Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Cu-MOFs(Cu-MOF-74 và Cu2 (2.6-NDC)2 (DABCO)) làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2-Acetylphenyl Benzoate, 3-Ethyl-2-Oxo-Phenylbut-3-Enoate

2,6-Vật liệu Cu-MOF-74 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether với độ chuyển hóa cao 88%, trong khi vật liệu Cu22,6-NDC2DA

TỔNG QUAN

Vật liệu khung hữu cơ kim loai (MOF)

Các vật liệu rắn có cấu trúc xốp đóng một vai trò quan trọng trong nền khoa học ngày nay Sự ra đời của các loại vật liệu này cùng với những đặc tính ƣu việt của nó nhƣ: độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt giúp cho việc sử dụng rộng rãi các loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật Bên cạnh đó, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu rắn trong xúc tác dị thể để thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể luôn là mục tiêu của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ

Vì trong xúc tác dị thể thì quá trình tách và tinh chế sản phẩm đƣợc dễ dàng hơn trong xúc tác đồng thể, và đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhiều lần đã góp phần “xanh hóa” lĩnh vực công nghệ hóa học Mặt khác, các loại vật liệu rắn xốp truyền thống tồn tại một số nhƣợc điểm nhƣ: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời… Bên cạnh đó, khi vật liệu rắn làm xúc tác dị thể luôn gặp phải trở ngại lớn về mặt truyền khối, do sự hạn chế về diện tích tiếp xúc và sự phân bố các tâm hoạt động Vì vậy đó là cơ sở để ra đời một loại vật liệu có thể đáp ứng đƣợc những yêu cầu này, chính là vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks) [8]

Bắt đầu từ ý tưởng của tác giả Robson và các cộng sự, vào năm 1970, nhóm nghiên cứu của tác giả Omar M Yaghi, tác giả Michael O’Keeffe và các đồng sự đã phát triển những ý tưởng về loại vật liệu MOF này, đặc biệt là ý tưởng về tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc [9, 10] Từ ý tưởng này mà số lượng cấu trúc MOF ngày càng tăng từ năm 1970 cho đến nay tăng lên một cách rõ rệt, và hiện nay số lƣợng về cấu truvs MOF có khoảng hơn 6000 cấu trúc Những cấu trúc MOF này cho thấy khả năng đáp ứng linh hoạt của nhiều ứng dụng khác nhau [11, 12] Với sự kết hợp những ƣu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống, vật liệu MOF không chỉ thể hiện sự ƣu điểm trong lĩnh vực hấp phụ khí vì có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn [13-14], mà còn chứng minh đƣợc khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác [15] Do đó, trong khoảng một thập kỷ trở lại đây, MOFs

4 trở thành đề tài nghiên cứu thu hút đƣợc nhiều sự chú ý trong lĩnh vực xúc tác (Hình 1.1)

Hình 1.1 Số lượng các bài báo được đăng liên quan đến vật liệu MOFs làm xúc tác từ 2005 (Nguồn : Sci –Finder)[1]

1.1.2 Cấu trúc và tính chất vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại là loại vật liệu đƣợc cấu tạo dựa trên cơ sở bộ khung cơ – kim gồm các ion kim loại liên kết với nhau bằng các cầu nối hữu cơ [16] Các cầu nối hữu cơ này thường chứa các nhóm giàu điện tử như carboxylate, amine, phosphonate, sulfonate, imidazolate, pyridyl, phenolate, tạo liên kết phối trí với các ion kim loại chuyển tiếp (Co, Cu, Zn, Mn, Ni , Fe,…) trong các cụm nguyên tử gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU [17]) Các SBU được nối với nhau thông qua sườn linker hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều có cấu trúc xốp Do vật liệu MOFs có thành phần hữu cơ và các ion kim loại phong phú nên vật liệu MOFs có cấu trúc rất đa dạng

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của MOF-5 (C, màu đen; Zn, màu xanh; O, màu đỏ; phân tử khách, hình cầu màu vàng và những nguyên tử hydro [18]

Một ƣu điểm nổi bật của vật liệu MOFs là vật liệu này có cấu trúc rỗng nên nó đƣợc xếp vào loại vật liệu xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn [19] Vì vậy khi đề cập đến vật liệu MOFs, trước tiên là cần quan tâm đến độ xốp cũng như sự ổn định trong mạng tinh thể Trong vật liệu MOFs, các lỗ xốp đƣợc ngăn cách với nhau bằng vách ngăn không dày nhƣ trong các vật liệu xốp truyền thống khác nhƣ cacbon hoạt tính hay zeolite mà bằng đơn lớp các cầu nối hữu cơ Nếu nhƣ các vật liệu nhƣ zeolite thường có diện tích bề mặt riêng thường nằm trong khoảng 200-500 m 2 /g thì có những vật liệu MOFs nhƣ MOF-200 hay MOF-201 có diện tích bề mặt riêng lên tới 8000 m 2 /g [20] Chính vì diện tích bề mặt riêng lớn nhƣ vậy mà vật liệu MOFs có nhiều ứng dụng trong khoa học kỹ thuật như lưu trữ khí và hấp phụ khí có chọn lọc…

Một ƣu điểm nữa của vật liệu MOFs là tính ổn định của vật liệu và điều này có thể biết đến thông qua khả năng bền nhiệt của của vật liệu MOFs lên đến 300 o C

Tuy nhiên với một số MOFs, ví dụ nhƣ MOF-5 có các đơn vị Zn 4 O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững Nên MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500 o C [21] Hoặc một trường hợp khác là các vật liệu nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF – Zeolite Imidazolate Framework) cũng có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600 o C [22] Điều này cho ta thấy các nhược điểm của MOFs có thể khắc phục một cách dễ dàng bằng cách thay thế các cầu nối hữu cơ hoặc các tâm kim loại để tạo ra mạng tinh thể bền chặt hơn

1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs [22]

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs và mỗi phương pháp tổng hợp đều có những điều kiện phản ứng khác nhau (Hình 1.3 và Hình 1.4) Tuy nhiên, phương pháp nhiệt dung môi được sử dụng phổ biến hơn cả

Hầu hết các vật liệu MOFs đƣợc tổng hợp trong pha lỏng, ở đó muối kim loại và ligand đƣợc trộn lẫn với nhau và dung môi đƣợc thêm vào hỗn hợp muối rắn và ligand trong một vial Sự lựa chọn dung môi cho những phản ứng pha lỏng có thể dựa trên nhiều khía cạnh khác nhau nhƣ nhƣ khả năng phản ứng, độ hòa tan, hằng số ổn định dung môi Những dung môi cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định nhiệt động học và năng lƣợng hoạt hóa cho một phản ứng cụ thể

