TOM TAT LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CuFe2O4 và FezO: làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N.Superparamagnetic nanoparticles as a heterogeneous CuFe204 và Fe2Q3 c
N Fe;O;@SiO;-PW
Hình 1.15 So đồ tông hop xúc tác y-Fe203@SiO2-PW |?!
> Phản ứng Mannich sử dụng xúc tác y-Fe203@SiO2-P W
Catalyst Ph ° + > N=“ + Ph HạO (5 mL), rt PW
HạO (5mL), rt RI Rf
% Quá trình oxi hóa chọn loc alcohol benzyl tao ra benzaldehyde !°3!
Nhóm nghiên cứu Feng Shi, Man Kin Tse, Marga-Matina Pohl, Angelika
Bruckner, Shengmao Zhang va Matthias Beller tong hop benzaldehyde công bố năm
750C , 12h OH ¢* Phản ứng cộng Michael 4!
Nhóm nghiên cứu Mostafa Hossein Beyki, Mohammad Hadi Ghasemi tong hợp xúc tác SPPT ứng dụng cho phan ứng cộng Michael được công bố năm 2018. y-FeaOs(cellulose-PPT (Supported anionic polyphosphotungstate, SPPT)
‘oe | X=-NhH;, -OH, -SH | S 4-vinylpyridine N ⁄
1.3.3 Ứng dụng của một số nano từ tính khác làm xúc tác cho phản ứng ¢* Phan ứng khử hợp chat nitro thành amine l°'
Nhóm nghiên cứu Ehsan Ghonchepour, Elahe Yazdani, Dariush Saberi,
Marzban Arefi va Akbar Heydari tong họp xúc tác Cu?'-CA(@FeaOx được công bố năm 2017.
Sơ đồ tong hop xúc tac Cu?'-CA(@FeaOa
NH:(eq) CuCl› F FeCl;.6H,O + FeCls.4HzO CA@Fe30, ————— Cut*-CA@Fe30, l — NayCO;
HO ili OH — (Citric acid)
Hình 1.16 So đồ tong hop xúc tac Cu?'-CA(@FezOx 5l, Ung dụng của xúc tác Cu?'-CA(@FezOx làm xúc tác cho phản ứng.
45°C, 10 min cat: Cu2*-CA@Fe;0,
* Tổng hợp các dẫn xuất dihydropyridine spirooxindole 3*!
Chuan bị xúc tác Fe304/GO-Mo:
HO HQ À ` HO rm \ HO a l6) — an | wow NA aN À OH FeCl,, FeCl, | @ ~- SY OH H;§O, _ — ~ IOTY2ÈA
HO nợ AZ HO kợ ~~,
Graphene GO HQ HO Tạ Fe,0,/GO
H | À}~ - ` SY OH MoO;(acac AO ,) ~ 0 N NHằ ; IQ@ Swe ;(acac); !IQ AO @ ` 0
| ; 9 way MeOH ,Ố Velo One Ho TM ot ye \9 Q oT" S `ằ Ao | TấN
`z4 : GA ` ANT, Fe,0,/GO-NH, Fe;O,/GO-Mo Y YY
Hình 1.17 Chuan bị xúc tác Fes04/GO-Mo /3*1,
Phản ứng của isatin, malononitrile và 4-(p-tolylamino) furan-2(5H)—one.
CN Yằse Fe30,/GO-Mo HN =
Hn CN NHạ Tổng hợp các dẫn xuất dihydropyridine spirooxindole all ~
“+ Phan ứng tổng hop benzimidazole với xúc tac nano CoFeaOx 57!
Nhóm nghiên cứu Ravikumar M Borade, Pavan R Shinde, Swati B Kale va
Rajendra P Pawar tong hop benzimidazole với xúc tác nano CoFezaOx được công bồ năm 2017.
NH, H;O:EtOH rt N oar OHC CoFe,0, , 10 mol% on
Số lan tái sử dụng xúc tác |Ban | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
CoFe204 dau Độ chuyển hóa (%) 97 | 94 | 91 | 88 | 87 | 86 | 86
“+ Phan ứng tổng hợp 2-phenylbenzimidazole với xúc tac nano Nio sCoo sFexOa@Arg—GO 8!
Nhóm nghiên cứu Rahim Ghadari, Hassan Namazi và Mohammad Aghazadeh tong hop 2-phenylbenzimidazole với xúc tac nano Nio.sCoosFexOs@Arg—GO được céng bé nam 2017.
CH,OH or catalyst SO) NH;
Sử dụng với lượng xúc tac 0.06g, dung môi CH3CN, thời gian 6 giờ nhiệt độ phản ứng 80°C thì có độ chuyên hóa 79%. s* Phan ứng ghép C-N sử dụng xúc tác CoFezO4@SiO2-NH2-Furfural-Cu(OAc)2
Nhóm nghiên cứu Mintu Maan Dutta va Prodeep Phukan su dung xúc tac
CoFe204@SiO2-NH2-Furfural-Cu(OAc)2 cho phan ứng ghép nối C-N được công bồ năm 2018 Độ chuyển hóa 94% khi sử dụng dung môi CH:OH và lượng xúc tác 0.05¢.
Re aN Catalyst, rt R! R2 R=/ RI s%* Phan ứng ghép C-S với xúc tác NiFezOx 4°!
Nhóm nghiên cứu Md Asif Iqubal, Sk Safkul Islam, Kajari Ghosh, Rostam
Ali Molla, Kamaluddin va Sk Manirul Islam đã tổng hợp trang silica của NiFeaO¿a ứng dung làm xúc tác cho phản ứng ghép C-S được công bố năm 2017.
Sơ đồ tông hop tráng silica của NiFe2Ou
22 tron{III) nitrate nonahydrate Nickel(II} nitrate hexahydrate
Hình 1.18: So đồ tong hop trang silica của NiFezOal“9l,
* Tong hợp các dẫn xuất polyhydroquinoline với xúc tác Ni-Cu-ZnFe204""!!
Nhóm nghiên cứu Saeid Taghavi Fardood, Ali Ramazani, Zahra Golfar và
Sang Woo Joo đã tổng hợp các dẫn xuất polyhydroquinoline với xúc tác Ni-Cu- ZnFeaOx được công bố năm 2017.
HạC Ni Cu Zn Fe;O„ MNPs (Bmol%) OEtb Ar-CHO + O © + NH,OAc ric
MW, Solvent-free HạC CHạ
HạC OEt s% Phản ứng ơ-aryl hóa của dân xuât oxindole !47!
Nhóm nghiên cứu Firouz Matloubi Moghaddam, Ghazal Tavakoli, Fatemeh
Latifi và Borna Saeednia dùng xúc tác NiFezOx cho phản ứng a-aryl hóa của dẫn xuất oxindole được công bố năm 2017.
