Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp nanocomposite kẽm oxit-titan dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

–––––––––––––––o0o–––––––––––––––

HUỲNH VĂN BẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE

KẼM OXIT–TITAN DIOXIT/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLENE

SYNTHESIS OF ZINC OXIDE–TITANIUM DIOXIDE/REDUCED GRAPHENE OXIDE NANOCOMPOSITE FOR PHOTODEGRADATION

OF METHYLENE BLUE IN AQUEOUS SOLUTION

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 8.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 07 NĂM 2022

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Minh Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Trường Sơn

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quốc Thắng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày 28 tháng 07 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Nguyễn Tuấn Anh – Chủ Tịch Hội đồng; 2 PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Phản biện 1;

3 TS Nguyễn Quốc Thắng – Phản biện 2; 4 TS Lý Tấn Nhiệm – Ủy viên Hội đồng; 5 TS Nguyễn Minh Kha – Thư ký Hội đồng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HUỲNH VĂN BẢO

MSHV: 1970641 Ngày, tháng, năm sinh: 14/07/1995 Nơi sinh: Kiên Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp nanocomposite kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit

dạng khử ứng dụng xúc tác quang phân hủy xanh methylene

Tên tiếng Anh: Synthesis of zinc oxide–titanium dioxide/reduced graphene oxide

nanocomposite for photodegradation of methylene blue in aqueous solution

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Tình hình ô nhiễm, xanh methylene (methylene blue – MB), phương pháp xử lý, titan dioxit, kẽm oxit, graphene oxit, graphene, graphene oxit dạng khử, nanocomposite kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (ZnO–TiO2/rGO); cơ chế quang phân hủy MB

2.2 Thực nghiệm

– Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;

– Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố (lượng vật liệu, nồng độ MB, và pH) đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;

– Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2021

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu, TS Hoàng Minh Nam

Tp HCM, ngày tháng năm 2021

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

NGUYỄN HỮU HIẾU

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

NGUYỄN HỮU HIẾU TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người thân và bạn bè đã quan tâm, động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu, và thực hiện luận văn

Tác giả xin trân trọng bày tỏ lòng cảm ơn đến Thầy TS Hoàng Minh Nam và Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu đã luôn tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất Tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cô khoa Kỹ thuật Hóa Học nói chung và quý Thầy Cô bộ môn Quá trình và Thiết bị nói riêng đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua

Bên cạnh đó, tác giả cũng xin chân thành cảm ơn đến các anh chị nghiên cứu viên, học viên, và các bạn sinh viên ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ và giúp đỡ tác giả rất nhiều trong việc hoàn thành luận văn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2022 Tác giả

Huỳnh Văn Bảo

TÓM TẮT

Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (ZnO–TiO2/rGO) được tổng hợp thông qua ba giai đoạn Giai đoạn 1: Graphene oxit (GO) được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến Giai đoạn 2: Tổng hợp titan dioxit/graphene oxit dạng khử (TiO2/rGO) bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng titan (IV) isopropoxit và GO là tiền chất Giai đoạn 3: ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp từ tiền chất kẽm acetate và TiO2/rGO Bên cạnh đó, graphene oxit dạng khử (rGO) được khử từ GO bằng phương pháp thủy nhiệt Đặc trưng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO được xác định bằng các phân tích hiện đại: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD), Raman, tán sắc năng lượng tia X (X–ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope – SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM), hấp thu tử ngoại– khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy – UV–Vis), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller – BET), và phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis – TGA)

Hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO được đánh giá thông qua xanh methylene (methylene blue – MB) Ảnh hưởng các yếu tố (lượng vật liệu, nồng độ MB, và pH) đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến Nồng độ MB được xác định bằng phương pháp UV–Vis Bên cạnh đó, hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu rGO, và TiO2/rGO) cũng được khảo sát nhằm đưa ra vai trò của từng thành phần

Thêm vào đó, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO được khảo sát qua 5 chu kỳ

In this thesis, zinc oxide–doped titanium dioxide/reduced graphene oxide (ZnO–TiO2/rGO) nanocomposite was synthesized through three stages Stage 1: Graphene oxide (GO) was synthesized from graphite by the improved Hummers’ method Stage 2: Titanium dioxide/reduced graphene oxide (TiO2/rGO) was synthesized by hydrothermal method using titanium (IV) isopropoxide and GO as precursors Stage 3: ZnO–TiO2/rGO was synthesized from zinc acetate and TiO2/rGO Besides, reduced graphene oxide (rGO) was reduced from GO by hydrothermal method The characteristics of ZnO–TiO2/rGO was examined using various modern analytical methods namely, X–ray diffraction pattern, Raman spectrum, energy–dispersive X–ray spectroscopy, scanning electron microscope, transmission electron microscopy, measuring the specific surface area according to Brunauer–Emmett–Teller, thermogravimetric analysis, and ultraviolet–visible spectroscopy (UV–Vis)

The photodegradation efficiency of ZnO–TiO2/rGO material was evaluated through methylene blue (methylene blue – MB) Influence factors (amount of material, MB concentration, and pH) on the photodegradation efficiency of ZnO–TiO2/rGO material were investigated by the method of alternating each variable MB concentration was determined by UV–Vis In addition, the MB photodegradation efficiency of rGO, and TiO2/rGO was also investigated to determine the role of each component

Additionally, the reusability of ZnO–TiO2/rGO was evaluated after 5 consecutive cycles

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG–HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

HUỲNH VĂN BẢO

2.2.1 Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO2/rGO 27

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO 31

2.2.3 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33

3.1 Đặc trưng của các vật liệu ZnO–TiO2/rGO 33

3.1.1 Giản đồ XRD 33

3.1.2 Phổ Raman 34

3.1.3 Ảnh SEM 35

3.1.4 Phổ EDS 36

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB 2

Hình 1.2: Cấu trúc pha (a) anatase, (b) rutile và (c) brookite của TiO2 6

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO 7

Hình 1.4: Cấu trúc của rGO trong không gian ba chiều 8

Hình 1.5: Quá trình tổng hợp GO từ Gi 9

Hình 1.6: Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 10

Hình 1.7: Quy trình tạo sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphene 11