Hình 1.3 Những phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Hình 1.4 Các điều kiện phổ biến trong các phương pháp tổng hợp MOFs

1.1.3.1 Phương pháp bay hơi chậm

Phương pháp bay hơi chậm là phương pháp truyền thống trong tổng hợp MOFs, mà ở đó hầu nhƣ không cần cung cấp thêm một năng lƣợng bên ngoài Mặc dù phương pháp này thỉnh thoảng cũng được sử dụng vì quy trình phản ứng ở nhiệt độ phòng, và điểm bất lợi chính của phương pháp này là thời gian phản ứng dài hơn so với những pháp tổng hợp khác Đối với phương pháp này, khi tăng độ hòa tan của tác chất có thể làm cho quy trình tổng hợp nhanh hơn

1.1.3.2 Phương pháp nhiệt dung môi

Phản ứng nhiệt dung môi đƣợc tiến hành trong những bình phản ứng kín dưới một áp suất tự sinh trên điểm sôi của dung môi Do vậy mà những dung môi có nhiệt độ sôi cao thường được sử dụng trong phản ứng nhiệt dung môi Những dung môi thường sử dụng phổ biến trong phương pháp này như: dimethyl formamide, diethyl formamide, acetonitrile, acetone, ethanol, methanol …Phản ứng nhiệt dung môi đƣợc tiến hành trong những khoảng nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu của từng phản ứng Nhìn chung, khi sử dụng những vial bằng thủy tinh thì phản ứng cần thực hiện ở nhiệt độ thấp, còn đối với nhiệt độ cao hơn 400 o K đòi hỏi sử dụng Teflon -lined autoclaves

1.1.3.3 Phương pháp tổng hợp dưới sự hỗ trợ của vi sóng

Phương pháp tổng hợp dưới sự hỗ trợ của vi sóng là phương pháp tổng hợp nhanh để tổng hợp vật liệu MOFs Dưới sự hỗ trợ của vi sóng giúp tạo ra hạt oxit kim loại có kích thước nano Chất lượng hạt tinh thể thu được bằng phương pháp này nhìn chung giống như phương pháp nhiệt dung môi, nhưng thời gian nhanh hơn nhiều so với phương pháp nhiệt dung môi

Mặc dù có thể tạo ra những hạt tinh thể MOFs lớn dưới điều kiện nhiệt độ thấp bằng cách thay đổi pH/ dung môi tại nhiệt độ phòng để có thể tổng hợp một lượng MOFs nhanh chóng Phương pháp này thích hợp cho tổng hợp ở quy mô công nghiệp Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này dựa trên việc cho ion kim

8 loại không hòa tan cực dương vào trong hổn hợp tổng hợp bao gồm linker hữu cơ và chất điện phân

1.1.3.5 Phương pháp tổng hợp bằng cơ hóa học

Phương pháp tổng hợp cơ lý hóa là phương pháp tổng hợp không sử dụng dung môi trong tổng hợp MOFs Phương pháp cơ hóa học là quy trình tiến hành một phản ứng hóa học bằng cách ứng dụng lực cơ học Sự tạo thành liên kết hóa học bằng cách đơn giản, kinh tế và thân thiện với môi trường khi sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu MOFs, do vậy phương pháp cơ hóa học dùng để tổng hợp là phương pháp tổng hợp hóa học hiện đại đang được các nhà khoa học quan tâm Gần đây, tổng hợp MOFs bằng phương pháp này thu được hiệu suất cao và vận tốc phản ứng nhanh dưới sự hỗ trợ chất lỏng (liquid-assisted grinding LAG), ở đó một lƣợng nhỏ dung môi đƣợc thêm vào hỗn hợp phản ứng rắn

Siêu âm là một hiện tượng mà những phân tử hóa học bị thay đổi vì cường độ sóng siêu âm (20kHz -10MHz) Sóng siêu âm làm thay đổi tính vật lý và hóa học vì quá trình tạo thành những lỗ hổng, sự phát triển và nổ đi những bông bong khí trong lòng chất lỏng một cách nhanh chóng tạo ra những điểm nóng cục bộ có nhiệt độ và áp suất cao Với điều kiện nhƣ vậy có thể thúc đẩy phản ứng hóa học bằng cách hình thành một lượng lớn hạt mầm kết tinh Phương pháp siêu âm có thể giúp tạo ra những tâm hạt mầm tinh thể đồng nhất và giảm thời gian kết tinh so với phương pháp truyền thống khác Vì vậy phương pháp này rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể

Vật liệu Cu-MOFs trong xúc tác

Hình 1.6 Phản ứng ghép đôi C-O giữa phenol và 4-nitrobenzaldehyde [28]

Hơn nữa, tác giả Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự cũng chỉ ra rằng vật liệu có cấu trúc cầu nối “linh hoạt” Cu2(BPDC) 2 (BPY) có hoạt tính xúc tác rất cao trong phản ứng oxi hóa - ghép đôi C-O giữa dioxan và salicylaldehyde sử dụng TBHP (tert-butyl hydroperoxide) làm chất oxi hóa [29]

Những nghiên cứu trên phần nào cho thấy rằng những vật liệu MOF – Cu có các cầu nối linh động chứa N (nhƣ 4,4’- bipyridine (BPY), hay 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) có hoạt tính xúc tác mạnh tương đương khi so sánh với những xúc tác đồng thể thông thường Hơn thế nữa, những vật liệu này có khả năng tách khỏi hỗn hợp phản ứng và khả năng thu hồi, tái sử dụng cao Tuy nhiên, hiện tại phạm vi ứng dụng của Cu-MOF chỉ dừng ở những phản ứng ghép đôi truyền thống, cần được mở rộng theo nhiều hướng nữa

Hình 1.7 Phản ứng ghép đôi C-O giữa salicyaldehyde và dioxan [29]

1.3.1 Vật liệu Cu-MOF-74 1.3.1.1 Cấu trúc của Cu-MOF-74

Trong thời gian qua, đã có nhiều nhóm nghiên cứu hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại sử dụng 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 2 dhtp) làm cầu nối hữu cơ [30] Cầu nối này có thể liên kết với nhiều ion kim loại nhƣ Zn 2+ , Mg 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ hoặc hỗn hợp (Zn 2+ /Co 2+ ) tạo thành một cấu trúc ba chiều giống nhau gọi là họ MOF-74 [30] (Hình 1.8) Họ MOF-74 có mạng tinh thể xốp nên có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ khí, phân tách và tinh chế hỗn hợp hydrocarbon [30]

