Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu SrFe12O19 khảo sát khả năng quang xúc tác trên congo đỏ

TÓM TẮT Vật liệu SrFe12O19 và SrFe12O19/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và khảo sát các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp hiện đại như: Nhiễu xạ tia X XRD, kính hiể

TỔNG QUAN

Khái niệm cơ bản

Từ học (magnetism) là một ngành khoa học thuộc Vật lý học nghiên cứu về hiện tượng hút và đẩy của các chất và hợp chất gây ra bởi từ tính của chúng Mặc dù tất cả các chất và hợp chất đều bị ảnh hưởng của từ trường tạo ra bởi một nam châm với một mức độ nào đó nhưng một số trong chúng có phản ứng rất dễ nhận thấy là sắt, thép, ô- xít sắt Những chất và hợp chất có từ tính đặc biệt là đối tượng của từ học dùng để chế tạo những sản phẩm phục vụ con người được gọi là vật liệu từ

Từ tính gây ra bởi lực từ, lực từ là một dạng lực điện từ, một trong những lực cơ bản của tự nhiên, nó được sinh ra do chuyển động của các hạt có điện tích

1.1.1 Cảm ứng từ và từ trường

Cảm ứng từ ⃗⃗⃗⃗⃗ là đại lượng đo bằng lực của từ trường tác dụng lên phần tử đơn vị của dòng điện, phụ thuộc vào môi trường Trong chân không, cảm ứng từ ⃗⃗⃗⃗⃗ là hàm tuyến tính của từ trường ⃗⃗⃗ , hai đại lượng liên hệ với nhau bằng biểu thức [8]:

B = μ 0 H (Tesla, T) (1.1) với μ 0 = 4π.10 -7 N.A -2 là hằng số từ, hay độ từ thẩm trong chân không

Hình 1.1: Từ trường sinh ra khi có dòng điện chạy qua

Vì từ trường được tạo ra khi có chuyển động của các điện tích nên nếu ta có một dây điện có dòng điện I chạy qua thì nó sẽ tạo ra một cảm ứng từ ⃗⃗⃗⃗⃗ xung quanh

Cảm ứng từ là một đại lượng véc tơ, chiều của nó phụ thuộc vào chiều chuyển động của dòng điện và được xác định bằng quy tắc bàn tay phải Bây giờ nếu ta thay dây điện trên bằng một ống dây điện thì cảm ứng từ tạo ra trong lòng ống dây đó cũng được xác định bằng quy tắc trên

15 Nếu xung quanh cuộn dây là chân không thì chúng ta định nghĩa từ trường ⃗⃗⃗ như sau: ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ , với là từ thẩm chân không Như vậy thì véc tơ từ trường ⃗⃗⃗ chỉ phụ thuộc vào dòng điện I và hình dạng của dây chứ không phụ thuộc vào môi trường bên trong ống dây Như vậy cường độ từ trường là đại lượng dùng để chỉ độ mạnh yếu của từ trường, nó không phụ thuộc vào môi trường xung quanh

1.1.2 Độ từ hóa Độ từ hóa hay từ độ (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng Từ độ là một đại lượng véctơ

Một vật chất khi được đặt trong từ trường thì nó sẽ bị từ hóa dưới tác dụng của từ trường theo hướng thuận theo từ trường ngoài hoặc chống lại sự thay đổi do từ trường ngoài tác động lên nó (tính chất cố hữu của vật chất) Độ từ hóa hay từ độ (M) được định nghĩa là tổng các momen từ trong một đơn vị thể tíchhoặc đơn vị khối lượng và được tính bằng công thức:

M là thuộc tính của vật liệu, và phụ thuộc vào giá trị của momen từ của các ion thành phần, nguyên tử, phân tử và sự tương tác của các momen lưỡng cực từ với nhau [8]

1.1.3 Độ cảm từ Độ cảm từ là đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng từ hóa của vật liệu, hay nói lên khả năng phản ứng của chất dưới tác dụng của từ trường ngoài Độ cảm từ còn có tên gọi khác là hệ số từ hóa (không nhầm với độ từ hóa) Độ cảm từ thể hiện mối quan hệ giữa từ độ (là đại lượng nội tại) và từ trường ngoài, nên thường mang nhiều ý nghĩa vật lý gắn với các tính chất nội tại của vật liệu Độ cảm từ, thường được ký hiệu là , hay (để phân biệt với - độ cảm điện) được định nghĩa là tỉ số giữa độ từ hóa và độ lớn của từ trường:

(1.3) với M là độ từ hóa, H là cường độ từ trường Từ độ M và từ trường H có cùng thứ nguyên do đó là đại lượng không có thứ nguyên

Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ (Từ độ - từ trường, M(H) hay Cảm ứng từ - Từ trường, B(H)), được mô tả như sau: sau khi từ hóa một vật sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược, thì nó không quay trở về đường cong từ hóa ban đầu nữa, mà đi theo đường khác Và nếu ta đảo từ theo một chu trình kín (từ chiều này sang chiều kia), thì ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ hay chu trình từ trễ Tính chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của của các chất sắt từ

Hình 1.2: Đường cong từ trễ của hai loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng, vật liệu từ mềm và các thông số của vật liệu được xác định trên đường cong từ trễ

1.1.5 Đường cong từ hóa Đường cong từ hóa (hay đầy đủ là đường cong từ hóa ban đầu) là đồ thị mô tả quá trình từ hóa vật từ từ trạng thái ban đầu chưa nhiễm từ (trạng thái khử từ), mà thể hiện trên đồ thị là sự thay đổi của tính chất từ (thông qua giá trị của từ độ, cảm ứng từ )

17 theo giá trị của từ trường ngoài Ở phạm vi cấu trúc vi mô, quá trình từ hóa chính là sự thay đổi về cấu trúc từ (cấu trúc đômen) thông qua các cơ chế khác nhau

Hình 1.3: Đường cong từ hóa có dạng tuyến tính trong các chất thuận từ và nghịch từ

- Đối với các chất nghịch từ và thuận từ, đường cong từ hóa có dạng là đường thẳng (từ độ phụ thuộc tuyến tính vào từ trường), từ độ của chất thuận từ mang giá trị dương trong khi các chất nghịch từ có từ độ nhận giá trị âm

Các vật liệu từ tính

Trong vật liệu tồn tại các dạng từ tính sau: nghịch từ, thuận từ và sắt từ Ngoài ra phản sắt từ và ferrite từ được xem là những dạng phụ của sắt từ Mỗi vật liệu đều tồn

19 tại ít nhất một trong các dạng từ tính đó và tính chất từ của vật liệu phụ thuộc vào hành vi của các lưỡng cực từ nguyên tử và điện tử dưới tác dụng của từ trường ngoài

Thuận từ là những chất có từ tính yếu (trong ngành từ học xếp vào nhóm phi từ, có nghĩa là chất không có từ tính) Thuận từ là những chất có từ tính yếu, tính thuận từ thể hiện ở khả năng hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài Khi có tác dụng của từ trường ngoài các momen từ sẽ bị quay theo từ trường ngoài [8]

Hệ mômen từ của chất thuận từ được xem như các nam châm nhỏ, độc lập, không tương tác

Hình 1.6: Mô hình về cấu trúc mômen từ của chất thuận từ

Nghịch từ là một dạng rất yếu của từ tính, không vĩnh cửu cà chỉ tồn tại khi có một trường ngoài tác dụng Khi được đặt vào trong từ trường ngoài sẽ xuất hiện dòng điện phụ vào tạo ra từ trường phụ ngược chiều từ trường ngoài [8]

Cả hai chất thuận từ và nghịch từ đều được coi là vật liệu không từ tính bởi vì chúng chỉ bị từ hóa khi có một từ trường ngoài

Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" được đặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt Các chất sắt từ có hành vi gần giống với các chất thuận từ ở đặc điểm hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài

Tính sắt từ dùng để chỉ thuộc tính (từ tính mạnh) của các chất sắt từ Chất sắt từ là một trong những vật liệu được sử dụng sớm nhất trong lịch sử loài người, với việc sử

20 dụng các đá nam châm làm la bàn hoặc làm các vật dụng hút sắt thép (thực chất đó là các quặng Fe 3 O 4

Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có 2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị

Thuật ngữ "phản sắt từ" còn được dùng để mô tả tính chất của các vật liệu phản sắt từ, hoặc dùng để chỉ các liên kết spin trong từ học có spin đối song song với nhau

Người ta còn dùng tên "phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn" cho một nhóm vật liệu có trật tự từ khác là ferrite từ

Hình 1.7: Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ, gồm hai phân mạng spin đối nhau và bằng nhau

Là thuộc tính của các vật liệu mà nguyên tử hoặc các ion có xu hướng sắp xếp không song song khi không có từ trường đặt vào dưới một nhiệt độ nhất định [8].

Ứng dụng của vật liệu từ tính

Các vật liệu sắt từ và ferrite từ được phân hóa thành vật liệu từ mềm hoặc vật liệu từ cứng tùy theo đặc tính từ trễ của chúng

Vật liệu từ mềm (Hc < 800 A/m) là những vật liệu có lực kháng từ thấp và hệ số từ thẩm cao Chúng có khả năng từ hóa tới bão hòa ở từ trường yếu, có vòng tổn hao nhỏ và tổn hao trên từ hóa nhỏ [9] Vật liệu từ mềm được sử dụng trong các linh kiện

21 chịu từ trường xoay chiều (làm lõi của cuộn cảm, dây dẫn từ trong máy biến áp) [8]

Một số loại vật liệu từ mềm đặc trưng:

- Tôn Silic: Là hợp kim của sắt (khoảng 85%), với Silic (Si), hoặc chứa thêm khoảng 5,4% nhôm (Al), còn được gọi là hợp kim Sendust, là một trong những vật liệu sắt từ mềm được dùng phổ biến nhất có độ cứng cao, có độ từ thẩm cao và tổn hao trễ thấp [10,11]

- Hợp kim Permalloy: Là hợp kim của niken (Ni) và sắt (Fe), có lực kháng từ rất nhỏ, độ từ thẩm rất cao (vật liệu có độ từ thẩm ban đầu lớn tới 10000), có độ bền cơ học và khả năng chống ăn mòn cao Tuy nhiên, permalloy có từ độ bão hòa không cao [10,11]

- Hợp kim FeCo: Là các hợp kim từ mềm có từ độ bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao [10,11]

- Các vật liệu gốm ferrite: Là hợp chất của oxide Fe (Fe 2 O 3 ) với một oxide kim loại hóa trị 2 khác, có công thức chung là MO.Fe2O 3 Các ferrite mang bản chất gốm, nên có điện trở suất rất cao nên tổn hao dòng xoáy của ferrite rất thấp, được dùng cho các ứng dụng cao tần và siêu cao tần [10,11]

Vật liệu từ cứng (H c > 4 KA/m) là vật liệu có hệ số kháng từ cao Nó chỉ bị từ hóa ở cường độ điện trường rất cao [9] Vật liệu từ cứng được sử dụng để làm nam châm vĩnh cửu, vật liệu này cần có độ từ dư, trường khử từ và mật độ từ thông bão hòa cao cũng như độ thẩm từ ban đầu thấp và tổn hao từ trễ cao [8] Một số loại vật liệu từ cứng đặc trưng:

- Vật liệu từ cứng ferrite: Là các gốm ferrite, mà điển hình là ferrite barium (BaO.2Fe 2 O 3 ), ferrite stronstium (SrO.2Fe 2 O 3 ) và có thể bổ sung các nguyên tố đất hiếm (ví dụ lanthannium La) để cải thiện tính từ cứng Lực kháng từ của ferrite có thể đạt tới 5 kOe Ferrite có điểm mạnh là rẻ tiền, chế tạo dễ dàng và có độ bền cao [10,11]

- Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - đất hiếm: Điển hình là hai hợp chất Nd 2 Fe 14 B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt nhất hiện nay [10,11]

22 - Hợp kim FePt và CoPt: Bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1950s Hệ hợp kim này có cấu trúc tinh thể tứ giác tâm diện, có ưu điểm là có lực kháng từ lớn, có khả năng chống mài mòn, chống ôxi hóa rất cao Loại hợp kim này hiện nay đang được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ cứng [10,11]

Các dữ liệu máy tính, âm thanh hoặc hình ảnh dưới dạng các tín hiệu điện tử đều được chuyển nạp rồi lưu giữ lại trong các khu vực rất nhỏ của môi trường lưu trữ từ

Việc nạp thông tin và lấy ra từ băng hoặc đĩa được thực hiện nhờ một đầu từ Vòng từ trễ cho môi trường lưu trữ từ phải tương đối hẹp và chữ nhật [8]

Hợp chất của sắt - bạch kim và các hợp chất của coban - bạch kim là vật liệu thường được sử dụng phổ biến nhất để làm thiết bị lưu trữ từ tính Bên cạnh đó, các nghiên cứu cũng tổng hợp ra các biến thể của các hợp chất này thông qua việc doping các kim loại chuyển tiếp với các kim loại kiềm thổ vào hợp chất của nó Ngoài ra các vật liệu từ mềm cấu trúc dạng spinel và vật liệu từ cứng cấu trúc dạng hexagonal sau khi được doping các kim loại chuyển tiếp vào cũng được sử dụng để làm thiết bị lưu trữ từ [12]

Hiện tượng siêu dẫn có những ứng dụng thực tế đa dạng Các nam châm siêu dẫn có khả năng tạo ra những từ trường mạnh với công suất tiêu thụ thấp hiện đang được dùng trong các thiết bị thử nghiệm và nghiên cứu khoa học Chúng cũng được dùng rộng rãi trong lĩnh vực cộng hưởng từ (MR) và chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI), trong y học như một công cụ chẩn đoán [8]

Các hạt nano từ tính có rất nhiều ứng dụng khác trong công nghiệp cũng như trong đời sống hằng ngày Chúng có tiềm năng ứng dụng xúc tác, mực in ( đối với in phun), điện lạnh và các hệ thống khác… [13]

Magnetite và hematite được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quan trọng trong công nghiệp, tổng hợp NH3 (quy trình Haber), phản ứng đề sunfua hóa khí tự nhiên

23 Ferrite dạng M (SrM hay BaM) còn được dùng để làm sensor, như sensor nhận biết độ ẩm; hay dùng như chất xúc tác để xử lý khí thải (khí methane) và một số nghiên cứu của vật liệu ferrite từ trong ứng dụng trong y học… [6]

Xúc tác quang

hấp hoặc phản hấp Khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân ở bề mặt chất hấp phụ bằng các loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Do lực hấp phụ yếu, nên hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch Khi nhiệt độ tăng, lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ vật lý giảm Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ) Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử [14]

- Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực hoá học (lực liên kết hoá học) Hấp phụ hoá học có bản chất của một phản ứng hoá học, các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ, lực hấp phụ là lực liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ) Do đó hấp phụ hoá học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự phản hấp) Khi nhiệt độ càng tăng, tốc độ phản ứng hoá học tăng, nên độ hấp phụ hoá học tăng Do đó hấp phụ hoá học thường xảy ra ở nhiệt độ cao [14]

Hấp phụ ion trong môi trường nước:

Trong môi trường nước, sự hấp phụ các ion được hiểu là sự hấp phụ của các ion lên bề mặt vật liệu hấp phụ rắn được cấu tạo từ các phân tử phân cực hoặc từ các ion, các ion bị hấp phụ có điện tích trái dấu với điện tích bề mặt vật liệu hấp phụ Lúc đó các ion trái dấu với các ion đã bị hấp phụ dưới tác dụng của lực hút tĩnh điện sẽ cùng các ion đã bị hấp phụ tạo ra một lớp điện tích kép [14]

24 Đối với các ion có cùng điện tích, khả năng bị hấp phụ tăng theo bán kính ion Điều này được giải thích bởi sự tăng độ phân cực của ion và sự giảm hydrat hóa, lớp vỏ hydrat càng mỏng thì tương tác điện càng tăng Ví dụ chiều tăng bị hấp phụ các cation có cùng điện tích như sau: Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + ; Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ Điện tích ion càng lớn thì tương tác điện càng mạnh và khả năng bị hấp phụ càng tăng Ví dụ: K +