Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite titan dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-o0o -

LÊ VĂN CƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TITAN DIOXIT/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ

ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANOT TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG

(Synthesis of titanium dioxide /reduced graphene oxide composite

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trọng Liêm Châu………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu ………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: ……… ……… ……… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: ……… ……… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày…… tháng…… năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ – Chủ tịch

2 PGS.TS Nguyễn Trần Hà – Ủy viên phản biện 1 3 PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng – Ủy viên phản biện 2 4 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong – Ủy viên

5 TS Đặng Bảo Trung – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

ii

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Lê Văn Cường

MSHV: 1870528 Ngày, tháng, năm sinh: 22/10/1994 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Nơi sinh: Khánh Hòa Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite titan dioxit/graphene oxit dạng khử ứng dụng chế tạo điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang

Tên tiếng Anh: Synthesis of titanium dioxide/reduced graphene oxide composite

materials for fabrication of anodes in dye-sensitiezed solar cells

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu titan dioxit, graphene oxit dạng khử, vật liệu composite titan dioxit/graphene oxit dạng khử

2.2 Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng khử, các vật liệu composite titan

dioxit/graphene oxit dạng khử, các hệ keo titan dioxit/graphene oxit dạng khử

- Chế tạo điện cực anot và ráp pin mặt trời chất màu nhạy quang

- Khảo sát đặc tính của điện cực và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin

- Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng

khử, và composite titan dioxit/graphene oxit dạng khử thích hợp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2019

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 09/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS PHẠM TRỌNG LIÊM CHÂU; PGS.TS NGUYỄN HỮU HIẾU

TP HCM, ngày … tháng… năm 2020

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG PHÒNG PTN TĐ ĐHQG TP.HCM-CNHH & DK

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến đấng sinh thành và người thân đã quan tâm, động viên, và giúp đỡ mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này

Tác giả xin bày gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến những người đưa đò tận tâm: Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu, Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu, Thầy PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng, và Thầy ThS Nguyễn Cảnh Minh Thắng, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất

Tác giả xin cảm ơn các bạn: Lê Trần Trung Nghĩa, Nguyễn Đức Thịnh, Lê Tiến Phát, Nguyễn Thị Trà My, Hồ Hữu Đạt, Lê Khắc Hưng, và anh Trần Minh Hiền đã luôn dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả trong quá trinh thực hiện đề tài cũng như đưa ra những lời khuyên kinh nghiệm hợp lý trong quá trình viết luận văn

Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua Tác giả chân thành cảm ơn tập thể nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học và các bạn sinh viên của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh và Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất cho tác giả thực hiện luận văn này

iv

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, vật liệu composite titan dioxit/graphene oxit dạng khử (TiO2/rGO) được tổng hợp từ tiền chất titanium isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4 – TiP) và graphene oxit (graphene oxide – GO) bằng phương pháp đồng kết tủa Trong đó, GO được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến Sau đó, TiP được phân tán cùng với GO và được khử bằng các chất khử: natri bohidrua, hydrazine hydrate, axit ascorbic, glucose, và natri citrate; với các tỉ lệ khối lượng chất khử trên khối lượng GO bao gồm: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 Các vật liệu composite TiO2/rGO được tổng hợp với tỉ lệ phần trăm khối lượng của GO trên khối lượng tiền chất ban đầu (GO và TiP) lần lượt là 0,01; 0,05; 0,25; 1,25; và 6,25%

Tiếp theo, các điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang chế tạo từ các vật liệu composite TiO2/rGO bằng phương pháp in lụa Bên cạnh đó, điện cực anot đối chứng được chế tạo từ TiO2 Đồng thời, các điện cực anot đã chế tạo và điện cực catot từ keo platin thương mại được sử dụng để lắp ráp pin DSSC

Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu composite đến hiệu quả làm việc của pin DSSC được khảo sát bằng các phương pháp: đường đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V) và phổ tổng trở điện hóa để chọn vật liệu composite TiO2/rGO phù hợp chế tạo điện cực anot

Ngoài ra, hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu composite TiO2/rGO phù hợp và các vật liệu tiền chất được khảo sát bằng các phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, phổ Raman, phổ quang điện tử tia X, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng tia X, đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller, phân tích nhiệt trọng lượng, kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua

ABSTRACT

In this thesis, titanium dioxide/reducing graphene oxide (TiO2/rGO) composite materials were successfully synthesized from titanium isopropoxide precursors (Ti[OCH(CH3)2]4 - TiP) and graphene oxide (graphene oxide - GO) In particular, GO was synthesized from graphite (Gi) by improved Hummers method TiP was then dispersed with GO and reduced with reducing agents: sodium bohidride, hydrazine hydrate, ascorbic acid, glucose, and sodium citrate; with reducing agent weight to GO volume ratios including: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, and 20:1 to create the composite materials TiO2/rGO and rGO with mass ratios of GO were 0.01, 0.05, 0.25, 1.25, and 6.25%

Next, the anode electrodes of the dye-sensitized solar cell (DSSC) were made from TiO2/rGO materials using the screen-printing method Besides, the control anode electrode is made from TiO2 Manufactured anode electrodes and cathode electrodes from commercial Plantinum paste were used to assemble DSSCs

The influence of material synthesis conditions on the electrochemical characteristics and performance of the DSSC was investigated by the current density line - potential (J-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to verify the appropriate material

In addition, the morphology - structure - characteristics of suitable TiO2/rGO materials and precursor materials were investigated by ultraviolet–visible spectrophotometry (UV-Vis), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, spectrum X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), measuring specific surface areas according to Brunauer-Emmett-Teller (BET), thermogravimetric analysis (TGA), field emission scanning electron microscopes (FE-SEM), and transmission electron microscopes electron microscopy (TEM)

vi

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu và Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia – TP.HCM Công nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa cùng với sự hỗ trợ, tư vấn từ Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Lê Văn Cường

1.2.2.4 Pin mặt trời thế hệ thứ tư 10

1.3 Pin mặt trời chất màu nhạy quang 11

1.3.1. Khái niệm 11

1.3.2. Cấu tạo pin DSSC 12

1.3.3. Nguyên lý làm việc của pin DSSC 13

1.3.4. Ưu nhược điểm của pin DSSC 14

1.4 Vật liệu titan dioxit 16

1.5 Vật liệu graphene 17

1.5.1. Cấu tạo và tính chất graphene 17

1.5.2. Ứng dụng vật liệu graphene 17

1.5.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu graphene 18

1.5.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học 19

1.5.3.2 Phương pháp epitaxial trên đế silic cacbua 20

1.5.3.3 Phương pháp tách bóc cơ học 21

1.5.3.4 Phương pháp bóc tách trong pha lỏng 21

1.5.3.5 Phương pháp oxy hóa – khử 22

viii

1.6 Vật liệu composite TiO2/rGO 24

1.6.1. Cấu tạo vật liệu composite TiO2/rGO 24

1.6.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu composite TiO2/rGO 24

1.6.2.1 Phương pháp phối trộn huyền phù 24

1.6.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 25

1.7 Tính cấp thiết, tính mới, mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu 26

1.7.1. Tính cấp thiết 26

1.7.2. Tính mới 26

1.7.3. Mục tiêu nghiên cứu 26

1.7.4. Nội dung nghiên cứu 26

1.7.5. Phương pháp nghiên cứu 27

1.7.5.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 27

1.7.5.2 Phương pháp chế tạo điện cực từ vật liệu composite đã tổng hợp 27

1.7.5.3 Phương pháp ráp pin DSSC 28

1.7.5.4 Phương pháp khảo sát hiệu quả làm việc của pin DSSC 29

1.7.5.5 Phương pháp khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính vật liệu 33

2.2.3.3 Khảo sát phần trăm khối lượng GO 53

2.2.4. Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC 53

2.2.4.1 Tổng hợp hệ keo in lụa TiO2/rGO 53

2.2.4.2 Chế tạo điện cực anot TiO2/rGO 56

2.2.4.3 Chế tạo điện cực anot đối chứng 56

2.2.5. Chế tạo điện cực catot Pt thương mại và lắp ráp pin DSSC 57

2.2.5.1 Chế tạo điện cực catot Pt thương mại 57

2.2.5.2 Ráp pin DSSC 58

2.2.6. Khảo sát hiệu quả làm việc của pin DSSC 59

2.2.7. Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu 61

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu đến hiệu quả làm việc của pin DSSC 62