Trên cơ sở các họ MOF-74 đã nghiên cứu, năm 2013, Raúl Sanz và cộng sự đã công bố về tổng hợp một vật liệu mới thuộc họ MOF-74 là Cu2(dhtp) hay Cu- MOF-74 [30] Cu-MOF-74 có cấu trúc gồm các tâm kim loại Cu 2+ tạo liên kết phối trí với các nhóm cacboxylate và hydroxyl trong cầu nối H 2 dhtp tạo thành cấu trúc bền vững trong không gian ba chiều [30] Khác với cấu trúc Cu(BDC), các tâm kim loại Cu 2+ không chỉ liên kết với nhau thông qua các phân tử cacboxylate mà còn liên kết với nhau thông qua nguyên tử O của nhóm hydroxyl tạo nên cấu trúc bền vững (Hình 1.9) Ngoài ra, các tâm kim loại Cu 2+ còn tạo phối trí yếu với các phân tử khách DMF, H 2 O Các phân tử khách này phân bố trong các lỗ xốp sẽ bị đuổi ra khỏi cấu trúc Cu-MOF-74 trong quá trình hoạt hóa

Hình 1.9 Kết quả phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể của Cu-MOF-74

Nhƣ đã trình bày ở trên, vật liệu MOFs đƣợc hình thành từ các cầu nối hữu cơ với các ion kim loại chuyển tiếp, như Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Fe… Thông thường những kim loại này sau khi tham gia liên kết tạo cấu trúc vẫn sẽ còn trống một số obitan d Bởi thế, hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs như xúc tác acid Lewis là hướng nghiên cứu đầu tiên Bên cạnh đó, do lỗi cấu trúc: có sự thủy phân liên kết kim loại - carboxylate trong cấu trúc MOFs dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid

Bronsted [32] Hiện tại, nhiều nhóm nghiên cứu đang tận dụng tối đa sự đa dạng của tâm kim loại chuyển tiếp nằm trong cấu trúc của vật liệu MOFs Họ đã sử dụng những vật liệu MOFs có tâm là: Fe, Cu, Cr, Co… để oxi hóa các tác chất nhƣ amine, alcohol, cycloalkene, cycloalkane với độ chọn lọc ngày càng tăng cao, cũng nhƣ trong các phản ứng ghép đôi C-C hoặc C-dị nguyên tố

Tuy nhiên, khả năng xúc tác của vật liệu MOFs còn tùy thuộc nhiều vào cấu trúc, hay cách liên kết giữa tâm kim loại với các cầu nối hữu cơ Cụ thể, nhiều nghiên cứu đã khẳng định, với vật liệu MOFs có tồn tại tâm kim loại mở thì hoạt tính xúc tác, cụ thể tính acid Lewis của vật liệu thể hiện cao hơn hẳn so với các vật liệu có cấu trúc khác [32]

15 Cu-MOF-74 có cấu trúc tâm kim loại mở với mạng tinh thể xốp, một chất xúc tác hiệu quả cho các phản ứng hữu cơ Một số tính chất đặc trƣng của tinh thể Cu-MOF-74 thể hiện theo bảng 1.1 [32]

Bảng 1.1 Tính chất của Cu-MOF-74

4 Hỡnh dạng Hỡnh kim 20-50àm

5 Hàm lƣợng kim loại 6.2 mmol/g

8 Diện tích bề mặt BET_1126 m 2 g -1

Dựa vào bảng trên ta có thể thấy, hàm lƣợng kim loại đồng trong Cu-MOF- 74 khá cao so với những xúc tác Cu-MOF khác nhƣ: Cu(BDC) (4.39 mmol/g), Cu 2 (BDC) 2 BPY (3.52 mmol/g), Cu 2 (BPDC) 2 BPY (2.61 mmol/g), Cu 3 (BTC) 2 (4.95 mmol/g), Cu 2 (BDC) 2 BPY (3.26 mmol/g) Bên cạnh đó Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng cao, cùng với kích thước lỗ xốp lớn giúp cho việc khuếch tán các chất vào ra MOFs một cách dễ dàng Điều này cho thấy rằng tiềm năng sử dụng vật liệu Cu- MOF-74 làm xúc tác dị thể cho phản ứng hữu cơ

1.3.1.2 Phương pháp tổng hợp Cu-MOF-74

Cu-MOF-74 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình của nhóm Raúl Sanz [30] và nhóm G Calleja [31] Theo đó, Cu-MOF-74 đƣợc tổng hợp từ muối Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O và cầu nối H 2 dhtp trong hệ dung môi DMF/H 2 O (tỉ lệ thể tích 20:1) hoặc DMF/isopropanol (tỉ lệ thể tích 20:1) Tùy thuộc vào hệ dung môi sử dụng mà Cu-MOF-74 tạo thành tương ứng có sự khác nhau về diện tích bề

16 mặt riêng và thể tích xốp [30] Bảng 1.2 cho thấy sự ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74 [30]

Mẫu S BET (m 2 /g) V P (cm 3 /g) Đường kính trung bình lỗ xốp (Å)

1.3.2 Vật liệu Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO) 1.3.2.1 Cấu trúc của Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO)

Vật liệu Cu2(2,6-ndc) 2 (dabco) còn có tên DUT-8 (Cu) có cấu trúc không gian ba chiều đƣợc xây dựng từ sự liên kết của dạng vòng kiềng vuông hai nguyên tử đồng SBUs với hai linker hữu cơ riêng biệt bao gồm 2,6- naphthalene dicarboxylic

(ndc) và 1,4-diaza-bicyclo[2.2.2]octane (dabco) Trong cấu trúc này phân tử NDC liên kết với dạng vòng kiềng vuông hai nguyên tử đồng SBUs hình thành nên mạng lưới vuông hai chiều chúng kết nối với nhau bằng phân tử DABCO tại những điểm của mạng lưới tạo nên cấu trúc rổng xốp (Hình 1.10) Các thông số về cấu trúc tinh thể Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco) đƣợc cho ở Bảng 1.3 [33]

Bảng 1.3 Các thông số về cấu trúc mạng tinh thể của DUT-8 (Cu)