1.4 Nội dung đề tài nghiên cứu
1.4.1 Khao sat kha nang xúc tác của vật liệu nano từ tính CuFe204cho phan ứng giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi DMSO
Xúc tác đồng cho phản ứng Ullmann hình thành liên kết C-N của các amine với halogenua aryl có vai trò quan trọng dé tổng hợp các hợp chất chứa nitơ 143-441,
Liên kết C-N của các hợp chất thơm trong các chất tự nhiên cũng như trong các chất tong hop lam duge pham, vật liệu hữu cơ va các chất có hoạt tinh sinh học khác l8-5I,
Tổng hợp bằng phản ứng ghép nối Ullmann giữa amine và halogenua aryl trong điều kiện khó khăn hoặc đồng thể cần có chất xúc tác hoặc sử dụng chất hữu cơ ở nhiệt độ cao 14-471,
Rất khó dé loại bỏ xúc tác đồng thé ra khỏi sản phẩm của phản ứng N-aryl hóa và không thể tái sử dụng xúc tác. Đề khắc phục những nhược điểm, nhiễu nhóm nghiên cứu đã phát triển một
48-49 số chất xúc tác dị thể như các hạt nano đồng được phủ lớp vỏ '8~"!, hạt nano đồng l59-
51] phức đồng-ligand cố định 253! và kim loại đồng dựa trên khung vô co (MOFs)
[54] Đôi với các phan ứng ghép nôi C-N can chat xúc tác phải có hoạt tính xúc tác cao, ôn định nhiệt và dé su dung lại, mà chat xúc tác nano từ tính có các tính chat nay cho nên được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép nối C-N.
Trong những năm qua, việc nghiên cứu hạt nano trên vật liệu kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm do tính chất siêu thuận từ, tính năng phân tách dễ dàng và các ứng dụng tiềm khác °°),
Trong lĩnh vực xúc tác, các hạt nano từ tính đã được sử dụng làm chất xúc tác
I56”Ì, Trong sô các chat xúc tác dị thê này, các chat xúc tác cho các phản ứng hữu cơ dựa trên oxit kim loại có chức năng được sử dụng trong hầu hết các quá trình tong hop hữu co l°Šl.
Một số nhóm nghiên cứu cho rằng hạt nano siêu thuận từ CuFezO+x có hoạt tính xúc tác va chọn lọc cao cho các phản ứng hữu cơ 8?!
Phản ứng N-aryl hóa của 4-iodotoluene với 1H-pyrrole với NaOH làm môi trường sử dụng CuEFezOa làm chất xúc tác dị thé để tạo 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole là sản phẩm chính.
Chất xúc tác CuFezOx có thé được thu hồi một cách dễ dàng khỏi hỗn hợp phan ứng bang cách dùng một nam châm va có thé được tái sử dụng nhiều lần ma không làm giảm đáng kế hoạt tính xúc tác Không có sự hòa tan xúc tác vào dung dịch phản ứng Phản ứng ghép nối trên không được thực hiện trước đó dưới xúc tác hạt nano siêu thuận từ.
1.4.2 Khao sát kha năng xúc tác của vật liệu nano từ tính Fe203 cho phản ứng giữa 2-oxo-2-phenylacefic acid và _ benzene-1,2-diamine dung moi CoHsCl/H2O0
Các hat nano từ tinh Fe2O3 như một chat xúc tac dị thé có thé tái sử dụng cho phản ứng đóng vòng giữa a-keto acid va benzen-1,2-diamine để thu được quinoxalinone là sản phẩm chính và benzimidazole là sản phẩm phụ.
Các hạt nano Fe203 có hoạt tính xúc tác trong tong hợp quinoxalinone hơn so với các chất xúc tác đồng thể như các muối sắt, đồng, niken và coban Hơn nữa, các hat nano Fe203 dé dang được thu hồi bằng cách dùng một nam châm va được tái sử dụng nhiêu lân mà không có sự suy giảm đáng kê hoạt tính xúc tác và chọn lọc đôi VỚI các quinoxaline.
Quinoxalinone có nhiêu trong các chat tự nhiên có hoạt tính sinh học, các dược
61-64] Mặc dù tâm quan trọng của quinoxalinone có phẩm và hóa chất nông nghiệp | giá trị nhưng tương đối ít phương pháp tong hợp.
[651 Scarry et al tong hợp được pyrrolo [1, 2-a] quinoxalinone từ dẫn xuất pyridine.
3] Yang et al tong hợp quinazolinone từ quá trình đóng vòng của a-azidyl benzamide.
I5] Petronijevic’ et al tong hợp quinoxalinone thông qua quá trình hợp nhất vòng của etyl-2-hydroxy-4-alkyl(aryl)-4-oxo-2-butenoate với o-phenylenediamine hoặc o-aminophenol.
I6l Nagaraj et al tong hợp quinoxalinone từ tiền chất 2-oxo-2-aryl-acetyl bromide.
[71 Mtiraoui et al tổng hợp 3-benzoylquinoxalin-2(1H)-one từ benzodiazepin-
(81 Imanishi et al tong hop một số quinoxalinone chất xúc tác 2-haloaniline được hấp thu CuCl với các aminoaxit.
I5 Sanna et al tong hop quinoxalinone từ a-keto acid hoặc este va benzen- 1,2-diamine sử dung dung dich sulfuric acid làm chất xúc tac.
(701 Murthy et al quinoxalinone có thé được tao ra bang phan ứng của các benzen-1,2-diamine va cac este a-keto.
II Gris et al tong hop một số quinoxalinone va benzoquinoxalinone từ phan ứng ngưng tu giữa các a-keto acid béo và benzen-1,2-diamine dưới xúc tac sinh hoc hoặc chiếu xạ vi sóng.
721 Những năm qua" xúc tác nano " đã được sử dung phô biến.
7375 Các hạt nano kim loại đã được dung rộng rãi.
I6?l Sự thu hoi và tái sử dụng các hạt có kích thước nano sẽ là van dé cân quan tam.
I30.8!] Hạt nano siêu thuận từ sẽ kết hợp lại với khả năng làm tăng hiệu quả xúc tác.
[82.83] Các hạt nano siêu thuận từ không tương thích đã nổi lên như là chất xúc tác dị thể hữu ích cho nhiều phản ứng.
[84-89] Gan đây, Xu et al lần đầu tiên tìm ra phản ứng trung gian của AgOTf nhiều a-keto acid được thé bang benzen-1,2-diamine dé tao ra benzimidazole.
Ml Phản ứng giữa o-keto acid va benzene-l,2-diamine đã tao ra các quinoxalinone là các sản phẩm chính và benzimidazole là các sản phẩm phụ khi có chất xúc tác hat nano từ tính FezO2.
KET QUÁ VÀ BAN LUẬN
3.1 Phan ứng phép C-N cua 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi DMSO với xúc tác CuFe204
3.1.1 Anh hưởng của nhiệt độ:
Hình 3.1 Anh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phan ứng.
Kết quả thấy răng hầu như không có phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng Phản ứng cũng xảy ra với độ chậm ở 80°C và 90°C sau 120 phút với độ chuyên hóa của phản ứng lần lượt là 9% và 18%.
Khi tăng nhiệt độ lên 100°C tốc độ phan ứng tăng đáng kế với độ chuyển hóa là 87% sau 120 phút (Hình 3.1) Độ chuyển hóa của phản ứng không được cải thiện ở 110°C chỉ với 89% sau 120 phút. Độ chuyền hóa của phản ứng đạt được 97% khi tăng nhiệt độ lên 120°C Tuy nhiên không đạt được độ chuyển hóa hơn 97% sau 120 phút đối với phản ứng ghép nối C-N trực tiếp thực hiện ở 130°C Do đó ở 120°C là nhiệt độ tối ưu.