3.1.1. Ảnh hưởng của chất khử 61

3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử 69

3.1.3. Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng GO 75

3.2 Hình thái – cấu trúc – đặc tính của các vật liệu 82

3.2.6. Kết quả đo EDX 90

3.2.7. Kết quả đo BET 91

x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

s-Si Single-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đơn tinh thể p-Si Poly-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đa tinh thể a-Si Amorphous silicon solar cell Pin mặt trời silic vô định hình CdTe Cadmium telluride solar cells Pin cadimi telluride

CIS Cooper-indium-selenide solar cell Pin đồng-indium-selen CIGS Cooper-indium-gallium-diselenide

solar cell

Pin diselenit

đồng-indium-gallium-CZTS Copper-zinc-tin-sulfide solar cell Pin đồng-kẽm-thiếc sulfide

PEC Photoelectronchemical Pin mặt trời quang điện hóa DSSC Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) HOMO Highest occupied molecular orbital Vân đạo chứa điện tử cao nhất LUMO Lowest uoccupied molecular orbital Vân đạo trống thấp nhất

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học

rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử

J-V Current density – voltage Mật độ dòng – thế EIS Electrochemical impedance

spectroscopy Phổ tổng trở điện hóa

HSE High stability electrolyte Chất điện ly độ ổn định cao

UV-VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại khả kiến FTIR Fourier-transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X BET Brunauer-Emmett-Teller Brunauer-Emmett-Teller TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai FE-SEM Field emission scanning electron

xii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Nguồn khai thác điện năng toàn cầu 1

Hình 1.2 Bản đồ phân bố tiềm năng sản lượng điện mặt trời toàn cầu theo dữ liệu The World Bank Group 3

Hình 1.3 a) Hiệu ứng quang điện ngoài b) hiệu ứng quang điện trong 4

Hình 1.4 Pin mặt trời 5

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động pin mặt trời dựa trên hiện tượng quang điện 5

Hình 1.6 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất a) Pin mặt trời silic đơn tinh thể, b) pin mặt trời silic đa tinh thể – poly-Si 6

Hình 1.7 Nguyên lí hoạt động pin mặt trời thế hệ thứ nhất 7

Hình 1.8 Pin mặt trời thế hệ thứ hai 8

Hình 1.9 Pin mặt trời DSSC thuộc thế hệ thứ ba 9

Hình 1.10 Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba 9

Hình 1.11 Cấu tạo pin thế hệ thứ tư 10

Hình 1.12 Cấu tạo pin DSSC 12

Hình 1.13 Cấu trúc của dye ruthenium N3, N719, và chất màu nhạy quang đen 13

Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin DSSC 14

Hình 1.15 Cấu trúc của tinh thể anatase, rutile và brookite 16

Hình 1.16 Cấu trúc hai chiều liên kết theo kiểu lục giác của Gr 17

Hình 1.17 Cơ chế tạo màng Gr bằng phương pháp CVD 19

Hình 1.18 Cơ chế tạo màng Gr bằng phương pháp nhiệt phân đế SiC 20

Hình 1.19 Phương pháp tách lớp Gi bằng băng dính 21

Hình 1.20 Quá trình tách bóc Gr trong pha lỏng 22

Hình 1.21 Quy trình tổng hợp rGO theo phương pháp khử hóa học 22

Hình 1.22 Cấu tạo của vật liệu composite TiO2/rGO 24

Hình 1.23 Quá trình tổng hợp vật liệu composite TiO2/rGO theo phương pháp phối trộn huyền phù 25

Hình 1.24 Quá trình tổng hợp vật liệu composite và TiO2/rGO theo phương pháp đồng kết tủa 25

Hình 1.25 Phương pháp in lụa 28

Hình 1.26 Quy trình ráp pin DSSC 29

Hình 1.27 Đường đặc trưng mật độ dòng – thế và các thông số hoạt động của pin 30

Hình 1.28 Mô hình mạch tương đương [Rs+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd) với pha sáng và mô hình mạch tương đương [Rs+(CP/RCE) + (Cµ/RCT)] với pha tối cùng dạng đường

Nyquist tương ứng 32

Hình 1.29 Dạng biểu đồ Bode của pin DSSC 31

Hình 1.30 Độ hấp thu UV-Vis của TiO2 với pha anatase và rutile 34

Hình 1.31 Nguyên lý hoạt động của quang phổ kế UV-VIS 36

Hình 1.32 Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hồng ngoại 37

Hình 1.33 Nguyên lý quang phổ Raman 38

Hình 1.34 Sơ đồ của máy quang phổ quang điện tử tia X 39

Hình 1.35 Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể của chất rắn 40

Hình 1.36 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 40

Hình 1.37 Sơ đồ của thiết bị phân tích nhiệt khối lượng 41

Hình 1.38: Cấu tạo của thiết bị chụp ảnh SEM 42

Hình 1.39 Cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua 45

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến 49

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp rGO từ GO 50

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp TiO2/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa 51

Hình 2.4 Quy trình chế tạo hệ keo in lụa TiO2/rGO 54

Hình 2.5 Quy trình chế tạo điện cực anot TiO2/rGO 54

Hình 2.6 Quy trình chế tạo điện cực anot TiO2 đối chứng 55

Hình 2.7 Quy trình chế tạo điện cực catot Pt thương mại 56

Hình 2.8 Quy trình ráp pin DSSC 59

Hình 2.9 Máy đo J-V Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng 94042A Class ABA Solar Simulator 58

Hình 2.10 Máy đo EIS dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời 58

Hình 3.1 Đường trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau 61

Hình 3.2 Phổ Nyquist trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha sáng 64

Hình 3.3 Biểu đồ Bode của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha sáng 65

xiv

Hình 3.4 Phổ Nyquist của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha tối 68 Hình 3.5 Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với các tỉ lệ chất khử axit ascorbic khác nhau 69 Hình 3.6 Phổ Nyquist của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với tỉ lệ chất khử axit ascorbic khác nhau trong pha sáng 71 Hình 3.7 Biểu đồ Bode của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha sáng 72 Hình 3.8 Phổ EIS của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với tỉ lệ chất khử axit ascorbic khác nhau trong pha tối 74 Hình 3.9 Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với phần trăm khối lượng GO khác nhau 76 Hình 3.10 Phổ tổng trở điện hóa của pin DSSC được chế tạo từ các phần trăm khối lượng GO khác nhau trong pha sáng 78 Hình 3.11 Biểu đồ Bode của các pin DSSC được chế tạo từ các phần trăm khối lượng GO khác nhau trong pha sáng 78 Hình 3.12 Phổ tổng trở điện hóa của pin DSSC được chế tạo từ các phần trăm khối lượng GO khác nhau trong pha tối 80 Hình 3.13 a ) Phổ UV-VIS của các vật liệu Gi, GO, rGO; b) Phổ UV-VIS TiO2 (P25), và các composite TiO2/rGO 83 Hình 3.14 Phổ FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, TiO2 (P25), TG 0, và TiO2/rGO (TG 13) 85 Hình 3.15 a) Phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, và rGO; b) Phổ Raman các vật liệu TiO2, TG 0, và composite TiO2/rGO (TG 13) 86 Hình 3.16 a ) Phổ XPS của vật liệu GO, TiO2, và TiO2/rGO (TG 13), b) phổ XPS của nguyên tử Titan, c ) phổ XPS của nguyên tử C, d ) phổ XPS của nguyên tử O 87 Hình 3.17 Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, TG 0 và TiO2/rGO (TG 13) 90 Hình 3.18 Phổ EDX của vật liệu TiO2/rGO (TG 13) 92 Hình 3.19 Giản đồ TGA của hệ keo TiO2 và TiO2/rGO 94 Hình 3.20 Ảnh chụp SEM cắt ngang điện cực anot TiO2/rGO 94 Hình 3.21 a) Ảnh TEM của vật liệu TiO2, b) ảnh TEM của rGO, và c, d, e, f) Ảnh TEM của vật liệu TiO2/rGO trong môi trường nước 95

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong luận văn 46

Bảng 2.2 Các thiết bị sử dụng trong luận văn 48

Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất khử 52

Bảng 2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử 52

Bảng 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm khối lượng GO 53

Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau 62

Bảng 3.2 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau ở pha sáng 65

Bảng 3.3 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau ở pha tối 69

Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với các tỉ lệ chất khử axit ascorbic khác nhau 69

Bảng 3.5 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với tỉ lệ chất khử axit ascorbic khác nhau trong pha sáng 74

Bảng 3.6 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với tỉ lệ chất khử axit ascorbic khác nhau trong pha tối 75

Bảng 3.7 Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với phần trăm khối lượng GO khác nhau 77

Bảng 3.8 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các tỉ lệ tiền chất TiP:GO khác nhau trong pha sáng 80

Bảng 3.9 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các phần trăm khối lượng GO khác nhau trong pha tối 79

Bảng 3.10 Hiệu suất pin TG 0 và TG 3 so sánh với pin của các nghiên cứu khác 80

Bảng 3.11 Bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của các vật liệu 84

Bảng 3.12 Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và TiO2/rGO 88

Bảng 3.13 Thành phần phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tố của các nguyên tố có trong vật liệu TG 13 92

Bảng 3.14 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của các vật liệu rGO, TiO2, và TiO2/rGO 93

xvi

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhiên liệu hóa thạch như than đá, khí thiên nhiên, dầu mỏ, v.v là nguồn năng lượng chính cho nền kinh tế toàn cầu Tuy nhiên, nguồn năng lượng này có hạn, đang dần cạn kiệt và gây ra những vấn đề về ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc gia tăng khai thác và sử dụng những nguồn năng lượng có thể tái tạo để thay thế năng lượng hóa thạch như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, địa nhiệt, sinh khối là rất cấp thiết Trong đó, năng lượng mặt trời là một trong những nguồn năng lượng xanh, có sẵn, dễ dàng khai thác sử dụng và được coi là nguồn năng lượng vô tận Chính vì tiềm năng rất lớn của năng lượng mặt trời, việc sử dụng và khai thác năng lượng mặt trời đang ngày càng tăng và trở nên tinh vi, phức tạp hơn Hiện nay, pin năng lượng mặt trời là một thiết bị quan trọng và phổ biến để sản xuất điện năng từ năng lượng mặt trời Pin năng lượng mặt trời đang được cải tiến và nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả làm việc, kết hợp với các phương pháp chế tạo đơn giản và có chi phí thấp để gia tăng quy mô sản lượng, giúp thay thế nguồn năng lượng hóa thạch Các loại pin mặt trời truyền thống tuy có hiệu suất chuyển đổi quang năng cao nhưng chi phí lớn, khó khăn trong chế tạo và gây ra những vấn đề ảnh hưởng đến môi trường Chính sự ra đời của pin thế hệ thứ ba được mong đợi có thể khắc phục được những nhược điểm đó Do đó, pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye sensitized solar sell – DSSC) với những ưu điểm như chi phí chế tạo thấp, quy trình chế tạo đơn giản và dễ gia công, lắp đặt, v.v cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn Tuy nhiên, DSSC có hiệu suất thấp và độ bền chưa bằng các loại pin truyền thống Do đó, việc nghiên cứu DSSC đang tập trung vào các vấn đề hiệu suất và độ bền Với mục tiêu đó thì vật liệu graphene với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện, linh động điện tử cao cùng cấu trúc siêu mỏng, đồng nhất, là một “ứng cử viên” lí tưởng cho các điện cực để nâng cao hiệu quả làm việc của pin DSSC Với tiềm năng lớn của việc ứng dụng vật liệu

graphene vào pin mặt trời DSSC nên đề tài “Tổng hợp vật liệu composite titan

dioxit/graphene oxit dạng khử bằng phương pháp đồng kết tủa ứng dụng chế tạo điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang” đã được lựa chọn, nghiên

cứu, và thực hiện nhằm cải thiện hiệu quả làm việc củapinDSSC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan nguồn khai thác năng lượng trên thế giới

Thế giới đã trải qua ba cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật lớn và mỗi lần đều gắn với đột phá về khai thác năng lượng từ việc khống chế lửa, khai thác năng lượng từ sông ngòi đến các cỗ máy vận hành bằng hơi nước Có thể nói việc tìm ra phương thức mới khai thác các nguồn năng lượng đã góp phần đẩy nhanh sự phát triển văn minh nhân loại Hiện nay, nguồn năng lượng chính cung cấp cho toàn cầu chủ yếu được khai thác từ nhiên liệu hóa thạch, thủy điện, và hạt nhân như thể hiện ở hình 1.1 [1]

Hình 1.1 Nguồn khai thác điện năng toàn cầu [1]

Trong các nguồn năng lượng được khai thác, nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm môi trường và đang dần cạn kiệt Đối với thủy điện, việc phải phá rừng, đắp đập, làm ngập hồ chứa khi xây dựng đập thủy điện gây phá vỡ hệ sinh thái; nhiều quốc gia cùng khai thác thủy điện gây suy kiệt tài nguyên nước ở các khu vực hạ lưu, kéo theo đó là sự xâm nhập mặn của nước biển, điển hình tại Việt Nam là khu vực hạ lưu sông Mê Kông thuộc đồng bằng sông Cửu Long [2] Năng lượng hạt nhân luôn tiềm ẩn nguy cơ lớn về an toàn bức xạ và đòi hỏi chi phí đầu tư ban đầu lớn, cùng chiến lược xây dựng và khai thác tầm cỡ quốc gia, khó áp dụng ở quy mô vừa và nhỏ [1]

Nguồn khai thác điện năng toàn cầu

ThanKhí đốtHydroHạt nhân

Mặt trời, gió, địa nhiệt, và thủy triều

Dầu mỏNguồn khác

Nguồn: IEA Electricity Information 2017

2

Những vấn đề cấp thiết trên đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển những công nghệ khai thác năng lượng không gây ô nhiễm và có thể tái tạo được từ các nguồn như mặt trời, gió, địa nhiệt, và thủy triều Mỗi nguồn năng lượng mới này đều có yêu cầu đặc thù khác nhau trong khai thác, phụ thuộc địa hình, công nghệ, và hạ tầng riêng từng khu vực Trong đó, năng lượng gió yêu cầu địa hình bằng phẳng, không gian rộng, lượng gió quanh năm lớn cũng như ổn định Năng lượng địa nhiệt phụ thuộc khu vực có hoạt động địa tầng mạnh Năng lượng sóng, thủy triều chỉ có thể khai thác ở biển và ven bờ Riêng đối với năng lượng mặt trời, là nguồn năng lượng đã được con người khai thác từ thời cổ đại để phục vụ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như sấy nông sản, phơi khô đồ dùng sinh hoạt, thắp sáng, v.v Năng lượng mặt trời luôn có sẵn, không phụ thuộc điều kiện địa hình, khí hậu, dễ dàng khai thác, sử dụng, và là nguồn năng lượng được coi là vô tận [1]

Cùng với sự phát triển của văn minh loài người, việc sử dụng và khai thác năng lượng mặt trời cũng tinh vi và phức tạp hơn, từ năng lượng mặt trời con người đã có thể chuyển đổi thành điện năng phục vụ cho sản xuất và sinh hoạt Có hai phương pháp chính để khai thác năng lượng từ mặt trời để tạo ra điện năng phục vụ công nghiệp và đời sống: một là phương pháp khai thác nhiệt năng từ bức xạ mặt trời phát ra (solar thermal), hai là phương pháp khai thác quang năng để chuyển hóa thành điện năng hay còn gọi là quang điện (photovoltaics - PV) Một số lợi thế quan trọng nhất của hệ thống quang điện năng lượng mặt trời so với hệ thống nhiệt điện mặt trời như:

Đối với quy mô công nghiệp: các nhà máy điện mặt trời, thiết kế quy trình đơn giản hơn nhiều so với nhiệt Một nhà máy quang điện được hình thành từ nhiều tấm pin mặt trời được kết nối, nên dễ dàng điều chỉnh quy mô và năng suất Mặt khác, phát điện bằng cách sử dụng công nghệ nhiệt mặt trời cần việc truyền năng lượng nhiệt từ chất dẫn nhiệt (hơi nước nóng) sang chạy tuabin máy phát điện Điều đó đã dẫn đến sự phức tạp, cồng kềnh trong thiết kế và chế tạo thiết bị Ngoài ra, đối với nhiệt mặt trời, sự phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và độ ẩm không khí gây ra hạn chế về khu vực khai thác so với quang điện [2,3]

Ở quy mô nhỏ hơn, các hệ thống quang điện linh hoạt hơn các hệ thống nhiệt, vì có thể cấp nguồn cho nhiều thiết bị với khả năng tạo dòng điện một chiều, (nhiệt mặt trời bị giới hạn với yêu cầu không gian và chất truyền nhiệt) Hệ thống quang điện cũng có tuổi thọ hoạt động cao hơn và việc bảo dưỡng đơn giản hơn [4]

Hiện nay, nhu cầu ngày càng lớn về năng lượng trên thế giới đã thúc đẩy sự gia tăng khai thác năng lượng, nhất là năng lượng có thể tái tạo, nổi bật là năng lượng mặt trời Việt Nam là quốc gia nằm ở khu vực nhiệt đới cận xích đạo nên có số giờ nắng trung bình trên ngày khá cao, dựa trên bản đồ phân bố tiềm năng sản lượng điện mặt trời toàn cầu thể hiện ở hình 1.2

Hình 1.2 Bản đồ phân bố tiềm năng sản lượng điện mặt trời toàn cầu theo dữ liệu The World Bank Group [5]

Hình 1.2 cho thấy cường độ tổng lượng bức xạ trung bình trên ngày của Việt Nam thuộc nhóm cao trên thế giới: 5 kWh/m2 [6, 7] Ở miền Nam, số giờ nắng trung bình đạt 6,5 giờ/ngày, miền Bắc là 4,1 giờ/ngày, một số địa phương có số giờ nắng trung bình ngày cao như Cần Thơ: 6,9 giờ/ngày, Đà Lạt: 6,1 giờ/ngày Với các thuận lợi đó, Việt Nam có tiềm năng lớn trong sản xuất điện năng từ nguồn năng lượng mặt trời [6, 8] Để có thể khai thác được nguồn năng lượng mặt trời, cần thiết bị có khả năng chuyển hóa quang năng thành điện năng Hiện nay, thiết bị phổ biến để sản xuất điện năng từ quang năng là pin năng lượng mặt trời

1.2 Pin mặt trời

Pin năng lượng mặt trời (pin mặt trời) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện [3]

1.2.1. Hiệu ứng quang điện

Năng lượng ánh sáng mặt trời được chuyển hóa thành năng lượng điện qua một quá trình trực tiếp gọi là hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên vào năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel Năm 1905, Albert

4

Einstein đã lý giải thành công hiệu ứng quang điện cũng như các định luật quang điện bằng mô hình lượng tử ánh sáng, dựa trên Thuyết lượng tử được công bố vào năm 1900 của Max Planck Công trình về hiệu ứng quang điện đã giúp Albert Einstein giành giải Nobel vật lý năm 1921 Hiệu ứng quang điện bao gồm hai loại hiệu ứng chính là hiệu ứng quang điện ngoài và hiệu ứng quang điện trong như minh họa ở hình 1.3 [9]

Hình 1.3 a) Hiệu ứng quang điện ngoài b) hiệu ứng quang điện trong [10]

Đối với pin mặt trời, hiệu ứng chính để chuyển hóa năng lượng là hiệu ứng quang điện trong (internal photoelectric effect) hay hiệu ứng quang dẫn (photovoltaic effect): khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp (λ < 800 nm), các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử [11] Dựa trên hiện tượng quang điện trong, các tế bào quang điện được phát triển và trở thành cơ sở cho việc chế tạo pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị tạo ra năng lượng điện từ quang năng được lắp ghép từ nhiều tế bào quang điện (60 – 79 tế bào quang điện) như thể hiện ở hình 1.4

Nguyên tử

Dòng điện tử Bán dẫn loại n

Bán dẫn loại p Lỗ trống Photon

Lớp

ngăn cách Dòng điện Tế bào quang điện

Pin mặt trời

Hệ thống pin mặt trời

6

trong chất bán dẫn Do sự khác biệt về mật độ điện tử – lỗ trống giữa hai lớp bán dẫn n – p và sự phân chia bởi ngăn cách tạo bởi các loại chất bán dẫn với mật độ điện tử, lỗ trống khác nhau tạo nên một hiệu điện thế của pin mặt trời giúp dòng điện tử dịch chuyển tạo ra dòng điện Pin mặt trời sau đó được nối trực tiếp vào mạch ngoài và tạo nên mạch điện khép kín cho dòng điện đi qua cung cấp điện năng cho thiết bị tiêu thụ (bóng đèn) [13] Dựa trên việc nghiên cứu và phát triển các tế bào quang điện, hiện nay, có thể phân ra bốn thế hệ pin mặt trời

1.2.2. Các thế hệ pin mặt trời

1.2.2.1 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất

Thế hệ pin thứ nhất là các pin dựa trên nền vật liệu silic bao gồm silic đơn tinh thể (crystalline silicon – c-Si), silic đa tinh thể (polycrystalline silicon -Si) được pha tạp các nguyên tử khác loại (B, N, v.v.) tạo ra các lớp bán dẫn loại n và bán dẫn loại p Ghép hai loại bán dẫn n và p lại với nhau sẽ tạo thành tiếp xúc n – p Đây là cấu trúc cơ sở trong cấu tạo tế bào quang điện pin mặt trời thế hệ thứ nhất Sự khác biệt trong hình thái, cấu trúc silic chế tạo pin dẫn tới sự khác biệt khi hình thành pin như thể hiện ở hình 1.6 [14]

Hình 1.6 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất a) Pin mặt trời silic đơn tinh thể, b) pin mặt trời silic đa tinh thể – poly-Si [13]

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời thế hệ thứ nhất được thể hiện ở hình 1.7 Vật liệu bán dẫn với lớp tiếp xúc n – p khi được ánh sáng mặt trời chiếu vào, photon của ánh sáng mặt trời có thể kích thích làm cho điện tử liên kết với nguyên tử silic bị bật ra khỏi nguyên tử, đồng thời ở nguyên tử xuất hiện lỗ trống vì thiếu điện tử, tạo ra cặp điện tử – lỗ trống Nếu cặp điện tử – lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp giáp n – p thì hiệu thế

tiếp xúc sẽ đẩy điện tử về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bên bán dẫn p Điện tử đã dịch chuyển từ vùng hoá trị (dùng để liên kết) lên vùng dẫn ở mức cao hơn, để có thể chuyển động tự do Càng có nhiều năng lượng ánh sáng được truyền qua chiếu đến pin, càng có nhiều cơ hội để điện tử dịch chuyển lên vùng dẫn [15]

Sơ đồ nguyên lí làm việc pin thế hệ thứ nhất được thể hiện ở hình 1.7

Hình 1.7 Nguyên lí hoạt động pin mặt trời thế hệ thứ nhất [15]

Khi dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua một phụ tải ví dụ như bóng đèn) thì điện tử từ vùng dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống Đó là dòng điện pin mặt trời silic sinh ra khi được chiếu sáng

Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ thứ nhất là hiệu suất chuyển hóa quang năng đạt được là rất cao đối với pin silic đơn tinh thể (26,7% trong điều kiện thí nghiệm) Tuy nhiên, loại pin này có nhược điểm là sử dụng vật liệu silic nên chỉ có khả năng hấp thu và chuyển hóa trong vùng ánh sáng hồng ngoại (λ > 800 nm) Đồng thời, để pin đạt hiệu suất chuyển hóa cao, cần nền silic tinh thể rất khó chế tạo đồng đều với chi phí lớn, kích thước nhỏ, và khó lắp đặt [3, 16], làm cho pin khó có thể cạnh tranh về chi phí so với các loại năng lượng truyền thống Điều này dẫn đến sự xuất hiện thế hệ pin thứ hai [17]

1.2.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai

Chi phí cao và khó khăn trong việc chế tạo silic đơn tinh thể dùng trong pin mặt trời thế hệ thứ nhất chính là lý do xuất hiện thế hệ pin mặt trời thứ hai Đây cũng là loại pin

8

thông dụng trên thị trường với thị phần khoảng 20% số lượng pin mặt trời trên thế giới So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, pin mặt trời thế hệ thứ hai có điểm khác biệt chính là được chế tạo theo công nghệ phim mỏng (thin-film) với bề dày khoảng 1 – 4 µm, pin tạo thành có thể uốn dẻo như thể hiện ở hình 1.8 [15]

Hình 1.8 Pin mặt trời thế hệ thứ hai [15]

So với thế hệ pin thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin màng mỏng sử dụng các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng trống khoảng 1 – 1,5 eV, có khả năng hấp thu các photon trong vùng ánh sáng khả kiến (400 – 800 nm), giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của pin Pin mặt trời thế hệ thứ hai có giá thành sản xuất thấp hơn, mỏng, gọn nhẹ, và dễ lắp đặt hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất Tuổi thọ hoạt động và hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng của pin mặt trời thế hệ thứ hai trong khoảng 10 – 20%, thấp hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, trong khi đó quá trình sản xuất sử dụng nhiều hóa chất độc hại đối với con người và môi trường [17] Đây là nhược điểm lớn, nhất là khi pin mặt trời được sử dụng để khai thác năng lượng mà không gây ô nhiễm môi trường Vì thế, thế hệ pin thứ ba đã được nghiên cứu và phát triển

1.2.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba

Thế hệ pin thứ ba gồm nhiều loại pin khác nhau như pin mặt trời tinh thể nano (nanocrystal solar cell), pin mặt trời quang điện hóa (photoelectronchemical – PEC), pin mặt trời hữu cơ (organic solar cell), pin mặt trời polyme (polymer solar cell), và pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar cell – DSSC) Đây là thế hệ pin mới, mang nhiều tiềm năng để phát triển và triển khai trong thực tế như thể hiện ở hình 1.9 [18]

Hình 1.9 Pin mặt trời DSSC thuộc thế hệ thứ ba [19]

Điểm khác biệt chính của pin thế hệ thứ ba là việc chế tạo pin mặt trời không dựa trên vật liệu nền silic hay các vật liệu nền bán dẫn kim loại Việc chuyển đổi quang năng của thế hệ pin thứ ba được thực hiện trên các lớp vật liệu mới như polyme, các chất màu nhạy quang, hay các thành phần phân tử hữu cơ Tùy thuộc từng loại chất bán dẫn đặc trưng mà pin mặt trời thế hệ thứ ba sẽ có các quá trình xảy ra hiệu ứng quang điện khác nhau Hình 1.10 minh họa cấu trúc một pin thế hệ thứ ba [20]

Hình 1.10 Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba [21]

Pin thế hệ ba với hiệu suất chuyển hóa cao, vùng quang phổ hấp thu rộng, chi phí chế tạo ít tốn kém, không độc hại đối với con người, và có thể chế tạo với quy mô lớn Pin mặt trời thế hệ thứ ba rất có tiềm năng về hiệu suất và giá thành để phát triển

Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ thứ ba so với hai thế hệ pin trước là chi phí chế tạo thấp hơn, quá trình sản xuất thân thiện với môi trường, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, đa dạng về kích thước hay hình dạng, và có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng

10

Do đó, khả năng ứng dụng pin đa dạng hơn Với những ưu điểm như trên, tiềm năng thị trường cho ứng dụng pin mặt trời thế hệ thứ ba là rất lớn Tuy nhiên, các pin thế hệ thứ ba hiện vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất chưa cao cũng như độ bền, tuổi thọ còn kém, nhất là đối với các pin sử dụng vật liệu hữu cơ Trong đó, pin DSSC, còn được gọi là pin O'Regan-Grätzel, đã được O'Regan và Michael Grätzel công bố lần đầu tiên năm 1991 Hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng của pin khi đó đạt 7,1 – 7,9% dưới ánh sáng nhân tạo trong phòng thí nghiệm [22] Hiệu suất này tương đương với hiệu suất của pin mặt trời silic đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng giá thành rẻ hơn so giá pin mặt trời silicon đa tinh thể [17, 20]

Cùng với sự phát triển của pin mặt trời thế hệ thứ ba, việc kết hợp thêm các vật liệu mới như vật liệu ống nano cacbon, nano tinh thể bán dẫn, chấm lượng tử, với các vật liệu, chất hữu cơ, chất màu nhạy quang trong pin mặt trời thế hệ thứ ba đã tạo ra thế hệ pin thư tư mới

1.2.2.4 Pin mặt trời thế hệ thứ tư

Thế hệ pin mặt trời thứ tư là sự tiếp nối và kết hợp từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polyme dẫn điện tạo thành bán dẫn nano composite polyme Hình 1.11 thể hiện một cấu trúc cơ bản của pin mặt trời thế hệ thứ tư

Hình 1.11 Cấu tạo pin thế hệ thứ tư [23]

trong đó: CdSe - cadmium (II) selenide, P3HT - Poly-3-hexylthiophene, ITO - Indium Tin Oxide (In2O3/SnO2), PEDOT:PS - Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)

Nguyên lý hoạt động: ánh sáng được hấp thu bởi polymer (P3HT) Các điện tử được kích thích trong tinh thể nano và được dẫn đến các điện cực Polyme (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống đến điện cực còn lại và dòng điện được tải ra mạch ngoài

Nền

Mạch điện ngoài

Ưu điểm của thế hệ pin mặt trời thế hệ thứ tư là sử dụng vật liệu bán dẫn có kích thước nhỏ (nano), nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều bước sóng ánh sáng khác nhau nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng Pin mặt trời thế hệ thứ tư được sản xuất theo quy trình lỏng – tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp giảm giá thành Nhược điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn còn thấp so với pin mặt trời silicon Ngoài ra, polyme sử dụng trong pin này cũng bị thoái hóa theo thời gian và làm giảm hiệu suất của pin Hiện nay, pin mặt trời thế hệ thứ tư vẫn đang được phát triển trong các phòng thí nghiệm [11, 24]

Để có thể cạnh tranh được với các nguồn năng lượng hóa thạch, công nghệ pin mặt trời cần phải được phát triển và hoàn thiện không ngừng để cải thiện hiệu suất, tăng độ khả dụng, an toàn, khả năng vận hành ổn định, và giảm giá thành sản xuất Vì thế, việc nghiên cứu nâng cao hiệu suất của pin là một hướng nghiên cứu đang nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam Hiện nay, trong các thế hệ pin, pin thế hệ thứ tư dù tiềm năng lớn nhưng vẫn cần được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và chưa đủ khả năng tối ưu cấu trúc để đưa ra thị trường Thế hệ pin thứ nhất và thế hệ pin thứ hai đều có nhược điểm khó khắc phục dù ra đời trước và được nghiên cứu cải tiến rất lâu Vì vậy, việc tập trung nghiên cứu và ứng dụng vào thế hệ pin thứ ba với sự đa dạng trong thành phần cấu trúc, chi phí chế tạo rẻ, và tiềm năng ứng dụng lớn Trong các pin thuộc thế hệ thứ ba, pin DSSC có hiệu suất chuyển đổi quang năng cao cùng phương pháp chế tạo đơn giản, chi phí thấp Pin DSSC hứa hẹn có khả năng thay thế cho các loại pin mặt trời truyền thống

1.3 Pin mặt trời chất màu nhạy quang

1.3.1. Khái niệm

Pin DSSC là pin mặt trời với tiềm năng ứng dụng cao thuộc thế hệ pin thứ ba Pin DSSC hoạt động dựa trên sự kích thích điện tử bởi hiệu ứng quang điện trong tại chất màu nhạy quang (dye) để tạo ra dòng điện Trong các thế hệ pin truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải; ngược lại, trong pin DSSC hai chức năng đó được tách biệt Ánh sáng được hấp thu bởi chất nhạy quang, chất này được hấp phụ trên bề mặt của một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân cách thông qua sự truyền (“tiêm”) điện tử từ

12

chất màu nhạy quang vào vùng dẫn của oxit bán dẫn (chất rắn) Các hạt mang điện di chuyển trong vùng dẫn của chất bán dẫn tới điện cực [25]

1.3.2. Cấu tạo pin DSSC

Pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: anot, chất màu nhạy quang, hệ điện ly, và catot Cấu tạo cơ bản của pin DSSC được thể hiện ở hình 1.12

Hình 1.12 Cấu tạo pin DSSC [26, 27] Cấu tạo của pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính:

Điện cực anot (điện cực quang): có vai trò nhận điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và dẫn ra mạch điện ngoài Vật liệu TiO2 với năng lượng vùng cấm 3,2 eV được sử dụng phổ biến để chế tạo điên cực anot Lớp TiO2 với kích thước hạt trung bình từ 5 – 20 nm được phủ lên trên lớp thủy tinh oxit dẫn điện (transparent conducting oxide – TCO), có chức năng hấp thu ánh sáng cho chất màu nhạy quang, chuyển điện tử, và khuếch tán hệ điện ly Hai loại TCO thường sử dụng là kính FTO (fluorine-doped tin oxide) và ITO (idium-doped tin oxide) [28]

Chất màu nhạy quang (dye): có chức năng là hấp thu ánh sáng và kích thích các điện tử đến vùng dẫn trong điện cực anot Các chất màu nhạy quang phải có mức năng lượng cao với trạng thái kích thích cao hơn mức năng lượng vùng dẫn trong bán dẫn để cho quá trình vận chuyển điện tử xảy ra Có hai dạng chất màu nhạy quang là các phức chất với nguyên tử kim loại trung tâm (ruthenium, sắt, mangan, kẽm, iridium, v.v.) và chất màu hữu cơ Chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến ở dạng phức ruthenium

polypyridyl, tiêu biểu có N3, N719, và chất màu nhạy quang đen (black), như trình bày ở hình 1.13

Hình 1.13 Cấu trúc của dye ruthenium N3, N719, và chất màu nhạy quang đen [29] Các chất màu ruthenium có khả năng hấp thu ánh sáng trong khoảng bước sóng rộng 300 – 900 nm nhờ vào quá trình hấp phụ hóa học của nhóm carboxylat (COO-) trong cấu trúc lên bề mặt TiO2, tạo điều kiện khuếch tán điện tử lên điện cực anot

Hệ điện ly (electrolyte): chứa cặp oxy hóa khử nằm giữa hai điện cực có nhiệm vụ tái tạo lại điện tử cho lớp chất màu nhạy quang và chuyển các điện tử giữa anot và catot Có ba dạng hệ điện ly chính là dung dịch điện ly lỏng (liquid electrolyte), hệ điện ly giả rắn (quasi-solid electrolyte), và hệ điện ly rắn (solid-state conductor) Trong đó, hệ điênly ly I-/I3- thường được sử dụng trong pin DSSC [25]

Điện cực catot (điện cực đối): có chức năng vận chuyển điện tử và xúc tác cho phản ứng khử I- thành I3- Vật liệu chế tạo điện cực sử dụng có thể là kim loại, polyme dẫn điện, hay cacbon Platin (Pt) với khả năng xúc tác, độ dẫn, và độ bền cao đang được sử dụng phổ biến để làm catot trong pin DSSC [30]

1.3.3. Nguyên lý làm việc của pin DSSC

Pin DSSC có cơ chế hoạt động hoàn toàn khác so với các pin mặt trời truyền thống trên cơ sở tinh thể silic tiếp xúc kiểu n – p Pin DSSC có điện trường tiếp xúc bị che chắn bởi các ion trong dung dịch điện ly Vì vậy, sự tách điện tích chủ yếu là do sự chênh lệch hóa thế trên bề mặt các thành phần TiO2/chất nhạy quang/dung dịch điện ly bao gồm sự kết hợp của hai quá trình: chất màu nhạy quang nhả điện tử vào vùng dẫn của TiO2 theo hiện tượng quang điện trong và phản ứng oxy hóa của cặp oxy hóa khử trong dung dịch điện ly Sự chuyển điện tích của các hạt tải chủ yếu thực hiện bởi quá

14

trình khuếch tán do chênh lệch nồng độ các hạt tải Hình 1.14 mô tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC [31]

Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin DSSC [31]

Khi có ánh sáng mặt trời chiếu vào, các phân tử chất nhạy quang S trên bề mặt TiO2 sẽ hấp thu các photon ánh sáng và chuyển lên trạng thái kích thích S*, làm giải phóng các điện tử trên phân tử chất màu nhạy quang được thể hiện ở phương trình (1.1) Các điện tử này sẽ chuyển sang vùng dẫn (conduction band – CB) của TiO2

Điện tử ở vùng dẫn của bán dẫn TiO2 vượt qua lớp bán dẫn đến bề mặt của FTO và theo tải ngoài về catot Phân tử chất nhạy quang bị thiếu điện tử chuyển sang dạng S+, dạng này bị khử bởi I− trong dung dịch điện ly để trở về trạng thái ban đầu S và dạng khử I− trở thành I3− khuếch tán về catot được thể hiện ở phương trình (1.2)

Ánh sáng

Anot

Catot Dung dịch điện ly

Chất màu nhạy quang

Các phản ứng tái tổ hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin [29]

1.3.4. Ưu nhược điểm của pin DSSC

Pin DSSC có ưu điểm là mỏng, dẻo, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, có khả năng hoạt động trong môi trường ánh sáng yếu, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, và có thể tái sử dụng bằng cách giải hấp anot [32]

Việc sử dụng chất màu nhạy quang liên kết với các lớp màng oxit nano giúp pin DSSC có khả năng hấp thu ánh sáng từ vùng khả kiến đến hồng ngoại (400 – 1400 nm), đồng thời có khối lượng nhẹ, quy trình chế tạo đơn giản, giá thành sản xuất thấp, độ bền nhiệt cao, và dễ dàng tích hợp lên các thiết bị khác, hứa hẹn có khả năng thay thế cho các loại pin mặt trời truyền thống

Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là rất ít nhạy với nhiệt độ Cụ thể khi tăng nhiệt độ 20 đến 60 oC thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng kể Điều này rất quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt độ của pin nhanh chóng tăng lên 60 oC Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pin mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi khi hoạt động ở nhiệt độ cao

Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hóa của pin DSSC hiện nay vẫn thấp hơn so với các pin thế hệ thứ nhất và thứ hai Việc sử dụng dung dịch điện ly dễ thất thoát làm giảm hiệu quả hoạt động của pin Cùng với đó là sự tái tổ hợp các điện tử trong pin DSSC đều làm giảm hiệu suất pin Nhiều nghiên cứu cải tiến hiệu quả làm việc của pin DSSC đã được tiến hành dựa trên những nguyên nhân trên Trong đó, hướng ứng dụng vật liệu mới trên nền cacbon như ống nanocacbon, fullerene, graphene, hay graphene aerogel vào pin DSSC đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [33]

Các phản ứng tạo điện tử chính xảy ra bên cực anot của pin DSSC Do đó, có thể nhận xét rằng vật liệu chế tạo điện cực anot của pin DSSC có khả năng tác động nhiều nhất đến hiệu suất của pin Vì vậy, các hướng nghiên cứu vật liệu phù hợp ứng dụng chế tạo điện cực anot nhằm gia tăng hiệu suất chuyển hóa của pin DSSC rất được quan tâm nghiên cứu, nhất là đối với các vật liệu mới như vật liệu nano hay vật liệu composite Đã có rất nhiều các nghiên cứu sử dụng các vật liệu khác nhau kết hợp với TiO2 để tạo ra những vật liệu ứng dụng chế tạo điện cực anot trong pin và mang đến những hiệu qủa vượt trội [26]

16

1.4 Vật liệu titan dioxit

Trong các vật liệu oxit bán dẫn sử dụng chế tạo điện cực anot của pin DSSC, TiO2 thường được sử dụng nhất TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chính là rutile, anatase, và brookite Trong đó, rutile là dạng ổn định nhất, nằm ở trạng thái cân bằng ở bất kỳ nhiệt độ nào Các cấu trúc thù hình của TiO2 được thể hiện ở hình 1.15 [36]

Hình 1.15 Cấu trúc của tinh thể anatase, rutile và brookite [36]

Mặc dù dạng rutile ổn định hơn dạng anatase, nhưng dạng anatase lại mang nhiều đặc tính cần thiết hơn khi sử dụng trong pin DSSC Ngoài ra, dạng anatase có khuynh hướng chuyển hóa thành dạng rutile khi được nung nóng Vì thế, cấu trúc tinh thể của TiO2 phụ thuộc vào quá trình tổng hợp

TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt như làm vật liệu tự làm sạch, kính chống mờ, v.v Một trong các ứng dụng mới và đang được nghiên cứu nhiều hiện nay là sử dụng làm điện cực trong pin mặt trời

TiO2 được ứng dụng làm điện cực trong pin DSSC Trong đó, TiO2 đóng vai trò như một chất nhận các điện tử trên vùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng được kích thích bởi ánh sáng mặt trời Do đáy của vùng dẫn của nano TiO2 thấp hơn đáy vùng dẫn của chất màu nhạy quang nên khi các điện tử của chất nhạy quang nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ ngay lập tức nhảy sang vùng của TiO2

Vật liệu TiO2 được sử dụng phổ biến với ưu điểm độ bền cao khi chịu tác dụng ánh sáng mặt trời, hiệu quả làm việc của pin ổn định Tuy nhiên, do sự chênh lệch năng lượng vùng cấm của FTO (4,7 eV) và TiO2 (3,2 eV) làm hạn chế khả năng khuếch tán

Dạng rutile

điện tử Để khắc phục nhược điểm này, nhiều cải tiến về điện cực anot đã được tiến hành và chia thành hai hướng chính: (1) pha tạp các nguyên tố Nb, N, Al, W, v.v lên cấu trúc TiO2; (2) tổng hợp các vật liệu composite kết hợp với TiO2 để tạo bậc thang cho điện tử nhảy đa cấp từ vùng hóa trị sang vùng dẫn Trong đó, hướng composite với điều kiện tổng hợp đơn giản và giá thành chế tạo thấp thu hút nhiều nghiên cứu Hiện nay, vật liệu composite giúp gia tăng khả năng vận chuyển điện tử ở trong lớp TiO2/chất màu nhạy quang, tăng cường mật độ dòng quang điện, nâng cao hiệu suất chuyển hóa

Một vấn đề hạn chế của TiO2 là khả năng quang xúc tác mạnh có thể làm phân hủy chất màu nhạy quang và dung dịch điện ly, dẫn đến suy giảm tuổi thọ pin Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nước với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5o dưới ảnh hưởng bức xạ UV [24] Điều này gây ảnh hưởng đến sự tiếp xúc và trao đổi điện tích giữa mạng tinh thể TiO2 và chất màu nhạy quang, do đó, cần có một vật liệu mang tính dẫn điện cao và có diện tích bề mặt lớn, có khả năng làm nền phân bố Trong những vật liệu đã được nghiên cứu khảo sát trên thế giới, graphene là vật liệu đang nhận được nhiều sự quan tâm vì có khả năng đáp ứng được những yêu cầu này

1.5 Vật liệu graphene

Graphene (Gr) được hai nhà khoa học Andre K Geim và Konstantin S Novoselov tìm ra vào năm 2004 và đã đem lại cho hai nhà khoa học giải thưởng Nobel vật lí năm 2010 [39]

1.5.1. Cấu tạo và tính chất graphene

Gr là một dạng thù hình của cacbon, gồm các đơn lớp phẳng, mang cấu trúc hai chiều (2 dimension – 2D) Các đơn nguyên tử cacbon trong Gr liên kết với nhau theo kiểu mạng lục giác, có bề dày bằng một nguyên tử cacbon, như được thể hiện ở hình 1.16

Hình 1.16 Cấu trúc hai chiều liên kết theo kiểu lục giác của Gr [39]

18

Kích thước các liên kết giữa những nguyên tử cacbon khoảng 0,142 nm Gr mang những đặc tính vượt trội như: độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng (250 000 cm2/Vs), khả năng dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt rất lớn, độ bền cơ học lớn hơn thép 200 lần, và rất bền trong môi trường có độ ăn mòn lớn Gr đã mở ra những tiềm năng to lớn để ứng dụng trong lĩnh vực thiết bị điện tử và vật liệu composite

Trong lĩnh vực môi trường: tính chất rào cản của lớp Gr ngăn chặn quá trình truyền vận của các phân tử khi khuếch tán qua màng, gia tăng hiệu quả quá trình lọc ethanol/nước, H2O2/nước Gr kết hợp với các oxit kim loại (Fe3O4, FeOOH, NiFe2O4, v.v.) có khả năng hấp phụ và xúc tác cao ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm (kim loại nặng, chất màu hữu cơ, v.v.) trong nước [40]

Trong lĩnh vực vật liệu: dựa trên đặc tính bền, cứng, và nhẹ; Gr được ứng dụng trong chế tạo lớp vỏ máy bay, giúp giảm trọng lượng, và cải thiện hiệu quả sử dụng nhiên liệu Gr được sử dụng làm lớp phủ bề mặt, chất gia cường các tính chất cơ lý cho các vật liệu composite [20]

Trong lĩnh vực điện – điện tử: Gr được xem như là vật liệu có khả năng thay thế silicon trong chế tạo các transitor, bóng bán dẫn, hay vi mạch điện tử Gr kết hợp với công nghệ đèn đi-ốt phát quang (light emitting diode – LED) giúp gia tăng độ sáng, kéo dài thời gian làm việc, và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống [36]

Trong lĩnh vực năng lượng: Gr được sử dụng trong các pin điện hóa giúp gia tăng khả năng lưu trữ năng lượng và tốc độ sạc Đặc biệt, do tính dẫn điện và độ trong suốt cao, Gr có khả năng thay thế platin trong pin năng lượng mặt trời, giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu quả chuyển hóa [41]

1.5.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu graphene

Để tổng hợp Gr có hai phương pháp cơ bản là đi từ nguyên tử C (từ dưới lên) và đi từ graphite (từ trên xuống) [39]

Phương pháp từ dưới lên (bottom – up) bao gồm lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD) và nhiệt phân trên nền SiC Các nguyên tử cacbon trên đế nền được tạo mầm và phát triển mạch tạo thành đơn lớp Gr Các phương pháp này có thể tạo được sản phẩm Gr với chất lượng cao

Phương pháp từ trên xuống (top – down) dựa trên nguyên tắc là gia tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cấu trúc Gi, gia tăng hiệu quả của quá trình phân tách tạo Gr Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp, chi phí thấp, bao gồm các phương pháp: bóc tách cơ học, phân tách trực tiếp trong pha lỏng, và phương pháp oxy hóa – khử Phương pháp từ trên xuống dựa trên tiền chất quan trọng là graphite (Gi) Trong đó, Gi là một dạng thù hình của C gồm nhiều đơn lớp Gr liên kết với nhau bằng tương tác Van der Waals với khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,342 nm [20] Trong mỗi đơn lớp, nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử C bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng lục giác giống như Gr

1.5.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

Trong phương pháp CVD, các đế kim loại (Ni, Cu, v.v.) (hoặc đế cacbua kim loại) được nung đến nhiệt độ cao (~1000 oC) trong môi trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí hydrocacbon loãng được đưa vào ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử C riêng biệt trên bề mặt hình thành màng Gr như được thể hiện ở hình 1.17 [42]

Hình 1.17 Cơ chế tạo màng Gr bằng phương pháp CVD [43]

Ưu điểm: ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các tấm Gr diện tích lớn, độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác

20

Nhược điểm: khó kiểm soát hình thái và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao Phương pháp CVD yêu cầu những thiết bị và đế với độ tinh khiết cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp [43]

1.5.3.2 Phương pháp epitaxial trên đế silic cacbua

Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể Phương pháp epitaxy thường được thực hiện dựa trên sự thăng hoa của các nguyên tử silic (Si) trên bề mặt đế silic cacbua (SiC) Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao (1300 oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí argon) các nguyên tử Si sẽ thăng hoa (do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không cao và 1500 oC trong môi trường khí argon), các nguyên tử C còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình Gi hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng Gr rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC, như được thể hiện ở hình 1.18 [44]

Hình 1.18 Cơ chế tạo màng Gr bằng phương pháp nhiệt phân đế SiC [44]

Ưu điểm: ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các tấm Gr có độ phẳng cao, bề dày mỏng, và ít tạp chất

Nhược điểm: phương pháp yêu cầu những thiết bị kĩ thuật cao, điều kiện chân không, và Gr thu được vẫn còn pha lẫn Si trong màng; nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp

Si SiC2

Đế SiC

1.5.3.3 Phương pháp tách bóc cơ học

Phương pháp bóc tách cơ học sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài nhằm tách vật liệu Gi dạng khối thành các lớp Gr Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, lực cần thiết để tách lớp Gi là khoảng 300 nN/µm2 [42], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu Gi trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính, như được thể hiện ở hình 1.19 [45]

Hình 1.19 Phương pháp tách lớp Gi bằng băng dính [45] Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt

Nhược điểm: sản phẩm thu được không ổn định, chất lượng không cao, và đây là phương pháp thủ công nên không phù hợp cho việc chế tạo Gr với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp

1.5.3.4 Phương pháp bóc tách trong pha lỏng

Đây là phương pháp tạo ra sản phẩm ít khuyết tật và thân thiện môi trường Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Hernandez trong quá trình nghiên cứu sự tác động của các dung môi lên Gr Trong đó, Gi với bản chất không ưa nước được phân tán dưới dạng huyền phù bằng cách sử dụng các dung môi hữu cơ như acetonitrile; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); N, N-dimethylformamide (DMF); γ-butyrolactone (GBL); 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU), dimethyl sulfoxide (DMSO) Khi sử dụng với dung môi nước, các chất hoạt động bề mặt sẽ hỗ trợ để chèn vào giữa các lớp tạo hệ huyền phù như natri cholate, polycarboxylate, polyoxyethylene, natri dodecyl sulfate (SDS), poly(vinyl alcohol) (PVA), v.v Sau đó, huyền phù Gi dưới tác dụng của siêu âm được bóc tách thành các đơn lớp Gr như được thể hiện ở hình 1.20 Điều này được giải thích vì tương tác năng lượng giữa bề mặt Gr và dung môi đủ lớn để thắng được lực liên kết Van der Waals trong cấu trúc Gi, gia tăng hiệu quả quá trình phân tách tạo Gr [45]

Gi

Gr

1.5.3.5 Phương pháp oxy hóa – khử

Phương pháp oxy hóa – khử là một phương pháp đơn giản để sản xuất Gr từ tiền chất là Gi Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp oxy hóa – khử được thể hiện ở hình 1.21

Hình 1.21 Quy trình tổng hợp rGO theo phương pháp khử hóa học [45] Phương pháp oxy hóa – khử bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: oxy hóa Gi bằng các chất oxy hóa mạnh và tách lớp bằng sóng siêu âm để tạo ra graphene oxit (graphene oxide – GO), một vật liệu có mạng lục giác cacbon như Gr, và mang những nhóm chức chứa oxy như hydroxyl (-OH), epoxy (-C-O-C-), hay carbonyl (-C=O) Giai đoạn này có nhiều phương pháp khác nhau dựa trên tác nhân oxi hóa Gi Hiện nay, phương pháp Hummers cải tiến là phương pháp được nghiên cứu

Oxy hóa

Graphite (Gi)

Khử

Tách lớp bằng siêu âm

Graphite oxit (GiO)

Graphene oxit (GO) Graphene oxit dạng khử (reduced

graphene oxide – rGO) Tách lớp

Gi

Dung môi

Ly tâm

và cải tiến gần nhất với các tác nhân oxi hóa gồm H2SO4, KMnO4, và H2O2 Đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, và không có nguy cơ tạo khí độc hay gây nổ trong quá trình chế tạo Gr Do đó, phương pháp Hummers cải tiến là phương pháp phù hợp để thực hiện quá trình oxi hóa Gi

Giai đoạn 2: khử GO bằng các chất khử để tạo thành Gr Tuy nhiên, khả năng tổng hợp Gr hoàn chỉnh với cấu trúc đơn lớp không khuyết tật là rất khó Do đó, các nghiên cứu thường sử dụng một dạng khác của Gr là graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide – rGO) rGO có cấu trúc tương tự Gr nhưng vẫn còn tồn tại một số lượng nhỏ nhóm chức chứa oxy trên bề mặt mạng lưới cacbon

Ưu điểm: phương pháp đơn giản, tiết kiệm thời gian, không tốn kém, không tỏa nhiều nhiệt, không sinh ra khí độc, sản phẩm thu được có mức độ oxy hóa cao hơn, ít khuyết tật, và dễ kiểm soát, tạo nên các tấm rGO mỏng với diện tích bề mặt riêng lớn Ngoài ra, GO với sự có mặt của các nhóm chức có chứa oxy dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên những sản phẩm có các đặc tính điện hóa và được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Phương pháp oxy hóa – khử được đánh giá là phương pháp phù hợp để thực hiện quá trình tổng hợp GO và Gr trong quy mô phòng thí nghiệm, nên phương pháp này được chọn để tổng hợp GO và Gr trong luận văn này

Nhược điểm: các tấm GO tạo thành thường có nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng, do quá trình khử không triệt để Vì thế, chất lượng rGO thu được không đồng đều Tuy nhiên, đây vẫn được đánh giá là một phương pháp rất khả quan, có thể tạo ra sản phẩm Gr có thể ứng dụng trong một số lĩnh vực nhất định (ví dụ: pin mặt trời, vật liệu độn, v.v.) [46, 47]

Vấn đề chế tạo và ứng dụng các vật liệu composite, nano composite kết hợp với vật liệu rGO và trên nền Gr vẫn còn nhiều tiềm năng nghiên cứu trên thế giới cũng như tại Việt Nam Do đó, việc sử dụng rGO để tổng hợp vật liệu composite với TiO2 để chế tạo điện cực anot của pin DSSC cho thấy tiềm năng nghiên cứu, có thể giúp nâng cao hiệu suất của pin thông qua sự ngăn cản quá trình tái tổ hợp điện tử trong anot, tăng khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang, tăng vùng quang phổ hoạt động Trong luận văn này, hướng kết hợp vật liệu mới rGO để tổng hợp vật liệu composite với TiO2 (vật liệu TiO2/rGO) được chọn để ứng dụng chế tạo điện cực anot nhằm tăng cường hiệu quả hoạt động của pin DSSC