Các thông số cấu trúc mạng tinh thể Giá trị

Cấu trúc dạng tinh thể Tứ diện P 4 /n a/A o 18.3761(5) b/A o -

Hình 1.10 Cấu trúc của Cu 2 (2,6 ndc) 2 (dabco) Cu: màu xanh dương,

N: xanh lá cây, O: màu đỏ, C: màu xám

1.3.2.2 Phương pháp tổng hợp Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO)

Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO) đƣợc tổng hợp bằng cách hòa tan riêng biệt vào ba becher: cho muối Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (1.05 mmol) vào trong 5mL DMF, hòa tan 2,6-

H 2 ndc (0.227 g, 1.05 mmol) trong 15 mL DMF, và hòa tan dabco (0.059 g, 0.525 mmol) trong 5 mL DMF Lấy hỗn hợp của ba dung dịch trên đánh siêu âm trong 10 phút, sau đó chuyển vào Teflon vessel (50 mL) và gia nhiệt trong autoclave ở

18 393 o K trong 48 giờ Sau đó lấy ra và rửa nhiều lần bằng DMF Sau đó hoạt hóa chân không ở nhiệt độ 353 o K [33].

Phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’- hydroxy acetophenone

Trong thập kỷ qua, xúc tác đồng để hoạt hóa mạch C-H đã đƣợc biết đến nhƣ một loại chất xúc tác mới đầy tiềm năng vì những xúc tác này rẻ tiền, sẵn có, bền nhiệt và dễ dàng tiến hành so với các phương pháp khác

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là sử dụng lượng chất xúc tác rất lớn mà không thể thu hồi, tái sử dụng Đồng thời thời gian phản ứng dài mà hiệu suất thu đƣợc không cao

Hình 1.11 Các phương pháp tổng hợp ester sử dụng xúc tác đồng thể [34-38]

Gần đây, In Su Kim cùng với các cộng sự đã thấy đƣợc vai trò của dibenzyl ethers là nguồn cacbonyl mới cho phản ứng acyl hóa của mạch arene C-H đƣợc xúc tác bởi kim loại palladium (II) [38]

Trong một nỗ lực nghiên cứu phản ứng kích hoạt nối C-H In Su Kim và các cộng sự đã công bố phản ứng ester hóa - oxy hóa giữa các dẫn xuất 2-carbonyl của phenols và 1,3-dicarbonyl với các dibenzyl hoặc dialkyl ete để tổng hợp phenol ester và enol ester Đây là phương pháp đầu tiên sử dụng xúc tác để tổng hợp ester bằng cách oxy hóa ether [38]

19 Năm 2014, In Su Kim và các cộng sự đã công bố một phương pháp tổng hợp ester hiệu quả thông qua việc thực hiện phản ứng ghép đôi C-O sử dụng Cu(OAc) 2 hoặc CuI làm xúc tác cho phản ứng giữa 1-(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)ethanone và di(2-methylbenzyl)ether (Hình 1.12) [38]

Hình 1.12 Phản ứng ghép đôi C-O sử dụng Cu(OAc) 2 hoặc CuI làm xúc tác

Phản ứng này sử dụng xúc tác đồng thể Cu(OAc)2 nên xúc tác sẽ khó thu hồi và tái sử dụng Với mục tiêu phát triển hơn nữa trong hóa học xanh, vật liệu khung cơ kim được định hướng làm xúc tác dị thể cho phản ứng này

Hình 1.13 Phản ứng tổng hợp 2-acetyl phenyl benzoate từ 2’-hydroxy acetophenone và benzyl ether.

Phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa ALDEHYDE-AMINE-ALKYNE

Hợp chất Indolizine đóng một vai trò rất lớn trong những hợp chất hóa dƣợc bao gồm thuốc chống ung thƣ, kháng khuẩn, kháng nấm móc, kháng viêm, chất chống lao, chất chống oxy hóa, thuốc làm giảm đau Indolizine đƣợc tổng hợp bằng nhiều phương pháp cổ điển hoặc bằng trung gian-Iodine, và xúc tác kim loại chuyển tiếp

Hợp chất indolizine trong cấu trúc một số chất tự nhiên và tổng hợp, trong những chất có hoạt tính sinh học vì vậy để phát triển phương pháp thực nghiệm cho sự tổng hợp những hợp chất dị vòng có chứa nitrogen đã có nhiều nghiên cứu trước đây [39-44] Tuy nhiên để tiếp tục nghiên cứu này [42,45-48] trong tổng hợp indolizine bằng phản ứng của 2-metylpyridine với acid anhydrides [49,50], sự đóng

20 vòng của pyridinium halides [51, 52], I2-mediated sự tạo vòng [53, 55], sự tạo vòng lƣỡng cực của electron alkenes hoặc alkylnes với pyridiniums [56-61], và phản ứng transannulation của pyridotriazoles với alkynes [62, 63] Theo những phương pháp tổng hợp này thì có nhiều nhƣợc điểm nhƣ: sử dụng lƣợng nhiều chất phụ thêm vào phản ứng, điều kiện phản ứng khó để tổng hợp và bị giới hạn về nhóm thế của sản phẩm [43, 48, 64]

Iodine [46] và xúc tác kim loại chuyển tiếp [65-71] chuyển hóa dựa trên hai thành phần đang đƣợc quan tâm nghiên cứu trong tổng hợp indolizine Vì vậy, phản ứng ghép đôi ba thành phần của 2-formylpyridines, amines và alkynes đƣợc nghiên cứu trong thời gian gần đây đã thể hiện là phương pháp tổng hợp hiệu quả với indolizine thu được bằng phương pháp tổng hợp đơn giản, và sản phẩm thu được có hiệu suất cao [47] Mặc dù có nhiều xúc tác kim loại làm xúc tác đồng thể đã đƣợc nghiên cứu trong những báo cáo trước [72-78], nhưng ví dụ đầu tiên của xúc tác dị thể trong tổng hợp indolizine là sử dụng nano đồng hoạt hóa carbon đƣợc González- Soria và các đồng nghiệp [47] nghiên cứu Tuy nhiên việc sử dụng lại xúc tác rắn này thì vẫn chƣa đƣợc đề cập

Vật liệu MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể rỗng xốp đƣợc liên kết với nhau bởi nhiều ligand hữu cơ với đa dạng những cation kim loại có nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau Trong số nhiều vật liệu MOFs, thì vật liệu Cu-MOF đƣợc nghiên cứu trong nhiều báo cáo trước đó được ứng dụng làm xúc tác dị thể trong nhiều chuyển hóa hữu cơ, ở đó có sự hình thành liên kết carbon-carbon [48-50] cho đến sự hình thành liên kết carbon-nguyên tố dị vòng [89-93] Vì vậy, trong điều kiện Việt Nam lần đầu tiên chúng tôi nghiên cứu sự hình thành indolizine từ ba thành phần aldehyde-amine-alkyne sử dụng xúc tác MOFs dị thể Cu 2 (2,6-

