Vật liệu trước và sau xử lý HSđã được phân tích các tính chất hóa lý như cấu trúc, bề mặt, hình thái, kết quả chothay có sự xuất hiện của nhóm amin hữu co trên nền MCM-41 va 6n định sau
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
THÁI NHI HIỆP
NGHIÊN CUU TONG HOP VAT LIEU MAO QUAN TRUNGBINH LAM CHAT HAP PHU HS TRONG BIOGAS
CHUYEN NGANH: KY THUAT HOA HOCMA SO CHUYEN NGÀNH: 60.52.03.01
LUAN VAN THAC SI
TP HO CHI MINH, tháng 12 năm 2015
Trang 2CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRƯỜNG ĐẠI HOC BACH KHOA - ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa hOC : ¿- s6 + + E38 Y2 re
Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi của Hội đông châm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lýchuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA
Trang 3ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Thái Nhi Hiệp - 5555 5S SS+++<<<****s MSHV: 13051176
Ngày, tháng, năm sinh: T0/11/1990 - 555552 Nơi sinh: Bạc Liêu
Chuyên ngành: Thuật Hóa lúc - << «<<: M6 : 60.52.03.01 I TEN DE TÀI:
Nghiên Cứu Tổng Hop Vật Liệu Mao Quan Trung Bình Lam Chat Hap Phụ H2S
Trong Blogas
Il NHIEM VU VÀ NOI DUNG:Nghiên cứu tổng hop vật liệu MCM-41 bang phương pháp thủy nhiệt.Biến tính vật liệu MCM-41 băng APTES sử dụng phương pháp ghép nhóm chức.Phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MCM-41, MCM-41 biến tính
Đánh giá quá trình xử lý khí H2S băng phương pháp hap phụ trên bề mặt vật liệu vàđiều kiện tái sinh vật liệu
Ill NGÀY GIAO NHIỆM VU : 19/01/2015
IV NGAY HOAN THANH NHIEM VU: 21/11/2015V CAN BỘ HUONG DAN: TS Nguyễn Quang Long
Tp HCM, ngày 18 thang 01 năm 2016
CÁN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO
TRUONG KHOA
Trang 4LỜI CÁM ƠN
Trước tiên tôi xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến quý thầy cô trườngĐHBK nói chung cũng như quý thầy cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói riêng đãtruyền đạt kiến thức quý báu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành được bài
luận văn này.
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cám ơn đến thay Nguyễn QuangLong, người thay day tâm huyết, thay đã chia sẽ kinh nghiệm và truyền đạt cho emnhững bài học quý giá, thầy là người trực tiếp theo dõi dẫn dắt và hướng dẫn emhoàn thành dé tài này
Và tôi cũng xin cảm ơn đến các bạn sinh viên trong phòng thí nghiệm xúc tác
của trường Đại Học Bách Khoa TP HCM đã giúp tôi hoàn trong quá trình thực hiện
luận văn này.
Trang 5Trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM-41, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) được phân tán lên bằng phương pháp ghép nhóm chức(post-grafting) để khảo sát khả năng xử ly H;S ở nhiệt độ phòng Vật liệu nền vàsản phẩm được phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), do hấp phụ - giải hấp N> và kínhhiển vi điện tử quét (TEM) Sản phẩm biến tính trước khi xử lý H»S cho hoạt hóatrong dòng N> ở 80°C trong 2 giờ và sau xử lý tái sinh băng dòng N> ở 80°C trong 6giờ Kết qua cho thay vật liệu biến tính có khả năng xử lý trung bình 4.27 mg S/ gvật liệu và khả năng xử lý ôn định sau 5 lần tái sinh Vật liệu trước và sau xử lý HSđã được phân tích các tính chất hóa lý như cấu trúc, bề mặt, hình thái, kết quả chothay có sự xuất hiện của nhóm amin hữu co trên nền MCM-41 va 6n định sau 5 lần
tái sinh.
Trang 6The well-ordered hexagonally structure pomm of MCM-41 was prepared by
hydrothermal process The MCM-41 functionalized with
3-aminopropyltriethoxy-silane (APTES) by post-grafting method for adsorptive desulfurization at room
temperature The textural properties of amine-grafted material was characterized by
small angle X-ray diffraction (XRD), thermal gravity analysis (TGA), nitrogen
adsorption-desorption and transmission electron microscopy (TEM) Fourier
transform infrared (FTIR) spectra indicated the presence of amine-grafted function
The sample amin-grafted showed sulfur absorption capacity of 4.27 mgS/g material
at room temperature The samples were characterized for structure, surface and
morphology properties The amine-group has been obseverd clearly on the material
‘s surface after 5 times regeneration at 80°C in N> flow.
Trang 7LỜI CAM ĐOANNghiên cứu này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Xúc tác — Trưởng Đại
Tôi xin cam doan.
Thái Nhi Hiệp
Trang 8APTES : (3-aminopropyl) triethoxylsilane.
BET : Brunauer, Emmett và Teller xây dựng thuyết hap phụ đa lớp, dựa vào đó xácđịnh diện tích bề mặt riêng
CMC (Critical Micelle Concentration) : Nong do Micelle toi han
CTAB : Cetyl trimethylammonium bromide.
DEA : Diethanolamine
DTA (Differential Thermal Analysis) : Phan tich nhiét vi sai
DTG (Differential Thermal Gravimetric) : Nhiệt trọng lượng vi sai
EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid
FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) : Phé hồng ngoại.IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) : Liên minh quốc tế vềhóa hoc thuần túy và hóa học ứng dụng
M4IS : Họ vật liệu mao quản trung bình có cau trúc lỗ xốp được phát triển bởi
ExxonMobil.
MCM-41 (Mobil Crystalline Material) : Vật liệu mao quản trung bình trong họ
silicate được phát triển bởi Mobil Oil
MEA : Monoethanolamine
NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) : Cộng hưởng từ hạt nhân
PEI : Polyethyleneimine
SBA-15 (Santa Barbara Amorphous No.15) : Vật liệu mao quản trung bình trong họ
silicate được phát triển bởi Mobil Oil
Trang 9TEM (Transmission Electron Microscopy) : Kính hién vi điện tử truyền qua.
