Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu xử lý VOCs dựa trên chất xúc tác nano vàng trên chất mang carbon hoạt tính ở điều kiện nhiệt độ thấp

Với mục đích tối thiểu các trở lực của quá trình truyền nhiệt và truyền khối trong thiết bị xử lý toluene liên tục tầng cố định ở điều kiện nhiệt độ thấp, các vật liệu hai chức năng hấp

GIỚI THIỆU

Giới thiệu về VOCs và phân loại

1.1.1 Định nghĩa VOCs VOCs (Volatile organic compound) là các hợp chất hữu cơ có gốc carbon, có khả năng bay hơi ở điều kiện thường Tại 293.15 K và 101.325 kPa, Red Vapor Pressure (RVP) của VOCs khoảng 10.3 Pa [1] VOCs là một trong những tác nhân chính gây ô nhiễm bầu không khí Tác nhân này được sinh ra từ các ngành công nghiệp hóa chất, hóa dầu, và các ngành công nghiệp nhẹ khác (công nghiệp sơn, gỗ, ), và từ các hoạt động của con người [2] Theo tổ chức WHO, VOCs được chia ra làm 4 nhóm (bảng 1) [3]

Bảng 1: Phân loại hợp chất hữu cơ bay hơi

1.1.2 Thành phần chính của VOCs

Bảng 2 liệt kê các cấu tử chính có trong VOCs, bao gồm các thông số nhiệt động chính, và một số tính chất vật lí, hóa học của chúng [2, 4]

Mặc dù VOCs chứa rất nhiều cấu tử khác nhau, nhưng trong nghiên cứu về thành phần và nồng độ của các cấu tử có trong VOCs trong nhà và VOCs bên ngoài, Chunrong Jia và các cộng sự đã chứng minh được rằng có tổng cộng 46 cấu tử trong VOCs bên ngoài và 53 cấu tử trong VOCs trong nhà [5]

Phân loại Kí hiệu Boiling Point

Range (˚C) Hợp chất hữu cơ rất bay hơi

Hợp chất hữu cơ bay hơi (Volatile Organic Compunds)

VOCs 50 ÷ 100 to 240 ÷ 260 Hợp chất hữu cơ bán bay hơi

SVOCs 240 ÷ 260 to 380 ÷ 400 Các hợp chất hữu cơ bay hơi khác

(Organic Compounds Associated with Particulate

Matter or Particulate Organic Matter)

Bảng 2: Thành phần chính, tính chất vật lí, hóa học, và nhiệt động học của các cấu tử chính trong VOCs

Dicholoromethane 50.8 39.6 -68.9 -95.5 -583.8 Tricholoromethane 65.8 61.2 -68.5 -101.3 -435.2 Tetracholoromethane 133.9 76.72 -62.5 -132.8 -260.7 Tricholoroethylene 80.02 87.2 6.7 -19.1 -910.8 Tetracholoroethylene 95.6 121.1 20.6 -14.2 -772.8 Acetaldehyde 53.7 20.2 -133.2 -166.4 -1192.3

Có khoảng 29 cấu tử tồn tại hầu hết ở các nguồn VOCs trong bầu khí quyển

Trong đú, cỏc cấu tử cú nồng độ cao nhất bao gồm: benzene (0.7 ữ 1.4 àgm -3 ), toluene (0.8 ữ 3.7 àgm -3 ), meta/para-xylene (0.7 ữ 1.4 àgm -3 ), và carbon tetrachloride (CTC, 0.7 ữ 1.2 àgm -3 ) Ngoài ra, cấu tử CTC tồn tại ở hầu hết cỏc nguồn khớ thải, vớ dụ: các dung môi tẩy rửa bay hơi (dry cleaning solvents), các tác nhân lạnh và khí trong các bình chữa cháy (fire extinguishers) [6] b VOCs trong nhà

Có khoảng 38 cấu tử được tìm thấy ở hầu hết các nơi cư trú, trong đó có khoảng

34 cấu tử có tần suất phát hiện lớn hơn 85% Các cấu tử phổ biến nhất trong VOCs trong nhà bao gồm: các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm (aromatic compounds), chloroform, CTC, tetrachlorothene (PERC), alkanes, và terpenes Nếu phân loại theo median thì d-Limonene, toluene, meta/para-xylene, và α-Pinene có nồng độ cao nhất (theo thứ tự là: 16.6, 6.8, và 3.2 àgm -3 ), và cỏc cấu tử cũn lại cú nồng độ bộ hơn 1.0 àgm -3 [5]

Bảng 3: Thống kê nồng độ của các cấu tử phổ biến trong VOCs bên ngoài – đo lường trong bầu khí quyển của thành phố [5]

Cấu tử Tần suất phát hiện (%)

Nồng độ (àgm -3 ) Trung bình cộng (Average)

Bảng 4: Thống kê nồng độ của các cấu tử phổ biến trong VOCs trong nhà

Cấu tử Tần suất phát hiện (%)

Nồng độ (àgm -3 ) Trung bình cộng (Average)

Khi nghiên cứu về nồng độ và thành phần của VOCs có trong bầu khí quyển xung quanh các cụm công nghiệp lọc dầu và hóa dầu, Eylem Cetin và cộng sự đã chứng minh được rằng cấu tử chính có trong VOCs là ethylene dichloride, tiếp theo là ethyl alcohol và acetone [7] Ethylene dichloride là chất phụ gia dùng cho sản phẩm xăng trong công nghiệp lọc dầu với mục đích khử chì (Pb), và cấu tử này cũng được tạo ra trong quá trình sản xuất vinyl chloride trong công nghiệp hóa dầu [8]

Như vậy, thành phần và nồng độ của các cấu tử có trong VOCs sẽ phụ thuộc vào nguồn phát thải và vị trí địa lí Tuy nhiên, dù là VOCs bên ngoài hay VOCs trong nhà, VOCs có trong bầu khí quyển xung quanh các nhà máy lọc – hóa dầu, thì thành phần của chúng đều chứa benzene, toluene, và xylenes (BTX) Và khi nhắc đến VOCs, chúng ta sẽ luôn luôn liên tưởng đến 3 cấu tử này Khi nghiên cứu về VOCs trong bầu khí quyển thành thị ở Hong Kong, nhóm nghiên cứu của S C Lee cũng đã chứng minh được rằng (bezene, toluene, ethylbenzene, và xylenes) chiếm khoảng 60% thành phần của hỗn hợp VOCs đã được đo lường [9]

1.1.3 Phân loại VOCs và nguồn gốc

Halogenated VOCs là các hợp chất nguy hiểm bởi vì nguy cơ tích tụ trong tế bào lớn, độc tính cấp tính và khó bị phân hủy [10] Trong các loại halogenated VOCs, polychloromethanes (PCMs) được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất trong nhiều ứng dụng khác nhau Nguồn phát thải chính của PCMs là các vật liệu dư thừa được tạo ra từ các hệ thống tinh chế và bay hơi nước [11] Các cấu tử PCMs phổ biến chúng ta thường gặp phải là chloroform, dichloromethane, trichloromethane, và carbon tetrachloride Những cấu tử halogenated VOCs khác bao gồm chlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, và tetrachloroethylene Thông thường, các hợp chất này được sử dụng trong quá trình pha chế và gia công của các loại hóa chất trích ly, sơn và chất kết dính; sản xuất thuốc, tổng hơp polymer, dung môi trong của các phản ứng hóa học; và các chất tẩy rửa

Những hợp chất này rất dễ bay hơi và thường có thời gian sống dài trong bầu khí quyển [12] Chúng ta có thể bị phơi nhiễm halogenated VOCs thông qua đường thực quản, khí quản và hấp phụ qua da Halogenated VOCs gây ra tác động lớn đến quá trình phá hủy tần ozone và cũng như một nguồn sinh ra tia mới trong bầu khí quyển, góp phần tạo ra hiệu ứng nhà kính GWP (100-year global warming potential) của halogenated VOCs nằm trong khoảng 10 ÷ 1800, cao hơn rất nhiều so với CO2 – GWP chỉ là 1 [13]

Aldehydes là một trong những nhóm cấu tử lớn nhất của VOCs hoạt tính trong bầu khí quyển Formaldehyde và acetaldehyde là hai cấu tử thường bắt gặp nhất đối với aldehyde VOCs Chúng là một trong những nguồn sinh ra tia mới, tác động đến sự hình thành của ozone Nguồn sản sinh ra formaldehyde chính là sự phân hủy của

VOCs (alcohols và những hydrocarbon khác) bằng những quá trình oxi hóa nhiều giai đoạn [14] Aldehydes là một trong những chất gây ô nhiễm chính trong VOCs trong nhà, phát sinh từ các vật liệu trang trí và bị giữ lại trong các toà nhà kín khí

Những hợp chất này cũng được thải ra từ nhiều sản phẩm công nghiệp, ví dụ như các loại resin trong ngành gỗ, mỹ phẩm, nhựa kết dính, các loại vật liệu xây dựng, các tác nhân tẩy rửa, chất diệt khuẩn, ván dăm, ván sợi tỉ trọng trung bình, gỗ dán, thảm lót chân, khói thuốc lá và các loại vải Aldehydes cũng có thể được sinh ra bởi quá trình cắt đứt liên kết C – C của các tia alkoxy (alkoxy radicals) [15] Các nguồn aldehydes đi từ sinh vật bao gồm quá trình sống và phân rã của thực vật, sự phân hủy vi sinh, đốt cháy biomass, và nước biển

Phơi nhiễm aldehydes với nồng độ thấp có thể bị kích ứng cổ họng, khó thở, kích ứng mắt, và tức ngực Phơi nhiễm aldehydes ở nồng độ cao tăng khả năng nhiễm độc cấp tính và phơi nhiễm trong thời gian dài có thể dẫn đến nhiễm độc mãn tính, sưng mũi và kích ứng đường hô hấp, màng nhớt của mắt và da [16, 17] Bởi vì sự gia tăng trong việc sử dụng ethanol cho nguyên liệu sinh học sử dụng cho các phương tiện di chuyển, aldehydes từ nhiên liệu sinh học trong bầu khí quyển đã tăng đáng kể trong những năm gần đây, và đặc biệt hiện nay Việt Nam đang có xu hướng chuyển sang sử dụng xăng E5

1.1.3.3 Các hợp chất chứa vòng thơm

Các hợp chất chứa vòng thơm như benzene, toluene, và ethylbenzene xuất hiện trong các sản phẩm dầu mỏ, bao gồm xăng, và những loại nhiên liệu khác từ dầu thô

Do đó, quá trình đốt cháy không hoàn toàn của nhiên liệu trong động cơ sẽ xả thải ra một lượng lớn các hợp chất chứa vòng thơm vào bầu khí quyển Những hợp chất này cũng được sử dụng trong nhiều sản phẩm khác nhau và quá trình pha chế khác như hóa dầu, sơn, thuốc và chất tẩy rửa [18] Các hợp chất chứa vòng thơm không những là chất độc và tác nhân gây ung thư, mà còn là tác nhân phá hủy tần ozone, tạo ra sương mù quang hóa và có nguy cơ gây đột biến [19] Các loại dung môi chứa vòng thơm thường được sử dụng trong nghành sơn, chất pha loãng sơn, nhựa thông, chất kết dính, sơn mài và mực in đã được xem như là chất gây ô nhiễm trọng điểm Phơi nhiễm ở nồng động thấp, VOCs chứa vòng thơm có thể gây nên sự mệt mỏi, rối loạn, buồn nôn, mất trí nhớ, và mất tầm nhìn Hít phải các hợp chất chứa vòng thơm ở nồng độ cao có thể dẫn đến bất tỉnh, chóng mặt, và thở không đều Nồng độ an toàn tới hạn của các hợp chất chứa vòng thơm là 200 ppm trong không khí

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) là một họ của VOCs và chúng được sinh ra bởi các quá trình đốt cháy [20] Những hợp chất này chứa hơn một vòng benzene trong cấu trúc phân tử Một vài cấu tử PAH điển hình là naphthalene (2 vòng), phenanthrene (3 vòng) và pyrene (4 vòng) PAH đã được xác định là tác nhân gây ung thư và do đó chúng ta cần phải giảm thiểu sự phát thải của chúng

Các phương pháp xử lý VOCs

Hình 1: Các phương pháp xử lý VOCs

1.2.1 Phương pháp thu hồi VOCs - Công nghệ hấp thụ/hấp phụ bằng dung môi/vật liệu phù hợp

- Phân tách bằng công nghệ màng

Các nguồn khí thải có chứa VOCs với hàm lượng cao, đặc biệt khi dòng khí thải không tan trong nước nhưng các cấu tử VOCs lại có khả năng tan trong nước thường được xử lý bằng công nghệ hấp thụ bởi một dung môi phù hợp Tuy nhiên, công nghệ này lại gặp phải một vấn đề đó trong quá trình tái sinh dung môi sẽ phải thải ra một lượng lớn VOCs – tác nhân gây ô nhiễm bầu khí quyển

Công nghệ hấp phụ VOCs bằng các vật liệu rắn (than hoạt tính, zeolite, chất hấp phụ polymer, ) đã được sử dụng để “xử lý chọn lọc VOCs” Và công nghệ này thường được sử dụng để xử lý các dòng khí thải có chứa VOCs ở nồng độ thấp Chi phí cao cho việc chọn lựa và mua vật liệu hấp phụ, chi phí cho việc tái sinh định kì vật liệu là hai trở ngại lớn nhất đối với công nghệ xử lý VOCs bằng phương pháp hấp phụ [26]

Ngoài ra, VOCs còn được xử lý bằng công nghệ ngưng tụ dựa trên việc chuyển đổi từ pha khí sang pha lỏng Công nghệ này cần phải có kinh phí lớn cho việc đầu tư xây dựng, vận hành, và bảo dưỡng hệ thống làm lạnh và nén khí vì chúng ta cần phải giảm nhiệt độ tại một áp suất nhất định, hoặc tăng áp suất tại một nhiệt độ nhất

Phương pháp xử lý VOCs

Hấp thụ/Hấp phụ Phân tách bằng công nghệ màng Ngưng tụ

Oxi hóa nhiệt Oxi hóa xúc tác Oxi hóa vi sinh vật định Và trở ngại lớn nhất của công nghệ ngưng tụ VOCs đó là chi phí cho việc xử lý VOCs ở trạng lại lỏng [27]

Sử dụng công nghệ màng để phân tách VOCs khỏi dùng khí thải cũng mới được áp dụng gần đây Trong công nghệ này thì màng silicone rubber đang được sử dụng phổ biến nhất Gero Leson và Arthur M.Winer đã nghiên cứu về công nghệ sử dụng màng sinh học để xử lý các loại VOCs có khả năng phân hủy sinh học hoặc các loại khí vô cơ độc khác được thải ra từ vật liệu có hoạt tính sinh học [28] Hiệu suất hoạt động của công nghệ màng sinh học có thể lớn hơn 90% Tuy nhiên, cũng giống như công nghệ hấp thụ/hấp phụ, việc sử dụng màng để phân tách VOCs cần phải có một nguồn kinh phí lớn cho đầu tư xây dựng hệ thống, vận hành và bảo dưỡng

1.2.2 Phương pháp phân hủy VOCs Đối với phương pháp phân hủy VOCs, các cấu tử trong dòng khí VOCs sẽ bị chuyển đổi thành hai cấu tử nước (H2O) và carbon dioxide (CO2) Có thể sử dụng quá trình oxi hóa nhiệt, oxi hóa xúc tác và oxi hóa vi sinh vật để phân hủy VOCs thành H2O và CO2 [4]

Quá trình oxi hóa nhiệt hoặc phân hủy nhiệt thường được sử dụng để xử lý dòng khí thải với lưu lượng và nồng độ VOCs lớn Và hơn 99% VOCs có trong dòng khí thải có thể bị đốt cháy thành H2O và CO2, đặc biệt tại nhiệt độ cao (> 1000 ⁰C) và có sử dụng nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, quá trình này có nhược điểm là nếu phản ứng không xảy ra hoàn toàn thì sẽ tạo thành các sản phẩm phụ không mong muốn khác như dioxins và carbon monoxide (CO) – hai trong những hóa chất độc hại nhất hiện nay, gây ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của con người Nồng độ tối đa của VOCs trong dòng khí thải sau khi xử lý phải nhỏ hơn LEL (Lower Explosive Limit) của mỗi cấu tử có trong VOCs để đảm bảo không xảy ra sự cố cháy nổ [29]

Catalytic oxidation (oxi hóa xúc tác) là một công nghệ hiệu quả và có tính kinh tế nhất được sử dụng để xử lý VOCs, phân hủy VOCs thành H2O, CO2, và một số cấu tử ít độc hại khác Mục đích của công nghệ oxi hóa xúc tác là chuyển đổi VOCs thành hai cấu tử H2O và CO2, chứ không phải chuyển đổi thành pha khác như công nghệ ngưng tụ Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu về phản ứng oxi hóa xúc tác của VOCs ở điều kiện nhiệt độ thấp (< 300 ⁰C) và nhiệt độ trung bình (từ 300 ⁰C đến 500 ⁰C) – khoảng nhiệt độ thấp hơn so với quá trình oxi hóa nhiệt [30-32] Quá trình phân hủy VOCs sử dụng chất xúc tác có hiệu suất nhiệt lớn hơn so với quá trình oxi hóa nhiệt hoặc phân hủy nhiệt không sử dụng chất xúc tác và có thể xử lý được dòng khí thải có nồng độ VOCs bé hơn 1% Mặc dù công nghệ oxi hóa xúc tác có thể được áp dụng cho các dòng khí thải với lưu lượng và nồng độ VOCs khác nhau, nhưng nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng công nghệ này sẽ đạt hiệu quả cao nhất khi xử lý các dòng khí thải với lưu lượng trung bình và nồng độ VOCs thấp [33, 34]

1.2.3 Phương pháp xử lý VOCs cho điều kiện khí hậu ở Việt Nam Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng phương pháp xử lý dựa trên nguyên lý phân hủy VOCs rất thân thiện với môi trường, nhiệt độ vận hành thấp và sản phẩm tạo thành ít/không gây độc hại cho môi trường và con người khi so sánh với các phương pháp khác Và bằng cách thiết kế chất xúc tác, chúng ta có thể điều khiển điều kiện phản ứng cũng như sản phẩm của quá trình phân hủy VOCs

Trong thực tế, để xử lý VOCs, chúng ta có thể lắp đặt một ống phản ứng chứa chất xúc tác ở cuối các đường ống khí thải, hoặc trong các hệ thống lọc không khí của cao ốc, văn phòng Phương pháp này rất phù hợp với điều kiện thực tiễn của Việt Nam hiện nay Vì vậy, mục đích của đề tài “Nghiên cứu xử lý VOCs ở điều kiện nhiệt độ thấp” sẽ là tổng hợp vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa VOCs Vật liệu xúc tác sẽ được thiết kế sao cho tối ưu độ chuyển hóa VOCs trong điều kiện nhiệt độ thấp và độ ẩm cao như ở Việt Nam.

Xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa xúc tác và Chất xúc tác

1.3.1 Cơ chế phản ứng và động học phản ứng của oxi hóa xúc tác Như đã đề cập ở trên, VOCs được chia ra làm nhiều nhóm khác nhau và ảnh hưởng trực tiếp đến các quá trình hóa học trong bầu khí quyển Mặc dù đề tài oxi hóa xúc tác VOCs đã được nghiên cứ rộng rãi, cho đến nay vẫn chưa có một nghiên cứu nào đưa ra mối tương quan và một cơ chế phản ứng đơn giản bởi vì sự khác nhau về bản chất và tính chất của các chất gây ô nhiễm và các điều kiện phản ứng Hermia và

Vigneron đã đề xuất một mối tương quan giữa khả năng oxi hóa của VOCs và trọng lượng phân tử (molecular weight – MW) [35] Theo kết quả của nghiên cứu này, VOCs có MW cao càng khó bị oxi hóa Mối tương quan này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Palazzolo và Tichenor, khả năng bị oxi hóa của VOCs sẽ tuân theo thứ tự sau: alcohols < aldehydes < aromatics < ketones < acetates < alkanes [36]

Hình 2: Thứ tự khả năng bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa xúc tác [36]

Tại nhiệt độ phản ứng đủ cao, VOCs sẽ bị oxi hóa thành CO2 và H2O theo phản ứng (1)

2𝐻 2 𝑂 (1) Cơ chế của phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs nhìn chung có thể được chia thành 3 mô hình [4]:

- Mô hình Mars-van Krevelen (MVK)

Cơ chế L – H giả thuyết rằng phản ứng xảy ra giữa VOCs đã bị hấp phụ và oxygen đã được bị Do đó, điều kiện quan trọng của các phản ứng xảy ra theo cơ chế L – H là phân tử oxygen (species) và VOCs phải cùng được hấp phụ lên tâm xúc tác [37] VOCs và oxygen có thể hấp phụ trên cùng một tâm xúc tác (single site L – H model) hoặc hai tâm xúc tác riêng biệt (duel site L – H model) Theo giả thuyết này, phương trình tốc độ phản ứng của mô hình single site L – H và mô hình duel site L – H được thể hiện lần lượt qua phương trình (2) và (3)

Phản ứng xảy ra giữa oxygen đã bị hấp phụ và phân tử tác chất phản ứng trong pha khí Giai đoạn khống chế tốc độ phản ứng là phản ứng giữa một phân tử đã bị hấp phụ và một phân tử trong pha khí [38] Phương trình tốc độ phản ứng theo cơ chế E – R được thể hiện trong phương trình (4)

1.3.1.3 Mô hình Mars-van Krevelen (MVK)

Mô hình MVK đề xuất rằng động học phản ứng xảy ra giữa VOCs đã bị hấp phụ và oxygen mạng tinh thể của chất xúc tác có lợi hơn so với động học phản ứng giữa VOCs và oxygen trong pha khí Mô hình này giả thuyết rằng quá trình oxi hóa của VOCs trải qua hai giai đoạn, VOCs đã được hấp phụ sẽ phản ứng oxygen trong chất chất xúc tác, làm cho oxide kim loại ở trạng thái khử Trong gian đoạn thứ hai, oxide kim loại đã bị khử sẽ bị oxi hóa trở lại bởi oxygen có mặt trong pha khí [39]

Bởi vì oxide kim loại trong chất xúc tác trải qua quá trình oxi hóa khử, do đó cơ chế này còn có tên gọi là redox (reduction – oxidation) Trong điều kiện cân bằng, tốc độ của giai đoạn khử và oxi hóa phải bằng nhau Mô hình này đã được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về động học của phản ứng oxi hóa hydrocarbons Theo cơ chế MVK, tốc độ của phản ứng oxi hóa VOCs có thể được thể hiện trong phương trình (5)

𝛾𝑘 𝑉𝑂𝐶 𝑃 𝑉𝑂𝐶 +𝑘 𝑂2 𝑃 𝑂2 (5) Trong điều kiện có ẩm, các phân tử H2O sẽ ức chế quá trình oxi hóa VOCs do sự che phủ các tâm hoạt động của chất xúc tác và làm phản ứng (1) chuyển dịch theo chiều nghịch [40] Nếu chúng ta giả thuyết rằng phân tử H2O hấp phụ trên tâm oxygen và tuân theo cơ chế MVK, tốc độ của phản ứng oxi hóa VOCs với sự có mặt của ẩm sẽ được viết theo phương trình (6) [41]

𝑘 𝑂2 𝑃 𝑂2 (1+𝐾 𝐻2𝑂 𝑃 𝐻2𝑂 )+𝛾𝑘 𝑉𝑂𝐶 𝑃 𝑉𝑂𝐶 (6) Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu gần đây đã chứng minh vài trò của H2O trong hoạt tính xúc tác của vật liệu với cấu trúc kim loại quý/oxide kim loại cho các phản ứng oxi hóa VOCs, H2O đã làm giảm năng lượng hoạt hóa của giai đoạn một, giai đoạn khử oxide kim loại [42], hoặc H2O là tiền tố của hydroxyl radical OH˙, xúc tiến cho quá trình hấp phụ và di chuyển oxygen bên trong chất xúc tác [43] Cho đến nay, vẫn chưa có một nghiên cứu nào chứng minh rõ ràng ảnh hưởng của hơi ẩm đến hoạt tính xúc tác của phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs, đặt biệt với các chất xúc tác sử dụng chất mang kị nước như than hoạt tính (granular activated carbon – GAC) và ở điều kiện nhiệt độ thấp

Sự phù hợp của từng cơ chế phản ứng phụ thuộc rất lớn vào tính chất của chất xúc tác (tâm xúc tác và chất mang) cũng như bản chất của cấu tử VOCs cần được xử lý Thông thường, các phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs sử dụng chất xúc tác oxide kim loại hoặc kim loại quý sẽ xảy ra theo một trong các cơ chế đã được trình bày [4]

1.3.2 Chất xúc tác sử dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs

Chất xúc tác sử dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs có thể được chia làm 3 nhóm chính [4]:

- Chất xúc tác oxide kim loại

- Chất xúc tác hỗn hợp oxide kim loại

- Chất xúc tác kim loại quý

1.3.2.1 Chất xúc tác oxide kim loại

Chất xúc tác oxide kim loại được sử dụng trong các phản ứng oxi hóa xúc tác đã được các nhà hóa học nghiên cứu, bao gồm: Co3O4, CuO, CeO2, và Nb2O5 Các oxide kim loại này có thể được đưa lên các chất mang khác nhau nhằm mục đích tạo ra sự phân bố đều của các tâm xúc tác Và kết quả thực nghiệm cũng đã chứng minh được rằng hoạt tính của các chất xúc trên chất mang sẽ tốt hơn so với các chất xúc tác đơn thuần vì sự phân bố đồng đều của chúng [44]

Bảng 5: Một số chất xúc tác oxide kim loại quý trên chất mang [4]

Chất xúc tác Chất mang Cấu tử VOCs Nhiệt độ

Vật liệu làm chất mang và phương pháp tổng hợp là hai yếu tố quan trọng quyết định đến hoạt tính của chất xúc tác oxide kim loại Chất mang đóng vai trò quan trọng, quyết định đến các tính chất hóa lý của chất xúc tác [45] Các vật liệu mao quản có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn sẽ giúp cho các tâm xúc tác phân bố đồng đều, do đó hoạt tính xúc tác sẽ được nâng cao

Tuy nhiên, dựa vào số liệu bảng 5, chúng ta có thể thấy các chất xúc tác oxide kim loại hầu như chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao (>300 ˚C) và đối với trường hợp xử lý toluene, chất xúc tác Nb2O5 chỉ chuyển hóa được 90% toluene ở nhiệt độ 400 ˚C Do vậy, các chất xúc tác này không thể sử dụng để xử lý VOCs ở nhiệt độ thấp Hơn thế nữa, trong trường hợp dòng khí thải chứa hơi ẩm, và điều kiện khí hậu ẩm như ở Việt Nam, thì chất xúc tác oxide kim loại sẽ bị mất hoạt tính do tính chất hút ẩm

1.3.2.2 Chất xúc tác hỗn hợp oxide kim loại Để cải thiện hoạt tính xúc tác của tâm xúc tác oxide kim loại cho phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs, các nhà hóa học đã phối hợp hai hoặc nhiều oxide kim loại với nhau để tao ra hiệu ứng hiệp đồng (synergistic effect) Thông thường, hiệu ứng hiệp đồng thường xuất hiện ở một số composite oxide, bao gồm: Mn – Ce oxide, Mn – Cu oxide, Co – Ce oxide, Sn – Ce oxide, Mn – Co oxide, và Ce – Cu oxide

Bảng 6: Một số chất xúc tác hỗn hợp oxide kim loại quý trên chất mang

Chất xúc tác Chất mang

Tương tự như các chất xúc tác oxide kim loại, hỗn hợp oxide kim loại cũng có khả năng mất hoạt tính xúc tác do tính chất hút ẩm của oxide Hơn nữa, từ số liệu trong bảng 6, chúng ta có thể thấy rằng nhiệt độ thấp nhất để chuyển hóa 90% toluene thành CO2 và H2O là 212 ˚C, với chất xúc tác Cu0.3Ce0.7Ox Tuy nhiên, khi thương mại hóa chất xúc tác này sẽ gặp phải vấn đề về chi phí đầu tư và vận hành, vì giá thành của muối Ce(NO3)3.6H2O khá cao (nguyên liệu để tổng hợp oxide kim loại Cerium oxiwne, trên thị trường hiện nay có giá khoảng 10 $/kg) Hơn nữa, vật liệu Cu0.3Ce0.7Ox sẽ không có hiệu suất sử dụng cao vì chỉ có các tâm xúc tác trên bề mặt mới có thể tham gia phản ứng Do đó, các chất xúc tác hỗn hợp oxide kim loại không phải là sự lựa chọn tối ưu để xử lý các nguồn khí thải chứa VOCs ở Việt Nam

1.3.2.3 Chất xúc tác kim loại quý

Trong số các kim loại quý thì các kim loại như Pt, Pd, Rh, Au (gold) là các tâm xúc tác có hiệu quả rất cao cho quá trình xử lý VOCs tại nhiệt độ thấp [46-48]

Mục tiêu và nội dung của đề tài

1.4.1 Tổng kết chương 1 Như vậy, trong chương 1, chúng ta đã thảo luận về:

- Giới thiệu, phân loại, thành phần và tính cấp thiết của quá trình xử lý VOCs có trong bầu khí quyển

- Tổng quan về các phương pháp xử lý VOCs đang được sử dụng hiện nay, chọn phương pháp oxi hóa xúc tác để xử lý VOCs vì phương pháp này phù hợp với điều kiện thực tiễn ở Việt Nam, đồng thời chi phí vận hành cũng như bảo dưỡng thấp

- Giới thiệu về 3 cơ chế của phản ứng oxidatize VOCs, bao gồm: MVK, L – H, E – R

- Giới thiệu về các chất xúc tác hiện đang được sử dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác VOCs và hệ xúc tác nano Au/oxide kim loại sẽ là vật liệu nền tảng của nghiên cứu

- Sau những phân tích và lập luận dựa trên các kết quả nghiên cứu trước đây và chất mang cho vật liệu xúc tác, than hoạt tính dạng hạt đi từ gáo dừa, một nguồn nguyên liệu luôn luôn có sẵn và dồi dào ở Việt Nam, đã được chọn làm chất mang cho hệ xúc tác nano Au/oxide kim loại

- Trình bày các mô hình động học của thiết bị phản ứng liên tục tầng cố định CPBR Mô hình thiết bị phản ứng dạng CPBR và vật liệu xúc tác dạng hạt đã được sử dụng cho tất cả các khảo sát về hoạt tính xúc tác và sẽ được trình bày ở các chương sau

- Chọn ra ba oxide kim loại cho cấu trúc vật liệu đa chức năng mới: nano

Au/oxide kim loại (oxide kim loại = [Fe2O3, CeO2, CuO])/GAC Các vật liệu này sẽ được tổng hợp bằng phương pháp tẩm một giai đoạn Phương pháp tổng hợp đơn giản, có tính thực tiễn cao và có thể ứng dụng trực tiếp vào sản xuất thực tế, sử dụng nguồn nguyên liệu GAC sẵn có dạng hạt Kết quả của nghiên cứu sẽ được ứng dụng trực tiếp cho các quá trình xử lý VOCs trong công nghiệp hiện nay

1.4.2 Nội dung nghiên cứu của luận văn - Tổng hợp, phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc bề mặt, định tính và định lượng các vật liệu có cấu trúc mới đa chức năng nano Au/oxide kim loại (oxide kim loại = [Fe2O3, CeO2, CuO])/GAC dạng hạt (hình dạng nguyên bản của than hoạt tính đi từ gáo dừa) bằng phương pháp tổng hợp đơn giản: tẩm ướt một giai đoạn trong một bể

- Khảo sát ảnh hưởng của bản chất oxide kim loại đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ở điều kiện không có ẩm, tại nhiệt độ 75 ˚C

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác Khoảng nhiệt độ từ 75 ˚C ÷ 150 ˚C đã được chọn cho các khảo sát của nghiên cứu này

- Khảo sát ảnh hưởng của ẩm đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ở điều kiện nhiệt độ thấp, 75 ˚C

- Khảo sát độ bền của xúc tác trong điều kiện có ẩm ở 75 ˚C – hoạt tính của chất xúc tác theo thời gian

- Đề xuất cơ chế xử lý toluene của vật liệu có cấu trúc mới và làm sáng tỏ vai trò của từng thành phần của vật liệu đối với quá trình xử lý VOCs.

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp vật liệu xúc tác với cấu trúc nano Au/oxide kim loại/GAC

2.1.1 Nguồn nguyên liệu và thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu

2.1.1.1 Dung dịch HAuCl 4 0.0146M và tiền chất của nano Au

Muối HAuCl4 đã được nhập khẩu từ Acros Organics Co., Ltd Đầu tiên, 1.00 gam HAuCl4 được pha trong 500 ml nước cất, dung dịch thu được có nồng độ 5.08×10 -3 M Sau đó, dung dịch này tiếp tục được pha loãng ra dung dịch 2.03×10 -3 M, tương đương với 0.40 mg Au/mL

Dung dịch HAuCl4 cuối cùng được lưu trữ trong bình thủy tinh màu sậm, tránh tiếp xúc với ánh nắng mặt trời

2.1.1.2 Dung môi, muối nitrate và tiền chất của các oxide kim loại a Dung môi

Tất cả vật liệu xúc tác, dung dịch tiền chất của nano Au và oxide kim loại đều sử dụng dung dịch của ethanol (C2H5OH) và H2O với tỉ lệ mol: C2H5OH/H2O = 5/3 để tổng hợp và hòa tan trước khi đưa vào thiết bị tổng hợp vật liệu

Ethanol (CAS No [64-17-5], MW = 46.07 g/mol) 99.5% của VN-CHEMSOL Co., Ltd đã được hòa tan vào nước cất với tỉ lệ mol như trên để sử dụng làm dung môi cho các quá trình hòa tan và tổng hợp vật liệu b Dung dịch muối nitrate

Các muối nitrate bao gồm:

- Ce(NO3)3.6H2O (CAS No [10294-41-4], MW = 434.22 g/mol) 99.5% nhập khẩu từ Sigma Aldrich Co., Ltd

- Fe(NO3)3.9H2O (CAS No [7782-61-8], MW = 404.00 g/mol) 98.5% nhập khẩu từ Sigma Aldrich Co., Ltd

- Cu(NO3)2.3H2O (CAS No [10031-43-3], MW = 241.60 g/mol) 98.0% nhập khẩu từ Sigma Aldrich Co., Ltd với một lượng thích hợp đã được hòa tan trong 60 ml dung môi, khuấy đều trong vòng 15 phút ở điều kiện phòng Hàm lượng muối nitrate đã được tính toán lý thuyết trước khi hòa tan sao cho đạt được hàm lượng oxide kim loại mong muốn trong vật liệu cuối cùng Các dung dịch muối nitrate này sẽ được sử dụng để tổng hợp vật liệu

Mục đích của giai đoạn này là để hòa tan hoàn toàn muối nitrate trước khi cho vào thiết bị phản ứng hợp vật liệu, đồng thời giúp đạt được sự phân bố đồng đều của oxide kim loại trên GAC trong vật liệu cuối cùng

2.1.1.3 Than hoạt tính dạng hạt (GAC)

Trong nghiên cứu này, Công ty cổ phần Trà Bắc (TRABACO) là nhà cung cấp than hoạt tính dạng hạt đi từ gáo dừa Tất cả vật liệu được tổng hợp đều sử dụng loại than với thông số kỹ thuật của than được trình bày ở bảng bên dưới:

Bảng 8: Tiêu chuẩn chất lượng GAC

Thông số kỹ thuật Tiêu chuẩn

Kích thước hạt (mm) 1.0 ÷ 2.0 Độ ẩm Tối đa 4% Độ tro 6.0% ÷ 8.0%

Hệ số đồng nhất (Uniformity coefficient – UC) 1.25 ÷ 1.45

Hình 4: a) Than hoạt tính thô và b) Than hoạt tính sau khi xử lý a b

Trước khi sử dụng để tổng hợp vật liệu, than thô đã được rây để lấy những hạt có kích thước từ 1.0 ÷ 2.0 mm Sau đó, than được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ bụi bẩn và tạp chất và được sấy khô qua đêm ở 80 ˚C

Trước khi tổng hợp vật liệu, GAC đã được thấm ướt bề mặt bằng dung môi bằng cách cho một lượng phù hợp GAC (đã được tính toán trước sao cho đạt được 2 gam vật liệu sau cùng) vào thiết phản ứng và khuấy cùng với 100 ml dung môi trong 15 phút ở điều kiện thường

2.1.1.4 Thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu

Thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu được tự thiết kế, bao gồm hai bình tam giác hút chân không thể tích 1000 ml đặt trên hai máy khuấy từ có thể điều chỉnh nhiệt độ Hai bình tam giác này được kết nối với một venturi để hút chân không Thiết bị được mô tả như hình 5 Mục đích của việc lắp hai bình phản ứng song song là để tiết kiệm thời gian tổng hợp vật liệu, đồng thời hút chân không để bay hơi dung môi

Hình 5: Thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu

2.1.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ/xúc tác

Các vật liệu xúc tác dùng để xử lý toluene có cấu trúc nano Au/M2Ox/GAC (M = [Fe, Ce, Cu, Zn]) với hàm lượng Au và oxide kim loại lần lược là 0.2 wt% và 20.0 wt% đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt một giai đoạn trong thiết bị phản ứng có gia nhiệt và chân không với lượng dung môi đã được xác định trước Đối với mỗi loại vật liệu, một lượng GAC đã được tính toán trước đã được cho vào bình phản ứng cùng với 100 mL dung môi, khuấy ở tốc độ 600 rpm trong 15 phút ở điều kiện thường Máy khuấy từ được giữ ở tốc độ 600 rpm trong suốt quá trình tổng hợp vật liệu Tiếp theo, các dung dịch muối nitrate của oxide kim loại được chuẩn bị trước đó đã được cho từ từ vào bình phản ứng với lưu lượng 1 mL/phút ở điều kiện phòng nhằm đạt được 20 wt% oxide kim loại trong vật liệu cuối cùng Sau khi dung dịch muối nitrate đã được cho vào bình phản ứng, một phần dung môi đã được bay hơi ở áp suất chân không và nhiệt độ 100 ˚C cho đến khi thể tích hỗn hợp vật liệu còn lại là 60 mL Sau đó, một lượng xác định dung dịch HAuCl4 0.0146M cùng với 50 mL dung môi đã được cho vào bình phản ứng với lưu lượng 1 mL/phút ở 80 ˚C để vật liệu cuối cùng chưa 0.2 wt% Au Sau khi hoàn thành việc cho tiền chất vào bình phản ứng, toàn bộ dung môi đã được bay hơi ở điều kiện tương tự như trên

Vật liệu rắn còn lại đã được sấy khô ở 80 ˚C trong 12 giờ Cuối cùng, chất rắn này đã được nung trong dòng khí N2 với lưu lượng dòng là 6 lít/giờ, ở 400 ˚C, trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt là 6 ˚C/phút) Vật liệu sau khi nung được ký hiệu lần lược là:

Au/Fe2O3/GAC, Au/CeO2/GAC, và Au/CuO/GAC Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu được thể hiện trong hình 6

2.1.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu để so sánh và chứng minh Để so sánh và chứng minh vai trò của nano Au trong quá trình xử lý toluene ở điều kiện nhiệt độ thấp, các vật liệu không chứa Au bao gồm Fe2O3/GAC, CeO2/GAC, và CuO/GAC đã được tổng hợp theo quy trình như trên

Tuy nhiên, sau khi hoàn thành việc tẩm dung dịch muối nitrate, dung môi đã được cho bay hơi hoàn toàn, sau đó chất rắn đã được sấy và nung ở các điều kiện tương tự như đối với các vật liệu xúc tác

Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O

Au/Fe 2 O 3 /GAC Au/CeO 2 /GAC

- Tốc độ: 600 rpm - Điều kiện thường

- Tốc độ: 600 rpm - Áp suất chân không - Nhiệt độ: 100 °C

- Tốc độ: 600 rpm - Nhiệt độ: 80 °C

- Tốc độ: 600 rpm - Áp suất chân không - Nhiệt độ: 100 °C

- Thời gian: 12 giờ - Nhiệt độ: 80 °C

- Lưu lượng N 2 : 6 lít/giờ - Thời gian: 4 giờ - Nhiệt độ: 400 °C

Hình 6: Quy trình tổng hợp vật liệu

Các phương pháp phân tích vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

X – Ray Diffraction (XRD) là phương pháp hiệu quả nhất để xác định cấu trúc tinh thể của các loại vật liệu rắn Quá trình nhiễu xạ có thể nhận dạng được các loại hợp chất hóa học dựa vào cấu trúc tinh thể của nó, chứ không thể dựa vào thành phần của các nguyên tố học Điều đó cũng có nghĩa nếu hai loại vật liệu có cấu trúc tinh thể khác nhau, nhưng có thành phần hóa học giống nhau thì có thể sử dụng phương pháp XRD để nhận dạng

Tia X (X ray) là một loại sóng điện từ có bước sóng tương đối ngắn (λ = 0.1 nm) và có năng lượng bức xạ điện từ cao (12.4 keV) Tia X được tạo ra bằng cách cho chùm electron được gia tốc bởi trường hiệu điện thế cao va đập vào một kim loại mục tiêu Quá trình giảm tốc nhanh chóng của chùm electron trên kim loại mục tiêu cho phép động năng của chùm electron chuyển thành năng lượng của bức xạ tia X

Mối quan hệ giữa bước sóng của bức tia X (λ) và hiệu điện thế được sử dụng để gia tốc chùm electron (V) được xác định từ phương trình (13) λ = 1.2398×10 3

𝑉 (𝑛𝑚) (13) Khi chùm tia X va chạm vào một tinh thể rắn sẽ bị nhiễu xạ bởi những mặt phẳng tinh thể (hình 7) Hai tia tới cùng pha (tia 1 và tia 2) được tán xạ bởi hai mặt phẳng tinh thể (A và B) Phương trình 14 là định luật cơ bản của quá trình tán xạ, được gọi là định luật Bragg

Hình 7: Nhiễu xạ Bragg bởi nhiều mặt phẳng tinh thể

𝑛λ = 2dsinθ (14) Chúng ta có thể xác định được thông tin về khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử của một tinh thể khi xây dựng giao thoa được ghi nhận tại một góc tới và một bước sóng của tia tới cho trước, dựa vào định luật Bragg Và khi biết được khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể của các loại vật liệu Như trong trường hợp tinh thể cấu trúc lập phương, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể được xác định từ mối quan hệ giữa thông số mạng (a) và chỉ số Miller (hkl) theo phương trình (15):

√ℎ 2 +𝑘 2 +𝑙 2 (15) Chỉ số Miller đại diện cho một dãy các mặt phẳng song song trong một tinh thể với khoảng cách đều nhau là dhkl Kết hợp phương trình (14) và (15), chúng ta sẽ có được mối quan hệ giữa dữ liệu của quá trình nhiễu xạ và các thông số tinh thể đối với một hệ thống tinh thể có cấu trúc lập phương (hệ lập phương) (phương trình 16)

4𝑎 2 (ℎ 2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) (16) Như vậy, từ góc nhiễu xạ 2θ, bước sóng bức xạ tia X (λ), và thông số mạng (a), chúng ta sẽ tính toán được giá trị (h 2 + k 2 + l 2 ) Từ đó, chúng ta đã có thể xác định được chỉ số Miller dựa vào giá trị (h 2 + k 2 + l 2 ) Đối với các mặt phẳng tinh thể có chỉ số Miller thấp của hệ lập phương, nếu (h 2 + k 2 + l 2 ) bằng 1, chỉ số Miller sẽ là (001), nếu (h 2 + k 2 + l 2 ) bằng 2, chỉ số Miller sẽ là (110) Kích thước của tinh thể có thể được tính theo công thức Scherrer bằng cách dựa vào độ rộng của peck trong phổ XRD của các loại vật liệu (phương trình 17)

(độ 𝑟ộ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 𝑛ử𝑎 𝑝𝑒𝑎𝑘)×𝑐𝑜𝑠𝜃 (17) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được áp dụng để phân tích đặc trưng cấu trúc tinh thể của tất cả các vật liệu xúc tác Chi cục Kiểm định Hải Quan 3 số 778 Nguyễn Kiệm phường 4, quận Phú Nhuận, thành phố Hồ Chí Minh đã phân tích XRD cho các vật liệu Loại máy D2 PHARSER – Hãng Brucker Phổ được đo trong khoảng 2 từ 10 ˚ đến 80 ˚ , bước quét 0.02 với khoảng thời gian 0.048s cho mỗi bước quét

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi quét điện tử (SEM) và Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2.2.1 Phương pháp kính hiển vi quét điện tử (SEM)

Scanning Electron Microscopy (SEM) là một dạng kính hiển vi electron được sử dụng rộng rãi SEM khảo sát cấu trúc vi mô của vật liệu bằng cách quét bề mặt của vật liệu, tương tự như các loại kính hiển vi đồng trụ (confocal microscope) nhưng với độ phân giải cao hơn và với độ sâu điều tiêu (depth of field) tốt hơn Một hình ảnh của SEM được hình thành bằng cách dùng một chùm electron hội tụ quét qua diện tích bề mặt của một bản mẫu Một đặc tính quan trọng của một hình ảnh SEM là có thể xác định được hình dạng trong không gian ba chiều của vật liệu bởi vì SEM có độ sâu điều tiêu lớn Để xác định tính chất hình thái của vật liệu, phương pháp SEM đã được sử dụng, và thiết bị chụp ảnh SEM Keyence VE8800 tại Viện công nghệ Tokyo (Tokyo Institute of Technology – Tokyo Tech) đã được sử dụng

2.2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Transmission Electron Microscopy (TEM) là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Để đánh giá hình dạng cũng như kích thước hạt nano Au bên trong vật liệu, phương pháp TEM đã được áp dụng TEM được đo ở phòng kiểm định vật liệu – Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polyme và composite, trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, bằng thiết bị JEM – 1400, 100kV

2.2.3 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp (BET)

Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định được diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu như: phương pháp thể tích, phương pháp trọng lượng, phương pháp động học Trong các phương pháp này thì phương pháp thể tích hiện đang được sử dụng phổ biến và cho kết quả có độ tin tưởng cao Hiện nay, ở Việt Nam, các hệ thống được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng dựa trên phương pháp thể tích rất phổ biến, được sử dụng rộng rãi ở các phòng thí nghiệm của các trường cao đẳng, đại học, các viện khoa học – công nghệ và trung tâm nghiên cứu

Phương pháp thể tích được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn có cơ sở là quá trình hấp phụ đẳng nhiệt một loại khí bởi một vật liệu rắn ở nhiệt độ không đổi Có rất nhiều giả thuyết và công thức tính toán diện tích bề mặt riêng dựa trên thể tích khí mà vật liệu đã hấp phụ được Giả thuyết đơn giản nhất là quá trình hấp phụ khí của vật liệu rắn chỉ xảy ra ở một lớp, nghĩa là bề mặt vật liệu chỉ có thể được che phủ tối đa bởi một lớp các phân tử khí (hình 8) Giả thuyết này do nhà khoa học Langmuir đưa ra, và còn được gọi là lí thuyết Langmuir hay lí thuyết hấp phụ đơn lớp Langmuir cũng đã đưa ra phương trình được sử dụng để tính toán quá trình hấp phụ khí của các loại vật liệu rắn (phương trình 18)

Hình 8: Mô hình quá trình hấp phụ đơn lớp lí tưởng - Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

1+𝐾[𝐴] (18) Phương trình 18 cũng có thể được viết lại dưới dạng áp suất của pha khí (p) (phương trình 19)

Tuy nhiên, trong thực tế, quá trình hấp phụ khí lên bề mặt vật liệu rắn không chỉ đơn thuần xảy ra ở một lớp các phân tử khí, mà cũng có thể xảy ra ở nhiều lớp

Lúc này, lớp phân tử vừa mới bị vật liệu rắn hấp phụ sẽ trở thành bề mặt để hấp phụ lớp phân tử khí tiếp theo Dựa trên quan điểm này, các nhà khoa học Brunauer –

Emmett – Teller đã đưa ra lí thuyết và phương trình tính toán quá trình hấp phụ đa lớp (hay còn gọi là lí thuyết BET) (phương trình 20)

Khi thể tích lớp khí hấp phụ đơn lớp được xác định, chúng ta có thể xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn một cách dễ dàng Nếu thể tích lớp khí hấp phụ đơn lớp được xác định dưới dạng m 3 /gram vật liệu (điều kiện tiêu chuẩn), thì số mol khí trong lớp khí này sẽ là Vm/0.0224 (mol) Nếu ta nhân số mol khí trong lớp khí hấp phụ đơn lớp với số Avogadro (6.023×10 23 nguyên tử/mol) sẽ thu được số phân tử khí nằm trong lớp khí hấp phụ đơn lớp Và nếu diện tích của một phân tử khí bị hấp phụ là A (m 2 ) (đôi khi đơn vị này là Angstrom bình phương, tương ứng với 10 -20 m 2 ), thì diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn sẽ được tính toán như sau (phương trình 21):

0.0224× 6.023 × 10 23 × 𝐴 = 2.69 × 10 25 𝑉 𝑚 𝐴 (21) Diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính trước và sau khi tẩm đã được đo bởi phương pháp hấp phụ N2 ở nhiệt độ 77.35K, quá trình degassing được tiến hành ở 300 ˚ C trong 2 giờ Thiết bị phân tích là NOVA 2200e, Quantachrome Instruments tại phòng thí nghiệm xúc tác 205B2 trường Đại học Bách Khoa, 268 Lý Thường Kiệt, phường 14, quận 10, thành phố Hồ Chí Minh

Khảo sát hiệu suất xử lý VOCs

Hệ thống được sử dụng để khảo sát hiệu suất xử lý toluene của tất cả các vật liệu đã được trình bày trong hình 11 Hệ thống phản ứng bao gồm các bộ phận chính như bên dưới: a Toluene

Toluene trong dòng khí mô hình được lôi cuốn từ ống chứa toluene được đặt trong bể làm lạnh bằng hỗn hợp đá bào và muối NaCl Nhiệt độ của bể lạnh được duy trì ở nhiệt độ -20 ˚C nhằm mục đích duy trì nồng độ toluene không đổi trong suốt quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác b Hơi ẩm

Tương tự như toluene, hơi ẩm trong các thí nghiệm chứa ẩm cũng được lôi cuốn từ ống chứa nước, đặt trong bể điều nhiệt, và nhiệt độ được cố định ở 27 ˚C

CHU TRÌNH NHIỆT ĐỘ MÁY GC - FID

Nhiệt độ nhằm mục đích duy trì hàm ẩm cố định trong suốt quá trình khảo sát ảnh hưởng của ẩm đến hoạt tính xúc tác

Hình 11: Hệ thống phản ứng c Thiết bị cấp nhiệt và ống phản ứng

Tất cả các thí nghiệm trong nghiên cứu này đều được thực hiện trong ống phản ứng thủy tinh hình chữ U với đường kính ngoài là 12 mm, đặt trong một thiết bị để gia nhiệt 0.2 gam vật liệu được thả tự do vào ống phản ứng, mô phỏng quá trình nạp chất xúc tác vào các thiết bị phản ứng liên tục tầng cố định Ống chữ U được đệm bằng một lớp silicate mỏng bên dưới tầng xúc tác Trở lực của lớp silicate này nhỏ hơn so với tầng xúc tác, do đó có thể bỏ qua d Dòng khí lôi cuốn

Dòng khí đầu vào bao gồm 3 dòng: dòng khí N2 lôi cuốn được sục qua toluene, dòng khí N2 pha loãng được dẫn qua ống lôi cuốn hơi nước và dòng khí O2 Mỗi dòng đều được điều chỉnh lưu lượng bằng van kim và kiểm soát lưu lượng bằng lưu lượng kế Hệ thống phản ứng sử dụng một valve 4 chiều để điều chỉnh cho quá trình degassing và phản ứng Đồng thời, trước khi đi vào ống phản ứng, hỗn hợp khí được trộn đều và ổn định bằng một bình buffer

2.3.2 Các thông số kỹ thuật trong quá trình khảo sát - GHSV: 10500 h -1

- Khối lượng vật liệu sử dụng cho mỗi phản ứng: 0.2 gam

- Lưu lượng thể tích của dòng khí đầu vào: 3 lít/giờ - Nồng độ toluene trong dòng khí đầu vào: 630 ppmv

- Khoảng nhiệt độ khảo sát: 75 ˚C ÷ 150 ˚C

- Hàm ẩm khảo sát: RH = 40%

- Điều kiện degassing trước khi chạy phản ứng o Thời gian degassing: 60 phút o Nhiệt độ: 200 ˚C o Lưu lượng dòng khí N2: 6 lít/giờ

2.3.3 Khảo sát hiệu suất xử lý toluene

Như đã trình bày ở phần trên, tất cả các vật liệu trước khi đưa vào chạy phản ứng đều được degassing nhằm mục đích loại bỏ ẩm ra khỏi vật liệu, tránh ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và xúc tác

Dòng khí thải mô hình chứa toluene đầu vào và đầu ra được dẫn qua máy sắc kí khí online sử dụng đầu dò FID (GC – FID) Để theo dõi và đánh giá hiệu suất quá trình xử lý toluene, tại mỗi nhiệt độ hay nói cách khác là tại mỗi yếu tố khảo sát, dòng khí thải đã được tách mẫu và đo nồng độ toluene còn lại 3 lần:

- Lần 1: sau 10 phút phản ứng

- Lần 2: sau 15 phút phản ứng

- Lần 3: sau 25 phút phản ứng nồng độ toluene sẽ là trung bình cộng của 3 nồng độ của 3 lần lấy mẫu Như vậy, mỗi yếu tố đã được khảo sát trong khoảng thời gian là 25 ÷ 30 phút, ngoại trừ quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng

Nồng độ của toluene trong dòng khí đầu vào được tạo ra nhờ quá trình lôi cuốn được tính như sau (xem như dòng N2 lôi cuốn bão hòa toluene):

𝑃×𝑄 𝑇 × 10 6 (22) Độ ẩm tương đối của dòng khí đầu vào được tính ước lượng như sau:

2.3.4 Các yếu tố đã được khảo sát - Cấu trúc tinh thể của vật liệu

- Các tính chất về hình thái của vật liệu: SEM, TEM, BET và ICP

- Hiệu suất xử lý toluene của các vật liệu Au/Fe2O3/GAC, Au/CeO2/GAC và Au/CuO/GAC

- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý toluene

- Khả năng hấp phụ toluene của các vật liệu single function: GAC, Au/GAC, Fe2O3/GAC, CeO2/GAC và CuO/GAC

- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu xuất của quá trình xử lý toluene

- Ảnh hưởng của ẩm (RH: 40%) đến hiệu suất xử lý toluene

- Hiệu suất xử lý toluene theo thời gian trong điều kiện nhiệt độ thấp (75 ˚C) với độ ẩm 40%

- Đề xuất cơ chế xử lý toluene của vật liệu đa chức năng với cấu trúc mới:

Au/oxide kim loại/GAC.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các kết quả phân tích đặc trưng vật liệu

Hình 12: Giản đồ XRD (XRD pattern) của các vật liệu xử lý toluene

Cấu trúc các vật liệu có ba thành phần và đa chức năng dùng để xử lý toluene ở nhiệt độ thấp đã được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kết quả đã được trình bày ở hình 12 Ngoài ra, vật liệu Au/GAC cũng đã được phân tích cấu trúc bằng phương pháp này để so sánh với các vật liệu ba thành phần khác Đầu tiên, đối với XRD pattern của Au/GAC, tại góc nhiễu xạ 2θ thấp (≈ 23.3˚) đã xuất hiện một peak tù đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu sử dụng làm chất mang đó là GAC [102] Như chúng ta đã biết, các peak đặc trưng cho cấu trúc đa tinh thể của Au tại góc 2θ ≈ 38.2˚, 44.4˚, 64.6˚ và 77.4˚, Tuy nhiên, đối với XRD pattern Au/GAC trong nghiên cứu này chỉ xuất hiện duy nhất một peak nhỏ tại góc 2θ ≈ 38.2˚

(111) (JCPDS No 04-0784) đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của vàng kim loại (Au 0 )

Kích thước hạt trung bình của hạt nano Au nằm trên GAC được tính theo phương trình Sherrer khoảng 20 nm

Au/GAC Au/CuO/GAC Au/CeO2/GAC Au/Fe2O3/GAC Au

C Đối với vật liệu Au/CuO/GAC, XRD pattern có sự xuất hiện của peak đặc trưng cho cấu trúc tinh thể một pha monoclinic CuO tại góc 2θ ≈ 35.6˚, 38.7˚, 48.8˚ và 61.4˚ (JCPDS No 05-661) Tuy nhiên, vai của peak có chỉ số Miller là (111) đã bị dãn rộng ra (2θ ≈ 38.2˚) có thể là vì sự trùng lặp giữa peak đặc trưng cho CuO và Au 0 Và chúng ta cũng có thể quan sát được peak đặc trưng cho carbon, tương tự với XRD pattern của Au/GAC

Với vật liệu Au/CeO2/GAC, có thể dễ dàng nhận ra các peak đặc trưng cho cấu trúc tinh thể dạng lập phương của fluorite CeO2 tại 2θ ≈ 28.6˚, 33.0˚ và 47.3˚

(JCPDS No 34-0394) trong XRD pattern của vật liệu này Tương tự như vậy, chúng ta cũng có thể nhận ra cấu trúc tinh thể của rhombohedral α-Fe2O3 tại 2θ ≈ 24.2˚, 33.1˚, 35.7˚ và 54.0˚ (JCPDS No 86-2368) dựa vào XRD pattern Về phương diện peak đặc trưng của oxide kim loại trong các vật liệu, mặc dù hàm lượng oxide kim loại tính toán theo lý thuyết đều là 20%, phương pháp tổng hợp giống nhau, tuy nhiên diện tích và cường độ của các peaks này là khác nhau Cụ thể, peak đặc trưng của CuO trong vật liệu Au/CuO/GAC có diện tích rộng và cường độ lớn hơn so với các peaks của CeO2 và Fe2O3 Hiện tượng này có thể là do kích thước các hạt tinh thể của oxide kim loại trong vật liệu Au/CeO2/GAC và Au/Fe2O3/GAC nhỏ hơn so với CuO tồn tại trong Au/CuO/GAC [103] Tuy nhiên, khác với Au/GAC, XRD pattern của hai vật liệu này không có sự xuất hiện của các peaks đặc trưng cho cấu trúc tinh thể

Au kim loại Điều đó có thể được phát biểu theo một cách khác là với 0.2 wt% Au, các hạt nano Au đã được phân bố đồng đều với kích thước hạt rất nhỏ nên phương pháp XRD chưa thể phát hiện ra sự có mặt của chúng [104]

Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu và nỗ lực trước đây để xác định trạng thái oxi hóa của các tâm xúc tác nano Au trong các vật liệu có cấu trúc hai thành phần Au/oxide kim loại, ionic Au hay Au kim loại sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa VOCs và theo cơ chế nào, vấn đề này cho tới thời điểm này vẫn chưa được các nhà hóa học làm sáng tỏ [50] Ví dụ, trong phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, một vài nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các ion Au (𝐴𝑢 𝛿+ , 𝐴𝑢 1+ , 𝐴𝑢 3+ ) sẽ có hoạt tính xúc tác cao hơn so với Au ở trạng thái kim loại (Au 0 ) Ngược lại, vào năm 2003, giáo sư Haruta, người đầu tiên phát hiện ra hoạt tính xúc tác của nano Au và là chuyên gia đầu ngành của mảng oxi hóa xúc tác sử dụng tâm xúc tác nano Au đã dùng các kết quả phân tích XPS chứng minh rằng nano Au ở trạng thái kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất [105] Thực tế, trạng thái oxi hóa của vàng trong vật liệu với cấu trúc ba thành phần

Au/M2Ox/GAC sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ nung Từ các nghiên cứu về XPS và XAFS, Eun Duck Park và các cộng sự đã chứng minh được rằng quá trình chuyển pha từ

Au(OH)3 thành Au thông qua trạng thái trung gian Au2O3 sẽ càng thuận lợi khi nhiệt độ nung càng cao [106] Kết của nhóm nghiên cứu này đã chứng minh được rằng đối với vật liệu Au/Fe2O3 nung trên 300 ˚C, trong giản đồ XPS sẽ xuất hiện hai peaks đặc trưng gần với Au 4f binding energies của kim loại Au, do đó Au 0 sẽ xuất hiện khi nhiệt độ nung lớn hơn 300 ˚C Sự phụ thuộc giữa trạng thái oxi hóa của Au vào nhiệt độ nung của vật liệu Au/CeO2 cũng tương tự với Au/Fe2O3, kết quả này đã được trình bày trong nghiên cứu của Shen Yuenian [107] Họ đã không thể tìm thấy bất kì peak nào đặc trưng cho kim loại Au khi chỉ sấy vật liệu ở 65 ˚C, không nung Tuy nhiên, một phần trạng thái hóa trị của Au đã bị khử thành Au kim loại khi nung ở 300 ˚C, và hầu như không tìm thấy Au 3+ khi nhiệt độ nung lên đến 400 ˚C Hơn nữa, trong một nghiên cứu độc lập khác đến từ nhóm của Venezia cũng đã xác nhận rằng, khi nhiệt độ nung cao, vàng trong cấu trúc vật liệu nano Au/oxide kim loại chỉ tồn tại ở dạng Au 0 [108] Vì tất cả các vật liệu trong nghiên cứu này đều được nung ở nhiệt độ cố định là 400 ˚C trong vòng 4 giờ, do đó nano Au có thể đã tồn tại ở dạng Au kim loại

3.1.2 Kết quả phân tích SEM Để khảo sát sự phân bố của hạt nano Au và oxide kim loại trên GAC của các vật liệu xúc tác, phương pháp SEM đã được sử dụng và kết quả đã được trình bày trong hình 13 Để so sánh, hình ảnh SEM của hai vật liệu GAC và Au/GAC cũng được trình bày trong hình 13 Đầu tiên, giữa hai hình 13 a) và b), chúng ta có thể thấy không có sự khác biệt về hình thái giữa hai vật liệu GAC và Au/GAC và với độ phân giải là x5000 cho cả hai vật liệu, bề mặt của chúng có thể coi là phẳng, không phát hiện được bất kì mao quản nào Ngược lại, bề mặt của các vật liệu có chứa oxide kim loại còn lại đã bị bao phủ bởi một lớp nhiều tầng Lớp oxide kim loại nhiều tầng của từng vật liệu này có độ xốp và phân bố rất đều trên bề mặt của chất mang GAC Trong ảnh SEM, chúng ta không thể phân biệt được rõ ràng hai thành phần mang đến hoạt tính oxi hóa xúc tác cho vật liệu là nano Au và oxide kim loại

Hình 13: Kết quả SEM của: a) GAC, b) Au/GAC, c) Au/Fe 2 O 3 /GAC, d)

Au/CeO 2 /GAC và e) Au/CuO/GAC a b c d e

3.1.3 Kết quả phân tích TEM và phân bố kích thước hạt

Hình 14: Kết quả TEM và sự phân bố kích thước hạt của vật liệu: a) Au/GAC, b) Au/Fe 2 O 3 /GAC và c) Au/CeO 2 /GAC c b a Để khảo sát sự phân bố các hạt nano Au trên nền oxide kim loại trên chất mang GAC và sự phân bố kích thước hạt nano Au, phương pháp TEM đã được sử dụng cho một số vật liệu đại diện, bao gồm: Au/GAC, Au/Fe2O3/GAC và Au/CeO2/GAC

Ngoài ra, dựa vào kết quả TEM, sự phân bố kích thước hạt của từng vật liệu cũng đã được phân tích và trình bày dưới dạng sự phân bố của dữ liệu số Bằng cách đo kích thước của 100 hạt đại diện cho từng vật liệu, biểu đồ histogram của phân bố kích thước hạt của từng vật liệu và kết quả TEM của chúng đã được trình bày trong hình 14 Biều đồ histogram đã được thành lập bằng phần mềm Minitab

Bên cạnh biểu đồ histogram về sự phân bố kích thước hạt của từng vật liệu, phần trăm số hạt có kích thước nằm trong bốn khoảng: 1.0 ÷ 5.0 nm, 5.0 ÷ 10.0 nm, 10.0 ÷ 20.0 nm và 20.0 ÷ 30.0 nm cũng đã được trình bày trong hình 15

Hình 15: Phần trăm phân bố kích thước hạt của ba vật liệu đại diện: Au/GAC,

Au/Fe 2 O 3 /GAC và Au/CeO 2 /GAC Để phân tích vai trò của oxide kim loại trong sự phân bố và kích thước của hạt nano Au trong vật liệu với cấu trúc ba thành phần Au/M2Ox/GAC, chúng ta sẽ đi từ hình 14 a): Au/GAC Từ ảnh SEM và biều đồ histogram của vật liệu này, chúng ta có thể thấy kích thước hạt trung bình là khoảng 17.7 nm và độ lệch chuẩn của kích thước hạt so với kích thước trung bình (StDev) là lớn hơn 5 Điều đó có nghĩa là mặt dù kích thước hạt trung bình là 17.7 nm, nhưng trong khối vật liệu sẽ có nhiều hạt nano Au lớn và nhỏ hơn giá trị này Thật vậy, từ hình15, chúng ta dễ dàng thấy rằng khoảng 70% hạt nano Au được tìm thấy trong vật liệu có kích thước nằm trong khoảng 10.0

1.0 ÷ 5.0 5.0 ÷ 10.0 10.0 ÷ 20.0 20.0 ÷ 30.0 P hần t răm ph ân b ố kíc h thư ớc hạt nan o A u (% )

Khoảng kích thước hạt (nm)

Au/GAC Au/Fe2O3/GAC Au/CeO2/GAC ÷ 20.0 nm và hơn 23% còn lại có kích thước lớn hơn, nằm trong khoảng 20.0 ÷ 30.0 nm

Tuy nhiên, với sự có mặt của oxide kim loại, các hạt nano Au đã có thể phân bố đồng đều và với kích thước nhỏ hơn so với vật liệu không chứa oxide kim loại Au/GAC (hình 14 b) và 14 c) Kích thước hạt trung bình của nano Au trong vật liệu Au/Fe2O3/GAC là khoảng 7.8 nm và StDev là khoảng 3.4, còn của vật liệu Au/CeO2/GAC lần lượt xấp xỉ là 6.0 nm và 3.3, đều nhỏ hơn so với nano Au trong Au/GAC Hơn nữa, từ hình 15, chúng ta có thể thấy hơn 80% hạt nano Au được tìm thấy có kích thước nhỏ hơn 10 nm đối với hai vật liệu này Như vậy, có thể kết luận rằng với sự có mặt của oxide kim loại, hạt nano Au đã có thể phân bố một cách đồng đều với kích thước nhỏ hơn 10 nm Và khi so sánh với hình 14 a), mật độ phân bố của hạt nano Au trên hai vật liệu chứa oxide kim loại là cao hơn và chủ yếu nằm trên oxide kim loại Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu gần đây về ảnh hưởng của oxide kim loại đến sự phân bố kích thước hạt nano Au Các nhà hóa học đã giải thích rằng lỗ trống oxygen của oxide kim loại đã đóng vai trò như những tác nhân tạo mầm để hạt nano Au có thể “neo đậu” trên bề mặt [76, 109, 110] Còn đối với trường hợp Au/GAC, bởi vì không có các “mỏ neo” nằm trên bề mặt, do đó các hạt nano Au đã kết tụ lại một cách ngẫu nhiên, dẫn đến kích thước hạt lớn và độ lệch chuẩn về kích thước giữa các hạt Au lớn hơn

Bảng 9: Kích thước hạt nano Au trung bình và độ lệch chuẩn của kích thước hạt của các vật liệu Au/GAC, Au/Fe 2 O 3 /GAC và Au/CeO 2 /GAC

Vật liệu Kích thước hạt nano Au trung bình (nm) Độ lệch chuẩn của kích thước hạt nano Au

Từ số liệu bảng 9, có thể thấy oxide kim loại CeO2 có thể giúp hạt nano Au tồn tại ở kích thước nhỏ hơn so với Fe2O3 Thật vậy, kết quả trong hình 15 đã cho thấy khoảng 96% hạt nano Au trong Au/CeO2/GAC có kích thước bé hơn 10.0 nm, trong khi đó vật liệu Au/Fe2O3/GAC có 82% hạt nano Au có kích thước nằm trong khoảng này và 68% hạt nano Au trên vật liệu này có kích thước lớn hơn 5.0 nm Tuy nhiên, StDev kích thước hạt của hai vật liệu này là như nhau, điều đó có nghĩa rằng sự khác biệt ở đây chỉ là kích thước hạt, còn độ đồng đều về kích thước hạt là như nhau Và khi so sánh với kết quả XRD của hai vật liệu, trong XRD pattern của

Au/Fe2O3/GAC có xuất hiện một peak với cường độ rất nhỏ tại góc 2θ ≈ 44.4˚ (200) đặc trưng cho cấu trúc của tinh thể kim loại Au Và peak này đã không được tìm thấy trong XRD pattern của Au/CeO2/GAC

3.1.4 Kết quả diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và thành phần của vật liệu

Khảo sát hiệu suất xử lý toluene của các vật liệu

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của oxide kim loại đến hiệu suất xử lý toluene

Hình 16: Hiệu suất xử lý toluene của các vật liệu: GAC, M 2 O x /GAC và nano Au/M 2 O x /GAC tại 75 ˚C trong khoảng thời gian 30 phút khảo sát

3.2.1.1 Vật liệu với cấu trúc hai thành phần M 2 O x /GAC

Ba vật liệu bao gồm: Au/GAC, Fe2O3/GAC và CeO2/GAC đã được khảo sát hiệu suất xử lý toluene trong điều kiện khô (không chứa ẩm, RH = 0%) bằng hệ thống phản ứng và điều kiện ban đầu như đã lập luận ở chương 2 Kết quả đã được trình bày ở hình 16 Vật liệu GAC cũng đã được khảo sát khả năng hấp phụ toluene với cùng điều kiện để so sánh Đầu tiên, ở điều kiện nhiệt độ thấp, 75 ˚C, trong khoảng thời gian 30 phút, vật liệu GAC có hiệu suất xử lý toluene (độ chuyển hóa) đạt

62.43% Và đây chính là quá trình hấp phụ toluene của GAC ở điều kiện khảo sát, không thể xảy ra phản ứng oxi hóa xúc tác trong trường hợp này Đối với vật liệu chỉ chứa hạt nano Au trong cùng điều kiện khảo sát, Au/GAC, độ chuyển hóa của toluene cũng chỉ đạt 62.93%, gần bằng với độ hấp phụ toluene của vật liệu GAC Kết quả này có thể được giải thích theo cơ chế MVK, mặc dù hạt nano Au trong Au/GAC có kích thước trung bình bé hơn 18 nm, nhưng vật liệu chỉ thể hiện chức năng hấp phụ, không có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene bởi vì

Hiệu suất xử lý toluene

GAC không thể đóng vai trò là nguồn cung cấp oxygen mạng tinh thể để tham gia vào phản ứng phân hủy toluene như các oxide kim loại [4] Để xác định khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene của oxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ 75 ˚C, hai vật liệu Fe2O3/GAC và CeO2/GAC đã được tổng hợp và khảo sát hiệu suất xử lý toluene Kết quả độ chuyển hóa toluene từ hình 16 đã cho thấy rằng độ chuyển hóa toluene của hai vật liệu này bằng với GAC Điều đó có nghĩa là mặc dù có sự xuất hiện của nguồn cung cấp oxygen mạng tinh thể, nhưng vật liệu vẫn không có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene Điều này có thể được giải thích là vì ở nhiệt độ thấp, các nguyên tử oxygen trong mạng tinh thể oxide kim loại không đủ độ linh động để tham gia vào phản ứng phân hủy toluene Kết quả và lập luận này tương thích với kết quả của nhóm nghiên cứu Simona Minicò, Salvatore Scirè và các cộng sự [74, 75] Họ đã đo lường độ chuyển hóa toluene của hai vật liệu Fe2O3 và CeO2 theo nhiệt độ và đã kết luận rằng phản ứng oxi hóa toluene xảy ra khi và chỉ khi nhiệt độ phản ứng cao hơn 175 ˚C và 480 ˚C, theo thứ tự hai vật liệu

Bảng 12: Độ chuyển hóa toluene dựa trên quá trình hấp phụ của các vật liệu

GAC, Au/GAC, Fe 2 O 3 /GAC và CeO 2 /GAC ở 75 ˚C trong khoảng thời gian 30 phút khảo sát

Vật liệu Độ chuyển hóa toluene Cơ chế

Như vậy, từ những kết quả trong phần này, chúng ta đã có thể kết luận rằng đối với vật liệu chứa nano Au (Au/GAC) hay chứa oxide kim loại (Fe2O3/GAC và

CeO2/GAC) đơn thuần, quá trình xử lý toluene ở điều kiện nhiệt độ 75 ˚C và dòng khí thải khô chỉ là quá trình hấp phụ, tương tự như GAC hấp phụ toluene mà chúng ta đã biết Bởi vì theo cơ chế MVK, phản ứng chỉ xảy ra khi có oxygen mạng tinh thể linh động tham gia vào quá trình phân hủy toluene Kết quả và cơ chế xử lý toluene của các vật liệu này được tổng hợp trong bảng 12

3.2.1.2 Vật liệu với cấu trúc ba thành phần nano Au/M 2 O x /GAC Độ chuyển hóa toluene, với biến số là các oxide kim loại khác nhau (Fe2O3,

CeO2 và CuO), đã được khảo sát với điều kiện tương tự như trên và thời gian khảo sát vẫn là 30 phút cho mỗi vật liệu Kết quả đã được tích hợp trong hình 16

Với sự có mặt của cả hai thành phần hoạt động, nano Au và oxide kim loại, phản ứng oxi hóa xúc tác toluene đã có thể tìm thấy đối với vật liệu nano

Au/CuO/GAC Độ chuyển hóa toluene của vật liệu này là 67.37%, cao hơn khi so với quá trình hấp phụ đơn thuần toluene của GAC và Au/GAC Và 5% chênh lệch này chính là độ chuyển hóa toluene nhờ chức năng xúc tác của vật liệu

Tuy nhiên, độ chuyển hóa nhờ phản ứng oxi hóa xúc tác toluene của vật liệu chứa CuO vẫn còn rất thấp khi sánh với hai vật liệu chứa Fe2O3 và CeO2 Thực vậy, kết quả đã cho thấy rằng hai vật liệu đa chức năng nano Au/Fe2O3/GAC và nano Au/CeO2/GAC đã có thể chuyển hóa hơn 80.4% toluene trong dòng khí đầu vào ở nhiệt độ chỉ 75 ˚C và GHSV cao, 10500 h -1 Những kết quả này đã chứng minh được rằng hiệu xuất xử lý toluene dựa trên phản ứng oxi hóa xúc tác phụ thuộc rất lớn vào biến số bản chất của chất mang Và trong nghiên cứu này, chất mang có cấu trúc là M2Ox/GAC Ngoài ra, một yếu tố nữa cũng đã ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu đó làm hàm lượng và kích thước hạt nano Au Đối với trường hợp vật liệu không chứa oxide kim loại (Au/GAC), hạt nano Au đã có kích thước lớn hơn và mức độ phân bố không đồng đều khi so với hai vật liệu nano Au/Fe2O3/GAC và nano Au/CeO2/GAC, do đó số lượng tâm hoạt tính trên một đơn vị diện tích bề mặt chất xúc tác sẽ thấp hơn Ở đây, có một sự khác biệt rất lớn về độ chuyển hóa toluene nhờ phản ứng oxi hóa xúc tác giữa vật liệu nano Au/CuO/GAC và nano Au/Fe2O3/GAC hoặc nano Au/CeO2/GAC, mặc dù cấu trúc vật liệu là như nhau và phản ứng đều xảy ra theo cơ chế MVK Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên sự ảnh hưởng tích cực của pha hematite Fe2O3 và fluorite CeO2 khi so với pha monoclinic CuO Mặc dù chúng ta đã nhận ra sự khác biệt 5% về độ chuyển hóa của nano Au/CuO/GAC khi so với GAC hay Au/GAC, tuy nhiên đối với nano Au/Fe2O3/GAC hoặc nano Au/CeO2/GAC thì sự khác biệt là cao hơn ba lần (khoảng 15% độ chuyển hóa toluene do phản ứng oxi hóa xúc tác toluene tạo ra) Điều đó có nghĩa là bề mặt tiếp xúc pha giữa hạt nano Au và oxide kim loại là yếu tố quyết định đến hàm lượng oxygen mạng tinh thể sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa toluene và khả năng oxi hóa lại của oxide kim loại

Theo cơ chế MVK, khả năng khử (được thể hiện dưới dạng thế điện hóa) của oxide kim loại sẽ đóng vai trò chủ đạo trong phản ứng oxi hóa xúc tác toluene Và từ thế khử chuẩn của ba oxide kim loại đã được khảo sát (phương trình 24, 25 và 26), chúng ta có thể thấy Fe2O3 và CeO2 dễ dàng bị khử hơn so với CuO Khi thế điện cực E 0 (V) cao hơn, oxide kim loại sẽ dễ dàng trải qua quá trình redox (khử - oxi hóa) theo cơ thế MVK để sản sinh ra oxygen mạng tinh thể linh động tham gia vào phản ứng phân hủy toluene, đồng thời sẽ bị oxi hóa ngược trở lại thành oxide kim loại nhờ các phân tử O2 trong dòng khí đầu vào bị hấp phụ

𝐶𝑢 2+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢 + 𝐸 0 (𝑉) = 0.159 (24) 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ 𝐸 0 (𝑉) = 0.771 (25) 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑒 3+ 𝐸 0 (𝑉) = 1.72 (26) Thực vậy, chúng ta đã biết rằng ceria có khả năng chứa oxygen rất cao bởi vì oxide kim loại hóa trị IV có khả năng trải qua chu trình redox sâu và nhanh chóng theo phương trình 26 nhờ sự tương tác với các cấu tử có tính oxi hóa hoặc khử có mặt trong dòng khí đầu vào [112, 113] Và tương tự với ceria, cơ chế đã làm cho nano Au/Fe2O3/GAC có hoạt tính xúc tác cao hơn so với nano Au/CuO/GAC cũng được giải thích dựa trên thế điện hóa và phương trình 25

Tuy nhiên, nếu chỉ dựa trên thế điện hóa của các oxide kim loại thì chưa đủ, vì hai vật liệu Fe2O3/GAC và CeO2/GAC vẫn không có hoạt tính xúc tác ở điều kiện khảo sát Với sự có mặt của nano Au, các liên kết Fe – O đã bị làm yếu đi và do đó đã làm tăng khả năng bị khử oxide kim loại này, do đó oxygen mạng tinh thể tự do dễ dàng được tạo ra ở 75 ˚C và đã tham gia vào phản ứng oxi hóa xúc tác toluene theo cơ chế MVK [74, 96, 97] Hiệu ứng này đã được các nhà hóa học gọi là hiệu ứng hiệp đồng, nano Au đã làm yếu đi liên kết kim loại – oxygen tại bề mặt tiếp xúc pha giữa hai thành phần

Bảng 13: Độ chuyển hóa toluene phân loại theo cơ chế của các vật liệu ba thành phần nano Au/M 2 O x /GAC ở 75 ˚C trong khoảng thời gian 30 phút khảo sát

Vật liệu Độ chuyển hóa tổng Độ chuyển hóa theo cơ chế hấp phụ (tính theo GAC) Độ chuyển hóa theo cơ chế phản ứng (= Độ chuyển hóa tổng – Độ chuyển hóa do GAC hấp phụ)

Tổng kết lại, ferric oxide và ceria đã có thể điều khiển và duy trì trạng thái oxi hóa của tâm xúc tác nano Au/M2Ox và tăng cường hàm lượng oxygen mạng tinh thể linh động sẽ tham gia vào phản ứng phân hủy toluene Oxide kim loại đóng vai trò nguồn cung cấp oxygen mạng tinh thể linh động và nano Au đóng vai trò như một tác nhân làm yếu đi liên kết kim loại – oxygen, tạo ra hiệu ứng hiệp đồng ở nhiệt độ thấp, làm cho oxide kim loại dễ dàng trải qua chu trình redox khi xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene Tuy nhiên, hiệu ứng này thể hiện trên vật liệu nano Au/CuO/GAC không rõ ràng Bảng 13 tổng kết hiệu suất xúc tác của các vật liệu đã được thảo luận

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý toluene

Hình 17: Hiệu suất xử lý toluene của các vật liệu GAC, Au/GAC,

Au/CuO/GAC, Au/CeO 2 /GAC và Au/Fe 2 O 3 /GAC theo nhiệt độ trong khoảng thời gian 30 phút khảo sát 55%

Hiệu suất xử lý toluene

GACAu/GACAu/CuO/ACAu/CeO2/ACAu/Fe2O3/AC Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa toluene tại các nhiệt độ khác nhau, trong khoảng nhiệt độ 75 ˚C đến 150 ˚C, đã được khảo sát, kết quả được trình bày trong hình 17 Đầu tiên, về xu hướng thì khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa toàn phần của toluene đã bị giảm đối với tất cả các vật liệu Để hiểu rõ hơn về nguyên nhân của hiện tượng tỉ lệ nghịch giữa độ chuyển hóa toluene và nhiệt độ, độ chuyển hóa toluene của hai vật liệu hấp phụ là GAC và Au/GAC theo nhiệt độ đã được trình bày trong hình 18 Như đã thảo luận ở phần trên, GAC và Au/GAC chỉ hấp phụ toluene và quá trình hấp phụ vật lý sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ Do đó, khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa toluene của GAC và Au/GAC đã giảm khi nhiệt độ tăng từ 75 ˚C đến 150 ˚C Độ dốc của đường hấp phụ toluene theo nhiệt độ của hai vật liệu này cũng tương tự nhau Độ dốc đạt cực đại tại 150 ˚C, bởi vì toluene sẽ bị giải hấp phụ ở nhiệt độ này Hiện tượng giải hấp phụ ở 150 ˚C đã được nhóm nghiên cứu của Ki-Joong và các cộng sự chứng minh Khi khảo sát tính chất hấp phụ - giải hấp VOCs của than hoạt tính, nhóm nghiên cứu đã kết luận rằng độ hấp phụ toluene giảm khi nhiệt độ tăng và tại 150 ˚C, mức độ giải hấp phụ toluene sẽ đạt cực đại [114] Như vậy, nguyên nhân đầu tiên dẫn đến độ chuyển hóa toluene toàn phần giảm khi nhiệt độ tăng đó là chức năng hấp phụ của vật liệu giảm

Hình 18: Độ chuyển hóa toluene của GAC và Au/GAC bằng cơ chế hấp phụ theo nhiệt độ trong khoảng thời gian 30 phút khảo sát 50%

Hiệu suất hấp phụ toluene