Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo cellulose aerogel từ sinh khối ứng dụng trong hấp phụ

TỔNG QUAN

Ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, sự phát triển của nghành công nghiệp dẫn tới việc sử dụng nhiều loại hóa chất Dẫn tới, có nhiều chất ô nhiễm độc hại bị thải vào các hệ sinh thái tự nhiên và môi trường nước như: kim loại nặng, chất màu hữu cơ và dung môi hữu cơ Trong đó, ô nhiễm môi trường gây ra bởi các kim loại nặng độc hại là một vấn đề đang được quan tâm nhiều Ở mức nồng độ vi lượng một số kim loại nặng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên, khi vượt quá hàm lượng cho phép một số kim loại nặng này có thể gây nguy hại và sự phát triển của con người Sử dụng các nguồn nước ô nhiễm kim loại nặng làm tăng nguy cơ các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể Khi đó, các kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến các quá trình sinh hóa và dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng về sức khỏe, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, chức năng thận, gan và hô hấp Một số kim loại nặng có thể gây ra sự chậm trễ trong quá trình tăng trưởng và phát triển của con người Và làm gián đoạn hệ thống điều hòa sinh học gây ra các hội chứng mệt mỏi mãn tính và các bệnh lý thoái hóa thần kinh [1] Ngoài ra, các kim loại nặng còn gây ra tác động tiêu cực đến thực vật và động vật Các kim loại nặng gây xáo trộn trong quá trình nảy mầm và các cơ chế chuyển hóa của hạt và sự tăng trưởng của cây Trong tự nhiên, do hiện tượng tích tụ sinh học các kim loại nặng có thể được tìm thấy ở trong thực vật với nồng độ cao hơn có trong môi trường Ngày nay, các nguồn gây ô nhiễm môi trường do kim loại nặng chủ yếu đến từ các nguồn nước thải chứa kim loại nặng Vì vậy, xử lý loại bỏ kim loại nặng từ các nguồn nước thải này trước khi xã ra ngoài môi trường là điều cần được quan tâm hiện nay [2] Ở Việt nam, nước thải chứa kim loại nặng chủ yếu từ các nghành công nghiệp xi mạ và tái chế kim loại Đặc trưng của nước thải nghành xi mạ là nồng độ các chất hữu cơ thấp nhưng hàm lượng các kim loại nặng và các muối vô cơ lại rất cao Tuỳ theo kim loại của lớp mạ mà nguồn gây ô nhiễm có thể là Cu, Zn, Cr, Ni… Các kim loại nặng từ quá trình xi mạ ảnh hưởng đến đường ống dẫn nước, gây ăn mòn, xâm thực hệ thống cống rãnh Từ đó, ảnh hưởng đến chất lượng cây trồng, vật nuôi, canh tác nông nghiệp, làm thoái hoá đất do sự chảy tràn và thẩm thấu của nước thải Ngoài ra, các kim loại nặng từ nước thải xi mạ là nguyên nhân gây giảm lượng sinh vật phù du, gây bệnh cho

Kim loại đồng, niken và chì

Nguồn ô nhiễm chính của đồng bắt nguồn từ các dòng chất thải công nghiệp là làm sạch kim loại và bể mạ và nước rửa, làm đồng thau, ống nồi hơi, dụng cụ nấu ăn, phân bón và từ gia công kim loại đồng Do đó, đồng thường xuyên được tìm thấy nước thải xi mạ và gia công kim loại đồng ở mức đáng kể [3] Ô nhiễm niken đến từ các nguồn khác nhau từ các ngành công nghiệp sản xuất niken và luyện kim niken Ngoài ra, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất điện và nhiệt là chính nguồn phát thải niken do con người gây ra Một số nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ ô nhiễm chủ yếu là do khí thải tạo ra Hơn nữa, niken là một kim loại quan trọng và thường được sử dụng trong các ngành công nghiệp kim loại đặc biệt là trong các hoạt động mạ [4] Nước thải do tẩy và mạ niken gây ra nhiều vấn đề khó trong xử lý hơn là là trường hợp mạ các kim loại khác như đồng

Trong thập kỷ trước, quá trình đốt cháy nhiên liệu xăng chứa chì chiếm 61% nguồn ô nhiễm chì do con người gây ra Hiện tại, một lượng chì được thải ra trong quá trình nấu chảy quặng có chứa chì và trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Trong quá trình đốt cháy hầu hết chì tập trung trong tro và phần lớn tro bị cuốn vào bầu khí quyển Dẫn tới, nguồn nước ô nhiễm chì khi tiếp xúc trực tiếp với khí quyển trên bề mặt nước Ngoài ra, nguồn nước cũng bị ô nhiễm chì do nước thải phát sinh từ các nguồn công nghiệp và tự nhiên đặc biệt thông qua quá trình khoáng hóa chì [5]

1.2.2 Độc tính Đồng là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động vật, thực vật bậc cao và thường được tìm thấy trong thành phần của các enzyme Tuy nhiên với hàm lượng lớn hơn 4 mg/kg cơ thể, đồng có thể gây tổn thương gan, thận, dạ dày, ruột và có khả năng gây ung thư phổi [6] Bên cạnh đó, niken cũng là một trong những kim loại nguy hiểm được đưa vào danh sách các chất gây ô nhiễm mức cao Ở nồng độ cao, niken gây nên ung thư phổi, mũi và xương Một số dấu hiệu về ngộ độc cấp tính do niken gây ra như: nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn mửa, đau ngực, ho khan, hô hấp nhanh, da tím tái và suy nhược [7] Mặt khác, chì cũng là một kim loại nặng độc hại do có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng Hơn nữa, chì rất độc đối với động vật thủy sinh và đặc biệt độc hại đối với não và thận, cơ quan sinh sản và hệ thống tim mạch của con người Khi bị nhiễm độc, chì sẽ ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai, tăng huyết áp và đặc biệt nguy hại đối với trẻ em [8]

Từ các nhận định trên, xử lý nguồn nước nhiễm các kim loại Cu, Ni và Pb là một vấn đề cần thiết Trong đó, các phương pháp có thể xử lý nước thải chứa Cu, Ni và Pb hiện nay gồm: kết tủa hóa học, trao đổi ion, lọc, hóa học, điện phân và trao đổi ion - hấp phụ.

Một số phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, có nhiều phương pháp và công nghệ khác nhau nhằm mục đích loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải Các quá trình này bao gồm màng, kết tủa siêu lọc, thẩm thấu ngược, thẩm tách điện, sinh học, hấp phụ và trao đổi ion Tuy nhiên, hấp phụ được xem là phương pháp có hiệu quả kinh tế trong việc loại bỏ kim loại khỏi nước thải

1.3.1 Phương pháp kết tủa Ở Việt Nam, phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông dụng trong xử lý nước ô nhiễm kim loại Do đây là một phương pháp rẻ tiền có khả năng xử lý nhiều kim loại nặng trong nước thải cùng một lúc Ngoài ra, nước thải sau khi xử lý bằng phương pháp kết tủa đạt mức chấp nhận được và có thể ứng dụng ở quy mô công nghiệp

Cơ chế của phương pháp kết tủa như sau:

A m- : tác nhân gây kết tủa

Phương pháp kết tủa thường sử dụng các tác nhân tạo kết tủa như: S 2- , PO4 3-, SO4 2-,

Cl - , OH - Tuy nhiên, các tác nhân S 2- , OH - được sử dụng nhiều nhất vì có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại nặng Còn các ion PO4 3-, SO4 2-, Cl - chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định Do đó, các ion PO4 3-, SO4 2-, Cl - chỉ được dùng khi nước thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định [9]

Phương pháp kết tủa có nhiều ưu điểm như: đơn giản, dễ sử dụng, rẻ tiền, xử lý được nhiều kim loại cùng lúc và có thể xử lý nước thải ở quy mô lớn Tuy nhiên, với nồng độ kim loại cao thì phương pháp kết tủa không thể xử lý hoàn toàn Ngoài ra còn tạo ra bùn

Ngoài phương pháp kết tủa, phương pháp điện hóa cũng được ứng dụng để xử lý kim loại nặng trong nước Nguyên tắc chung của phương pháp điện hóa là quá trình oxy hóa ở canot và khử ở catot Ở catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H + sẽ tiến về bề mặt catot Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H + thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực

M n+ + ne= M o Ở anot: Xảy ra các quá trình oxy hóa các anion Do đó ngoài việc xử lý các kim loại nặng trong nước thải phương pháp này còn có thể xử lý các chất ô nhiễm khác trong nước thải

Phương pháp điện hóa đơn giản, dễ sử dụng, không sử dụng hóa chất và dễ tự động hóa Tuy nhiên, phương pháp điện hóa chỉ xử lý được những nước thải có nồng độ kim loại cao và tiêu tốn nhiều điện năng [9]

Ngoài các phương pháp xử lý kim loại nặng như kết tủa, điện hóa thì phương pháp sinh học được xem là một phương pháp xử lý tự nhiên và thân thiện với môi trường Phương pháp hấp thụ sinh học là phương pháp sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên hoặc các sinh vật có nguồn gốc sinh học có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận bên trong các tế bào các kim loại nặng trong môi trường nước thải chứa kim loại nặng Hiện nay, có nhiều loài sinh vật thủy sinh có khả năng hấp thu kim loại nặng như: lục bình, bèo tấm, bèo ong, rong xương cá và các loài tảo vi tảo Tuy nhiên, phương pháp sinh học chỉ xử lý được nước chứa kim loại ở nồng độ thấp và còn khá mới cũng như chưa được ứng dụng nhiều [9]

1.3.4 Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ

Trao đổi ion là một quá trình hóa học, trong khi đó hấp phụ có thể là một quá trình vật lý hoặc hóa học Quá trình trao đổi ion là sự trao đổi thuận nghịch của các ion giữa pha rắn và pha dung dịch mà trong pha rắn không xuất hiện sự thay đổi cấu trúc Trao đổi ion có thể được sử dụng trong các quá trình xử lý khác nhau như quá trình tinh chế, tách và khử nhiễm Các chất trao đổi ion là các cation trao đổi các ion tích điện dương hoặc các anion trao đổi các ion mang điện tích âm

M - A + (chất rắn) + B + (dung dịch) M - B + (chất rắn) + A + (dung dịch)

M + A - (chất rắn) + B - (dung dịch) M + B - (chất rắn) + A - (dung dịch)

Mặc dù, chất hấp phụ có thể trao đổi cation với ion kim loại nhưng quá trình này rất khó đảo ngược dẫn tới khó tái sinh và tái sử dụng Do có thể đảo ngược quá trình hấp phụ-giải hấp, quá trình hấp phụ là quá trình loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước được ứng dụng nhiều do khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình loại bỏ một chất (nguyên tử, ion hoặc phân tử) được gọi là

"chất bị hấp phụ" khỏi một pha khí, lỏng hoặc pha rắn hòa tan bởi vật liệu rắn được gọi là “chất hấp phụ” Quá trình hấp phụ là quá trình dựa trên bề mặt trong đó các nguyên tử, ion hoặc phân tử từ một chất bám vào bề mặt của chất hấp phụ như trong hình 1.1

Hình 1.1: Quá trình hấp phụ vật lý và hóa học [10]

Hấp phụ vật lý: xảy ra khi chất hấp phụ chỉ dính vào bề mặt của chất hấp phụ thông qua tương tác Van der Waals (liên phân tử yếu) Hấp phụ vật lý thường nhanh và thuận nghịch Do đó các liên kết hấp phụ dễ hình thành và bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học: xảy ra do tương tác hóa học giữa các phân tử chất hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ Quá trình hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm và không thể đảo ngược Điều này là do quá trình hóa học liên quan đến việc hình thành các liên kết bền vững giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và có thể thay đổi cả bề mặt và đặc tính hóa học của chất hấp phụ [10]

Hiện nay, các loại vật liệu hấp phụ có thể tổng hợp từ các nguồn chất thải hữu cơ

Hấp phụ hóa học Chất bị hấp phụ bã mía xử lý hóa học với NaOH và CH3COOH, trấu xử lý với formaldehyde, sợi dừa, than hoạt tính từ bã mía và tro bay từ bã mía [11] Tuy nhiên, các loại vật liệu từ chất thải nông nghiệp có dung lượng hấp phụ kim loại thấp và thời gian cân bằng hấp phụ lâu Mặt khác, aerogel có độ rỗng cao diện tích bề mặt lớn và kênh mao quản đồng đều phù hợp làm vật liệu hấp phụ kim loại Hơn nữa, aerogel có thể tổng hợp từ các nguồn sinh khối và phụ phẩm trong các nghành sản xuất Do đó, luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp aerogel từ sinh khối ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại.

Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA)

Celulose fiber-lignin aerogel (CFLA) là một loại vật liệu có khối lượng riêng thấp và độ xốp cao Được tổng hợp từ hỗn hợp gồm sợi micro và nano cellulose được phân tách từ sợi lá dứa và chất kết dính chitosan (CS) Ngoài ra, natri lignosulphonate được thêm vào để tăng dung lượng hấp phụ kim loại của aerogel

Dứa là một loài thực vật bản địa của Châu Mỹ được Columbus phát hiện vào ngày 4 tháng 11 năm 1493 tại một hòn đảo ở Tây Ấn Khi mới được phát hiện, dứa phổ biến khắp vùng duyên hải Nam Mỹ cũng như các vùng nhiệt đới Ngày nay, dứa được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như: thức ăn, làm thuốc và các ứng dụng công nghiệp Hàng năm, hàng tấn sợi lá dứa được sản xuất tuy nhiên chỉ một phần rất nhỏ đang được sử dụng trong lĩnh vực nguyên liệu và sản xuất năng lượng Sợi lá dứa là sợi lignocellulosic đa bào có chứa polysaccharid, lượng lớn lignin và một số thành phần khác như chất béo, sáp, pectin, axit uronic, anhydrit, pentosan, sắc tố màu và chất vô cơ [12] Quy trình thu hoạch và sản xuất xử lý sợi lá dứa được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2: Quy trình sản xuất sợi lá dứa [12]

Sợi lá dứa có màu trắng, mịn và bóng như lụa và độ bền kéo cao Sợi lá dứa có nhiều thành phần như: cellulose, pentosan, lignin, sáp, pectin, tro và chất chống oxy hóa Sợi lá dứa có hàm lượng lớn cellulose (81,27%) và hàm lượng lignin, hemicellulose thấp Sợi lá dứa có hàm lượng cellulose cao hơn so với các loại sợi tự nhiên khác như xơ cọ dầu, xơ dừa và xơ thân chuối [12] Do có các đặc tính nổi bậc, sợi lá dứa được sử dụng như một nguyên liệu thô thay thế trong việc gia cố các vật liệu composite tổng hợp Các thành phần hóa học của sợi là dứa được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của sợi lá dứa [12]

Pectin (%) Độ ẩm (wt.%) khác

Từ những đánh giá trên, sợi lá dứa có thể sử dụng làm nguyên liệu gia cố tính cơ học cho aerogel Hơn nữa, sợi lá dứa có hàm lượng cellulose cao do đó có một lượng nhóm chức hydroxyl cũng thuận lợi cho quá trình hấp phụ kim loại và tạo liên kết với các chất tạo liên kết ngang Do đó, luận văn nghiên cứu tách sợi micro nano cellulose từ sợi lá dứa sử dụng để gia cố cấu trúc cho aerogel

Nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào nhất trên thế giới là sinh khối Trong sinh khối, cellulose là polyme tự nhiên phong phú nhất tiếp theo là lignin và hemicellulose Mặc dù, lignin là nguồn tài nguyên thiên nhiên các hợp chất thơm lớn nhất [13] Tuy nhiên, chỉ có 1 đến 2% trong số 70 triệu tấn lignin được sản xuất hàng năm được sử dụng để sản xuất các sản phẩm giá trị có giá trị Một số phương pháp tách lignin khỏi sinh khối điển hình được sử dụng như: quy trình kraft và nghiền sulfite Hai quy trình được biết đến với khả năng tách lignin hiệu quả và được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới Lignin từ quy trình nghiền bột sulfite được ký hiệu là lignosulphonate [14] Cấu trúc hóa học của natri lignosulphonate được thể hiện trong hình 1.3

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của natri lignosulphonate [15]

Hiện tại, lignosulphonate chiếm 90% tổng thị trường thương mại lignin Tổng sản lượng hàng năm trên toàn thế giới của lignosulphonate xấp xỉ 1,8 triệu tấn [14] Do sự hiện diện của nhóm sulfua hóa nên lignosulphonate có tính anion và tan trong nước Do các đặc tính độc đáo, lignosulphonate được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: thức ăn gia súc, thuốc trừ sâu, chất hoạt động bề mặt, phụ gia trong khoan dầu, chất ổn định trong huyền phù keo và như chất hóa dẻo trong phụ gia bê tông

Chitosan là một dẫn xuất được tổng hợp từ chitin một loại polymer thiên nhiên có trữ lượng lớn sau cellulose Trong tự nhiên, chitin là thành phần cấu tạo chính của vỏ các loài giáp xác và thành tế bào của một số loài nấm Phân tử chitosan có các đơn vị monosaccharide (D-glucosamine) liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4)-glycoside tạo thành mạch phân tử thẳng dài

Hình 1.4: Cấu trúc của chitosan Trên lý thuyết, cấu trúc của chitin và chitosan khác nhau về sự hiện diện của hai nhóm chức -NHCOCH3 và -NH2 ở vị trí C2 trong chuỗi phân tử Tuy nhiên, chitosan và chitin luôn có sự hiện diện của cả hai nhóm chức -NHCOCH3 và -NH2 Vì vậy, khái niệm mức độ deacetyl hóa được sử dụng để phân loại chitosan và chitin Mức độ deacetyl hóa được xác định bằng tỉ lệ số nhóm –NH2 trên tổng số nhóm –NH2 và –NHCOCH3 trong chuỗi phân tử Nếu mức độ deacetyl hóa trên 50% thì đó là chitosan và ngược lại

Quá trình tạo sol-gel

Thông thường, quá trình tổng hợp của aerogel thường sử dụng phương pháp sol-gel, như thể hiện trong hình 1.5

Hình 1.5: Quá trình hình thành sol gel [16]

Mạng lưới keo ba chiều Chất phản ứng Dung môi

Quá trình tạo dung dịch sol: các hạt sol có kích thước nano được hình thành trong dung dịch tiền chất tự phát hoặc được xúc tác bởi các chất xúc tác thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ

Quá trình chuyển đổi sol-gel (gel hóa): các hạt sol được liên kết chéo và tập hợp có thứ bậc thành một gel ướt với mạng kết dính

Quá trình sấy khô gel (làm khô): dung môi bên trong gel ướt được loại bỏ mà không làm hư hỏng cấu trúc vi mô của aerogel

Hiện nay, các phương pháp làm khô aerogel đã được hoàn thiện và đa dạng bao gồm: sấy siêu tới hạn, sấy tự nhiên, sấy thăng hoa, v.v Tuy nhiên, các quá trình sấy khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng khác nhau đến tính chất aerogel Nội dung chi tiết sẽ được trình bày trong phần quá trình sấy khô gel

 Quá trình sấy khô gel

Quá trình sấy khô gel là quá trình làm bay hơi dung môi ra khỏi khối gel ướt mà không làm sụp đổ cấu trúc gel ban đầu Ba phương pháp làm khô thường gặp trong tổng hợp aerogel là: sấy ở điều kiện thường, sấy siêu tới hạn và sấy thăng hoa Các sản phẩm tương ứng thu được sau quá trình sấy là: xerogel, aerogel và cryogel Trong đó, xerogel có độ xốp thấp nhất và aerogel có độ xốp cao nhất [16] Các phương pháp sấy ảnh hưởng đến cấu trúc gel như được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1.6: Các phương pháp sấy ảnh hưởng đến cấu trúc [17]

Phương pháp sấy siêu tới hạn là phương pháp sử dụng lưu chất siêu tới hạn để thay thế dung môi trong aerogel Lưu chất siêu tới hạn vừa có các tính chất của chất khí và chất lỏng Khi giảm áp suất hệ để lưu chất chuyển thành thể khí thoát ra khỏi bề mặt vật

Sol Gel Sấy thăng hoa

Cryogel Sấy siêu tới hạn

Xerogel liệu Do sức căng bề mặt của lưu chất siêu tới hạn khá thấp nên không xảy ra hiện tượng mao dẫn tác động lên thành mao quản trong quá trình dung môi thoát khỏi gel [18, 19] Cấu trúc gel sau khi sấy khô vẫn giữ nguyên cấu trúc gel ban đầu Sơ đồ mô tả quá trình sấy siêu tới hạn được thể hiện ở hình 1.7

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả quá trình sấy siêu tới hạn [20]

Tuy nhiên, hệ thống sấy siêu tới hạn phức tạp và kích thước vật liệu tổng hợp được phụ thuộc vào buồng chứa vật liệu Do đó, quá trình vận hành gặp nhiều khó khăn và không được sử dụng nhiều trong thực tế Vì vậy, phương pháp sấy thăng hoa thường được lựa chọn để sấy khô gel trong sản xuất aerogel

Sấy thăng hoa là phương pháp khác để loại bỏ dung môi ra khỏi gel Trong đó, gel được đông lạnh nước trong cấu trúc chuyển thành dạng băng Sau đó được gia nhiệt trong môi trường chân không với áp suất dưới điểm ba của nước 0,006 atm Dưới áp suất chân không băng thăng hoa trực tiếp thành hơi nước mà không thông qua quá trình hóa lỏng Sản phẩm thu được vẫn giữ được cấu trúc gel ban đầu [21] Sơ đồ mô tả quá trình sấy thăng hoa được thể hiện ở hình 1.8

Hình 1.8: Quá trình sấy thăng hoa [20]

Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước, tính cấp thiết và tính mới của đề tài

Hiện nay, aerogel đang được quan tâm và nghiên cứu nhiều trên thế giới và trong nước Do aerogel có các tính chất đặc biệt như: độ rỗng cao, khối lượng riêng thấp, diện tích bề mặt riêng cao, cường độ điện môi cao và độ dẫn nhiệt thấp Trong thực tế, aerogel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: hấp phụ, cách âm cách nhiệt, hấp phụ, xúc tác, hàng không vũ trụ, lưu trữ năng lượng, thiết bị y sinh và thiết bị cấy ghép

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước

Trong những năm gần đây, có nhiều nghiên cứu tổng hợp các loại cellulose aerogel từ các nguồn phế phẩm trong nông nghiệp được thực hiện nhiều ở Việt Nam Đa số các nghiên cứu, tập trung ở các trường Đại học hoặc viện nghiên cứu với số lượng nhỏ Tuy nhiên, xu hướng này đang ngày càng phổ biến và phát triển trong thời gian gần đây Điển hình như các nghiên cứu vật liệu cellulose aerogel từ nguồn giấy thải bỏ và vỏ trấu rơm rạ ứng dụng làm vật liệu cách âm cách nhiệt và hấp phụ dầu [25] Ngoài ra, còn có nghiên cứu tổng hợp aerogel từ sợi lá dứa [26] Trên thế giới, công nghệ tổng hợp aerogel đang được phát triển với các loại aerogel được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên, các nguyên cứu này nghiên cứu các loại aerogel ứng dụng cách âm cách nhiệt và hấp phụ

Trong năm 2022, aerogel tổng hợp từ sợi lá dứa và sợi cotton được ứng dụng trong loại bỏ màu hữu cơ và dầu thải trong nước Các kết quả nghiên cứu đạt được như khối lượng riêng aerogel trong khoảng 0,053 − 0,069 g/cm 3 và độ xốp từ 94,7 – 95,2 % Dung lượng hấp phụ methylene blue đạt được 34,01 mg/g[27] Ngoài ra, vật liệu aerogel tổng hợp từ sợi dừa theo phương pháp sol-gel cũng được ứng dụng trong hấp phụ Các kết quả đạt được như: khối lượng riêng aerogel trong khoảng 0,038 – 0,067 g/cm 3 và độ xốp (94,2 – 96,7 %) Aerogel từ sợi xơ dừa được ứng dụng hấp phụ màu crystal violet và dầu thải với kết quả tương ứng 46,9 mg/g và 19,3 g/g [28-32]

Trong khi đó, rất ít các nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ chất thải nông nghiệp ứng dụng hấp phụ các chất ô nhiễm khác như kim loại nặng Gần đây, các chất hấp phụ kim loại nặng có nguồn gốc từ sinh khối bao gồm thực: rơm rạ, phế thải chè, mùn cưa, và chitosan đã được nghiên cứu Do đặc tính thân thiện với môi trường, chi phí nguyên liệu thấp, khả năng hấp thụ cao và có thể tái sinh Một số vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ sinh khối đã được công bố như: lignin kiềm chiết xuất từ rơm lúa mì được ứng dụng để hấp phụ Cu (II) trong nước và dung lượng hấp phụ Cu (II) đạt tới 26 mg/g Chất hấp phụ aerogel được điều chế bằng cách kết hợp giấy văn phòng thải và chitosan và với dung lượng hấp phụ aerogel lên đến 156,3 mg/g đối với Cu (II) [33] Tuy nhiên, các vật liệu hấp phụ sinh khối được đề cập ở trên thường là dạng hạt hoặc mảnh khi sử dụng làm chất hấp phụ Vì vậy, hiệu quả của tách rắn lỏng sau khi hấp phụ thấp Mặt khác, aerogel ở dạng 3D cho hiệu quả của tách rắn lỏng sau quá trình hấp phụ cao Các nguồn nguyên liệu tổng hợp aerogel ngày càng đa dạng từ rác thải sinh hoạt đến chất thải sinh khối Đây được xem là một sự kết hợp giải quyết hai vấn đề môi trường cùng lúc là xử lý rác thải và ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về các aerogel hấp phụ kim loại Ngày nay, xi mạ đang là một trong những nguồn ô nhiễm về kim loại nặng chính ở Việt Nam Trong đó, các kim loại thường hay gặp trong nước thải xi mạ như Cu, Ni và Cr… Do đó, hướng nghiên cứu trong luận văn là nghiên cứu aerogel từ sinh khối ứng dụng hấp phụ kim loại như Cu, Ni và Pb Các nghiên cứu trên thế giới về các loại vật liệu và aerogel hấp phụ Cu, Ni và Pb có thể kể đến như:

Trong ứng dụng trong hấp phụ đồng: chitosan chelating, Chitosan zeolite và nano cellulose/natri alginate/carboxymethyl cellulose aerogel với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng đạt đạt 103,16; 51,32 và 169,94 mg/g [34-36]

Trong ứng dụng trong hấp phụ nikien: chitosan chelating, bentonite tự nhiên và epichlorohydrin chitosan với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng đạt đạt 40,15; 26,32 và 32,36 mg/g [35, 37, 38]

Trong ứng dụng trong hấp phụ chì: bentonite từ tính và bentonite tự nhiên với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng đạt đạt 85,47; 80,40 và 138,41 mg/g [37, 39, 40] Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về aerogel hấp phụ cả ba kim loại Cu, Ni và Pb Do đó, mục tiêu nghiên cứu trong luận văn là tổng hợp aerogel ứng dụng hấp phụ Cu, Ni và Pb

1.5.2 Tính cấp thiết và tính mới của đề tài

Sự phát triển mạnh về công nghiệp và nông nghiệp hiện nay Dẫn đến một lượng chất thải sinh khối lớn và nước ô nhiễm kim loải nặng chưa qua xử lý thải ra môi trường hằng năm Đây được xem là hai vấn đề cần được giải quyết cấp thiết hiện nay Như vậy, một nghiên cứu về một giải pháp mới trong xử lý chất thải sinh khối phục vụ cho việc xử lý nước thải có chứa kim loại nặng là phù hợp với thực tiễn

Hiện nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ kim loại nặng đã được nghiên cứu và phát triển Trong đó, đa phần các vật liệu hấp phụ kim loại nặng đều là vật liệu tổng hợp sử dụng hóa chất độc hại Vẫn chưa có nghiên cứu nào tìm giải pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ các nguyên liệu thiên nhiên Do đó, luận văn này nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường Luận văn nghiên cứu một giải pháp tái chế mới trong việc xử lý sợi lá dứa để tổng hợp aerogel ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại Ngoài ra, còn giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại từ các nghành công nghiệp xi mạ hiện nay Bên cạnh đó, các kết quả khảo sát các yếu tố trong quá trình hấp phụ kim loại Cu (II),

Ni (II) và Pb (II) Được ứng dụng trong thực tiễn với hiệu quả hấp phụ tối đa của vật liệu aerogel tổng hợp được trong luận văn Ngoài ra, còn cung cấp một số kiến thức tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phương pháp tổng hợp cellulose fiber-lignin aerogel Các phương pháp kiểm tra tính chất của vật liệu, các điều kiện tối ưu, phạm vi ứng dụng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trong nước.

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nội dung và phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp thành công cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) từ sợi lá dứa có khả năng hấp phụ Cu(II), Ni (II) và Pb (II)

Nội dung 1: Tổng hợp Micro nano cellulose fiber (MNCF) từ sợi lá dứa

Nội dung 2: Tổng hợp Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA)

Nội dung 3: Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu CFLA

Nội dung 4: Khảo sát ứng dụng hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA

2.1.3.1 Phương pháp tổng hợp CFLA

Sợi micro nano cellulose được tổng hợp theo phương pháp kiềm hóa kết hợp xử lý cơ học theo phương pháp đồng hóa rotor-stator và siêu âm CFLA được tổng hợp theo phương pháp tạo liên kết ngang các sợi micro nano cellulose với nhau sử dụng chất tạo liên kết natri lignosulphonate và chitosan Khảo sát điều kiện tổng hợp với các yếu tố: hàm lượng sợi cellulose, hàm lượng natri lignosulphonate, hàm lượng chitosan và nồng độ huyền phù

2.1.3.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc - hình thái - đặc tính

Mẫu CFLA phù hợp được xác định hình thái - cấu trúc - đặc tính thông quá các phương pháp: khối lượng riêng, phổ FTIR, ảnh SEM, diện tích bề mặt BET, nhiễu xạ tia X và nhiệt trọng lượng TGA

2.1.3.3 Phương pháp khảo sát quá trình hấp phụ

Dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II) được pha ở nồng độ 200 ppm, thêm lượng xác định chất hấp phụ vật liệu CFLA vào dung dịch Quá trình hấp phụ được tiến hành trong các mốc thời gian khác nhau tại nhiệt độ phòng Sau thời gian hấp phụ, nồng độ Cu (II),

Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được tạo phức và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Từ các kết quả thí nghiệm xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng Đánh giá sự phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai

Dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II)được pha với các nồng độ khác nhau, thêm lượng xác định chất hấp phụ vật liệu CFLA vào dung dịch Tiến hành hấp phụ tại nhiệt độ phòng tới thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng, nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được tạo phức và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Từ các kết quả thí nghiệm dựa vào các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) đến sự hấp phụ của vật liệu CFLA.

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

STT Hóa chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

1 Natri hydroxide NaOH Rắn 99% Trung Quốc

3 Axit Nitrit HNO3 Lỏng 99% Trung Quốc

4 Acid acetic CH3COOH Lỏng 99% Việt Nam

6 Đồng(II) nitrat Cu(NO3)2.3H2O Rắn 99% Trung Quốc

7 Niken (II) nitrat Ni(NO3)2.6H2O Rắn 99% Trung Quốc

8 Chì (II) nitrat Pb(NO3)2 Rắn 99% Trung Quốc

Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bất kỳ giai đoạn tinh chế nào khác

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Cá từ, bếp từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher chủng loại 1000 ml và 250 ml, ống đong

50 ml, bể siêu âm, máy đồng hóa tốc độ cao, cân phân tích 5 số (Shimadzu – Nhật Bản), tủ sấy, tủ lạnh, micro pipet (10 – 100 μl, 100 – 1000 μl)

Nội dung nghiên cứu

2.3.1.1 Tổng hợp sợi micro nano cellulose

Sợi micro nano cellulose (MNCF) được tổng hợp bằng phương pháp kiềm hóa và cơ học Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.1

Hình 2.1: Quy trình xử lý sợi lá dứa Thuyết minh quy trình: Sợi lá dứa được sấy khô trong 24 giờ sau đó được đem đi xay nhỏ Tiếp theo, sợi lá dứa được xử bằng dung dịch NaOH Sau khi đã xử lý bằng NaOH, sợi lá dứa được tẩy trắng bằng hỗn hợp dung dịch H2O2 và NaOH Sau đó, được rửa lại

Sợi cellulose tinh chế Đồng hóa n = 10.000 vòng, t = 1 giờ

P = 200W,t = 20 phút bằng nước cất nhiều lần Hỗn hợp sau đó được xử lý cơ học với máy đồng hóa và máy siêu âm để thu được hỗn hợp sợi micro nano cellulose

Vật liệu CFLA được tổng hợp bằng phương tạo liên kết ngang Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.2

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp CFLA Thuyết minh quy trình: Dung dịch chitosan được điều chế bằng cách hòa chitosan trong 100ml nước chưng cất và acid acetic Dung dịch lignin được điều chế bằng cách

Huyền phù CF/CS/LS

Sấy thăng hoa T = -70 o C, t = 48 giờ cellulose, dung dịch lignin và dung dịch chitosan được trộn lẫn và phân tán đồng đều bằng khuấy từ trong 30 phút Tiếp theo, sau khi hỗn hợp đồng nhất được mang đi siêu âm để khử khí và trộn đều hỗn hợp Sau đó, hỗn hợp gel hóa trong 12 giờ để tạo hydrogel trước khi ủ lạnh và sấy thăng hoa

2.3.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp Điều kiện tổng hợp CFLA được nghiên cứu thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: nồng độ huyền phù, hàm lượng sợi micro nano cellulose, hàm lượng chitosan và hàm lượng natri lignosulphonate a) Nồng độ huyền phù

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định các yếu tố: hàm lượng sợi micro nano cellulose, hàm lượng chitosan và hàm lượng natri lignosulphonate thay đổi nồng đồ huyền phù như trong bảng 2.2

Bảng 2.2: Ảnh hưởng nồng độ huyền phù

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

1,00 CFLA-1,00 b) Hàm lượng sợi cellulose

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định nồng độ huyền phù hợp đã tìm được, chitosan và natri lignosulphonate Tiến hành thay đổi hàm lượng sợi micro nano cellulose lần lượt như trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3: Ảnh hưởng của hàm lượng sợi cellulose

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định nồng độ huyền phù, natri lignosulphonate và hàm lượng sợi cellullose phù hợp đã tìm được Tiến hành thay đổi hàm lượng chitosan lần lượt như trình bày ở bảng 2.4

Bảng 2.4: Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định nồng độ huyền phù, hàm lượng sợi cellulose và chitosan phù hợp đã tìm được Tiến hành thay đổi hàm lượng natri lignosulphonate lần lượt như trình bày ở bảng 2.5

Bảng 2.5: Ảnh hưởng của hàm lượng lignosulphonate

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

2.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu

Quy trình khảo sát khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu được thể hiện ở hình 2.3

Hình 2.3: Quy trình khảo sát hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II)

Thuyết minh quy trình: Chuẩn bị cốc thủy tinh chứa sẵn dung dịch kim loại được chỉnh pH = 5 bằng dung dịch NaOH 0,1M và HNO3 0,1M Sau đó cho vật liệu hấp phụ vào mỗi cốc chứa ion kim loại đã được pha trước đó Quá trình hấp phụ được tiến hành ở nhiệt độ phòng với tốc độ lắc 150 vòng/phút Sau thời gian hấp phụ, vật liệu hấp phụ được thu hồi, dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II) được lọc qua màng lọc 0,45 àm và được tạo phức sau đó được xác định nồng độ bằng phương pháp UV-VIS

2.3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian

Pha dung dịch các dung dịch gồm: Cu (II), Ni (II) và Pb (II) với nồng độ 200 mg/L Cho 40mg mẫu cellulose-lignin aerogel vào 80 ml dung dịch kim loại Tiến hành xác định lượng Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch khi thay đổi thời gian hấp phụ lần lượt là: 1, 2, 3, 5, 7, 15, 30 và 60 phút Sau quá mỗi khoảng thời gian thu hồi vật liệu hấp phụ, nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp UV-VIS Từ các kết quả thí nghiệm xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng Đánh giá động học quá trình hấp phụ sử dụng mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

Pha các dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II) với nồng độ khác nhau lần lượt là 50 đến

650 mg/L Sau đó cho 15mg mẫu cellulose lignin aerogel vào 25ml dung dịch kim loại

Dung dịch chứa Cu (II), Ni (II) và Pb (II) Vật liệu hấp phụ

Xác định nồng độ kim loại trong dung dịch ở từng nồng độ khác nhau Sau quá trình thời gian 120 phút thu hồi vật liệu hấp phụ Nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp UV-VIS Từ các kết quả thí nghiệm dựa vào các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu aerogel và dung lượng hấp phụ cực đại qmax

2.3.3 Các phương pháp đánh giá hình thái cấu trúc

Vật liệu CFLA phù hợp được xác định hình thái – cấu trúc – đặc tính thông quá các phương pháp: khối lượng riêng, phổ FTIR, ảnh SEM, nhiễu xạ tia X, nhiệt trọng lượng TGA

2.3.3.1 Khối lượng riêng và độ rỗng

Khối lượng riêng được xác định bằng công thức (2.1) ρ pp =m

Trong đó: m: là khối lượng vật liệu (g)

V: là thể tích vật liệu aerogel (cm 3 ) được tính dựa vào đường kính và chiều cao

Khối lượng riêng đổ đống (ρ bulk ) của aerogel được tính bằng công thức (2.2): ρ bulk =C f ρ f + C CS ρ CS + C LS ρ LS

Trong đó: ρ f , ρ CS , ρ LS ,: khối lượng riêng của sợi cellulose, lignosulphonate và chitosan (g/cm 3 )

C f , C CS , C LS : hàm lượng của cellulose, lignosulphonate và chitosan (% khối lượng) Độ rỗng (∅) của aerogel sau đó được tính toán theo công thức [41] (2.3) :

Mẫu được đo thể tích theo kích thước hình học (chiều dài và đường kính) bằng thước kẹp điện tử VOREL-15240 – 150 mm, Đức với độ chính xác 0,01 mm Khối lượng mẫu được xác định bằng cân phân tích bốn số CPA225D của hãng Sartorius, Đức, ở phòng thí nghiệm Công nghệ hóa lọc dầu RPTC, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

2.3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – FTIR

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy - FTIR) các liên kết trong cấu trúc vật liệu, suy đoán về tính đối xứng phân tử FTIR được xây dựng dựa trên nguyên tắc khi phân tử va chạm với chùm sóng điện tử thì hấp thu năng lượng dẫn đến quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích phân tử, v.v) hay nguyên tử (cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hưởng điện tử spin) Mỗi một quá trình thay đổi đòi hỏi một mức năng lượng đặc trưng E > 0 với tần số riêng: tần số quay vq, tần số dao động vd, và tần số kích thích điện tử vđ Khi chiếu chùm bức xạ điện tử có tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất, chùm bức xạ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định, cho thấy ở các tần số này đã bị mẫu hấp thu Cấu tạo thiết bị quang phổ FTIR được thể hiện như hình 2.4

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Sợi micro nano cellulose

3.1.1 Phân tích hình thái cấu trúc SEM

Sợi lá dứa được xử lý bằng phương pháp kiềm hóa và quá trình xử lý cơ được sử dụng bao gồm đồng hóa rotor stator ở tốc độ cao và siêu âm ở công suất 200W trong 20 phút Kết quả phân tích SEM sợi lá dứa kiềm hóa và xử lý cơ học được thể hiện trong hình 3.1

Hình 3.1: Ảnh SEM của sợi lá dứa kiềm hóa và xử lý cơ học

Có thể thấy trên hình 3.1, các sợi micro nano cellulose tách từ các sợi lá dứa ở dạng sợi nhỏ xoắn vào nhau và đường kính nằm trong khoảng từ 100 nm đến 1 μm Do có kích thước nhỏ nên sợi micro nano cellulose có diện tích bề mặt cao, không chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính chức năng sợi Mà còn nâng cao các tính chất cơ học như mô đun đàn hồi của các vật liệu composite được gia cố bằng sợi micro nano cellulose này [51] Kết quả này tương tự với một nghiên cứu tách sợi cellulose từ sợi lá dứa bằng phương pháp kiềm hóa và cơ học với đường kính sợi thu được trong phạm vi vài micromet [51] Các sợi micro nano cellulose thu được sau khi sấy thăng hoa cho thấy cấu trúc hình dải băng xoắn đang xen vào nhau có kích thước từ 10 – 25 μm như trong

(c) (d) hình 3.7 Kết quả này phù hợp với một nghiên cứu trước đây, phân tách sợi lá dứa bằng phương pháp cơ học và thủy phân axit với kết quả SEM thu được đường kính sợi xoắn thu được từ 1 – 5 μm [52] Điều này cho thấy, mặc dù cùng sử dụng đồng hóa tuy nhiên so với phương pháp thủy phân axit thì phương pháp xử lý bằng siêu âm Cho chiều dài sợi cellulose dài hơn và xoắn vào nhau nhiều hơn so với thủy phân axit sợi ngắn hơn và ít bị xoắn vào nhau sau sấy

3.1.2 Phân tích phân bố kích thước DLS

Như trong hình 3.2, theo kết quả phân bố kích thước DLS-Zeta trung bình chiều dài và đường kính sợi trong khoảng 712 nm Thế zeta của sợi dứa kiềm hóa và xử lý cơ học -25,1 mv Kết quả này, cho thấy hỗn hợp sợi micro nano phân tán ổn định trong nước Kết quả phân bố kích thước DLS được thể hiện trong hình 3.2

Hình 3.2: Kết quả phân bố kích thước DLS Trong hình 3.2 có khoảng 23 % sợi có kích thước phân bố từ 37 – 68 nm còn lại phân bố từ 396 – 955 nm Điều này cho thấy, hỗn hợp sợi lá dứa sau xử lý có sợi nano và micro cellulose và tương ứng với kết quả phân tích SEM Từ đó có thể kết luận, phương pháp xử lý cơ học kết hợp đồng hóa và siêu âm có hiệu quả trong tổng hợp sợi micro nano cellulose

Kết quả giản đồ XRD đối với sợi lá dứa, sợi lá dứa đã kiềm hóa và xử lý cơ học được trình bày ở hình 3.3

Hình 3.3: Giản đồ XRD của : a) sợi lá dứa và b) sợi lá dứa kiềm hóa

Trong hình 3.3 cho thấy các phỗ mẫu nhiễu xạ tia X của sợi lá dứa và sợi lá dứa đã kiềm hóa và xử lý cơ học đồng hóa siêu âm Giản đồ XRD của sợi lá dứa đã kiềm hóa và xử lý cơ học đạt các đỉnh cực đại ở 2θ ,1°; 16,5°; 21,9° và 34,9°, tương ứng với các mặt phẳng [101], [002] và [040] Trong đó, đỉnh mạnh nhất xuất hiện khoảng 2θ 21,95 được sử dụng để tính toán độ kết tinh Sau khi sử lý bằng hóa và cơ học, cùng với sự giảm cường độ tại vị trí 16,5° và đỉnh tại vị trí 21,95° hẹp hơn và sắc nét hơn Điều này cho thấy một phần pha vô định hình đã bị loại bỏ và quá trình xử lý cơ học không làm tổn hại nhiều đến bề mặt tinh thể cellulose Do đó, sợi lá dứa đã kiềm hóa và xử lý cơ học có độ kết tinh cao hơn Độ kết tinh của mẫu sợi lá dứa được tính toán để xác định mức độ ảnh hưởng của quá trình kiềm hóa và cơ học Độ kết tinh của sợi lá dứa bảng 3.1

Bảng 3.1: Độ kết tinh của sợi lá dứa Tên mẫu Độ kết tinh Tài liệu tham khảo

Sợi lá dứa đã qua xử lý 65,90 - Sợi nano cellulose từ bã mía 69,76 [53] Độ kết tinh tăng từ 52,60 % lên 65,90 % khi sợi lá dứa được xử lý kiềm hóa và cơ học Điều này chứng tỏ phương pháp xử lý đã loại bỏ một phần các vùng vô định hình như lignin, hemicellulose dẫn tới độ kết tinh tăng

3.1.4 Quang phổ hồng ngoại FT-IR

Các nhóm chức của sợi lá dứa sau kiềm hóa được nghiên cứu thông qua phổ FTIR như trình bày ở hình 3.4

Hình 3.4: Phổ FTIR của: a) sợi lá dứa kiềm hóa và b) sợi lá dứa

Trong hình 3.4, các peak xuất hiện trên phổ sợi lá dứa chưa qua xử lý xuất hiện tại các số sóng 1047 cm -1 , 1169 cm -1 và 1728 cm -1 Tương ứng với dao động hóa trị của các liên kết của C-O, C-O-C và C=O Các peak này xuất hiện là do có các nhóm acetyl và ether liên quan đến lignin và hemicellulose [54] Các peak chính của sợi lá dứa và sợi lá dứa đã kiềm hóa được trình bày ở bảng 3.2

Bảng 3.2: Các peak chính của sợi lá dứa và sợi lá dứa đã kiềm hóa

Dao động Cấu trúc liên quan

Số sóng (cm -1 ) Sợi lá dứa thô Sợi lá dứa kiềm hóa

C-O Cellulose 1047,37 1056,91 ở mẫu sợi lá dứa đã được kiềm hóa Điều đó chứng tỏ, phương pháp xử lý bằng phương pháp kiềm hóa có hiệu quả trong việc loại bỏ lignin và hemicellulose Các peak ở các số sóng 3335 cm -1 , 2898 cm -1 và 1056 cm -1 xuất hiện ở mẫu sợi lá dứa kiềm hóa đặc trưng của các dao động hóa trị của liên kết O-H, C-H và C-O trong cellulose Mặt khác, một phần giao động tại peak tại số sóng 1056 cm -1 liên quan đến cellulose cũng bị giảm một phần Cho thấy, ngoài loại bỏ lignin và hemicelluse thì NaOH cũng loại bỏ một phần cellulose.

Cellulose fiber-lignin aerogel

3.2.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp

Trong nghiên cứu này, cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) đã được tổng hợp thành công từ các nguyên liệu sinh khối Các mẫu CFLA, có trắng hoặc vàng nâu tùy thuộc hàm lượng cellulose và lignosulphonate Theo chiều tăng hàm lượng sợi cellulose, các mẫu CFLA sẽ có màu trắng ngà đây màu đặc trưng của sợi cellulose Ở mẫu có hàm lượng lignosulphonate cao, mẫu CFLA sẽ có màu hơi vàng nâu đây là màu sắc đặc trưng của lignosulphonate Vật liệu cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) sau khi sấy hình 3.5

Hình 3.5: Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA)

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ huyền phù

Các mẫu CFLA được khảo sát theo tỉ lệ tăng dần nồng độ huyền phù tương ứng: 0,50; 0,75 và 1,00 % Khi tăng nồng độ huyền phù, các khung chống đỡ cấu trúc gia tăng dẫn đến nhiều kênh mao quản được hình thành hơn Trong quá trình ủ lạnh, các tinh thể băng hình thành sợi cellulose, lignosulphonate và chitosan tách ra khỏi nước và được đưa đến ranh giới của các tinh thể băng liền kề Các sợi cellulose, lignosulphonate và chitosan kết dính với nhau giữa các bề mặt phân chia của các tinh thể băng Thông qua các tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và lực Van der Waals Tương tự trong một nghiên cứu đã được công bố trước đây khi tăng nồng độ huyền phù nano cellulose dẫn tới nhiều sợi cellulose dính lại với nhau hơn sau khi hình thành tinh thể đá dẫn tới thành aerogel ít bị co rút hơn trong quá trình làm khô Khối lượng riêng và độ xốp của các mẫu CFLA được trình bày trong hình 3.6

Hình 3.6: Khối lượng riêng và độ xốp của CFLA 0,50%, 0,75% và 1,00%

Tuy nhiên, khi tăng nồng độ huyền phù mật độ vật chất trên một đơn vị thể tích tăng dẫn tới khối lượng riêng tăng Từ hình 3.6 có thể thấy rằng CFLA có độ rỗng tương đối cao (98,53 – 98,71 %) và khối lượng riêng thấp (12,25 – 13,93 mg/cm 3 ) Trong đó, khối lượng riêng mẫu CFLA-0,50 ở nồng độ huyền phù 0,50 % có khối lượng riêng thấp nhất ứng với giá trị 12,25 mg/cm 3 Tuy nhiên, để đảm bảo tính cơ học cũng như ổn định trong quá trình vận chuyển và sử dụng Nồng độ huyền phù 1,00 % là nồng độ huyền phù thích hợp tổng hợp CFLA Do từ nồng độ 0,50 đến 1,00 % không có sự biến động mạnh về khối lượng riêng và độ xốp Tuy nhiên, ở nồng độ 1,00 % mật độ vật chất trên một đơn vị thể tích cao hơn nên CFLA sẽ có độ ổn định về mặt cơ học cao hơn Từ các kết quả khối lượng riêng và độ xốp, nồng độ huyền phù để tổng hợp CFLA phù hợp với ứng dụng hấp phụ kim loại là 1 %

Khối lượng riêng Độ xốp

3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi cellulose

Các mẫu CFLA được giữ cố định ở nồng độ huyền phù 1 % và khảo sát tăng tỉ lệ khối lượng sợi cellulose Các mẫu được ký hiệu theo tỉ lệ tổng hợp ứng với tỉ lệ sợi cellulose, chitosan và lignosulphonate Tương ứng với tỷ lệ CF:CS:LS tương ứng (1:1:1) đến (4:1:1) các mẫu khảo sát được đặt tên theo tỉ lệ khối lượng sợi tăng dần: CFLA-F1, CFLA-F2, CFLA-F3 và CFLA-F4 Khi tăng hàm lượng sợi cellulose tăng số lượng kênh mao quản trên một đơn vị thể tích tăng Điều này dẫn tới, giảm khối lượng riêng giảm và độ xốp tăng Khối lượng riêng và độ xốp theo khối lượng cellulose được thể hiện trong hình 3.7

Hình 3.7: Khối lượng riêng và độ xốp theo khối lượng sợi cellulose

Từ đồ thị hình 3.7, có thể thấy rằng các mẫu CFLA có độ rỗng tương đối cao (98,47 – 98,95 %) và khối lượng riêng thấp (0,012 – 0,016 g/cm 3 ) Tính chất vật lý về khối lượng riêng và độ xốp của CFLA gần như tương tự với nanofibril cellulose aerogel với khối lượng riêng 0,014 g/cm 3 và độ xốp đạt 99 % [30] Tuy nhiên, mẫu CFLA-F1 so với các mẫu CFLA-F2, CFLA-F3 và CFLA-F4 có sự tăng mạnh lượng sợi cellulose do được lấy theo tỉ lệ Ở mẫu CFLA-F1 là 33 % khối lượng và các mẫu CFLA-F2, CFLA-F3 và CFLA-F4 là 50, 60 và 67 % khối lượng Các mẫu CFLA theo chiều tăng hàm lượng sợi cellulose được phân tích bằng SEM được thể hiện trong hình 3.8

Khối lượng riêng Độ Xốp

Hình 3.8: Ảnh SEM của (a) CFLA-F1, (b) CFLA-F2, (c) CFLA-F3 và (d) CFLA-F4 Khi hàm lượng sợi cellulose tăng, dẫn tới nhiều sợi cellulose hơn bị tách ra khỏi nước trong quá trình hình thành tinh thể băng Khi có nhiều sợi cellulose kết dính với nhau hơn hình thành nên nhiều lỗ xốp và thành mao quản dày hơn [56] Tuy nhiên, áp lực tác động lên cấu trúc mao quản của aerogel khi sấy phụ thuộc theo phương trình Laplace như thể hiện ở phương trình (3.1) Khi kích thước các mao quản càng nhỏ thì áp lực co rút tác động lên thành mao quản khi sấy càng lớn từ đó làm sụp đổ cấu trúc mao quản gây co rút thể tích p = −2γ Cos () r (3.1) với p là áp lực mao quản, θ là góc tiếp xúc, γ là sức căng bề mặt của dung môi, và r là kích thước lỗ xốp [57] Điều này đúng với dữ liệu thực nghiệm về phân tích khối lượng riêng, ở mẫu có 50 đến 67 % hàm lượng sợi cellulose ứng với các hình SEM có kích thước lỗ xốp nhỏ sẽ bị ảnh hưởng co rút mao quản nhiều hơn trong quá trình sấy và tuân theo quy luật Trong khi đó, ở mẫu chứa 33 % sợi cellulose ứng kích thước lỗ xốp lớn hơn và ít bị ảnh hưởng

(c) (d) lỗ xốp hơn nhưng lại có khối lượng riêng nhỏ hơn hai mẫu có nhiều thành lỗ xốp hơn chứa 50 và 60 % lượng cellulose Từ các kết quả khối lượng riêng và độ xốp, hàm lượng sợi cellulose để tổng hợp CFLA phù hợp với ứng dụng hấp phụ kim loại là 33 % Do mẫu chứa 33 % cellulose so với mẫu chứa 67 % khối lượng cellulose có khối lượng riêng thấp nhất không có nhiều sự chênh lệch về khối lương riêng (13,97 và 12,01 mg/cm 3 ) Nhưng nếu hàm lượng cellulose trong mẫu thấp thì hàm lượng chitosan và lignosulphonate sẽ cao từ đó khả năng hấp phụ kim loại sẽ cao hơn Từ những nhận định, hàm lượng cellulose phù hợp để tổng hợp mẫu CFLA là 33 %

3.2.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan

Các mẫu CFLA được cố định ở nồng độ huyền phù 1 % và khảo sát tăng tỉ lệ khối lượng chitosan Các mẫu được ký hiệu theo tỉ lệ tổng hợp ứng với tỉ lệ khối lượng chitosan tăng so với sợi cellulose và lignosulphonate Tương ứng với tỷ lệ CF:CS:LS tương ứng (1:1:1) đến (1:4:1) các mẫu khảo sát được đặt tên theo tỉ lệ tăng chitosan: CFLA-C1, CFLA-C2, CFLA-C3 và CFLA-C4 Khối lượng riêng và độ xốp theo tỉ lệ khối lượng chitosan được thể hiện trong hình 3.9

Hình 3.9: Khối lượng riêng và độ xốp của CFLA theo tỉ lệ khối lượng chitosan Như trong hình 3.9, ở các mẫu CFLA-C2, CFLA-C3 và CFLA-C4 khi tăng chitosan vật liệu có xu hướng giảm khối lượng riêng và tăng độ xốp Tuy nhiên, điều này chỉ phù hợp với các mẫu có hàm lượng chitosan từ 50, 60 và 67 % Do khi tăng hàm lượng chitosan dẫn tới nhiều lỗ xốp và thành mao quản hơn Điều này lại làm giảm kích thước lỗ xốp dẫn tới trong quá trình sấy mẫu bị co rút hơn Tuy nhiên, ở các mẫu có hàm lượng

Khối lượng riêng Độ xốp chitosan cao lại có hàm lượng cellulose thấp từ đó làm làm giảm khả năng chống đỡ lại lực co rút của mẫu trong quá trình sấy Kết quả này, tương đồng với những phân tích tương tự với sự co rút mao quản phụ thuộc theo phương trình Laplace như thể hiện ở phương trình (3.1) Điều này đúng với dữ liệu thực nghiệm ở mẫu có 33 % chitosan hàm lượng cellulose cao kích thước lỗ xốp lớn bề mặt rỗ có khối lượng riêng thấp nhất So với mẫu chứa 67 % chitosan với hàm lượng cellulose thấp kích thước lỗ xốp nhỏ bề mặt mịn Từ các kết quả khối lượng riêng và độ xốp, hàm lượng chitosan để tổng hợp CFLA phù hợp với ứng dụng hấp phụ kim loại là 33 %

3.2.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng lignosulphonate

Các mẫu CFLA được cố định ở nồng độ huyền phù 1 % và khảo sát tăng tỉ lệ khối lượng lignosulphonate Các mẫu được ký hiệu theo tỉ lệ tổng hợp ứng với tỉ lệ khối lượng lignosulphonate tăng so với khối lượng sợi và chitosan Tương ứng với tỉ lệ CF:CS:LS tương ứng (1:1:1) đến (1:1:4) Khối lượng riêng và độ xốp các mẫu CFLA theo chiều tăng hàm lượng lignosulphonate được thể hiện trong hình 3.10

Hình 3.10: Khối lượng riêng và độ xốp theo tỉ lệ khối lượng lignosulphonate Khi tăng hàm lượng lignosulphonate dẫn tới khối lượng riêng tăng và độ xốp giảm

Do lignosulphonate chỉ đóng vai trò chính là chất gia tăng khả năng hấp phụ kim loại Mặt khác, khi hàm lượng lignosulphonate tăng dẫn tới hàm lượng sợi cellulose và chitosan giảm Làm cho các thành lỗ xốp và kênh mao quản ít được tạo thành dẫn tới sụp đỗ cấu trúc trong quá trình sấy Có thể thấy độ xốp và độ rỗng của CFLA tốt hơn so

Khối lượng riêng Độ xốp hợp từ polyvinyl alcohol và lignin có khối lượng riêng và độ xốp lần lượt là: 81,30 g/cm 3 và 88,73 % Do mẫu CFLA có khối lượng lignosulphonate là 0,10g cho khối lượng riêng thấp và độ xốp cao nhất nên tỉ lệ lignosulphonate này là phù hợp để tổng hợp CFLA Qua việc khảo sát các yếu tố: nồng độ huyền phù, hàm lượng sợi cellulose, hàm lượng chitosan và hàm lượng lignosulphonate Các kết quả cho thấy ở nồng độ huyền phù 1 % và tỉ lệ CF:CS:LS (1:1:1) là cho kết quả tốt nhất về cơ học, khối lượng riêng và độ xốp

Do đó, mẫu aerogel ở nồng độ huyền phù với tỉ lệ khối lượng CF:CS:LS (1:1:1) được gọi tắc là CFLA và chọn để khảo sát các tính chất hóa lý và khảo sát ứng dụng hấp phụ

3.2.2 Phân tích hình thái cấu trúc SEM

Mẫu CFLA ở nồng độ huyền phù 1 % có tính chất vật lý tốt nên được lựa chọn phân tích cấu trúc lỗ xốp thông qua ảnh SEM như trình bày ở hình 3.11 Ảnh SEM cho thấy cấu trúc lỗ xốp của CFLA tạo thành do sự sắp xếp ngẫu nhiên của sợi lá dứa và các thành mao quản do chitosan và lignosulphonate tạo thành thông qua các liên kết hydro tương tác tĩnh điện Do đó, CFLA có cấu trúc khối 3D với nhiều kênh mao quản kích thước micro và kớch thước mao quản trung bỡnh trong khoảng (40-80 àm) Những kờnh mao quản kích thước micro, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán các ion kim loại tới các trung tâm hấp phụ trong cấu trúc

Hình 3.11: Ảnh SEM của CFLA

Khảo sát ứng dụng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II)

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian

Quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA bao gồm ba giai đoạn:

 Giai đoạn 1 : từ 0 đến 3 phút, 0 đến 5 phút và 0 đến 3 phút tương ứng với thời gian khuếch tán ngoài đến bề mặt CFLA của các kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II)

 Giai đoạn 2 : từ 3 đến 15 phút, 5 đến 15 phút và 3 đến 7 phút tương ứng với thời gian khuếch tán trong vào các kênh mao quản trong CFLA của Cu (II), Ni (II) và Pb (II)

 Giai đoạn 3 : từ 15 tới 60 phút và 7 đến 30 phút tương ứng với thời gian tương tác và cân bằng hấp phụ của kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA được thể hiện trên hình 3.15

Hình 3.15: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và

Pb (II) trên CFLA Trong giai đoạn đầu, kể từ lúc CFLA tiếp xúc với dung dịch ion kim loại và thực hiện quá trình lắc cơ học Dung lượng hấp phụ của CFLA tăng nhanh do sự khuếch tán nhanh ion kim loại đến bề mặt bên ngoài và mao quản trung bình của CFLA Từ đó số lượng ion kim loại tích tụ trên bề mặt CFLA tăng đột biến Do đó, ở giai đoạn 1 (khuếch tán ngoài) dung lượng hấp phụ tăng nhanh nhất trong cả quá trình Tiếp theo đó, giai đoạn 2 (khuếch tán trong) dung lượng hấp phụ tăng chậm do sự phân bố vi mao quản không đồng đều Điều này dẫn tới sự khuếch tán nhanh chậm trong giai đoạn 2 Dung lượng hấp phụ theo thời gian trong giai đoạn 2, có sự biến động không đồng đều theo mức độ đồng đều và phân bố của cấu trúc vi mao quản Ở giai đoạn 3 (cân bằng hấp phụ), dung lượng hấp phụ theo thời gian có xu hướng tăng chậm và đi ngang Ở khoảng thời gian này, khi ion kim loại đã lấp gần hết các tâm hấp phụ và nồng độ ion kim loại trong dung dịch giảm Dẫn tới, quá trình lấp đầy các tâm hấp phụ còn lại diễn ra chậm

Do giai đoạn 3 kéo dài nhưng dung lượng hấp phụ tăng rất ít cho đến khi đạt cân bằng là sau 30 phút và 15 phút tương ứng với thời gian cân bằng của Cu (II), Ni (II) và Pb (II) Vì vậy, thời gian hấp phụ phù hợp được xác định là 15 phút đối với Cu (II), Ni (II) và 7 phút đối với Pb (II) Quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA được khảo sát động học thông qua mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai với kết quả

Hình 3.16: Mô hình động học bậc một và bậc hai : a) bậc một và b) bậc hai

Trong đó, hệ số tương quan của mô hình biểu kiến bậc hai cao hơn mô hình biểu kiến bậc một Với hệ số tương quan của các mô hình biểu kiến bậc một R 2 < 0,90 và hệ số tương quan của các mô hình biểu kiến bậc hai với R 2 > 0,95 Từ đó có thể nhận định, quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA phù hợp với mô hình động học bậc hai Các thông số của mô hình động học bậc một và động học bậc hai được trình bày trong bảng 3.4

Bảng 3.4: Các thông số của các mô hình động học bậc một và bậc hai

Kim loại Động học bậc một Động học bậc hai q e thực nghiệm (mg/g ) k 1

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu

Quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) của CFLA được nghiên cứu thông qua sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion kim loại Dung lượng hấp phụ qe tăng khi nồng độ ion kim loại ban đầu tăng Ở nồng độ khoảng nồng độ thấp Co từ 50 đến 350 mg/L, dung lượng hấp phụ thấp do các tâm hấp phụ chưa bị lấp đầy bởi ion kim loại Tuy nhiên, từ nồng độ Co từ 250 đến 650 mg/L, có sự chênh lệch nồng độ ion kim loại cao Nhưng do các tâm hấp phụ hầu hết đã bị lấp đầy nên dung lượng hấp phụ qe ở khoảng nồng độ này tăng chậm Khi nồng độ cao hơn 350 mg/L, các trung tâm hấp phụ của

Cu Ni Pb a) b) với Cu (II) và Pb (II) Trong khi đó, ở nồng độ cao hơn 200 mg/L đường biểu diễn qe tăng chậm và có xu hướng nằm ngang đối với Ni (II) Ảnh hưởng nồng độ kim loại ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ trên CFLA được thể hiện ở hình 3.17

Hình 3.17: Ảnh hưởng nồng độ Cu (II) ban đầu đến dung lượng hấp phụ của CFLA

Dữ liệu dung lượng cân bằng tại các nồng độ khác nhau và nhiệt độ xác định được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Cung cấp các thông tin cần thiết để so sánh hiệu quả của các vật liệu hấp phụ khác nhau trong các điều kiện hoạt động khác nhau Sự hấp phụ kim loại nặng thường được mô hình hóa bằng các đường đẳng nhiệt hấp phụ cổ điển Trong đó, hai mô hình đẳng nhiệt: Langmuir và Freundlich được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA ở điều kiện nhiệt độ phòng với kết quả được trình bày ở hình 3.18

Hình 3.18: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir và (b) Freudlich của quá trình hấp phụ Cu (II), Ni(II) và Pb (II) trên CFLA Các mô hình tuyến tính Freudlich có giá trị tương quan thấp hệ số chỉ ra rằng các mô hình đẳng nhiệt Freudlich ít phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Tuy nhiên, khi khảo sát dữ liệu thực nghiệm hấp phụ trên mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir Các mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir có hệ số tương quan cao hơn (R 2 > 0,98) so với các đường đẳng nhiệt của Freudlich Cho thấy rằng đường đẳng nhiệt Langmuir phù hợp hơn với dữ liệu thực nghiệm so với đường đẳng nhiệt Freudlich Các giá trị của các mô hình đẳng nhiệt được trình bày ở bảng 3.5

Bảng 3.5: Các thông số của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich

Do mô hình Langmuir phù hợp hơn với dữ liệu thực nghiệm nên quá trình hấp phụ

Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA là quá trình hấp phụ đơn lớp Ngoài ra, hệ số tương quan cao của đường đẳng nhiệt Freudlich cũng chỉ ra rằng các ion Cu (II) và Pb (II) hấp phụ mạnh lên bề mặt của CFLA Vì vậy, CFLA phù hợp làm vật liệu hấp phụ ion Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trong xử lý nước Bên cạnh đó, các đặc điểm cơ bản của đường

2.5 4.5 6.5 ln(qe)(mg/L) ln(C e )(mg/L)

Cu Ni Pb a) b) đẳng nhiệt Langmuir có thể được mô tả bằng hệ số phân tách RL Hệ số phân tách RL sự hấp phụ có thuận lợi hay không Từ tính toán, các giá trị RL trong khoảng từ 0 đến 1 Điều này cho thấy sự hấp phụ của ion Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA là thuận lợi Dung lượng hấp phụ Cu (II) của CFLA được so sánh với các vật liệu hấp phụ khác như thể hiện ở bảng 3.6

Bảng 3.6: Dung lượng hấp phụ kim loại trên CFLA và các vật liệu khác

Kim loại Vật liệu q max (mg/g) Tài liệu tham khảo

Các thông số của quá trình hấp phụ Cu(II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA được trình bày ở bảng 3.7

Bảng 3.7: Các thông số quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA

Thời gian cân bằng (phút)

Mô hình động học Mô hình đẳng nhiệt q max (mg/g)

Các mẫu CFLA sau khi hấp được kiểm tra lại tính chất hóa lý từ đó đánh giá mức độ hiệu quả và giải thích các cơ chế hấp phụ của vật liệu Phổ FTIR của của CFLA sau quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) tương ứng với các mẫu CFLA_Cu, CFLA_Ni và CFLA_Pb được trình bày ở hình 3.19

Hình 3.19: Phổ FTIR a) CFLA_Pb, b) CFLA_Ni, c) CFLA_Cu và d) CFLA Cường độ peak tại các số sóng 1056, 1150, 1408, 1555 và 3334 cm -1 Tương ứng với dao động của các liên kết hóa trị: S=O, SO3, N-H và O-H của CFLA_Cu, CFLA_Ni và CFLA_Pb giảm so với CFLA [60,61] Kết quả FTIR trên, cho thấy các nhóm chức chứa oxy, amine và sulfua đã tham gia tương tác với Cu (II), Ni (II) và Pb (II) Mặc dù, Cu và Ni có độ âm điện gần bằng nhau Ni (1,91) ≈ Cu (1,90) [62] Nhưng Qmax Cu (II) cao hơn rất nhiều so với Qmax Ni (II) tương ứng với Qmax Cu 8,73 mg/g và Qmax Ni 72,99 mg/g Trong khi đó, kim loại có độ âm điện lớn hơn có xu hướng ion kim loại đó bị hấp phụ cao hơn Như vậy, khả năng hấp phụ Cu (II) và Ni (II) phải gần như nhau Tuy nhiên, ngay cả khi độ điện âm và bán kính ion tương tự nhau thì khả năng hấp phụ

Cu (II) vẫn cao hơn Ni (II) Điều này có thể được giải thích rằng Cu (II) có thể được liên kết chủ yếu dưới dạng phức hydroxyl trên bề mặt của chất hấp phụ [62] Mặt khác, trong một nghiên cứu trước đây ghi nhận sự giảm dần khả năng tạo phức của chitosan với các cation kim loại theo thứ tự sau đây: Cu 2+ ≥ Hg 2+ > Zn 2+ > Cd 2+ > Ni 2+ > Co 2+ ≈ Ca 2+ [63] Ngoài ra, dựa vào hằng số thủy phân của phương trình thủy phân kim loại