Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite từ cellulose

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Đình Quân

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS TRẦN THỤY TUYẾT MAI

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS NGUYỄN TUẤN LỢI

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 03 tháng 01 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS LÊ THỊ KIM PHỤNG Chủ tịch Hội đồng

3 TS TRẦN THỤY TUYẾT MAI Phản biện 1 4 TS NGUYỄN TUẤN LỢI Phản biện 2 5 TS PHÙNG THANH KHOA Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: PHẠM NGỌC BẢO TRÂN MSHV: 2070269 Ngày, tháng, năm sinh: 09/05/1996 Nơi sinh: Lâm Đồng Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 8.52.03.01

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite từ cellulose

(Study on the synthesis and application of nanocomposite materials from cellulose)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ cellulose : Fe3O4/CNC, BC-AgNPs và phân tích các đặc tính, tính chất của vật liệu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng Pb2+ bằng Fe3O4/CNC

- Khảo sát các tỉ lệ của Ag và BC đến quá trình kháng khuẩn - Kết luận về khả năng ứng dụng của kết quả nghiên cứu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/09/2021

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 05/12/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Đình Quân

Tp HCM, ngày 20 tháng 12 năm 2022

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa- Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện và cho phép tôi được thực hiện đề tài này

Tôi cũng xin chân thành cám ơn quý thầy cô và các bạn thuộc Phòng Thí nghiệm Biomass thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ các thiết bị và tạo điều kiện cho tôi để thực hiện các thí nghiệm trong đề tài này

Sau cùng, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến người hướng dẫn của tôi là Phó Giáo sư Tiến sĩ thầy Nguyễn Đình Quân thuộc bộ môn Quá trình và Thiết bị, khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã đưa ra những đề xuất có giá trị và mang tính xây dựng trong quá trình lập kế hoạch chuẩn bị và thực hiện luận văn này Mặc dù trong quá trình thực hiện luận văn có những giai đoạn rất khó khăn, không được thuận lợi nhưng Thầy đã hướng dẫn rất tận tình và truyền đạt nhiều kinh nghiệm để tôi tiếp tục hoàn thành đề tài Không những vậy, thầy còn luôn nhiệt tình hỗ trợ để tôi có thể tham gia các hội nghị khoa học từ đó tôi có thể học hỏi thêm nhiều kiến thức mới

Để có được thành công này không thể không kể đến công lao của ba mẹ và gia đình của tôi Con xin cảm ơn gia đình đã luôn ủng hộ, cổ vũ, động viên để con có thể tiếp bước trên sự nghiệp học hành này

Tôi xin chân thành cám ơn

TP.Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2022

TÓM TẮT

Nghiên cứu này trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite từ cellulose bằng phương pháp đồng kết tủa in-situ Ứng dụng của phương pháp này được thực hiện với 2 loại vật liệu Thứ nhất là là nanocellulose tinh thể từ tính (MCNC) với các hạt oxide sắt từ (Fe3O4) liên kết chặt chẽ với bề mặt nano tinh thể cellulose (CNC) Vật liệu này được sử dụng để loại bỏ các ion chì khỏi dung dịch nước Thứ hai là màng nanocomposite sinh học với các hạt nano bạc (AgNPs) được cố định trên vi sợi nanocellulose để thực hiện chức năng kháng khuẩn

Với vật liệu MCNC, kết quả phân tích cho thấy tỉ lệ giữa nanocellulose và Fe3O4

cho ra các vật liệu nanocomposite có tính chất khác nhau Các phương pháp phân tích vật liệu được sử dụng bao gồm XRD, FTIR, SEM và TEM Giản đồ XRD của các vật liệu này cho thấy các mũi đặc trưng của Fe3O4 và nanocellulose Phổ FTIR thể hiện các nhóm chức đặc trưng của Fe3O4 và nanocellulose trong vật liệu nanocomposite Kích thước của các hạt nano được tạo ra trong luận văn này nhỏ hơn 15 nm với Fe3O4

và khoảng 25 nm với CNC thông qua hình ảnh SEM và TEM Khi ứng dụng MCNC vào xử lý nước với điều kiện tốt nhất để vật liệu đồng nhất là tỷ lệ 1:1 (tinh thể nanocellulose/Fe3O4), nếu mẫu nước được xử lý có nồng độ Pb2+ là 200 ppm, thì khả năng hấp phụ Pb2+ của MCNC tại thời điểm cân bằng (qe) là 0,1132 mg/g Sự hấp phụ chì của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp đo ICP-OES Dữ liệu cân bằng phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Freundlich hơn mô hình đẳng nhiệt Langmuir Chất hấp phụ mới có thể giúp loại bỏ 60% Pb2+ khỏi dung dịch, và sau đó có thể được tách từ tính khỏi pha liên tục

Với vật liệu bacterial cellulose-AgNPs, nano bạc được gắn vào mạng vi sợi cellulose nhờ vào liên kết hóa học cộng hóa trị giữa nano bạc với bề mặt sợi cellulose Màng cellulose vi khuẩn (BC) được đo nhiễu xạ tia X cho thấy sự hiện diện của bạc kim loại từ việc khử ion Ag+ thành Ag trong quá trình tổng hợp vật liệu BC-AgNPs Tỷ lệ 1:1 giữa cellulose và nano bạc cho khả năng kháng khuẩn phù hợp với chi phí kinh tế Hoạt động kháng khuẩn của vật liệu tổng hợp được thực hiện chống lại vi

khuẩn Gram âm (Escherichia coli) bằng phương pháp khuếch tán đĩa và động lực học

tăng trưởng cho thấy hiệu suất tiêu diệt vi khuẩn cao dù ở hàm lượng thấp Liên kết giữa AgNPs và cellulose vi khuẩn cho thấy không có lượng bạc đáng kể bị bong tróc khi ngâm và khuấy màng BC-AgNPs một thời gian dài trong nước

ABSTRACT

This research presented a method to synthesize magnetic nanocrystalline cellulose-based nanocomposites using in-situ co-precipitation technique to produce nanocomposites from cellulose of ferromagnetic oxide particles (Fe3O4) that were grafted on the surface of cellulose nanocrystals (CNC) was used to remove lead ions from aqueous solutions and silver nanocomposite bio-immobilized cellulose membrane with antibacterial function

Different physicochemical analyst techniques such as XRD, FTIR, SEM, and TEM were used to characterize the structure of the material upon the different ratios of cellulose nanocrystals/Fe3O4 The XRD analysis showed that CNC/Fe3O4

nanocomposite has characteristic diffraction peaks corresponding to Fe3O4 and cellulose nanocrystals The FTIR spectrum indicated the specific functional groups of Fe3O4 and CNC in the nanocomposite materials The size of nanoparticles produced in this work were less than 15 nm with Fe3O4 and roughly 25 nm with CNC via image SEM and TEM According to these studies, with the same Pb2+concentration in water of 200 ppm, the best condition for homogenous materials was the 1:1 ratio (cellulose nanocrystals: Fe3O4) and the absorption capacity at time balance (qe) was 0,1132 mg/g The lead adsorption of material was evaluated by the ICP-OES measurement method The equilibrium data fitted the Freundlich isotherm model better than the Langmuir isotherm model The new adsorbent can help removing 60 % of Pb2+ from the solution, and can be magnetically separated from the continuous phase

Nanosilver is attached to the cellulose crystal lattice as well a covalent chemical bond between the silver nano and the cellulose fiber surface Bacterial cellulose (BC) films were observed in X-ray diffraction measurements in the presence of metallic silver confirming the reduction of Ag+ → Ag ions in BC-AgNPs composites With the ratio between cellulose and nanosilver, it shows that the ratio of 1: 1 has an antibacterial ability that is suitable for economic costs The antibacterial activity of

the composites performed against Gram-negative bacteria (Escherichia coli) by disc

diffusion and growth kinetics showed high bacterial killing performance even at low concentrations No significant silver flaking was observed from immersing the BC-AgNPs films for a long time in water nor during stirring

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite từ cellulose” là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của tôi Các số liệu nghiên cứu khoa học và kết quả nghiên cứu của luận văn là trung thực và tài liệu tham khảo đã được ghi rõ nguồn trích dẫn

Nếu phát hiện bất kỳ sự sao chép nào từ kết quả nghiên cứu khác hoặc sai sót về số liệu nghiên cứu, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường và hội đồng

Học viên

Phạm Ngọc Bảo Trân

1.1 Tính cấp thiết của đề tài: 3

1.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

1.3 Địa điểm và thời gian thực hiện 3

2.2.4 Ứng dụng 8

2.2.5 Phản ứng thủy phân thu CNC 9

2.3 Cellulose vi khuẩn (bacterial cellulose) 12

2.3.1 Khái niệm 12

2.3.2 Tính chất 13

2.3.3 Ưu điểm của cellulose vi khuẩn so với cellulose thực vật 14

2.3.4 Ứng dụng của bacterial cellulose 15

2.3.5 Các phương pháp để tạo ra cellulose vi khuẩn 17

2.4 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước 18

2.4.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng 18

2.4.2 Nguồn gốc và tác hại của nước nhiễm kim loại nặng 18

2.4.3 Tình trạng ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng 20

2.4.4 Ô nhiễm Chì (Pb) 22

2.4.5 Các phương pháp loại bỏ kim loại nặng trong nước 23

2.5 Vật liệu nanocomposite 26

2.5.1 Vật liệu nano oxit sắt từ (Fe3O4) 26

2.5.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano sắt từ 30

2.5.3 Ứng dụng của hạt nano oxit sắt từ 32

2.5.4 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/nanocellulose 33

2.6 Nhu cầu kháng khuẩn và vật liệu kháng khuẩn 37

2.6.1 Nhu cầu kháng khuẩn 38

2.6.2 Vật liệu kháng khuẩn 38

2.7 Bạc NanoParticles (AgNPs) 39

2.7.1 Giới thiệu về nano Bạc 39

2.7.2 Khả năng kháng khuẩn 39

2.7.3 Cơ chế kháng khuẩn của nano bạc 39

2.7.4 Ứng dụng của nano bạc 41

2.7.5 Các phương pháp tạo nano bạc 42

2.7.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kháng khuẩn của nano bạc 45

2.8 Vật liệu màng cellulose nanocomposite sinh học có tính năng diệt khuẩn (BC-AgNPs) 46

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ QUY TRÌNH THỰC HIỆN

47

3.1 Phương pháp phân tích 47

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tía X (X-Ray Diffraction) 47

3.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 48

3.1.3 Phương pháp hiển vi điện từ quét (SEM) 48

3.1.4 Phương pháp hiển vi điện từ truyền qua (TEM) 49

3.1.5 Quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES) 49

3.1.6 Phương pháp khuếch tán trong thạch 50

3.1.7 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 50

3.2 Quy trình thí nghiệm với vật liệu nanocomposite Fe3O4/CNC 51

3.2.1 Khảo sát nồng độ của CNC đối với Fe3O4/CNC và ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến khả năng hấp phụ của vật liệu 53

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu 53

3.3 Quy trình thí nghiệm với vật liệu nanocomposite BC-AgNPs 54

3.3.1 Xử lý Bacterial Cellulose 54

3.3.2 Tổng hợp BC-AgNPs 55

2.2.4 Phân tích hoạt động kháng khuẩn 56

2.2.5 Kiểm tra sự bong tróc bạc trong Ag/BC 57

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58

4.1 Kết quả phân tích vật liệu nanocomposite Fe3O4/CNC 58

4.1.1 Kết quả phân tích đặc tính cấu trúc vật liệu Fe3O4/CNC 58

4.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất hấp phụ CNC/Fe3O4 đến khả năng hấp phụ của vật liệu 64

4.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu

64

4.2 Kết quả phân tích vật liệu nanocomposite BC-AgNPs 69

4.2.1 Cấu trúc, hình thái và đặc tính của vật liệu 69

4.2.2 Kết quả xác định khả năng kháng khuẩn bằng phương pháp khuếch tán trong thạch 74

4.2.3 Kết quả kháng khuẩn của các mẫu thử nghiệm bằng phương pháp xác định khả năng tăng trưởng của vi khuẩn trong môi trường lỏng 76

4.2.4 Kiểm tra sự giải phóng bạc của màng BC-AgNPs 78

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

5.1 Kết luận 81

5.2 Kiến nghị 82

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

PHỤ LỤC 93

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 101

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Các mức độ khác nhau của cấu trúc cellulose 4

Hình 2.2 Một phần của sợi cellulose nơi hiển thị các vùng kết tinh và không kết tinh Thủy phân acid loại bỏ các vùng không kết tinh và chỉ còn lại các phần tinh thể (CNC) 6

Hình 2.3 Một số ứng dụng của nanocellulose 8

Hình 2.4 a) Cơ chế quá trình thủy phân cellulose bằng acid 11

Hình 2.5 Hình chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) màng BC cho thấy cấu trúc thuần túy các sợi cellulose vi khuẩn [28] 13

Hình 2.6 Một số ứng dụng của BC 17

Hình 2.7 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe [38] 20

Hình 2.8 Hình ảnh của vật liệu Fe3O4 ở kích thước lớn 28

Hình 2.9 Ảnh nhiễu xạ tia X của các hạt nano Fe3O4 [45] 29

Hình 2.10 Sơ đồ tóm tắt tương tác bạc tỷ lệ nano với tế bào vi khuẩn 40

Hình 2.11 Một số ứng dụng của nano bạc 42

Hình 3.1 Thiết bị phân tích XRD 48

Hình 3.2 Phổ XRD của cellulose [68] 47

Hình 3.3 Chuẩn bị vật liệu nanocomposite từ tính 51

Hình 3.4 BC (a) trước và (b) sau xử lý 54

Hình 4.1 Giản đồ XRD của tinh thể nanocellulose 58

Hình 4.2 Giản đồ XRD của hạt nano Fe3O4 59

Hình 4.3 Giản đồ XRD của CNC/Fe3O4 với các tỉ lệ mol khác nhau 60

Hình 4.4 Phổ FTIR của Fe3O4/CNC 61

Hình 4.5 Ảnh SEM của CNC/Fe3O4 với các tỉ lệ lần lượt là

a) 0,5:1 b) 1:1 c) 1,5:1 d) 2:1 62

Hình 4.6 Ảnh TEM của CNC/ Fe3O4 63

Hình 4.7 Khả năng hấp phụ chì theo thời gian 65

Hình 4.8 Khả năng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Pb2+ 66

Hình 4.9 Phương trình hấp phụ mô hình đẳng nhiệt theo Langmuir (a), Freundlich

(b) 67

Hình 4.10 So sánh khả năng hấp phụ của chất hấp phụ 68

Hình 4.11 Phổ FTIR của BC và BC-AgNPs 70

Hình 4.12 Giản đồ XRD của BC và BC-AgNPs 71

Hình 4.13 Ảnh SEM của vật liệu BC (a), (b) và BC-AgNPs 1:1 (c), (d) ở các độ phân giải khác nhau 73

Hình 4.14 Khả năng kháng khuẩn bằng phương pháp khuếch tán trong thạch của các mẫu (a) BC, (b) BC-AgNPs 1:1, (c) BC-AgNPs 1:2, (d) BC-AgNPs 1:5 74

Hình 4.15 Khả năng tăng trưởng của vi khuẩn trong môi trường lỏng 77

Hình 4.16 Giản đồ XRD của 2 mẫu BC-AgNPs 79

Hình 4.17 Sự bong tróc bạc trong khoảng thời gian ngâm trong môi trường nước. 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Đặc điểm hình học của tinh thể nano từ các nguồn cellulose khác nhau 7

Bảng 2 Tính chất cellulose vi khuẩn khác biệt cellulose thực vật 15

Bảng 3 Bảng tổng quan về các vi sinh vật có khả năng tổng hợp cellulose 17

Bảng 4 Giá trị giới hạn nồng độ các kim loại nặng trong nước [40] 21

Bảng 5 Khảo sát tỉ lệ khối lượng giữa AgNO3 và BC 56

Bảng 6 Bảng kết quả về ảnh hưởng của tỷ lệ mol CNC/Fe3O4 đến sự hấp phụ 64

Bảng 7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của ion Pb2+ đến sự hấp phụ 66

Bảng 8 So sánh khả năng hấp phụ của Fe3O4/CNC với các của vật liệu khác 69

Bảng 9 Khả năng kháng khuẩn bằng phương pháp khuếch tán trong thạch 75

Bảng 10 So sánh khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano composite BC-AgNPs với nano Bạc 76

Bảng 11 Khả năng tăng trưởng của vi khuẩn trong môi trường lỏng 76

Bảng 12 Nồng độ bạc khi ngâm trong môi trường nước 80

DANH MỤC VIẾT TẮT

CNC Cellulose nano crystal Nano cellulose tinh thể

CMF Cellulose microfibrils Vi sợi cellulose

MCNC Magnetic Crystal nanocellulose Tinh thể nano cellulose từ tính AgNPs Silver NanoParticles Hạt nano bạc

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

SEM Scanning Electron Micrograph Kính hiển vi điện tử quét

Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

ICP-OES Inductively coupled plasma – optical emission spectrometry

Quang phổ phản xạ plasma

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, với sự phát triển không ngừng về công nghệ khoa học dẫn đến các vật liệu mới ra đời, trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là vật liệu composite với những tính năng vượt trội hơn khi kết hợp được đặc tính quý của các nguyên liệu thành phần và hạn chế các nhược điểm của chúng Nổi trội trong đó có cellulose, một vật liệu có khả năng kết hợp với các vật liệu khác nhờ các liên kết hydroxyl và đặc biệt vật liệu này có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường Những ưu điểm chính của cellulose có cấu trúc nano làm nguyên liệu thô là sự phong phú, chi phí thấp, mật độ thấp, tính tương thích sinh học, không độc hại, hệ số giãn nở nhiệt thấp, cường độ riêng cao và mô đun cao [1, 2] Tất cả các tính năng này làm cho cellulose trở thành một vật liệu rất hứa hẹn cho công nghệ nano Tinh thể nanocellulose (CNC) được tổng hợp thông qua quá trình thủy phân cellulose bằng acid, có cấu trúc tinh thể dạng sợi cứng chắc với đường kính từ 1 – 100 nm, và chiều dài khoảng vài trăm nm tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu cellulose ban đầu [3] Bên cạnh đó, cellulose vi khuẩn (BC) được tạo ra bởi quá trình

lên men của vi khuẩn Gram âm Acetobacter xylinum, có thể tạo ra sợi nano tới tỉ lệ cao

và xốp mạng ba chiều (3D) Chúng có đặc tính vượt trội về độ dẻo dai, độ bền, chắc khỏe, độ đàn hồi [4] và có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn đời sống như làm màng bọc thực phẩm, mặt nạ dưỡng da, màng lọc nước, Cả nanocellulose và bacterial cellulose đều mang lại những ứng dụng hứa hẹn đối với vật liệu nanocomposite

Một trong số ứng dụng của nanocellulose (NC) là làm chất hấp phụ Khi nanocellulose kết hợp với một số oxit kim loại như kẽm oxit (ZnO), sắt từ oxit (Fe3O4), hỗn hợp mới sẽ có hình thái của nanocomposite mang từ tính thân thiện với môi trường Đồng thời quá trình tổng hợp cũng có chi phí thấp Trên cơ sở đó, mục tiêu thứ nhất của đề tài này nghiên cứu tổng hợp Fe3O4/nanocellulose để hấp phụ ion Pb2+ có trong nước thải

Với mục tiêu thứ hai, tổng hợp thành công màng cellulose chứa các hạt nano bạc (BC-AgNPs) bằng phương pháp đồng kết tủa in-situ với ứng dụng kháng khuẩn chống

lại vi khuẩn Gram âm (Escherichia coli) và kiểm tra sự bong tróc của các AgNPs trong

môi trường nước cất

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài:

Với xu hướng công nghệ xanh ngày càng phát triển các vật liệu có tính tương thích sinh học cao và có khả năng tái chế sử dụng Vì vậy đề tài nghiên cứu tạo ra vật liệu nanocomposite từ cellulose là Fe3O4/nanocellulose để hấp phụ ion kim loại nặng Pb2+

trong nước thải và tổng hợp màng cellulose nanocomposite sinh học cố định nano Bạc (Ag) có tính năng diệt khuẩn

1.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a) Đối tượng:

Nanocellulose và nano oxit sắt từ (Fe3O4)

Bacterial cellulose và nano Bạc (Ag)

b) Phạm vi nghiên cứu:

Quá trình hấp phụ Pb2+ từ vật liệu nano composite Fe3O4/nanocellulose

Khả năng kháng khuẩn của màng cellulose nanocomposite sinh học cố định nano bạc

1.3 Địa điểm và thời gian thực hiện

a) Địa điểm:

Thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nhiên liệu sinh học và Biomass thuộc Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh

b) Thời gian thực hiện

Thời gian thực hiện thí nghiệm từ 12/2021 đến 09/2022

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Cellulose

2.1.1 Khái niệm

Cellulose là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích Glucose, có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n có thể nằm trong khoảng 5000-14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật [5]

β-D-2.1.2 Tính chất

Là chất màu trắng, không mùi, không vị Cellulose không tan trong nước ngay cả khi đun nóng và các acid thông thường Tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như: HCl, HNO3, một số dung dịch bazơ: ZnCl2, PbCl2,

Là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào động vật, giúp cho các mô động vật có độ bền cơ học và tính phản Bông có hàm lượng cellulose cao nhất trong các loại thực vật với khoảng 90% cellulose, so với gỗ có hàm lượng cellulose khoảng 40% - 50%, chẳng hạn như lanh, gai hoặc ramie, có hàm lượng cellulose khoảng 70% - 80% [6] Bên cạnh gỗ và thực vật, cellulose cũng có thể được tìm thấy trong các loài vi khuẩn, tảo và tunicates khác nhau, một động vật biển bao gồm protein và carbohydrate

Hình 2.1 Các mức độ khác nhau của cấu trúc cellulose

(i) cấu trúc phân tử của polymer cellulose, (ii) các polymer được đặt vào microfibrils với các vùng kết tinh và không kết tinh, (iii) một số microfibril được ghép lại với nhau để tạo thành một macrofibril và (iv) các lớp khác nhau trong thành tế bào Các số (ii) và (v) lần lượt hiển thị các vi sợi cellulose (CMF) và các tinh thể nanocellulose (CNC) [7]

Hình 2.1 thể hiện các cấp độ khác nhau của cấu trúc cellulose như thực vật, thành tế bào, polymer cellulose, macrofibril, microfibril, nano cellulose Các tính chất như độ bền và độ cứng của sợi tự nhiên trong sợi cellulose đến từ sự hình thành của các vi sợi (ii) Microfibrils có phạm vi rộng từ 2 đến 30nm tùy thuộc vào nguồn cellulose và chiều dài có thể là vài micromet Các fibril được tập hợp thành các bó sợi dài của các phân tử cellulose được ổn định bởi các liên kết hydro [8, 9]

2.1.3 Ứng dụng của cellulose

Cellulose được xem như nguồn nguyên liệu vô tận cho nhiều ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, y tế và sản xuất các nhiên liệu, vật liệu mới [10] Từ thế kỉ XIX, công nghệ sinh học đã được ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học Sau đó, nhiên liệu sinh học dần bi thay thế bởi nguồn nhiên liệu sắn có như dầu thô, than đá để phục vụ cho nhiều ngành công nghiệp hiện đại [11] Tuy nhiên, nguyên liệu hóa thạch là nguồn không tái tạo, gây phát sinh khí thải nhà kính, làm biến đổi khí hậu Do đó, nền công nghiệp dựa vào nhiên liệu từ nguồn sinh khối phổ biến như cellulose hay lignocellulose là xu hướng phát triển bền vững cả về mặt kinh tế và môi trường [12]

Để sử dụng hiệu quả nguồn sinh khối cellulose, nhiều enzyme đã và đang được nghiên cứu để thủy phân cellulose thay cho việc sử dụng hóa chất như các acid mạnh Phương pháp thủy phân sinh khối cellulose bằng enzyme có lợi thế như chi phí thiết bị thấp hơn, không gây ô nhiễm môi trường, năng suất tạo ra glucose cao hơn [13]

2.2 Nano Cellulose

− Chất rắn nhẹ thu từ thực vật gồm sợi nano mảnh nhỏ

− Là vật liệu giả nhựa và sở hữu đặc tính của các loại chất lỏng hoặc gel, đặc biệt thường dày ở điều kiện bình thường

− Chiều ngang từ 5-20 nm và chiều dài từ 10 nm đến vài μm

− CNC thu được từ quá trình thủy phân acid của sợi cellulose, đã được nhận thấy là một lĩnh vực mới của vật liệu nano So với các sợi cellulose, CNC sở hữu nhiều thuận lợi, chẳng hạn như kích thước nano, độ bền cao và ứng suất cao, diện tích bề mặt, tính chất quang học độc đáo,… [7]

Hình 2.2 Một phần của sợi cellulose nơi hiển thị các vùng kết tinh và không kết tinh

Thủy phân acid loại bỏ các vùng không kết tinh và chỉ còn lại các phần tinh thể (CNC) Hình 2.2 thể hiện cấu trúc của tinh thể nano cellulose có trong sợi cellulose, bao gồm cả phần tinh thể và phần vô định hình Sau khi thủy phân cellulsoe bằng acid sẽ loại bỏ các vùng vô định hình từ đó thu được CNC

2.2.2 Tính chất

− Nhẹ − Dẫn điện − Không độc hại

− Dạng tinh thể trong suốt và không thấm khí

− Được sản xuất với số lượng lớn một cách hiệu quả

Bảng 1 Đặc điểm hình học của tinh thể nano từ các nguồn cellulose khác nhau Nguồn cellulose Chiều dài,

L (nm)

Mặt cắt ngang, D (nm)

Tỷ lệ trục, L / D

Tài liệu tham khảo

• Giấy, bìa và bao bì: Một trong những ứng dụng cho nanocellulose trong ngành công nghiệp giấy và bìa là tăng cường độ bền của sợi quang và có tác dụng tăng cường cho vật liệu giấy [22]

• Vật liệu tổng hợp: Nanocellulose có nhiều đặc tính có lợi và độc đáo và thường được sử dụng làm chất độn hoặc gia cố trong vật liệu sinh học

• Công nghiệp thực phẩm: Nanocellulose có thể tạo thành nhũ tương và phân tán và thích hợp để sử dụng trong các sản phẩm thực phẩm dưới dạng chất làm đặc hoặc chất ổn định [ 23]

• Các sản phẩm y tế và vệ sinh: Nanocellulose có đặc tính hấp thụ tốt và có thể được sử dụng trong, ví dụ như khăn giấy, sản phẩm không dệt hoặc tã lót

• Các ứng dụng khác: Phim, sơn, mỹ phẩm, ô tô, v.v

Bản chất của quá trình thủy phân là sự cắt mạch cellulose, việc lựa chọn tác chất cũng như các điều kiện thủy phân ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc của vi sợi Hiện nay có nhiều phương pháp thủy phân cellulose bằng enzyme, acid,…

Quá trình thủy phân cellulose rất phức tạp, các điều kiện ảnh hưởng lẫn nhau, qua các nghiên cứu được thực hiện, người ta thấy khi tăng nhiệt độ, nồng độ, thời gian thì quá trình thủy phân diễn ra mạnh mẽ, kích thước vi sợi giảm đến mức tối thiểu Tuy nhiên nếu không kiểm soát được các điều kiện, dễ làm cellulose bị thủy phân hoàn toàn thành các hợp chất thấp phân tử, dẫn đến năng suất vi sợi thấp

Về mặt hóa học, thủy phân cellulose là quá trình phá vỡ liên kết β – 1,4 glycosidic hoặc các oxy nằm trong các đơn vị cấu trúc của cellulose bởi quá trình proton hóa bởi H+ từ acid, theo sau đó là sự cắt mạch các liên kết này trong môi trường nước

(C6H10O5)n + nH2O => nC6H12O6

Bên cạnh giải phóng các phân tử glucose thì quá trình thủy phân còn giải phóng các oligomers dưới dạng là sản phẩm trung gian của quá trình thủy phân và thường oligomers này ở dạng liên kết của 2 – 3 phân tử glucose

Trong quá trình thủy phân còn diễn ra sulfate hóa bề mặt vi sợi cellulose các nhóm OH, chính điều này tạo ra các bề mặt có điện tích cùng giữa các vi sợi, giúp chúng phân tán vào trong dung dịch, tránh được quá trình keo tụ [24]

• Thủy phân bằng acid

Thủy phân bằng acid được xem là phương pháp truyền thống trong quá trình thủy phân và lên men lignocellulose Năm 1819, Bracconet khám phá ra quá trình xử lí gỗ với acid sulfuric đậm đặc cho ra glucose Các năm sau đó, các nước đã triển khai việc nghiên cứu và tối ưu quá trình thủy phân Trong đó hai nước Đức và Mỹ được xem là dẫn đầu trong lĩnh vực này

• Cơ chế quá trình thủy phân bằng acid

Cơ chế thủy phân cellulose bằng acid được thể hiện ở Hình 2.4

Hình 2.4 a) Cơ chế quá trình thủy phân cellulose bằng acid

b) Phản ứng sulfate hóa trên bề mặt cellulose [25] Quá trình thủy phân diễn ra theo các bước sau:

Bước 1: acid xâm nhập vào mạng lưới các vi sợi của cellulose

Chất xúc tác chính là các ion hydrogen có kích thước 4 Å Trong khi đó kích thước các lỗ trong vi sợi cho phép các phần tử có kích thước 51 Å đi vào Do đó các ion hydrogen dễ dàng len lỏi vào mạng lưới vi sợi của cấu trúc cellulose

Bước 2: Xúc tác quá trình thủy phân Acid thủy phân cellulose theo cơ chế như sau: Có 2 khuynh hướng tấn công của ion hydrogen vào mạch cellulose:

− Khuynh hướng thứ nhất: đầu tiên ion hydrogen kết hợp với nguyên tử oxygen nằm trong cấu trúc mạch vòng của gốc glucose làm cho nguyên tử này tích điện dương

Sau đó liên kết O-C1 bị cắt, phần điện tích dương dịch chuyển sang C1 Cuối cùng, phân tử cộng hợp nước tạo ra glucose

− Khuynh hướng thứ hai: ion hydrogen tấn công vào nguyên tử O trong liên kết 1,4 glycosidic và cắt đứt liên kết O-C1 Lúc này nguyên tử C1 ở gốc glucose vừa bị cắt mang điện dương Kết thúc quá trình, cation này cộng hợp với nước tạo thành glucose

Sản phẩm của quá trình thủy phân là các đường tan chủ yếu là glucose, xylose Quá trình thủy phân cũng tạo ra các acid yếu, các furan và phenolic Đây là những chất bất lợi cho quá trình lên men do có tính ức chế vi sinh vật, do đó giảm lượng ethanol tạo thành Chế độ thủy phân có tác động đến sự tạo thành các hợp chất trên Thủy phân ở nhiệt độ càng cao, nồng độ acid càng cao, lượng sản phẩm không mong muốn càng nhiều Để tạo ra lượng đường cao nhất, người ra cần tối ưu hóa các thông số công nghệ của quá trình thủy phân

2.3 Cellulose vi khuẩn (bacterial cellulose)

Cellulose vi khuẩn là chuỗi polymer do các glucopyranose nối với nhau bằng liên kết β – 1, 4 – glucan Những chuỗi glucan được vi khuẩn tổng hợp nối lại với nhau bằng những sợi thứ cấp, có bề rộng 1,5 nm Những thứ cấp sợi này là sợi mảnh hơn nhiều khi so sánh với sợi cellulose sơ cấp ở thực vật Các sợi thứ cấp này lại kết thành những vi sợi, từ vi sợi thành bó sợi Từ bó sợi tạo thành dải có chiều dày 3 – 4 nm và chiều dài 130 – 177 nm [26] Các dải có chiều dày 1 – 9 μm tạo thành cấu trúc mắt lưới dày đặc là màng được ổn định bởi các liên kết hydro [27] Cellulose vi khuẩn (BC) chủ yếu là màng bảo vệ tế bào được thu từ quần thể vi khuẩn lên men các hỗn hợp dinh dưỡng BC có hàm lượng cellulose rất cao, thường chỉ lẫn một số tạp chất như protein, đường và các dư chất của quá trình trao đổi chất

Hình 2.5 Hình chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) màng BC cho thấy cấu trúc thuần

túy các sợi cellulose vi khuẩn [28]

Hình 2.5 cho thấy mạng cấu trúc dày đặc các sợi của BC thông qua hình chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), từ đó cho thấy khả năng giữ lại các hạt nano Bạc

2.3.2 Tính chất

Các tính chất đáng lưu ý của cellulose vi khuẩn:

- BC là cellulose rất trong suốt, cấu trúc mạng tinh thể mịn, thành phần tỉ lệ Iα

- Có thể bị phân hủy hoàn toàn bởi một số vi sinh vật, là nguồn tài nguyên có thể phục hồi

- Khả năng kết sợi, tạo tinh thể tốt

- Tính bền cơ tốt, khả năng chịu nhiệt tốt: tinh thể BC có độ bền cao, ứng suất dài lớn, trọng lượng nhẹ, tính bền rất cao [29]

2.3.3 Ưu điểm của cellulose vi khuẩn so với cellulose thực vật

Cấu trúc cellulose vi khuẩn rất giống với cấu trúc cellulose thực vật, tuy nhiên chúng khác biệt ở số lượng đơn phân D – glucose trong một chuỗi dẫn đến khác biệt về mức độ polymer hóa (degree of polymerization) Phân tích cấu trúc bằng tia X cho thấy phân tử cellulose vi khuẩn có dạng vi sợi, các vi sợi này kết hợp với nhau tạo thành các bó sợi, các bó sợi kết hợp tạo các thớ sợi có đường kính từ 1,5 – 2 nm với chiều dài microfibril tầm 50 – 100 µm Các sợi macrofibril cellulose có kích thước nhỏ hơn nhiều nếu so với kích thước của các sợi cellulose thực vật Độ kết tinh là một trong những tính chất quan trọng của cellulose [30]

Khả năng ngậm nước của cellulose vi khuẩn cao từ 96 – 98,2 % Khi nuôi cấy ở môi trường tĩnh sẽ tạo màng, nuôi cấy lắc sẽ tạo thành các hạt với kích thước tùy thuộc tốc độ khuấy Các sợi cellulose có thể ở dạng I và I, đây là loại cellulose có trong thành tế bào thực vật và tảo Màng thu được bằng phương pháp nuôi cấy tĩnh có chứa nhiều I

hơn là nuôi cấy lắc Cellulose I tạo cấu trúc bền hơn I Cellulose vi khuẩn có chứa đến gần 60 % là I trong khi ở thực vật chỉ tầm 30 % Ở thực vật cellulose I chiếm phần lớn [31]

Cellulose vi khuẩn có khả năng hút nước mạnh, trơ về mặt hóa học, độ bền vật lý cao (khi độ ẩm không quá 30 %), hình dạng linh hoạt Độ trong suốt của cellulose vi khuẩn được xác định chủ yếu dựa vào lượng cellulose Iα có trong cấu trúc, làm cho màng cellulose vi khuẩn đục hơn so với cellulose thực vật Màng thu được trên môi trường nuôi cấy tĩnh có mạng lưới các sợi đan xen nhau, các bó sợi microfibril này có chiều dài

khoảng 500 nm và độ dày 10 nm Các bó sợi này được cấu tạo từ các vi sợi có đường kính cắt ngang 16 x 58 Å, dày 3 – 4 nm với đường kính 24 – 86 nm Kích thước đường kính fibrils trong khoảng từ 72 – 175 nm và 70 – 130 nm Do cellulose vi khuẩn được cấu tạo từ các sợi cellulose có kích thước nano, do vậy tính chất của sản phẩm thu được phụ thuộc vào cấu trúc của sợi nano, cũng chính vì lý do này mà polymer cellulose còn được gọi là nanocellulose Theo tính chất, cellulose vi khuẩn khác biệt so với cellulose thực vật được thể hiện trong Bảng 2

Bảng 2 Tính chất cellulose vi khuẩn khác biệt cellulose thực vật

Bề ngang của sợi 1,4 – 4,0 x 10-2 mm 70 – 80 nm

Mức độ polymer hóa 13000 – 14000 2000 – 6000 Young’s module Cotton 5,5 – 13 Pa

Đay 27 GPa Lanh 28 Gpa

Lá 15 – 30 GPa Sợi 120 GPa Tinh thể 138 GPa

Cellulose vi khuẩn có những tính chất vô cùng độc đáo như nó có độ tinh khiết rất cao, độ tinh thể hóa cao, mật độ đạt 300 – 900 kg/m3, độ bền kéo đứt lớn, khả năng hấp thụ, khả năng giữ nước cao, đồng thời có độ co giãn, đàn hồi và độ dẻo tốt Ngoài ra, cellulose vi khuẩn hoàn toàn không độc hại, là một polymer phân hủy sinh học, trơ đối với các quá trình trao đổi chất của con người [32] Thêm vào đó, tốc độ sinh trưởng sinh khối khi vi khuẩn lên men dưỡng chất để tạo BC là vượt trội nhiều lần so với tốc độ sinh trưởng của cellulose thực vật Vì vậy, trong đề tài này, BC được dùng làm nguyên liệu nanocomposite sinh học để cố định các nano bạc