TEOS : Tetraethyl Orthosilicate
TGA (Thermal Gravimetric Analysis) : Phân tích nhiệt trọng lượng
TRI: Diethylenetriamine
XRD (X-Ray Diffraction) : Phổ nhiễu xa tia X
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil No.5) : Vật liệu aluminosilicate zeolit trong họ zeolit
được phát triển bởi Mobil Oil
Trang 10DANH MỤC HÌNH
Hình 1 Vùng phân bố kích thước của một số vật liệu nanoporOus - 8
Hình 2 Cau trúc của ho vật liệu M41S voce cececcecececcecescesecscscecsssevecscececsevevecaceeavacees 9Hình 3 Tiến trình tương tác dé hình thành khung vật liệu - 5-5 +: 11Hình 4 Tương tác hình thành bề mặt pha lỏng - tinh thé - 2 25-52 12
Hình 5 Pha lỏng -tinh thé tương tác và tiến trình tự sắp xẾp . - 13
Hình 6 Giản đỗ pha CTAB - HzO - ¿2-5522 22223 E9E12E2EE121 211121111 xe 14Hình 7 Cơ chế hình thành MCM-41 của Davis ¿25c S2 se SE EeE+eEsesersses 15Hình 8 Anh TEM của MCM-4l -¿-¿- - + 25222339 2E E23 1511511111111 1 1xx l6Hình 9 Ảnh TEM của MCM-4l -¿ 5-5 S2 SE2E E9 2E E23 1511511111111 111k cxe, l6Hình 10 Phố XRD của MM-4[ 5256 52222 EEEEEEEEEEEEEEEErkrrkrrrreee 17Hình 11 Các dạng đường hap phụ giải hấp - ¿5-5252 S2+Ececxvxererxererecree 17Hình 12 Đường hấp phu - giải hap của MCM-41 bằng No ở 77K - 18
Hình 13 Các gốc silanol bể mặt cceecccesessesescscsssscsescscssssesessssssssesessscssssseseseens 21Hình 14 Sơ đồ tong hop MCM-41 bang phương pháp thủy nhiệt - 28
Hình 15 Sơ đồ tong hợp MCM-41 băng phương pháp ghép nhóm chức 29
Hình 16 Hệ thống test khả năng xử lý H2S và giải hấp của vật liệu 31
Hình 17 Đồ thị TGA, DTA và DTG của mẫu MCM-4I trước khi nung 34
Hình 18 Phố FTIR của (a) MCM-4I trước nung và (b) mẫu MCM-41 sau nung 36
Hình 19 Đồ thị XRD của mẫu chuẩn MCM-41, mẫu MCM-4I trước nungvà MCM-41 sau nung - «s00 nọ re 37Hình 20 (a) Đường phân phối kích thước lỗ xốp và (b) giản đồ hấp phụ - giải hấpđăng nhiệt No của MCM-4I sau nung - + 2+ S2 +E+E+E+£E£EeE£Eekererkrrrererree 38Hình 21 Anh TEM của vật liệu \MCM-4 -G c s11 SE eEserkseseree 39Hình 22 Kết quả xử ly H;S của các mẫu biến tính so với MCM-41 Điều kiện xử lý: Nhiệt độ phòng, áp suất thường, 1000 ppm HS (trong N;) với lưu lượng 109/1/10 100157 40
Hình 23 Kết quả XRD của các mẫu amin biến tính và MCM-41 sau nung 4]
Trang 11Hình 24 Phố XRD chuẩn MCM-41, MCM-41 sau nung và MCM-4I sau biến tính
a ES A -aaadd 6ä .ÀA áắã 4Ô ÔÔÔÔỒÔÔ 42
Hình 25 Phố FTIR của MCM-41, NH;-MCM-4I (A-M-1-2) và mẫu sau xử lý H.S
(NH;-M€CMM-4[-Š) -. G0000 0900000 11000 11100 n1 HH ng vớ 43
Hình 26 Đồ thị nồng độ HS đầu ra sau xử lý theo thời gian (a) NHz-MCM-4I táisinh 1 lần và 5 lần và (b) NH>-MCM-41 (A-M-1-2) Điều kiện xử lý : Nhiệt độphòng, áp suất thường, 1000 ppm HS (trong N>) với lưu lượng 10 ml/phút Điều
kiện tái sinh : 80°C,N; với lưu lượng 15 ml/phút .- ‹- 5555 <++++e<+s 46
Hình 27 So sánh khả năng xử lý H2S của các mẫu sau các lần tái sinh khác nhau 47Hình 28 Capacity và số lần tái sinh của xúc tác khi thực hiện quá trình xử
LY - tal SIMD 48
Hình 29 Capacity và số lần xử lý - tái sinh của vật liệu amin biến tính được tái sinhtrong các dòng khí khác nhau, Air và Na Điều kiện xử lý : Nhiệt độ phòng, áp suất
thường, 1000 ppm HS (trong N¿) ở lưu lượng 10 ml/phút . ««««- 49
Hình 30 Phố XRD của (a) NHạ-MCM-4I tái sinh trong Air, (b) NH;-MCM-4I và
(c) NHz-MCM-4I tái sinh trong Ny ở 80°C, - c S 1121112141111 xe, 50
Trang 12DANH MỤC BANG
Bảng 1 Các công nghệ xử lý gỐc SuÏfUa - ¿2 +52 SE+E+S££E‡EvEE£EvEeErkrrrrerrrree 4Bang 2 Anh hưởng HS đến sức khỏe con người - + + 25525 5s+s+scscse2 5Bảng 3: Thành phan của biOgas - ¿56 S221 322x232 1212121211111 11 11x 24Bang 4 Hóa chat, dụng cụ và thiét bị, +: 6222 2 E23 E515 12121115121 111 rxe, 26Bang 5 Thong kế các loại vật liệu đã tổng hợp trong luận văn - 33Bang 6 Thông số của vật liệu MCM-41 trong bài và so sánh với một số tác giả 38Bảng 7 Kết quả xử lý H»S của MCM-41, NH;-MCM-41 và tái sinh của vật liệu sau0101001000121 48
Trang 13MỤC LỤCLOI CẢM ON 5c: c1 1 2 1 11111515111111111511111101 1111111012111 1111 21 11111 IVTOM TAT LUẬN VĂN -G- E121 11111111111 1E 11515115151 1151 11111111 rvree V
ABSTRACCTT - c5 t1 1 1 1 1511111211111 1111101151111 11 0101110111112 1111 1111217111111 re VỊ
LOI CAM ĐOAN 5< S1 1 1 12 1111111111 1111 1111211111 1111111111111121 7011111112 ve VIIDANH MỤC CÁC CHU VIET TAT wuucecccsccececescssesscececesesssvscscecscsevevscsceceesevavsceeseees VDANH MUC HINH 2 VIIDANH MUC BANG 2 IXDAT VAN DE 2 4CHƯƠNG I : TONG QUAN 1S 19191 1 8 5 911151 113 511111 9 111111211 ng 81.1 Tống quan về vật liệu mao quản trung bình - 52 s+s+sz>s+x+secs2 81.2 Vật liệu mao quản trung bình có cầu trúc trật TỰ -c-s sccsxsessesesesesecee 91.3 Vat ligu mao quan trung binh cau trúc luc lăng MCM1-41 - 101.3.1 Qui trình tong hợp -. - +52 1 E1 12111511111 11112111 1111111111 ce 101.3.2 Qui trình tong hợp : Tương tác bề mặt hình thành pha long - tinh thécủa tiền chất vô cơ và chất định hướng cau trúc hữu cơ - 11
1.3.3 Qui trình tong hợp : Pha lỏng - tinh thé tương tác va tiến trình tự sắp xếp
¬ 13
1.4 Tổng hợp MCM-44[ ¿5+ E52 SESE*EEE2E9EE 2312121121211 151.4.1 Phương pháp tâm ccccccccccccssccsescsssscscscscsssscsescsssssssessscssssssssesesssesees 181.4.2 Phương pháp kết tủa +: E2 S2 22123 E515 5 1212151111111 11 exce 181.4.3 Dong ngưng ti ecccccccccscccescscscssescscscsssscscscscsssscscssscssscsescscsssssssseseessesees 19
1.4.4 Thủy nhiỆt 5c - SE 1 E23 1511 111515111111 11 011511011101 0111 01011111 Lee 19
1.4.5 Qui trình loại bỏ TempÌaf€ (<< <0 ng 134 20
1.5 Kha năng biến tính bề mặt của MCMC4I + c2 x+s+x+ezEsrsrerees 20
[.5.1 Ghép nhóm CỨC << + 1 119991011 nọ vớ 21
1.5.2 Đồng ngưng tl ececcccccsccccsescscscssescscscsssscscscscsssscscscscssscsesescsvsssesseseessesees 22
1.6 Xử lý H¿S - 5S tt 1 E1 111211111111 1111111 1111111111111 1111110111111 11 te 22
CHUONG 2 : THUC NGHIEM o.eeccccccccccccsccscsssscscssscssssesessssssscsessssssssesescseessesees 26
Trang 142.1.2 Tổng hợp MCMC4L ¿2-5-5222 SE 2E‡E2EE 23232123111 12112 creee 272.1.3 Biến tính MM-44I 6E E25 3 15151515 211111515 11111111 exck 292.2 Đánh giá cau trúc vật liệu + << <6 *EEEEE#E#EEEEEEEEEEEEEECEEErkrkrkrkred 302.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ¿5-5 cesses cesses 302.2.2 Phương pháp đo bề mặt riêng (BEET) ¿-2- 52 +22 £+E£Ezezeersred 30
2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) << + 30
2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 3l2.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại (FTIR) 31
2.3 Đánh giá hoạt tính của vật LGU - - - c1 111111111111 111 199111111111 kg 31
2.3.1 Thiết kế hệ thống - ¿525C 1 E9 E521 15151511 11117115113 111111 exce 31
2.3.2 Qui trình đánh giá khả nang xử lý khí HoS oe eeeeeeeeeeeeeeeeeeees 32
2.3.3 Đánh giá khả năng hap phụ vật liệu - 2 25555252 s+cscececcee 32
2.3.4 Đánh giá khả năng tái sinh vat lIỆU - 555 Ă S3 seeess 33
2.3.4 Các loại vật liệu thực hiện thí nghiệm - 5S S Sex 33
CHƯƠNG 3 : KET QUA VA BAN LUẬN - 5c Sccccccrererrrrrrrreee 34
3.1 Phân tích vật liệu MCM-44lL - ¿2 52 SE+E+E2EE£E+EEEEEEEEEEEEEEEEErkrkerrred 34
3.1.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) SH hư 34
3.1.2 PhO hồng ngoại FTIR 2-5-5522 2222123 EEEEEEEEEEEEEkrkrkrrrrrrree 35
3.1.2 Phân tích XRÑD - ¿E525 E312 EEEE151111115 1111111111511 E1 Tx xe, 36
3.1.3 Giản đồ hấp phụ - giải hap đắng nhiệt No -.- ¿55555555552 373.1.4 Kính hiền vi điện tử truyền qua (TEM|) - ¿55 +s+s+cscecszszesree 39
3.2 Phân tích vật liệu NHạ-IMCM-4[ ¿-¿- + + 252 E+E+E+E2EEEE£EEESEEErkrkrrrvee 39
3.2.1 Kết quả thử nghiệm với hệ thong xử lý HS - 255: 403.2.2 Kết quả XRD - 5c 6t 222121 112121211 2121211 1111111111111 01111111 cre 41
3.3 Khả năng tai sinh của vật liệu NH;-MCM-4T << ss2 42
3.3.1 Tái sinh trong ÌNa cọ 42
3.3.2 Tai sinh trong không KhÍ - - - - << 1 1 S900 ng 49
KẾT LUẬN (E111 1E 511191 1 1 51111151 11v 1110101111 H110 nen: 51
Trang 15DANH MỤC CAC CÔNG TRINH KHOA HỌC 2-2 2 2 +x+x+E+E+E+E+Ezesees 58
PHU LLỤCC - 5E + SE 1 E3 1 15151121515111115 1111151111511 111111111111 11 17111101 11g 59
Trang 16DAT VAN DE
Tại Đức, từ năm 1999 đến năm 2006 số lượng nha may biogas tăng từ 850đến 2700 nhà máy, cung cấp 3.2 TWh điện sạch và dự báo đến năm 2020 có 43000nha máy biogas Tương tự ở Trung Quốc được dự báo có khả năng cấp 950 TWhđiện sạch nhờ biogas vào năm 2020 Các quốc gia phát triển bat buộc sử dụng côngnghệ biogas do nhu cầu về nguồn cung năng lượng cũng như sự khan hiém nguồndầu mỏ và bị ràng buộc luật quản lý chất thải, luật môi trường Còn các quốc giađang phát triển, đi lên từ nông nghiệp có tiềm năng phát triển công nghệ biogas [1]
Biogas có khả năng chứa đến 75% thể tích CH, cấp nhiệt trị đến 8.2 kWh/m”có khả năng cấp vào mạng lưới điện, nhiệt, hòa vào nguồn cấp khí thiên nhiên, độngcơ, [2] Xử lý càng triệt để các tạp chất trong biogas như H2S, COs, HạO, sẽcho một nguồn cung khí thiên nhiên sạch Các công nghệ xử lý gốc sulfua có thể
chia làm các nhóm chính như sau :
Bảng 1 Các công nghệ xử lý gốc sulfua [3]
Công nghệ Ápsuấtvận | Khả năngtái | Điều kiện | Kha năng xử lý
hành (bar) sinh (>99%) | vận hành đến < IppmHấp thụ :
1 Dùng HạO 10 - 12 Không Phức tạp Không2 Vật lý 10 - 20 Không Phức tạp Không3 Hóa học 20 - 30 Không Phức tạp Không
Trang 17Bang 2 Ảnh hưởng HS đến sức khỏe con người [4]Nông độ phân triệu (ppm) Ảnh hưởng sức khóe
0.01 - 0.3 Mui hôi khó chịu
1-10 Gây buôn nôn, chảy nước mắt, đau đầu, mất ngủ10-150 Mo mat, ảnh hưởng hô hap
150-750 Có thé gây tử vong
>750 Gay tu vong chi trong vai phut
Hon nữa việc xu lý càng sâu HaS sẽ tang cường ứng dung cua biogas ở các
loại động cơ khác nhau Tùy vào nồng độ H,S mà dùng biogas như nguồn cấp nhiênliệu tương ứng cho loại động cơ khác nhau Với Microturbin có thé chịu HS tối dađến 70.000 ppm, lò hơi khoảng 1000 ppm (Capstone Turbin Corporation, 2002),động cơ đốt trong dưới 100 ppm (Wellinger and Linberg, 2000), pin nhiên liệu dưới1 ppm (XENEGY 2002) Hơn nữa việc dan biogas trong đường ống thép côngnghiệp yêu cau nồng độ H;S phải dưới 4 ppm (Kolh and Neilsen, 1997) và biogasmuốn ứng dụng cho Microturbin hay Turbin công suất lớn hơn cần nâng hàm lượngCH, lớn hơn 95% (Wellinger and Linberg, 2000) khi đó cần thêm nhiều công đoạn
xử lý sâu hơn.