NDC) 2 (DABCO) Xúc tác này đƣợc thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà vẫn không mất đi hoạt tính xúc tác

Hình 1.14 Phản ứng tổng hợp Indolizine nhiều thành phần sử dụng xúc tác

Phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate

1,2-Dicarbonyl-3-ene là hợp chất thường được thấy trong các hợp chất trung gian linh hoạt trong tổng hợp hữu cơ thông qua sự hình thành liên kết C-C [97- 100] Nhóm thế alkyl và aryl đơn giản 1,2-diketone thường được tổng hợp bỡi sự oxy hóa alkyne [101, 102] Tuy nhiên việc tổng hợp nhóm thế alkenyl của 1,2- diketone thì được nghiên cứu rất ít Theo các tài liệu nghiên cứu trước, khi sử dụng xúc tác phức kim loại chuyển tiếp, thì điều kiện phản ứng khó khăn hay bị giới hạn từ nguồn nguyên liệu ban đầu để thu đƣợc sản phẩm Ví dụ, một vài alkenyl 1,2- diketone có thể thu được qua một vài bước từ nguồn benzotriazole như là nguồn nguyên liệu ban đầu dưới sự hiện diện của butyllithium [103] Một phương pháp khác sử dụng phức ruthenium nhƣ là chất xúc tác cho sự oxy hóa liên kết ba giữa C- C để thu đƣợc nhóm thế alkenyl-1,2-diketone [104]

Gần đây, 1,2-dicarbonyl-3-enes có thể điều chế bằng cách sử dụng đồng xúc tác hay xúc tác AuCl cho phản ứng của 1- alkynes với glyoxal dưới sự có mặt của morpholine [105, 106] Điều này thật khó khi loại bỏ muối kim loại trong sản phẩm khi tinh chế Chính vì vậy, sự phát triển xúc tác dị thể cho việc tổng hợp nhóm thế alkenyl của 1,2-diketones thì đƣợc nghiên cứu Để vƣợt qua những trở ngại của xúc tác đồng thể truyền thống nhƣ lƣợng xúc tác cao và khả năng thu hồi, MOFs có thể thu hồi và sử dụng lại nhiều lần trong phản ứng hữu cơ sử dụng nhƣ xúc tác [107-110] Trong số nhiều loại MOFs phổ biến, Cu-MOF được thể hiện trước đó với độ hoạt động cao [111- 116] Trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phản ứng hydroacylation của phenylacetylene với ethyl glyoxalate và có mặt morpholine nhƣ một base, dùng xúc tác Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO) nhƣ là một xúc tác dị thể để hình thành sản phẩm 1,2- dicarbonyl-3-ene Và việc nghiên cứu xúc tác này cho phản ứng tạo thành 1,2- dicarbonyl-3-ene thì chưa được tiến hành trước đó

Hình 1.15 Phản ứng của Alkynes và Ethyl Glyoxalate dùng xúc tác CuBr

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp các vật liệu Cu-MOF bằng phương pháp nhiệt dung môi

Danh sách các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Cu- MOF bao gồm vật liệu Cu-MOF-74 và Cu2(2,6- NDC) 2 (DABCO)

Bảng 2.1 Một số hoá chất sử dụng trong quá trình tổng hợp Cu-MOF-74 và Cu 2 (2,6- NDC) 2 (DABCO)

STT Tên hoá chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

Cu-MOF-74 được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi Trong đó,

(Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O) (1.18g) và 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 2 dhtp) (0.44g) đƣợc hòa tan trong hỗn hợp 47 mL N,N- dimethylformamide (DMF) và 3mL isopropanol Hỗn hợp đƣợc khuấy từ cho đến khi tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng, sau đó lấy dung dịch thu đƣợc cho vào chai bi nắp đen có thể tích 10 mL Các chai bi đƣợc đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ 85°C trong 18 giờ Các tinh thể màu đen xuất hiện ở thành và đáy chai bi Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch cái đƣợc gạn ra khỏi chai bi, các tinh thể đƣợc rửa với DMF trong 3 ngày (3x 10 mL) và trao đổi với isopropanol trong 3 ngày (3x 10 mL) Sau khi trao đổi dung môi tinh thể Cu-MOF-74 có màu đỏ đậm Sau đó, vật liệu đƣợc đem hoạt hóa ở 150°C trong 6 giờ thu đƣợc 0.4544g tinh thể màu đen, hiệu suất tổng hợp là 63% tính theo H2dhtp

2.1.3 Tổng hợp vật liệu Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO)

Vật liệu Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco) cũng được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình sau: hòa tan riêng biệt các nguyên liệu ban đầu gồm (Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O) (0.169 g; 0.7 mmol), 2,6 naphthalenedicarboxylic acid (NDC) (0.152 g; 0,7 mmol) và 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) (0.039 g; 0.35 mmol) trong lần lƣợt 5 mL, 15 mL và 5 mL dung dịch DMF Sau đó, dung dịch (NDC) và (DABCO) đƣợc đổ lần lƣợt từ từ vào dung dịch muối đồng Hỗn hợp dung dịch đƣợc đem đi khuấy từ cho đến khi đạt độ đồng nhất và chia thành 3 chai bi (kích cỡ 10 mL), đóng chặt nắp chai và đƣợc gia nhiệt 48 giờ ở nhiệt độ 120 o C trong tủ sấy

Sau khi các tinh thể hình thành, các chai bi đƣợc làm nguội xuống nhiệt độ phòng thì gạn bỏ dung dịch nước cái sẽ thu được các tinh thể MOF Các tinh thể này đƣợc rửa bằng DMF (3 lần, 10mL/ lần/ chai) trong liên tiếp 3 ngày, sau đó đƣợc trao đổi dung môi với Dichloromethane, rồi được hoạt hoá ở 140 o C trong 6 giờ dưới điều kiện chân không

2.1.4 Các phương pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu MOF

Các phương pháp hoá lý được sử dụng để phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu MOF bao gồm:

Hấp phụ vật lý để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu đƣợc thực hiện trên máy Micromeritics ASAP 2020 Các mẫu đƣợc hoạt hoá trước trong chân không ở 150 o C trong 3 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77 o K, ở áp suất thấp

Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc thực hiện trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút từ nhiệt độ phòng lên 800 o C trong điều kiện khí trơ

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc tiến hành trên máy D8 Advance Bruker nhiễu xạ tia X dạng bột, với nguồn phát là Cu K

Hàm lƣợng đồng đƣợc phân tích trên máy ICP-9000 Shimadzu

24 Phổ hồng ngoại (FT-IR) đƣợc thực hiện trên máy Nicolet 6700, với mẫu đƣợc nén viên KBr

Các phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lần lƣợt thực hiện khi đo trên máy S4800 Scanning Electron Microscope và JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope

2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu MOF tổng hợp đƣợc trên một số phản ứng cụ thể

2.2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-MOF

Bảng 2.2 Các hóa chất chính đƣợc sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-MOF-74

STT Tên hoá chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

Bảng 2.3 Các hóa chất chính đƣợc sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco)

STT Tên hoá chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’- hydroxy acetophenone

Hỗn hợp gồm 2’- hydroxyacetophenone (0.0409g, 0,3 mmol), benzyl ether (0.1188g, 0.6 mmol), nội chuẩn diphenyl ether (0.051g, 0.3 mmol), TBHP (trong decane) (3 eqv, 0.145g), xúc tác Cu-MOF-74 (10 mol%, 0.0048g) trong dung môi DMSO (1mL) đƣợc cho vào vial nắp đen Tỷ lệ mol xúc tác đƣợc tính toán dựa trên tỉ lệ về số mol Cu/2’- hydroxyacetophenone

Hỗn hợp phản ứng đƣợc thực hiện ở 80 o C trong 20 giờ Hiệu suất của phản ứng theo thời gian đƣợc theo dõi dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn, trích ly bằng ethylacetate, làm khan với Na 2 SO 4 , phân tích bằng sắc kí khí (GC) Sản phẩm đƣợc xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H và 13 C NMR)

Sau phản ứng, hỗn hợp đƣợc tinh chế theo quy trình sau: chiết với hệ ethyl acetate/ hexane, cô quay pha hữu cơ thu đƣợc Sản phẩm đƣợc phân tách bằng cột sắc ký (sử dụng hệ dung môi theo tỉ lệ 1 ethyl acetate: 12 hexane) Sau đó sản phẩm đƣợc là 2-acetyl phenyl benzoate gửi đo 1 H NMR và 13 C NMR trong CDCl 3

Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp 2-acetyl phenyl benzoate từ 2’- hydroxy acetophenone và benzyl ether

2.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco) cho phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa ALDEHYDE-AMINE-ALKYNE

Thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cho lần lƣợt 2-pyridinecarboxaldehyde (0.27g, 2.5 mmol), piperidine (0.085g, 1.0 mmol), phenylacetylene (0.153g, 1.5 mmol) và diphenyl ether (0.17g, 1 mmol) sử dụng nhƣ một chất nội chuẩn trong n- butanol (1.5 mL), tất cả đƣợc cho vào trong một chai bi nắp xanh Sau đó thêm vào lƣợng xúc tác (0.0033g, 1mol%) Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco)

Tỷ lệ mol xúc tác đƣợc tính toán dựa trên tỉ lệ về số mol Cu/piperidine Cuối cùng lấy hỗn hợp này xục khí Argon vào Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy từ ở 100 o C trong 1 giờ

26 Hiệu suất của phản ứng theo thời gian đƣợc theo dõi dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn, trích ly bằng nước và ethylacetate theo tỷ lệ 1:3, sau đó được làm khan bằng Na 2 SO 4 , và phân tích bằng máy sắc kí khí (GC)

Sau phản ứng, hỗn hợp đƣợc tinh chế theo quy trình sau: chiết với hệ ethyl acetate/hexane, cô quay pha hữu cơ thu đƣợc Sản phẩm đƣợc phân tách bằng cột sắc ký (sử dụng hệ dung môi theo tỉ lệ 1 ethyl acetate: 9 hexane) sẽ thu đƣợc 3- phenyl-1-(piperidin-1-yl)indolizine Sản phẩm đƣợc đo 1 H NMR và 13 C NMR trong CDCl 3

Hình 2.2 Phản ứng của 2-pyridincarboxaldehyde, piperidine, và phenylacetylene sử dụng MOF Cu 2 (2,6- NDC) 2 (DABCO)

2.2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco) cho phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate

Thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: hỗn hợp của phenylacetylene (0.102 g,

1.0 mmol), ethyl glyoxalate (50% in toluene) (0.408 g, 2.0 mmol), morpholine (0.044 g, 0.5 mmol) và diphenyl ether (0.170 g, 1.0 mmol) sử dụng nhƣ chất nội chuẩn trong dung môi 1,4-dioxane (2 mL) đƣợc thêm vào trong 1 vial 8 mL có chứa một lƣợng xúc tác Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO) đã đƣợc tính toán, sau đó cho khí Argon vào vial Lƣợng xúc tác đƣợc tính toán dựa vào tỉ lệ mol Đồng/phenylacetylene Hỗn hợp phản ứng này đem khuấy từ ở 90 o C trong 240 phút

Hiệu suất của phản ứng theo thời gian đƣợc theo dõi dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn, trích ly bằng nước và ethylacetate theo tỷ lệ 1:3, sau đó được làm khan bằng Na2SO 4 , và phân tích bằng máy sắc kí khí (GC)

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 và Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO)

Vật liệu Cu-MOF-74 đƣợc phân tích những cấu trúc đặc trƣng về tính chất hoá lý bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), hiển vi điện tử quét (SEM), khả năng hấp phụ khí N 2 (đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp trung bình), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT- IR)

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để kiểm tra khả năng tổng hợp và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74 đƣợc thể hiện ở Hình 3.1

Hình 3.1: Ảnh phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74 tổng hợp

Hình 3.2: Nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74 mô phỏng [63] khoảng 7° và 12 o , chứng tỏ rằng vật liệu Cu-MOF-74 có độ tinh thể cao Kết quả này cũng tương tự với phổ nhiễu xạ mô phỏng ở Hình 3.2 đã được công bố ở những nghiên cứu trước đây [63]

32 Bên cạnh đó, hàm lƣợng kim loại đồng trong Cu-MOF-74 khoảng 27.51%

(ICP-MS) Kết quả này chỉ có một ít sai lệch so với hàm lƣợng đồng tính theo lý thuyết là 28.186% Vì vậy, có thể kết luận rằng vật liệu Cu-MOF-74 đã đƣợc tổng hợp thành công Độ bền nhiệt của Cu-MOF-74 đƣợc kiểm tra bằng phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) (Hình 3.3)

Hình 3.3 Ảnh phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của Cu-MOF-74

Hình 3.3 cho thấy vật liệu Cu-MOF-74 có khoảng mất khối lƣợng bắt đầu từ

90 o C Có khoảng 6.93% khối lượng bị mất từ 90 o C đến 190 o C, tương ứng với sự mất của dung môi ethanol, H2O và DMF còn dƣ lại bên trong vật liệu hoặc vật liệu bị hút ẩm trong quá trình bảo quản mẫu trước khi đem đo Từ 190 o C đến 280 o C, khối lượng mẫu giảm tiếp khoảng 3.62%, tương ứng với sự mất DMF liên kết chưa đƣợc loại bỏ hoàn toàn Tiếp theo là sự giảm khối lƣợng khoảng 32.57% bắt đầu từ 280 o C, vật liệu Cu-MOF-74 bắt đầu phân hủy cấu trúc do cầu nối hữu cơ bị phân hủy Quá trình này kéo dài đến 460 o C Từ 460 o C đến 900 o C, mẫu bị giảm thêm 11.4% khối lƣợng, cấu trúc Cu-MOF-74 bị phá hủy hoàn toàn Kết thúc quá trình phân hủy lƣợng mẫu còn lại 45.48% có thể là oxit kim loại và thành phần carbon

Kết quả phân tích TGA phù hợp với các công bố trước đây [30] và chứng tỏ vật liệu Cu-MOF-74 có độ bền nhiệt khá cao

Hình 3.4 Ảnh phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) của Cu-MOF-74

Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) ở Hình 3.4 cho thấy vật liệu Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể dạng hình kim

Hình 3.5 Đường hấp phụ/nhả hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ của Cu-MOF-74

Hình 3.6 Phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu Cu-MOF-74

34 Diện tích bề mặt riêng tính theo BET và Langmuir của Cu-MOF-74 lần lƣợt khoảng 1064 m 2 /g và 1208 m 2 /g (Hình 3.5) và đường kính trung bình phân bố kích thước lỗ xốp khoảng 7Å tính theo phương pháp HK (Hình 3.6) Kết quả này tương đối phù hợp với các nghiên cứu trước đây Theo báo cáo của Raúl Sanz và cộng sự, vật liệu Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 937 m 2 /g, đường kính lỗ xốp trung bình là 10.1Å [11].Còn theo báo cáo của nhóm G.Calleja, vật liệu

Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 1126 m 2 /g, đường kính lỗ xốp trung bình từ 10-12 Å [13] Đường kính trung bình phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu tổng hợp nhỏ hơn có thể là do các phân tử DMF, methanol, H 2 O còn phân bố trong lỗ xốp

Hình 3.7 Phổ FT-IR của 2,5-dihydroxyterephthalic acid (a) và Cu-MOF-74 (b)

Phổ FT-IR của vật liệu Cu-MOF-74 (Hình 3.7b) cho thấy có mũi dao động giãn nối ở 1553.02 cm -1 , đặc trƣng cho liên kết C=O của nhóm carboxylate Trong dhtp tự do, mũi dao động của liên kết này nằm ở 1649.4 cm -1 (Hình 3.7a) Sự dịch chuyển mũi dao động nối C=O về phía tần số thấp hơn cho thấy có sự liên kết của tâm kim loại Cu và nhóm carboxylate Mũi rộng ở 3423.18 cm -1 trong cấu trúc vật liệu với cường độ thấp đặc trưng cho dao động giãn nối O–H do vật liệu bị hút ẩm

Từ những kết quả thu đƣợc của Cu-MOF-74 đã chứng minh rằng Cu-MOF-

74 đã tổng hợp thành công từ muối Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O và 2,5-dihydroxyterephthalic acid với hiệu suất tổng hợp là 63% tính theo H 2 dhtp Vật liệu Cu-MOF-74 có tinh thể dạng hình kim, diện tích bề mặt riêng là 1064 m 2 /g (tính theo BET) và 1208 m 2 /g (tính theo Langmuir), đường kính lỗ xốp trung bình là 7 Å, độ bền nhiệt lớn hơn 300 o C

3.1.2 Phân tích đặc trƣng hóa lý của vật liệu Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO)

Trong thí nghiệm này, vật liệu MOF Cu 2 (2,6-NDC) 2 (DABCO) đƣợc tổng hợp với hiệu suất 75% bằng phương pháp nhiệt dung môi Vật liệu Cu-MOF này được kiểm tra những đặc tính hóa lý bằng nhiều phương pháp phân tích như: XRD, FTIR, TGA, SEM và TEM

Theo kết quả phân tích nhiểu xạ tia X chứng tỏ rằng vật liệu có độ kết tinh cao (Hình 3.8) Mặt khác đối với kết quả phân tích TGA vật liệu Cu-MOF đã chứng minh rằng vật liệu này có thể ổn định nhiệt đến 300 o C (Hình 3.8), kích thước và hình dạng của vật liệu đƣợc thấy rỏ trong kết quả phân tích SEM và TEM (Hình 3.10 và 3.11) Phổ FT-IR của Cu2(2,6-NDC) 2 (DABCO), H 2 NDC và DABCO chỉ ra rằng có tạo liên kết phối trí của ion Cu và linker hữu cơ (Hình 3.12)

Hình 3.8 Nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco)

Hình 3.9 Ảnh TGA của Cu 2 (2,6- ndc) 2 (dabco)

Hình 3.10 Ảnh phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) của Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco)

Hình 3.11 Ảnh phân tích TEM của Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco)

Hình 3.12 Phổ FT-IR của Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco) (a), Dabco (b) và 2,6-ndc (c)

Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 và Cu 2 (2,6-ndc) 2 (dabco)

3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’-hydroxy acetophenone

Hỗn hợp gồm 2’-hydroxy acetophenone (0.0409g, 0,3 mmol), benzyl ether (0.1188g, 0.6 mmol), nội chuẩn diphenyl ether (0.051g, 0.3 mmol), TBHP (in decane) (3 eqv, 0.145g), xúc tác Cu-MOF-74 (10 mol%, 0.0048g) trong dung môi DMSO (1mL) tất cả đƣợc cho vào một vial nắp đen để đem phản ứng

Tỷ lệ mol xúc tác đƣợc tính toán dựa trên tỉ lệ về số mol Cu/2’- hydroxy acetophenone Phản ứng đƣợc tiến hành ở 80 o C trong 20 giờ Hiệu suất của phản ứng theo thời gian đƣợc theo dõi dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn, trích ly bằng ethylacetate, và sau đó làm khan với Na 2 SO 4 , phân tích bằng sắc kí khí (GC) Sản phẩm được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H và 13 C NMR)

Sau phản ứng, hỗn hợp đƣợc tinh chế theo quy trình sau: chiết với hệ ethyl acetate/ hexane, đem cô quay và sau đó sản phẩm đƣợc phân tách bằng cột sắc ký (sử dụng hệ dung môi theo tỉ lệ 1 ethyl acetate: 12 hexane) Sản phẩm đƣợc đo 1 H NMR và 13 C NMR trong CDCl 3

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

37 Nhiệt độ là thông số có ảnh hưởng lớn đến khả năng chuyển hóa trong phản ứng hữu cơ Việc khảo sát và lựa chọn nhiệt độ tối ƣu không chỉ giúp tiết kiệm năng lƣợng mà về mặt nghiên cứu còn làm rỏ thêm về mặt cơ chế phản ứng

Phản ứng đƣợc tiến hành trong dung môi DMSO (1 mL), sử dụng 10 mol% xúc tác Cu-MOF-74 với 3 đương lượng TBHP (in decane) và tỉ lệ mol giữa 2’- hydroxyacetophenone/benzyl ether là 1/2, thời gian phản ứng là 20 giờ; điều kiện nhiệt độ đƣợc khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 120 o C Các mẫu đƣợc lấy ra từ hỗn hợp phản ứng vẫn tiến hành trích với hỗn hợp nước cất và hòa tan trong ethyl acetate Sau đó, mẫu được loại nước bằng muối khan Na 2 SO 4 rồi được phân tích bằng máy GC.

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng

Kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hoá của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ phản ứng Ở nhiệt độ phòng, phản ứng hoàn toàn không xảy ra Ở 60 o C phản ứng xảy ra chậm chỉ đạt hiệu suất 37.6% Nhƣng khi tăng nhiệt độ lên tới 80 o C thì hiệu suất tăng lên đáng kể, khoảng 52.3% Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu suất lại giảm, cụ thể là 34.2% ở 100 o C và 10% ở 120 o C Vì vậy nhiệt độ 80 o C dùng để khảo sát các yếu tố tiếp theo

Kết quả này cũng tương đồng với nghiên cứu của In Su Kim và các cộng sự vào năm 2014 khi mà nhóm này chỉ ra rằng phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa 2-Acyl phenols và hợp chất 1,3-Dicarbonyl với ethers sử dụng xúc tác đồng thể Cu(OAc) 2 tiến hành ở nhiệt độ 80 o C đạt hiệu suất cao nhất là 74% [33]

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ mol% xúc tác

Yếu tố tiếp theo được khảo sát là ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm Phản ứng ester hóa trực tiếp giữa benzyl ether và 2’-hydroxyacetophenone đƣợc khảo sát dùng xúc tác Cu-MOF-74 với các hàm lƣợng khác nhau: 0 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 7 mol%, 10 mol% và 15 mol%

Các phản ứng đƣợc tiến hành trong dung môi DMSO (1 mL), sử dụng 3 đương lượng TBHP (in decane) và tỉ lệ mol giữa 2’-hydroxyacetophenone/ benzyl ether là 1/2 tại nhiệt độ 80 o C trong 20 giờ

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng phản ứng hầu nhƣ không xảy ra khi không có xúc tác, hiệu suất phản ứng đạt cao nhất là 50.6% khi sử dụng 3 mol% xúc tác Cu-MOF-74 trong 20 giờ phản ứng Càng tăng hàm lƣợng xúc tác lên đến 15 mol% Cu-MOF-74thực sự không cần thiết vì hiệu suất hầu nhƣ không thay đổi đáng kể Khi tăng lượng xúc tác lên quá nhiều có thể ảnh hưởng đến quá trình truyền khối của hỗn hợp phản ứng nên sẽ làm hiệu suất của phản ứng giảm Vì vậy lƣợng xúc tác Cu-MOF-74 dùng 3 mol% để khảo sát các yếu tố khác

3.2.1.3 Ảnh hưởng của lượng chất oxi hóa

Hàm lượng chất oxy hóa sử dụng trong phản ứng có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất của phản ứng Phản ứng đƣợc thực hiện trong dung môi DMSO (1mL), sử dụng 3 mol% xúc tác Cu-MOF-74, tỉ lệ mol 2’-hydroxyacetophenone/

39 benzyl ether là 1:2 tại 80 o C, thời gian phản ứng là 20 giờ Số đương lượng chất oxy hóa TBHP (in decane) lần lượt được khảo sát từ 1 đương lượng; 2 đương lượng, 3 đương lượng, 4 đương lượng, 5 đương lượng và 6 đương lượng

Hình 3.15 Ảnh hưởng của lượng chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng

Phản ứng xảy ra với hiệu suất thấp là 14.2% khi có mặt 1 đương lượng chất oxy hóa, tuy nhiên chỉ cần tăng lượng chất oxy hóa lên 2 đương lượng thì hiệu suất đã đƣợc cải thiện đáng kể 32.9% Khi tăng dần chất oxy hóa thì hiệu suất cũng tăng theo tương ứng và đạt tương đối cao ở 4 đương lượng chất oxy hóa với hiệu suất 74.8%

3.2.1.4 Ảnh hưởng của các loại chất oxy hóa

Hầu hết trong các phản ứng ester hóa có xúc tác kim loại trung gian, với sự có mặt của 4 đương lượng chất oxi hóa có khả năng làm tăng tốc độ của giai đoạn chuyển tiếp hóa kim loại trong vòng xúc tác của phản ứng Sự ảnh hưởng của các loại chất oxy hóa đƣợc nghiên cứu nhƣ: TBHP (in decane), TBHP (in water),

TBPB, DTBP, K 2 S 2 O 8 , H 2 O Phản ứng đƣợc thực hiện trong DMSO (1 mL), sử dụng 3 mol% xúc tác Cu-MOF-74, tỉ lệ mol tác chất 2’-hydroxyacetophenone/ benzyl ether là 1/2 với 4 đương lượng chất oxy hóa tại 80 o C, thời gian phản ứng là 20 giờ

Hình 3.8 Ảnh hưởng của các chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng