Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo composite carbon nanotubes/polyaniline ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện dẻo

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOSITE CARBON NANOTUBES/POLYANILINE ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN DẺO TRẦN PHƯỚC TOAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã

TỔNG QUAN

Giới thiệu siêu tụ điện

Siêu tụ điện (tiếng Anh supercapacitor, electrochemical capacitor hay ultra- capacitor) có thể được coi như một mô hình lưu trữ điện trung gian giữa pin (công suất thấp/ năng lƣợng cao) và tụ điện (công suất cao/ năng lƣợng thấp) Sự khác nhau này được minh họa trên giản đồ Ragone cho các loại mô hình lưu trữ điện

Hình 1.1 Giản đồ Ragone cho các hệ thống lưu trữ điện khác nhau [15]

Siêu tụ điện đƣợc nghiên cứu dựa trên hiện tƣợng tích trữ điện tích trên bề mặt kim loại khi tiếp xúc với một dung dịch điện giải Nhƣng đến năm 1957 mới đƣợc triển khai thành sản phẩm công nghệ bởi công ty General Electrics dưới dạng bằng sang chế về “tụ điện giải sử dụng điện cực các-bon xốp” [12] Sau đó vào năm 1966, công ty SOHIO (Standard Oil Company, Cleveland, Ohio) đăng ký bản quyền cho một loại linh kiện có khả năng tích trữ điện cao hơn thông qua cơ chế điện dung lớp kép, vận hành theo nguyên lý một tụ điện [13] Sau đó vào năm 1971 công ty này nhƣợng lại quyền sử dụng các phát minh của họ cho NEC (Nippon Electric Company)

Sau những sáng chế đầu tiên, những hiểu biết sâu sắc về cơ chế hoạt động của siêu tụ được phát triển thông qua các nghiên cứu của nhà khoa học người Anh Brian Conway Giữa những năm 1975-1980, ông là người thực hiện nhiều nghiên cứu chuyên sâu về lý thuyết lẫn thực nghiệm với tụ điện hóa sử dụng ruthenium ôxít Năm 1991, đƣa ra sự lý giải cho điểm khác biệt trong cơ chế tích trữ điện của siêu tụ và pin; sau đó vào năm 1999 hình thành thuật ngữ “supercapacitor”

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Hình 1.2 Cấu trúc linh kiện siêu tụ điện theo sáng chế của công ty General Electrics

Cho tới nay, trên thị trường có khoảng 30 nhà sản xuất linh kiện siêu tụ hoặc các sản phẩm ứng dụng siêu tụ Việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng siêu tụ vẫn tiếp tục đƣợc đầu tƣ mạnh mẽ nhằm tiếp tục cải thiện các tính năng vận hành nhƣ mật độ công suất, năng lƣợng, số chu trình nạp/xả (tuổi thọ sản phẩm) cũng nhƣ giảm giá thành Dự báo thị trường siêu tụ toàn cầu sẽ đạt giá trị khoảng hơn 3 tỉ USD vào năm 2018 và hơn 11 tỉ USD trong vòng 10 năm từ năm 2013-2023 [14]

Hình 1.3 Siêu tụ điện composite được chế tạo tại Trung tâm nghiên cứu triển khai,

Khu công nghệ cao Tp Hồ Chí Minh

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động

Nguyên lý hoạt động siêu tụ dựa trên sự tập trung điện tích ở các bề mặt phân cách của điện cực và chất điện giải

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Hình 1.4 Cấu tạo và nguyên lý vận hành siêu tụ [45]

Do siêu tụ có diện tích bề mặt riêng của điện cực rất lớn và khoảng cách giữa hai lớp điện tích trái dấu rất nhỏ, điện dung của siêu tụ thường lớn hơn của tụ điện thông thường rất nhiều Quá trình này diễn ra theo 2 cơ chế hình thành điện dung khác nhau:

 Điện dung lớp kép (Double - layer capacitance):

Hiện tƣợng hình thành điện dung theo cơ chế này đƣợc nghiên cứu và khảo sát đầu tiên vào năm 1853 bởi nhà vật lý người Đức Hermann von Helmholtz Công trình này đã đặt những nền tảng đầu tiên cho cơ sở lý thuyết về các hiện tƣợng điện xảy ra tại bề mặt phân cách giữa một điện cực kim loại và một dung dịch điện giải Sau đó, cơ chế này tiếp tục đƣợc phát triển và hiệu chỉnh qua các công trình của các nhà khoa học khác và đƣợc biết đến nhƣ các mô hình của Gouy-Chapman, Stern, Grahame và Bockris/ Devanthan/ Muller thông qua việc bổ sung các yếu tố có ảnh hưởng đến giá trị của điện dung tạo thành qua cơ chế này bởi các ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện giải, quá trình solvate hóa, sự hình thành của lớp khuếch tán [15] (hình 1.5)

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Hình 1.5 Mô hình DLC hiện đại cho quá trình hình thành cơ chế điện dung lớp kép

 Cơ chế giả điện dung (Pseudo - capacitance):

Hiệu ứng giả điện dung xảy ra trong siêu tụ do quá trình xâm nhập của các ion trong chất điện giải vào cấu trúc lớp kép và chuỗi các phản ứng ôxy hóa- khử thuận nghịch xảy ra trên bề mặt các điện cực phù hợp (hình 1.6) Hiệu ứng này đƣợc tìm ra và hoàn thiện qua các công trình của Sergio và Trasatti và Giovanni Buzzanca năm 1971, Brian Evans Conway năm 1991 & 1999, đặc biệt với Rudolph Arthur Marcus – giải Nobel hóa học năm 1992 Các phản ứng ôxy hóa- khử này xảy ra rất nhanh, kèm theo là sự trao đổi điện tích giữa điện cực và chất điện giải Đặc điểm của quá trình này là không tạo ra chất mới mà chỉ có sự trao đổi điện tích Cũng chính do đặc điểm này mà hiệu ứng giả điện dung phụ thuộc nhiều vào điện thế hoạt động, đây cũng là một điểm khác biệt nữa so với pin sạc Trong cơ chế hoạt động của siêu tụ luôn bao gồm sự hình thành điện đung từ cả hai hình thức điện dung lớp kép và giả điện dung, sự khác biệt chỉ nằm ở tỉ lệ giữa hai hình thức này Hiện nay người ta phân loại siêu tụ thành 3 nhóm dựa trên vật liệu làm điện cực (hình 1.7)

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Hình 1.6 Mô hình giải thích hiệu ứng giả điện dung qua sự hấp phụ ion trên bề mặt điện cực trong cấu trúc lớp kép của siêu tụ

Hình 1.7 Phân loại siêu tụ điện.

Tổng quan về màng điện giải dẻo

Đơn vị cấu trúc của polyvinyl alcohol (PVA) là:

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monome vì vinyl ancol không bền và không thể phân lập Các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể đƣợc tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thuỷ phân và khối lƣợng phân tử của polyvinyl axetat ban đầu [16] Các tính chất quan trọng nhất của PVA là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lƣợng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động nhƣ một tác nhân phân tán ổn định [17] Tóm tắt các tính chất của PVA đƣợc trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1-1 Tính chất vật lý của PVA

Màu sắc Trắng tới kem

Thể tích riêng in 3 /lb 22,9-21,1 Chỉ số khúc xạ nD 25 1,49-1,53 Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa % Dưới 600 Độ bền kéo khô, chƣa dẻo hóa, psi Dưới 22000 Độ cứng đã dẻo hóa, Shore 10-100

Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chƣa dẻo hóa 165-210

Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hóa 100-150 Độ bền nhiệt, trên 100 0 C trên 150 0 C

Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn trên 200 0 C Phân hủy Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng Hệ số dãn nở nhiệt, 0-45 0 C 7x10 -5 – 12x10 -5 Nhiệt dung riêng, cal/g/ 0 C 0,4

Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng

 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh

Việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó vì PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy Thông thường nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián tiếp Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polyme Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bị giữ trong polyme Do vậy, ở cùng một khối lƣợng phân tử, nhiệt chuyển thủy tinh Tg có thể không giống nhau

Khối lƣợng riêng của PVA thay đổi tùy theo độ trùng hợp và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt Từ bảng số liệu ta thấy, khối lƣợng riêng của PVA phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ xử lý nhiệt Sự thay đổi khối lƣợng riêng theo nhiệt độ xử lý nhiệt đƣợc giải thích dựa trên cơ sở nhiệt động học của quá trình biến đổi pha trong PVA

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Bảng 1-2 Khối lượng riêng của PVA (thủy phân hoàn toàn) theo nhiệt độ xử lý và độ trùng hợp

Nhiệt độ xử lý 0 C Độ trùng hợp 40 80 120 180 200

 Khả năng tan trong nước của PVA Độ hoà tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thuỷ phân và khối lượng phân tử PVA thuỷ phân hoàn toàn chỉ hoà tan trong nước sôi, trong khi PVA thuỷ phân một phần (88%) hoà tan ở nhiệt độ phòng PVA với mức độ thuỷ phân 80% chỉ hoà tan ở nước có nhiệt độ khoảng 10 – 40 0 C, trên 40 0 C dung dịch trở nên mờ (vì vậy gọi là điểm mờ) và sau đó PVA kết tủa Ngoài ra độ tan trong của PVA còn phụ thuộc vào: độ trùng hợp (khối lƣợng phân tử) và nhiệt độ xử lý nhiệt

Dung dịch nước của PVA chịu được lượng đáng kể các rượu đơn chức như methanol, etanol và isopropanol Chỉ một vài loại hợp chất hữu cơ có thể là dung môi đối với các loại PVA thủy phân hoàn toàn Biết được khả năng tan trong nước của PVA giúp định lƣợng lƣợng lƣợng cần dung để hòa tan hoàn toàn PVA đồng thời diều chỉnh mức nhiệt độ phù hợp với loại PVA để thu đƣợc dung dịch PVA có đặc tính phù hợp tổng hợp chất điện giải

 Độ nhớt của PVA Độ nhớt của dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ Nồng độ dung dịch càng lớn, sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh Mặc khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao và khối lƣợng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt Độ nhớt của PVA ảnh hưởng rất lớn đến quá trình chế tạo màng điện giải cụ thể là khả năng thẩm thấu dung dịch vào giấy lọc để chế tạo màng điện giải dẻo cho siêu tụ điện

Chất điện giải sử dụng trong siêu tụ thông thường ở dạng lỏng, có thể là dung môi hữu cơ hoặc ở dạng dung dịch nước Tuy nhiên điều này tạo nhiều hạn chế trong

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn quá trình sử dụng và bảo quản nên gần đây, các chất điện giải dẻo đã và đang đƣợc nghiên cứu, sử dụng để thay thế cho các chất điện giải lỏng truyền thống

Trong nội dung đề tài này, ta sử dụng phương pháp khuấy trộn để điều chế màng điện giải dẻo từ Poly vinyl alcohol (PVA) và muối Lithium Cloride (LiCl)

1.2.2 Tính chất hóa học của PVA

Giống nhƣ polyglycol, PVA tham gia các phản ứng hoá học ở nhóm hydroxyl bậc hai gồm các loại phản ứng nhƣ: phản ứng axetal hóa, phản ứng este hóa, phản ứng ete hóa, phản ứng tạo phức, phản ứng tạo mạch nhánh…

+ Phản ứng phân hủy: Khi PVA đƣợc gia nhiệt lên trên 250 0 C trong chân không, nước bị loại ra ở nhiệt độ trong khoảng 100 đến 250 0 C và bột có gỉ màu nâu hình thành Phân tích nhiệt trọng lượng và các phương pháp phân tích nhiệt khác cho thấy vận tốc bay hơi nước cao nhất ở 160 0 C [18] Khi PVA được gia nhiệt lên trên 250 0 C trong đó có mặt của ôxy, có thể phân tách bằng quá trình tự cháy

+ Sự tạo thành liên kết ngang: Sự tạo liên kết ngang làm tăng khả năng chịu nước và tính chất cơ học cho PVA [19].

Tổng quan về vật liệu chế tạo điện cực composite CNTs/PANi

Trong đề tài này, siêu tụ điện dẻo có hiệu năng cao sẽ đƣợc chế tạo trên cơ sở hệ composite PANi và CNTs Điện cực đóng vai trò rất quan trọng trong việc quyết định độ lớn của điện dung và nguyên lý hoạt động của siêu tụ Hiện nay, loại vật liệu đang đƣợc chú trọng phát triển các thiết bị dự trữ năng lƣợng nói chung và siêu tụ điện nói riêng là vật liệu composite của những dạng vật liệu các-bon (đặc biệt là CNTs) và polyme dẫn hoặc ôxít kim loại hay một số vật liệu ở dạng nano Do đó, trong nội dung đề tài này điện cực được chế tạo trên cơ sở hệ composite PANi và CNTs Phương pháp điện hóa sẽ đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu Điện cực xốp CNT/PANi đƣợc chế tạo bằng phương pháp quét thế vòng, khi đó monomer aniline sẽ được polyme hóa trực tiếp thành PANi bám lên giấy bucky có thành phần là CNTs

1.3.1.1 Tổng quan về giấy Bucky

Năm 1985, nhà khoa học người Anh Harry Kroto và đồng nghiệp ở Đại học Rice (Mỹ) tình cờ phát hiện một phân tử chứa 60 nguyên tử các-bon hình quả bóng và đặt tên nó là “buckyball” [20], [21] Sau đó, các nhà khoa học Đại học bang Arizona

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn lại tình cờ phát hiện các ống nanocarbon của “buckyball” sẽ kết dính với nhau và có thể đƣợc tạo thành một lớp màng mỏng, họ gọi nó là buckypaper (giấy bucky) Giấy bucky là cú hỡnh dỏng như một tờ giấy với kớch thước từ 10-30àm, cú cấu trỳc xốp và rất nhẹ (khoảng 21,5g/m 2 ) Giấy bucky có các tính chất biệt hơn các vật liệu composite thông thường, nó có thể dẫn điện như đồng đỏ hay silicon và tản nhiệt như thép hoặc đồng thau Chính vì những đặc tính độc đáo này, giấy bucky đƣợc kỳ vọng sẽ trở thành vật liệu mới trong ngành chế tạo hàng điện máy, phương tiện vận tải, thậm chí có thể ứng dụng vào lĩnh vực hàng không vũ trụ [20] Theo Giáo sƣ Ben Wang - giám đốc Viện nghiên cứu vật liệu tiên tiến (Florida Advanced Center for Composite Technologies) thuộc Đại học Florida cho biết sở dĩ loại giấy này các tính chất đặc biệt này là do diện tích bề mặt của các ống nanocarbon trong giấy bucky rất lớn [22]

Hình 1.9 a) Giấy bucky b) Ảnh FE-SEM các sợi CNTs đan xen lại với nhau của giấy

1.3.1.2 Các tính chất của giấy Bucky

Tính chất nhiệt: Một trong những tính chất độc đáo của giấy bucky là khả năng dẫn nhiệt rất cao Khả năng dẫn nhiệt của giấy bucky có thể so sánh với vật liệu đồng (401 Wm −1 K −1 ), và vƣợt qua vật liệu nhôm Ngoài ra, với đặc tính nhẹ và có hiệu suất cao, giấy bucky còn có thể thay thế các tấm keo tản nhiệt dùng trong máy tính xách tay, mục tiêu lâu dài các nhà nghiên cứu hướng đến là chế tạo máy bay, xe hơi và những sản phẩm khác từ giấy bucky

Tính chất điện: Giấy bucky có tính chất điện tuyệt vời Nó có thể dẫn điện nhƣ kim loại hay nhƣ silicon Do đó nó đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhất là trong lĩnh vực linh kiện thiết bị điện tử hay trong lĩnh vực dự trữ năng lƣợng a) b)

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

1.3.1.3 Các phương pháp chế tạo giấy Bucky

Hiện tại có 3 phương pháp chế tạo giấy Bucky: a) Phương pháp thứ nhất chế tạo giấy Bucky là phân tán than ống nano trong dung môi và sử dụng các chất hoạt động bề mặt nhằm cải thiện khả năng phân tán của than ống nano

Hình 1.10 Phương pháp lọc chân không tạo giấy Bucky

Dung dịch phân tán này đƣợc lọc qua bộ lọc chân không nhằm thu đƣợc lớp màng Lực tương tác Van der Walls giữa bề mặt than ống nano và chất hoạt động bề mặt thường rất lớn và khá bền do đó không có thể loại bỏ hết được chất hoạt động bề mặt trong giấy Bucky Việc rửa với dung môi methanol giúp cho loại bỏ chất hoạt động bề mặt nhƣng nó cũng có khả năng làm bể và phá hủy lớp màng b) Phương pháp ép Frit là phương pháp không cần sử dụng chất hoạt động bề mặt Kích thước giấy bucky có thể được điều chỉnh bởi kích cỡ của ống tiêm và lượng CNTs cho vào Độ dày cú thể đạt được tiờu biểu từ 120-650àm Phương phỏp ộp Frit cho phép chế tạo mẫu nhanh cho các loại bucky và điều khiển hình dạng 2D, 3D

Hình 1.11 Phương pháp ép Frit tạo giấy Bucky c) Phương pháp chế tạo thứ ba gọi là phương pháp Domino, các CNTs đa thành mọc thẳng đứng bị xô nằm ngang và tạo thành giấy bucky với độ tinh khiết cao

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Hình 1.12 Phương pháp Domino tạo giấy Bucky

1.3.1.4 Ứng dụng của giấy bucky

Do có những tính chất ƣu việt giấy bucky có các ứng dụng sau đây: làm nguồn phát điện tử cho ứng dụng làm màn hình vi tính và ti vi, làm vật liệu tản nhiệt cho các thiết bị vi tính, điện tử, ứng dụng trong lớp vỏ máy bay, làm vật liệu chống nhiễu xạ điện từ

Hình 1.13 Mô hình thí nghiệm giấy bucky làm vỏ máy bay

1.3.2 Tổng quan về PANi 1.3.2.1 Giới thiệu chung về PANi

PANi là sản phẩm polyme hóa từ monome aniline bằng phương pháp hóa học hay điện hóa trong dung dịch axit Độ dẫn của polyaniline từ 10 -10 ÷ 10 -1 S/cm có thể lên đến 100S/cm phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp polyme nhƣ nồng độ dung dịch điện ly, tốc độ quét và số vòng quét

HV: Trần Phước Toan GVHD: TS Đỗ Hữu Quyết - TS.Nguyễn Trường Sơn

Bảng 1-3 Các dạng ôxy-hóa khử của PANi

Tên gọi Màu sắc Độ dẫn

1 Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) Không màu