Có hai phương pháp chính xử ly H.S : Xử lý trong dung dịch (các amin) hay
xúc tác rắn Xử lý trong dung dịch bao gồm các quá trình hấp thụ vật lý và hấp thụhóa học, dùng các dung môi từ phố biến như HạO đến mắc tiên như dung dịch aminhữu cơ Ưu điểm chính là Capacity xử ly HaS§ lớn nhưng diéu kiện vận hành phứctạp, không thé đưa nồng độ H;S về dưới 1 ppm và không thé hoàn nguyên hoàntoàn Xử lý xúc tác rắn bao gồm quá trình hấp phụ trên cơ sở (1) than hoạt tính, (2)oxit kim loại, (3) vật liệu mao quản trung bình nên silica có khả năng xử lý hoàn
toàn HS nhưng (1) than hoạt tính có tính chọn lọc kém với CHy (Rykebosch, 2011),
(2) các oxIt hay hỗn hợp oxit kim loại như ZnO, Fe;Ox, vật liệu zeolit đã đượcthương mại hóa nhưng nhược điểm là không thể tái sinh [5-9]
Xúc tác xử lý ngày càng được yêu cầu cao hơn không chỉ ở khả năng xử lý,độ chọn lọc mà còn phải dễ tái sinh Do đó, ngoài đặt ra mục tiêu xử lý sốc sulfuađể tạo nguồn năng lượng sạch thì chính xúc tác dùng để xử lý cũng phải có khả
Trang 18năng tái sinh hoàn toàn và điêu kiện dé tái sinh xúc tác phải êm dịu, sử dụng các
nguồn dê tim, dê tái tạo, rẻ tiên nhăm bảo vệ môi trường.
Các khung vật liệu mao quản trung bình nên silica có đặc tính “tro”, khanăng phân tán cao, diện tích bề mặt riêng lớn đã được sử dụng rộng rãi trong hấpphụ Như biến tính SBA-15 cho khả năng xử lý CO, và tái sinh >99% [10], cácnghiên cứu xử lý H;S trên nên silica ở dang vô định hình cho thấy khả năng tái sinhhoản toàn >99% và điều kiện tái sinh dùng N; ở 50°C [11] Việc sử dụng các nềntrơ cho thấy khả năng tái sinh cao và điều kiện tái sinh êm dịu tuy nhiên cần nghiêncứu thêm về kha năng biến tính bề mặt dé tăng capacity xử lý Trong các mao quảntrung bình, MCM-4I có nồng độ các nhóm silanol hoạt động cao 1.2-3 nhóm/nm[12,13] có kha năng bién tính cao
Trong công nghiệp, lý do chọn lựa các dịch amin để xử lý HS ngoàicapacity cao chính là độ chọn lọc của amin với H;S sẽ giúp nâng nồng độ CHy Kếthợp những ưu điểm của xử lý băng dung dịch và xúc tác rắn cũng như cơ sở phântích trên, trong luận văn này sẽ nghiên cứu về tổng hợp MCM-4I, biến tính nền
MCM-41 với amin, khảo sát khả năng xử lý với H.S va khả năng tái sinh của xúc
tác mới.
Mục tiêu nghiên cứu :
Tổng hợp vật liệu ran xử lý H>S trên cơ sở ứng dung các ưu điểm của xử lýbăng dung dịch amin cũng như xúc tác răn và khảo sát khả năng tái sinh của vật
liệu.
Mục tiêu cu thể :e Tổng hợp vật liệu MCM-41e Biến tính nền MCM-41 với dung dich amine Xây dựng thiết bi để khảo sát khả năng xử lý H;S của vật liệue Xây dựng thiết bi để khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Trang 19Nội dung luận văn :
Khao sát khả năng xử lý H2S va kha năng tái sinh của vật liệu trên co sở luận
giải băng các két qua phan tích câu trúc và bê mặt vật liệu.
Tổng hợp MCM-41 bằng phương pháp thủy nhiệt với kết quả đặc trưng cautrúc , hình thái được phân tích bang XRD, FTIR, TEM, TGA, hap phụ - giải hap Na
Biến tính vật liệu MCM-41 bằng APTES bằng phương pháp ghép nhómchức, vật liệu sau biến tính được phân tích bang XRD, FTIR
Khảo sát các nông độ APTES biến tính với MCM-41 nhăm đánh giá ảnhhưởng đến khả năng xử lý H;S
Khao sát điều kiện xử lý H;S của vật liệu MCM-41 sau biến tính ở các điều
kiện khác nhau.
Trang 20CHUONG I: TONG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu mao quan trung bình
Theo phân loại của IUPAC, những vật liệu ran xốp có thé chia làm 3 loại tùythuộc vào kích thước lễ xốp : micro- (<2nm), meso- (2~50 nm) và macro- (>50nm).Kích thước lỗ xốp là đường kính hoặc bê rộng lỗ xốp
Ngoài kích thước lỗ xốp, dựa vào độ nhiễu xạ tia X, trong vùng nanoporouscòn có thé phân loại theo : Vật liệu amorphous, bán tinh thé và tinh thé Vật liệuamorphous không thé hiện peak nhiễu xa, vật liệu bán tinh thé không thé hiện hoặcchỉ thể hiện một vùng nhiễu xạ rộng không mang tính đặc trưng, do đó không xácđịnh được kích thước lỗ xốp Ví dụ như silicagel hay alumina gel Nhưng đối vớivật liệu tinh thể, vùng nhiễu xạ cho dãy peak xác định thé hiện độ trật tự cao, từ đódé dàng xác định được kích thước 16 xốp Hon nữa có khả năng khống chế kích
thước lô xốp và biên tính vật liệu theo hướng mong muôn.
Vật liệu mao quản có ứng dụng rất lớn dựa trên cau trúc và diện tích bề mặtriêng lớn Chang hạn như Zeolit ứng dụng rộng rãi làm xúc tác hay SiO, aerogellàm chất hút âm, chat mang,
aT 4 HM lJ LTAAjãÍ M M T Trey Lj | 8 LI4XMI t H Torrey
Pore size (nm)
Hình 1 Vùng phân bố kích thước của một số vật liệu nanoporous [14]
Trang 211.2 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc trật tự
Với mong muốn tao ra các vật liệu có cau trúc xác định, kề từ những năm 90,tập đoàn Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu SiO, có khung cầu trúc xác định từđó mở ra tong hợp các loại vật liệu mới khung cau trúc xác định và độ trật tự cao.Phương pháp tong hợp cũng khác biệt so với truyền thống, là đi từ dung dich sol-gelvới một chất định hướng cấu trúc dé khống chế bề mặt tiếp xúc giữa đầu ưa nước và
ki nước từ đó tao vật liệu mới có khung xác định.
Cũng đồng thời trong những năm 90, các nhà khoa học Nhật Bản báo cáotông hop họ vật liệu M41S bao gom : MCM-4I (cau trúc lục lăng), MCM-48 (dạngkhối), MCM-50 (bảng mỏng), nghiên cứu này đã tạo bước đột phá tiếp theo so vớinghiên cứu tổng hợp ZSM-5 cũng của Mobil từ những năm 70 do mở rộng kíchthước lỗ xốp và diện tích bề mặt từ đó mở ra rất nhiễu ứng dụng cả về mặt nghiêncứu cơ bản (như mô phỏng xử lý khí, xúc tác sinh học ) và ứng dụng thực tế (như
chất hấp thụ, phân riêng, bán dẫn, sensor, chất mang, vật liệu xử lý môi trường, )
` -7
MCM-41 MCM-48(pore) MCM-48(walt)
Hình 2 Cấu trúc của họ vật liệu M41S
Các đặc điêm của vật liệu mao quản trung bình như sau :
(1) Vật liệu có câu trúc và khung xác định, phân phối lỗ xốp trong khoảng
hẹp.
(2) Độ trật tự cao kích thước trong vùng nano
(3) Có thể không chế kích thước mao quản từ 2 ~ 30 nm
(4) Độ 6n định nhiệt cao
Trang 22(5) Diện tích bé mặt riêng lớn(6) Có thé biến tính bề mặt1.3 Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc lục lăng MCM-41
Nghiên cứu sớm nhất về vật liệu mao quản trung bình cầu trúc lục lăng làmột băng sáng chế từ Mỹ US Patent 3556725 vào năm 1969 [15] Sau đó vào năm1990, Kuroda ở đại học Waseda Japan đã tổng hợp vật liệu 3-D mao quản trungbình dang bản mỏng và vật liệu này có thé thực hiện trao đổi ion với diện tích bémặt riêng là khoảng 900 m’/g và kích thước lỗ xốp 3.7 nm Bài báo năm 1992 đăngtrên tap chí Nature đã chỉ ra chi tiết phương thức tong hợp va phân tích đặc trưngcủa MCM-4I [16] Và từ đó mở ra rất nhiều nghiên cứu dựa trên vật liệu MCM-41
1.3.1 Qui trình tổng hợpDé tổng hop vật liệu mao quản trung bình can có bốn nhân tổ chính :
+ Tiên chat vô cơ : Thường dùng các monomer hay oligomers có kha năng
polime hóa trong điều kiện tổng hợp như TEOS, Sodium silicate,
+ chất định hướng cấu trúc : Anion, Cation hay nonion thường là các dạngcủa gốc muối amoni hữu cơ
+ Dung môi tạo môi trường : như HO, toluen,
+ Axit/bazo dé tạo pH thích hợp : Thường dùng CH;COOH hay NHỊ¿, Tiến trình hình thành vật liệu lại chia làm 2 giai đoạn chính :
(i) Hình thành pha lỏng - tinh thé của phan tử hưu cơ - vô co Nguyên nhândo sự tự sắp xếp để cân bằng về mặt điện tích, hay giảm năng lượng tự do đến mứcthấp nhất Khi đó các chất định hướng cấu trúc sẽ đóng vai trò chất định hình khungvà phan tử vô cơ phải có khả năng polime hóa dé tạo khung trong điều kiện tonghợp
Trang 23(ii) Loại các chất định hướng cau trúc bởi nhiệt độ cao hay các quá trình vậtlý, hóa học đồng thời khung vô cơ polime hóa.
Hình 3 Tiến trình tương tác để hình thành khung vật liệu [17]1.3.2 Qui trình tong hợp : Tương tác bề mặt hình thành pha lỏng - tinh
thề của tiên chat v6 cơ va chat định hướng cau trúc hữu cơ
Tương tác pha vô cơ - hữu cơ chính là điều quyết định để tổng hợp thànhcông hay không vật liệu mao quản Stucky đã nghiên cứu dé đưa ra nguyên ly tonghợp các tương tác pha [18] Đầu tiên phải điều chỉnh tính chất của đầu phân cực, dotương tác hình thành chính ở các đầu cực và ton tại đến khi tiến trình nung loạitemplate, nên điều chỉnh các đầu cực hình thành đều trong dung dịch và ôn địnhsuốt quá trình tong hợp thì khung vat liệu tạo càng có độ trật tự cao
Sau khi đã 6n định template, các con đường tương tác có thé như sau : (I) làsốc vô cơ, (S) là template, (+) (-) là cation hay anion tương ứng, (X' ) là các anion
ví dụ như CI, Br và (M’) là anion ví dụ như Na”, K”
(i) Tương tác trực tiếp S*T hay ST, tương tác này hình thành khi giữa S và Icó điện tích gần tương tự nhau, tuy nhiên cần tạo môi trường pH thích hợp để cânbăng điện tích khi đó tương tác mới ồn định
Trang 24(ii) Tương tác gián tiếp : S*XT* trong môi trường acid, SM†I trong môi
môi trường bazo.
Trong môi trường pH thấp (pH <2) thi quá trình 6n định phức tap hơn Dođầu tiên các gốc -OH của silicate sẽ acid hóa thành -OH,*, đồng thời khi đó các
Trang 25Template cũng bị acid hóa nên việc liên kết với -OH;T phải tương tác qua gốc trunggian -X Khi đó ảnh hưởng của gốc X' trong dung dịch rất mạnh, hơn nữa liên kếtS*XT* là liên kết yếu, các gốc X: sẽ liên tục dịch chuyển trong suốt quá trình hìnhthành khung cũng như khi loại template Kết quả là cau trúc mao quản không đồngnhất, tạo dạng 3-D như họ SBA.
Còn dạng tạo liên kết trực tiếp S°I° đòi hỏi nguồn vô cơ và gốc hữu cơ phảirất đặc biệt, ít được ứng dụng thực tế
1.3.3 Qui trình tổng hợp : Pha lỏng - tỉnh thể tương tác và tiến trình tựsắp xếp
Sau khi đã hình thành được pha lỏng - tỉnh thể Cơ chế phản ứng sẽ đượcxem xét ở 3 cấp :
(i) Ở cấp độ phân tử : Chính là tiễn trình tương tác hình thành micellar đồngthời với sắp xếp các gốc vô cơ silicate
(ii) Ở cấp độ vi mô : Việc phát triển mở rộng cầu trúc micellar va sắp xếp VỚIchiều dài trật tự theo trục xác định
(iii) Ở cấp độ vĩ mô : Việc hình thành hình thái, cau trúc của sản phẩm cuối
cùng
Cơ chế hình thành được lý giải theo hình sau [20] :
Surfactant Micellarmicelle rod
Trang 26Beck dé nghị đưa ra cơ chế này dựa trên tương tác :”lỏng - tinh thétemplate” Cơ chế dựa trên 2 bước : (i) Trước khi thêm gốc silicate anion vào thìban thân template đã tương tác trước với dung môi tổng hợp (ví dụ : HạO) và đã tựhình thành micellar (11) sau khi thêm gốc silicate vào thì các micellar sẽ tương tácVỚI sốc anion silicate và tự tương tác với nhau do sự thay đôi CMC Ví dụ nhutương tác CTAB - HO Đầu tiên ở nông độ rất thấp W, các phan tử Template ởtrạng thái tự do, khi tăng nông độ các phan tử sé sap xép hinh thanh micellar do datnông độ tới han CMCI, tuy nhiên các micellar van chưa thé 6n định trong dungdịch chúng, khi tăng nồng độ tiếp tục sẽ trở nên ôn định hơn và tiếp tục hình thànhdạng ống H,, dang lập phương V, và dạng tam L,
Trang 27Cơ chế của Beck được bổ sung thêm bởi Davis và đồng nghiệp [21] trongquá trình nghiên cứu MCM-41 bằng phân tích ' Ñ NMR Ông nhận thấp sau khihình thành các dạng ống cầu trúc lục lăng, thì các “ống” này vẫn ở trạng thái tự dotrong dụng dịch và khi thực hiện tiễn trình ngưng tụ hình thành khung thì sẽ ngưngtự hai đến ba lớp và các ống gân nhau sẽ liên kết lại với nhau tạo cau trúc lục lăngdạng tổ ong Do đó dé tao một cau trúc tổ ong liên tục, thì phải cần một giai đoạn ồnđịnh dé sắp xếp các cấu trúc hữu co, sau khi 6n định thì khi ngưng tụ các gốc vô cơsẽ hình thành cấu trúc liên tục hơn, hay thêm một bước trung gian trước khi nungtạo sản phẩm as-systhesis Đây cũng là cơ sở có các phương pháp tổng hợp như
thủy nhiệt.
micelle add silicate n
Hình 7 Cơ chế hình thành MCM-41 của Davis [21]1.4 Tổng hợp MCM-41
Với cấu dạng lục lăng độ trật tự cao, có thé cho diện tích bề mặt riêng đến1000 m”/g, đường kính lỗ xốp từ 2 - 40 nm MCM-41 gần như một dạng tổ ong cóthé ứng dụng làm chất mang, tiễn hành biến tính bề mặt khi đó kha năng phản ứngsẽ cao hơn các cấu trúc khác trong họ M41S do ở dạng 2-D
Trang 28eee eee 5 =
eGesheeeoeeoasrvr? + + *
' % “ ý @ @Œ 6 es @ @ 9;” #.e£6&@®% ee
Laerre eae fee
rỳò@n,0, 960 cv “sẳèẫéáứổ#6 w&@«w&®%®&(&%
._.1.? 699 a CHET EET EST EH OS
Th eee ee PEE EEE DS.
ease oe 9° ˆ ai ‘ese hea ee ee
ee ee eo oe 'YT[ LL.L Se ts Oe ˆ aaG€eae8e8 68979 902 2 *
, Seeahaeoeeeeoeevet * 9Sa ÀAœ£#œé%€é%& 9® ^“^#x as = 3 *
Hình 9 Ảnh TEM của MCM-4I [22]
Các nghiên cứu đã chỉ ra MCM-41 khi thực hiện phân tích XRD sẽ cho các
peak đặc trưng ở mặt (100), (110) và (200) như hình sau :
Trang 30Tam là phương pháp thường được sử dung dé tong hợp xúc tác dị thé Lợiích của phương pháp này là đơn giản, bao gồm tâm khô và tâm ướt Nguyên tắc làdùng tiền chất sẽ được thêm vào dung dịch với lượng đã định sẵn sau đó làm bayhơi dung môi Tuy nhiên trong tong hợp MCM-41, độ 6n định quá trình hình thànhlà rất quan trọng Khi đó tam khô sẽ không thé thực hiện do có khả năng gây ra kếttụ, còn tâm ướt sẽ được sử dụng với điều kiện đặc biệt về tiền chất vô cơ vàtemplate, đó phải là những gốc hữu co mạch dài, khả năng phan ứng ST cao trong
pH thích hợp.
1.4.2 Kết tủa (Precipitation)Precipitation là phương pháp kết tủa tiền chất lên bề mặt vật liệu phươngthức sử dụng là tạo một dung môi mà cả vật liệu và tiên chất đều hòa tan, sau đó vậtliệu dạng bột sẽ được đun hồi lưu với tiền chat cần đưa lên bé mặt Ở nhiệt độ thích
Trang 31hợp, tiền chất sẽ phản ứng với bề mặt vật liệu sẽ hình thành lớp phủ Lợi điểm củaphương pháp này là đơn giản tuy nhiên tiền chất đưa lên phải đặc biệt để khả năngphản ứng tốt với bề mặt vật liệu.
1.4.3 Đồng ngưng tụ (Co-Condensation)Đồng ngưng tụ là phương pháp trong quá trình hình thành MCM-41, tiềnchất bién tính mong muốn cũng được thêm vào để đồng thời hình thành vật liệu thìtiền chất mong muốn cũng phân tán đều trên bề mặt Ưu điểm của phương pháp nàylà khả năng phân tán tiền chất sẽ cao hơn grafting nhưng việc khống chế để vừahình thành khung vật liệu mong muốn vừa có hiệu quả phân tán tiên chất cao là rấtkhó, đòi hỏi chuẩn bị tất cả tiền chất, template, silicate phải cùng điều kiện phản
ứng.
1.4.4 Thủy nhiệt
Nhăm tối đa hóa độ 6n định của Template hữu co, trước khi đưa vào nung,
vật liệu sẽ được thủy nhiệt trong một khoảng thời gian và nhiệt độ xác định Đây là
một phương pháp đơn giản thực hiện 3 mục tiêu :
(i) Dung một nhiệt độ rất thấp so với nhiệt độ nung (chăng hạn nung ở 550°Cnhưng thủy nhiệt chỉ ở 110°C) Ở nhiệt độ này, sẽ sắp xếp lại các “ống” silica, tăngđộ trật tự do các sốc silica ngưng tu
(ii) Việc ủ ở một khoảng thời gian sẽ cho phép cau trúc ống hình thành tối đakhi đó mức độ tinh thể sẽ cao
(iii) Loại dần HO do phản ứng ngưng tụ (chăng hạn bay hơi lên bề mặt),
giảm hiện tượng sôc nhiệt, vỡ câu trúc khi nung.
Trong luận văn này, việc tong hợp MCM-41 sẽ đi từ : Nguồn cung cấp
silicate TEOS, template là CTAB, dung môi là nước và môi trường pH tạo bởi NH3.
Phương pháp sử dụng sẽ là tâm ướt kết hợp thủy nhiệt
Trang 321.4.5 Qui trình loại bó Template
Sau khi hình thành khung vật liệu, template cần được loại bỏ Phương pháppho bién nhat 1a nung voi tốc độ gia nhiệt chậm để ngưng tụ tạo cầu trúc vật liệu,đồng thời Os phan ứng đốt cháy template
Điều kiện gia nhiệt do đó càng chậm càng tốt, thông thường chọn tốc độ gia
nhiệt 1°C/phut [24] Môi trường thực hiện trong không khí, với các loại lò nung
dạng kín trong phòng thí nghiệm có thể không cung cấp đủ oxi cho quá trình cháythì ta có thể chuyển qua dạng lò nung dạng hở với bình cấp không khí, dạng fix-beddé đưa vật liệu nung lên, khí dẫn vào từ đáy, sản phẩm cháy theo dòng khí ra ngoài
Nhiệt độ thực hiện, thời gian giữ nhiệt sẽ được tham khảo từ các nghiên cứu
tong hợp MCM-41 đã được thực hiện trước đó [12,13,25], với nhiệt độ nung 550°Cgiữ trong 6 giờ, mẫu trước nung sẽ được phân tích TG để đánh giá điều kiện nung
Ngoài ra còn có phương pháp trích ly, dùng dung môi để đuổi template,
microwave, trích ly trong môi trường siêu tới hạn, Nhung trong nghiên cứu nay
sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ thích hợp vì đơn giản, trang thiết bị phù hợpvà phô biến trong các nghiên cứu đã tham khảo
1.5 Khả năng biến tính bề mặt của MCM-41
Các biến tính bề mặt MCM-41 đã được nghiên cứu với nonsilica oxide,phosphate, sulifide, và cả kim loại Bản chất dựa trên trong quá trình tổng hợp hìnhthành lượng lớn nhóm silanol -Si-OH trên bề mặt, bởi phản ứng hình thành khungkết thúc thì các gốc phía bé mặt vẫn còn “thừa” các gốc -OH, đây là cơ sở đưa thêmcác nhóm chức lên bề mặt để mở rộng ứng dụng của MCM-41
Trang 33/ 7
Hình 13 Các gốc silanol bề mặt
= Si —OR + HạO «+ Si—OH + ROH
=$1-—OH + RO — S1 E «+ = Si—C)— S¡ + ROH
Khi đó biến tính lên bề mặt có thể thực hiện với các phương pháp sau :
Grafting, Co-Condensation
1.5.1 Ghép nhóm chức (Grafting)
Ghép nhóm chức là phương pháp mà sau khi tổng hợp xong vật liệu maoquản, với lượng silanol còn lại sẽ tiễn hành biến tính Khi đó, sản phẩm sẽ hìnhthành trên vùng có nhóm silanol chứ không phân tán đồng đều trên bề mặt vật liệu.Phản ứng này có thé thực hiện với các nhóm amino, thiol, alkyl, Đặc biệt với nênsilica, khi đó chức năng của vật liệu sau biến tính phụ thuộc hoàn toàn nhóm chứcđược đưa lên do gốc silica tro, độ ôn định về mặt nhiệt độ khi đó được tăng lên dokhung vật liệu đã qua tiến trình nung trước đó Tuy nhiên khả năng phản ứng phụ
thuộc vào độ khuyêch tán nhóm chức vào chat mang cũng như câu trúc vật liệu.
Trang 34Một ưu điêm nữa của grafting là do lượng silanol là cô định, nên có thê tìm
ra nông độ mà nhóm chức đưa vào đáp ứng được yêu câu mong muôn do dé dàng
điều chỉnh được lượng thêm vào, ít phụ thuộc vào quá trình tong hợp MCM-41
1.5.2 Đồng ngưng tụKhác biệt với ghép nhóm chức, đồng ngưng tụ sẽ thêm vào cùng lúc với hìnhthành khung MCM-41 Khi đó thời gian thực hiện ngắn, tinh đồng nhất của vật liệu
cao, khả năng phan tan nhóm chức cao Tuy nhiên cả template, nhóm chức đưa vao,
nguôn silica phải cùng điều kiện tong hợp do đó yêu cầu về nguyên vật liệu đầu vàocao và không chế phan ứng phức tạp hơn Hơn nữa, việc thay doi nông độ nhómchức đưa vào sẽ cho một cơ chế khác biệt do các điều kiện phản ứng hoàn toàn thayđối, khi đó sẽ không đánh giá được hiệu quả giữa các nồng độ khác nhau Do đó tùyvào mục đích sử dụng nhóm chức, đánh giá hiệu quả mà chọn phương pháp biến
tính phù hợp
Trong luận văn nay, mục tiêu là biên tính với nhóm đề xử lý H2S và nhăm so
sánh các nông độ nhóm chức amin đưa vào trên một nên MCM-41 với các nhóm
silanol tương đồng nhau giữa các mâu nên phương pháp biên tính sẽ là ghép nhóm
chức.
1.6 Xứ lý HS
Như phần mở đầu đã nêu, việc xử lý H;S sẽ nâng cao hiệu quả và mở rộngứng dụng của khí tái tạo từ các nguyên vật liệu biomass hay xử lý chất thải đầu ra
nhăm bảo vệ đường ông, bảo vệ sức khỏe, tăng giá tri kinh tê.
Các phương pháp xử lý H2S thường sử dụng bao gm: hap thụ bằng các dungdịch lỏng, hoặc hấp phụ băng các chất hấp phụ rắn Khi sử dụng phương pháp hấpthụ ta có thể hấp thụ theo hai cách: sử dụng dung môi hóa học (MEA, DEA,Econamin, K,CO; nóng, Fe/EDTA) hoặc dùng dung môi vật lý và tổng hop (quátrình Flour, Selexol, Purizol, Sunfinol, Stretford, rửa băng nước)
Trang 35Trong công nghiệp do nhu cau xử lý một lượng lớn HS nên phải sử dụngamin ở dạng dung dịch với nhược điểm là khả năng tái sinh không hoàn toàn vaphức tap Xử lý bang vật liệu rắn nhằm mục tiêu đưa nông độ H;S về dạng vết Vậtliệu ZnO thương mại và biến tính đã được nghiên cứu tuy nhiên không cho khả
năng tái sinh [5,7,26] Vat liệu Zeolit được sử dụng rộng rãi trong xúc tác cũng
được thử nghiệm nhưng điều kiện tái sinh phức tạp và không hoàn toàn [9,27] Dựatrên co sở gốc S“ có khả năng phản ứng mạnh với các ion kim loại, MCM-41 đượcbiến tính với hàng loạt kim loại như Zn, Mo, Ni, Fe, Co, cho kha năng xử lý rấtcao (lên đến 400 mg/g vật liệu) nhưng hiệu quả giảm mạnh khi sử dụng lần 2.Nguyên nhân do khả năng phan ứng tốt với S” nên khi tái sinh năng lượng để giải
phóng cũng phải tương tự.
Các gốc amin phản ứng tốt với S“ và điều kiện giải hấp sẽ êm dịu hơn so vớikim loại, nhưng khi đó đòi hỏi chất mang trơ có khả năng chức năng hóa bề mặtcao Jaiboon [11] thực hiện nghiên cứu trên silica xerogel biến tính bang n-(3-
trimethoxylsilyl propyl) diethylenetriamin (TRI) cho kha năng tái sinh > 99%,
SBA-16 có khả năng tái sinh gần như hoàn toàn khi biến tính với amin khi xử lýCO; [10], amin-graft MCM-48 cho thay kha nang xu ly hoan toan khi acid [28] Biến tính MCM-41 với TRI va polyethyleneimien (PEI) cho thay do chon loc caogiữa CO, va CHa, đồng thời tái sinh hoàn toàn ở 120°C [29], khi thực hiện graftingMCM-41, với N[3-(trimethoxylsilyl)propyl]ethyleneamine cho kết quả 2.7 mmolCO>/2yat iu [30], APTES grafting MCM-41 cho két quả 0.86 mmol COd/gyat ¡ạu [31]
Ở Việt Nam các công trình nghiên cứu của phòng xúc tác - bộ môn hóa lý vềcác vật liệu mao quản như nhóm của tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh [32,33] tổng hợpSBA-16, OMS-2 ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực môi trường, nhóm của tác giảNguyễn Quang Long tong hợp Zeolit X, oxit kim loại ZnO, biến tính ZnO, AlzOa, nhăm xử lý HS [6,7,34]
Trong nghiên cứu này, mục tiêu khảo sát khả năng bién tính bé mặt MCM-41
băng một amin hữu cơ và đánh giá kha năng tái sinh khi xử lý H2S nên amin sử
Trang 36dụng sé là loại có câu trúc cơ bản nhat, 1 dau amin -NH;, 1 chuỗi mạch carbon hữu
Cơ VỚI goc silica.
1.7 Gioi thiêu về Biogas
Là một dạng khí sinh học sinh ra từ quá trình phân hủy những chất thải củađộng vat, rac thai, trong điều kiện kín khí [35] Nhờ hoạt động của các vi sinh
vật, các chât hải này sẽ lên men tạo khí có các thành phân như sau.
Bảng 3: Thành phần của biogas [36]Thành phần Kí Hiệu | % thể tích
Methane CH¿ 50-76
Carbon dioxide CO, 25-45
Hoi nước H,O 2-7
Oxygen O, <2
Nitrogen N> <2
Ammonia NH; <l
Hydrogen sulphide | H;S vãi
Năm 2009, tại Đức có hơn 4.500 nhà máy điện biogas cấp trên 1,500 MWhòa lưới điện quốc gia, quy mô các nhà máy tăng qua từng năm Nếu năm 1999,một nhà máy điện biogas có công suất trung bình là 60kW/nha máy thì đa tăng đến300kW/nha máy vào năm 2009.Ngoài ra, tận dụng biomass thải để giảm giá dauvào của khí biogas, tối ưu hóa quá trình lên men sinh khí methan, lọc khí hiệu quả,loại khí H;SŠ sử dụng các vật liệu lọc, sẽ góp phần tăng sản lượng điện từ khí gas cácnăm tới trên thế giới [37,38]
Tại Việt Nam, mô hình biogas trong chăn nuôi đã có mặt ở Việt Nam từ lâu,
tuy nhiên, phần lớn mới chỉ dừng lại ở quy mô hộ gia đình, trang trại nhỏ lẻ và cấpnhiệt đun nẫu Việt Nam đã có hơn 150 MW điện được sản xuất từ công nghệ đồngphát ở 38 nhà máy đường toàn quốc Trong đó, ba nhà máy đường bán điện lên lướiđiện quốc gia là Sơn La, La Ngà (Đồng Nai) và Bourbon (Tây Ninh) Riêng khí gas
Trang 37bãi chôn lấp rác Gò Cát, TP HCM đã phat được (24 MW), sắp toi tại bãi rác Da
Phước -TP.HCM (4MW) và bãi rác Nam Sơn (2MW).
Nghiên cứu làm sạch khí hết sức quan trọng do dộng cơ đốt trong đòi hỏi chỉtiêu chất lượng cao của nhiên liệu Các thành phân phụ đặc biệt là khí H2S trongnhiên liệu làm giảm tuổi thọ của động cơ và gây ra hỏng hóc
Nhiên liệu cho động cơ khí gas hoặc động cơ khí biogas/diesel can đáp ứngyêu cau sau: Có nồng độ khí methane cao nhất vì là khí cháy chính, khong chế hơinước và CO, làm giảm gia trị nhiệt và giảm HS tránh ăn mòn động cơ khi nén, đốtkhí Việc nghiên không chỉ ở vấn dé tái sinh mà còn ở khả năng xử lý sạch HạS đểmở ra ứng dụng nhiều hơn cho biogas
Trang 38Hóa ChấtStt | Hóa Chat Độ Tinh Khiết Xuất xứ1 | C¡aHaBrN 99% An Độ
9 | KhiN> 99 9% Việt Nam
10 | Giây do pH Trung Quéc11 | Nước cat Tinh khiét Việt Nam12 | Giấy loc Trung Quốc
Dụng cu, thiết bịStt | Tên Mục đích Xuất xứ1 | Cốc thủy tinh 100ml, 250ml, 500ml | Tông hop vật liệu Đức2 | Phéu nhỏ giọt Tổng hợp vật liệu Trung Quốc
Trang 393 | Bình Câu cô nhám 1000 ml Tổng hợp vật liệu Đức4 | Buret 25 ml Tổng hợp vật liệu Duc5 | Phéuloc 11cm Tổng hợp vật liệu Duc6 | Binh nước cất 500ml Tổng hợp vật liệu Đức7 | Erlen 250ml nhựa Hap thụ khí HzS Merck8 | May Khuay từ gia nhiệt, cá từ Tổng hợp vật liệu Trung Quéc9 | Tủ say Tổng hợp vật liệu Đức
10 | Lo nung Tổng hợp vật liệu Trung Quốc11 | Lo nung trong môi trường khí tro Tổng hợp vật liệu Việt Nam12 | Máy nước cât Tổng hợp vật liệu Việt Nam13 | Thiết bị lọc chân không Tổng hợp vật liệu Việt Nam14 | Thiết bị tạo viên, trụ, tròn Tổng hợp vật liệu Việt Nam15 | Hệ thông xử lý khí H2S Đánh giá khả năng | Việt Nam
Trang 40- Rửa đến hết bọt
- 80oC- Qua đêm
- 550oC, không khí- 16h
Hình 14 Sơ đồ tổng hợp MCM-41 bằng phương pháp thủy nhiệtThuyết minh qui trình :
Qui trình thí nghiệm thực hiện tại nhiệt độ phòng Đầu tiên, hòa tan 2.2gCTAB trong 52 ml nước Sau đó thêm chậm 24 ml dung dịch NH: 28%, khuấy hòatan hoàn toàn hỗn hợp trên (nhận biết bằng dung dịch chuyển từ đục sang trong)[24] 10 ml TEOS sẽ được thêm từ từ vào hỗn hợp (vẫn khuấy) và khuấy 30 phút
sau khi hình thành gel (dung dịch đục) Quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong
Autoclave ở 110°C trong 48 giờ Tiến hành lọc và rửa đến khi không còn bot và sayqua đêm Nung ở 550°C trong vòng 16 giờ ở môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt