TỔNG QUAN
Tổng quan nguồn khai thác năng lượng trên thế giới
Thế giới đã trải qua ba cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật lớn và mỗi lần đều gắn với đột phá về khai thác năng lượng từ việc khống chế lửa, khai thác năng lượng từ sông ngòi đến các cỗ máy vận hành bằng hơi nước Có thể nói việc tìm ra phương thức mới khai thác các nguồn năng lượng đã góp phần đẩy nhanh sự phát triển văn minh nhân loại Hiện nay, nguồn năng lượng chính cung cấp cho toàn cầu chủ yếu được khai thác từ nhiên liệu hóa thạch, thủy điện, và hạt nhân như thể hiện ở hình 1.1 [1]
Hình 1.1 Nguồn khai thác điện năng toàn cầu [1]
Trong các nguồn năng lượng được khai thác, nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm môi trường và đang dần cạn kiệt Đối với thủy điện, việc phải phá rừng, đắp đập, làm ngập hồ chứa khi xây dựng đập thủy điện gây phá vỡ hệ sinh thái; nhiều quốc gia cùng khai thác thủy điện gây suy kiệt tài nguyên nước ở các khu vực hạ lưu, kéo theo đó là sự xâm nhập mặn của nước biển, điển hình tại Việt Nam là khu vực hạ lưu sông Mê Kông thuộc đồng bằng sông Cửu Long [2] Năng lượng hạt nhân luôn tiềm ẩn nguy cơ lớn về an toàn bức xạ và đòi hỏi chi phí đầu tư ban đầu lớn, cùng chiến lược xây dựng và khai thác tầm cỡ quốc gia, khó áp dụng ở quy mô vừa và nhỏ [1]
Nguồn khai thác điện năng toàn cầu
Than Khí đốt Hydro Hạt nhân
Mặt trời, gió, địa nhiệt, và thủy triều
Dầu mỏ Nguồn khác Nguồn: IEA Electricity
2 Những vấn đề cấp thiết trên đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển những công nghệ khai thác năng lượng không gây ô nhiễm và có thể tái tạo được từ các nguồn như mặt trời, gió, địa nhiệt, và thủy triều Mỗi nguồn năng lượng mới này đều có yêu cầu đặc thù khác nhau trong khai thác, phụ thuộc địa hình, công nghệ, và hạ tầng riêng từng khu vực Trong đó, năng lượng gió yêu cầu địa hình bằng phẳng, không gian rộng, lượng gió quanh năm lớn cũng như ổn định Năng lượng địa nhiệt phụ thuộc khu vực có hoạt động địa tầng mạnh Năng lượng sóng, thủy triều chỉ có thể khai thác ở biển và ven bờ Riêng đối với năng lượng mặt trời, là nguồn năng lượng đã được con người khai thác từ thời cổ đại để phục vụ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như sấy nông sản, phơi khô đồ dùng sinh hoạt, thắp sáng, v.v Năng lượng mặt trời luôn có sẵn, không phụ thuộc điều kiện địa hình, khí hậu, dễ dàng khai thác, sử dụng, và là nguồn năng lượng được coi là vô tận [1]
Cùng với sự phát triển của văn minh loài người, việc sử dụng và khai thác năng lượng mặt trời cũng tinh vi và phức tạp hơn, từ năng lượng mặt trời con người đã có thể chuyển đổi thành điện năng phục vụ cho sản xuất và sinh hoạt Có hai phương pháp chính để khai thác năng lượng từ mặt trời để tạo ra điện năng phục vụ công nghiệp và đời sống: một là phương pháp khai thác nhiệt năng từ bức xạ mặt trời phát ra (solar thermal), hai là phương pháp khai thác quang năng để chuyển hóa thành điện năng hay còn gọi là quang điện (photovoltaics - PV) Một số lợi thế quan trọng nhất của hệ thống quang điện năng lượng mặt trời so với hệ thống nhiệt điện mặt trời như: Đối với quy mô công nghiệp: các nhà máy điện mặt trời, thiết kế quy trình đơn giản hơn nhiều so với nhiệt Một nhà máy quang điện được hình thành từ nhiều tấm pin mặt trời được kết nối, nên dễ dàng điều chỉnh quy mô và năng suất Mặt khác, phát điện bằng cách sử dụng công nghệ nhiệt mặt trời cần việc truyền năng lượng nhiệt từ chất dẫn nhiệt (hơi nước nóng) sang chạy tuabin máy phát điện Điều đó đã dẫn đến sự phức tạp, cồng kềnh trong thiết kế và chế tạo thiết bị Ngoài ra, đối với nhiệt mặt trời, sự phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và độ ẩm không khí gây ra hạn chế về khu vực khai thác so với quang điện [2,3] Ở quy mô nhỏ hơn, các hệ thống quang điện linh hoạt hơn các hệ thống nhiệt, vì có thể cấp nguồn cho nhiều thiết bị với khả năng tạo dòng điện một chiều, (nhiệt mặt trời bị giới hạn với yêu cầu không gian và chất truyền nhiệt) Hệ thống quang điện cũng có tuổi thọ hoạt động cao hơn và việc bảo dưỡng đơn giản hơn [4]
3 Hiện nay, nhu cầu ngày càng lớn về năng lượng trên thế giới đã thúc đẩy sự gia tăng khai thác năng lượng, nhất là năng lượng có thể tái tạo, nổi bật là năng lượng mặt trời Việt Nam là quốc gia nằm ở khu vực nhiệt đới cận xích đạo nên có số giờ nắng trung bình trên ngày khá cao, dựa trên bản đồ phân bố tiềm năng sản lượng điện mặt trời toàn cầu thể hiện ở hình 1.2
Hình 1.2 Bản đồ phân bố tiềm năng sản lượng điện mặt trời toàn cầu theo dữ liệu The
Hình 1.2 cho thấy cường độ tổng lượng bức xạ trung bình trên ngày của Việt Nam thuộc nhóm cao trên thế giới: 5 kWh/m 2 [6, 7] Ở miền Nam, số giờ nắng trung bình đạt 6,5 giờ/ngày, miền Bắc là 4,1 giờ/ngày, một số địa phương có số giờ nắng trung bình ngày cao như Cần Thơ: 6,9 giờ/ngày, Đà Lạt: 6,1 giờ/ngày Với các thuận lợi đó, Việt Nam có tiềm năng lớn trong sản xuất điện năng từ nguồn năng lượng mặt trời [6, 8] Để có thể khai thác được nguồn năng lượng mặt trời, cần thiết bị có khả năng chuyển hóa quang năng thành điện năng Hiện nay, thiết bị phổ biến để sản xuất điện năng từ quang năng là pin năng lượng mặt trời.
Pin mặt trời
Pin năng lượng mặt trời (pin mặt trời) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện [3]
Năng lượng ánh sáng mặt trời được chuyển hóa thành năng lượng điện qua một quá trình trực tiếp gọi là hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên vào năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel Năm 1905, Albert
4 Einstein đã lý giải thành công hiệu ứng quang điện cũng như các định luật quang điện bằng mô hình lượng tử ánh sáng, dựa trên Thuyết lượng tử được công bố vào năm 1900 của Max Planck Công trình về hiệu ứng quang điện đã giúp Albert Einstein giành giải Nobel vật lý năm 1921 Hiệu ứng quang điện bao gồm hai loại hiệu ứng chính là hiệu ứng quang điện ngoài và hiệu ứng quang điện trong như minh họa ở hình 1.3 [9] a) b)
Hình 1.3 a) Hiệu ứng quang điện ngoài b) hiệu ứng quang điện trong [10] Đối với pin mặt trời, hiệu ứng chính để chuyển hóa năng lượng là hiệu ứng quang điện trong (internal photoelectric effect) hay hiệu ứng quang dẫn (photovoltaic effect): khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp (λ < 800 nm), các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử [11] Dựa trên hiện tượng quang điện trong, các tế bào quang điện được phát triển và trở thành cơ sở cho việc chế tạo pin mặt trời
Pin mặt trời là thiết bị tạo ra năng lượng điện từ quang năng được lắp ghép từ nhiều tế bào quang điện (60 – 79 tế bào quang điện) như thể hiện ở hình 1.4
Cơ chế hoạt động dựa trên hiện tượng quang điện trong của pin mặt trời với hai lớp bán dẫn loại n và loại p được thể hiện ở hình 1.5
Hình 1.5 Cơ chế hoạt động pin mặt trời dựa trên hiện tượng quang điện [10]
Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản được chia làm ba giai đoạn: Đầu tiên, năng lượng từ các photon ánh sáng được hấp thu vào các tế bào quang điện giúp cung cấp năng lượng để hình thành các cặp điện tử – lỗ trống và trở thành các hạt tải trong
Dòng điện tử Bán dẫn loại n Bán dẫn loại p
Lớp ngăn cách Dòng điện
Hệ thống pin mặt trời
6 trong chất bán dẫn Do sự khác biệt về mật độ điện tử – lỗ trống giữa hai lớp bán dẫn n – p và sự phân chia bởi ngăn cách tạo bởi các loại chất bán dẫn với mật độ điện tử, lỗ trống khác nhau tạo nên một hiệu điện thế của pin mặt trời giúp dòng điện tử dịch chuyển tạo ra dòng điện Pin mặt trời sau đó được nối trực tiếp vào mạch ngoài và tạo nên mạch điện khép kín cho dòng điện đi qua cung cấp điện năng cho thiết bị tiêu thụ (bóng đèn) [13] Dựa trên việc nghiên cứu và phát triển các tế bào quang điện, hiện nay, có thể phân ra bốn thế hệ pin mặt trời
1.2.2 Các thế hệ pin mặt trời
1.2.2.1 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất
Thế hệ pin thứ nhất là các pin dựa trên nền vật liệu silic bao gồm silic đơn tinh thể (crystalline silicon – c-Si), silic đa tinh thể (polycrystalline silicon -Si) được pha tạp các nguyên tử khác loại (B, N, v.v.) tạo ra các lớp bán dẫn loại n và bán dẫn loại p Ghép hai loại bán dẫn n và p lại với nhau sẽ tạo thành tiếp xúc n – p Đây là cấu trúc cơ sở trong cấu tạo tế bào quang điện pin mặt trời thế hệ thứ nhất Sự khác biệt trong hình thái, cấu trúc silic chế tạo pin dẫn tới sự khác biệt khi hình thành pin như thể hiện ở hình 1.6 [14]
Hình 1.6 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất a) Pin mặt trời silic đơn tinh thể, b) pin mặt trời silic đa tinh thể – poly-Si [13]
Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời thế hệ thứ nhất được thể hiện ở hình 1.7 Vật liệu bán dẫn với lớp tiếp xúc n – p khi được ánh sáng mặt trời chiếu vào, photon của ánh sáng mặt trời có thể kích thích làm cho điện tử liên kết với nguyên tử silic bị bật ra khỏi nguyên tử, đồng thời ở nguyên tử xuất hiện lỗ trống vì thiếu điện tử, tạo ra cặp điện tử – lỗ trống Nếu cặp điện tử – lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp giáp n – p thì hiệu thế a) b)
7 tiếp xúc sẽ đẩy điện tử về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bên bán dẫn p Điện tử đã dịch chuyển từ vùng hoá trị (dùng để liên kết) lên vùng dẫn ở mức cao hơn, để có thể chuyển động tự do Càng có nhiều năng lượng ánh sáng được truyền qua chiếu đến pin, càng có nhiều cơ hội để điện tử dịch chuyển lên vùng dẫn [15]
Sơ đồ nguyên lí làm việc pin thế hệ thứ nhất được thể hiện ở hình 1.7
Hình 1.7 Nguyên lí hoạt động pin mặt trời thế hệ thứ nhất [15]
Khi dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua một phụ tải ví dụ như bóng đèn) thì điện tử từ vùng dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống Đó là dòng điện pin mặt trời silic sinh ra khi được chiếu sáng Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ thứ nhất là hiệu suất chuyển hóa quang năng đạt được là rất cao đối với pin silic đơn tinh thể (26,7% trong điều kiện thí nghiệm) Tuy nhiên, loại pin này có nhược điểm là sử dụng vật liệu silic nên chỉ có khả năng hấp thu và chuyển hóa trong vùng ánh sáng hồng ngoại (λ > 800 nm) Đồng thời, để pin đạt hiệu suất chuyển hóa cao, cần nền silic tinh thể rất khó chế tạo đồng đều với chi phí lớn, kích thước nhỏ, và khó lắp đặt [3, 16], làm cho pin khó có thể cạnh tranh về chi phí so với các loại năng lượng truyền thống Điều này dẫn đến sự xuất hiện thế hệ pin thứ hai [17]
1.2.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai
Chi phí cao và khó khăn trong việc chế tạo silic đơn tinh thể dùng trong pin mặt trời thế hệ thứ nhất chính là lý do xuất hiện thế hệ pin mặt trời thứ hai Đây cũng là loại pin
8 thông dụng trên thị trường với thị phần khoảng 20% số lượng pin mặt trời trên thế giới
So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, pin mặt trời thế hệ thứ hai có điểm khác biệt chính là được chế tạo theo cụng nghệ phim mỏng (thin-film) với bề dày khoảng 1 – 4 àm, pin tạo thành có thể uốn dẻo như thể hiện ở hình 1.8 [15]
Hình 1.8 Pin mặt trời thế hệ thứ hai [15]
So với thế hệ pin thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin màng mỏng sử dụng các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng trống khoảng 1 – 1,5 eV, có khả năng hấp thu các photon trong vùng ánh sáng khả kiến (400 – 800 nm), giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của pin Pin mặt trời thế hệ thứ hai có giá thành sản xuất thấp hơn, mỏng, gọn nhẹ, và dễ lắp đặt hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất Tuổi thọ hoạt động và hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng của pin mặt trời thế hệ thứ hai trong khoảng 10 – 20%, thấp hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, trong khi đó quá trình sản xuất sử dụng nhiều hóa chất độc hại đối với con người và môi trường [17] Đây là nhược điểm lớn, nhất là khi pin mặt trời được sử dụng để khai thác năng lượng mà không gây ô nhiễm môi trường Vì thế, thế hệ pin thứ ba đã được nghiên cứu và phát triển
1.2.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba
Thế hệ pin thứ ba gồm nhiều loại pin khác nhau như pin mặt trời tinh thể nano (nanocrystal solar cell), pin mặt trời quang điện hóa (photoelectronchemical – PEC), pin mặt trời hữu cơ (organic solar cell), pin mặt trời polyme (polymer solar cell), và pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar cell – DSSC) Đây là thế hệ pin mới, mang nhiều tiềm năng để phát triển và triển khai trong thực tế như thể hiện ở hình 1.9 [18]
Pin mặt trời chất màu nhạy quang
Pin DSSC là pin mặt trời với tiềm năng ứng dụng cao thuộc thế hệ pin thứ ba Pin DSSC hoạt động dựa trên sự kích thích điện tử bởi hiệu ứng quang điện trong tại chất màu nhạy quang (dye) để tạo ra dòng điện Trong các thế hệ pin truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải; ngược lại, trong pin DSSC hai chức năng đó được tách biệt Ánh sáng được hấp thu bởi chất nhạy quang, chất này được hấp phụ trên bề mặt của một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng
Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân cách thông qua sự truyền (“tiêm”) điện tử từ
12 chất màu nhạy quang vào vùng dẫn của oxit bán dẫn (chất rắn) Các hạt mang điện di chuyển trong vùng dẫn của chất bán dẫn tới điện cực [25]
Pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: anot, chất màu nhạy quang, hệ điện ly, và catot Cấu tạo cơ bản của pin DSSC được thể hiện ở hình 1.12
Hình 1.12 Cấu tạo pin DSSC [26, 27]
Cấu tạo của pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: Điện cực anot (điện cực quang): có vai trò nhận điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và dẫn ra mạch điện ngoài Vật liệu TiO2 với năng lượng vùng cấm 3,2 eV được sử dụng phổ biến để chế tạo điên cực anot Lớp TiO2 với kích thước hạt trung bình từ 5 – 20 nm được phủ lên trên lớp thủy tinh oxit dẫn điện (transparent conducting oxide – TCO), có chức năng hấp thu ánh sáng cho chất màu nhạy quang, chuyển điện tử, và khuếch tán hệ điện ly Hai loại TCO thường sử dụng là kính FTO (fluorine-doped tin oxide) và ITO (idium-doped tin oxide) [28]
Chất màu nhạy quang (dye): có chức năng là hấp thu ánh sáng và kích thích các điện tử đến vùng dẫn trong điện cực anot Các chất màu nhạy quang phải có mức năng lượng cao với trạng thái kích thích cao hơn mức năng lượng vùng dẫn trong bán dẫn để cho quá trình vận chuyển điện tử xảy ra Có hai dạng chất màu nhạy quang là các phức chất với nguyên tử kim loại trung tâm (ruthenium, sắt, mangan, kẽm, iridium, v.v.) và chất màu hữu cơ Chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến ở dạng phức ruthenium
13 polypyridyl, tiêu biểu có N3, N719, và chất màu nhạy quang đen (black), như trình bày ở hình 1.13
Hình 1.13 Cấu trúc của dye ruthenium N3, N719, và chất màu nhạy quang đen [29] Các chất màu ruthenium có khả năng hấp thu ánh sáng trong khoảng bước sóng rộng
300 – 900 nm nhờ vào quá trình hấp phụ hóa học của nhóm carboxylat (COO - ) trong cấu trúc lên bề mặt TiO2, tạo điều kiện khuếch tán điện tử lên điện cực anot
Hệ điện ly (electrolyte): chứa cặp oxy hóa khử nằm giữa hai điện cực có nhiệm vụ tái tạo lại điện tử cho lớp chất màu nhạy quang và chuyển các điện tử giữa anot và catot
Có ba dạng hệ điện ly chính là dung dịch điện ly lỏng (liquid electrolyte), hệ điện ly giả rắn (quasi-solid electrolyte), và hệ điện ly rắn (solid-state conductor) Trong đó, hệ điênly ly I - /I3 - thường được sử dụng trong pin DSSC [25] Điện cực catot (điện cực đối): có chức năng vận chuyển điện tử và xúc tác cho phản ứng khử I - thành I3 - Vật liệu chế tạo điện cực sử dụng có thể là kim loại, polyme dẫn điện, hay cacbon Platin (Pt) với khả năng xúc tác, độ dẫn, và độ bền cao đang được sử dụng phổ biến để làm catot trong pin DSSC [30]
1.3.3 Nguyên lý làm việc của pin DSSC
Pin DSSC có cơ chế hoạt động hoàn toàn khác so với các pin mặt trời truyền thống trên cơ sở tinh thể silic tiếp xúc kiểu n – p Pin DSSC có điện trường tiếp xúc bị che chắn bởi các ion trong dung dịch điện ly Vì vậy, sự tách điện tích chủ yếu là do sự chênh lệch hóa thế trên bề mặt các thành phần TiO2/chất nhạy quang/dung dịch điện ly bao gồm sự kết hợp của hai quá trình: chất màu nhạy quang nhả điện tử vào vùng dẫn của TiO2 theo hiện tượng quang điện trong và phản ứng oxy hóa của cặp oxy hóa khử trong dung dịch điện ly Sự chuyển điện tích của các hạt tải chủ yếu thực hiện bởi quá
14 trình khuếch tán do chênh lệch nồng độ các hạt tải Hình 1.14 mô tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC [31]
Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin DSSC [31]
Khi có ánh sáng mặt trời chiếu vào, các phân tử chất nhạy quang S trên bề mặt TiO2 sẽ hấp thu các photon ánh sáng và chuyển lên trạng thái kích thích S*, làm giải phóng các điện tử trên phân tử chất màu nhạy quang được thể hiện ở phương trình (1.1) Các điện tử này sẽ chuyển sang vùng dẫn (conduction band – CB) của TiO2
S → S* + e TiO 2 (1.1) Điện tử ở vùng dẫn của bán dẫn TiO2 vượt qua lớp bán dẫn đến bề mặt của FTO và theo tải ngoài về catot Phân tử chất nhạy quang bị thiếu điện tử chuyển sang dạng S + , dạng này bị khử bởi I − trong dung dịch điện ly để trở về trạng thái ban đầu S và dạng khử I − trở thành I 3 − khuếch tán về catot được thể hiện ở phương trình (1.2)
Tại catot, I 3 − bị khử về dạng ban đầu
Các điện tử vào vùng bán dẫn TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài còn có thể tham gia vào ba phản ứng tái tổ hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối:
Phương trình (1.6) xảy ra trên bề mặt kính dẫn còn trống, nơi không có TiO2 che phủ Phương trình (1.5) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản ứng còn lại và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu cho pin Ánh sáng
Catot Dung dịch điện ly
15 Các phản ứng tái tổ hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin [29]
1.3.4 Ưu nhược điểm của pin DSSC
Pin DSSC có ưu điểm là mỏng, dẻo, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, có khả năng hoạt động trong môi trường ánh sáng yếu, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, và có thể tái sử dụng bằng cách giải hấp anot [32]
Việc sử dụng chất màu nhạy quang liên kết với các lớp màng oxit nano giúp pin DSSC có khả năng hấp thu ánh sáng từ vùng khả kiến đến hồng ngoại (400 – 1400 nm), đồng thời có khối lượng nhẹ, quy trình chế tạo đơn giản, giá thành sản xuất thấp, độ bền nhiệt cao, và dễ dàng tích hợp lên các thiết bị khác, hứa hẹn có khả năng thay thế cho các loại pin mặt trời truyền thống
Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là rất ít nhạy với nhiệt độ Cụ thể khi tăng nhiệt độ 20 đến 60 o C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng kể Điều này rất quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt độ của pin nhanh chóng tăng lên 60 o C Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pin mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi khi hoạt động ở nhiệt độ cao
Vật liệu titan dioxit
Trong các vật liệu oxit bán dẫn sử dụng chế tạo điện cực anot của pin DSSC, TiO2 thường được sử dụng nhất TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chính là rutile, anatase, và brookite Trong đó, rutile là dạng ổn định nhất, nằm ở trạng thái cân bằng ở bất kỳ nhiệt độ nào Các cấu trúc thù hình của TiO2 được thể hiện ở hình 1.15 [36]
Hình 1.15 Cấu trúc của tinh thể anatase, rutile và brookite [36]
Mặc dù dạng rutile ổn định hơn dạng anatase, nhưng dạng anatase lại mang nhiều đặc tính cần thiết hơn khi sử dụng trong pin DSSC Ngoài ra, dạng anatase có khuynh hướng chuyển hóa thành dạng rutile khi được nung nóng Vì thế, cấu trúc tinh thể của TiO2 phụ thuộc vào quá trình tổng hợp
TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt như làm vật liệu tự làm sạch, kính chống mờ, v.v Một trong các ứng dụng mới và đang được nghiên cứu nhiều hiện nay là sử dụng làm điện cực trong pin mặt trời
TiO2 được ứng dụng làm điện cực trong pin DSSC Trong đó, TiO2 đóng vai trò như một chất nhận các điện tử trên vùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng được kích thích bởi ánh sáng mặt trời Do đáy của vùng dẫn của nano TiO2 thấp hơn đáy vùng dẫn của chất màu nhạy quang nên khi các điện tử của chất nhạy quang nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ ngay lập tức nhảy sang vùng của TiO2
Vật liệu TiO2 được sử dụng phổ biến với ưu điểm độ bền cao khi chịu tác dụng ánh sáng mặt trời, hiệu quả làm việc của pin ổn định Tuy nhiên, do sự chênh lệch năng lượng vùng cấm của FTO (4,7 eV) và TiO2 (3,2 eV) làm hạn chế khả năng khuếch tán
17 điện tử Để khắc phục nhược điểm này, nhiều cải tiến về điện cực anot đã được tiến hành và chia thành hai hướng chính: (1) pha tạp các nguyên tố Nb, N, Al, W, v.v lên cấu trúc TiO2; (2) tổng hợp các vật liệu composite kết hợp với TiO2 để tạo bậc thang cho điện tử nhảy đa cấp từ vùng hóa trị sang vùng dẫn Trong đó, hướng composite với điều kiện tổng hợp đơn giản và giá thành chế tạo thấp thu hút nhiều nghiên cứu Hiện nay, vật liệu composite giúp gia tăng khả năng vận chuyển điện tử ở trong lớp TiO2/chất màu nhạy quang, tăng cường mật độ dòng quang điện, nâng cao hiệu suất chuyển hóa
Một vấn đề hạn chế của TiO2 là khả năng quang xúc tác mạnh có thể làm phân hủy chất màu nhạy quang và dung dịch điện ly, dẫn đến suy giảm tuổi thọ pin Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nước với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5 o dưới ảnh hưởng bức xạ UV [24] Điều này gây ảnh hưởng đến sự tiếp xúc và trao đổi điện tích giữa mạng tinh thể TiO2 và chất màu nhạy quang, do đó, cần có một vật liệu mang tính dẫn điện cao và có diện tích bề mặt lớn, có khả năng làm nền phân bố Trong những vật liệu đã được nghiên cứu khảo sát trên thế giới, graphene là vật liệu đang nhận được nhiều sự quan tâm vì có khả năng đáp ứng được những yêu cầu này.
Vật liệu graphene
Graphene (Gr) được hai nhà khoa học Andre K Geim và Konstantin S Novoselov tìm ra vào năm 2004 và đã đem lại cho hai nhà khoa học giải thưởng Nobel vật lí năm
1.5.1 Cấu tạo và tính chất graphene
Gr là một dạng thù hình của cacbon, gồm các đơn lớp phẳng, mang cấu trúc hai chiều (2 dimension – 2D) Các đơn nguyên tử cacbon trong Gr liên kết với nhau theo kiểu mạng lục giác, có bề dày bằng một nguyên tử cacbon, như được thể hiện ở hình 1.16
Hình 1.16 Cấu trúc hai chiều liên kết theo kiểu lục giác của Gr [39]
18 Kích thước các liên kết giữa những nguyên tử cacbon khoảng 0,142 nm Gr mang những đặc tính vượt trội như: độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng (250 000 cm 2 /Vs), khả năng dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt rất lớn, độ bền cơ học lớn hơn thép 200 lần, và rất bền trong môi trường có độ ăn mòn lớn Gr đã mở ra những tiềm năng to lớn để ứng dụng trong lĩnh vực thiết bị điện tử và vật liệu composite
1.5.2 Ứng dụng vật liệu graphene
Với nhiều đặc tính ưu việt, Gr được xem như là vật liệu tiềm năng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, vật liệu, điện tử, năng lượng, v.v
Trong lĩnh vực y tế: Gr với độ bền hóa học và khả năng tương thích sinh học cao nên được sử dụng trong chế tạo các mô nhân tạo, cảm biến sinh học Gr cũng được dùng làm chất dẫn truyền thuốc để chữa trị các bệnh tiểu đường, ung thư [39]
Trong lĩnh vực môi trường: tính chất rào cản của lớp Gr ngăn chặn quá trình truyền vận của các phân tử khi khuếch tán qua màng, gia tăng hiệu quả quá trình lọc ethanol/nước, H2O2/nước Gr kết hợp với các oxit kim loại (Fe3O4, FeOOH, NiFe2O4, v.v.) có khả năng hấp phụ và xúc tác cao ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm (kim loại nặng, chất màu hữu cơ, v.v.) trong nước [40]
Trong lĩnh vực vật liệu: dựa trên đặc tính bền, cứng, và nhẹ; Gr được ứng dụng trong chế tạo lớp vỏ máy bay, giúp giảm trọng lượng, và cải thiện hiệu quả sử dụng nhiên liệu
Gr được sử dụng làm lớp phủ bề mặt, chất gia cường các tính chất cơ lý cho các vật liệu composite [20]
Trong lĩnh vực điện – điện tử: Gr được xem như là vật liệu có khả năng thay thế silicon trong chế tạo các transitor, bóng bán dẫn, hay vi mạch điện tử Gr kết hợp với công nghệ đèn đi-ốt phát quang (light emitting diode – LED) giúp gia tăng độ sáng, kéo dài thời gian làm việc, và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống [36] Trong lĩnh vực năng lượng: Gr được sử dụng trong các pin điện hóa giúp gia tăng khả năng lưu trữ năng lượng và tốc độ sạc Đặc biệt, do tính dẫn điện và độ trong suốt cao,
Gr có khả năng thay thế platin trong pin năng lượng mặt trời, giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu quả chuyển hóa [41]
1.5.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu graphene Để tổng hợp Gr có hai phương pháp cơ bản là đi từ nguyên tử C (từ dưới lên) và đi từ graphite (từ trên xuống) [39]
19 Phương pháp từ dưới lên (bottom – up) bao gồm lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD) và nhiệt phân trên nền SiC Các nguyên tử cacbon trên đế nền được tạo mầm và phát triển mạch tạo thành đơn lớp Gr Các phương pháp này có thể tạo được sản phẩm Gr với chất lượng cao
Phương pháp từ trên xuống (top – down) dựa trên nguyên tắc là gia tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cấu trúc Gi, gia tăng hiệu quả của quá trình phân tách tạo Gr Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp, chi phí thấp, bao gồm các phương pháp: bóc tách cơ học, phân tách trực tiếp trong pha lỏng, và phương pháp oxy hóa – khử Phương pháp từ trên xuống dựa trên tiền chất quan trọng là graphite (Gi) Trong đó, Gi là một dạng thù hình của C gồm nhiều đơn lớp Gr liên kết với nhau bằng tương tác Van der Waals với khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,342 nm [20] Trong mỗi đơn lớp, nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp 2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử C bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng lục giác giống như Gr
1.5.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Trong phương pháp CVD, các đế kim loại (Ni, Cu, v.v.) (hoặc đế cacbua kim loại) được nung đến nhiệt độ cao (~1000 o C) trong môi trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí hydrocacbon loãng được đưa vào ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử C riêng biệt trên bề mặt hình thành màng
Gr như được thể hiện ở hình 1.17 [42]
Hình 1.17 Cơ chế tạo màng Gr bằng phương pháp CVD [43] Ưu điểm: ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các tấm Gr diện tích lớn, độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác
20 Nhược điểm: khó kiểm soát hình thái và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao Phương pháp CVD yêu cầu những thiết bị và đế với độ tinh khiết cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp [43]
1.5.3.2 Phương pháp epitaxial trên đế silic cacbua
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể Phương pháp epitaxy thường được thực hiện dựa trên sự thăng hoa của các nguyên tử silic (Si) trên bề mặt đế silic cacbua (SiC) Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao (1300 o C trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 o C trong môi trường khí argon) các nguyên tử Si sẽ thăng hoa (do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 o C trong môi trường chân không cao và 1500 o C trong môi trường khí argon), các nguyên tử C còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình Gi hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng Gr rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC, như được thể hiện ở hình 1.18 [44]
Vật liệu composite TiO 2 /rGO
Vật liệu composite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có nhiều tính năng hơn hẳn vật liệu ban đầu Trong vật liệu composite bao gồm hai pha chính: pha liên tục cấu tạo từ vật liệu nền, chiếm phần lớn trong vật liệu composite và đảm bảo cho các thành phần của composite liên kết, phân bố hài hoà với nhau Pha gián đoạn cấu tạo từ các thành phần gia cường được đưa thêm vào vật liệu nền nhằm đảm bảo cho composite có được các đặc tính cần thiết Đối với vật liệu composite TiO2/rGO, thành phần gia cường là vật liệu rGO và vật liệu nền là TiO2 [27]
1.6.1 Cấu tạo vật liệu composite TiO 2 /rGO
Cấu trúc vật liệu composite TiO2/rGO được thể hiện như hình 1.22 Trong đó, các tấm rGO phân bố giữa mạng lưới tinh thể TiO2 Ngoài liên kết Van der Walls thông thường, phụ thuộc vào quá trinh chế tạo trong hệ composite sẽ hình thành liên kết Ti-C giữa TiO2 và rGO
Hình 1.22 Cấu tạo của vật liệu composite TiO2/rGO [27]
1.6.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu composite TiO 2 /rGO
Vật liệu composite TiO2/rGO được tổng hợp bằng hai phương pháp chính: phối trộn huyền phù và đồng kết tủa
1.6.2.1 Phương pháp phối trộn huyền phù
Các hạt nano TiO2 được tổng hợp trước, sau đó tiến hành phối trộn với các tấm rGO, như được thể hiện ở hình 1.23 Phương pháp này có thể dễ dàng kiểm soát được phần trăm khối lượng rGO so với hệ composite TiO2/rGO Tuy nhiên, khả năng phân tán đồng đều và hình thành liên kết của các tấm rGO với TiO2 là rất khó [27]
25 Hình 1.23 Quá trình tổng hợp vật liệu composite TiO2/rGO theo phương pháp phối trộn huyền phù [27]
1.6.2.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm là các hạt nano TiO2 và các tấm rGO được hình thành và phân tán khá đồng đều, dễ dàng điều chỉnh kích thước của các hạt nano Quy trình được thể hiện ở hình 1.24 [36]
Hình 1.24 Quá trình tổng hợp vật liệu composite và TiO2/rGO theo phương pháp đồng kết tủa [36]
Hiện nay, nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp cũng như điều kiện tổng hợp đến hiệu suất chuyển hóa pin DSSC được chế tạo anot từ TiO2/rGO đang được quan tâm nghiên cứu Trong đó, phương pháp phối đồng kết tủa có nhiều ưu điểm như vật liệu có tính chất đồng đều, phân tán đồng nhất, và có thể kiểm soát tính chất của hệ composite
Vì vậy, trong luận văn này, phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn tổng hợp vật liệu composite TiO2/rGO Đồng thời, ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu composite TiO2/rGO đến hiệu suất của pin DSSC sẽ được khảo sát Qua đó, tìm ra điều kiện tổng hợp và vật liệu composite phù hợp nâng cao hiệu quả làm việc của pin DSSC
GO Tác nhân khử Composite TiO2/rGO TiO2 rGO Composite TiO2/rGO
Tính cấp thiết, tính mới, mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu
Vật liệu composite là lĩnh vực mới và đang được nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng Trong đó, năng lượng tái tạo là một lĩnh vực rất cấp thiết để cải tiến, nhất là trong bối cảnh cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên và ô nhiễm môi trường do các nguồn năng lượng hóa thạch hiện nay Vì thế, việc sử dụng vật liệu rGO với cấu trúc nano kết hợp vào mạng tinh thể TiO2 trong chế tạo điện cực anot của pin DSSC với khả năng nâng cao hiệu chuyển hóa của pin đang được thu hút sự quan tâm nghiên cứu rất lớn Đặc biệt vào những năm gần đây, đã có các bài báo khoa học quốc tế đưa ra những kết quả khả quan về vật liệu composite TiO2/rGO trong pin DSSC
Hiện nay, với sự phát triển của khoa học và công nghệ, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, đã mở ra nhiều hướng phát triển cho pin mặt trời chất màu nhạy quang Đặc biệt, hướng cải tiến điện cực anot bằng các dạng vật liệu composite của cacbon đang được nghiên cứu ngày càng nhiều Tuy nhiên, các hướng nghiên cứu sử dụng Gr sử dụng khử hóa học hay rGO đối với pin DSSC còn hạn chế Bên cạnh đó, việc khảo sát và so sánh các yếu tố cụ thể trong quy trình tổng hợp như chất khử, tỉ lệ chất khử, v.v để gia tăng hiệu quả hoạt động của pin DSSC vẫn chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới
Do đó, trong luận văn này, quy trình tổng hợp vật liệu composite bằng phương pháp khử hóa học được nghiên cứu để có thể đưa ra cụ thể, đầy đủ các thông số điều kiện để tổng hợp vật liệu cho anot của pin DSSC bao gồm chất khử, tỉ lệ chất khử, và phần trăm khối lượng GO trên khối lượng tiền chất Thay vì chỉ khảo sát một yếu tố như các nghiên cứu trước đây, nghiên cứu này sẽ khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến đặc tính anot và hiệu quả làm việc của pin, nhằm đưa ra được điều kiện tổng hợp vật liệu composite phù hợp gia tăng hiệu suất pin DSSC
Tổng hợp thành công vật liệu composite TiO2/rGO để chế tạo điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang nhằm nâng cao hiệu quả làm việc của pin
Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu composite TiO2/rGO với các điều kiện khác nhau
Nội dung 2: Chế tạo điện cực antot từ các vật liệu đã tổng hợp ở nội dung 1 và ráp pin DSSC Thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC để xác định vật liệu composite TiO2/rGO phù hợp
Nội dung 3: Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu composite TiO2/rGO phù hợp
1.7.5.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
• Vât liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến
• Vật liệu rGO được tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa – khử
• Vật liệu composite TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ tiền chất là Ti[OCH(CH3)2]4 và GO với các điều kiện khác nhau bao gồm:
- Chất khử: các chất khử được khảo sát là axit ascorbic (C6H8O6), hydrazine hydrate (N2H4), natri bohydrua (NaBH4), glucose (C6H12O6), và natri citrate (Na3C6H5O7)
- Tỉ lệ khối lượng của chất khử và khối lượng của GO, được viết tắt là tỉ lệ chất khử Các tỉ lệ chất khử được khảo sát bao gồm: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1
- Phần trăm khối lượng GO so với tổng khối lượng GO và Ti[OCH(CH3)2]4, được viết tắt là phần trăm khối lượng GO Các giá trị phần trăm khối lượng GO được khảo sát bao gồm: 0,01; 0,05; 0,25; 1,25; và 6,25%
1.7.5.2 Phương pháp chế tạo điện cực từ vật liệu composite đã tổng hợp
Có nhiều phương pháp để chế tạo điện cực trong pin DSSC như phương pháp phủ quay (spin coating), phủ phun (spray coating), phủ nhúng (dip coating), phương pháp in lụa (screen printing), v.v Trong đó, phương pháp in lụa là phương pháp thường được sử dụng để chế tạo điện cực trong pin DSSC Phương pháp in lụa được thực hiện thông qua các lưới bằng vải để chuyển keo in lên đế nền như thể hiện ở hình 1.25 Phương pháp in lụa có ưu điểm là chi phí thấp, thuận tiện, vận hành nhanh, có thể áp dụng để phủ vật liệu lên diện tích lớn, nên được sử dụng để chế tạo điện cực trong đề tài này Trong quá trình in lụa, một lưỡi dao hoặc lưỡi quét sẽ được cán qua bề mặt để keo in được thẩm thấu qua các lỗ lưới và chuyển lên đế nền Đối với pin DSSC thì đế nền được sử dụng là FTO [37]
28 Hình 1.25 Phương pháp in lụa [37] Để có thể chế tạo điện cực với chất lượng tốt, hệ keo in cần phải có độ nhớt và tính chất lưu biến phù hợp với các thông số của thiết bị và thao tác in lụa như kích thước lỗ lưới, lực in, v.v [37] Thành phần của một hệ keo in lụa bao gồm vật liệu ở dạng rắn, chất kết dính, và dung môi Trong đó, ethyl cellulose và -terpineol thường được sử dụng làm chất kết dính và dung môi trong hệ keo làm pin DSSC Trong đề tài này, vật liệu composite TiO2/rGO sau tổng hợp được pha trộn tạo hệ keo và chế tạo điện cực anot bằng phương pháp in lụa [37]
1.7.5.3 Phương pháp ráp pin DSSC
Có hai phương pháp để hấp phụ chất màu nhạy quang vào điện cực anot là phương pháp ngâm và phương pháp bơm Trong phương pháp ngâm, điện cực anot được ngâm trong dung dịch chất màu nhạy quang, trong thời gian nhiều giờ liên tục tùy thuộc vào loại chất màu nhạy quang sử dụng Đối với phương pháp bơm, chất màu nhạy quang được bơm một lượng nhỏ vào khoảng không gian giữa hai điện cực Phương pháp ngâm được sử dụng trong luận văn này, vì đây là phương pháp đơn giản và tạo ra sự hấp phụ đồng đều không bị ảnh hưởng bởi thao tác
29 Pin DSSC được chế tạo theo kiểu lớp kẹp (sandwich) Đây là kiểu chế tạo pin phổ biến thường được sử dụng cho nhiều loại pin thuộc các thế hệ khác nhau Trong thiết kế lớp kẹp, hai điện cực catot và anot được xếp chồng lên nhau để hai bề mặt vật liệu có diện tích tiếp xúc tốt Trong luận văn này, lớp surlyn được sử dụng để kết dính hai điện cực lại với nhau và dung dịch điện ly được bơm vào hệ thông qua hai lỗ khoan trên bề mặt catot Cuối cùng là quá trình ép nhiệt để cố định hai điện cực của pin thông qua sự nóng chảy của lớp surlyn [37] Quy trình ráp pin được thể hiện ở hình 1.26
Hình 1.26 Quy trình ráp pin DSSC [37]
Sau khi chế tạo điện cực catot từ hệ keo đã được tổng hợp, các điện cực được khảo sát hình thái bề mặt để đánh giá mức độ đồng đều của màng điện cực cho khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang
1.7.5.4 Phương pháp khảo sát hiệu quả làm việc của pin DSSC
Các pin DSSC sau khi được lắp ráp hoàn chỉnh sẽ được khảo sát hiệu quả làm việc bằng hai phương pháp đo đường đặc trưng dòng – thế và đo phổ tổng trở điện hóa
• Phương pháp đo đường đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V) : được thực hiện bằng cách thay đổi thế áp lên pin mặt trời đang được chiếu sáng với cường độ xác định và đo dòng điện mạch ngoài tương ứng
Nguyên lý: Đường đặc trưng J-V của pin quang điện có dạng như hình 1.27
Hấp phụ chất màu nhạy quang
Ráp chồng hai điện cực Bơm dung dịch điện ly
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện
Các hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong luận văn
Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc
1 Axit sunfuric H2SO4 Lỏng 98% Trung Quốc
2 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85% Trung Quốc
3 Kali permanganat KMnO4 Rắn > 99% Việt Nam
4 Graphite Gi Rắn Dh < 20 μm Đức
5 Hydro peroxit H2O2 Lỏng 30% Trung Quốc
6 Axit ascorbic C6H8O6 Rắn 99% Trung Quốc
7 Natri citrat Na3C6H5O7 Rắn 99% Trung Quốc
8 Natri bohidrua NaBH4 Lỏng 99% Trung Quốc
9 Hydrazine hydrate N2H4 Lỏng 99% Trung Quốc
11 Titanium ispropoxide C12H28O4Ti Lỏng 99% Sigma-Aldrich
12 Thủy tinh dẫn FTO Rắn Dày 1 mm Dyesol - Úc
14 Ethyl cellulose C20H38O11 Lỏng 99% Sigma-Aldrich
17 Ethanol HPLC C2H5OH Lỏng 99,9% Sigma-Aldrich
Ethanol tuyệt đối C2H5OH Lỏng 99% Trung Quốc
18 Isopropanol C3H7OH Lỏng 99% Trung Quốc
19 Titan (IV) clorua TiCl4 Lỏng 99% Sigma-Aldrich
20 Axit clohydric HCl Lỏng 99% Trung Quốc
21 Keo Pt thương mại PT1 Pt Keo Dyesol - Úc
DSL 18NR-AO Keo Dyesol - Úc
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bất kỳ giai đoạn tinh chế nào khác
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ và thiết bị được sử dụng trong luận văn bao gồm: Cá từ, bếp từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher loại 1000 mL và 250 mL, ống đong 50 mL, bể siêu âm, máy ly tâm (2000 rpm), cân phân tích 4 số (Sartorius, Đức), tủ sấy, máy khoan, lò nung Lenton (Anh), micro pipet (1 – 10 μl, 10 – 100 μl, 100 – 1000 μl), khung in lụa 43T, khung in lụa 90T, máy Epsilon cùng chương trình xử lý số liệu EpsilonEC-usb, máy KEITHLEY
2400 (Mỹ) và hệ mô phỏng ánh sáng mặt 94042A Class ABA Solar Simulator (Newport, Mỹ), máy đo tổng trở Interface 5000 series (Gamry Instruments, Mỹ), phần mền xử lý số liệu NOVA 1.10 và EC – Lab V10.23 Các thiết bị được sử dụng trong luận văn được tổng hợp ở bảng 2.2
46 Bảng 2.2 Các thiết bị sử dụng trong luận văn
Tên thiết bị Hình ảnh Tên thiết bị Hình ảnh
Máy khuấy từ gia nhiệt
Bể siêu âm Sonic 410 (40 KHz - 700W) (Hwashin – Hàn Quốc) Máy ly tâm siêu tốc
Cân phân tích bốn số CPA225D
Kính hiển vi quang học
Lò nung Lenton EF11/8 (Lenton – Anh)
Tủ hút ẩm (Fuji – Nhật Bản)
Luận văn được thực hiện tại hai phòng thí nghiệm:
Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc Gia Hồ Chí Minh - Công nghệ Hóa học và Dầu khí, P119 B2, Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG
Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc Gia Hồ Chí Minh - Hóa lý Ứng dụng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TP Hồ Chí Minh
Thí nghiệm
Quy trình tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến được thể hiện ở hình 2.1 [57]
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến [57]
Thuyết minh quy trình: 3 g Gi được cho vào bercher 1000 mL đã chứa sẵn hỗn hợp axit đậm đặc H2SO4/H3PO4 (360:40 mL) Khuấy đều và duy trì nhiệt độ phản ứng không quá 20 o C bằng cách ngâm cốc trong nước đá Tiếp theo, cho từ từ 18 g KMnO4 vào hỗn hợp trên Sau khi hoàn tất, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm 10 phút Hỗn hợp được nâng nhiệt độ và khuấy, gia nhiệt ở 50 o C trong 12 h Sau đó, đưa phản ứng về nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H2O2 30% Hỗn hợp từ màu nâu chuyển sang màu vàng sáng Hỗn hợp được đem li tâm và rửa nhiều lần với nước cất và etanol tới khi đạt pH 6 Chất rắn thu được là graphite oxit (GiO), sấy khô ở 40 o C trong vài giờ Phân tán GiO vào nước (2 mg/mL) bằng siêu âm để hệ phân tán đồng nhất
2.2.2 Tổng hợp graphene oxit dạng khử
Quá trình khử GO để tổng hợp rGO được thể hiện ở hình 2.2 Dựa trên các nghiên cứu trước đây, trong quy trình khử GO để tạo rGO, chất khử được sử dụng là axit ascorbic do khả năng khử tốt, điều kiện đơn giản, và không độc hại [58]
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp rGO từ GO [58]
Thuyết minh quy trình: Huyền phù GO được khuấy từ để phân tán đều trong 1 giờ
Sau đó, chất khử được thêm vào hệ và gia nhiệt lên 80 o C trong 2 giờ Sau quá trình khử tạo ra hệ huyền phù rGO từ GO Tiến hành quá trình lọc, rửa để loại bỏ dư lượng chất khử và tạp chất Sản phẩm rGO thu được sau quá trình được sấy thăng hoa trong 24 giờ để thu được rGO
2.2.3 Tổng hợp TiO 2 /rGO bằng phương pháp đồng kết tủa
Vật liệu tiền chất GO được tổng hợp theo quy trình được trình bày như ở hình 2.1 Vật liệu TiO2/rGO được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa từ vật liệu GO và Ti[OCH(CH3)2]4 Quy trình thực hiện được được trình bày ở hình 2.3 [59]
51 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp TiO2/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa [59]
Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp huyền phù GO phân tán trong nước được siêu âm trong 45 phút Nhỏ từ từ Ti[OCH(CH3)2]4 đã phân tán trong isopropanol vào huyền phù
GO Tiến hành thêm chất khử vào hỗn hợp Sau đó, hỗn hợp được đun khuấy liên tục trong 4 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được ly tâm, rửa bằng nước và etanol Sau đó, mẫu được nung ở 500 o C trong 4 giờ để thu được TiO2/rGO Điều kiện tổng hợp TiO2/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa được nghiên cứu thông qua khảo sát các yếu tố: chất khử đối với GO, tỉ lệ khối lượng chất khử so với GO, và phần trăm khối lượng GO so với tổng
GO và Ti[OCH(CH3)2]4 Vật liệu TiO2/rGO sau khi được tổng hợp với các chất khử khác nhau, được sử dụng để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC và ráp pin với điện cực catot Pt thương mại Dựa trên hiệu suất chuyển hóa cao nhất của pin DSSC đạt được để lựa chọn thông số phù hợp cho từng yếu tố khảo sát
2.2.3.1 Khảo sát chất khử đối với GO
Quy trình tổng hợp TiO2/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.4 Theo đó, cố định tỉ lệ khối lượng chất khử so với GO là 4:1, phần trăm khối lượng GO so với tổng khối lượng GO và Ti[OCH(CH3)2]4 là 0,25%, và nhiệt độ phản ứng ở 80 o C, khảo sát lần lượt năm loại chất khử gồm natri bohidrua, hydrazine, axit ascorbic, glucose, và natri citrate như trình bày ở bảng 2.3
Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất khử
STT Ký hiệu mẫu Chất khử Tỉ lệ chất khử đối với GO
Phần trăm khối lượng GO (%)
2.2.3.2 Khảo sát tỉ lệ chất khử
Quy trình tổng hợp TiO2/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.4 Theo đó, cố định chất khử phù hợp đã tìm được, phần trăm khối lượng GO so với tổng khối lượng
GO và Ti[OCH(CH3)2]4 là 0,25% Thay đổi tỉ lệ khối lượng chất khử so với GO lần lượt là 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 như trình bày ở bảng 2.4
Bảng 2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử
STT Ký hiệu mẫu Chất khử Tỉ lệ chất khử đối với GO
Phần trăm khối lượng GO (%)
Chất khử phù hợp tìm được
2.2.3.3 Khảo sát phần trăm khối lượng GO
Quy trình tổng hợp TiO2/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.4 Cố định chất khử, tỉ lệ khối lượng chất khử so với GO phù hợp tìm được; thay đổi phần trăm khối lượng GO lần lượt là 0,01; 0,05; 0,25; 1,25; và 6,25% so với tổng khối lượng GO và Ti[OCH(CH3)2]4 như trình bày ở bảng 2.5
Bảng 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm khối lượng GO
STT Ký hiệu mẫu Chất khử Tỉ lệ chất khử đối với GO
Phần trăm khối lượng GO (%)
Chất khử phù hợp tìm được
Tỉ lệ khối lượng chất khử phù hợp tìm được
2.2.4 Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC
2.2.4.1 Tổng hợp hệ keo in lụa TiO 2 /rGO
Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa TiO2/rGO được trình bày ở hình 2.4
Hình 2.4 Quy trình chế tạo hệ keo in lụa TiO2/rGO [60]
Thuyết minh quy trình: Phân tán TiO2/rGO vào 10 mL etanol và siêu âm trong
30 phút Sau đó, cho hỗn hợp gồm 64 mg GBL, 800 mg α – terpineol, và 1200 mg etyl cellulose vào dung dịch Tiến hành sấy chân không ở nhiệt độ 45 o C, áp suất 70 mmHg trong 60 phút thu được hệ keo TiO2/rGO
2.2.4.2 Chế tạo điện cực anot TiO 2 /rGO Điện cực anot TiO2/rGO được chế tạo theo phương pháp in lụa Quy trình chế tạo được trình bày ở hình 2.5
Hình 2.5 Quy trình chế tạo điện cực anot TiO2/rGO [60]
Thuyết minh quy trình: Mảnh thủy tinh dẫn FTO (1,5 x 2 cm) được tiến hành rửa với HCl và etanol để loại trừ bụi bẩn và các tạp chất hữu cơ trên bề mặt Hệ keo TiO2/rGO được quét lên bề mặt FTO sử dụng khung in lụa với cỡ lưới 43 T Sau khi quét một lớp thì tiến hành sấy khô ở 120 o C trong 15 phút rồi quét lớp tiếp theo Sau hai lần quét vật liệu và một lần quét lớp tán xạ Tiến hành nung điện cực để phân hủy các chất hữu cơ trong hỗn hợp Vật liệu TiO2/rGO tạo thành sẽ bám trên bề mặt FTO Tiến hành hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi và các tạp chất khác bám lên bề mặt
2.2.4.3 Chế tạo điện cực anot đối chứng Điện cực anot TiO2 đối chứng được chế tạo từ keo TiO2 theo phương pháp in lụa Quy trình chế tạo được trình bày ở hình 2.6
Nung Điện cực anot TiO2/rGO
55 Hình 2.6 Quy trình chế tạo điện cực anot TiO2 đối chứng [60]
Thuyết minh quy trình: Mảnh thủy tinh dẫn FTO (1,5 x 2 cm 2 ) được tiến hành rửa với HCl và etanol để loại trừ bụi bẩn và các tạp chất hữu cơ trên bề mặt Hệ keo TiO2 được quét lên bề mặt FTO sử dụng khung in lụa với cỡ lưới 43 T Sau khi quét một lớp thì tiến hành sấy khô ở 120 o C trong 15 phút rồi mới quét lớp tiếp theo Tiến hành nung điện cực để phân hủy các chất hữu cơ trong hỗn hợp Các hạt TiO2 tạo thành sẽ bám trên bề mặt FTO Tiến hành hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi và các tạp chất khác bám lên bề mặt
2.2.5 Chế tạo điện cực catot Pt thương mại và lắp ráp pin DSSC
2.2.5.1 Chế tạo điện cực catot Pt thương mại Điện cực catot Pt thương mại được chế tạo theo phương pháp in lụa từ hệ keo Pt thương mại Quy trình chế tạo được trình bày ở hình 2.7
Nung Điện cực anot TiO2 đối chứng
56 Hình 2.7 Quy trình chế tạo điện cực catot Pt thương mại [60]
Thuyết minh quy trình: Mảnh thủy tinh dẫn FTO (1,5 x 2 cm) được rửa với HCl
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu đến hiệu quả làm việc của pin
Ảnh hưởng của loại chất khử đến hiệu suất pin DSSC được đánh giá thông qua đường đặc trưng J-V thể hiện ở hình 3.1 Thông số đặc trưng của các pin DSSC được thể hiện ở bảng 3.1 tương ứng
Hình 3.1 Đường trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau
Mật độ dòng (mA/cm 2 )
62 Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu
TiO2/rGO với chất khử khác nhau
DSSC Chất khử V OC (V) J SC (mA.cm -2 ) ff Hiệu suất (%)
Như thể hiện trên bảng 3.1, giá trị VOC của các pin DSSC đo được không chênh lệch nhiều (0,6 đến 0,7 eV) Trong pin DSSC, thế mạch hở VOC bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trong đó ảnh hưởng của giá trị thế oxi hóa khử của cặp chất oxi hóa khử I - /I3 - là lớn nhất Theo lý thuyết, thế oxi hóa khử của I - /I3 - là 0,4 V, mức Fermi của màng điện cực TiO2 đạt tới hạn ở -0,5 V Như vậy, thế VOC tối đa của pin DSSC sử dụng chất bán dẫn TiO2 là VOC max = 0,4 – (-0,5) = 0,9 V [61] Các giá trị VOC ở bảng 3.1 cho thấy giá trị
VOC của các pin DSSC trong khoảng 0,66 đến 0,72 V là phù hợp so với giá trị VOC max Một điểm lưu ý là với mẫu TG 3 cho VOC cao (0,76 V) có thể là do sự tăng cường khả năng trao đổi, khuếch tán, và duy trì điện tử tự do của rGO [48] Tương ứng với đó là giá trị VOC thấp (0.66 V) của pin TG 4 sử dụng chất khử glucose
Dựa vào kết quả JSC ở bảng 3.1, JSC của pin TG 1 và TG 2 tương ứng là 14,26 và 14,69 mA.cm -2 , có sự gia tăng so với JSC của pinTG 0 (12,73 mA.cm -2 ) Pin TG 3 có giá trị JSC tương đương pin TG 0 (12,09 mA.cm -2 ) Tuy nhiên khi sử dụng chất khử natri citrate ở pin TG 5 thì JSC giảm (11,68 mA.cm -2 ) Kết quả trên cho thấy Jsc đã được cải thiện với sự hiện diện của rGO đối với các pin TG 1 đến TG 4
Hệ số ff của các pin DSSC được chế tạo cho thấy sự tương đồng trong khoảng giá trị 0,6 Giá trị này nằm trong khoảng giá trị hệ số điền đầy tối ưu 0,6 đến 0,75 [62] Tuy nhiên, hệ số ff nhỏ nhất của mẫu pin TG 4 (0,45) là thấp hơn đáng kể chứng tỏ hiệu suất chuyển hóa năng lượng khi sử dụng chất khử glucose không cao
Bảng 3.1 cho thấy pin DSSC TG 0 được chế tạo từ TiO2 có hiệu suất 7,03%, với các pin TG 1, TG 2, và TG 3 đạt hiệu suất xấp xỉ là 6,96, 7,13 và 7,00% ứng với các chất
63 khử được sử dụng là natri bohidrua, hydrazine hydrate, và axit ascorbic Điều này cho thấy quá trình tổng hợp vật liệu TiO2/rGO để chế tạo điện cực anot sử dụng cho pin DSSC đã thành công với hiệu suất tương đương pin TG 0 sử dụng anot TiO2 Bên cạnh đó, các pin TG 4 và TG 5 thể hiện hiệu suất thấp hơn so với TG 0 lần lượt là 4,41 và 5,37%, tương ứng với các chất khử glucose và nantri citrate
Sự khác biệt về hiệu suất này tương ứng với hoạt tính khử của các chất khử Tùy thuộc vào chất khử được chọn cho quá trình khử sẽ duy trì cấu trúc của mặt phẳng cacbon ổn định và dễ dàng tạo ra các tấm rGO thích hợp Trong đó, các chất khử có khả năng khử mạnh như natri bohidrua, hydrazine hydrate, và axit ascorbic sẽ khử phần lớn các nhóm chức chứa oxi tạo ra cấu trúc rGO đồng nhất hơn Việc loại bỏ các nhóm chức chứa oxi cũng góp phần loại các tâm bẫy điện tử do oxi là chất có ái lực điện tử lớn Ngoài ra, rGO tạo thành ít khiếm khuyết và việc khử nhiều nhóm chức chứa oxi cũng đồng thời gia tăng liên kết giữa rGO và TiO2 trong hệ composite, hình thành nên các cầu nối để dẫn điện tử vào mạng rGO giúp duy trì điện tử tự do, giảm thiểu dòng tái tổ hợp [48] Pin TG 4 và TG 5 có hiệu suất thấp đáng kể so với pin TG 0, nguyên nhân do quá trình khử không hoàn toàn và dư lượng chất khử còn lại lớn trong hệ composite TiO2/rGO Bên cạnh đó, khả năng khử của glucose và natri citrate thấp nên bề mặt rGO sau quá trình khử không hoàn toàn vẫn còn tồn tại nhiều nhóm chức oxi, dẫn đến cấu trúc màng rGO không đồng nhất, vẫn mang tính ưa nước nên khó phân tán và dễ kết tụ trong dung môi isopropanol [60] Điều này làm hệ keo khi quét lên điện cực không tạo được bề mặt trải đều và đồng nhất, dẫn đến làm giảm khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang của điện cưc cũng như hiệu suất pin Để đánh giá các quá trình điện hóa trực tiếp xảy ra trong pin DSSC cũng như sự ảnh hưởng của rGO, phổ tổng trở điện hóa của các pin DSSC đã được đo đạc Phổ EIS trong pha sáng của các pin DSSC từ TG 0 dến TG 5 được thể hiện ở hình 3.2 và các giá trị tổng trở được trình bày ở bảng 3.2 Biểu đồ Bode dựa trên số liệu của kết quả EIS được thể hiện ở hình 3.3
64 Hình 3.2 Phổ Nyquist trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha sáng
Hình 3.3 Biểu đồ Bode của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha sáng
65 Bảng 3.2 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu
TiO2/rGO với chất khử khác nhau ở pha sáng
Kết quả đo EIS trong pha sáng cho thấy giá trị giá trị điện trở tại các bề mặt tiếp xúc FTO: RS dao động trong khoảng từ 20 đến 26 Ω Giá trị này phụ thuộc nhiều vào quá trình chế tạo và bản chất của tấm kính dẫn FTO và vật liệu chế tạo anot [48] Một điểm đáng chú ý là RS của các pin TG 2 đến TG 5 đều thấp hơn TG 0 Điều này chứng tỏ sự hiện diện của rGO hình thành lớp đệm giúp truyền dẫn điện tử tự do giữa FTO và anot tốt hơn, qua đó giảm dòng tái tổ hợp dẫn đến giảm trờ kháng RS Giá trị RCE dao động trong khoảng từ 12,04 đến 4,18 Ω, đây là giá trị phụ thuộc vào quá trình dịch chuyển điện tử tại bề mặt tiếp xúc giữa catot và chất điện ly Do các điện cực catot đều được chế tạo từ Pt thương mại nên giá trị RCE không được đánh giá ảnh hưởng [63, 64] Bán cung f2 và giá trị trở kháng của phần tử Gerischer của phổ Nyquist trong pha sáng của pin DSSC thể hiện quá trình khuếch tán điện tử ra mạch ngoài Bán cung f2 càng hẹp và giá trị trở kháng Gerischer càng nhỏ thì quá trình khuếch tán điện tử sẽ thuận lợi hơn, từ đó làm tăng hiệu suất pin Kết quả từ phổ Nyquist cho thấy bán cung f2 của các pin TG 2 và TG 3 thu hẹp hơn so với pin TG 0 Điều này có thể giải thích do khả năng truyền dẫn điện tử của rGO đã gia tăng khả năng thu nhận và truyền dẫn điện tử của vật liệu composite trong anot [63] Giá trị trở kháng G của các pin TG 2, TG 3, và TG 5 (6,11; 4,37; và 7,37 Ω) có giá trị thấp và gần với pin TG 0 (4,02 Ω) Trong đó, pin TG 3 với chất khử axit ascorbic tương đương với pin TG 0 Điều này cũng chỉ ra sự hiện diện rGO được khử bằng các chất khử natri bohidrua, hydrazine, và axit ascorbic không ngăn cản sự dịch chuyển của điện tử tự do khi pin DSSC hoạt động Sự xuất hiện và phù hợp tốt với dữ liệu của trở kháng Gerischer trong mạch tương đương khi mô phỏng cũng chứng minh các vật liệu composite để chế tạo anot có cùng cấu trúc xốp
66 trong màng điện cực như vật liệu TiO2 Ngoài ra, phần tử Gerischer chỉ ra rằng phản ứng hấp phụ thuận nghịch của các vật liệu composite TiO2/rGO, đồng thời, ghi nhận vai trò hỗ trợ xúc tác và hấp phụ của rGO trong vật liệu composite Qua đó, làm giảm dòng tái tổ hợp của điện tử tự do Kết quả này được làm rõ hơn qua diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET Trở kháng Gerischer cao của pin TG 1 và TG 4 cho thấy sự không phù hợp khi chất khử natri bohidrua và glucose làm hạn chế quá trình khuếch tán điện tử vào anot [51]
Giá trị Rd của các pin TG 0 đến TG 5 dao động trong khoảng 2.55 đến 6,18 Ω, đây là khoảng dao động tương đối thấp Giá trị Rd thể hiện quá trình dịch chuyển điện tử trong dung dịch chất điện ly giữa điện cực anot và catot Do chất điện ly sử dụng là chất điện ly có độ ổn định cao nên giá trị Rd giữa các pin lệch nhau không nhiều Tuy nhiên, pin
TG 4 với chất khử glucose ghi nhận giá trị Rd cao khác biệt (11,83 Ω) Điều này có thể là do glucose không khử hết GO hoàn toàn trong composite nên làm giảm khả năng truyền dẫn điện tử tự do của chất điện ly cũng như cản trở và gia tăng quãng đường di chuyển của điện tử tự do [48] Điều này được làm rõ thêm qua RCE thấp và kết quả thời gian sống của điện tử tự do Trong đó, thời gian sống của điện tử tự do đối với pin sử dụng TiO2 làm anot là 6,38 ms tương ứng với pin TG 0 Giá trị tương đương đối với pin
TG 2 sử dụng chất khử hydrazine Các pin TG 1 và pin TG 5 cho thấy sự suy giảm thời gian sống của điện tử tự do với giá trị thấp (1,01 và 1,58 ms) chứng tỏ sự không phù hợp của các chất khử natri bohidrua và natri citrate Nguyên nhân có thể là do đây là các chất khử dạng ion nên khi tồn tại trong composite sau quá trình khử sẽ hình thành các tâm ion, điều này làm gia tăng tốc độ di chuyển điện tử tự do nhưng cũng đồng thời làm tăng phản ứng dòng tối và hiện tượng tái tổ hợp [63] Ngoài ra, có một sự gia tăng thời gian sống tương đồng đối với pin TG 3 sử dụng chất khử axit ascorbic và TG 5 sử dụng chất khử natri citrate (8,03 ms) Tuy nhiên, sự gia tăng này không tương đồng với kết quả hiệu suất pin ghi nhận được Kết quả này được đánh giá qua các giá trị trở kháng Gerischer và Rd khác biệt giữa hai pin Theo đó, sự gia tăng thời gian sống của điện tử tự do của pin TG 4 có thể do sự gia tăng quãng đường di chuyển của điện tử tự do giữa bề mạt anot/dung dịch điện ly và trong dung dịch điện ly do trở kháng ghi nhận cao dẫn đến cản trở điện tự tự do Điều này cũng giải thích cho hiệu suất pin TG 4 thấp hơn so với TG 0 Đối với pin TG 3, trở kháng Gerischer và Rd ghi nhận được thấp ngược lại so với pin TG 4 nhưng vẫn giữ được thời gian sống của điện tử tự do cao, chứng tỏ vai trò
67 của chất khử axit ascorbic đã khử hoàn toàn rGO Một cấu trúc rGO đồng nhất, phân bổ đều trong vật liệu composite TiO2/rGO giúp làm gia tăng khả năng hấp phụ điện tử tự do từ chất màu nhạy quang, dung dịch điện ly, và giảm dòng tái tổ hợp dẫn đến tăng thời gian sống của điện tử tự do và lý giải cho sự gia tăng hiệu suất pin TG 3 [48]
Phổ EIS trong pha tối của các pin DSSC TG 0 dến TG 5 được thể hiện ở hình 3.4 và các giá trị tổng trở được trình bày ở bảng 3.3
Hình 3.4 Phổ Nyquist của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu TiO2/rGO với chất khử khác nhau trong pha tối Bảng 3.3 Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu
TiO2/rGO với chất khử khác nhau ở pha tối
68 Kết quả đo EIS trong pha tối cho thấy giá trị điện trở RS tương tự như pha sáng với
Hình thái – cấu trúc – đặc tính của các vật liệu
Một trong những đặc tính của rGO giúp tăng cường hiệu suất đối với pin DSSC là khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu composite và hình thành bậc trung gian năng lượng hỗ trợ sự di chuyển của điện tử tự do từ chất màu nhạy quang vào mạng lưới tinh thể của anot Để đánh giá yếu tố này, quang phổ UV-VIS được sử dụng để xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu composite [65] Quang phổ UV-VIS của các vật liệu tiền chất, rGO, và vật liệu composite TiO2/rGO của pin TG 13, được thể hiện ở hình 3.13 Vật liệu TiO2 (P25) cũng được đo đạc nhằm đánh giá sản phẩm TiO2 (TG 0) tạo thành của quy trình đồng kết tủa Các giá trị bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của các vật liệu được trình bày ở bảng 3.11 a)
82 Hình 3.13 a ) Phổ UV-VIS của các vật liệu Gi, GO, rGO; b) Phổ UV-VIS TiO2 (P25), và các composite TiO2/rGO Bảng 3.11 Bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của các vật liệu
Vật liệu Bước sóng hấp thu (nm)
Năng lượng vùng cấm (eV)
Hình 3.13 a) cho thấy sự khác biệt giữa bước sóng hấp thu năng lượng của vật liệu tiền chất Gi, vật liệu sau quá trình oxi hóa GO, và vật liệu sau quá trình khử rGO Kết quả cho thấy vật liệu rGO có mũi hấp thu ánh sáng rộng hơn so với Gi và GO Bên cạnh đó, mũi hấp thu ánh sáng của rGO dịch về vùng ánh sáng khả kiến hơn so với Gi và GO Khoảng cách vùng cấm của GO là ~ 2,2 eV và đối với rGO, năng lượng vùng cấm có
83 thể thay đổi từ ~ 1,00 đến 1,69 eV tùy thuộc vào mức độ khử Sau quá trình khử, một số nhóm oxy của rGO đã được loại bỏ và ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm của vật liệu, do đó có thể điều chỉnh năng lượng vùng cấm của vật liệu bằng mức độ khử oxy có trong rGO Theo đó, rGO trong vật liệu composite TiO2/rGO sẽ hoạt động giống như một bán kim loại vì có dải dải liên kết π-π* Ngoài ra, độ dẫn điện của rGO có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát hàm lượng oxy trong quá trình khử [36]
Trên hình 3.13 b) và các kết quả trình bày ờ bảng 3.11 cho thấy phổ UV-VIS của các vật liệu TiO2 composite Vật liệu TG 0 (TiO2) với lượng rGO phối trộn là 0%) có bước sóng hấp thu tại 400,8 nm tương ứng với mức năng lượng vùng cấm ở 3,10 eV Kết quả này khá phù hợp so với năng lượng vùng cấm lý thuyết của vật liệu TiO2 (3,2 eV ở dạng anatase) và có chêch lệch không đáng kể về năng lượng vùng cấm so với vật liệu TiO2
(P25) Kết quả cho thấy khi có sự hiện diện của rGO, năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/rGO có xu hướng giảm và mũi hấp thu dịch chuyển và mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến hơn so vật liệu TiO2 (P25) Bên cạch đó, sự hiện diện của rGO giúp tăng dải quang phổ hấp thu ánh sáng của composite và nhờ đó, giảm mức năng lượng vùng cấm và gia tăng khả năng truyền dẫn và tạo điện tử tự do Kết quả này đạt được có thể là do quá trình chuyển dịch và di chuyển nhanh quang điện tử từ vật liệu TiO2 lên trên bề mặt rGO hoặc có thể do sự hình thành liên kết hóa học giữa TNPs và rGO: Ti-O-C [27, 46] Tuy nhiên, cường độ hấp thu quang của các mẫu vật liệu có xu hướng giảm khi có rGO hiện diện [65]
Phổ FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, TiO2 (P25), TG 0, và TiO2/rGO (TG 13) được trình bày ở hình 3.14
84 Hình 3.14 Phổ FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, TiO2 (P25), TG 0, và TiO2/rGO
(TG 13) Phổ FTIR của GO cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng của các nhóm chức phân cực có chứa oxy trong cấu trúc của GO Các đỉnh đặc trưng tại các vị trí 1079,30; 1625,55 cm -1 ; 1744,49 cm -1 ;và 3396,48 cm -1 lần lượt ứng với dao động của các nhóm chức epoxy (C–O–C), anken (C=C), cacboxylic (C=O), và hydroxyl (–OH), Điều này chứng tỏ quá trình oxi hóa Gi tạo thành GO đã được thực hiện với các nhóm chức chứa oxi được gắn trên bề mặt mạng lưới cacbon [66] Quá trình khử GO thành rGO đã thể hiện qua sự suy giảm cường độ các đỉnh đặc trưng của các nhóm chức chứa oxy Sự suy giảm này chứng tỏ tác nhân khử axit ascorbic đã có thể khử đáng kể các nhóm chức trong cấu trúc của GO để tạo thành các tấm rGO trong cấu trúc của vật liệu composite TiO2/rGO, điều này cũng cho thấy lượng chất khử với tỉ lệ 5:1 của quá trình khảo sát là phù hợp Ngoài ra, có thể nhận định sự đồng nhất cao của cấu trúc rGO dựa trên cường độ tín hiệu các nhóm đặc trưng Bên cạnh đó, phổ FTIR của hai mẫu TG 0 và TG 13
85 cũng cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng tương tự mẫu TiO2 Vùng bước sóng từ 485 đến
780 cm -1 trong cả hai mẫu TG 0 và TiO2/rGO thể hiện dao động đặc trưng Ti-O-Ti của pha anatase dao động quanh vùng bước sóng từ 436 đến 865 cm -1 Phổ FTIR của cả 3 mẫu TiO2, TG 0, và TG 13 đều cho thấy vùng nhiễu xạ đặc trưng của nhóm chức -OH ở khoảng bước sóng 3400 cm -1 [59] Có thể thấy vùng dao động của liên kết Ti-O-Ti của mẫu TG 13 được mở rộng hơn so với mẫu TG 0, có thể lên đến hơn 830 cm -1 Điều này có thể được giải thích là do sự cộng hưởng dao động của nhóm chức Ti-O-Ti và nhóm chức Ti-O-C (nằm ở khoảng bước sóng khoảng 800 cm -1 ) Sự hiện diện của liên kết Ti-O-C cho thấy, trong quá trình khử, các tấm rGO đã liên kết trực tiếp với mạng tinh thể TiO2 để hình thành liên kết Điều này khẳng định vật liệu composite TiO2/rGO với mẫu TG 13 được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng kết tủa Ngoài ra, không quan sát thấy các dao động của các nhóm chức chứa liên kết C-H quanh vùng bước sóng từ 2900 đến 3100 cm -1 Điều này cho thấy hầu hết các hợp chất hữu cơ đã được loại bỏ hoàn toàn trong quá trình nung vật liệu [67]
Phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, và rGO được trình bày như hình 3.15 a), phổ Raman của các vật liệu TiO2, TG 0, và TiO2/rGO (TG 13) được trình bày ở hình 3.15 b) a) b)
Hình 3.15 a) Phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, và rGO; b) Phổ Raman các vật liệu
TiO2, TG 0, và composite TiO2/rGO (TG 13) Trong phổ Raman, các vật liệu trên cơ sở rGO được đặc trưng bởi hai đỉnh nhiễu xạ là đỉnh D và đỉnh G Đỉnh nhiễu xạ D đặc trưng cho số lượng khuyết tật hay sự mất trật tự trong cấu trúc sp 2 của vật liệu Đỉnh nhiễu xạ G đặc trưng cho sự kéo dài liên kết trong
86 mặt phẳng của các cặp nguyên tử cacbon [68] Hình 3.15 a) cho thấy phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, và rGO đều xuất hiện đỉnh D ở khoảng 1324 cm -1 và đỉnh G ở khoảng 1560 – 1600 cm -1 , chứng tỏ quá trình oxy hóa Gi đã tạo ra khuyết tật trong cấu trúc mạch cacbon của GO, một phần cacbon lai hóa sp 2 đã chuyển thành cacbon lai hóa sp 3 Mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu được đặc trưng bởi tỉ lệ cường độ của đỉnh D và đỉnh G (ID/IG) Tỉ lệ ID/IG cảng cao thì mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu càng cao [68] Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và TiO2/rGO được trình bày ở bảng 3.12
Bảng 3.12 Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và TiO2/rGO
Kết quả cho thấy tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, và rGO có xu hướng tăng dần Kết quả này cho thấy mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu GO cao hơn của Gi Điều này được giải thích rằng, trong quá trình oxy hóa Gi thành GO, việc hình thành các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt mạng lưới cacbon đã làm tăng mức độ khiếm khuyết trong cấu trúc, cacbon lai hóa sp 3 trong GO tăng lên thay vì chỉ cacbon lai hóa sp 2 trong Gi Bên cạnh đó, tỉ lệ ID/IG của rGO cao hơn so với GO, chứng tỏ quá trình khử đã làm tăng mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu [69, 70] Hình 3.15 b) thể hiện phổ Raman của vật liệu TiO2, TG 0, và vật liệu TiO2/rGO với bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Eg (143 cm -1 ), B1g (395 cm -1 ), A1g (514 cm -1 ), và Eg (635 cm -1 ) Đây đều là các dao động đặc trưng của cấu trúc TiO2 ở dạng anatase Kết quả từ phổ Raman của vật liệu TiO2/rGO cũng cho thấy cấu trúc hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng D và G trong vật liệu composite Điều này chứng tỏ sự hiện diện rGO trong composite TiO2/rGO sau quá trình tổng hợp đồng kết tủa Ngoài ra, sự hiện diện của các dải ID và IG trong vật liệu tổng hợp TG 13 cho thấy rGO kết hợp thành công với TiO2 Các đỉnh cường độ cao xuất hiện ở mức 144,
515, và 610 cm -1 được xác định cho pha tinh thể TiO2 anatase cũng chỉ ra rằng sự hiện
87 diện của rGO không làm ảnh hưởng nhiều đến sự tạo thành cấu trúc tinh thể của TiO2 trong vật liệu tổng hợp TiO2/rGO [48]
Kết quả XPS của các vật liệu GO, TG 0, và composite TiO2/rGO (TG 13) được trình bày trên hình 3.16 a), các kết quả phân tích của nguyên tố Ti, O, C của composite TiO2/rGO được lần lượt thể hiện trong hình 3.16 b), c), và d)
Hình 3.16 a) thể hiện phổ XPS tổng quát của GO, TG 0, và TiO2/rGO, có thể nhận thấy sự ghi nhận gia tăng cường độ tín hiệu của mũi C 1s trên phổ TiO2/rGO Điều này chứng minh việc tạo thành liên kết giữa rGO và TiO2 trong vật liệu composite [72]
Hình 3.16 a) Phổ XPS của vật liệu GO, TiO2, và TiO2/rGO (TG 13), b) phổ XPS của nguyên tử Ti, c ) phổ XPS của nguyên tử C, d ) phổ XPS của nguyên tử O
Hình 3.16 b) cho thấy phổ XPS độ phân giải cao của đỉnh Ti 2p, bao gồm một cặp đỉnh với các cực đại ở 458,5 và 464,2 eV, tương ứng trạng thái lai hóa liên kết Ti 2p3/2 và Ti 2p1/2 phù hợp với các giá trị năng lượng liên kết của Ti 4+ trong pha anatase tinh