2.3.4 Ứng dụng của bacterial cellulose

BC đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực thương mại của ngành công nghiệp

thực phẩm, sản phẩm chăm sóc cá nhân, hóa chất giữ nhà, y sinh, dệt may, vật liệu composite,…

• Ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm: BC đã được FDA coi là phụ gia thực phẩm được công nhận là an toàn Nó có những ứng dụng tiềm năng trong món tráng miệng truyền thống, chế độ ăn kiêng ít cholesterol, thịt chay, phụ gia thực phẩm ,đồ uống và bao bì thực phẩm,

• Ứng dụng trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân và hóa chất gia dụng: BC là một sản phẩm tự nhiên có tính tương thích sinh học cao được ứng dụng làm mặt nạ, sử dụng trong thẩm mỹ và điều trị các bệnh da nhẹ Ngoài ra còn có ứng dụng giặt nước, chất tẩy rửa và các lĩnh vực chăm sóc cá nhân

• Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh: BC có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng y sinh học đa dạng bao gồm băng vết thương, da nhân tạo, cấy ghép nha khoa, phân phối thuốc, vật liệu cầm máu, ghép mạch máu, giá đỡ cho kỹ thuật mô, cảm biến sinh học và chẩn đoán

• Ứng dụng trong dệt may: BC cũng đã được khai thác thương mại như một nguồn nguyên liệu thô cho vải và rayon không có thực vật

• Ứng dụng trong vật liệu composite: BC có thể được điều chế thành nhiều loại khác nhau bằng cách thêm polymer, hạt nano và các thành phần khác trong quá trình lên men, và sau đó các nguyên liệu thô với các đặc tính hóa lý khác nhau có thể được khai thác thêm cho nhiều ứng dụng [33]

Một số ứng dụng của BC được liệt kê thể hiện thông qua Hình 2.6

Hình 2.6 Một số ứng dụng của BC 2.3.5 Các phương pháp để tạo ra cellulose vi khuẩn

Tổng quan về các vi sinh vật có khả năng tổng hợp cellulose được tổng hợp qua Bảng 3 [34]

Bảng 3 Bảng tổng quan về các vi sinh vật có khả năng tổng hợp cellulose

Vi sinh vật Cấu trúc cellulose Vai trò sinh học

Dải cellulose

Giữ vi khuẩn trong môi trường hiếu khí

Pseudomonas Các sợi không tách biệt Kết bông trong nước thải

vật

Cellulose vi khuẩn được tổng hợp từ chủng A xylium được biết đến nhiều nhất, đây

cũng là vi sinh tổng hợp cellulose hiệu quả nhất và được tập trung nghiên cứu nhiều nhất

Cấu trúc của cellulose được tổng hợp bởi các vi sinh vật khác nhau

2.4 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước 2.4.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng

Kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3

so với nước Kim loại nặng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng,…) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật)

Kim loại nặng có thể chia làm 4 nhóm chính dựa trên tầm quan trọng đối với sức khỏe con người:

− Kim loại cần thiết như Cu, Zn, Co, Cr, Mn và Fe − Kim loại không cần thiết như Ba, Al, Li và Zr − Kim loại ít độc hại như Sn, As

− Kim loại có tính độc hại cao như Hg, Cd và Pb

2.4.2 Nguồn gốc và tác hại của nước nhiễm kim loại nặng

Các ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe được thể hiện qua Hình 2.7, bao gồm các kim loại nặng thường gặp như: Asen, Crom, Thủy ngân, Chì, Đồng, Cadimi

Kim loại nặng có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân tạo Kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong một số ngành công nghiệp, nông nghiệp, y tế và ứng dụng kỹ thuật Cũng có thể gây độc với cơ thể sống khi phơi nhiễm ở hàm lượng rất thấp Dựa vào mức độ đe dọa tức thời đến sức khỏe con người và môi trường; As, Pd, Cd, Cr và Hg là những kim loại nặng được WHO và cộng đồng quan tâm xem xét và nghiên cứu [35] Những kim loại này đều có tác hại nhất định như As có thể gây ung thư; Cd có thể gây ra cao huyết áp, đau thận phá hủy các mô và tế bào máu,… Các kim loại này khi thải vào nước làm cho nước bị nhiễm bẩn và mất đi một số tính chất hóa lý đặc biệt cũng như những tính chất và thành phần thay đổi sẽ làm ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái và sức khỏe con người

Theo tài liệu của Cơ quan Năng lượng và Nguyên tử Quốc tế IAEA thì hiện nay, hàng năm độc tố gây ra bởi các kim loại nặng do hoạt động của con người đã vượt quá tổng số độc tố gây ra bởi chất thải phóng xạ và chất thải hữu cơ Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) và cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) coi kim loại nặng là tác nhân gây ung thư ở người [36]

Khi nước chứa hàm lượng kim loại nặng vượt mức cho phép sẽ là mối nguy hại cho sức khỏe con người về lâu dài Nếu cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề, gây tổn thương não, co rút các bó cơ, kim loại nặng có thể tiếp xúc với màng tế bào, ảnh hưởng đến quá trình phân chia DNA, dẫn đến thai

chết, quái thai của các thế hệ sau

Việc sử dụng nước chứa tạp chất kim loại nặng là nguyên nhân của các căn bệnh ung thư: cổ tử cung, vòm họng, dạ dày,.… Khi kim loại nặng bị lẫn vào trong nước sẽ làm mất đi các thành phần tự nhiên của nước, thay vào đó làm nguồn nước tạo ra nhiều độc tố có hại hơn Sử dụng nước chứa kim loại nặng sẽ gây cản trở quá trình trao đổi chất trong có thể, việc hấp thu chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn, kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển, làm rối loạn tiêu hóa, rối loạn tim mạch, rối

loạn chức năng hệ thống thần kinh,… Kim loại nặng trong nước còn làm kích ứng da, tích tụ về lâu dài sẽ gây viêm da, các bệnh về da [37]

Hình 2.7 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe [38] 2.4.3 Tình trạng ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng

Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trường nhưng tình trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước vẫn còn tồn tại và ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam Nguồn nước mặt ở một số nơi bị ô nhiễm, nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề Tại các lưu vực sông, ô nhiễm và suy thoái chất lượng nước tập trung ở vùng trung lưu và hạ lưu, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng, như ở lưu vực sông Nhuệ-Đáy, sông Cầu, hệ thống sông Đồng Nai Trong đó phổ biến là ô nhiễm hữu cơ tại các lưu vực sông như sông Ngũ Huyện Khê (Bắc Ninh), sông Sài Gòn đoạn chảy qua Bình Dương, Thành phố Hồ Chí Minh,… Ô nhiễm chất dinh dưỡng, kim loại nặng trong nước

dưới đất tại vùng Đồng bằng Bắc bộ như: khu vực sông Hà Đông, Hoài Đức (Hà Nội), Ý Yên, thành phố Thái Bình,…[36]

Nhất là những năm gần đây, do nền kinh tế nước ta phát triển đi lên công nghiệp hóa- hiện đại hóa đất nước, nhiều đô thị và thành phố được hình thành thì tình hình ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng Nước thải từ các nhà máy và khu dân cư đô thị làm ô nhiễm nguồn nước, nước bị ô nhiễm thì đất cũng bị ô nhiễm nặng nề Tại các vùng ven các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh hoặc các vùng tập trung các hoạt động sản xuất công nghiệp, khai khoáng như Thái Nguyên, Đồng Nai ô nhiễm đất do chất thải từ các hoạt động công nghiệp, xây dựng, sinh hoạt thể hiện rõ nhất, hàm lượng kim loại nặng trong đất có xu hướng gia tăng Và theo dự báo của các cơ quan nghiên cứu thì mức độ ô nhiễm môi trường đất vào năm 2022 sẽ tăng lên từ 2-3 lần so với hiện tại và các chỉ số ô nhiễm sẽ tịnh tiến với tốc độ phát triển công nghiệp và đô thị hóa Nếu không có những giải pháp chính sách và quản lý thì chất lượng môi trường đất của Việt Nam sẽ bị suy giảm đến mức báo động và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng [37, 39]

Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da Khi đó nó sẽ tác dụng sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến hậu quả nghiêm trọng Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, –SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ thể Vì thế các enzyme mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp của protein của cơ thể

Giá trị cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) về nồng độ các kim loại nặng có trong nước sinh hoạt cụ thể như sau:

Bảng 4 Giá trị giới hạn nồng độ các kim loại nặng trong nước [40]

STT Kim loại Đơn vị Giá trị giới hạn

2.4.4 Ô nhiễm Chì (Pb)

a) Giới thiệu chung về Chì

Chì (Pb) là kim loại thuộc phân nhóm chính nhóm IVA, chu kỳ 6, đứng thứ 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, có khối lượng riêng d = 11,35 g/cm3, khối lượng nguyên tử 209,2, là một kim loại nặng độc hại có sẵn trong tự nhiên, là mối nguy hiểm cho môi trường và con người Chì có khả năng hòa tan kém, ở trong nước chì tồn tại chủ yếu ở dạng ion Pb2+ Trong tự nhiên chì tồn tại dưới dạng quặng PbS, PbCO3, PbSO4 Chì trong nước thải có thể ở dạng tan hoặc muối khó tan như cacbon, sulfua,

Chì là nguyên tố có độc tính cao, tương đối bền, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ cho các kim loại khác trong cấu trúc enzyme Phần lớn các muối vô cơ của kim loại này (PbS, Pb(OH)2,…) đều là chất ít tan nên hàm lượng chì trong nước ngầm là rất ít Tồn tại chủ yếu ở dạng phức cacbonat, trong nước biển chủ yếu ở dạng các phức clorua,… Đặc biệt chì có khả năng tích trữ lâu dài trong cơ thể mà ít bị đào thải [40]

b) Nguồn gốc ô nhiễm Chì

Chì chủ yếu có trong nước thải của các cơ sở sản xuất năng lượng, sản xuất pin acquy, luyện kim hay cơ sở tái chế phế liệu từ các linh kiện điện tử,… Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do sử dụng xăng pha chì trong các động cơ của phương tiện giao thông Ngoài ra trong đồ gốm sứ tráng men có chì,

thuốc nhuộm có chì, đồ chơi trẻ em có chì, đây cũng là nguồn gốc gây ô nhiễm độc chì Đối với nước tự nhiên hàm lượng chì rất nhỏ chỉ khoảng 0,001 – 0,002 mg/l, nhưng đối với nước thải thì hàm lượng chì có thể lên đến 6 – 7 mg/l [40]

c) Tác động của Chì đến sức khỏe con người

Chì xâm nhập vào cơ thể con người thông qua nguồn nước, không khí bị ô nhiễm, thức ăn Khi lượng chì trong cơ thể tích tụ đến một mức độ nào đó sẽ gây độc hại cho sức khỏe con người Chì ảnh hưởng đến hệ sinh sản, dẫn đến vô sinh Chì tác động mạnh vào hệ thần kinh đặc biệt là đối với trẻ sơ sinh và trẻ em Nhiễm độc chì làm hệ thần kinh luôn căng thẳng, làm cản trở chuyển hóa canxi,…

Độc tính của chì gây ra chủ yếu do việc ức chế một số enzyme trong quá trình tổng hợp máu ngăn chặn quá trình tạo hồng cầu Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì sẽ làm cơ thể mệt mỏi do quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozo tạo năng lượng bị ngăn cản Với nồng độ chì lớn hơn 0,8 ppm sẽ gây thiếu máu nghiêm trọng do không tổng hợp được hemoglobin [40]

2.4.5 Các phương pháp loại bỏ kim loại nặng trong nước

Loại bỏ kim loại nặng là một bước quan trọng để đảm bảo nước sinh hoạt ăn uống an toàn Một số phương pháp phổ biến được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng trong nước thường được sử dụng như: kết tủa hóa học, keo tụ - tạo bông, màng lọc, trao đổi ion, điện hóa và hấp phụ [41] Tuy nhiên, để lựa chọn một công nghệ thích hợp có thể đáp ứng được các mục tiêu đặt ra cần phải phân tích và hiểu rõ các phương pháp, kỹ thuật đang

được áp dụng hiện nay

a) Kết tủa hóa học

Là biện pháp đơn giản và được sử dụng phổ biến nhất Bằng cách thêm chất kết tủa vào nước thải, các cation phản ứng để tạo thành các chất không hòa tan kết tủa từ dung dịch Tuy nhiên, khi áp dụng quy trình này cần phải có các bước xử lý bậc hai như lọc