TỔNG QUAN
Tình hình ô nhiễm
Trong những năm gần đây, quá trình phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp dệt nhuộm góp phần lớn vào phát triển kinh tế chung của đất nước Ngành công nghiệp dệt nhuộm đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước và thu được giá trị xuất khẩu Song song với phát triển kinh tế là vấn đề ô nhiễm môi trường phát sinh từ quá trình sản xuất Mỗi năm ngành dệt nhuộm thải vào môi trường lượng lớn nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do chưa đầu tư hệ thống xử lý nước thải đạt chuẩn Trong quá trình sản xuất, cần khoảng 70 – 150 lít nước để xử lý 1 kg vải sợi, cuối cùng cần 2.700 lít nước để làm một chiếc áo phông cotton và 17 – 20 % ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ việc dệt nhuộm và xử lý dệt may Vì vậy, ô nhiễm môi trường nước ở những khu công nghiệp, đô thị, và làng nghề thải ra trong quá trình hoạt động sản xuất đang được quan tâm Những thành phần chất ô nhiễm trong nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải), dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), thuốc nhuộm, chất cầm màu, và hóa chất tẩy giặt Khoảng 10 – 30 % lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng được thải ra ngoài cùng với nước thải, trong đó xanh methylene (methylene blue – MB) là thuốc nhuộm phổ biến gây ô nhiễm môi trường nước Do đó, vấn đề xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung và
MB nói riêng rất cần thiết hiện nay [1,2].
Xanh methylene
1.2.1 Công thức cấu tạo và đặc tính MB
Xanh methylene có công thức hóa học là C16H18ClN3S còn được gọi là methylthioninium clorua, là hợp chất thơm dị vòng MB có một số tên gọi khác như: Tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene, v.v MB có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dung dịch của MB ở nồng độ 1 % có pH từ 3 – 4,5 Ở nhiệt độ phòng,
MB tồn tại ở dạng rắn không mùi, khi hòa tan vào nước tạo dung dịch màu xanh lam
MB khi phân hủy sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, và H2S MB đầu tiên được xác định năm 1876 bởi Heinrich Caro là nhà hóa học người Đức Sau đó,
MB đã được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất [3,4] Cấu trúc của MB được thể hiện ở Hình 1.1
2 Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB
Xanh methylene được ứng dụng trong y học, sinh học, và công nghiệp Trong y học,
MB được sử dụng chủ yếu để điều trị methemoglobin nồng độ lớn hơn 30 %, điều trị ngộ độc xyanua và nhiễm trùng đường tiết niệu chuyển hóa trong cơ thể [8, 9] Khi MB kết hợp với ánh sáng còn có thể để điều trị những bệnh như: Vẩy nến, sát khuẩn ngoài da, sốt rét, rối loạn lưỡng cực, Alzheimer, v.v [10] Trong công nghiệp, MB có màu xanh, tính ổn định hóa học cao, và khó phân hủy nên MB được dùng để nhuộm vải, nilon, sản xuất mực in, sơn gỗ, da nhân tạo, v.v Trong thủy sản, MB được dùng làm thuốc điều trị các bệnh nấm, vi khuẩn và ký sinh trùng, v.v Ngoài ra, MB còn là chất chỉ thị màu trong các nghiên cứu khoa học [5,6] Do được sử dụng rộng rãi, MB rất dễ gây ô nhiễm môi trường nước, dẫn đến những hậu quả xấu đối với sức khỏe con người và sinh vật
1.2.3 Ảnh hưởng của MB đến sức khỏe con người và sinh vật
Hiện nay, với sự phát triển của ngành công nghiệp thời trang Nếu những công ty dệt nhuộm không xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường thì nồng độ MB trong nước thải sẽ làm giảm pH của nước vì MB có tính axit cao và gây độc cho các sinh vật thủy sinh Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho những nơi tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan môi trường Hàm lượng các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh Khi con người ăn phải những động thực vật thủy sinh này cũng sẽ bị ảnh hưởng đến sức khỏe do độc tố tích tụ bên trong cơ thể [6,7] Vì những ảnh hưởng nghiêm trọng của MB, việc xử lý MB trong môi trường nước luôn là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu
1.2.4 Phương pháp xử lý MB
Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng để xử lý MB trong môi trường nước như: Phương pháp ozon hóa, hấp phụ, sinh học, điện hóa, quang phân hủy, v.v
Ozon (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh với thế oxy hóa là 2,07 V có khả năng phản ứng oxy hóa với nhiều chất hữu cơ, vô cơ trong nước, và có thể làm sạch nước thải khỏi các hợp chất như: Phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v.v Quá trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia tử ngoại (ultraviolet – UV) tạo ra ozon để oxy hóa và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm Phương pháp chiếu xạ UV được áp dụng ở quy mô nhỏ; trong khi đó, phương pháp hồ quang điện được ứng dụng trong quy mô công nghiệp [8] Ưu điểm của phương pháp này là quá trình diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, không cần hỗ trợ của tác nhân hóa học khác, khả năng loại bỏ tác nhân ô nhiễm vô cơ, hữu cơ, và vi sinh vật cao Nhược điểm là phương pháp yêu cầu vốn đầu tư cao, tiêu tốn năng lượng, ozon dễ ăn mòn vật liệu và quá trình tạo ozon có thể phát sinh chất độc [9]
Hấp phụ là phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ Quá trình hấp phụ bao gồm sự tương tác của các tác nhân ô nhiễm trên bề mặt chất hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố bản chất của chất hấp phụ và hóa tính của dung dịch [10,11]
Tuy nhiên, quá trình hấp phụ cần thời gian tiếp xúc kéo dài, tạo ra lượng lớn chất thải sau quá trình xử lý và vấn đề vật liệu hấp phụ sau khi xử lý vẫn chưa được giải quyết
Phương pháp sinh học sử dụng các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí và hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ Các cấu trúc vòng thơm của thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và vi khuẩn Phương pháp này có khả năng loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ với độ chọn lọc tốt, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện môi trường [12,13] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là yêu cầu phải thiết lập và duy trì môi trường của hệ nấm hoặc vi khuẩn cùng với thời gian xử lý kéo dài
Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực Tại anot, nước và các ion clorua được oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2, và các
4 gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử các hợp chất hữu cơ diễn ra ở catot kết hợp với phản ứng oxy hóa và keo tụ điện hóa giúp gia tăng hiệu suất xử lý Đây là phương pháp được chứng minh là hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, kim loại nặng, và chất rắn lơ lửng trong nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực dẫn đến gia tăng chi phí xử lý [14,15]
1.2.4.5.Phương pháp quang phân hủy
Quang phân huỷ là phương pháp xử lý đang được quan tâm nghiên cứu với ưu điểm là khả năng phân hủy các tác nhân ô nhiễm thành CO2 và H2O, chi phí vận hành thấp, và thân thiện với môi trường Bản chất của quang phân huỷ là kích thích điện tử ở vùng hóa trị lên vùng dẫn của vật liệu dưới chiếu xạ ở bước sóng thích hợp, dẫn đến hình thành điện tử mang điện tích âm ở vùng dẫn và lỗ trống mang điện dương ở vùng hóa trị Các lỗ trống ở vùng hóa trị tham gia quá trình oxy hóa các phân tử nước hấp phụ ở bề mặt để tạo ra OH• Trong khi đó, các điện tử ở vùng dẫn tham gia quá trình khử các phân tử oxy để tạo ra O2• Các gốc tự do OH•, O2• phân giải tác nhân ô nhiễm thành CO2 và H2O Theo những nghiên cứu trước đây, oxit kim loại được ứng dụng làm vật liệu quang phân huỷ như: TiO2, FeO, ZnO, Fe2O3, CuO, v.v.[16,17]
Gần đây, ứng dụng công nghệ nano vào quang phân huỷ là kỹ thuật tiềm năng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ đặc biệt là thuốc nhuộm Kỹ thuật này có tính năng vượt trội như: Hiệu suất cao, chi phí thấp, quy trình thực hiện đơn giản, và thân thiện môi trường Ngoài ra, vật liệu nano giúp tăng số lượng các trung tâm hoạt động trong cấu trúc vật liệu, tạo diện tích bề mặt riêng, nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng, và giúp tăng hiệu quả xử lý dư lượng chất màu cũng như chất hữu cơ trong nước Nhiều loại vật liệu nano khác nhau đã được sử dụng để nghiên cứu cải tiến tăng cường hiệu suất quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm Một số vật liệu quang phân hủy đã được nghiên cứu rộng rãi gần đây được trình bày ở Bảng 1.1
5 Bảng 1.1: Các vật liệu sử dụng trong xúc tác quang loại bỏ chất ô nhiễm trong nước
Vật liệu Hợp chất Hiệu suất
Thời gian phản ứng (phút)
Zn/ZnO/TiO2–Ag Tartazine 92 60 [23]
Trong số vật liệu được nghiên cứu cho thấy hai vật liệu nano titan dioxit (TiO2) và kẽm oxit (ZnO) có hoạt tính quang phân hủy cao, có khả năng thực hiện phản ứng dưới vùng ánh sáng UV, thân thiện với môi trường, và chi phí tổng hợp thấp đang thu hút được quan tâm của nhiều nhà khoa học Vì vậy, trong luận văn này, TiO2 và ZnO được sử dụng để quang phân hủy MB.
Titan dioxit
Tinh thể TiO2 có thể tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau Các dạng thù hình khác nhau hay tỷ lệ giữa các dạng thù hình được tạo ra phụ thuộc vào điều kiện hình thành mầm và phát triển tinh thể Hai dạng thù hình phổ biến của TiO2 là rutile và anatase Trong đó, anatase là dạng thù hình có khả năng quang phân huỷ cao nhất [27] Các dạng thù hình của TiO2 được trình bày ở Hình 1.2
Hình 1.2: Cấu trúc pha (a) anatase, (b) rutile và (c) brookite của TiO2 [27]
Titan dioxit bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc hại Bên cạnh đó, TiO2 có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn, độ linh động điện tử lớn, và khả năng dẫn điện ở nhiệt độ phòng [27]
Titan dioxit là oxit kim loại bán dẫn được sử dụng một cách rộng rãi trong công nghiệp như: Sản xuất pin mặt trời, vi mạch điện tử, và điện hóa học Nhờ vào phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano TiO2 còn được sử dụng làm nguyên liệu trong việc sản xuất ceramic Do TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp phụ khí như:
CO, CH4, NH3, v.v nên được sử dụng làm vật liệu để chế tạo cảm biến khí Ngoài ra, TiO2 được ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy để loại bỏ các hợp chất hữu cơ: Chất màu, kháng sinh, dược phẩm, v.v [28,29]
1.3.4 Cơ chế quang phân hủy
Khi vật liệu TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra điện tử và lỗ trống Những điện tử và lỗ trống sẽ tương tác với các hợp chất hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 và hình thành các gốc hoạt tính như: •OH, •O2 và các sản phẩm trung gian như H2O2, O2, v.v Các gốc và sản phẩm trung gian này sẽ trở thành các tác nhân để oxy hóa các thành phần hữu cơ thành H2O và CO2 [30,31]
Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm trong khoảng 2,92 – 3,2 eV nên TiO2 chỉ hoạt động ở vùng ánh sáng UV (λ < 388 nm) Trong ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng
7 % năng lượng UV có khả năng kích thích TiO2 [32] Vì thế, để giảm năng lượng vùng cấm, ZnO được xem là vật liệu tiềm năng để kết hợp với TiO2.
Kẽm oxit
Kẽm oxit là một hợp chất hóa học có ion liên kết giữa nguyên tử kẽm và nguyên tử oxy Các ion O 2– và Zn 2+ thay phiên xếp chồng lên nhau theo mạng lục giác xếp chặt, trong đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation và ngược lại [33] Hình 1.3 thể hiện cấu trúc của ZnO
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO [33]
Kẽm oxit là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện vì tính chất như: Phát sáng vùng UV và ánh sáng khả kiến ở nhiệt độ phòng
Kẽm oxit có rất nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ quan trọng trong lĩnh vực sản xuất như: Quang điện, huỳnh quang, cảm biến khí, và điện tử Ở kích thước nano, vật liệu ZnO có diện tích bề mặt lớn làm tăng tốc độ phản ứng oxy hóa khử [34,35] Ngoài ra, ZnO còn được ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy, điện cực trong suốt, thiết bị dò tia UV, điốt phát quang (LED), thiết bị áp điện, kem chống nắng, v.v [36]
1.4.4 Cơ chế quang phân hủy của ZnO
So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm lớn hơn khoảng 3,3 eV tại nhiệt độ phòng và cơ chế của phản ứng quang phân hủy tương tự như TiO2 Khi được chiếu ánh sáng
8 kích thích, các điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Tại vùng dẫn, các điện tử sẽ khử O2 thành các gốc O2 – Ở vùng hóa trị, lỗ trống tương tác với các phân tử H2O tạo ra các gốc OH – Các gốc này có đặc tính oxy hóa mạnh hơn so với clo và ozone, giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các chất vô hại như: CO2 và H2O Bên cạnh đó, ZnO có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 [35] Do đó, ZnO là vật liệu quang phân hủy tiềm năng để xử lý các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Bên cạnh đó, thời gian tái tổ hợp electron (e – ) và lỗ trống (h + ) diễn ra nhanh nên làm giảm khả năng quang phân hủy của TiO2 và ZnO Vì vậy, việc kết hợp TiO2 và ZnO với các vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt như graphene oxit dạng khử (rGO), được quan tâm và nghiên cứu.
Graphene oxit dạng khử
Graphene oxit dạng khử là vật liệu nano hai chiều (2D), được tạo nên từ các liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C lai hóa sp 2 Nguyên tử C liên kết tạo thành hình dáng cấu trúc tổ ong giống như đơn lớp trong cấu trúc graphite (Gi) Bề dày khoảng một nguyên tử cacbon Do các nguyên tử trong vòng lục giác chứa orbital p tạo hệ điện tử liên kết π–π tương tự cấu trúc của benzen Vì thế rGO được xem như là hydrocarbon thơm đa vòng [37] Cấu trúc của rGO được mô tả ở Hình 1.4
Hình 1.4: Cấu trúc của rGO trong không gian ba chiều [38]
Graphene oxit dạng khử có độ bền cơ học lớn (l30,5 Gpa), gấp 200 lần so với thép; độ bền kéo là 42 N/m có thể kéo dãn đến 20 % so với kích thước ban đầu mà không bị phá vỡ cấu trúc Do có liên kết π–π nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển linh động cao (200.000 cm 2 /V.s) Về độ dẫn điện của rGO được xác định là
9 6.000 W/mK, cao hơn các dạng hình thù khác của cacbon Khả năng dẫn nhiệt theo hướng được phân tán đều như nhau, tăng hiệu quả tản nhiệt của vật liệu Bên cạnh đó, rGO có năng lượng vùng cấm ~ 0 eV, do đó có khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến đến cận hồng ngoại [39,40]
Graphene oxit (GO) là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức được gắn lên bề mặt của Gi tạo graphite oxit (GiO) Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở Hình 1.5
Hình 1.5: Quá trình tổng hợp GO từ Gi [37]
Các phương pháp tổng hợp GO đã được nghiên cứu và phát triển như: Brodie (1859), Staudenmaier (1899), Hummers và Offeman (1958) Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng tác nhân KClO3 và HNO3 để oxy hóa Gi Tuy nhiên, sản phẩm GO tạo thành có tỷ lệ oxy hóa thấp (tỷ lệ C/O 2,4 – 3,0) và độ khuyết tật trong cấu trúc cao Bên cạnh đó, KClO3 dễ gây nổ, thời gian phản ứng kéo dài (4 ngày), và hỗn hợp khí ClO2,NO2, và NOđộc hại phát sinh Cả hai phương pháp trên đều nguy hiểm và tốn nhiều thời gian, nên đã hạn chế sử dụng Năm 1958, Hummers và Offeman phát triển phương pháp tổng hợp GO sử dụng H2SO4, NaNO3, và KMnO4 để oxy hóa
Gi đã và đang được sử dụng cho tới nay Phương pháp Hummers có nhiều ưu điểm so với phương pháp Brodie và Staudenmaier như: việc sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4 nhằm đảm bảo phản ứng hoàn thành trong vòng vài giờ, không có khí dễ nổ ClO2
10 vì không dùng muối clorat, việc thay thế HNO3 bằng NaNO3 loại bỏ hiện tượng bốc khói axit [41,42]
Vì vậy, đây được xem là phương pháp hứa hẹn cho việc sản xuất GO với số lượng lớn Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chế như: Sự hình thành hỗn hợp khí NO2/N2O4 do có mặt NaNO3, khó loại bỏ ion Na + và NO3 – khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO và các quá trình lọc, quá trình oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến hình thành hỗn hợp Gi/GO
Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp Năm 2010, phương pháp Hummers cải tiến đã được phát triển với việc thay thế NaNO3 bằng cách sử dụng tác nhân KMnO4, H2SO4, và H3PO4 [41,42] Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến gồm ba giai đoạn được thể hiện ở Hình 1.6
Hình 1.6: Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến
– Giai đoạn 1: Gi tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào cấu trúc Gi hình thành nên graphite giãn nở (graphite intercalation compound – GiC)
– Giai đoạn 2: GiC tác dụng với tác nhân oxy hóa Mn2O7 tạo GiO Tác nhân oxy hóa
Mn2O7 hình thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 như thể hiện ở phương trình (1.1) và (1.2), tấn công vào nối đôi alkene, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt Gr
MnO MnO → Mn O (1.2) Nếu không có H3PO4, diol tiếp tục bị oxy hóa thành dione, tạo ra khuyết tật trong mạng cacbon mà sau quá trình khử không thể phục hồi lại được Ngược lại, nếu có
H3PO4, cấu trúc vòng sẽ được hình thành, qua đó bảo vệ nhóm diol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức tạo ra dione
– Giai đoạn 3: GiO được phân tán trong nước và tách lớp bằng siêu âm tạo GO
Sau khi GO được tạo thành sẽ được đem khử thủy nhiệt để tạo rGO được trình bày ở Hình 1.7
Hình 1.7: Quy trình tạo sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphene
Trong nghiên cứu này, phương pháp Hummers cải tiến và khử thủy nhiệt được sử dụng vì có nhiều ưu điểm đáng kể như quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn và sinh khí độc, hiệu suất cao, tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc OH – hơn), và sản phẩm thu được có độ khuyết tật thấp
Với nhiều đặc tính vượt trội, độ hoạt động hóa học cao, và diện tích bề mặt riêng lớn nên rGO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Vật liệu, điện tử, y tế, môi trường, năng lượng, v.v
Trong lĩnh vực vật liệu: Do rGO có tính chất bền, nhẹ, và cứng nên được sử dụng chế tạo vật liệu làm vỏ máy bay hay thân tàu vũ trụ giúp giảm trọng lượng và cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng.Vật liệu rGO còn được dùng làm lớp phủ bề mặt để gia cường độ bền và chống chịu va đập [43]
Trong lĩnh vực điệnđiện tử: rGO được xem như là vật liệu thay thế silicon trong chế tạo các transitor, bóng bán dẫn, và vi mạch điện tử trong tương lai Ngoài ra, rGO khi kết hợp với công nghệ đèn LED giúp tăng độ sáng, kéo dài tuổi thọ, và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống [44,45]
12 Trong lĩnh vực y tế: rGO đã được ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học dựa trên hiện tượng phát quang để phát hiện ADN và protein Bên cạnh đó, GO có độc tính thấp và không tấn công vào các tế bào khỏe mạnh nên được sử dụng trong dẫn truyền thuốc [45]
Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử
Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (ZnO–TiO2/rGO) được kết hợp từ ZnO, TiO2, và rGO Trong vật liệu này, TiO2 đóng vai trò như vật liệu quang phân hủy, hấp thu ánh sáng khả kiến làm kích thích các điện tử và di chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) Điện tử vùng hóa trị của TiO2 chuyển sang vùng dẫn của ZnO để tham gia phản ứng khử, lỗ trống xuất hiện ở vùng hóa trị của TiO2
Kết hợp rGO với TiO2 và ZnO đã khắc phục được những hạn chế của vật liệu riêng lẻ như tái tổ hợp các cặp điện tử–lỗ trống và giới hạn hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến của TiO2 Trong cấu trúc nanocomposite, TiO2 và ZnO được cố định lên các tấm rGO, giúp hạn chế hiện tượng kết tụ các hạt nano làm giảm hoạt tính của vật liệu; TiO2 có khả năng quang phân hủy mạnh; ZnO và rGO làm thu hẹp vùng cấm giúp vật liệu có thể quang phân hủy ở vùng ánh sáng khả kiến; rGO với độ dẫn điện tử cao làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử–lỗ trống Kết quả là vật liệu mới tạo thành có khả năng quang phân hủy cao hơn so với các tiền chất (TiO2, ZnO) [32]
1.6.2 Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Cơ chế quang phân hủy của vật liệu tổng hợp được thể hiện ở Hình 1.8
Hình 1.8: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp thì các điện tử từ vùng hóa trị sẽ di chuyển lên vùng dẫn Kết quả là tại vùng dẫn sẽ có các điện tử mang điện tích âm và tại vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương như được trình bày ở phương trình (1.3) Quá trình xúc tác quang xảy ra theo hai trường hợp: Trực tiếp và gián tiếp Ở trường hợp trực tiếp, các lỗ trống thực hiện quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm như phương trình (1.5) Ở trường hợp gián tiếp, e kết hợp với O2, h kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2 – và •OH như được thể hiện ở phương trình (1.4) và (1.6) Sau đó, các gốc tự do oxy hóa các chất hữu cơ tạo CO2 và H2O như được thể hiện ở phương trình (1.7)
Vật liệu + hv e + h (1.3) e + O2 •O2 – (1.4) h + chất hữu cơ CO2 + H2O (1.5) hVB + + H2O •OH + H + (1.6)
•OH/•O2 – + chất hữu cơ CO2 + H2O (1.7) Tuy nhiên, các điện tử trên vùng dẫn có xu hướng trở về vùng hóa trị để tái kết hợp với các lỗ trống kèm theo giải phóng nhiệt hay ánh sáng như được trình bày ở phương trình (1.8), do đó làm giảm hiệu suất của quá trình quang phân hủy [32] e + h Nhiệt/ánh sáng (1.8)
1.6.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Phương pháp sol–gel là kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Sản phẩm được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các tiền chất
Nguyên tắc: Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới (sol) Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn được tạo Ưu điểm: Có thể tổng hợp vật liệu kích thước nano, có tính đồng nhất cao và sản phẩm có độ tinh khiết cao
Nhược điểm: Quy trình phức tạp
Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học xảy ra trong nước hoặc dung môi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong một hệ kín Quá trình thủy nhiệt là phản ứng một bước, trong đó các chất phản ứng và dung môi sẽ được cho vào bình thủy nhiệt Các phản ứng xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt và sau khi làm nguội thu được vật liệu Trong quá trình phản ứng xảy ra, áp suất, và nhiệt độ là điều kiện quan trọng ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái bề mặt sản phẩm Lượng dung môi trong bình sẽ quyết định áp suất trong bình
Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng dị thể xảy ra trong dung môi dưới điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao, để hòa tan và tái kết tinh các vật liệu không hòa tan được ở điều kiện thường Sự hình thành sản phẩm trải qua hai cơ chế chính: Các ion kim loại trong dung dịch sẽ phản ứng với các ion làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa và chất kết tủa khử nước hoặc khử hợp chất trong dung dịch ở nhiệt độ cao, và hình thành sản phẩm Ưu điểm: Các hạt được tổng hợp có độ tinh khiết cao, đồng đều, phân tán, tinh thể tốt, có thể được kiểm soát, và chi phí sản xuất thấp
15 Nhược điểm: Thực hiện tại nhiệt độ và áp suất cao, thời gian phản ứng kéo dài gây tốn kém năng lượng nên khó khăn trong sản xuất với quy mô lớn Do đó, trong luận văn này, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng hợp vật liệu TiO2–ZnO/rGO vì phương pháp này không yêu cầu nhiều chi phí, thiết bị phức tạp, phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, và vật liệu thu được có độ tinh khiết cao.
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Việt Nam hiện tại chưa có công trình nghiên cứu tổng hợp ZnO–TiO2/rGO, một số tài liệu nghiên cứu về từng vật liệu riêng lẻ như:
– Vật liệu TiO2/hydroxapatite được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vào năm
2017, khảo sát khả năng quang phân MB [50]
– Vật liệu nanocomposite CeO2/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vào năm 2018, khảo sát sự phân hủy của MB dưới khả năng quang phân huỷ của vật liệu [20]
– Vật liệu nanocomposite Ag–TiO2–SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol–gel vào năm 2020, nhằm đánh giá khả năng quang phân hủy MB trong nước [18]
Những năm gần đây, các hoạt động nghiên cứu trên thế giới về vật liệu có khả năng quang phân hủy các chất ô nhiễm đang gia tăng, nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về mảng vật liệu quang phân hủy thuốc nhuộm ở hiệu suất cao và ít tiêu tốn chi phí Một số nghiên cứu tiêu biểu:
– Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp và khảo sát khả năng quang phân hủy chất màu khác nhau trong môi trường nước [51]
– Vật liệu nanocomposite TiO2–ZnO/GO được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng, vào năm 2015, khảo sát khả năng xúc tác quang hóa khử Cr (IV) [52]
– Vật liệu nanocomposite kết hợp từ TiO2, ZnO, và Gr được tổng hợp đánh giá quá trình quang phân hủy metyl cam [53].
Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn
và đóng góp của luận văn
1.8.1 Tính cấp thiết Ô nhiễm môi trường nước là vấn nạn của mỗi quốc gia trên thế giới, vì vậy hiện nay có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm nước đặc biệt là nguồn nước thải ra từ quá trình
16 sản xuất dệt nhuộm đang được quan tâm và nghiên cứu Các phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, ozon hóa, điện hóa, v.v nhưng có nhiều nhược điểm là thời gian kéo dài, hiệu suất xử lý chưa cao, hay tốn quá nhiều chi phí Do đó, cần có những phương pháp xử lý mới, mang tính hiệu quả và ít tốn kém thời gian cũng như giảm chi phí cho việc xử lý ô nhiễm Trong đó, phương pháp quang phân hủy đang được đánh giá cao, đặc biệt là TiO2 được sử dung phổ biến nhất trong xử lý chất màu hữu cơ, và các hợp chất ô nhiễm khác Tuy nhiên, do có năng lượng vùng cấm lớn, TiO2 chỉ hấp thu được rất ít lượng ánh sáng khả kiến, điều này làm giảm khả năng quang phân hủy của TiO2 Mặt khác, rGO được sử dụng như một chất hỗ trợ sự phát triển của các hạt nano oxit kim loại, giúp hạn chế sự kết tụ từ đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, khả năng tiếp xúc, và giúp cho hiệu quả sử dụng được tăng cường Bên cạnh đó, các điện tử ở vùng dẫn của ZnO có thể di chuyển sang vùng dẫn của TiO2 Đồng thời, lỗ trống từ vùng hóa trị của TiO2 có thể di chuyển sang vùng hóa trị của ZnO, làm giảm sự tái tổ hợp điện tử lỗ trống Như vậy, việc kết hợp các vật liệu ZnO, TiO2, và rGO giúp khắc phục nhược điểm của các tiền chất từ đó giúp tăng cường hiệu quả loại bỏ hợp chất màu hữu cơ trong nước Vật liệu composite ZnO–TiO2/rGO ở nghiên cứu này được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với các ưu điểm như độ tinh khiết cao, đồng đều, phân tán tốt, chi phí sản xuất thấp, và đặc biệt là không sử dụng chất khử nên an toàn với môi trường
Tổng hợp thành công vật liệu ZnO–TiO2/rGO có hiệu suất quang phân hủy cao đối với MB trong môi trường nước
– Đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu ZnO–TiO2/rGO;
– Tìm ra điều kiện phù hợp để quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO; – Kết luận về khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;
Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO2/rGO;
Nội dung 2: Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO;
Nội dung 3: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
1.8.4.1.Phương pháp tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO 2 /rGO a.Tổng hợp vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp qua ba giai đoạn:
Giai đoạn 1: GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [54]
Giai đoạn 2: TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [55] TIP và GO được sử dụng làm tiền chất
Giai đoạn 3: ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất kẽm acetate và TiO2/rGO b.Phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu Đặc trưng của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD), Raman, tán sắc năng lượng tia X (X–ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope – SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM), hấp thu tử ngoại–khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy – UV– Vis), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller – BET), và phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis – TGA)
Nguyên lý: XRD là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp này có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một đầu dò hiện đại có thể đếm tới từng photon mà không có nhiễu xạ và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X được trình bày ở Hình 1.9 Cơ sở của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ, tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [56]
18 Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X Ứng dụng: XRD dược dùng để xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZnO– TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO
Nguyên lý: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các phân tử
Do sự tương tác này mà lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử Tán xạ Raman cho phép xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng UV, khả kiến (visible – Vis) hoặc hồng ngoại gần (near–infrared spectroscopy – NIR) [57] Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu ở Hình 1.10
Hình 1.10: Nguyên lý hoạt động máy đo phổ Raman
19 Ứng dụng: Quang phổ Raman được dùng để xác định các đỉnh đặc trưng D, G, mức độ khuyết tật trong cấu trúc của ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ EDS là một kỹ thuật được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học của mẫu, là một dạng của quang phổ dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó [62]
Nguyên tắc: Một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các điện tử hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các trạng thái thấp (không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ điện tử bao quanh hạt nhân Chùm tới này có thể hoạt hoá một điện tử trong một lớp vỏ bên trong, tách các điện tử này ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống điện tử ở chỗ điện tử vừa tách ra Một điện tử ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn và phát ra dưới dạng tia X Tia X vừa giải phóng ra bởi điện tử sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có trong chất rắn Ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này Nguyên tắc của phổ EDS được trình bày ở Hình 1.11
20 Hình 1.11: Nguyên lý của phép phân tích EDS Ứng dụng: Phổ EDS được dùng để Xác định phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO
Kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp SEM tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau có chứa thông tin về bề mặt của mẫu Cấu tạo máy SEM được thể hiện ở Hình 1.12 Phương pháp SEM có ưu điểm là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Độ phân giải của ảnh SEM lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, có thể đạt tới 10 – 100 nm [59]
Nguyên lý: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật
21 Hình 1.12: Nguyên tắc hoạt động máy đo SEM [61] Ứng dụng: Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Nguyên lý: Một chùm tia điện tử hẹp, được phát ra từ súng phóng điện (thường là các catot bị đốt nóng để cung cấp cho điện tử động năng thoát ra khỏi liên kết với kim loại; catot thường là W, Pt) Sau khi ra khỏi catot, điện tử di chuyển tới anot rỗng và được gia tốc lên, sau đó tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu kính điện tử và chiếu xuyên qua vật rắn Sau đó, chùm tia lại được hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật kính cũng là các thấu kính điện tử Cuối cùng, các chùm tia được phóng đại thông qua một số thấu kính trung gian với độ phóng đại lớn và kết quả được thể hiện trên màn hình quan sát Các thấu kính và vật kính được sử dụng đều là kính điện tử vì phương pháp này sử dụng chùm điện tử để thay thế cho ánh sáng nhìn thấy nên không thể sử dụng thấu kính thủy tinh [58] Cấu tạo của một thiết bị đo TEM được thể hiện ở Hnh 1.13
22 Hình 1.13: Cấu tạo máy TEM [59] Ứng dụng: Phương pháp TEM được sử dụng để Xác định kích thước của các vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO
Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến
UV–Vis là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lambert–Beer Phổ thường được đo trong vùng bước sóng khoảng từ 200 – 800 nm UV–Vis có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng và được sử dụng rộng rãi nhờ quy trình thực thực hiện đơn giản và nhanh chóng [63]
Nguyên tắc: Khi nhận năng lượng photon ánh sáng, điện tử chuyển sang trạng thái kích thích Tuy nhiên, trạng thái kích thích không bền, nên điện tử chuyển về trạng thái ban đầu Trong quá trình chuyển trạng thái, các điện tử sẽ phát ra hoặc thu vào một năng lượng xác định được trình bày ở Hình 1.14
Hình 1.14: Nguyên lý của máy đo phổ UV–Vis
23 Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ chất màu và năng lượng vùng cấm của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, rGO, và TiO2/rGO
Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện
Các hóa chất sử dụng được trình bày như ở Bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất được sử dụng
STT Hóa chất Ký hiệu hóa học
Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc
1 Graphite Gi Rắn Dh < 20 m Đức
2 Axit sunfuric H2SO4 Lỏng 98 % Trung Quốc
3 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85 % Trung Quốc
4 Kali permanganat KMnO4 Rắn 99 % Việt Nam
5 Axit clohydric HCl Lỏng 36–37 % Trung Quốc
6 Etanol C2H5OH Lỏng 99 % Việt Nam
7 Hydro peroxit H2O2 Lỏng 30 % Trung Quốc
8 Natri hydroxit NaOH Rắn 99 % Trung Quốc
9 Kẽm Axetat ZnC4H6O4 Rắn 99 % Trung Quốc
10 Titan (IV) isopropoxit C12H28O4Ti Lỏng 95 % Trung Quốc
11 Methanol CH4O Lỏng 99 % Trung Quốc
12 Methylene Blue C16H18ClN3S Lỏng 99% Trung Quốc
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ sử dụng trong luận văn: Cá từ; đũa khuấy, nhiệt kế, vial 20 mL, becher
500 mL, 250 mL, ống đong 500 mL, 50 mL, và pipet 1 mL
Thiết bị sử dụng trong luận văn được trình bày ở Hình 2.1
Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn (a) Bể siêu âm 1200W, (b) Máy ly tâm 2000 vòng/phút, (c) máy khuấy từ gia nhiệt Daihan MSH – 20D, và (d) Cân phân tích CPA225P
Các thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa học và Dầu khí
(Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa–Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh.
Thí nghiệm
2.2.1 Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của ZnO–TiO 2 /rGO
Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp qua ba giai đoạn: GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [54]; TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [55]; và ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt a.Tổng hợp GO
Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [68] được trình bày ở Hình 2.2
28 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO
Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp axit đậm đặc H2SO4/H3PO4 (360/40 mL) được thêm vào hỗn hợp 3 g Gi và 18 g KMnO4 Phản ứng tỏa nhiệt lên 35 – 40 o C Hỗn hợp được nâng nhiệt độ lên 50 o C và khuấy trong 12 giờ Sau đó, đưa phản ứng về nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H2O2 30 % Hỗn hợp từ màu vàng nâu chuyển sang màu vàng sáng Hỗn hợp được đem ly tâm (2000 rpm) và rửa nhiều lần với dung dịch HCl, nước cất, và ethanol tới khi đạt pH 6 Chất rắn thu được là GiO, sấy khô ở 50 o C trong 12 giờ Phân tán GiO vào nước (5 mg/mL) và siêu âm trong 12 giờ Sau đó đem ly tâm và để khô ở nhiệt độ phòng để thu được GO b.Tổng hợp TiO 2 /rGO
Vật liệu nanocomposite TiO2/rGO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [68] Quy trình tổng hợp TiO2/rGO được trình bày ở Hình 2.3
29 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp TiO2/rGO
Thuyết minh quy trình: 250 mg GO trong 50 mL nước được phân tán vào nhau bằng siêu âm đến khi đồng nhất Tiếp tục, phân tán 1,5 mL TIP vào 50 mL etanol và
1 mL axit axetic trong dung dịch GO bằng siêu âm trong 20 phút Hỗn hợp sau đó được cho vào bình thủy nhiệt và giữ ở nhiệt độ 200 o C trong 1 giờ Hỗn hợp sau đó được rửa
3 lần bằng nước khử ion và sấy trong 12 giờ ở 50 o C để thu được TiO2/rGO c.Tổng hợp ZnO–TiO 2 /rGO
Vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [69] Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO như được trình bày ở Hình 2.4
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp ZnO–TiO2/rGO
Thuyết minh quy trình: 270,3 mg kẽm axetat hòa tan trong 50 mL nước cất được thêm vào 100 mL huyền phù TiO2/rGO thu được ở giai đoạn 1 pH của dung dịch được điều chỉnh đến 12 bằng dung dịch NaOH 0,1M và được cho vào bình thủy nhiệt,
30 giữ nhiệt độ 200 o C trong 1 giờ Hỗn hợp sau đó được ly tâm nhiều lần và rửa để thu được sản phẩm ZnO–TiO2/rGO
2.2.1.2.Khảo sát đặc trưng của vật liệu Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng các phương pháp:
Giản đồ XRD: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Đại học
Công nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker–Đức Nguồn bức xạ Cu–Kα với bước sóng λ = 1,5406 nm; góc quét 2θ = 5 – 80 o Mẫu dạng bột được nghiền mịn
Phổ Raman: Mẫu được đo ở Viện Công Nghệ Nano – Đại Học Quốc Gia
TP Hồ Chí Minh, trên máy LabRam HR Evolution, hãng sản xuất Horiba, xuất xứ Nhật Bản Bước sóng kích thích của máy là 632 nm, môi trường đo là môi trường hỗn hợp khí trơ He và Ne Ảnh SEM: Mẫu chụp tại Trung tâm công nghệ Việt Đức, Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP HCM, sử dụng máy JMS–IT 200, Jeol, Nhật Bản Điều kiện đo: Điện áp gia tốc 10 kV, độ phóng đại ×10000, độ phân giải 512×383, thời gian dừng 0,20 ms Ảnh TEM: Mẫu được chụp bằng máy JEM – 1400, JEOL (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polyme và Composite, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Thông số của máy: độ phân giải 0,38 nm đối với ảnh điểm, 0,2 nm đối với ảnh mạng; thế gia tốc điện tử cực đại 120 kV; độ phóng đại cực đại 800 000 lần; hệ thống máy ảnh CCD cho chụp ảnh
Phổ EDS: Mẫu chụp tại Trung tâm công nghệ Việt Đức, Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP HCM, sử dụng máy JMS–IT 200, Jeol, Nhật Bản Điều kiện đo: Điện áp gia tốc 10 kV, độ phóng đại ×10000, độ phân giải 512×383, thời gian dừng 0,20 ms
Phổ UV–Vis: Mẫu được đo bằng thiết bị HORIBA Dual–FL, tại Key CEPP Lab
Mẫu vật liệu được phân tán trong nước và đo mẫu ở bước sóng 200 – 800 nm
BET: Mẫu được đo ở Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quận 12, TP.HCM Diện tích bề mặt riêng được xác định dựa trên đường hấp phụ/giải hấp N2 ở 77,35 K và Po = 756 mmHg
Giản đồ TGA: Mẫu được đo ở viện công nghệ Nano Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí
Minh, trên máy Thermo plus EV02, hãng sản xuất Rigaku, xuất xứ Nhật Bản, khoảng nhiệt độ đo từ nhiệt độ phòng đến 560 o C; giữ nhiệt 30 phút; độ chính xác: Nhiệt độ 0,1 oC; khối lượng 0,1 mg; độ tăng nhiệt độ 10 o C/phút
2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Quá trình khảo sát khả năng quang phân hủy MB được trình bày ở Hình 2.5
Hình 2.5: Quy trình khảo sát khả năng quang phân hủy MB
Thuyết minh quy trình: 40 mg vật liệu được cho vào dung dịch chứa sẵn 100 mL dung dịch MB nồng độ 20 mg/L và khuấy đều trong điều kiện không có ánh sáng trong
60 phút để đạt được trạng thái cân bằng Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn TUV 215 mm 11W (Philips) trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng Tại khoảng thời gian cố định là 10 phút, hỗn hợp được rút một lượng 10 mL để xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo UV–Vis tại bước sóng 665 nm
Bên cạnh đó, lượng vật liệu (20, 40, 60 mg), nồng độ MB (10, 20, 30 mg/L), pH (5,
7, 9) được khảo sát Vật liệu được đánh giá khả năng quang phân hủy đối với MB trong điều kiện pH khác nhau; được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M Quá trình hấp phụ của vật liệu được đánh giá dựa vào mô hình động học bậc hai và quá trình quang phân hủy của vật liệu được đánh giá dựa vào mô hình động học bậc nhất
2.2.3 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Vật liệu được thêm vào 50 mL dung dịch chất màu MB được khuấy trong tối đến thời gian cân bằng hấp phụ Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn UV Sau thời gian xác định, phần vật liệu được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp ly tâm Vật liệu được sấy khô và cân khối lượng để xác định độ thu hồi xúc tác Phần dung dịch được
32 xác định nồng độ MB bằng phương pháp UV–Vis để xác định hiệu suất phản ứng Các thí nghiệm thực hiện trong điều kiện phù hợp tìm được Thí nghiệm được lặp lại
5 lần Quy trình thực hiện được trình bày ở Hình 2.6
Hình 2.6: Quy trình đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Đặc trưng của các vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Giản đồ XRD của các mẫu GO, rGO, TiO2/rGO, và ZnO–TiO2/rGO được thể hiện ở Hình 3.1
2θ (°) Hình 3.1: Các mẫu XRD của GO, rGO, TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO
Giản đồ XRD của GO có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 11 Sau khi thủy nhiệt tạo thành rGO xuất hiện đỉnh mới và rộng hơn ở 2θ = 24,1 , chứng tỏ rằng phương pháp xử lý thủy nhiệt có hiệu quả để khử GO tạo thành rGO Tương tự, giản đồ XRD của TiO2/rGO có các đỉnh nhiễu xạ quan sát được tại vị trí 2θ = 25,33; 36,98; 37,82; 48,08, và 53,93 , tương ứng với các mặt tinh thể lần lượt là (101), (101), (004), (200), và (105), cấu trúc tinh thể anatase của TiO2 (JCPDS: 21–1272) [68] Đỉnh nhiễu xạ tại ví trí 2θ = 27,46 ứng với mặt tinh thể (110) cho thấy có cấu trúc pha rutile lẫn trong mạng tinh thể anatase TiO2 có cấu trúc anatase thuộc loại bán dẫn có năng lượng vùng cấm gián tiếp, còn TiO2 với cấu trúc rutile là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm trực tiếp, vì vậy pha anatase của vật liệu TiO2 giúp cho thời gian tồn tại của các điện tử được kích thích được dài hơn so với pha rutile Bên cạnh đó, các nghiên cứu trước đây chỉ ra
34 rằng lượng nhỏ cấu trúc rutile trong cấu trúc anatase của TiO2 giúp ngăn cản quá trình tái tổ hợp các cặp điện tử–lỗ trống và làm cho các lỗ trống trong cấu trúc anatase có xu hướng di chuyển lên bề mặt pha Sự kết hợp một phần nhỏ pha rutile trong cấu trúc anatase có thể giúp TiO2 có hoạt tính quang phân hủy hiệu quả hơn [70] Đối với ZnO–TiO2/rGO, các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ = 31,8; 34,45; 36,29; 56,66; và 62,92 o sẽ tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110) và (103) [70] Kết quả XRD cho thấy ZnO trong vật liệu nanocomposite mang cấu trúc wurtzite dạng lục giác với cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) (JCPS: 36–1451) TiO2 và ZnO tinh thể hình thành trong hỗn hợp ZnO–TiO2/rGO chứng tỏ rằng TiO2 và ZnO được hình thành như sự phân tách pha Không có đỉnh nhiễu xạ của rGO xuất hiện trong giản đồ XRD của vật liệu TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO, điều này có thể được giải thích là do đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ = 24,1 o của rGO đã bị che lấp bởi đỉnh nhiễu xạ của mặt tinh thể (101) trong cấu trúc pha anatase của TiO2 [68,71] Hơn nữa, sự hiện diện của các nguyên tố Ti và Zn thể hiện sự gắn kết và được phân tán đều của các hạt TiO2 và ZnO trong cấu trúc của rGO
Phổ Raman của các vật liệu GO và ZnO–TiO2/rGO được trình bày ở Hình 3.2 Phổ Raman của GO xuất hiện hai đỉnh đặc trưng D và G nằm ở vị trí khoảng 1350 và
1600 cm –1 Đỉnh G đặc trưng cho dao động đồng phẳng của các nguyên tử C lai hóa sp 2 ; đỉnh D đặc trưng cho sự có mặt của các khuyết tật trong cấu trúc rGO Đỉnh D và G xuất hiện trong phổ Raman của vật liệu ZnO–TiO2/rGO, tương tự như kết quả của GO, chứng tỏ tồn tại của rGO trong cấu trúc vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO Tỷ lệ
ID/IG của TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO như thể hiện ở Bảng 3.1, cho thấy phương pháp thủy nhiệt đã làm tăng độ khuyết tật trong cấu trúc nanocomposite [68] Phổ Raman của TiO2 pha anatase được đặc trưng bởi bốn giao động xoắn khác nhau, cụ thể là (Eg(1)), (B1g), (A1g), và (Eg(4)) tương ứng với các đỉnh đặc trưng tại vị trí 144, 395, 516, và 639 cm –1 [68,72] Phổ Raman của ZnO được được đặc trưng bởi các đỉnh tại ví trí 330 (TiO2–ZnO), 436 (Eg(2)), và 582 cm –1 (Eg(3)) Kết quả phổ Raman của vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO đã cho thấy các hạt nano ZnO và TiO2 được gắn vào cấu trúc của rGO và làm tăng mức độ khuyết tật của mạng lưới cacbon
Số sóng (cm –1 ) Hình 3.2: Phổ Raman của GO và ZnO–TiO2/rGO Bảng 3.1: Kết quả phân tích phổ Raman của các vật liệu
3.1.3 Ảnh SEM Ảnh SEM của các vật liệu GO, TiO2/rGO, và ZnO–TiO2/rGO như thể hiện ở Hình 3.3 cho thấy vật liệu GO có dạng các tấm mỏng với bề mặt nhẵn và nhiều nếp gấp Các tấm GO trở nên thô ráp hơn sau khi các hạt nano TiO2 và ZnO được đính trên bề mặt các lớp rGO Bên cạnh đó, sự hiện diện của hạt nano này đã giúp làm giảm số lượng các nếp gấp và tăng khoảng cách giữa các lớp rGO
36 Hình 3.3: Ảnh SEM của (a) GO, (b) TiO2/rGO, và (c) ZnO–TiO2/rGO
Hình 3.4a và b, kết quả EDS cho thấy rằng vật liệu GO và ZnO–TiO2/rGO có sự phân bố đồng đều của các hạt nano trên bề mặt vật liệu do khử đồng thời các tiền chất trong quá trình tổng hợp để tạo thành cấu trúc vật liệu nanocomposite Kết quả phân tích ở Hình 3.4c và Bảng 3.2 cho thấy GO chủ yếu được tạo thành bởi C và O lần lượt là 49,15 và 50,85 % khối lượng, trong khi trong vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO chủ yếu bao gồm các nguyên tố C, O, Zn, và với % khối lượng lần lượt là 28,31; 22,72; 21,58, và 27,39, chứng tỏ sự hình thành của các tinh thể nano TiO2 và ZnO trên bề mặt các lớp rGO Bên cạnh đó, phần trăm khối lượng nguyên tố O của vật liệu ZnO– TiO2/rGO giảm đi so với GO, cho thấy rằng các nhóm chức chứa O trong cấu trúc của
GO đã được loại bỏ trong quá trình hình thành rGO
Hình 3.4: Ảnh tán xạ EDS của (a) GO, (b) ZnO–TiO2/rGO, và (c) phổ EDS của các vật liệu được nghiên cứu Bảng 3.2 Thành phần khối lượng của các nguyên tố trong vật liệu
Mẫu Tỷ lệ khối lượng (%)
Kết quả ảnh TEM ở Hình 3.5a cho thấy các hạt nano TiO2 và ZnO với kích thước trong khoảng 20 – 30 nm được bao phủ đồng đều trên bề mặt của rGO trong cấu trúc vật liệu nano ZnO–TiO2/rGO
Hình 3.5b cho thấy sự hiện diện của hai đỉnh (110) và (100) tương ứng với hai mặt phẳng tinh thể của TiO2 và ZnO có mặt trong các lớp rGO [74] Ngoài ra, nhiễu xạ điện
38 tử vùng đã chọn (SEAD) được thể hiện trong Hình 3.5c cho thấy độ kết tinh cao do sự hiện diện của ba mặt phẳng của tinh thể TiO2 (101, 110, và 200) và hai mặt phẳng của tinh thể ZnO (111) và (210) Những kết quả này rất phù hợp với giản đồ XRD (Hình 3.1) Độ rộng vùng cấm quang học đối với chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm trực tiếp của vật liệu được khảo sát bằng cách tuân theo phương trình Tauc [71] Kết quả trong Hình 3.6 được tìm thấy là 2,63 eV đối với ZnO–TiO2/rGO, thấp hơn so với TiO2 (3,2 eV) và ZnO (3,3 eV) Sự hiện diện của nhiều nhóm chức chứa oxy dẫn đến tương tác điện tử giữa các hạt nano và các lớp rGO, làm di chuyển cạnh của vùng hóa trị lên trên, do dó nâng cao hiệu quả hấp thụ ánh sáng và giảm năng lượng vùng cấm của nancomposite Các hạt nano TiO2 và ZnO được phân bố đồng đều trên bề mặt của rGO để tạo thành ZnO–TiO2/rGO, giúp tăng khả năng hấp thụ bức xạ ánh sáng và hiệu suất quang phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ [73]
Hình 3.5: Ảnh TEM của ZnO–TiO2/rGO
Khoảng năng lượng vùng cấm của các vật liệu được khảo sát tuân theo phương trình Tauc Kết quả ở Hình 3.6 cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu ZnO–TiO2/rGO là 2,63 eV, thấp hơn so với vật liệu TiO2 (3,2 eV) và ZnO (3,3 eV) Sự hiện diện của các nhóm chức chứa O dẫn đến sự tương tác điện tử giữa các hạt nano và các lớp vật liệu rGO, làm dịch chuyển vùng hóa trị của vật liệu lên cao, qua đó tăng cường hiệu quả hấp thu ánh sáng và giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu Các hạt nano TiO2 và ZnO được phân bố đều trên bề mặt rGO trong cấu trúc ZnO–TiO2/rGO giúp tăng khả năng hấp thu bức xạ ánh sáng và hiệu quả xúc tác cho quá trình quang phân hủy các chất màu hữu cơ [73]
Hình 3.6: Năng lượng vùng cấm của vật liệu
Kết quả đo TGA của các vật liệu TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO trong điều kiện khí nitơ được thể hiện ở Hình 3.7 Đối với vật liệu ZnO–TiO2/rGO, phân phủy bắt đầu ở 160 C Ở khoảng nhiệt độ dưới 300 C, khối lượng vật liệu giảm 7 % Khi nhiệt độ đạt khoảng 580C, khối lượng vật liệu mất thêm khoảng 13 % và đạt bão hòa với tổng khối lượng giảm 20 % Kết quả TGA cho thấy vật liệu ZnO–TiO2/rGO bền nhiệt
40 hơn nhiều so với vật liệu TiO2/rGO Phân hủy ban đầu của TiO2/rGO bắt đầu ở khoảng nhiệt độ dưới 50 C Khi nhiệt độ đạt đến 230 C, khối lượng TiO2/rGO giảm đi khoảng
5 % khối lượng ban đầu Trong giai đoạn nhiệt độ ở khoảng 230 đến 500 C, khối lượng mẫu giảm đi 22 % so với khối lượng ban đầu và sau đó ổn định với tổng khối lượng mất đi là 27 % Ở Bảng 3.3 cho thấy diện tích bề mặt riêng trong vật liệu ZnO–TiO2/rGO (182,52 m 2 /g), là do được sự gắn kết thêm các oxit kim loại vào các lớp rGO
Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt nano của vật liệu
Vật liệu Diện tích bề mặt
Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–
3.2 Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Lượng vật liệu là thông số quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất quang phân hủy
MB Hiệu suất quang phân hủy MB (với nồng độ ban đầu sử dụng là 20 mg/L), pH ở môi trường trung tính, và lượng vật liệu sử dụng được khảo sát từ 20 đến 60 mg như thể
Nhiệt độ (C) Hình 3.7: Phân tích TGA của vật liệu
41 hiện ở Hình 3.8 Khi tăng từ 20 đến 40 mg hiệu suất quang phân hủy tăng tương ứng từ 87,87 đến 98,84 % Việc tăng lượng vật liệu làm tăng số lượng photon bị hấp phụ và làm tăng hiệu suất quang phân hủy MB Tuy nhiên, khi tăng lượng vật liệu hơn 40 mg, hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO bị giảm xuống Điều này có thể giải thích do khi tăng lượng vật liệu dẫn đến tăng độ đục của dung dịch, ngăn cản photon ánh sáng tiếp xúc với bề mặt vật liệu Chính vì vậy, gốc tự do sinh ra trong phản ứng quang phân hủy giảm nên làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO
Hình 3.8: Ảnh hưởng của lượng vật liệu ZnO–TiO2/rGO đến hiệu suất quang phân hủy MB Hình 3.9 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ MB từ 10 đến 30 mg/L đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO Hiệu suất quang phân hủy giảm theo chiều tăng của nồng độ MB Điều này có thể giải thích do nồng độ MB tăng dẫn đến độ màu trong dung dịch tăng nên cản trở quá trình truyền ánh sáng trong dung dịch đến bề mặt vật liệu
60 mgHấp phụ Quang phân hủy
42 Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất quang phân hủy pH giữ vai trò quan trọng trong việc tăng cường khả năng quang phân hủy của vật liệu Gia trị pH ảnh hưởng đến sự hấp thụ phân giải của MB trên chất hấp phụ và nồng độ của gốc •OH dưới sự chiếu xạ của tia cực tím Trong nghiên cứu này, tác động của pH của quá trình hấp phụ và phân hủy quang MB được khảo sát thông qua ba giá trị pH 5, 7, và 9 Phần trăm MB bị hấp phụ trên vật liệu tăng theo thời gian đối với cả pH 9 và 7, tương ứng với 43,68 và 41,52 % MB được hấp phụ trên bề mặt vật liệu sau 60 phút, như được thể hiện ở Hình 3.10 Bên cạnh đó, quá trình quang phân hủy MB liên tục diễn ra khi hỗn hợp được khuấy trong điều kiện bóng tối ở môi trường acid, dẫn đến việc trạng thái cân bằng khó đạt được Kết quả cho thấy rằng các bề mặt mang điện tích âm của rGO trao đổi điện tích với MB mang điện tích dương khi được phân tán vào môi trường nước Trong môi trường axit, cạnh tranh giữa các ion hydro (H + ) được tạo ra bởi HCl và chất hấp phụ mang điện tích dương khi gắn vào các lớp rGO, điều này dẫn đến việc giảm khả năng hấp phụ MB của vật liệu nanocomposite và cũng làm tăng thời gian cần để đạt được trạng thái cân bằng Ngược lại, khi pH được điều chỉnh đến 9, sự hấp phụ MB được cải thiện một cách hiệu quả do sự tăng cường lực hút tĩnh điện giữa ion dương của phân tử MB và bề mặt mạch C [74] Ngoài ra, lượng ion OH – được tạo ra từ dung dịch kiềm cũng đóng vai trò quan trọng trong việc
30 mg/LHấp phụ Quang phân hủy
43 tăng vị trí hấp phụ tích điện âm và hỗ trợ sự tương tác giữa MB và bề mặt của vật liệu quang phân hủy [75]
Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang phân hủy MB
Hằng số tốc độ đối với động học hấp phụ của quá trình quang phân hủy MB đo được tại các giá trị pH 9, 7, và 5 lần lượt là 8,0×10 − 6 ; 9,2×10 − 6 ; và 2,7×10 − 5 Hình 3.11 thể hiện quá trình quang phân hủy MB phù hợp với mô hình với hệ số hồi quy (R 2 ) khoảng 0,999 cho 3 mức pH nghiên cứu và giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng và quá trình hấp phụ hóa học của MB bao gồm tương tác π–π hoặc cation –π liên kết hướng về phía các lớp rGO Dưới ánh sáng UV, sau thời gian 60 phút, sự gia tăng pH từ 5 đến
9 đã làm thay đổi đáng kể hiệu suất quang phân hủy từ 94,14 đến 99,84 % Ở pH thấp hơn, có thể do thiếu hụt tâm phản ứng do sự kết tụ mạnh mẽ của các oxit trên bề mặt vật liệu, trong khi đó, trong môi trường pH trung tính, lượng lớn ion OH − có thể làm tăng nồng độ của gốc •OH, góp phần nâng cao hiệu suất phân hủy MB Các kết quả trong hình 3.10 phù hợp với mô hình theo phương trình (3.1) ln C t
Quang phân hủy MB ở pH 9 theo mô hình giả bậc nhất với hằng số tốc độ cao nhất là 0,1148 phút −1 và hệ số R 2 = 0,9914, cho thấy khả năng quang phân hủy được cải thiện
Thời gian (phút)Hấp phụ Quang phân hủy
44 khi pha tạp ZnO vào chất nền TiO2/rGO Dưới ánh sáng UV, trong môi trường cơ bản, 99,84 % MB được phân hủy sau 60 phút chiếu xạ khi vật liệu ZnO–TiO2/rGO được sử dụng làm chất quang phân hủy Kết quả này cho thấy tiềm năng hứa hẹn của vật liệu nanocomposite ZnO–TiO2/rGO trong việc xử lý các chất ô nhiễm vô cơ ở quy mô lớn Kích thước trung bình của các vật liệu oxit càng lớn sẽ làm giảm độ hấp thu ánh sáng đối với các tâm hoạt tính bên trong cấu trúc vật liệu, dẫn đến ít photon cảm ứng được tích tụ cho quán trình phản ứng So với phương pháp trộn, thủy nhiệt được cho là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp vật liệu nanocomposite với mức độ tinh thể cao, phân bố kích thước thích hợp và sự đồng nhất của quá trình tạo mầm và hình thành của các hạt nano kim loại trên chất nền [76] Kết quả từ Bảng 3.5 cho thấy lượng vật liệu, nồng độ MB và pH của môi trường phản ứng ảnh hưởng đồng thời đến hiệu suất quang phân hủy Đặc biệt, vai trò của dung dịch kiềm là đóng vai trò là nguồn cung cấp OH – để tạo ra một lượng lớn gốc •OH được giải phóng dưới bức xạ ánh sáng UV cũng như thúc đẩy sự hấp phụ của các phân tử MB lên bề mặt vật liệu nano bằng tương tác π–π và lực tĩnh điện Thêm vào đó, rGO đóng vai trò như là chất mang điện tử để chống lại sự tái tổ hợp lỗ trống–điện tử và cải thiện quá trình vận chuyển điện tử giữa các phân tử, cho thấy rằng sử dụng oxit kim loại ZnO–TiO2 gắn lên các tấm rGO có thể tăng cường quá trình quang phân hủy của MB trong môi trường nước [77]
45 Hình 3.11: Nghiên cứu động học của (a) quá trình hấp phụ và (b) quang phân hủy MB của vật liệu ZnO–TiO2/rGO Ngoài ra, hiệu suất quang phân hủy của vật liệu nanocomposite TiO2/rGO và TiO2 là 97,56 và 85,74 %, điều này cho thấy rằng việc kết hợp hai oxit kim loại này gắn lên bề mặt rGO có thể làm tăng khả năng quang phân hủy Bên cạnh đó, điều này cũng bao gồm kích thước hạt của oxit kim loại nhằm tăng cường tương tác giữa vật liệu với MB; tuy nhiên, sự kết tụ của các hạt trên bề mặt rGO là không thể tránh khỏi do diện tích bề mặt của vật liệu quá cao Kết tụ có thể dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và hiệu suất phân hủy của vật liệu nanocomposite Các nhóm chứa oxy trong GO đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ MB và dịch chuyển điện tử Một điều quan trọng là quá nhiều các nhóm chức có thể hạn chế sự hình thành của các hạt nano ZnO và TiO2, do đó phản
46 ứng từng bước có thể kiểm soát một lượng thích hợp các nhóm chức trong cấu trúc vật liệu nano và giúp các hạt oxit phân bố đồng đều trên các lớp rGO [78] Ở Bảng 3.4 đã xác nhận hiệu suất quang phân hủy cao của ZnO–TiO2/rGO ở điều kiện pH 9 so với các điều kiện khác
Bảng 3.4 So sánh hiệu suất quang phân hủy MB
Phương pháp tổng hợp Đường kính (nm) Điều kiện thử nghiệm
2 giai đoạn 20 – 30 pH 9, 40 mg vật liệu,
1 giai đoạn – pH 9, 40 mg vật liệu,
1 giai đoạn – pH 9, 40 mg vật liệu,
500 mg vật liệu; 1 L dung dịch MB (10 –5 M), đèn UV
MB (10 mg/L), đèn thủy ngân cao áp 50W
rGO
Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO–TiO 2 /rGO
Khả năng tái sử dụng của vật liệu ZnO TiO2/rGO được thể hiện ở Hình 3.12
48 Hình 3.12: Khả năng tái sử dụng của vật liệu ZnO TiO2/rGO Việc thu hồi vật liệu và tái sử dụng của nanocomposite trong 5 lần thử nghiệm liên tiếp được tiến hành trong các điều kiện sau: chất xúc tác 40 mg, dung dịch MB
20 mg/L và pH 9 Sau mỗi phản ứng, vật liệu được ly tâm, rửa bằng nước cất, làm khô ở 60 o C, và sau đó cân để ước tính độ thu hồi vật liệu Vật liệu sau đó được tái sử dụng lần nữa Các kết quả trong Hình 3.9 cho thấy rằng không có thay đổi đáng kể nào về trọng lượng của vật liệu sau khi tách khỏi môi trường nước trong mỗi lượt Sau 5 thử nghiệm liên tiếp, hiệu suất quang phân hủy vẫn cao hơn 97 %, khẳng định khả năng tái sử dụng và tái chế của vật liệu ZnO–TiO2/rGO