Hình 1.8: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO 13

Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X 18

Hình 1.10: Nguyên lý hoạt động máy đo phổ Raman 18

Hình 1.11: Nguyên lý của phép phân tích EDS 20

Hình 1.12: Nguyên tắc hoạt động máy đo SEM [61] 21

Hình 1.13: Cấu tạo máy TEM [59] 22

Hình 1.14: Nguyên lý của máy đo phổ UV–Vis 22

Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn 27

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO 28

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp TiO2/rGO 29

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp ZnO–TiO2/rGO 29

Hình 2.5: Quy trình khảo sát khả năng quang phân hủy MB 31

Hình 2.6: Quy trình đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu 32

Hình 3.1: Các mẫu XRD của GO, rGO, TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO 33

Hình 3.2: Phổ Raman của GO và ZnO–TiO2/rGO 35

Hình 3.3: Ảnh SEM của (a) GO, (b) TiO2/rGO, và (c) ZnO–TiO2/rGO 36

Hình 3.4: Ảnh tán xạ EDS của (a) GO, (b) ZnO–TiO2/rGO, và (c) Phổ EDS của các vật liệu được nghiên cứu 37

Hình 3.5: Ảnh TEM của ZnO–TiO2/rGO 38

Hình 3.6: Độ rộng vùng cấm của vật liệu 39

Hình 3.7: Phân tích TGA của vật liệu 40

Hình 3.8: Ảnh hưởng của lượng vật liệu ZnO–TiO2/rGO đến hiệu suất quang phân hủy MB 41

Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất quang phân hủy 42

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang phân hủy MB 43Hình 3.11: Nghiên cứu động học của (a) quá trình hấp phụ và (b) quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO 45Hình 3.12: Khả năng tái sử dụng của vật liệu ZnO TiO2/rGO 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các vật liệu sử dụng trong xúc tác quang loại bỏ chất ô nhiễm trong nước 5

Bảng 2.1: Các hóa chất được sử dụng 26

Bảng 3.1: Kết quả phân tích phổ Raman của các vật liệu 35

Bảng 3.2 Thành phần khối lượng của các nguyên tố trong vật liệu 37

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt nano của vật liệu 40

Bảng 3.4 So sánh hiệu suất quang phân hủy MB 46

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EDS Energy–dispersive X–ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GiO Graphite oxide Graphite oxit GO Graphene oxide Graphene oxit

rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TiO2/rGO Titanium dioxide/reduced graphene oxide

Titan dioxit/graphene oxit dạng khử

TIP Titanium isopropoxide Titan isopropoxit UV–Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ hấp thu phân tử

XRD X–ray diffraction Nhiễu xạ tia X

ZnO–/TiO2rGO

Zinc oxide–titanium dioxide/reduced graphene oxide

Kẽm oxit–titan dioxit/ graphene oxit dạng khử

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, ngành công nghiệp ngày càng phát triển đã kéo theo nhiều vấn đề về môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước do thuốc nhuộm hữu cơ, trong đó xanh methylene là chất được sử dụng phổ biến trong ngành dệt nhuộm Theo số liệu của ngân hàng thế giới (2019), khoảng 20 % nước thải trên toàn thế giới đến từ quá trình xử lý và nhuộm vải Các loại thuốc nhuộm hữu cơ dẫn đến suy giảm đáng kể hàm lượng oxy trong nước, ánh sáng mặt trời và cản trở quá trình quang hợp Điều này có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động sinh học Để giải quyết vấn đề này, phương pháp quang phân hủy sử dụng chất bán dẫn được chọn để xử lý ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ trong nước TiO2 và ZnO là vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến trong phương pháp quang phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước bởi ưu điểm: tính ổn định, chi phí tổng hợp thấp, và không độc hại với môi trường Bên cạnh đó, rGO có tính dẫn điện tốt, khả năng hấp phụ, và diện tích bề mặt riêng lớn nên khi kết hợp với TiO2 và ZnO giúp khắc phục quá trình tái tổ hợp của cặp electron–lỗ trống nhanh và ái lực kém với các chất ô nhiễm hữu cơ Do đó, luận văn này được thực hiện

với tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nanocomposite kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử ứng dụng xúc tác quang phân hủy xanh methylene”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm

Trong những năm gần đây, quá trình phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp dệt nhuộm góp phần lớn vào phát triển kinh tế chung của đất nước Ngành công nghiệp dệt nhuộm đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước và thu được giá trị xuất khẩu Song song với phát triển kinh tế là vấn đề ô nhiễm môi trường phát sinh từ quá trình sản xuất Mỗi năm ngành dệt nhuộm thải vào môi trường lượng lớn nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do chưa đầu tư hệ thống xử lý nước thải đạt chuẩn Trong quá trình sản xuất, cần khoảng 70 – 150 lít nước để xử lý 1 kg vải sợi, cuối cùng cần 2.700 lít nước để làm một chiếc áo phông cotton và 17 – 20 % ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ việc dệt nhuộm và xử lý dệt may Vì vậy, ô nhiễm môi trường nước ở những khu công nghiệp, đô thị, và làng nghề thải ra trong quá trình hoạt động sản xuất đang được quan tâm Những thành phần chất ô nhiễm trong nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải), dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), thuốc nhuộm, chất cầm màu, và hóa chất tẩy giặt Khoảng 10 – 30 % lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng được thải ra ngoài cùng với nước thải, trong đó xanh methylene (methylene blue – MB) là thuốc nhuộm phổ biến gây ô nhiễm môi trường nước Do đó, vấn đề xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung và MB nói riêng rất cần thiết hiện nay [1,2].

1.2 Xanh methylene

1.2.1 Công thức cấu tạo và đặc tính MB

Xanh methylene có công thức hóa học là C16H18ClN3S còn được gọi là methylthioninium clorua, là hợp chất thơm dị vòng MB có một số tên gọi khác như: Tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene, v.v MB có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dung dịch của MB ở nồng độ 1 % có pH từ 3 – 4,5 Ở nhiệt độ phòng, MB tồn tại ở dạng rắn không mùi, khi hòa tan vào nước tạo dung dịch màu xanh lam MB khi phân hủy sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, và H2S MB đầu tiên được xác định năm 1876 bởi Heinrich Caro là nhà hóa học người Đức Sau đó, MB đã được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất [3,4] Cấu trúc của MB được thể hiện ở Hình 1.1

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB

1.2.2 Ứng dụng của MB

Xanh methylene được ứng dụng trong y học, sinh học, và công nghiệp Trong y học, MB được sử dụng chủ yếu để điều trị methemoglobin nồng độ lớn hơn 30 %, điều trị ngộ độc xyanua và nhiễm trùng đường tiết niệu chuyển hóa trong cơ thể [8, 9] Khi MB kết hợp với ánh sáng còn có thể để điều trị những bệnh như: Vẩy nến, sát khuẩn ngoài da, sốt rét, rối loạn lưỡng cực, Alzheimer, v.v [10] Trong công nghiệp, MB có màu xanh, tính ổn định hóa học cao, và khó phân hủy nên MB được dùng để nhuộm vải, nilon, sản xuất mực in, sơn gỗ, da nhân tạo, v.v Trong thủy sản, MB được dùng làm thuốc điều trị các bệnh nấm, vi khuẩn và ký sinh trùng, v.v Ngoài ra, MB còn là chất chỉ thị màu trong các nghiên cứu khoa học [5,6] Do được sử dụng rộng rãi, MB rất dễ gây ô nhiễm môi trường nước, dẫn đến những hậu quả xấu đối với sức khỏe con người và sinh vật

1.2.3 Ảnh hưởng của MB đến sức khỏe con người và sinh vật

Hiện nay, với sự phát triển của ngành công nghiệp thời trang Nếu những công ty dệt nhuộm không xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường thì nồng độ MB trong nước thải sẽ làm giảm pH của nước vì MB có tính axit cao và gây độc cho các sinh vật thủy sinh Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho những nơi tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan môi trường Hàm lượng các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh Khi con người ăn phải những động thực vật thủy sinh này cũng sẽ bị ảnh hưởng đến sức khỏe do độc tố tích tụ bên trong cơ thể [6,7] Vì những ảnh hưởng nghiêm trọng của MB, việc xử lý MB trong môi trường nước luôn là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu

1.2.4 Phương pháp xử lý MB

Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng để xử lý MB trong môi trường nước như: Phương pháp ozon hóa, hấp phụ, sinh học, điện hóa, quang phân hủy, v.v

1.2.4.1 Phương pháp ozon hoá

Ozon (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh với thế oxy hóa là 2,07 V có khả năng phản ứng oxy hóa với nhiều chất hữu cơ, vô cơ trong nước, và có thể làm sạch nước thải khỏi các hợp chất như: Phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v.v Quá trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia tử ngoại (ultraviolet – UV) tạo ra ozon để oxy hóa và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm Phương pháp chiếu xạ UV được áp dụng ở quy mô nhỏ; trong khi đó, phương pháp hồ quang điện được ứng dụng trong quy mô công nghiệp [8]

Ưu điểm của phương pháp này là quá trình diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, không cần hỗ trợ của tác nhân hóa học khác, khả năng loại bỏ tác nhân ô nhiễm vô cơ, hữu cơ, và vi sinh vật cao Nhược điểm là phương pháp yêu cầu vốn đầu tư cao, tiêu tốn năng lượng, ozon dễ ăn mòn vật liệu và quá trình tạo ozon có thể phát sinh chất độc [9]

1.2.4.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ Quá trình hấp phụ bao gồm sự tương tác của các tác nhân ô nhiễm trên bề mặt chất hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố bản chất của chất hấp phụ và hóa tính của dung dịch [10,11]

Tuy nhiên, quá trình hấp phụ cần thời gian tiếp xúc kéo dài, tạo ra lượng lớn chất thải sau quá trình xử lý và vấn đề vật liệu hấp phụ sau khi xử lý vẫn chưa được giải quyết

1.2.4.3 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học sử dụng các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí và hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ Các cấu trúc vòng thơm của thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và vi khuẩn Phương pháp này có khả năng loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ với độ chọn lọc tốt, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện môi trường [12,13] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là yêu cầu phải thiết lập và duy trì môi trường của hệ nấm hoặc vi khuẩncùng với thời gian xử lý kéo dài

1.2.4.4 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực Tại anot, nước và các ion clorua được oxy hóa dẫn đến sự hình thành O , O , Cl , và các

gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử các hợp chất hữu cơ diễn ra ở catot kết hợp với phản ứng oxy hóa và keo tụ điện hóa giúp gia tăng hiệu suất xử lý Đây là phương pháp được chứng minh là hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, kim loại nặng, và chất rắn lơ lửng trong nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực dẫn đến gia tăng chi phí xử lý [14,15]

1.2.4.5 Phương pháp quang phân hủy

Quang phân huỷ là phương pháp xử lý đang được quan tâm nghiên cứu với ưu điểm là khả năng phân hủy các tác nhân ô nhiễm thành CO2 và H2O, chi phí vận hành thấp, và thân thiện với môi trường Bản chất của quang phân huỷ là kích thích điện tử ở vùng hóa trị lên vùng dẫn của vật liệu dưới chiếu xạ ở bước sóng thích hợp, dẫn đến hình thành điện tử mang điện tích âm ở vùng dẫn và lỗ trống mang điện dương ở vùng hóa trị Các lỗ trống ở vùng hóa trị tham gia quá trình oxy hóa các phân tử nước hấp phụ ở bề mặt để tạo ra OH• Trong khi đó, các điện tử ở vùng dẫn tham gia quá trình khử các phân tử oxy để tạo ra O2• Các gốc tự do OH•, O2• phân giải tác nhân ô nhiễm thành CO2 và H2O Theo những nghiên cứu trước đây, oxit kim loại được ứng dụng làm vật liệu quang phân huỷ như: TiO2, FeO, ZnO, Fe2O3, CuO, v.v.[16,17]

Gần đây, ứng dụng công nghệ nano vào quang phân huỷ là kỹ thuật tiềm năng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ đặc biệt là thuốc nhuộm Kỹ thuật này có tính năng vượt trội như: Hiệu suất cao, chi phí thấp, quy trình thực hiện đơn giản, và thân thiện môi trường Ngoài ra, vật liệu nano giúp tăng số lượng các trung tâm hoạt động trong cấu trúc vật liệu, tạo diện tích bề mặt riêng, nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng, và giúp tăng hiệu quả xử lý dư lượng chất màu cũng như chất hữu cơ trong nước Nhiều loại vật liệu nano khác nhau đã được sử dụng để nghiên cứu cải tiến tăng cường hiệu suất quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm Một số vật liệu quang phân hủy đã được nghiên cứu rộng rãi gần đây được trình bày ở Bảng 1.1

Bảng 1.1: Các vật liệu sử dụng trong xúc tác quang loại bỏ chất ô nhiễm trong nước

Vật liệu Hợp chất Hiệu suất (%)

Thời gian phản ứng (phút)

Tài liệu tham khảo

Ag–TiO2–SiO2 MB 98,9 18 [18] COFe2O4/bentonit MB 95 20 [19] CeO2–TiO2–NTs MB 97 120 [20]

Fe–Ce/benntonite Tetracycline 98 90 [22] Zn/ZnO/TiO2–Ag Tartazine 92 60 [23]

TiO2–325 4–chlorophenol 97 180 [25] MgO/TiO2 4–chlorophenol 100 120 [26]

Trong số vật liệu được nghiên cứu cho thấy hai vật liệu nano titan dioxit (TiO2) và kẽm oxit (ZnO) có hoạt tính quang phân hủy cao, có khả năng thực hiện phản ứng dưới vùng ánh sáng UV, thân thiện với môi trường, và chi phí tổng hợp thấp đang thu hút được quan tâm của nhiều nhà khoa học Vì vậy, trong luận văn này, TiO2 và ZnO được sử dụng để quang phân hủy MB

1.3 Titan dioxit

1.3.1 Cấu trúc

Tinh thể TiO2 có thể tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau Các dạng thù hình khác nhau hay tỷ lệ giữa các dạng thù hình được tạo ra phụ thuộc vào điều kiện hình thành mầm và phát triển tinh thể Hai dạng thù hình phổ biến của TiO2 là rutile và anatase Trong đó, anatase là dạng thù hình có khả năng quang phân huỷ cao nhất [27] Các dạng thù hình của TiO2 được trình bày ở Hình 1.2

1.3.3 Ứng dụng

Titan dioxit là oxit kim loại bán dẫn được sử dụng một cách rộng rãi trong công nghiệp như: Sản xuất pin mặt trời, vi mạch điện tử, và điện hóa học Nhờ vào phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano TiO2 còn được sử dụng làm nguyên liệu trong việc sản xuất ceramic Do TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp phụ khí như: CO, CH4, NH3, v.v nên được sử dụng làm vật liệu để chế tạo cảm biến khí Ngoài ra, TiO2 được ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy để loại bỏ các hợp chất hữu cơ: Chất màu, kháng sinh, dược phẩm, v.v [28,29]

1.3.4 Cơ chế quang phân hủy

Khi vật liệu TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra điện tử và lỗ trống Những điện tử và lỗ trống sẽ tương tác với các hợp chất hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 và hình thành các gốc hoạt tính như: •OH, •O2 và các sản phẩm trung gian như H2O2, O2, v.v Các gốc và sản phẩm trung gian này sẽ trở thành các tác nhân để oxy hóa các thành phần hữu cơ thành H2O và CO2 [30,31]

Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm trong khoảng 2,92 – 3,2 eV nên TiO2 chỉ hoạt động ở vùng ánh sáng UV (λ < 388 nm) Trong ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng

7 % năng lượng UV có khả năng kích thích TiO2 [32] Vì thế, để giảm năng lượng vùng cấm, ZnO được xem là vật liệu tiềm năng để kết hợp với TiO2

1.4 Kẽm oxit

1.4.1 Cấu trúc

Kẽm oxit là một hợp chất hóa học có ion liên kết giữa nguyên tử kẽm và nguyên tử oxy Các ion O2– và Zn2+ thay phiên xếp chồng lên nhau theo mạng lục giác xếp chặt, trong đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation và ngược lại [33] Hình 1.3 thể hiện cấu trúc của ZnO

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO [33]

1.4.4 Cơ chế quang phân hủy của ZnO

So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm lớn hơn khoảng 3,3 eV tại nhiệt độ phòng và cơ chế của phản ứng quang phân hủy tương tự như TiO Khi được chiếu ánh sáng

: Zn : O

kích thích, các điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Tại vùng dẫn, các điện tử sẽ khử O2 thành các gốc O2 Ở vùng hóa trị, lỗ trống tương tác với các phân tử H2O tạo ra các gốc OH– Các gốc này có đặc tính oxy hóa mạnh hơn so với clo và ozone, giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các chất vô hại như: CO2 và H2O Bên cạnh đó, ZnO có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 [35] Do đó, ZnO là vật liệu quang phân hủy tiềm năng để xử lý các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Bên cạnh đó, thời gian tái tổ hợp electron (e–) và lỗ trống (h+) diễn ra nhanh nên làm giảm khả năng quang phân hủy của TiO2 và ZnO Vì vậy, việc kết hợp TiO2 và ZnO với các vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt như graphene oxit dạng khử (rGO), được quan tâm và nghiên cứu

1.5 Graphene oxit dạng khử

1.5.1 Cấu trúc

Graphene oxit dạng khử là vật liệu nano hai chiều (2D), được tạo nên từ các liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C lai hóa sp2 Nguyên tử C liên kết tạo thành hình dáng cấu trúc tổ ong giống như đơn lớp trong cấu trúc graphite (Gi) Bề dày khoảng một nguyên tử cacbon Do các nguyên tử trong vòng lục giác chứa orbital p tạo hệ điện tử liên kết π–π tương tự cấu trúc của benzen Vì thế rGO được xem như là hydrocarbon thơm đa vòng [37] Cấu trúc của rGO được mô tả ở Hình 1.4

Hình 1.4: Cấu trúc của rGO trong không gian ba chiều [38]

1.5.2 Tính chất

Graphene oxit dạng khử có độ bền cơ học lớn (l30,5 Gpa), gấp 200 lần so với thép; độ bền kéo là 42 N/m có thể kéo dãn đến 20 % so với kích thước ban đầu mà không bị phá vỡ cấu trúc Do có liên kết π–π nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển linh động cao (200.000 cm2/V.s) Về độ dẫn điện của rGO được xác định là

6.000 W/mK, cao hơn các dạng hình thù khác của cacbon Khả năng dẫn nhiệt theo hướng được phân tán đều như nhau, tăng hiệu quả tản nhiệt của vật liệu Bên cạnh đó, rGO có năng lượng vùng cấm ~ 0 eV, do đó có khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến đến cận hồng ngoại [39,40]

1.5.3 Phương pháp tổng hợp

Graphene oxit (GO) là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức được gắn lên bề mặt của Gi tạo graphite oxit (GiO) Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở Hình 1.5

Hình 1.5: Quá trình tổng hợp GO từ Gi [37]

Các phương pháp tổng hợp GO đã được nghiên cứu và phát triển như: Brodie (1859), Staudenmaier (1899), Hummers và Offeman (1958) Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng tác nhân KClO3 và HNO3 để oxy hóa Gi Tuy nhiên, sản phẩm GO tạo thành có tỷ lệ oxy hóa thấp (tỷ lệ C/O 2,4 – 3,0) và độ khuyết tật trong cấu trúc cao Bên cạnh đó, KClO3 dễ gây nổ, thời gian phản ứng kéo dài (4 ngày), và hỗn hợp khí ClO2,NO2, và NOđộc hại phát sinh Cả hai phương pháp trên đều nguy hiểm và tốn nhiều thời gian, nên đã hạn chế sử dụng Năm 1958, Hummers và Offeman phát triển phương pháp tổng hợp GO sử dụng H2SO4, NaNO3, và KMnO4 để oxy hóa Gi đã và đang được sử dụng cho tới nay Phương pháp Hummers có nhiều ưu điểm so với phương pháp Brodie và Staudenmaier như: việc sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4

nhằm đảm bảo phản ứng hoàn thành trong vòng vài giờ, không có khí dễ nổ ClO2

vì không dùng muối clorat, việc thay thế HNO3 bằng NaNO3 loại bỏ hiện tượng bốc khói axit [41,42]

Vì vậy, đây được xem là phương pháp hứa hẹn cho việc sản xuất GO với số lượng lớn Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chế như: Sự hình thành hỗn hợp khí NO2/N2O4 do có mặt NaNO3, khó loại bỏ ion Na+ và NO3 khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO và các quá trình lọc, quá trình oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến hình thành hỗn hợp Gi/GO

Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp Năm 2010, phương pháp Hummers cải tiến đã được phát triển với việc thay thế NaNO3

bằng cách sử dụng tác nhân KMnO4, H2SO4, và H3PO4 [41,42] Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến gồm ba giai đoạn được thể hiện ở Hình 1.6

Hình 1.6: Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến

– Giai đoạn 1: Gi tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào cấu trúc Gi hình thành nên graphite giãn nở (graphite intercalation compound – GiC)

– Giai đoạn 2: GiC tác dụng với tác nhân oxy hóa Mn2O7 tạo GiO Tác nhân oxy hóa Mn2O7 hình thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 như thể hiện ở phương trình (1.1) và (1.2), tấn công vào nối đôi alkene, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt Gr

KMnO H SO → K MnO H O 3HSO (1.1) MnO MnO → Mn O (1.2) Nếu không có H3PO4, diol tiếp tục bị oxy hóa thành dione, tạo ra khuyết tật trong mạng cacbon mà sau quá trình khử không thể phục hồi lại được Ngược lại, nếu có H3PO4, cấu trúc vòng sẽ được hình thành, qua đó bảo vệ nhóm diol, giảm thiểu việc

oxy hóa quá mức tạo ra dione

– Giai đoạn 3: GiO được phân tán trong nước và tách lớp bằng siêu âm tạo GO

Sau khi GO được tạo thành sẽ được đem khử thủy nhiệt để tạo rGO được trình bày ở Hình 1.7

Hình 1.7: Quy trình tạo sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphene

Trong nghiên cứu này, phương pháp Hummers cải tiến và khử thủy nhiệt được sử dụng vì có nhiều ưu điểm đáng kể như quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn và sinh khí độc, hiệu suất cao, tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc OH– hơn), và sản phẩm thu được có độ khuyết tật thấp

1.5.4 Ứng dụng

Với nhiều đặc tính vượt trội, độ hoạt động hóa học cao, và diện tích bề mặt riêng lớn nên rGO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Vật liệu, điện tử, y tế, môi trường, năng lượng, v.v

Trong lĩnh vực vật liệu: Do rGO có tính chất bền, nhẹ, và cứng nên được sử dụng chế tạo vật liệu làm vỏ máy bay hay thân tàu vũ trụ giúp giảm trọng lượng và cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng.Vật liệu rGO còn được dùng làm lớp phủ bề mặt để gia cường độ bền và chống chịu va đập [43]

Trong lĩnh vực điệnđiện tử: rGO được xem như là vật liệu thay thế silicon trong chế tạo các transitor, bóng bán dẫn, và vi mạch điện tử trong tương lai Ngoài ra, rGO khi kết hợp với công nghệ đèn LED giúp tăng độ sáng, kéo dài tuổi thọ, và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống [44,45]

Trong lĩnh vực y tế: rGO đã được ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học dựa trên hiện tượng phát quang để phát hiện ADN và protein Bên cạnh đó, GO có độc tính thấp và không tấn công vào các tế bào khỏe mạnh nên được sử dụng trong dẫn truyền thuốc [45]

Trong lĩnh vực môi trường: rGO có diện tích bề mặt tiêng lớn và có khả năng liên kết với các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ, và hợp chất hữu cơ nên được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng để xử lý các chất độc hại trong môi trường [46,47]

Thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã kết hợp rGO với các oxit kim loại làm tăng khả năng quang phân hủy của vật liệu trong việc xử lý ô nhiễm môi trường Kết hợp giữa rGO và ZnO cùng TiO2 để tạo ra vật liệu nanocomposite giúp hạn chế kết tụ của các hạt oxit kim loại, làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, qua đó tăng khả năng hấp phụ của vật liệu Ngoài ra, các hạt nano được tạo thành có kích thước nhỏ làm giảm năng lượng vùng cấm của oxit kim loại, tăng hiệu quả hấp thu ánh sáng và nâng cao hiệu suất quang phân hủy của các vật liệu [48]

1.6 Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử

1.6.1 Giới thiệu

Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (ZnO–TiO2/rGO) được kết hợp từ ZnO, TiO2, và rGO Trong vật liệu này, TiO2 đóng vai trò như vật liệu quang phân hủy, hấp thu ánh sáng khả kiến làm kích thích các điện tử và di chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) Điện tử vùng hóa trị của TiO2 chuyển sang vùng dẫn của ZnO để tham gia phản ứng khử, lỗ trống xuất hiện ở vùng hóa trị của TiO2

[32]

Kết hợp rGO với TiO2 và ZnO đã khắc phục được những hạn chế của vật liệu riêng lẻ như tái tổ hợp các cặp điện tử–lỗ trống và giới hạn hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến của TiO2 Trong cấu trúc nanocomposite, TiO2 và ZnO được cố định lên các tấm rGO, giúp hạn chế hiện tượng kết tụ các hạt nano làm giảm hoạt tính của vật liệu; TiO2 có khả năng quang phân hủy mạnh; ZnO và rGO làm thu hẹp vùng cấm giúp vật liệu có thể quang phân hủy ở vùng ánh sáng khả kiến; rGO với độ dẫn điện tử cao làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử–lỗ trống Kết quả là vật liệu mới tạo thành có khả năng quang phân hủy cao hơn so với các tiền chất (TiO2, ZnO) [32]

1.6.2 Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Cơ chế quang phân hủy của vật liệu tổng hợp được thể hiện ở Hình 1.8

Hình 1.8: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp thì các điện tử từ vùng hóa trị sẽ di chuyển lên vùng dẫn Kết quả là tại vùng dẫn sẽ có các điện tử mang điện tích âm và tại vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương như được trình bày ở phương trình (1.3) Quá trình xúc tác quang xảy ra theo hai trường hợp: Trực tiếp và gián tiếp Ở trường hợp trực tiếp, các lỗ trống thực hiện quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm như phương trình (1.5) Ở trường hợp gián tiếp, e kết hợp với O2, h kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2 và •OH như được thể hiện ở phương trình (1.4) và (1.6) Sau đó, các gốc tự do oxy hóa các chất hữu cơ tạo CO2 và H2O như được thể hiện ở phương trình (1.7)

Vật liệu + hv  e + h (1.3) e + O2  •O2 (1.4) h + chất hữu cơ  CO2 + H2O (1.5) hVB+ + H2O  •OH + H+ (1.6)

•OH/•O2 + chất hữu cơ  CO2 + H2O (1.7) Tuy nhiên, các điện tử trên vùng dẫn có xu hướng trở về vùng hóa trị để tái kết hợp với các lỗ trống kèm theo giải phóng nhiệt hay ánh sáng như được trình bày ở phương trình (1.8), do đó làm giảm hiệu suất của quá trình quang phân hủy [32]

Nguyên tắc: Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới (sol) Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn được tạo

Ưu điểm: Có thể tổng hợp vật liệu kích thước nano, có tính đồng nhất cao và sản phẩm có độ tinh khiết cao

Nhược điểm: Quy trình phức tạp

1.6.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học xảy ra trong nước hoặc dung môi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong một hệ kín Quá trình thủy nhiệt là phản ứng một bước, trong đó các chất phản ứng và dung môi sẽ được cho vào bình thủy nhiệt Các phản ứng xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt và sau khi làm nguội thu được vật liệu Trong quá trình phản ứng xảy ra, áp suất, và nhiệt độ là điều kiện quan trọng ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái bề mặt sản phẩm Lượng dung môi trong bình sẽ quyết định áp suất trong bình

Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng dị thể xảy ra trong dung môi dưới điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao, để hòa tan và tái kết tinh các vật liệu không hòa tan được ở điều kiện thường Sự hình thành sản phẩm trải qua hai cơ chế chính: Các ion kim loại trong dung dịch sẽ phản ứng với các ion làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa và chất kết tủa khử nước hoặc khử hợp chất trong dung dịch ở nhiệt độ cao, và hình thành sản phẩm

Ưu điểm: Các hạt được tổng hợp có độ tinh khiết cao, đồng đều, phân tán, tinh thể tốt, có thể được kiểm soát, và chi phí sản xuất thấp

Nhược điểm: Thực hiện tại nhiệt độ và áp suất cao, thời gian phản ứng kéo dài gây tốn kém năng lượng nên khó khăn trong sản xuất với quy mô lớn Do đó, trong luận văn này, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng hợp vật liệu TiO2–ZnO/rGO vì phương pháp này không yêu cầu nhiều chi phí, thiết bị phức tạp, phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, và vật liệu thu được có độ tinh khiết cao

1.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

– Vật liệu nanocomposite Ag–TiO2–SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol–gel vào năm 2020, nhằm đánh giá khả năng quang phân hủy MB trong nước [18]

1.7.2 Ngoài nước

Những năm gần đây, các hoạt động nghiên cứu trên thế giới về vật liệu có khả năng quang phân hủy các chất ô nhiễm đang gia tăng, nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về mảng vật liệu quang phân hủy thuốc nhuộm ở hiệu suất cao và ít tiêu tốn chi phí Một số nghiên cứu tiêu biểu:

– Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp và khảo sát khả năng quang phân hủy chất màu khác nhau trong môi trường nước [51]

– Vật liệu nanocomposite TiO2–ZnO/GO được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng, vào năm 2015, khảo sát khả năng xúc tác quang hóa khử Cr (IV) [52]

– Vật liệu nanocomposite kết hợp từ TiO2, ZnO, và Gr được tổng hợp đánh giá quá trình quang phân hủy metyl cam [53]

1.8 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn

1.8.1 Tính cấp thiết

Ô nhiễm môi trường nước là vấn nạn của mỗi quốc gia trên thế giới, vì vậy hiện nay có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm nước đặc biệt là nguồn nước thải ra từ quá trình

sản xuất dệt nhuộm đang được quan tâm và nghiên cứu Các phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, ozon hóa, điện hóa, v.v nhưng có nhiều nhược điểm là thời gian kéo dài, hiệu suất xử lý chưa cao, hay tốn quá nhiều chi phí Do đó, cần có những phương pháp xử lý mới, mang tính hiệu quả và ít tốn kém thời gian cũng như giảm chi phí cho việc xử lý ô nhiễm Trong đó, phương pháp quang phân hủy đang được đánh giá cao, đặc biệt là TiO2 được sử dung phổ biến nhất trong xử lý chất màu hữu cơ, và các hợp chất ô nhiễm khác Tuy nhiên, do có năng lượng vùng cấm lớn, TiO2 chỉ hấp thu được rất ít lượng ánh sáng khả kiến, điều này làm giảm khả năng quang phân hủy của TiO2 Mặt khác, rGO được sử dụng như một chất hỗ trợ sự phát triển của các hạt nano oxit kim loại, giúp hạn chế sự kết tụ từ đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, khả năng tiếp xúc, và giúp cho hiệu quả sử dụng được tăng cường Bên cạnh đó, các điện tử ở vùng dẫn của ZnO có thể di chuyển sang vùng dẫn của TiO2 Đồng thời, lỗ trống từ vùng hóa trị của TiO2 có thể di chuyển sang vùng hóa trị của ZnO, làm giảm sự tái tổ hợp điện tử lỗ trống Như vậy, việc kết hợp các vật liệu ZnO, TiO2, và rGO giúp khắc phục nhược điểm của các tiền chất từ đó giúp tăng cường hiệu quả loại bỏ hợp chất màu hữu cơ trong nước Vật liệu composite ZnO–TiO2/rGO ở nghiên cứu này được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với các ưu điểm như độ tinh khiết cao, đồng đều, phân tán tốt, chi phí sản xuất thấp, và đặc biệt là không sử dụng chất khử nên an toàn với môi trường

– Đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO;

– Tìm ra điều kiện phù hợp để quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;

– Kết luận về khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;

1.8.3 Nội dung

Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO2/rGO;

Nội dung 2: Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB

của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;

Nội dung 3: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

1.8.4 Phương pháp nghiên cứu

1.8.4.1 Phương pháp tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO2/rGO

a Tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp qua ba giai đoạn:

Giai đoạn 1: GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [54]

Giai đoạn 2: TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [55] TIP và GO được sử dụng làm tiền chất

Giai đoạn 3: ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất kẽm acetate và TiO2/rGO

b Phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu

Đặc trưng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD), Raman, tán sắc năng lượng tia X (X–ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope – SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM), hấp thu tử ngoại–khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy – UV–Vis), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller – BET), và phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis – TGA)

 Nhiễu xạ tia X

Nguyên lý: XRD là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của

vật liệu Phương pháp này có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một đầu dò hiện đại có thể đếm tới từng photon mà không có nhiễu xạ và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X được trình bày ở Hình 1.9 Cơ sở của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ, tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [56]

Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X

Ứng dụng: XRD dược dùng để xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZnO–

TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

 Phổ Raman

Nguyên lý: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các phân tử

Do sự tương tác này mà lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử Tán xạ Raman cho phép xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng UV, khả kiến (visible – Vis) hoặc hồng ngoại gần (near–infrared spectroscopy – NIR) [57] Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu ở Hình 1.10

Hình 1.10: Nguyên lý hoạt động máy đo phổ Raman

Ứng dụng: Quang phổ Raman được dùng để xác định các đỉnh đặc trưng D, G, mức

độ khuyết tật trong cấu trúc của ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

 Phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ EDS là một kỹ thuật được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học của mẫu, là một dạng của quang phổ dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó [62]

Nguyên tắc: Một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các điện tử

hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các trạng thái thấp (không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ điện tử bao quanh hạt nhân Chùm tới này có thể hoạt hoá một điện tử trong một lớp vỏ bên trong, tách các điện tử này ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống điện tử ở chỗ điện tử vừa tách ra Một điện tử ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn và phát ra dưới dạng tia X Tia X vừa giải phóng ra bởi điện tử sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có trong chất rắn Ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này Nguyên tắc của phổ EDS được trình bày ở Hình 1.11

Hình 1.11: Nguyên lý của phép phân tích EDS

Ứng dụng: Phổ EDS được dùng để Xác định phần trăm khối lượng của các

nguyên tố trong ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

 Kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau có chứa thông tin về bề mặt của mẫu Cấu tạo máy SEM được thể hiện ở Hình 1.12 Phương pháp SEM có ưu điểm là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Độ phân giải của ảnh SEM lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, có thể

đạt tới 10 – 100 nm [59]

Nguyên lý: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và

vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Hình 1.12: Nguyên tắc hoạt động máy đo SEM [61]

Ứng dụng: Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật

liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Nguyên lý: Một chùm tia điện tử hẹp, được phát ra từ súng phóng điện (thường là

các catot bị đốt nóng để cung cấp cho điện tử động năng thoát ra khỏi liên kết với kim loại; catot thường là W, Pt) Sau khi ra khỏi catot, điện tử di chuyển tới anot rỗng và được gia tốc lên, sau đó tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu kính điện tử và chiếu xuyên qua vật rắn Sau đó, chùm tia lại được hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật kính cũng là các thấu kính điện tử Cuối cùng, các chùm tia được phóng đại thông qua một số thấu kính trung gian với độ phóng đại lớn và kết quả được thể hiện trên màn hình quan sát Các thấu kính và vật kính được sử dụng đều là kính điện tử vì phương pháp này sử dụng chùm điện tử để thay thế cho ánh sáng nhìn thấy nên không thể sử dụng thấu kính thủy tinh [58] Cấu tạo của một thiết bị đo TEM được thể hiện ở Hnh 1.13

Hình 1.13: Cấu tạo máy TEM [59]

Ứng dụng: Phương pháp TEM được sử dụng để Xác định kích thước của các

vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

 Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến

UV–Vis là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lambert–Beer Phổ thường được đo trong vùng bước sóng khoảng từ 200 – 800 nm UV–Vis có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng và được sử dụng rộng rãi nhờ quy trình thực thực hiện đơn giản và nhanh chóng [63]

Nguyên tắc: Khi nhận năng lượng photon ánh sáng, điện tử chuyển sang trạng thái

kích thích Tuy nhiên, trạng thái kích thích không bền, nên điện tử chuyển về trạng thái ban đầu Trong quá trình chuyển trạng thái, các điện tử sẽ phát ra hoặc thu vào một năng lượng xác định được trình bày ở Hình 1.14

Hình 1.14: Nguyên lý của máy đo phổ UV–Vis

Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ chất màu và năng lượng vùng cấm của

vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

Nguyên lý: Nguyên lý của phương pháp đo diện tích bề mặt chất rắn (vật liệu mao

quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn) là quá trình hấp phụ Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ, sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin–Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET [64]

Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn

Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO

Phổ phân tích nhiệt trọng lượng

Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật bị mất đi hay nhận vào

trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do các phản ứng hoá học xảy ra tại khoảng nhiệt độ xác định Ban đầu, khi ở vị trí cân bằng Thiết bị gia nhiệt làm tăng nhiệt độ, quá trình hoá lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó các sensor chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi

Ứng dụng: Xác định độ ổn định nhiệt và nghiên cứu tác động của môi trường

phản ứng lên vật liệu ZnO–TiO /rGO, rGO, và TiO /rGO

1.8.4.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO như lượng vật liệu, nồng độ MB, và pH bằng phương pháp luân phiên từng biến

Hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu được đánh giá thông qua thay đổi nồng độ của MB trước và sau phản ứng xúc tác như thể hiện ở phương trình (1.9)

H =C − C C × 100 (1.9) trong đó: H là hiệu suất quang phân hủy (%), C0 và Ct là nồng độ MB ban đầu và tại thời điểm t (mg/L) được xác định bằng UV–Vis

Về mặt động học, quá trình quang xúc tác gồm 5 giai đoạn sau [49]: 1) Chuyển hóa các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt vật liệu 2) Hấp phụ ít nhất một chất phản ứng lên bề mặt vật liệu

3) Phản ứng xảy ra

4) Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

5) Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha (giai đoạn 3) Quá trình phân hủy quang tuân theo phương trình động học Langmuir–Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (q)

Đối với dung dịch có nồng độ ban đầu cao (C > 5.10–3 M, KC >> 1), tốc độ phản ứng có dạng động học bậc không Đối với các dung dịch loãng (C < 10–3 M, KC << 1), tốc độ phản ứng có dạng động học bậc nhất Ngoài ra, phản ứng được xem là xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, khi đó có thể xảy ra hai trường hợp: Một là, chất phản ứng và nước cạnh tranh nhau trên tâm hoạt tính của vật liệu; hai là, không xảy ra cạnh tranh giữa chúng khi hấp phụ lên tâm hoạt tính của vật liệu Khi đó, theo mô hình Langmuir–Hinshelwood, tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với phần bề mặt chất phản ứng chiếm chỗ (qx) Trong thực tế, nồng độ của dung môi bao giờ cũng cao hơn rất nhiều so với chất ô nhiễm Cho nên, bề mặt chất xúc tác luôn bị nước che phủ và không thay đổi theo C

Đối với nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (C0) thấp, phương trình động học được thể hiện ở phương trình (1.10)

log C

C = −k1t (1.10) trong đó: C là nồng độ MB sau quá trình quang phân hủy, k1 là hằng số tốc độ biểu kiến, và t là thời gian phản ứng (phút)

Đối với nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (C0) cao, phương trình động học được thể hiện ở phương trình (1.11)

C− C0 = −k t (1.11) trong đó: k0 là hằng số tốc độ biểu kiến

Phương trình động học trong trường hợp này có bậc không đối vối chất phản ứng

1.8.4.3 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của ZnO–TiO2/rGO được khảo sát qua 5 chu kỳ

1.8.5 Tính mới

Phương pháp quang phân hủy với nhiều ưu điểm như hiệu suất cao, dễ thực hiện và không sinh ra ô nhiễm thứ cấp, vì vậy phương pháp này đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu và áp dụng Các nghiên cứu trước đây đã kết hợp các vật liệu quang phân hủy như TiO2, ZnO, v.v trên tấm nền GO và rGO Tuy nhiên, việc kết hợp vật liệu ba thành phần ZnO, TiO2 với nền rGO chưa có công trình nghiên cứu được công bố và đưa ra quy trình tổng hợp cụ thể Trong luận văn này, tác giả đã đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO với hóa chất đơn giản, dễ thực hiện Vật liệu sau khi tổng hợp có hiệu suất quang phân hủy cao và có tiềm năng ứng dụng trong thực tế

1.8.6 Đóng góp

Phương pháp quang phân hủy với nhiều ưu điểm như hiệu suất cao, dễ thực hiện, và không sinh ra ô nhiễm thứ cấp đang được quan tâm, nghiên cứu, và áp dụng Nghiên cứu trước đây đã kết hợp riêng lẻ vật liệu quang phân hủy như TiO2, ZnO, v.v trên chất nền rGO Tuy nhiên, vật liệu ba thành phần ZnO–TiO2/rGO chưa có nhiều công trình nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp cụ thể Trong luận văn này đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO với hóa chất đơn giản và dễ thực hiện Bên cạnh đó, luận văn cũng đưa ra điều kiện phù hợp và cơ chế của quá trình quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO Từ đó, kết luận được tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý chất màu hữu cơ