ÿѭӧc công bӕ trên tҥp chí Polímeros (ISI, Q1) QăPFyGRL10.1590/0104- 1428.10119
Là mӝt nghiên cӭXÿҫu tiên trên thӃ giӟi tәng hӧp thành công xúc tác mӟi PHP vӟi hiӋu suҩt 78% tӯ hai chҩt xúc tác khác là Perylene và 10H-Phenoxazine Cҩu trúc phân tӱ và nhóm chӭF ÿһF WUѭQJ FKR 3+3 ÿѭӧc phân tích thông qua SKѭѫQJSKiS FT-IR và 1 H-NMR
Thông qua các khҧo sát vӅ sӵ WKD\ÿәi tӹ lӋ xúc tác, thӡi gian phҧn ӭng, nӗng ÿӝ PRQRPHUWKD\ÿәLGXQJP{LYjKjPOѭӧng chҩWNKѫLPjROXұQYăQQj\ÿmWuP ra hӋ phù hӧp nhҩt cho quá trình polymer hóa sӱ dөng PHP làm chҩt xúc tác vӟi tӹ lӋ các thành phҫn phҧn ӭQJ QKѭ VDX >0RQRPHU@ >,QLWLDWRU@ >3+3@ 0.05; phҧn ӭng trong dung môi THF; thӡi gian phҧn ӭng 8 giӡ, sӱ dөQJ SKѭѫQJ pháp FPT và chiӃu xҥ vӟLEѭӟc sóng 365 nm
Các loҥL PRQRPHU NKySRO\PHU KyD QKѭDMAEM, D1 và HEMA FNJQJ ÿm ÿѭӧc tәng hӧp thành công khi sӱ dөng PHP làm xúc tác Cҩu trúc phân tӱ polymer cӫDPRQRPHU'ÿѭӧc phân tích bҵng 1 H-NMR
3+3 ÿѭӧc so sánh vӟi hai loҥi xúc tác tiӅn thân là Perylene và 10H- Phenoxazine, các sҧn phҭP SRO\PHU ÿѭӧc phân tích GPC cho thҩy phҧn ӭng sӱ dөng PHP có kӃt quҧ tӕt nhҩt
Tәng hӧp thành công hai loҥi monomer sinh khӕi là FMA và AEM có nguӗn gӕc sinh khӕi vӟi hiӋu suҩt lҫQOѭӧt là 75.5% và 62% Cҩu trúc phân tӱ và nhóm chӭFÿһFWUѭQJFӫDFiFPRQRPHUÿѭӧFSKkQWtFKWK{QJTXDSKѭѫQJSKiS)7-IR và
Các homopolymer tӯ PRQRPHU 00$ Yj )0$ ÿѭӧc tәng hӧp thành công khi sӱ dөQJ3+3OjP[~FWiFWKHRFѫFKӃ O-ATRP vӟi hӋ ÿѭӧc chӑn ra tӯ các khҧo sát 3RO\PHU300$WKXÿѭӧc có hiӋu suҩt 74.70%; M n = 28360 JPROYjĈ 3RO\PHU3)0$WKXÿѭӧc vӟi hiӋu suҩt = 66.5%, Mn JPROĈ Các sҧn phҭP SRO\PHU ÿѭӧF ÿiQK JLi WK{QJ TXD FiF SKѭѫQJ SKiS SKkQ WtFK 1 H-NMR và GPC Riêng quá trình polymer hóa monomer AEM không thành công ĈLӅu này có thӇ ÿѭӧc giҧi thích là do mұW ÿӝ cӫa các electron trên nӕL ÿ{L liên kӃt C=C cӫa monomer tham gia vào quá trình polymer hóa khác nhau, dүQ ÿӃn hiӋu quҧ tҥo WKjQKFiFSRO\PHUFNJQJNKiFQKDX
Quá trình trùng hӧp di-block copolymer có cҩu dҥng rod-coil giӳa P3HT- macroinitiator và monomer sinh khӕL )0$ ÿm ÿѭӧc tәng hӧp thành công khi sӱ dөng PHP là chҩt xúc tác KӃt quҧ di-EORFNWKXÿѭӧc có M n JPROYjĈ 1.3
Tӯ luұQYăQQj\FK~QJW{LNLӃn nghӏ mӝt sӕ ÿӏnKKѭӟng tiӃp theo:
- Nghiên cӭXÿӝng hӑc và khҧ QăQJ KRҥt hóa cӫa cӫa xúc tác quang hӳXFѫ PHP khi có sӵ chiӃu xҥ ánh sáng khác nhau
- Khҧo sát khҧ QăQJ[~FWiFFӫa PHP ӣ nhӳQJEѭӟc sóng khác 365 nm, khҧo sát phҧn ӭQJGѭӟi ánh sáng nhìn thҩy
- Ӭng dөng PHP vào quá trình polymer hóa cӫa các loҥL PRQRPHU NKiF ÿD dҥQJKѫQ
- Tҥo ra các loҥi polymer nhiӅu nhóm chӭF QăQJ KѫQNKLVӱ dөng PHP làm xúc tác
- Ӭng dөng sҧn phҭPSRO\PHUÿѭӧc tҥo ra tӯ sinh khӕLYjGLFORFNÿӇ làm ra vұt liӋu
- Nghiên cӭu và tәng hӧp các loҥi xúc tác mӟi cho quá trình trùng hӧp có kiӇm soát ATRP
DANH MӨC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HӐC