3.1.2 Anh hưởng của tỉ lệ mol tác chất Đối với tong hop htru co su dung chất xúc tác ran, tỉ lệ mol của tac chất là một yếu t6 quan trọng Sau khi phản ứng được thực hiện ở 120°C dung môi DMSO trong
120 phút, sử dụng 2.0 đương lượng NaOH làm môi trường, với sự hiện diện 10mol% chất xúc tác CuFe2Ou, tỉ lệ mol 4-iodotoluene: IH-pyrrole là 1: 1, 1: 1.5, 1: 2, 1: 2.5
Reactant molar ratio tương ứng.
Hình 3.2 Anh hưởng của tỉ lệ mol 4-iodotoluen: 1H-pyrrole đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Kết qua cho thay rang tỉ lệ mol 4-iodotoluene: 1H-pyrrole 1: 1 có độ chuyển hóa của phản ứng là 80%, trong khi độ chuyên hóa của phan ứng lên tới 97% với tỉ lệ mol 4-iodotoluene: 1H-pyrrole là 1: 1.5 sau 120 phút.
Khi sử dụng tỉ lệ mol 4-iodotoluen: 1H-pyrrole 1: 2 va 1: 2.5 thì độ chuyến hóa của phan ứng không được cải thiện sau 120 phút (Hình 3.2).
Vì vậy chọn với ti lệ mol 4-iodotoluene: 1H-pyrrole là 1: 1.5 là tỉ lệ tối ưu.
3.1.3 Anh hưởng của dung môi
Phản ứng ghép nối được tiến hành ở nhiệt độ 120°C trong 120 phút, ở tỉ lệ mol
4-iodotoluene: 1H-pyrrole 1: 1.5 sử dụng 2.0 đương lượng NaOH môi trường, với sự có mặt của chất xúc tác CuFezOx 10 mol% với lần lượt các dung môi là N- methylacetamide (NMA), N-metyl-2-pyrolidon (NMP), toluen, chlorobenzene, N, N- dimetylformamide (DMF), DMSO và n-Butanol tương ứng.
Hình 3.3 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyền hóa của phan ứng.
Kết quả thay rang dung môi ảnh hưởng đáng ké đến độ chuyển hóa của 1-(p- tolyl)-1H-pyrrole là toluene, chlorobenzene, DMF, n-butanol không thích hợp cho các phản ứng vi chỉ cho độ chuyén hóa của phan ứng từ 5-25% sau 120 phút.
Tuy nhiên, độ chuyền hóa tăng lên 54% khi sử dụng dung môi NMA sau 120 phút Đối với dung môi NMP có độ chuyền hóa là 84% sau 120 phút.
DMSO nên được sử dụng cho phản ứng ghép nối với độ chuyển hóa của phản ứng đạt hơn 97% sau 120 phút (Hình 3.3).
Kết qua này cũng tương tự với kết luận của Li và đồng nghiệp rang DMSO có thé là dung môi tốt cho phản ứng giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole sử dụng MOF-
199 làm chất xúc tác lŠ1,
3.1.4 Ảnh hưởng của bazơ Độ chuyển hóa của phản ứng được tiễn hành với lần lượt các bazơ là KxCOs,
NazCO3, Cs2CO3, NaOH, KOH và pyridin.
Phan ứng ghép nối được thực hiện ở 120°C trong DMSO trong 120 phút, tỉ lệ mol 4-iodololene: IH-pyrrole là 1: 1.5 với sự hiện diện cua chất xúc tác CuFezOx
I0mol%, sử dụng 2.0 đương lượng của bazơ.
Kết quả cho thay phản ứng khó xảy ra khi sử dụng K2CO3 và Na2COs3 làm môi trường, khả năng đạt độ chuyển hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole tương ứng là 15% và
Hình 3.4: Anh hưởng của bazơ đến độ chuyén hóa của phan ứng.
Kết quả là sự chuyên đổi không thé xảy ra tốt khi sử dụng pyridin làm môi trường cho phan ứng vì độ chuyền hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole là 5% sau 120 phút.
Có thé được cải thiện độ chuyển hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole lên 90% va 87% sau240 phút bang cách sử dụng Cs2CO3 hoặc KOH làm môi trường cho phản ứng NaOH là môi trường tốt nhất cho phản ứng ghép nối sử dụng CuFezOx làm xúc tác với độ chuyển hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole hơn 97% sau 120 phút (Hình 3.4) Vì vậy, bazơ mạnh đây nhanh việc tach proton trong quá trình xúc tác.
Phản ứng được thực hiện ở 120°C trong DMSO trong 120 phút, sử dụng tỉ lệ mol 4-iodotoluene: 1H-pyrrole 1: 1.5 với sự hiện diện cua chất xúc tác CuFeaOa ® a | ® s⁄
10mol% với các đương lượng NaOH khác nhau.
Hình 3.5 Ảnh hưởng của lượng NaOH đến độ chuyền hóa của phản ứng.
Kết quả thấy rằng đương lượng NaOH thực sự ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng ghép nối C-N trực tiếp Không có sản phẩm mong muốn nao thu được trong quá trình chuyển hóa mà không có sự hiện diện của NaOH (Hình 3.5).
Tăng lượng NaOH dẫn đến độ chuyển hóa phản ứng tăng đáng kế Chi có độ chuyền hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole là 10% và 14% sau 120 phút với 10% và 20%
Bang cách sử dụng 0.5 đương lượng NaOH, độ chuyên hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole có thé được cải thiện lên 42%.
Dần dần tăng lên 1.0 đương lượng NaOH có thể đạt được độ chuyển hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole là 81% va 1.5 đương lượng NaOH có thé đạt độ chuyển hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole là 95% ở 120°C trong 120 phút.
Việc chuyền đôi gần như hoàn toàn khi sử dụng 2.0 đương lượng NaOH thì độ chuyền hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole hơn 97% sau 120 phút (Hình 3.5).
3.1.6 Anh hưởng của lượng chất xúc tác Đề làm rõ tầm quan trong của chat xúc tác CuFezOa trong phản ứng ghép nỗi nay, lượng xúc tác CuFezOx cũng cần được khảo sát.
Phản ứng được tiễn hành ở 120°C trong DMSO trong 120 phút, sử dụng tỉ lệ mol 4-iodotoluene: 1H-pyrrole là 1: 1.5 sử dụng 2.0 đương lượng NaOH làm môi trường bazơ, với sự hiện diện của 0 mol%, 5 mol%, 7.5 mol%, 10 mol%, 12.5 mol% và 15 mol% chất xúc tác CuFezOa tương ứng.
Hình 3.6 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phan ứng.
Không có sự hiện diện của chât xúc tác, kêt quả thầy răng độ chuyên hóa của1-(p-tolyl)-1H-pyrrole đạt 33% sau120 phút (Hình 3.6).
Tăng lượng chất xúc tác dẫn đến tăng vẻ tốc độ phản ứng, phản ứng có thé đạt độ chuyên hóa của 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole 68%, và 96% sau 120 phút lượng chất xúc tác 5 mol% và 7.5 mol% tương ứng.
F NH, TLE Ộ
NH; BAS
KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 4.1 Kết luận
Cac hạt nano CuFezOx được sử dụng làm chất xúc tác dị thể cho phản ứng N- aryl hóa của 4-iodotoluene với 1H-pyrrole để tạo thành 1-(p-tolyl)-1H-pyrrole làm sản phẩm chính Điều kiện tối ưu được sử dụng NaOH làm môi trường trong dung môi DMSO ở 120°C trong 120 phút Độ chuyển hóa cao với một lượng xúc tác 7.5 mol% CuFeaOa thé hiện hoạt tinh xúc tác cao hơn trong phản ứng ghép nối so với các chất xúc tác từ tính khác như CoFezOa, NiFezOa, FezOa và FezOa.
Nano từ tính Fe2O3 là chất xúc tác dị thé cho quá trình ngưng tụ đóng vòng phản ứng giữa a-keto acid và benzen-1,2-diamine dé tạo ra quinoxalinone là sản phẩm chính va benzimidazole là sản phẩm phụ Dung môi ảnh hưởng đáng kế đến quá trình chuyển hóa là CeHsCl/H20 (1.5/0.5, v/v) là hệ dung môi tốt nhất cho sự hình thành cua quinoxalinone Nano Fe203 thể hiện tính chọn lọc cao hơn đối với các quinoxalinone so với nhiều chất xúc tác đồng thể như các muối sắt, đồng, niken và coban.
Không có sự hòa tan từ các hạt xúc tác nano từ tính sau khi phân tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng.
Hơn nữa, các hat nano từ tính có thé dễ dàng thu hồi bởi bằng cách dùng một nam châm và có thé được tái sử dung mà không có một sự suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.
4.2 Kiến nghị những nghiên cứu tiếp theo:
I- Nghiên cứu thêm ứng dụng thực tiễn của các quinoxalinone dé có hướng mở rộng tong hợp sản xuất với số lượng lớn.
2- Nghiên cứu thêm về việc mở rộng sử dung nano từ tính làm xúc tác cho các phản ứng hoặc có thé thay thé cho các chất xúc tác đồng thé Bởi nhờ vào những ưu điêm của nano từ tính mà các xúc tác đồng thê không có.
CÁC TÀI LIEU CONG BO CUA TÁC GIÁ
1 O.T K Nguyen, A L T Phan, P T Phan, V D Nguyen, T Truong, N T.
H Le, D T Le, N T S Phan “Ready Access to 3-Substituted Quinoxalin-2-
60 ones under Superparamagnetic Nanoparticle Catalysis,” Chemistry Select, 3, 879 —886, 2018.
2 Nguyen Thi Kim Oanh, Vo Thi Ngoc Tram, Phan Thi Phuong, Dang Huynh Giao, Le Thanh Dung, Phan Thanh Son Nam “Efficient copper ferrite superparamagnetic nanoparticle catalyzed n-arylation reaction of 4- iodobenzene with 1H-pyrrole,” Viet Nam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol.6 (Nol), P.19-26, 2017.
[1] H Pellisser and H Clavier, "Enantioselective Cobalt-Catalyzed
Transformations," Chemical Reviews, vol 114, pp 2775-2823, 2014.
D.-Y Zhang and X.-P Hu, "Recent advances in copper-catalyzed propargylic substitution," Tetrahedron Letters, vol 56, pp 283-295, 2015.
X.-X Guo, D.-W Gu, Z Wu, and W Zhang, "Copper-Catalyzed C—H Functionalization Reactions: Efficient Synthesis of Heterocycles," Chemical Reviews, vol 115, pp 1622-1651, 2015.
B I Kharisov, H V Dias, and O V Kharissova, "Mini-review: Ferrite nanoparticles in the catalysis," Arabian Journal of Chemistry, 2014.
S Sartale, C Lokhande, and M Muller, "Electrochemical synthesis of nanocrystalline CuFe2O,4 thin films from non-aqueous (ethylene glycol) medium," Materials chemistry and physics, vol 80, pp 120-128, 2003.
A H Lu, E e L Salabas, and F Schũth, "Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application," Angewandte Chemie International Edition, vol 46, pp 1222-1244, 2007.
M Estrella, L Barrio, G Zhou, X Wang, Q Wang, W Wen, ef aí., "In Situ Characterization of CuFe2O4 and Cu/Fe304 Water— Gas Shift Catalysts," The Journal of Physical Chemistry C, vol 113, pp 14411-14417, 2009
K J Kim, J H Lee, and S H Lee, "Magneto-optical investigation of spinel ferrite CuFe2O4: observation of Jahn-Teller effect in Cu** ion," Journal of magnetism and magnetic materials, vol 279, pp 173-177, 2004.
M G Naseri, E B Saion, H A Ahangar, and A H Shaari, "Fabrication, characterization, and magnetic properties of copper ferrite nanoparticles prepared by a simple, thermal-treatment method," Materials Research Bulletin, vol 48, pp 1439-1446, 2013.
J d A Gomes, M H Sousa, F A Tourinho, R Aquino, G J da Silva, J.
Depeyrot, et a/., "Synthesis of core-shell ferrite nanoparticles for ferrofluids: chemical and magnetic analysis," 7e Journal of Physical Chemistry C, vol.
T Zhang, H Zhu, and J.-P Croué, "Production of sulfate radical from peroxymonosulfate induced by a magnetically separable CuFe2Oxô spinel in water: efficiency, stability, and mechanism," Environmental science & technology, vol 47, pp 2784-2791, 2013.
Z Sun, L Liu, D zeng Jia, and W Pan, "Simple synthesis of CuFe2O4 nanoparticles as gas-sensing materials," Sensors and Actuators B: Chemical, vol 125, pp 144-148, 2007.
R K Selvan, N Kalaiselvi, C Augustin, C Doh, and C Sanjeeviraja,
"CuFe2O4/SnO2 nanocomposites as anodes for Li-ion batteries," Journal of power sources, vol 157, pp 522-527, 2006.
Y.-J Tu, C.-F You, C.-K Chang, S.-L Wang, and T.-S Chan, "Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite," Chemical Engineering Journal, vol 198, pp 440-448, 2012.
S Roy and J Ghose, "Moessbauer study of nanocrystalline cubic CuFe2O4 synthesized by precipitation in polymer matrix," Journal of magnetism and magnetic materials, vol 307, pp 32-37, 2006.
D Yang, X Zhu, W Wei, M Jiang, N Zhang, D Ren, ef a/., "letter Magnetic Copper Ferrite Nanoparticles: An Inexpensive, Efficient, Recyclable Catalyst for the Synthesis of Substituted Benzoxazoles via Ullmann-Type Coupling under Ligand-Free Conditions," Syn/ett, vol 25, pp 0729-0735, 2014.
M L Kantam, J Yadav, S Laha, P Srinivas, B Sreedhar, and F Figueras,
"Asymmetric hydrosilylation of ketones catalyzed by magnetically recoverable and reusable copper ferrite nanoparticles," The Journal of organic chemistry, vol 74, pp 4608-4611, 2009.
A Bazgir, G Hosseini, and R Ghahremanzadeh, "Copper ferrite nanoparticles: an efficient and reusable nanocatalyst for a green one-pot, three- component synthesis of spirooxindoles in water," ACS combinatorial science,vol 15, pp 530-534, 2013.
Yang D, An B, Wei W, You J, Hua wang , A Novel, "Sustainable Strategy forthe Synthesis of Phenols by Magnetic CuFe2O4-Catalyzed Oxidative Hydroxylation of Arylboronic Acids under Mild Conditions in Water", Tetrahedron , 2014.
A T Nguyen, L T Pham, N T Phan, and T Truong, "Efficient and robust superparamagnetic copper ferrite nanoparticle-catalyzed sequential methylation and C—H activation: aldehyde-free propargylamine synthesis,"
Catalysis Science & Technology, vol 4, pp 4281-4288, 2014.
S D Tapsale, K M Jadhav, D V Mane, S G Patil." Synthesis of metal spinel type of ferrite and used as a catalysts in organic reactions," The Pharma Innovation Journal; 7(1): 215-217, 2018
M T Hafshejani, S Saeednia, M H Ardakani, Z P Parizi."A manganese Schiff base complex immobilized on copper—ferrite magnetic nanoparticles as an efficient and recyclable nanocatalyst for selective oxidation of alcohols,"
Springer International Publishing AG, part of Springer Nature, 2018.
R Bonyasi, M Gholinejad, F Saadati and C " Copper Ferrite Nanoparticles Modified Starch as a HighlyRecoverable Catalyst for Room Temperature Click Chemistry:Multicomponent Synthesis of 1,2,3-Triazoles in Water "
R Jamatia, A Gupta, Dr A K Pal,"Superparamagnetic Copper Ferrite Nanoparticles Catalyzed One Step Regioselective Synthesis ofDibenzodiazepinones via Ligand and Base Free UllmannType Coupling Reaction,"ChemistrySelect, 4, 852 —860, 2016.
B Mohan, K H Park "Superparamagnetic copper ferrite nanoparticles catalyzed aerobic,ligand-Free, regioselective hydroboration of alkynes:
Influence ofsynergistic effect," Applied Catalysis A: General 519, 78-84, 2016.
C K Nguyen, N N Nguyen, K N Tran, V D Nguyen, T T Nguyen, D T.
Le, N T.S Phan "Copper ferrite superparamagnetic nanoparticles as a
II heterogeneouscatalyst for directed phenol/formamide coupling,” Tetrahedron Letters 58, 3370,3373, 2017.
H Cui, Y Liu, W Ren, "Structure switch between a-Fe2O3, y -Fe2O3 and Fe304 during the large scale and low temperature sol—gel synthesis of nearly monodispersed iron oxide nanoparticles," College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China, 2012.
B Xu, B Huang, H Cheng, Z Wang, X Qin, X Zhang and Y.Dai, " a-Fe203 hollow structures: formation of single crystalline thin shells," Chem Commun, 48, pp.6529-6531, 2012.
Yang Xiaotun, Xu Lingge, Ng Siu Choon and Chan SzeOn Hardy, "Magnetic and electrical properties of polypyrrole-coated y-Fe2O3 nanocomposite particles," Department of Chemistry, National University of Singapore, 3 Science Drive 3,117543, Singapore, 2003.
A M Pereira, C Pereira, A S Silva, D S Schmool, C Freire et al,"Unravelling the effect of interparticle interactions and surface spin canting in y-Fe203@SiO2 superparamagnetic nanoparticles" J Appl Phys.109, 114319, 2011.
Yang Xiaotun, Xu Lingge, Ng Siu Choon and Chan SzeOn Hardy, "Magnetic and electrical properties of polypyrrole-coated y-Fe2O3 nanocomposite particles," Department of Chemistry, National University of Singapore, 3 Science Drive 3,117543, Singapore, 2003.
E Rafiee and S Eavani,” H3PW12040 supported on silica-encapsulated y - Fe2O3 nanoparticles: anovel magnetically-recoverable catalyst for three- component Mannich-type reactions in water," Green Chem., 13, pp 2116, 2011.
F Shi, M K Tse, M -M Pohl, A Br_ckner, S Zhang, and M Beller, "Tuning Catalytic Activity between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis:
Improved Activity and Selectivity of Free Nano-Fe203 in SelectiveOxidations," Angew Chem, 119, pp 9022 —9024 , 2007.
M H Beyki, M H Ghasemi "Quaternized y-FezOs(@cellulose Ionomer: An efficient recyclable catalyst for Michael-type addition reaction," Applied Chemistry Research Group, ACECR-Tehran Organization, P.O Box 13145- 186, 2018.
E Ghonchepour, E Yazdani, D Saberi, M Arefi, A Heydari " Preparation and characterization of copper chloride supported on citric acid-modified magnetite nanoparticles (Cu?*-CA@Fe304) and evaluation of its catalytic activity in the reduction of nitroarene compounds," App! Organometal Chem; e3822, 2017.
M Zhang, Y H Liu, Z R Shang, H.C Hu, Z H Zhang "Supported molybdenum on graphene oxide/Fe304: An efficient, magnetically separable catalyst for one-pot construction of spiro-oxindole dihydropyridines in deep eutectic solvent under microwave irradiation," Catalysis Communications 88, 39-44, 2017.
R M Borade, P R Shinde, S B Kale, R P Pawar "Preparation, characterization and catalytic application of CoFe2O4 nanoparticles in the synthesis of benzimidazoles," 2nd International Conference on Condensed Matter and Applied Physics (ICC), 2017.
R Ghadari, H Namazi, M Aghazadeh "Nickel-substituted cobalt ferrite nanoparticles supported on arginine-modified graphene oxide nanosheets:
Synthesis and catalytic activity,” Appl Organometal Chem; e3859, 2017.
M M Dutta, P Phukan "Cu-doped CoFe2O, nanoparticles as magnetically recoverable catalyst for C-N cross-coupling reaction," Department of Chemistry, Gauhati University, Guwahati -781014, Assam, India, 2018.
Md A Iqubal, Sk S Islam, K Ghosh, R A Molla, Kamaluddin, S M Islam.
"Silica Functionalized Magnetic Nickel Ferrite Nanoparticles as an Efficient Recyclable Catalyst for S-Arylation in Aqueous Medium," Springer Science+Business Media, LLC, 2017.
S T Fardood, A Ramazani, Z Golfar, S W Joo." Green synthesis of Ni-Cu-Zn ferrite nanoparticles using tragacanth gum and their use as an efficient nnn catalyst for the synthesis of polyhydroquinoline derivatives," Appl Organometal Chem; e3823, 2017.
[42] F M Moghaddam, G Tavakoli, F Latifi, B Saeednia." a-Arylation of oxindoles using recyclable metal oxide ferrite nanoparticles: Comparison between the catalytic activities of nickel, cobalt and copper ferrite nanoparticles," Laboratory of Organic Synthesis and Natural Products, Department of Chemistry, Sharif University of Technology, Azadi Street, PO Box 111559516, Tehran, [ran,2015
[43] J Bariwalab, E V D Eycken "C—N bond forming cross-coupling reactions: an overview," Chem Soc Rev 42,9283, 2013.
[44] S.H Cho, J Y Kim, J Kwak, S Chang."Cross coupling reactions in organic synthesis themed issue," Chem Soc Rev 40, 5068, 2011.
[45] M Carril, R SanMartin, E Dominguez " Palladium and copper-catalysed arylation reactions in the presence of water, with a focus on carbon— heteroatom bond formationw," Chem Soc Rev 37, 639, 2008.
[46] T Maiti, S L Buchwald, " Cu-Catalyzed Arylation of Phenols: Synthesis of Sterically Hindered and Heteroaryl Diary! Ethers," J Org Chem 75, 1791, 2010.
[47] H.B.Goodbrand, N.-X Hu " Ligand-Accelerated Catalysis of the Ullmann Condensation: Application to Hole Conducting Triarylamines ," J Org.
[48] K R Reddy, N S Kumar, B Sreedhar, M L Kantam " N-Arylation of nitrogen heterocycles with aryl halides and arylboronic acids catalyzed by cellulose supported copper(0),"" J Mol Catal 4:Chem 252, 136, 2006.
[49] M Nascollahzadeh, M Enavati, M Khalai." Synthesis of N-arylureas in water and their N-arylation with aryl halides using copper nanoparticles loaded on natural Natrolite zeolite under ligand-free conditions," RSC Adv 4, 26264, 2014.
[50] M Nasrollahzadeh, S M Sajadi, A Rostami-Vartooni, S M Hussin " Green synthesis of CuO nanoparticles using aqueous extract of Thymus vulgaris
L leaves and their catalytic performance for N-arylation of indoles and amines," J/.
[51] Q Wang, Y Wang, D Lin, M Zhang." N-arylation of heterocycles catalyzed by activated-copper in pure water," Tetrahedron Lett 54, 1994, 2013.
[52] R.Mostafalu, B Kaboudin, F Kazemi, T Yokomatsu " N-arylation of amines:
C-N coupling of amines with arylboronic acids using Fe304 magnetic nanoparticles-supported EDTA-Cu(II) complex in water," RSC Adv 4, 49273, 2014.
F Heidarizaden, A Majdi-nasab." A green, homogeneous and reusable surfactant/copper based ionic liquid for the Narylation of indoles, pyrazoles and imidazoles," Tetrahedron Lett 56, 6360, 2015.
Z Li, F Meng, J Zhang, J Xie, B Dai." Efficient and recyclable copper-based MOF-catalyzed N-arylation of N-containing heterocycles with aryliodides," Org Biomol Chem 14, 10861, 2016.
N T S Phan, C S Gill, J V Nguyen, Z J Zhang, C W Jones " Expanding the Utility of One-Pot Multistep Reaction Networks through Compartmentation and Recovery of the Catalyst," Angew Che Int Ed 45, 2209, 2006.
V Polshettiwar, R Luque, A Fihri, H Zhu, M Bouhrara, J.-M Basset "
Magnetically Recoverable Nanocatalysts," Chem Rev 111, 3036, 2011.
S Shylesh, V Schnemann, W R Thiel " Magnetically Separable Nanocatalysts: Bridges between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis,"
A.-H Lu; E L Salabas; F Schũth " Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application," Angew Chem Int Ed 46,
A Dandia, A K Jain, S Sharma " CuFe2O,4 nanoparticles as a highly efficient and magnetically recoverable catalyst for the synthesis of medicinally privileged spiropyrimidine scaffolds," RSC Ady 3, 2924, 2013.
A T Nguyen, L T M Nguyen, C K Nguyen, T Truong, N T S Phan,"
Superparamagnetic Copper Ferrite Nanoparticles as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the a-Arylation of 1,3-Diketones with C-C Cleavage," ChemCatChem 6, 815, 2014.
Jankovic’." Enolate ion as a synthon in biocatalytic synthesis of 3,4-dihydro- 2(17)-quinoxalinones and 3,4-dihydro-1,4-benzoxazin-2-ones: lemon juice as an alternative to hazardous solvents and catalysts," Green Chem 19, 707-715, 2017.
X Qin, X Hao, H Han, S Zhu, Y Yang, B Wu, S Hussain, S Parveen, C.
Jing, B Ma, C Zhu." Design and Synthesis of Potent and Multifunctional Aldose Reductase Inhibitors Based on Quinoxalinones," J Med Chem 58,
S M Scarry, K M Lovell, K J Frankowski, L M Bohn, J Aub8." Synthesis of Kappa Opioid Antagonists Based On Pyrrolo[1,2-a]quinoxalinones Using an N- Arylation/Condensation/Oxidation Reaction Sequence," J Org Chem.
X Zhang, B Xu, M.-H Xu " Rhodium-catalyzed asymmetric arylation of N- and O-containing cyclic aldimines: facile and efficient access to highly optically active 3,4-dihydrobenzo[1,4]oxazin-2-ones and dihydroquinoxalinones," Org.
X Luo, E Chenard, P Martens, Y.-X Cheng, M J Tomaszewski." PracticalSynthesis of Quinoxalinones via Palladium-Catalyzed Intramolecular N-Arylations," Org Lett 2010, 12, 3574-3577.
T Yang, W Wang, D Wei, T Zhang, B Han, W Yu." Synthesis of Quinazolinones via Radical Cyclization of a-Azidyl Benzamides," Org Chem.
Bhuvanesh."” An Efficient Synthetic Protocol for Quinoxalinones, Benzoxazinones, and Benzothiazinones from 2-Oxo-2-aryl-acetyl Bromide Precursors," J Heterocycl Chem 50, 1146-1151, 2013.
H Mtiraoui, K Renault, M Sanselme, M Msaddek, P.-Y Renard, C Sabot,"
Metal-free oxidative ring contraction of benzodiazepinones: an entry to quinoxalinones," Org Biomol Chem 15, 3060-3068, 2017.
M Imanishi, M Sonoda, H Miyazato, K Sugimoto, M Akagawa, S.Tanimori." Sequential Synthesis, Olfactory Properties, and Biological Activity of Quinoxaline Derivatives," ACS Omega, 2, 1875-1885, 2017.
P Sanna, A Carta, M Loriga, S Zanetti, L Sechi." Preparation and biological evaluation of 6:7-trifluoromethyl(ntro)-, 6,7-difluoro-3-alkyl(aryl)- substituted-quinoxalin-2-ones Part 3," JL Farmaco , 54,169—177, 1999.
S N Murthy, B Madhav, Y V D Nageswar." Revisiting the Hinsberg Reaction: Facile and Expeditious Synthesis of 3-Substituted Quinoxalin- 2(1H)-ones under Catalyst-Free Conditions in Water," Helv Chim Acta, 93, 1216-1220, 2010.
J Gris, R Glisoni, L Fabian, B Fern#ndez, A G Moglioni." Synthesis of potential chemotherapic quinoxalinone derivatives by biocatalysis or microwave-assisted Hinsberg reaction," Tetrahedron Lett 49, 1053-1056, 2008.
W J Stark, P R Stoessel, W Wohlleben, A Hafner." Synthesis of potential chemotherapic quinoxalinone derivatives by biocatalysis or microwave- assisted Hinsberg reaction," Chem Soc Rev 44, 5793-5805, 2015.
D Wang, D Astruc," The recent development of efficient Earth-abundant transition-metal nanocatalysts," Chem Soc Rev 46, 816-854, 2017.
T Chen, Y Zhang, W Xu," Single-Molecule Nanocatalysis Reveals CatalyticActivation Energy of Single Nanocatalysts," J dm Chem Soc.138, 12414-12421, 2016.
T Chen, S Chen, P Song, Y Zhang, H Su, W Xu, J Zeng." Single-Molecule Nanocatalysis Reveals Facet-Dependent Catalytic Kinetics and Dynamics of Pallidium Nanoparticles," ACS Catal 7, 2967-2972, 2017.
A Bej, K Ghosh, A Sarkar, D W Knight."Palladium Nanoparticles in the Catalysis of Coupling Reactions,"RSC Adv 6, 11446-11453, 2016.
S Tan, D Li." Enhancing catalytic activity of lanthanide oxysulfate (Laz02SO4/Pr202SOsz) via facile manipulation of nanoscale catalyst synthesis process and reactor configuration," Appl Catal A Gen 2017, 544, 55-65, 2017.
K A Kuttiyiel, K Sasaki, G.-G Park, M B Vukmirovic, L Wu, Y Zhu."
Janus structured Pt-FeNC nanoparticles as a catalyst for the oxygen reduction reaction,” J G Chen, R R Adzic, Chem Commun 53, 1660-1663, 2017.
J.M Walker, J M Zaleski." A simple route to diverse noble metal-decorated iron oxide nanoparticles for catalysis,"Nanoscale, 8, 1535-1544, 2016.
R Hudson." Coupling the magnetic and heat dissipative properties of Fe3O4 particles to enable applications in catalysis, drug delivery, tissue destruction and remote biological interfacing," RSC Adv 6, 4262-4270, 2016.
M S Tiwari, A B Gawade, G D Yadav." Magnetically separable sulfated zirconia as highly active acidic catalysts for selective synthesis of ethyl levulinate from furfuryl alcohol," Green Chem 19, 963-976, 2017.
B Mohan, H Kang, K H Park." Phosphine and palladium-free synthesis of aryl and alkenyl boronates: A nano-catalytic approach," Catal Commun 85, 61-65, 2016.
B Mohan, K H Park." Superparamagnetic copper ferrite nanoparticles catalyzed aerobic,ligand-Free, regioselective hydroboration of alkynes:
Influence ofsynergistic effect ," Appl Catal A Gen 519, 78-84, 2016.
F M Moghaddam, G Tavakoli, F Latifi, B Saeednia." a-Arylation of oxindoles using recyclable metal oxide ferrite nanoparticles: comparison between the catalytic activities of nickel, cobalt and copper ferrite nanoparticles," Catal Commun 75, 37—41, 2016.
P B Thale, P N B G S Shankarling." Synthesis of triphenylamines via ligand-free selective ring-opening of benzoxazoles or benzothiazoles under superparamagnetic nanoparticle catalysis," RSC Adv 6, 52724-52728, 2016.
L Bartolome, M Imran, K G Lee, A Sangalang, J K Ahn, D H Kim."
Superparamagnetic y-Fe203 Nanoparticles as Easily Recoverable Catalyst for the Chemical Recycling of PET," Green Chem 2014, 16, 279-286, 2014.
E Eidi, M Z Kassaee, Z Nasresfahani." Synthesis of 2,4,5-trisubstituted imidazoles over reusable CoFe2O4 nanoparticles: an efficient and green sonochemical process," Appl Organomet Chem 30, 561-565, 2016.
D Yang, B An, W Wei, M Jiang, J You, H Wang." A Novel Sustainable Strategy for the Synthesis of Phenols by Magnetic CuFezOa- Catalyzed Oxidative Hydroxylation of Arylboronic Acids under Mild Conditions in Water,” Tetrahedron 70, 3630-3634 2014.
X.-L Xu, W.-T Xu, J.-W Wu, J.-B He, H.-J Xu." Silver-promoted decarboxylative amidation of a-keto acids with amines," Org Biomol Chem.
J E Tasca, A N Ponzinibbio, G Diaz, R D Bravo, A Lavat, M A G.
Gonza lez." CuFe2O4 Nanoparticles: A Magnetically Recoverable Catalyst for Selective Deacetylation of Carbohydrate Derivatives," Top Catal 53, 1087, 2010.
H.-B Wang, J.-M Huang." Decarboxylative Coupling of a-Keto Acids with ortho-Phenylenediamines Promoted by an Electrochemical Method inAqueous Media," Adv Synth Catal 358, 1975-1981, 2016. tít
KET QUA ĐO PHO NMR !H VÀ 13C CUA CAC SAN PHAM CÁC NHÓM THE uuu
OOO ˆO-
Fig S1 'H- NMR spectra of 1- (p-tolyl) -1H-pyrrole.
VVV ®ưứ © on © , om (and ở cro ° ° ddan dd rỉ cee @ ]
Fig S2.!*C- NMR spectra of 1- (p-tolyl) -1H-pyrrole.
Fig S3 X-ray powder diffractograms of the CuFe2O4
Fig S5 TEM micrograph of the CuFeaOa emu g-1 50
Fig S6 Magnetization curves for the CuFe2O4 nanoparticles measured at room temperature
Fig S7 X-ray powder diffractograms of the Fe2O3 catalyst. vˆ
Fig S8 SEM micrograph of the Fe2O3 catalyst.
Fig S9 TEM micrograph of the Fe2O3 catalyst. emuig 80 60 40
Fig S10 Magnetization curves for the Fe2O3 catalyst measured at room temperature.
JUL,
14 mm mm T mm TT mm T mm mm mm T li MADARA mm mm
Fig S11 'H-NMR spectra of 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one. bbbb tr nh“: tea wet mỉ m êm: mỉ et tT t Í L T ` T 1 1 T tT i] Ỷ
Fig S12 C-NMR spectra of 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Characterization data for 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): yellow solid, 81% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 12.55 (s, 1H), 8.30 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 7.84 (d, J= 8Hz, 1H), 7.56 - 7.49(m, 4H), 7.34 (t, J= 9 Hz, 2H); C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 154.6, 154.1, 135.6,132.0, 131.9, 130.3, 130.1, 129.2, 128.7, 127.8, 123.4, 115.1 This compound was previously reported ! cece 00S *£ -ˆ 2< cet '£
CNHOWUNE NACE TINTOVUADNTASCHMRroOoNnANrHoTeane đœ=-r-lụ@dqtœre0 001tr 1OOđ0n0Aœœứmrererhe0oủaœ=-0r-0ue ANNNNNDODMDNHKHMNHKHKYISTTTITITTINGHAAROSCOSoO
DOODOOP PEER EERE EEE REE RPE PEP Pee eer erem
LÍ AL
Fig S13 'H-NMR spectra of 7-fluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
“na ca + ư) = ©O 1® Ð +? c\¡ Ar omromro 618 SO & eco 4.9 a ee 6 6 “eo 58: 6 onmvwwWnmnA oO THIMMMMAMOMAmMein OO — &°&;\.F FH e #8 CwWMON VFMOMIMMINNAIA OC DAAAHAGY retest KF AA AKAM na nam xa na Na “r fY\ (Y) €Y (Y1 f1 mì
Fig S14 C-NMR spectra of 7-fluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Characterization data for 7-fluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:1): yellow solid, 74% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 12.61 (s, 1H), 8.29 - 8.26 (m, 2H), 7.89 - 7.87 (m, 1H), 7.53 - 7.47 (m, 3H),7.2 - 7.16 (m, 1H), 7.07 - 7.05 (m, 1H); C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 163.4, 161.4,154.4, 153.2, 135.4, 133.6, 131.1, 130.2, 129.1, 127.8, 111.4, 111.4, 101.0, 100.8 eeee
6TIS” 1S”
OFS”
MOOK EERE EER REE Pe Pe eee
Fig S15 'H-NMR spectra of 6,8-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one. é nN fff
Fig S16 C-NMR spectra of 6,8-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1)-one.
Characterization data for 6,8-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): light yellow solid, 78% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 12.25 (s, 1H), 8.28 - 8.26 (m, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.57 - 7.50(m, 3H); C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 154.7, 134.8, 133.3, 130.8, 129.5, 129.4,128.7, 127.9, 127.1, 126.8, 123.0.
Fig S17 'H-NMR spectra of 8-bromo-6-fluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one. hhhh © VYoaOAANMNTO’ œ F- F- eN Aer ma omronmro 6 ôaw 069.0 6:09 6 6 œ'\ấUr3++O v TOAD 2ơ + 0 L L II eee ư3 MMNANNANN et OAAAAAH Fe Feet hr n4 BH n4 mm: mỉ TAVMHMAMOMmMTM
Fig S18 !3C-NMR spectra of 8-bromo-6-fluoro-3-phenylquinoxalin-2(1/)-one.
Characterization data for 8-bromo-6-fluoro-3-phenylquinoxalin-2(1/)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): yellow solid, 75% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 11.78 (s, 1H), 8.27 (d, J = 7 Hz, 2H), 7.91 (d, J= 7 Hz, 1H), 7.76 (dd, J =6.5 Hz, 1H), 7.57 - 7.70 (m, 3H); '*C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 154.9, 134.7, 130.8,129.5, 129.3, 127.9, 126.7, 121.7, 121.5, 113.9. iil
LQS"
OIS"
BES"
LSZ"
B6£ " cec' s-S
Fig S23 'H-NMR spectra of 6,7-dimethyl-3-phenylquinoxalin-2(1)-one. lf nnnn
FTNOWNOOAR@Mrwo i —§= ee * vs © © © * 8 8 s ư2 3 ô#' om
” m mỈ mÍ mÍ eee) q l H k 1 \ T = I — ee
Fig S24 '3C-NMR spectra of 6,7-dimethyl-3-phenylquinoxalin-2(1/7)-one.
Characterization data for 6,7-dimethyl-3-phenylquinoxalin-2(1)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:3): white solid, 79% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 12.44 (s,1H), 8.29 - 8.27 (m, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.49 - 7.46 (m, 3H), 7.10(s, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.30 (s, 3H); C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 154.7, 152.8,140.0, 135.8, 132.1, 130.6, 130.1, 129.9, 129.0, 128.6, 127.8, 115.1, 19.8, 18.9 This compound was previously reported !.
BRPRPERERERRPEEE EERE EE MMMM MMMMMNNNNNNN Rp dt dt dt nr tn nn dd dt nnn dae
JUL JL
Sss'Z
⁄{9Z'tt†— zocˆ mt eet Jz ore hed.
Fig S27 'H-NMR spectra of 6,7-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
66 04 86 77 55 41 57 yi PL RE ARASSBH N h RARRRAAS EET ttt ¡ Uae TY
Fig S28 '3C-NMR spectra of 6,7-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Characterization data for 6,7-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:1): yellow solid, 79% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 13.27 (s, 1H), 8.18 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.60 -7.49 (m, 3H); C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 154.3, 132.6, 131.0, 129.8, 129.7,129.5, 128.4, 127.2, 125.5, 28.4, 127.3, 123.2, 115.6, 17.1 This compound was previously reported !.
05 £6cS 2 czsô
OO/¿' ZT1— oot S6zs on 96" X sả A246
Fig S29 'H-NMR spectra of 6,7-difluoro-3-phenylquinoxalin-2(1/)-one. tttt
` MOAN sa Se SESSA TD
Fig S30 !3C-NMR spectra of 6,7-difluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
Characterization data for 6,7-difluoro-3-phenylquinoxalin-2(LH)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): yellow solid, 73% yield 'H-NMR (500 MHz,DMSO) 6 12.70 (s, 1H), 8.29 - 8.27 (dd, J = 7.5 Hz, 2H), 7.99 - 7.95 (t, J= 8.5 Hz,1H), 7.56 — 7.49 (m, 3H), 7.28 - 7.25 (dd, J = 8 Hz, 1H); C-NMR (125 MHz,DMSO) 6 154.7, 135.6, 130.9, 129.7, 128.3, 116.9, 116.7, 103.4, 103.2 This compound was previously reported ”. uuuu ctS“ SDS'£ ZDOS'/ k6t'¿ Srttv.¿ tOv'£ O/¿Z'£ SSz./ 6ec 2 cee sts’2 1ISE 8OS'Z G/t.#
Fig S32 'H-NMR spectra of 5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
OPT w@n”ọdzaGỉ0@@œGh=wyem Ưưỡ r) + (2 @ tQ Ư) N al al Ba id dd BB Tiipoo ơ VC a |
Fig S32 C-NMR spectra of 5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(177-one.
Characterization data for 5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): light yellow solid, 70% yield 'H-NMR (500 MHz, DMSO) 6 11.91 (s, 1H), 8.32 — 8.30 (dd, J= 7 Hz, 2H), 7.70 (d, J= 7.5 Hz, 1H), 7.54
— 7.49 (m, 3H), 7.41 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.25 (t, J= 7.5 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H); '%C- NMR (125 MHz, DMSO) 6 155.5, 154.1, 136.0, 132.5, 131.9, 131.0, 130.6, 129.6,
GDS'ZctS'e
Orcs3° v4
9822 “eo + LU | ool soc” ztc° otc”
Fig S35 'H-NMR spectra of 6-(tert-butyl)-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one.
“ © OV MOA OK AANh NS
Fig S36 °C-NMR spectra of 6-(/er/-butyl)-3-phenylquinoxalin-2(17)-one.
Characterization data for 6-(¢ert-butyl)-3-phenylquinoxalin-2(1)-one.
Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): light yellow solid, 71% yield 'H-NMR (500 MHz, DMSO) 6 12.46 (s, 1H), 8.32 - 8.30 (m, 2H), 7.77 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 7.52 - 7.47 (m, 3H), 7.42 ( d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 1.34 (s, 9H); C-NMR (125 MHz, DMSO) 6 155.2, 154.0, 153.6, 136.2, 132.2, 130.7, 130.5, 129.5, 128.7, 128.3, 121.8,