Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo cellulose aerogel từ sinh khối ứng dụng trong hấp phụ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ THỊ KIM PHỤNG Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Lê Anh Kiên

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Tấn Việt

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 08 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch

2 PGS.TS Lê Anh Kiên - Ủy viên phản biện 1 3 TS Trần Tấn Việt - Ủy viên phản biện 2 4 TS Trần Phước Nhật Uyên - Ủy viên

5 TS Phạm Hoàng Huy Phước Lợi - Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TRẦN QUỐC HUY MSHV: 1970646 Ngày, tháng, năm sinh: 24/10/1993 Nơi sinh: Đà Lạt Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp Micro nano cellulose fiber (MNCF) từ sợi lá dứa - Tổng hợp Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA)

- Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu CFLA - Khảo sát ứng dụng hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/06/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS LÊ THỊ KIM PHỤNG

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tác giả cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến người thân và gia đình đã dành sự quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tác giả xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Thị Kim Phụng đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình học tập, và thực hiện luận văn

Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên và các bạn sinh viên ở Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu, Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP.HCM đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tác giả

Trần Quốc Huy

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn, sợi micro nano cellulose (MNCF) được tổng hợp từ sợi lá dứa theo phương pháp kiềm hóa kết hợp quá trình xử lý cơ học đồng hóa rotor stator và siêu âm Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) được tổng hợp từ hỗn hợp sợi micro nano cellulose (MNCF) và natri lignosulphonate (LS) sử dụng chất tạo liên kết chitosan (CS) Ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp CFLA bao gồm: hàm lượng MNCF, hàm lượng natri lignosulphonate (LS), hàm lượng chitosan (CS) và nồng độ huyền phù đã được khảo sát Cấu trúc - hình thái - đặc tính của vật liệu CFLA phù hợp được xác định bằng các phương pháp: Khối lượng riêng, kính hiển vi điện tử quét, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, nhiễu xạ tia X và phân tích nhiệt trọng lượng

hưởng của thời gian và nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ của CFLA đã được nghiên cứu Động học quá trình hấp phụ được khảo sát với mô hình động học biểu kiến

Langmuir và Freundlich Quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) phù hợp với mô hình động học bậc hai và mô hình đẳng nhiệt langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại

276,24 mg/g Vật liệu CFLA cho thấy khả năng hấp phụ ion kim loại Pb (II) tốt hơn Vật liệu CFLA có tiềm năng trong ứng dụng làm sạch nước ô nhiễm kim loại nặng

ABSTRACT

In this study, micro nano cellulose fiber (MNCF) was syntheiszed from pineapple leaf fiber by alkali treatment method Cellulose fiber lignin aerogel (CFLA) samples were syntheisze from MNCF by cross-linking method Effect of conditions on CFLA synthesis including suspensions concentration, cellulose fiber concentration, chitosan concentration and sodium lignosulphonate concentration were investigated The structure - morphology - characterization of CFLA samples were studied by density, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis The synthesized CFLA was applied as adsorbent for removal of Cu (II), Ni (II) and Pb (II) from water The effect factors including contact time and initial concentration on the adsorption ablity of CFLA were studied The adsorption kinetics was examined pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models The experimental data was studied by using Langmuir and Freundlich isotherm models

The asobtained adsorbent showed the maximum adsorption capacity for Cu (II), Ni

Furthermore, the adsorption isotherm and kinetics models were in accord with the Langmuir and pseudo-second-order models, indicating that the adsorption behavior was dominated by monolayer chemisorption The CFLA adsorbent had better affinity for Pb (II) than other coexisting ions in wastewater Such a CFLA adsorbent holds great potential in the application of contaminant cleaning

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Thị Kim Phụng Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu, Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Trần Quốc Huy

1.1 Ô nhiễm kim loại nặng 2

1.2 Kim loại đồng, niken và chì 3

1.3.4 Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ 5

1.4 Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) 7

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước 14

1.5.2 Tính cấp thiết và tính mới của đề tài 16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17

2.1 Mục tiêu nội dung và phương pháp nghiên cứu 17

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 17

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 17

2.1.3 Phương pháp nghiên cứu 17

2.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện 18

2.2.1 Hóa chất 18

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 18

2.2.3 Địa điểm thực hiện 18

2.3 Nội dung nghiên cứu 19

2.3.1 Tổng hợp vật liệu 19

2.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu 23

2.3.3 Các phương pháp đánh giá hình thái cấu trúc 24

2.3.4 Khảo sát hấp phụ kim loại 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33

3.1 Sợi micro nano cellulose 33

3.1.1 Phân tích hình thái cấu trúc SEM 33

3.1.2 Phân tích phân bố kích thước DLS 34

3.1.3 Nhiễu xạ tia X 34

3.1.4 Quang phổ hồng ngoại FT-IR 36

3.2 Cellulose fiber-lignin aerogel 37

3.2.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp 37

3.2.2 Phân tích hình thái cấu trúc SEM 43

3.2.3 Nhiễu xạ tia X 44

3.2.4 Quang phổ hồng ngoại FT-IR 44

3.2.5 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 46

3.3 Khảo sát ứng dụng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) 47

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian 47

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 49

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 55

4.1 Kết luận 55

4.2 Đề xuất 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Quá trình hấp phụ vật lý và hóa học 6

Hình 1.2: Quy trình sản xuất sợi lá dứa 8

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của natri lignosulphonate 9

Hình 1.4: Cấu trúc của chitosan 10

Hình 1.5: Quá trình hình thành sol gel 10

Hình 1.6: Các phương pháp sấy ảnh hưởng đến cấu trúc 11

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả quá trình sấy siêu tới hạn 12

Hình 1.8: Quá trình sấy thăng hoa 12

Hình 1.9: Các liên kết ngang có thể hình thành giữa chitosan và natri lignosulphonate 13

Hình 1.10: Cơ chế tạo phức của kim loại với chitosan 14

Hình 2.1: Quy trình xử lý sợi lá dứa 19

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp CFLA 20

Hình 2.3: Quy trình khảo sát hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) 23

Hình 2.4: Cấu tạo thiết bị quang phổ FTIR 25

Hình 2.5: Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X 26

Hình 2.6: Cấu tạo máy SEM 27

Hình 2.7: Các thành phần cơ bản trong phương pháp đo TGA 28

Hình 2.8: Thiết bị đo sự phân bố kích thước hạt (Model: Zetasizer Nano ZS90) 29

Hình 2.9: Cấu tạo thiết bị quang phổ hấp thu phân tử UV-VIS 30

Hình 3.1: Ảnh SEM của sợi lá dứa kiềm hóa và xử lý cơ học 33

Hình 3.2: Kết quả phân bố kích thước DLS 35

Hình 3.3: Giản đồ XRD của : a) sợi lá dứa và b) sợi lá dứa kiềm hóa 35

Hình 3.4: Phổ FTIR của: a) sợi lá dứa kiềm hóa và b) sợi lá dứa 36

Hình 3.5: Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) 37

Hình 3.6: Khối lượng riêng và độ xốp của CFLA 0,50; 0,75 và 1,00% 38

Hình 3.7: Khối lượng riêng và độ xốp theo khối lượng sợi cellulose 39

Hình 3.8: Ảnh SEM của (a) CFLA-F1, (b) CFLA-F2, (c) CFLA-F3 và (d) CFLA-F4 40Hình 3.9: Khối lượng riêng và độ xốp của CFLA theo tỉ lệ khối lượng chitosan 41

Hình 3.10: Khối lượng riêng và độ xốp theo tỉ lệ khối lượng lignosulphonate 42

Hình 3.11: Ảnh SEM của CFLA 43

Hình 3.12: Giản đồ XRD của : a) CFLA, b) sợi lá dứa kiềm hóa và c) sợi lá dứa 44Hình 3.13: Phổ FTIR của : a) chitosan, b) sợi lá dứa kiềm hóa, c) lignosulphonate 45Hình 3.14: Giản đồ TGA của CFLA 46Hình 3.15: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA 48Hình 3.16: Mô hình động học bậc một và bậc hai : a) bậc một và b) bậc hai 49Hình 3.17: Ảnh hưởng nồng độ Cu (II) ban đầu đến dung lượng hấp phụ của CFLA 50Hình 3.18: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir và (b) Freudlich 51Hình 3.19: Phổ FTIR a) CFLA_Pb, b) CFLA_Ni, c) CFLA_Cu và d) CFLA 53Hình 4.1: Quy trình thí nghiệm cột hấp phụ kim loại nặng trên CFLA 56

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của sợi lá dứa 8

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 18

Bảng 2.2: Ảnh hưởng nồng độ huyền phù 21

Bảng 2.3: Ảnh hưởng của hàm lượng sợi cellulose 21

Bảng 2.4: Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan 22

Bảng 2.5: Ảnh hưởng của hàm lượng lignosulphonate 22

Bảng 3.1: Độ kết tinh của sợi lá dứa 35

Bảng 3.2: Các peak chính của sợi lá dứa và sợi lá dứa đã kiềm hóa 36

Bảng 3.3: Các peak chính của sợi lá dứa, chitosan, lignosulphonate và CFLA 45

Bảng 3.4: Các thông số của các mô hình động học bậc một và bậc hai 49

Bảng 3.5: Các thông số của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich 51

Bảng 3.6: Dung lượng hấp phụ kim loại trên CFLA và các vật liệu khác 52

Bảng 3.7: Các thông số quá trình hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA 52

Bảng 3.8: Các tính chất của Cu (II), Ni (II) và Pb (II) 54

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, ô nhiễm kim loại nặng gây nhiều ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và môi trường Mặc dù, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng đang được quan tâm xử lý giúp giảm ô nhiễm kim loại nặng Nhưng mức độ xử lý vẫn còn thấp và tốn nhiều chi phí xử lý vận hành

Trong các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng thì phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp xử lý hiệu quả do dễ vận hành và chi phí vật liệu hấp phụ thấp Hiện nay, aerogel được chú ý đến như một loại vật liệu mới với các tính năng vượt trội về cách nhiệt và hấp phụ Ngoài ra, nền nông nghiệp ở Việt Nam đang phát triển rất mạnh dẫn tới một lượng lớn sinh khối thải ra hằng năm Vì vậy, việc nghiên cứu một loại aerogel hấp phụ kim loại nặng từ sinh khối là cần thiết hiện nay Đây có thể xem là một phương pháp giải quyết vấn đề chất thải sinh khối và ô nhiễm kim loại nặng trong bối cảnh hiện nay

Với các tính năng vượt trội về độ xốp lớn và khối lượng riêng thấp Aerogel có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng hiệu quả cao Do nguồn nguyên liệu sinh khối thải có giá thành nguyên liệu đầu vào thấp Do đó, làm tăng hiệu quả kinh tế trong việc tổng hợp vật liệu hấp phụ Trong đó, aerogel hấp phụ kim loại nặng được tổng hợp từ sinh khối bằng phương pháp đơn giản có thể mở rộng sản xuất Sử dụng phương pháp tạo liên kết ngang sau đó cấp đông định hình và sấy khô

Từ những vấn đề nêu trên nên đề tài nghiên cứu được chọn trong luận văn này để

thực hiện là “Nghiên cứu chế tạo cellulose aerogel từ sinh khối ứng dụng trong hấp phụ”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, sự phát triển của nghành công nghiệp dẫn tới việc sử dụng nhiều loại hóa chất Dẫn tới, có nhiều chất ô nhiễm độc hại bị thải vào các hệ sinh thái tự nhiên và môi trường nước như: kim loại nặng, chất màu hữu cơ và dung môi hữu cơ Trong đó, ô nhiễm môi trường gây ra bởi các kim loại nặng độc hại là một vấn đề đang được quan tâm nhiều

Ở mức nồng độ vi lượng một số kim loại nặng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên, khi vượt quá hàm lượng cho phép một số kim loại nặng này có thể gây nguy hại và sự phát triển của con người Sử dụng các nguồn nước ô nhiễm kim loại nặng làm tăng nguy cơ các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể Khi đó, các kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến các quá trình sinh hóa và dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng về sức khỏe, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, chức năng thận, gan và hô hấp Một số kim loại nặng có thể gây ra sự chậm trễ trong quá trình tăng trưởng và phát triển của con người Và làm gián đoạn hệ thống điều hòa sinh học gây ra các hội chứng mệt mỏi mãn tính và các bệnh lý thoái hóa thần kinh [1] Ngoài ra, các kim loại nặng còn gây ra tác động tiêu cực đến thực vật và động vật Các kim loại nặng gây xáo trộn trong quá trình nảy mầm và các cơ chế chuyển hóa của hạt và sự tăng trưởng của cây Trong tự nhiên, do hiện tượng tích tụ sinh học các kim loại nặng có thể được tìm thấy ở trong thực vật với nồng độ cao hơn có trong môi trường Ngày nay, các nguồn gây ô nhiễm môi trường do kim loại nặng chủ yếu đến từ các nguồn nước thải chứa kim loại nặng Vì vậy, xử lý loại bỏ kim loại nặng từ các nguồn nước thải này trước khi xã ra ngoài môi trường là điều cần được quan tâm hiện nay [2]

Ở Việt nam, nước thải chứa kim loại nặng chủ yếu từ các nghành công nghiệp xi mạ và tái chế kim loại Đặc trưng của nước thải nghành xi mạ là nồng độ các chất hữu cơ thấp nhưng hàm lượng các kim loại nặng và các muối vô cơ lại rất cao Tuỳ theo kim loại của lớp mạ mà nguồn gây ô nhiễm có thể là Cu, Zn, Cr, Ni… Các kim loại nặng từ quá trình xi mạ ảnh hưởng đến đường ống dẫn nước, gây ăn mòn, xâm thực hệ thống cống rãnh Từ đó, ảnh hưởng đến chất lượng cây trồng, vật nuôi, canh tác nông nghiệp, làm thoái hoá đất do sự chảy tràn và thẩm thấu của nước thải Ngoài ra, các kim loại nặng từ nước thải xi mạ là nguyên nhân gây giảm lượng sinh vật phù du, gây bệnh cho

1.2 Kim loại đồng, niken và chì

1.2.1 Nguồn gốc ô nhiễm

Nguồn ô nhiễm chính của đồng bắt nguồn từ các dòng chất thải công nghiệp là làm sạch kim loại và bể mạ và nước rửa, làm đồng thau, ống nồi hơi, dụng cụ nấu ăn, phân bón và từ gia công kim loại đồng Do đó, đồng thường xuyên được tìm thấy nước thải xi mạ và gia công kim loại đồng ở mức đáng kể [3]

Ô nhiễm niken đến từ các nguồn khác nhau từ các ngành công nghiệp sản xuất niken và luyện kim niken Ngoài ra, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất điện và nhiệt là chính nguồn phát thải niken do con người gây ra Một số nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ ô nhiễm chủ yếu là do khí thải tạo ra Hơn nữa, niken là một kim loại quan trọng và thường được sử dụng trong các ngành công nghiệp kim loại đặc biệt là trong các hoạt động mạ [4] Nước thải do tẩy và mạ niken gây ra nhiều vấn đề khó trong xử lý hơn là là trường hợp mạ các kim loại khác như đồng

Trong thập kỷ trước, quá trình đốt cháy nhiên liệu xăng chứa chì chiếm 61% nguồn ô nhiễm chì do con người gây ra Hiện tại, một lượng chì được thải ra trong quá trình nấu chảy quặng có chứa chì và trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Trong quá trình đốt cháy hầu hết chì tập trung trong tro và phần lớn tro bị cuốn vào bầu khí quyển Dẫn tới, nguồn nước ô nhiễm chì khi tiếp xúc trực tiếp với khí quyển trên bề mặt nước Ngoài ra, nguồn nước cũng bị ô nhiễm chì do nước thải phát sinh từ các nguồn công nghiệp và tự nhiên đặc biệt thông qua quá trình khoáng hóa chì [5]

1.2.2 Độc tính

Đồng là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động vật, thực vật bậc cao và thường được tìm thấy trong thành phần của các enzyme Tuy nhiên với hàm lượng lớn hơn 4 mg/kg cơ thể, đồng có thể gây tổn thương gan, thận, dạ dày, ruột và có khả năng gây ung thư phổi [6] Bên cạnh đó, niken cũng là một trong những kim loại nguy hiểm được đưa vào danh sách các chất gây ô nhiễm mức cao Ở nồng độ cao, niken gây nên ung thư phổi, mũi và xương Một số dấu hiệu về ngộ độc cấp tính do niken gây ra như: nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn mửa, đau ngực, ho khan, hô hấp nhanh, da tím tái và suy nhược [7] Mặt khác, chì cũng là một kim loại nặng độc hại do có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng Hơn nữa, chì rất độc đối với động vật thủy sinh và đặc biệt độc hại đối với não và thận, cơ quan sinh sản và hệ thống tim mạch của con người Khi bị nhiễm độc, chì sẽ ảnh hưởng có

hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai, tăng huyết áp và đặc biệt nguy hại đối với trẻ em [8]

Từ các nhận định trên, xử lý nguồn nước nhiễm các kim loại Cu, Ni và Pb là một vấn đề cần thiết Trong đó, các phương pháp có thể xử lý nước thải chứa Cu, Ni và Pb hiện nay gồm: kết tủa hóa học, trao đổi ion, lọc, hóa học, điện phân và trao đổi ion - hấp phụ

1.3 Một số phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, có nhiều phương pháp và công nghệ khác nhau nhằm mục đích loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải Các quá trình này bao gồm màng, kết tủa siêu lọc, thẩm thấu ngược, thẩm tách điện, sinh học, hấp phụ và trao đổi ion Tuy nhiên, hấp phụ được xem là phương pháp có hiệu quả kinh tế trong việc loại bỏ kim loại khỏi nước thải

1.3.1 Phương pháp kết tủa

Ở Việt Nam, phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông dụng trong xử lý nước ô nhiễm kim loại Do đây là một phương pháp rẻ tiền có khả năng xử lý nhiều kim loại nặng trong nước thải cùng một lúc Ngoài ra, nước thải sau khi xử lý bằng phương pháp kết tủa đạt mức chấp nhận được và có thể ứng dụng ở quy mô công nghiệp Cơ chế của phương pháp kết tủa như sau:

Trong đó:

T: tích số tan

nước thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định [9]

Phương pháp kết tủa có nhiều ưu điểm như: đơn giản, dễ sử dụng, rẻ tiền, xử lý được nhiều kim loại cùng lúc và có thể xử lý nước thải ở quy mô lớn Tuy nhiên, với nồng độ kim loại cao thì phương pháp kết tủa không thể xử lý hoàn toàn Ngoài ra còn tạo ra bùn

1.3.2 Phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp kết tủa, phương pháp điện hóa cũng được ứng dụng để xử lý kim loại nặng trong nước Nguyên tắc chung của phương pháp điện hóa là quá trình oxy hóa ở canot và khử ở catot

thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực

Mn++ ne= Mo

Ở anot: Xảy ra các quá trình oxy hóa các anion Do đó ngoài việc xử lý các kim loại nặng trong nước thải phương pháp này còn có thể xử lý các chất ô nhiễm khác trong nước thải

Phương pháp điện hóa đơn giản, dễ sử dụng, không sử dụng hóa chất và dễ tự động hóa Tuy nhiên, phương pháp điện hóa chỉ xử lý được những nước thải có nồng độ kim loại cao và tiêu tốn nhiều điện năng [9]

1.3.3 Phương pháp sinh học

Ngoài các phương pháp xử lý kim loại nặng như kết tủa, điện hóa thì phương pháp sinh học được xem là một phương pháp xử lý tự nhiên và thân thiện với môi trường Phương pháp hấp thụ sinh học là phương pháp sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên hoặc các sinh vật có nguồn gốc sinh học có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận bên trong các tế bào các kim loại nặng trong môi trường nước thải chứa kim loại nặng Hiện nay, có nhiều loài sinh vật thủy sinh có khả năng hấp thu kim loại nặng như: lục bình, bèo tấm, bèo ong, rong xương cá và các loài tảo vi tảo Tuy nhiên, phương pháp sinh học chỉ xử lý được nước chứa kim loại ở nồng độ thấp và còn khá mới cũng như chưa được ứng dụng nhiều [9]

1.3.4 Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ

1.3.4.1 Trao đổi ion

Trao đổi ion là một quá trình hóa học, trong khi đó hấp phụ có thể là một quá trình vật lý hoặc hóa học Quá trình trao đổi ion là sự trao đổi thuận nghịch của các ion giữa pha rắn và pha dung dịch mà trong pha rắn không xuất hiện sự thay đổi cấu trúc Trao đổi ion có thể được sử dụng trong các quá trình xử lý khác nhau như quá trình tinh chế, tách và khử nhiễm Các chất trao đổi ion là các cation trao đổi các ion tích điện dương hoặc các anion trao đổi các ion mang điện tích âm

Trao đổi cation

M+A-(chất rắn) + B-(dung dịch) <=> M+B-(chất rắn) + A-(dung dịch)

Mặc dù, chất hấp phụ có thể trao đổi cation với ion kim loại nhưng quá trình này rất khó đảo ngược dẫn tới khó tái sinh và tái sử dụng Do có thể đảo ngược quá trình hấp phụ-giải hấp, quá trình hấp phụ là quá trình loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước được ứng dụng nhiều do khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ

1.3.4.2 Hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình loại bỏ một chất (nguyên tử, ion hoặc phân tử) được gọi là "chất bị hấp phụ" khỏi một pha khí, lỏng hoặc pha rắn hòa tan bởi vật liệu rắn được gọi là “chất hấp phụ” Quá trình hấp phụ là quá trình dựa trên bề mặt trong đó các nguyên tử, ion hoặc phân tử từ một chất bám vào bề mặt của chất hấp phụ như trong hình 1.1

Hình 1.1: Quá trình hấp phụ vật lý và hóa học [10]

Hấp phụ vật lý: xảy ra khi chất hấp phụ chỉ dính vào bề mặt của chất hấp phụ thông qua tương tác Van der Waals (liên phân tử yếu) Hấp phụ vật lý thường nhanh và thuận nghịch Do đó các liên kết hấp phụ dễ hình thành và bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học: xảy ra do tương tác hóa học giữa các phân tử chất hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ Quá trình hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm và không thể đảo ngược Điều này là do quá trình hóa học liên quan đến việc hình thành các liên kết bền vững giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và có thể thay đổi cả bề mặt và đặc tính hóa học của chất hấp phụ [10]

Hiện nay, các loại vật liệu hấp phụ có thể tổng hợp từ các nguồn chất thải hữu cơ Hấp phụ vật lý

Chất hấp phụ

Hấp phụ hóa học Chất bị hấp phụ

bã mía xử lý hóa học với NaOH và CH3COOH, trấu xử lý với formaldehyde, sợi dừa, than hoạt tính từ bã mía và tro bay từ bã mía [11] Tuy nhiên, các loại vật liệu từ chất thải nông nghiệp có dung lượng hấp phụ kim loại thấp và thời gian cân bằng hấp phụ lâu Mặt khác, aerogel có độ rỗng cao diện tích bề mặt lớn và kênh mao quản đồng đều phù hợp làm vật liệu hấp phụ kim loại Hơn nữa, aerogel có thể tổng hợp từ các nguồn sinh khối và phụ phẩm trong các nghành sản xuất Do đó, luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp aerogel từ sinh khối ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại

1.4 Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA)

Celulose fiber-lignin aerogel (CFLA) là một loại vật liệu có khối lượng riêng thấp và độ xốp cao Được tổng hợp từ hỗn hợp gồm sợi micro và nano cellulose được phân tách từ sợi lá dứa và chất kết dính chitosan (CS) Ngoài ra, natri lignosulphonate được thêm vào để tăng dung lượng hấp phụ kim loại của aerogel

1.4.1 Nguyên liệu tổng hợp

 Sợi lá dứa

Dứa là một loài thực vật bản địa của Châu Mỹ được Columbus phát hiện vào ngày 4 tháng 11 năm 1493 tại một hòn đảo ở Tây Ấn Khi mới được phát hiện, dứa phổ biến khắp vùng duyên hải Nam Mỹ cũng như các vùng nhiệt đới Ngày nay, dứa được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như: thức ăn, làm thuốc và các ứng dụng công nghiệp Hàng năm, hàng tấn sợi lá dứa được sản xuất tuy nhiên chỉ một phần rất nhỏ đang được sử dụng trong lĩnh vực nguyên liệu và sản xuất năng lượng Sợi lá dứa là sợi lignocellulosic đa bào có chứa polysaccharid, lượng lớn lignin và một số thành phần khác như chất béo, sáp, pectin, axit uronic, anhydrit, pentosan, sắc tố màu và chất vô cơ [12] Quy trình thu hoạch và sản xuất xử lý sợi lá dứa được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2: Quy trình sản xuất sợi lá dứa [12]

Sợi lá dứa có màu trắng, mịn và bóng như lụa và độ bền kéo cao Sợi lá dứa có nhiều thành phần như: cellulose, pentosan, lignin, sáp, pectin, tro và chất chống oxy hóa Sợi lá dứa có hàm lượng lớn cellulose (81,27%) và hàm lượng lignin, hemicellulose thấp Sợi lá dứa có hàm lượng cellulose cao hơn so với các loại sợi tự nhiên khác như xơ cọ dầu, xơ dừa và xơ thân chuối [12] Do có các đặc tính nổi bậc, sợi lá dứa được sử dụng như một nguyên liệu thô thay thế trong việc gia cố các vật liệu composite tổng hợp Các thành phần hóa học của sợi là dứa được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của sợi lá dứa [12]

(%)

Lignin (%)

Từ những đánh giá trên, sợi lá dứa có thể sử dụng làm nguyên liệu gia cố tính cơ học cho aerogel Hơn nữa, sợi lá dứa có hàm lượng cellulose cao do đó có một lượng nhóm chức hydroxyl cũng thuận lợi cho quá trình hấp phụ kim loại và tạo liên kết với các chất tạo liên kết ngang Do đó, luận văn nghiên cứu tách sợi micro nano cellulose từ sợi lá dứa sử dụng để gia cố cấu trúc cho aerogel

 Natri lignosulphonate

Nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào nhất trên thế giới là sinh khối Trong sinh khối, cellulose là polyme tự nhiên phong phú nhất tiếp theo là lignin và hemicellulose Mặc dù, lignin là nguồn tài nguyên thiên nhiên các hợp chất thơm lớn nhất [13] Tuy nhiên, chỉ có 1 đến 2% trong số 70 triệu tấn lignin được sản xuất hàng năm được sử dụng để sản xuất các sản phẩm giá trị có giá trị Một số phương pháp tách lignin khỏi sinh khối điển hình được sử dụng như: quy trình kraft và nghiền sulfite Hai quy trình được biết đến với khả năng tách lignin hiệu quả và được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới Lignin từ quy trình nghiền bột sulfite được ký hiệu là lignosulphonate [14] Cấu trúc hóa học của natri lignosulphonate được thể hiện trong hình 1.3

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của natri lignosulphonate [15]

Hiện tại, lignosulphonate chiếm 90% tổng thị trường thương mại lignin Tổng sản lượng hàng năm trên toàn thế giới của lignosulphonate xấp xỉ 1,8 triệu tấn [14] Do sự hiện diện của nhóm sulfua hóa nên lignosulphonate có tính anion và tan trong nước Do các đặc tính độc đáo, lignosulphonate được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: thức ăn gia súc, thuốc trừ sâu, chất hoạt động bề mặt, phụ gia trong khoan dầu, chất ổn định trong huyền phù keo và như chất hóa dẻo trong phụ gia bê tông

 Chitosan

Chitosan là một dẫn xuất được tổng hợp từ chitin một loại polymer thiên nhiên có trữ lượng lớn sau cellulose Trong tự nhiên, chitin là thành phần cấu tạo chính của vỏ các loài giáp xác và thành tế bào của một số loài nấm Phân tử chitosan có các đơn vị monosaccharide (D-glucosamine) liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4)-glycoside tạo thành mạch phân tử thẳng dài

Hình 1.4: Cấu trúc của chitosan

Trên lý thuyết, cấu trúc của chitin và chitosan khác nhau về sự hiện diện của hai nhóm

độ deacetyl hóa được sử dụng để phân loại chitosan và chitin Mức độ deacetyl hóa được

phân tử Nếu mức độ deacetyl hóa trên 50% thì đó là chitosan và ngược lại

1.4.2 Phương pháp tổng hợp

Quá trình tạo sol-gel

Thông thường, quá trình tổng hợp của aerogel thường sử dụng phương pháp sol-gel, như thể hiện trong hình 1.5

Hình 1.5: Quá trình hình thành sol gel [16]

Hạt keo

Mạng lưới keo ba chiều

Quá trình tạo dung dịch sol: các hạt sol có kích thước nano được hình thành trong

dung dịch tiền chất tự phát hoặc được xúc tác bởi các chất xúc tác thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ

Quá trình chuyển đổi sol-gel (gel hóa): các hạt sol được liên kết chéo và tập hợp có

thứ bậc thành một gel ướt với mạng kết dính

Quá trình sấy khô gel (làm khô): dung môi bên trong gel ướt được loại bỏ mà không

làm hư hỏng cấu trúc vi mô của aerogel

Hiện nay, các phương pháp làm khô aerogel đã được hoàn thiện và đa dạng bao gồm: sấy siêu tới hạn, sấy tự nhiên, sấy thăng hoa, v.v Tuy nhiên, các quá trình sấy khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng khác nhau đến tính chất aerogel Nội dung chi tiết sẽ được trình bày trong phần quá trình sấy khô gel

 Quá trình sấy khô gel

Quá trình sấy khô gel là quá trình làm bay hơi dung môi ra khỏi khối gel ướt mà không làm sụp đổ cấu trúc gel ban đầu Ba phương pháp làm khô thường gặp trong tổng hợp aerogel là: sấy ở điều kiện thường, sấy siêu tới hạn và sấy thăng hoa Các sản phẩm tương ứng thu được sau quá trình sấy là: xerogel, aerogel và cryogel Trong đó, xerogel có độ xốp thấp nhất và aerogel có độ xốp cao nhất [16] Các phương pháp sấy ảnh hưởng đến cấu trúc gel như được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1.6: Các phương pháp sấy ảnh hưởng đến cấu trúc [17]

Phương pháp sấy siêu tới hạn là phương pháp sử dụng lưu chất siêu tới hạn để thay thế dung môi trong aerogel Lưu chất siêu tới hạn vừa có các tính chất của chất khí và chất lỏng Khi giảm áp suất hệ để lưu chất chuyển thành thể khí thoát ra khỏi bề mặt vật

Aerogel

Sấy ở điều kiện thường

Cryogel

Sấy siêu tới hạn

Xerogel

liệu Do sức căng bề mặt của lưu chất siêu tới hạn khá thấp nên không xảy ra hiện tượng mao dẫn tác động lên thành mao quản trong quá trình dung môi thoát khỏi gel [18, 19]

Cấu trúc gel sau khi sấy khô vẫn giữ nguyên cấu trúc gel ban đầu Sơ đồ mô tả quá trình sấy siêu tới hạn được thể hiện ở hình 1.7

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả quá trình sấy siêu tới hạn [20]

Tuy nhiên, hệ thống sấy siêu tới hạn phức tạp và kích thước vật liệu tổng hợp được phụ thuộc vào buồng chứa vật liệu Do đó, quá trình vận hành gặp nhiều khó khăn và không được sử dụng nhiều trong thực tế Vì vậy, phương pháp sấy thăng hoa thường được lựa chọn để sấy khô gel trong sản xuất aerogel

Sấy thăng hoa là phương pháp khác để loại bỏ dung môi ra khỏi gel Trong đó, gel được đông lạnh nước trong cấu trúc chuyển thành dạng băng Sau đó được gia nhiệt trong môi trường chân không với áp suất dưới điểm ba của nước 0,006 atm Dưới áp suất chân không băng thăng hoa trực tiếp thành hơi nước mà không thông qua quá trình hóa lỏng Sản phẩm thu được vẫn giữ được cấu trúc gel ban đầu [21] Sơ đồ mô tả quá trình sấy thăng hoa được thể hiện ở hình 1.8

Hình 1.8: Quá trình sấy thăng hoa [20]

Phương pháp sấy thăng hóa có ưu điểm so với phương pháp sấy siêu tới hạn là quy trình đơn giản, chi phí thấp và có thể sản xuất trong thực tế Do quy trình sấy thăng hoa đơn giản vẫn bảo toàn được cấu trúc xốp đặc trưng Nên phương pháp sấy thăng hoa

1.4.3 Cấu trúc và tính chất

Trong cellulose fiber-lignin aerogel: sợi cellulose, lignosulphonate và chitosan liên kết với nhau thông qua lực hút tĩnh điện giữa các nhóm chức amine, sulfua và hydroxyl Cấu trúc liên kết có thể hình thành giữa chitosan và lignosulphonate được thể hiện trong hình 1.9

Hình 1.9: Các liên kết ngang có thể hình thành giữa chitosan và natri lignosulphonate [22]

Đặc trưng của cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) có các nhóm chức amin và sulfua trong cấu trúc Mặt khác, các nhóm chức amine và sulfua thể tạo liên kết với các ion kim loại thông qua tạo phức hoặc lực hút tĩnh điện Do đó, các ion kim loại nặng bị giữ lại trên bề mặt của CFLA Vì vậy, mà CFLA có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước Cơ chế tạo phức với Cu(II) của chitosan được thể hiện trên hình 1.10

Hình 1.10: Cơ chế tạo phức của kim loại với chitosan [23]

chất hấp phụ kim loại Điều này xảy ra thông qua cơ chế trao đổi cation, trong đó muối natri thực hiện trao đổi ion không thể đảo ngược với các chất gây ô nhiễm kim loại trong

có thể tạo phức với kim loại tốt hơn, vì các nhóm sulfua có ái lực cao với kim loại hấp phụ [24] Hơn nữa, khả năng tạo phức của lignosulphonate còn bắt nguồn từ các nhóm hydroxyl Do đó, khi tăng nhóm hydroxyl của natri lignosulphonate thông qua hydroxymetyl hóa cho phép tăng số tâm tạo phức với kim loại [24]

1.5 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước, tính cấp thiết và tính mới của đề tài

Hiện nay, aerogel đang được quan tâm và nghiên cứu nhiều trên thế giới và trong nước Do aerogel có các tính chất đặc biệt như: độ rỗng cao, khối lượng riêng thấp, diện tích bề mặt riêng cao, cường độ điện môi cao và độ dẫn nhiệt thấp Trong thực tế, aerogel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: hấp phụ, cách âm cách nhiệt, hấp phụ, xúc tác, hàng không vũ trụ, lưu trữ năng lượng, thiết bị y sinh và thiết bị cấy ghép

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước

Trong những năm gần đây, có nhiều nghiên cứu tổng hợp các loại cellulose aerogel từ các nguồn phế phẩm trong nông nghiệp được thực hiện nhiều ở Việt Nam Đa số các nghiên cứu, tập trung ở các trường Đại học hoặc viện nghiên cứu với số lượng nhỏ Tuy nhiên, xu hướng này đang ngày càng phổ biến và phát triển trong thời gian gần đây Điển hình như các nghiên cứu vật liệu cellulose aerogel từ nguồn giấy thải bỏ và vỏ trấu rơm rạ ứng dụng làm vật liệu cách âm cách nhiệt và hấp phụ dầu [25] Ngoài ra, còn có nghiên cứu tổng hợp aerogel từ sợi lá dứa [26] Trên thế giới, công nghệ tổng hợp aerogel đang được phát triển với các loại aerogel được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác

nhau Tuy nhiên, các nguyên cứu này nghiên cứu các loại aerogel ứng dụng cách âm cách nhiệt và hấp phụ

Trong năm 2022, aerogel tổng hợp từ sợi lá dứa và sợi cotton được ứng dụng trong loại bỏ màu hữu cơ và dầu thải trong nước Các kết quả nghiên cứu đạt được như khối

hợp từ sợi dừa theo phương pháp sol-gel cũng được ứng dụng trong hấp phụ Các kết

(94,2 – 96,7 %) Aerogel từ sợi xơ dừa được ứng dụng hấp phụ màu crystal violet và dầu thải với kết quả tương ứng 46,9 mg/g và 19,3 g/g [28-32]

Trong khi đó, rất ít các nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ chất thải nông nghiệp ứng dụng hấp phụ các chất ô nhiễm khác như kim loại nặng Gần đây, các chất hấp phụ kim loại nặng có nguồn gốc từ sinh khối bao gồm thực: rơm rạ, phế thải chè, mùn cưa, và chitosan đã được nghiên cứu Do đặc tính thân thiện với môi trường, chi phí nguyên liệu thấp, khả năng hấp thụ cao và có thể tái sinh Một số vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ sinh khối đã được công bố như: lignin kiềm chiết xuất từ rơm lúa mì được ứng dụng để hấp phụ Cu (II) trong nước và dung lượng hấp phụ Cu (II) đạt tới 26 mg/g Chất hấp phụ aerogel được điều chế bằng cách kết hợp giấy văn phòng thải và chitosan và với dung lượng hấp phụ aerogel lên đến 156,3 mg/g đối với Cu (II) [33] Tuy nhiên, các vật liệu hấp phụ sinh khối được đề cập ở trên thường là dạng hạt hoặc mảnh khi sử dụng làm chất hấp phụ Vì vậy, hiệu quả của tách rắn lỏng sau khi hấp phụ thấp Mặt khác, aerogel ở dạng 3D cho hiệu quả của tách rắn lỏng sau quá trình hấp phụ cao Các nguồn nguyên liệu tổng hợp aerogel ngày càng đa dạng từ rác thải sinh hoạt đến chất thải sinh khối Đây được xem là một sự kết hợp giải quyết hai vấn đề môi trường cùng lúc là xử lý rác thải và ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về các aerogel hấp phụ kim loại Ngày nay, xi mạ đang là một trong những nguồn ô nhiễm về kim loại nặng chính ở Việt Nam Trong đó, các kim loại thường hay gặp trong nước thải xi mạ như Cu, Ni và Cr… Do đó, hướng nghiên cứu trong luận văn là nghiên cứu aerogel từ sinh khối ứng dụng hấp phụ kim loại như Cu, Ni và Pb Các nghiên cứu trên thế giới về các loại vật liệu và aerogel hấp phụ Cu, Ni và Pb có thể kể đến như:

Trong ứng dụng trong hấp phụ đồng: chitosan chelating, Chitosan zeolite và nano cellulose/natri alginate/carboxymethyl cellulose aerogel với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng đạt đạt 103,16; 51,32 và 169,94 mg/g [34-36]

26,32 và 32,36 mg/g [35, 37, 38]

lượng hấp phụ cực đại tương ứng đạt đạt 85,47; 80,40 và 138,41 mg/g [37, 39, 40] Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về aerogel hấp phụ cả ba kim loại Cu, Ni và Pb Do đó, mục tiêu nghiên cứu trong luận văn là tổng hợp aerogel ứng dụng hấp phụ Cu, Ni và Pb

1.5.2 Tính cấp thiết và tính mới của đề tài

Sự phát triển mạnh về công nghiệp và nông nghiệp hiện nay Dẫn đến một lượng chất thải sinh khối lớn và nước ô nhiễm kim loải nặng chưa qua xử lý thải ra môi trường hằng năm Đây được xem là hai vấn đề cần được giải quyết cấp thiết hiện nay Như vậy, một nghiên cứu về một giải pháp mới trong xử lý chất thải sinh khối phục vụ cho việc xử lý nước thải có chứa kim loại nặng là phù hợp với thực tiễn

Hiện nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ kim loại nặng đã được nghiên cứu và phát triển Trong đó, đa phần các vật liệu hấp phụ kim loại nặng đều là vật liệu tổng hợp sử dụng hóa chất độc hại Vẫn chưa có nghiên cứu nào tìm giải pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ các nguyên liệu thiên nhiên Do đó, luận văn này nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường Luận văn nghiên cứu một giải pháp tái chế mới trong việc xử lý sợi lá dứa để tổng hợp aerogel ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại Ngoài ra, còn giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại từ các nghành công nghiệp xi mạ hiện nay Bên cạnh đó, các kết quả khảo sát các yếu tố trong quá trình hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) Được ứng dụng trong thực tiễn với hiệu quả hấp phụ tối đa của vật liệu aerogel tổng hợp được trong luận văn Ngoài ra, còn cung cấp một số kiến thức tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phương pháp tổng hợp cellulose fiber-lignin aerogel Các phương pháp kiểm tra tính chất của vật liệu, các điều kiện tối ưu, phạm vi ứng dụng hấp phụ kim loại Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trong nước

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA) từ sợi lá dứa có khả năng

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Tổng hợp Micro nano cellulose fiber (MNCF) từ sợi lá dứa Nội dung 2: Tổng hợp Cellulose fiber-lignin aerogel (CFLA)

Nội dung 3: Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu CFLA

Nội dung 4: Khảo sát ứng dụng hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) trên CFLA

2.1.3 Phương pháp nghiên cứu

2.1.3.1 Phương pháp tổng hợp CFLA

Sợi micro nano cellulose được tổng hợp theo phương pháp kiềm hóa kết hợp xử lý cơ học theo phương pháp đồng hóa rotor-stator và siêu âm CFLA được tổng hợp theo phương pháp tạo liên kết ngang các sợi micro nano cellulose với nhau sử dụng chất tạo liên kết natri lignosulphonate và chitosan Khảo sát điều kiện tổng hợp với các yếu tố: hàm lượng sợi cellulose, hàm lượng natri lignosulphonate, hàm lượng chitosan và nồng độ huyền phù

2.1.3.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc - hình thái - đặc tính

Mẫu CFLA phù hợp được xác định hình thái - cấu trúc - đặc tính thông quá các phương pháp: khối lượng riêng, phổ FTIR, ảnh SEM, diện tích bề mặt BET, nhiễu xạ

tia X và nhiệt trọng lượng TGA

2.1.3.3 Phương pháp khảo sát quá trình hấp phụ

 Thời gian

Dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II) được pha ở nồng độ 200 ppm, thêm lượng xác định chất hấp phụ vật liệu CFLA vào dung dịch Quá trình hấp phụ được tiến hành trong các mốc thời gian khác nhau tại nhiệt độ phòng Sau thời gian hấp phụ, nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được tạo phức và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Từ các kết quả thí nghiệm xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng Đánh giá sự phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai

 Nồng độ ban đầu

xác định chất hấp phụ vật liệu CFLA vào dung dịch Tiến hành hấp phụ tại nhiệt độ phòng tới thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng, nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được tạo phức và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Từ các kết quả thí nghiệm dựa vào các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) đến sự hấp phụ của vật liệu CFLA

2.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện

Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bất kỳ giai đoạn tinh chế nào khác

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Cá từ, bếp từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher chủng loại 1000 ml và 250 ml, ống đong 50 ml, bể siêu âm, máy đồng hóa tốc độ cao, cân phân tích 5 số (Shimadzu – Nhật Bản), tủ sấy, tủ lạnh, micro pipet (10 – 100 μl, 100 – 1000 μl)

2.2.3 Địa điểm thực hiện

Nghiên cứu được thực hiện tại địa điểm: Trung tâm nghiên cứu công nghệ hóa lọc

2.3 Nội dung nghiên cứu

2.3.1 Tổng hợp vật liệu

2.3.1.1 Tổng hợp sợi micro nano cellulose

Sợi micro nano cellulose (MNCF) được tổng hợp bằng phương pháp kiềm hóa và cơ học Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.1

Hình 2.1: Quy trình xử lý sợi lá dứa

Thuyết minh quy trình: Sợi lá dứa được sấy khô trong 24 giờ sau đó được đem đi xay nhỏ Tiếp theo, sợi lá dứa được xử bằng dung dịch NaOH Sau khi đã xử lý bằng NaOH,

Sợi lá dứa

Sấy và nghiền

MNCF Khuấy gia nhiệt

Tẩy trắng NaOH 5%

NaOH 1%

Siêu âmBột lá dứa thô

Sợi cellulose tinh chế

t = 1 giờ

bằng nước cất nhiều lần Hỗn hợp sau đó được xử lý cơ học với máy đồng hóa và máy siêu âm để thu được hỗn hợp sợi micro nano cellulose

MNCF

Khuấy

CFLA Dung dịch Chitosan 2%

t = 30 phút

Huyền phù Cellulose/Chitosan

Khuấy + Siêu âm Dung dịch Lignin 2%

t = 30 phút

Huyền phùCF/CS/LS

cellulose, dung dịch lignin và dung dịch chitosan được trộn lẫn và phân tán đồng đều bằng khuấy từ trong 30 phút Tiếp theo, sau khi hỗn hợp đồng nhất được mang đi siêu âm để khử khí và trộn đều hỗn hợp Sau đó, hỗn hợp gel hóa trong 12 giờ để tạo hydrogel trước khi ủ lạnh và sấy thăng hoa

2.3.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp

Điều kiện tổng hợp CFLA được nghiên cứu thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: nồng độ huyền phù, hàm lượng sợi micro nano cellulose, hàm lượng chitosan và hàm lượng natri lignosulphonate

a) Nồng độ huyền phù

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định các yếu tố: hàm lượng sợi micro nano cellulose, hàm lượng chitosan và hàm lượng natri lignosulphonate thay đổi nồng đồ huyền phù như trong bảng 2.2

b) Hàm lượng sợi cellulose

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định nồng độ huyền phù hợp đã tìm được, chitosan và natri lignosulphonate Tiến hành thay đổi hàm lượng sợi micro nano cellulose lần lượt như trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3: Ảnh hưởng của hàm lượng sợi cellulose

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

c) Hàm lượng chitosan

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định nồng độ huyền phù, natri lignosulphonate và hàm lượng sợi cellullose phù hợp đã tìm được Tiến hành thay đổi hàm lượng chitosan lần lượt như trình bày ở bảng 2.4

Bảng 2.4: Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

D) Hàm lượng natri lignosulphonate

Quy trình tổng hợp CFLA được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định nồng độ huyền phù, hàm lượng sợi cellulose và chitosan phù hợp đã tìm được Tiến hành thay đổi hàm lượng natri lignosulphonate lần lượt như trình bày ở bảng 2.5

Bảng 2.5: Ảnh hưởng của hàm lượng lignosulphonate

Nồng độ huyền phù (%) Tỉ lệ khối lượng MNCF:CS:LS Tên mẫu

2.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu

Quy trình khảo sát khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu được thể hiện ở hình 2.3

Hình 2.3: Quy trình khảo sát hấp phụ Cu (II), Ni (II) và Pb (II)

Thuyết minh quy trình: Chuẩn bị cốc thủy tinh chứa sẵn dung dịch kim loại được

vào mỗi cốc chứa ion kim loại đã được pha trước đó Quá trình hấp phụ được tiến hành ở nhiệt độ phòng với tốc độ lắc 150 vòng/phút Sau thời gian hấp phụ, vật liệu hấp phụ được thu hồi, dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II) được lọc qua màng lọc 0,45 µm và được tạo phức sau đó được xác định nồng độ bằng phương pháp UV-VIS

2.3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian

Pha dung dịch các dung dịch gồm: Cu (II), Ni (II) và Pb (II) với nồng độ 200 mg/L Cho 40mg mẫu cellulose-lignin aerogel vào 80 ml dung dịch kim loại Tiến hành xác định lượng Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch khi thay đổi thời gian hấp phụ lần lượt là: 1, 2, 3, 5, 7, 15, 30 và 60 phút Sau quá mỗi khoảng thời gian thu hồi vật liệu hấp phụ, nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp UV-VIS Từ các kết quả thí nghiệm xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng Đánh giá động học quá trình hấp phụ sử dụng mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

Pha các dung dịch Cu (II), Ni (II) và Pb (II) với nồng độ khác nhau lần lượt là 50 đến 650 mg/L Sau đó cho 15mg mẫu cellulose lignin aerogel vào 25ml dung dịch kim loại

ở từng nồng độ khác nhau Sau quá trình thời gian 120 phút thu hồi vật liệu hấp phụ Nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II) còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp UV-VIS Từ các kết quả thí nghiệm dựa vào các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ Cu (II), Ni (II) và Pb (II)

2.3.3 Các phương pháp đánh giá hình thái cấu trúc

Vật liệu CFLA phù hợp được xác định hình thái – cấu trúc – đặc tính thông quá các phương pháp: khối lượng riêng, phổ FTIR, ảnh SEM, nhiễu xạ tia X, nhiệt trọng lượng TGA

2.3.3.1 Khối lượng riêng và độ rỗng

Khối lượng riêng được xác định bằng công thức (2.1)

Trong đó:

m: là khối lượng vật liệu (g)

Trong đó:

Độ rỗng (∅) của aerogel sau đó được tính toán theo công thức [41] (2.3) :

Mẫu được đo thể tích theo kích thước hình học (chiều dài và đường kính) bằng thước kẹp điện tử VOREL-15240 – 150 mm, Đức với độ chính xác 0,01 mm Khối lượng mẫu được xác định bằng cân phân tích bốn số CPA225D của hãng Sartorius, Đức, ở phòng thí nghiệm Công nghệ hóa lọc dầu RPTC, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

2.3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – FTIR

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy - FTIR)

các liên kết trong cấu trúc vật liệu, suy đoán về tính đối xứng phân tử FTIR được xây dựng dựa trên nguyên tắc khi phân tử va chạm với chùm sóng điện tử thì hấp thu năng lượng dẫn đến quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích phân tử, v.v) hay nguyên tử (cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hưởng điện tử spin) Mỗi một quá trình

số khác nhau đi qua môi trường vật chất, chùm bức xạ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định, cho thấy ở các tần số này đã bị mẫu hấp thu Cấu tạo thiết bị quang phổ FTIR được thể hiện như hình 2.4

Hình 2.4: Cấu tạo thiết bị quang phổ FTIR

Nguyên lý: Chùm tia hồng ngoại có bước sóng phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường đo và chuyển đến đầu dò Đầu dò sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu Kết quả được biểu diễn bằng đồ thị của hàm

Buồng đo mẫu

Máy ghi lại tín hiệu phổ Bộ đơn sắc

Đầu dò Động cơ xoay

Gương xoay

Ánh sáng

truyền qua

khi đo Các thông số của máy gồm: độ phân giải 0,2 cm-1, độ chính xác dải phổ: 0,1%T;

2.3.3.3 Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) phương pháp phân tích đặc tính vật liệu giúp xác định cấu trúc và cung cấp thông tin về kích thước trung bình của tinh thể Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên cấu trúc tinh thể được trình bày ở hình 2.5

Hình 2.5: Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X

Các nguyên tử hay ion sắp xếp trong cấu trúc tinh thể với khoảng cách d đóng vai trò

Cường độ và hướng của các tia nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tia tới và bản chất của mẫu tinh thể Mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ được thể hiện qua phương trình 2.4:

Ứng dụng: xác định cấu trúc tinh thể của sợi lá dứa và mẫu aerogel

Mẫu được đo bằng thiết bị nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance Các thông số vận hành

2.3.3.4 Hình thái bề mặt – kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope - SEM) tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề

nhau có chứa thông tin về bề mặt của mẫu Cấu tạo máy SEM được thể hiện ở hình 2.6 Phương pháp SEM với ưu điểm là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Độ phân giải của ảnh SEM lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, có thể đạt tới 10 - 100 nm [44]

Hình 2.6: Cấu tạo máy SEM [44]

Nguyên lý: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Ứng dụng: nghiên cứu cấu trúc lỗ xốp và liên kết của vật liệu aerogel

Mẫu được chụp bằng thiết bị SEM Prisma E Các thông số vận hành của máy: điện thế 10 kV, độ phóng đại từ 1000-100000 lần Mẫu được cắt lát để chụp cấu trúc lỗ xốp bên trong vật liệu

2.3.3.5 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA

Phân tích nhiệt lượng (TGA) được sử dụng để xác định các đặc tính của một chất thông qua sự thay đổi khối lượng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ trong môi trường được kiểm soát Nhiệt được sử dụng trong TGA để sinh ra các phản ứng và thay đổi vật lý trong vật liệu Phân tích nhiệt lượng là một phương pháp đáng tin cậy để xác định độ ổn định nhiệt của vật liệu, hàm lượng chất độn trong polymer, độ ẩm và dung môi, và thành phần phần trăm của các thành phần trong hợp chất Đồ thị phân tích nhiệt trọng lượng minh họa sự chuyển đổi trọng lượng của vật liệu theo nhiệt độ - chẳng hạn như

Mẫu

Nguồn phát điện tử

Chùm tia hội tụ Vật kính

Đầu dò ghi nhận dòng qua mẫu

Đế để mẫu Cuộn quét

Đầu dò ghi dòng điện tử