1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ

165 13 0
Tài liệu đã được kiểm tra trùng lặp

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel để hấp phụ bisphenol A, tetracyline
Tác giả Lê Đức Quân
Người hướng dẫn TS. Nguyễn Hữu Hiếu
Trường học Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học
Thể loại Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản 2019
Thành phố TP. Hồ Chí Minh
Định dạng
Số trang 165
Dung lượng 4,13 MB

Cấu trúc

  • CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN (18)
    • 1.1. Graphite (18)
    • 1.2. Graphene (19)
      • 1.2.1. Cấu trúc (19)
      • 1.2.2. Tính chất (19)
      • 1.2.3. Ứng dụng (20)
    • 1.3. Graphene oxit (21)
      • 1.3.1. Cấu trúc (21)
      • 1.3.2. Tính chất (21)
      • 1.3.3. Phương pháp tổng hợp (22)
      • 1.3.4. Ứng dụng (25)
    • 1.4. Graphene aerogel (26)
      • 1.4.1. Cấu trúc (26)
      • 1.4.2. Tính chất (26)
      • 1.4.3. Phương pháp tổng hợp (27)
      • 1.4.4. Ứng dụng (33)
    • 1.5. Oxit sắt từ (34)
    • 1.6. Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel (35)
      • 1.6.1. Cấu trúc (35)
      • 1.6.2. Phương pháp tổng hợp (35)
      • 1.6.3. Ứng dụng (37)
    • 1.7. Bisphenol A, tetracyline (37)
      • 1.7.1. Tình hình ô nhiễm môi trường (37)
      • 1.7.2. Bisphenol A, tetracyline (37)
    • 1.8. Quá trình hấp phụ (39)
      • 1.8.1. Giới thiệu (39)
      • 1.8.2. Cơ chế hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA, TC (40)
      • 1.8.3. Thông số đánh giá quá trình hấp phụ (41)
      • 1.8.4. Mô hình động học hấp phụ (41)
      • 1.8.5. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (0)
    • 1.9. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước (44)
    • 1.10. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới đề tài (46)
      • 1.10.1. Tính cấp thiết (46)
      • 1.10.2. Mục tiêu nghiên cứu (46)
      • 1.10.3. Nội dung nghiên cứu (47)
      • 1.10.4. Phương pháp nghiên cứu (47)
  • CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM (59)
    • 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện (59)
      • 2.1.1. Hóa chất (59)
      • 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị (59)
      • 2.1.3. Địa điểm thực hiện (60)
    • 2.2. Thí nghiệm (61)
      • 2.2.1. Tổng hợp GO (61)
      • 2.2.2. Tổng hợp GA (62)
      • 2.2.3. Tổng hợp Fe 3 O 4 (63)
      • 2.2.4. Tổng hợp Fe 3 O 4 /GA (64)
    • 2.3. Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của vật liệu (65)
    • 2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA, TC (66)
      • 2.4.1. Quy trình hấp phụ (66)
      • 2.4.2. Ảnh hưởng từng các yếu tố (0)
      • 2.4.3. Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (0)
  • CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN (71)
    • 3.1. Điều kiện tổng hợp GA (71)
      • 3.1.1. Loại chất khử (71)
      • 3.1.2. Hàm lượng chất khử (73)
    • 3.2. Điều kiện tổng hợp Fe 3 O 4 /GA (76)
      • 3.2.1. Tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO (76)
      • 3.2.2. Thời gian phản ứng (78)
    • 3.3. Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu Fe 3 O 4 /GA (0)
      • 3.3.1. Giản đồ XRD (0)
      • 3.3.2. Phổ FTIR (0)
      • 3.3.3. Ảnh TEM (0)
      • 3.3.4. Ảnh SEM (0)
      • 3.3.5. Diện tích bề mặt riêng theo BET (0)
      • 3.3.6. Từ kế mẫu rung (0)
      • 3.3.7. Phổ EDX (0)
    • 3.4. Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ BPA, TC của Fe 3 O 4 /GA (0)
      • 3.4.1. Ảnh hưởng của từng yếu tố (0)
      • 3.4.2. Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (0)
  • CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ............................................................................................. 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO (121)
  • PHỤ LỤC (133)
    • Fe 3 O 4 /GA (36)

Nội dung

TỔNG QUAN

Graphite

Graphite (Gi) là một dạng hình thù của cacbon, được cấu tạo từ những đơn lớp cacbon liên kết với nhau thông qua lực phân tử Van der Waals Lực liên kết yếu này làm cho các lớp cacbon trong Gi có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác động Trên mỗi đơn lớp của Gi, các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác đều [1] Khoảng cách giữa các đơn lớp khoảng 0,334 nm và khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong liên kết là 0,142 nm được mô tả ở hình 1.1

Gi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực, vật liệu chịu nhiệt, bôi trơn, chất hấp phụ, v.v [4,5] Bên cạnh đó, Gi với nhiệt độ nóng chảy cao (1000 o C) được dùng để chế tạo chén nung và nồi nấu chảy kim loại Gần đây, Gi được sử dụng làm tiền chất cho tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphene

Hình 1.1 Cấu trúc của Gi [2,3]

Graphene

Graphene (Gr) là những đơn lớp Gi được tách ra ở với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon Gr được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu tr c lục giác trên cùng một m t phẳng Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba orbital ở trạng thái sp 2 đồng phẳng với góc liên kết khoảng

120 o Mỗi orbital ở trạng thái sp 2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một orbital ở trạng thái sp 2 của nguyên tử cacbon kề bên hình thành nên liên kết cộng hóa trị () [6,3]

Các liên kết  này quy định cấu tr c mạng lưới tổ ong và t nh bền cơ học và trơ hóa học của Gr Ngoài các liên kết , giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại liên kết pi (π) hình thành do sự xen phủ của các orbitan 2pz không tham gia lai hóa Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp 2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động, nên Gr có khả năng dẫn điện [7]

Hình 1.2 Các liên kết trong Gr [7]

Gr có t nh cơ học cao, độ bền kéo 42 N/m và bền cơ 130,5 GPa, gấp 200 lần so với thép, và có thể kéo dãn tới 20 % so với k ch thước ban đầu mà không bị phá hủy Bên cạnh đó, do liên kết  không định chỗ trong toàn bộ cấu tr c Gr nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển giữa các orbital, nên Gr có độ linh động điện tử cao (200000 cm 2 / V.s) Độ dẫn nhiệt của Gr được xác định là 6000 W/mK, cao hơn các dạng cấu trúc

3 khác của cacbon: ống nanocacbon, graphite, và kim cương Gr có khả năng dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau, góp phần gia tăng hiệu quả tản nhiệt của vật liệu [8,9] Các tính chất của Gr được mô tả ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Tính chất của Gr [7]

Diện tích bề m t lý thuyết

Mô đun đàn hồi Độ cứng Độ linh động điện tử Độ dẫn nhiệt Độ truyền quang

Với nhiều đ c t nh ưu việt, Gr được xem như là vật liệu tiềm năng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, vật liệu, điện tử, năng lượng, v.v [10,11]

 Y tế: Gr với độ bền hóa học và khả năng tương th ch sinh học cao nên được sử dụng trong chế tạo các mô nhân tạo, cảm biến sinh học Gr cũng được dùng làm chất dẫn truyền thuốc để chữa trị các bệnh tiểu đường, ung thư, v.v

 Môi trường: T nh chất rào cản của lớp Gr ngăn ch n quá trình truyền vận của các phân tử khi khuếch tán qua màng, gia tăng hiệu quả quá trình lọc etanol/nước,

H 2 O 2 /nước Gr kết hợp với các oxit kim loại (Fe 3 O 4 , FeOOH, NiFe 2 O 4 , v.v.) có khả năng hấp phụ và xúc tác cao ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm (kim loại n ng, chất màu hữu cơ, v.v.) trong nước

 Vật liệu: Gr được ứng dụng trong chế tạo lớp vỏ máy bay, giúp giảm trọng lượng, và cải thiện hiệu quả sử dụng nhiên liệu Gr được sử dụng làm lớp phủ bề m t, chất gia cường các tính chất cơ lý cho các vật liệu composite

 Điện - điện tử: Gr được xem như là vật liệu có khả năng thay thế silicon trong chế tạo các transitor, bóng bán dẫn, vi mạch điện tử Gr kết hợp với công nghệ đèn LED cho

4 phép gia tăng độ sáng, kéo dài thời gian làm việc và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống

 Năng lƣợng: Gr được sử dụng trong các pin điện hóa gi p gia tăng khả năng lưu trữ năng lượng và tốc độ sạc Đ c biệt, do tính dẫn điện và độ trong suốt cao, Gr có khả năng thay thế platin trong pin năng lượng m t trời, giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu quả chuyển hóa

Tuy nhiên, Gr có bề m t kỵ nước và dễ kết tụ với nhau, làm giảm tính dẫn điện và diện tích bề m t nên việc mở rông ứng dụng bị hạn chế Để khắc phục nhược điểm trên, các vật liệu trên cơ sở graphene như graphene oxit, graphene aerogel, v.v đã được phát triển.

Graphene oxit

Graphene oxit (GO) là đơn lớp của Gi có gắn thêm các nhóm chứa oxy ưa nước như hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), và cacbonyl (-C-O) trên bề m t cấu trúc mạng và nhóm carboxyl (-COOH) ở cạnh [12] Cấu trúc của GO được mô tả ở hình 1.2

Hình 1.3 Cấu trúc của GO [13]

Do có nhiều nhóm chức chứa oxy, GO có t nh ưa nước và khả năng phân tán tốt trong các dung môi phân cực (etanol, metanol, nước) Bên cạnh đó, các nhóm chức mang điện tích âm sẽ tạo ra một lực đẩy giữa các lớp làm nới rộng khoảng cách giữa các lớp Đ c biệt là khi GO được phân tán trong nước, liên kết hydro sẽ được hình thành giữa các phân

5 tử nước và bề m t của GO làm nới rộng khoảng cách đáng kể so với Gi như thể hiện ở hình 1.4

Hình 1.4 Liên kết hydro hình thành giữa phân tử nước và bề m t của GO [14]

Tuy nhiên, các nhóm chức trên bề m t phá vỡ mạng lưới sp 2 làm cho GO có khả năng dẫn điện thấp khoảng 0,021 ± 0,002 S/m Khi các nhóm chức bị khử hoàn toàn sẽ tạo thành graphene Nếu quá trình khử vẫn còn một số nhóm chức chứa oxy tạo graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxit – rGO) [15,16]

GO là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức được gắn lên bề m t của Gi tạo graphite oxit (GiO) Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1.5

6 Hình 1.5 Quá trình tổng hợp GO từ Gi [17]

Các phương pháp tổng hợp GO đã được phát triển: Brodie (1859), Staudenmaier (1899), và Hummers và Offeman (1958) Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng tác nhân KClO 3 và HNO 3 để oxy hóa graphite Tuy nhiên, sản phẩm GO tạo thành có tỷ lệ oxy hóa thấp (tỷ lệ C/O 2,4-3,0) và độ khuyết tật trong cấu tr c cao Bên cạnh đó,

KClO 3 dễ gây nổ, thời gian phản ứng kéo dài (4 ngày), và hỗn hợp kh ClO 2 ,NO 2 , và NO độc hại phát sinh, gây nguy hiểm nên đã hạn chế sử dụng [18]

Năm 1958, Hummers và Offeman phát triển phương pháp tổng hợp GO sử dụng

H 2 SO 4 , NaNO 3 , và KMnO 4 để oxy hóa Gi đã và đang được sử dụng cho tới nay Phương pháp Hummers có nhiều ưu điểm so với phương pháp Brodie và Staudenmaier:

- Việc sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO 4 nhằm đảm bảo phản ứng hoàn thành trong vòng vài giờ;

- Không có khí dễ nổ ClO 2 vì không dùng muối clorat;

- Việc thay thế HNO 3 bằng NaNO 3 loại bỏ hiện tượng bốc khói axit

Tuy nhiên, phương pháp Hummers vẫn còn hạn chế:

- Sự hình thành hỗn hợp khí NO 2 /N 2 O 4 do có m t NaNO 3 ;

- Khó loại bỏ ion Na + và NO 3 - khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO và các quá trình lọc;

- Oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến hình thành hỗn hợp Gi/GO [18]

Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra kh độc hại trong quá trình tổng hợp Năm

2010, phương pháp Hummers cải tiến đã được phát triển với việc thay thế NaNO 3 bằng cách sử dụng tác nhân KMnO 4 , H 2 SO 4 , và H 3 PO 4 [19] Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến gồm ba giai đoạn được thể hiện ở hình 1.6

Hình 1.6 Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [16]

 Giai đoạn 1: Graphit tiếp x c với axit H 2 SO 4 thì axit này đan xen vào cấu tr c graphite hình thành nên graphite giãn nở (graphite intercalation compound - GiC)

 Giai đoạn 2: GiC tác dụng với tác nhân oxy hóa Mn 2 O 7 tạo GiO Tác nhân oxy hóa Mn 2 O 7 hình thành khi KMnO 4 phản ứng với H 2 SO 4 như thể hiện ở phương trình (1.1) và (1.2), tấn công vào nối đôi alkene, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề m t

Khi không có H 3 PO 4 , diol tiếp tục bị oxy hóa thành dione, tạo ra khuyết tật trong mạng cacbon mà sau quá trình khử không thể phục hồi lại được Ngược lại, nếu có H 3 PO 4 , cấu tr c vòng sẽ được hình thành, qua đó bảo vệ nhóm diol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức tạo ra dione [20,21]

 Giai đoạn 3: GiO được phân tán trong nước và tách lớp bằng siêu âm tạo GO

Trong luận văn này, phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để tổng hợp GO vì có nhiều ưu điểm đáng kể như quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn và sinh kh độc, hiệu suất cao, tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc -OH hơn), và sản phẩm thu được có độ khuyết tật thấp

Với khả năng phân tán tốt trong nước, độ hoạt động hóa học cao, và diện tích bề m t riêng lớn nên GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: vật liệu, y tế, môi trường, v.v

- Trong vật liệu: GO kết hợp với các polymer chế tạo nanocomposite composite có khả năng ngăn ch n quá trình khuếch tán của các phân tử có k ch thước lớn, nâng cao hiệu quả phân tách sử dụng trong trong quá trình lọc etanol hay metanol với nước [22]

- Trong lĩnh vực y tế: GO đã được ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học dựa trên hiện tượng phát quang để phát hiện ADN và protein, Bên cạnh đó, GO có độc tính thấp và không tấn công vào các tế bào khỏe mạnh nên được sử dụng trong dẫn truyền thuốc [4]

Graphene aerogel

Graphene aerogel (GA) có cấu trúc mạng lưới 3D gồm các lớp rGO tự sắp xếp với nhau thông qua tương tác π- π và Van der Waals, liên kết hydro ho c thông qua các tương tác ion, tương tác lưỡng t nh dưới sự hỗ trợ của các chất kết d nh như poly(vinyl alcohol), chitosan, v.v.) [24] Sản phẩm GA được trình bày ở hình 1.7

Hình 1.7 Graphene aerogel của CEPP Lab

1.4.2.1 Tính dẫn điện Độ dẫn điện của GA nằm trong đoạn từ 0,1 – 1500 S/m [25] Với phương pháp sol- gel có tác nhân polymer hóa là resorcinol (R) – formaldehyde (F), GA thu được sẽ có độ dẫn điện 87 S/m và độ bền cơ cao Phương pháp khử hóa học tạo sản phẩm GA có độ dẫn điện 1500 S/m [26] Ảnh hưởng của các phương pháp sấy khác nhau và các tác nhân khử khác nhau cũng ảnh hưởng lên tính chất điện GA có điện dung 70 – 90 F/g được tổng hợp thông qua phương pháp sấy thăng hoa Bên cạnh đó, với phương pháp sấy CO2 siêu tới hạn đã thu được GA có điện dung lên đến 366 F/g [27] Ngoài ra, phương pháp xử lý nhiệt ở 400-

800 o C trong môi trường kh trơ (Ar, He) gi p loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức trên bề m t tăng độ dẫn điện của GA [28]

Các liên kết hydro trong cấu trúc 3D của graphene hydrogel (GH) là lực liên kết chính do có 97-99% nước trong cấu trúc Tuy nhiên, trong quá trình sấy các liên kết hydro mất dần và sự giãn nở của các tinh thể băng giãn nở gây phá vỡ cấu trúc aerogel Với phương pháp sấy thăng hoa, GA chỉ đỡ được 3300 lần khối lượng của nó, nhỏ hơn 4 lần so với phương pháp sấy siêu tới hạn Việc tiến hành xử lý GH trong dung dịch ammonia trước khi sấy thăng hoa đã gi p thu được GA có thể chịu được khối lượng lớn hơn 5000 lần khối lượng của nó với độ bền nén 152 kPa và có khối lượng riêng khoảng

GA có khối lượng riêng cực nhỏ (10–50 mg/cm 3 ) cùng với diện tích bề m t riêng khá lớn và độ xốp cao do đó có khả năng hấp thụ tốt [30] Do đ c t nh độ xốp cao, khối lượng riêng thấp cùng với tính chất cách nhiệt tốt, GA có tiềm năng ứng dụng vào vật liệu xúc tác, hấp phụ, và điện cực, v.v [30]

1.4.3 Phương pháp tổng hợp GA Đối với quá trình phát triển vật liệu GA, các phương pháp đi từ vật liệu GO vẫn được sử dụng phổ biến Do bề m t có các nhóm chức chứa oxy nên GO có khả năng phân tán tốt trong nước và liên kết tạo thành cấu trúc xốp 3D [31]

1.4.3.1 Phương pháp liên kết ngang

Dựa trên quá trình tổng hợp aerogel hữu cơ và cacbon aerogel, GA được tổng hợp bằng việc sử dụng resorsinol-formaldehyde (RF) như chất kết dính hữu cơ để tạo liên kết ngang Trong phương pháp này GO được phân tán vào trong dung dịch RF Sau khi thay dung môi và trải qua quá trình sấy thăng hoa thu được GO-RF aerogel Nhiệt phân GO-

RF aerogel tại 1050 o C trong môi trường kh trơ sẽ thu được GA [32] Quá trình tổng hợp

GA được mô tả ở hình 1.8

11 Hình 1.8 Quá trình tổng hợp GA với tác nhân liên kết RF [32]

Ngoài ra, các loại polymer khác như poly(vinyl alcohol), poly(styrene sulfonate) và pluronic copolymer cũng được sử dụng làm chất kết dính cho GO và sau đó tổng hợp thành GA [33] Tuy nhiên, các chất kết dính polymer sử dụng để liên kết rGO thường độc hại và yêu cầu nhiệt độ cực kì cao (trên 1000 °C) để cacbon hóa

Phương pháp in 3D cho phép tạo ra GA nhanh chóng với khối lượng riêng khá thấp từ 0,5-10 mg/cm 3 với khả năng dẫn điện tốt (2,2-15,4 S/m) và độ bền cơ học vao Quy trình in 3D được mô tả ở hình 1.9 Trong kĩ thuật in, hệ phân tán GO với nước được làm lạnh nhanh và hóa rắn thành băng trên một bể lạnh (-25 o C) Để giữ được đ c t nh lưu biến của

GO, tác nhân polymer đóng vai trò như một chất hoạt động bề m t được sử dụng Khi phun lớp GO mới lên cấu tr c băng, phần vật liệu chưa đóng băng làm tan chảy bề m t băng Điều này làm cho các lớp được hòa lẫn với nhau và sau đó đông lại, tạo thành các liên kết hydro và làm tăng khả năng kết hợp cấu trúc của GA Bằng cách sử dụng đầu in phun thứ hai chứa nước gi p nâng đỡ cho các các lớp GO được in lên trên, cấu trúc hydrogel được giữ vững Sau đó, hydrogel được đông lạnh trong N 2 lỏng, sấy thăng hoa và khử nhiệt để thu sản phẩm GA [17] Tuy nhiên, vấn đề chi ph đầu tư thiết bị đắt tiền,

12 khó khăn trong vấn đề nhũ hóa GO, và nhiệt độ xử lý GA cao nên phương pháp in 3D không được nghiên cứu và triển khai rộng rãi

1.4.3.3 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học với ưu điểm thực hiện ở nhiệt độ thấp (T < 100 o C), quy trình thực hiện đơn giản, chi ph đầu tư cho thiết bị thấp, v.v đang được sử dụng phổ biến Theo đó, hệ phân tán GO được thêm chất khử và gia nhiệt để khử GO thành rGO và hình thành cấu tr c GH Sau đó, hydrogel được đem đi sấy thăng hoa để tạo thành GA Các chất khử có tác dụng khử các nhóm chức chứa oxy trên bề m t GO Chất khử không chỉ loại bỏ một phần các nhóm chức trên GO mà còn khôi phục cấu tr c vòng thơm của mạng lưới cacbon nhằm nâng tương tác giữa các lớp rGO giúp hình thành cấu trúc 3D Ngoài ra, chất khử cũng có tác dụng gắn các nhóm chức như -OH, -NH 2 , v.v lên bề m t

13 của GA gi p gia tăng các t nh chất và ứng dụng của GA [33] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp khử hóa học là sản phẩm có diện tích bề m t và độ bền cơ học thấp

Năm 2011, phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp GA được phát triển Hệ huyền phù

GO được đậy kín trong thiết bị autoclave và đun nóng ở nhiệt độ 180 o C trong 12 giờ hình thành GH GH được thay dung môi và sấy thăng hoa thu GA Ảnh hưởng của nồng độ GO và thời gian xử lý thủy nhiệt đến hình thái GA thu được đã được nghiên cứu Với nồng độ GO nhỏ hơn 0,5 mg/mL, GH không thể hình thành trong quá trình thủy nhiệt Diện tích bề m t và thể tích lỗ xốp của GA tăng với nồng độ GO tăng [19]

Các nghiên cứu trước đây, một số tác nhân khử đã được thử nghiệm sử dụng trong quy trình khử GO tạo GA như axit L-ascorbic (vitamin C), ethandiamine, hydrazine, NaBH 4 , LiAlH 4 , ure, ammoniac, v.v [31-34] Trong đó, hydrazine (N 2 H 4 ), ammoniac (NH 3 ), urea, và glucose là các chất khử được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp

 Cơ chế khử của hydrazine

Cơ chế khử hydrazine phụ thuộc vào vị trí các nhóm oxy liên kết trên bề m t GO như trình bày ở hình 1.10 [34] Hydrazine liên kết với nhóm epoxy, hydroxyl tạo thành các hợp chất trung gian kém bền, sau đó tách H 2 O để tạo nên liên kết đôi Với nhóm cacbonyl, đôi điện tử chưa liên kết trên nguyên tử N của hydrazine trở thành tác nhân ái nhân và thực hiện phản ứng tạo thành hydrazino alcohol Hydrazino alcohol không bền sẽ tách nước để tạo thành hydrazone Hydrazone sau đó sẽ thực hiện phản ứng khử các nhóm chức trên bề m t GO

14 Hình 1.10 Cơ chế khử của hydrazine [34]

 Cơ chế khử của urea

Cơ chế của quá trình khử GO bằng CO(NH 2 ) 2 được thể hiện ở hình 1.9 Trong quá trình khử, CO(NH 2 ) 2 tạo ra amoniac và amin, liên kết với các nhóm chứa oxy trên GO tạo sản phẩm trung gian không bền Sau đó, hợp chất trung gian tách nước để tạo sản phầm bền hơn, các nhóm chức chứa oxy được thay thế bằng nhóm –CH 2 và –NH [35]

Hình 1.11 Cơ chế khử của urea [35]

 Cơ chế khử của NH 3

Oxit sắt từ

Oxit sắt từ (Fe 3 O 4 ) là oxit hỗn hợp của FeO.Fe 2 O 3 có cấu tr c tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ Cấu tr c của Fe 3 O 4 được trình bày ở hình 1.15

Fe 2+ Fe 3+ O Hình 1.15 Cấu trúc của Fe 3 O 4

Fe 3 O 4 được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối sắt (II) (Fe 2+ ) và sắt (III) (Fe 3+ ) với tỷ lệ mol 2:1, trong điều kiện pH = 10 như thể hiện ở phương trình (1.3)

18 Các hạt nano sắt từ với ưu điểm độ từ t nh cao, diện t ch bề m t lớn, nhiều trung tâm phản ứng, và tốc độ phản ứng nhanh, và khả năng tương th ch sinh học cao nênđược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật y sinh, dẫn truyền thuốc, phân tách sinh học, x c tác, cảm biến, v.v Tuy nhiên, các hạt Fe 3 O 4 dễ bị kết tụ lại làm giảm khả năng phân tán và hoạt động của chúng Gần đây, hướng sử dụng các vật liệu trên cơ sở graphene đ c biệt là GA làm chất nền phân bố các hạt sắt từ giúp gia tăng khả năng hoạt động và gia tăng hiệu quả hấp phụ [39].

Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel

GA với những tính chất đ c biệt vượt trội như cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề m t riêng lớn, tính ổn định hóa học cao, và tương tác π-π của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ cao đối với các chất nhuộm màu, các ion kim loại n ng, các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, quá trình tổng hợp GA đã khử một phần các nhóm chức làm bề m t GA trở nên kỵ nước Ngoài ra, GA có độ xốp cao, khối lượng riêng thấp nên khi đưa vào thực tế xảy ra hiện tượng nổi trên bề m t dung dịch, thời gian cân bằng kéo dài [40] Để khắc phục các nhược điểm trên, vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel (Fe 3 O 4 /GA) được phát triển Các hạt nano Fe3O 4 gi p th c đẩy quá trình liên kết các tấm rGO với nhau, gia tăng khả năng hình thành cấu trúc hydrogel [39] Bên cạnh đó, Fe 3 O 4 kết hợp với GA giúp giảm độ kết tụ của các hạt nano, gia tăng số lượng các tâm hấp phụ, nâng cao khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, vật liệu Fe 3 O 4 /GA tổng hợp có từ tính nên có thể dễ dàng thu hồi sau khi tiến hành hấp phụ

Phương pháp tổng hợp Fe 3 O 4 /GA bao gồm: phối trộn huyền phù và đồng kết tủa

1.6.2.1 Phương pháp phối trộn huyền phù

Fe 3 O 4 và GO được tổng hợp riêng, rồi đem các hạt nano Fe 3 O 4 phân tán vào huyền phù GO thu được oxit sắt từ/graphene oxit (Fe 3 O 4 /GO) Sau đó, Fe 3 O 4 /GO được khử hóa học để thu được oxit sắt từ/graphene hydrogel (Fe 3 O 4 /GH) Mẫu Fe 3 O 4 /GH được sấy thăng hoa để thu sản phẩm Fe3O 4 /GA Quy trình thực hiện được mô tả ở hình 1.16

19 Hình 1.16 Tổng hợp Fe 3 O 4 /GA bằng phương pháp phối trộn huyền phù [41]

1.6.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

GO được siêu âm để phân tán tạo hệ huyền phù, sau đó cho muối sắt (II) (Fe 2+ ) vào Hỗn hợp dung dịch được khuấy đồng thời gia nhiệt đến 50 o C, sau đó thêm từ từ NH3 đến pH bằng 10 Tiếp theo, Fe 3 O 4 /GO được khử thủy nhiệt và sấy thăng hoa để thu sản phẩm

Fe 3 O 4 /GA Quy trình thực hiện được mô tả ở hình 1.17

Hình 1.17 Tổng hợp Fe 3 O 4 /GA bằng phương pháp đồng kết tủa [41] Ưu điểm của phương pháp này là khả năng kết tụ của các hạt Fe3O 4 trên bề m t GA giảm và các hạt được phân tán đồng đều trên bề m t vật liệu, gia tăng số lượng các tâm phản ứng, và nâng cao khả năng hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA Vì vậy, luận văn này sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu

Fe 2+ , NH 3 Khử thủy nhiệt

Fe 3 O 4 /GA được ứng dụng trong các lĩnh vực như năng lượng, xúc tác, hấp phụ, v.v [42] Fe 3 O 4 /GA được ứng dụng chế tạo điện cực trong pin lithium gi p gia tăng hiệu quả chuyển hóa và khả năng lưu trữ điện năng Bên cạnh đó, khi có m t Fe 3 O 4 gi p gia tăng thêm khả năng xử lý của các chất ô nhiễm trong nước thải, loại bỏ các nguyên tố phóng xạ, có thể hấp phụ ion kim loại n ng, các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, độ từ tính của Fe 3 O 4 giúp cho việc thu hồi và xử lý vật liệu trở nên dễ dàng Vật liệu Fe 3 O 4 /GA được đánh giá là có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xử lý dư lượng các hợp chất hữu cơ trong nước, trong đó có bisphenol A, tetracycline.

Bisphenol A, tetracyline

1.7.1 Tình hình ô nhiễm môi trường

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nguồn nước đang trở thành mối quan tâm trên thế giới Nhiều tác nhân gây ô nhiễm phát sinh từ các ngành công nghiệp và hoạt động của con người như dầu, dung môi hữu cơ, kim loại n ng, và các hợp chất hữu cơ, v.v Dư lượng các hợp chất phenolic, kháng sinh trong tự nhiên là kết quả của các hoạt động của con người gây ảnh hưởng xấu tới môi trường tự nhiên và làm thay đổi sinh lý của vi sinh vật Các hợp phenolic, chất kháng sinh khó bị phân hủy sinh học, tồn tại trong tự nhiên trong thời gian dài, gây gia tăng các vi khuẩn kháng thuốc, t ch lũy trong cơ thể gây tổn thương gan, thận, và mô tụy; suy giảm hệ hô hấp, rối loạn tim mạch và tê liệt thần kinh, có thể dẫn tới hôn mê, tử vong Trong đó, bisphenol A và tetracycline là hai tác nhân có độc tính cao đang ngày càng được quan tâm

Bisphenol A (BPA) với công thức hóa học (CH 3 ) 2 C(C 6 H 4 OH) 2 , là loại hoá chất dùng trong sản xuất nhựa polycarbonate ho c nhựa epoxy Các nghiên cứu cho thấy lượng nhỏ BPA (10 mg/kg/ngày) gây hại cho sự phát triển của não bộ, hệ thần kinh của trẻ em, gây dậy thì sớm ở nữ và vô sinh ở nam Khi t ch lũy vào cơ thể, BPA gây rối loạn hoạt động của các tuyến hormon trong cơ thể (tuyến giáp, tuyến vú, tuyến tiền liệt, v.v.), tác động đến quá trình chuyển hóa estrogen và testosterone, làm giảm khả năng sinh sản

21 [35] Tiếp x c BPA với hàm lượng thấp trong thời gian dài gây ảnh hưởng xấu đến hệ tim mạch, tổn thương não bộ, rối loạn khả năng điều khiển nhận thức như thể hiện ở hình 1.18

Hình 1.18 Ảnh hưởng của BPA đến hoạt động của não bộ [35]

Tetracycline (TC) (C 22 H 24 N 2 O 8 ) là kháng sinh có khả năng hoạt động trên cả vi khuẩn Gram dương và Gram âm, được sử dụng rộng rãi để điều trị các bệnh nhiễm khuẩn Cấu tr c của TC được trình bày ở hình 1.19

Hình 1.19 Công thức cấu tạo của tetracycline [43]

TC sau khi hấp thu được chuyển tới gan theo mật đổ xuống ruột non, theo chu kỳ: máu → gan → mật → ruột → máu, nên được tồn tại lâu trong cơ thể, thời gian tác dụng của thuốc kéo dài TC được vận chuyển theo phương thức qua màng bào tương của các vi khuẩn, gắn vào tiểu phần 30s của ribosom và ARN thông tin, ngăn cản sự gắn kết các axit amin vào chuỗi peptid , và ức chế quá trình tổng hợp protein của vi khuẩn [43]

22 Tuy nhiên, TC khó hấp thu và chuyển hóa trong cơ thể, dư lượng còn lại thải ra gây ảnh hưởng xấu đến các sinh vật và môi trường TC tích tụ trong môi trường nước, đất, và thực phẩm; tồn tại trong tự nhiên trong thời gian dài; ảnh hưởng xấu đến hoạt động của các sinh vật và gia tăng các loại vi khuẩn kháng thuốc Bên cạnh đó, khi sử dụng nguồn nước nhiễm, TC gây các triệu chứng nhức đầu, khó thở, chóng m t, giảm thị lực, buồn nôn, rối loạn tiêu hóa, phù nề, v.v Tiếp xúc với TC trong thời gian kéo dài có thể gây tổn thương các hệ cơ quan trong cơ thể: tim, gan, thận, phổi, v.v trường hợp n ng có thể dẫn đến co giật, sốc phản vệ, hôn mê, và tử vong Ngoài ra, TC có khả năng tạo phức với canxi gây ảnh hưởng đến sự phát triển xương của trẻ em, làm xương chậm phát triển ho c vết thương lâu lành [44]

Từ đó, việc xử lý BPA, TC trong nước đang trở nên cấp thiết Trong đó, hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến với ưu điểm hiệu quả xử lý cao, chi ph thấp, dễ mở rộng quy mô.

Quá trình hấp phụ

Hấp phụ là quá trình chất kh hay chất lỏng bám lên bề m t phân chia pha Bề m t phân chia pha có thể là pha kh – rắn ho c lỏng – rắn Chất trên bề m t xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất kh hay lỏng tập trung trên bề m t chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ Hấp phụ được chia thành hai loại chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, được mô tả ở bảng 1.2

23 Bảng 1.2 Đ c điểm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Lực liên kết Liên kết Van der Waals Liên kết hóa học

(liên kết ion, cộng hóa trị) Đặc điểm Hấp phụ đơn lớp ho c đa lớp Hấp phụ đơn lớp

Tốc độ Xảy ra nhanh do không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử

Xảy ra chậm do đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử

Nhiệt độ hấp phụ Thấp Cao

Nhiệt hấp phụ Lượng nhiệt tỏa thấp

Lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn

1.8.2 Cơ chế hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA, TC

Cơ chế hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA và TC được trình bày ở hình 1.20

- Tương tác giữa nhóm -OH của vòng thơm và các nhóm chức chứa oxy trên bề m t

Fe 3 O 4 /GA dựa trên liên kết ion và cho nhận điện tử

- Tương tác tĩnh điện giữa hạt Fe 3 O 4 mang điện t ch dương và các nhóm chức của BPA,

TC mang điện tích âm

- Tương tác π-π giữa vòng carbon của Fe 3 O 4 /GA và BPA, TC

Hình 1 20 Cơ chế hấp phụ BPA, TC của Fe 3 O 4 /GA [48]

Tương tác -  Liên kết hydro

24 Bên cạnh đó, cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề m t riêng lớn tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ cũng gi p nâng cao khả năng hấp phụ

1.8.3 Thông số đánh giá quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ trên bề m t là một quá trình thuận nghịch, khi quá trình đạt tới trạng thái cân bằng vận tốc hấp phụ bằng vận tốc giải hấp Các thông số đánh giá khả năng hấp phụ của một chất dựa vào dung lượng hấp phụ, được xác định bằng công thức:

(1.4) trong đó: - nồng độ ban đầu khi chưa hấp phụ (mg/L), - nồng độ sau quá trình hấp phụ (mg/L), V - thể tích dung dịch chứa chất cần hấp phụ, và m - khối lượng chất hấp phụ (g)

1.8.4 Mô hình động học hấp phụ Động học quá trình hấp phụ được gồm các giai đoạn như sau:

 Chất bị hấp phụ chuyển tới bề m t chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong dung dịch

 Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề m t ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng

 Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản

 Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự

Quá trình hấp phụ gồm nhiều giai đoạn và có nhiều thông số nên nghiên cứu đầy đủ, toàn diện động học hấp phụ thực sự rất khó khăn, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ, v.v Hiện nay, mô hình động học bậc một và bậc hai thường được ứng dụng để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến

1.8.4.1 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một có dạng:

Tốc độ quá trình hấp phụ bậc một phụ thuộc vào dung lượng hấp phụ Mô hình này thường được sử dụng cho các quá trình hấp phụ vật lý và giai đoạn khuếch tán quyết định đến tốc độ hấp phụ [45]

Lấy t ch phân phương trình (1.6) thu được phương trình sau:

( ) (1.6) trong đó: q e - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), - là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); - hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc một

1.8.4.2 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Tốc độ quá trình hấp phụ bậc hai phụ thuộc vào dung lượng hấp phụ Mô hình này thường sử dụng cho các quá trình hấp phụ hóa học là giai đoạn quyết định đến tốc độ hấp phụ Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

Lấy t ch phân phương trình (1.7), được phương trình sau:

(1.8) trong đó: - là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), q e - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), và - hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai

1.8.4.3 Mô hình khuếch tán mao quản Webber - Morris

Theo mô hình hấp phụ khuếch tán mao quản, chất bị hấp phụ sẽ khuếch tán vào các lỗ xốp trong cấu trúc vật liệu, tốc độ của quá trình phụ thuộc vào giai đoạn khuếch tán trong mao quản Dung lượng hấp phụ thay đổi theo tỷ lệ với thời gian t 1/2 Phương trình mô hình được mô tả ở phương trình (1.9)

26 trong đó: - dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) - hằng số tốc độ hấp phụ khuếch tán mao quản Webber – Morris, C là hằng số

1.8.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Khả năng hấp phụ của một chất được đánh giá bởi mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Các thông số thu được từ mô hình cung cấp những thông tin về cơ chế, tính chất, và dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ Tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ mà sử dụng những mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau Langmuir và Freundlich là hai mô hình được sử dụng phổ biến hiện nay trong quá trình hấp phụ

Mô hình Langmuir được áp dụng nhiều cho các vật liệu có bề m t đồng nhất Mô hình Freundlich được áp dụng nhiều cho hấp phụ chất tan trong chất lỏng lên trên các chất hấp phụ có bề m t không đồng nhất

Phương trình Langmuir sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề m t vật rắn cần phải có những giả thiết sau [51,53]:

 Sự hấp phụ là chọn lọc

 Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề m t chất hấp phụ

 Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

 Bề m t chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

 Giữa các phần tử trên lớp bề m t và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình sau:

(1.10) trong đó: - dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g), - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), - nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (mg/L), và - hằng số hấp phụ Lamgmuir (l/mg),

Phương trình (1.10) được biến đổi thành dạng sau:

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trong những năm gần đây, GA với ưu điểm: khối lượng riêng thấp (10-50 mg/cm 3 ), diện tích bề m t lớn (200-500 m 2 /g), khả năng chịu nén tốt (20 MPa), và độ dẫn điện cao, v.v đang thu h t nhiều nghiên cứu trên thế giới Trên cơ sở kết hợp những ưu điểm GA và Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 /GA có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ, điện hóa, cảm biến, x c tác, v.v Trong đó, ứng dụng sử dụng Fe3O 4 /GA làm vật liệu hấp phụ xử lý các hợp chất hữu cơ (chất màu, phenolic, kháng sinh, v.v.) đang được tập trung nghiên cứu Ở Việt Nam, các vật liệu trên cơ sở GA vẫn còn là hướng phát triển mới chưa thu h t nhiều nghiên cứu Một số kết quả của các nhóm nghiên cứu trong nước về GA như sau:

 Nhóm tác giả Nguyễn Văn Hòa ở Đại học Nha Trang

- Tổng hợp 3D-GA có gắn polyaniline ứng dụng chế tạo điện cực trong siêu tụ [46];

- Tổng hợp điện cực 3D-Co 3 O 4 /graphene/niken gi p gia tăng hiệu quả làm việc trong siêu tụ [47];

- Tổng hợp 3D-graphene@NiCo 2 O 4 sử dụng chế tạo điện cực trong siêu tụ [48]

 Trường Đại học Bách Khoa – Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh

- Tổng hợp GA ứng dụng lưu trữ năng lượng [49];

- Nghiên cứu tổng hợp composite GA– poly (methyl methacrylate) [50];

- Tổng hợp và khảo sát tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt của GA [51]

 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội: Ứng dụng vật liệu nanocomposite 3D-

ZnO/GA chế tạo cảm biến CO [52]

 PTN trọng điểm ĐHQG HCM Công nghệ Hóa học và Dầu kh , Đại học Bách Khoa- Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh

- Tổng hợp và thử nghiệm khả năng hấp phụ của GA đối với chất màu hữu cơ [53];

- Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ cadimi của GA [54];

- Tổng hợp graphene aerogel xử lý bisphenol A trong nước [55]

Trên thế giới, các vật liệu Fe 3 O 4 /GA đã là hướng phát triển hàng đầu thu hút nhiều nghiên cứu Một số kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới về Fe 3 O 4 /GA như sau: Nhóm tác giả người Trung Quốc:

 Phòng thí nghiệm trọng điểm Liêu Ninh về Vật liệu năng lượng và kỹ thuật hóa học

 PTN học chính của Nhà nước, đại học Công nghệ Đại Liên, Trung Quốc

 Trung tâm nghiên cứu TMSR và PTN công nghệ trọng điểm CAS về công nghệ phóng xạ hạt nhân và công nghệ hạt nhân, Viện vật lý ứng dụng Thượng Hải, Viện Hàn lâm khoa học Trung Quốc

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3D Fe 3 O 4 /GA tự cảm ứng, siêu nhẹ và dẫn điện có khả năng biến dạng đàn hồi trong từ trường.[78]

- Tổng hợp Fe 3 O 4 /GA dạng ống có vai trò như là một điện cực âm của E- Fenton hiệu quả trong việc làm suy biến màu xanh methyl.[79]

- Hạt nano oxit sắt từ và hạt nano graphene tổng hợp làm vật liệu cực dương cho pin ion Li hiệu suất cao.[79]

Nhóm tác giả nước ngoài:

 Trường Y tế công cộng, Đại học Texas A&M , Hoa Kỳ

 Khoa Kỹ thuật môi trường, Đại học Seoul, Hàn Quốc

 Viện Vật Lý, Đại học Brazil

- Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ graphene aerogel làm chất hấp phụ và chất kháng khuẩn để lọc nước.[80]

Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới đề tài

Hiện nay, xã hội ngày càng phát triển thì vấn đề sức khỏe của con người ngày càng được chú trọng, nhiều thế hệ thuốc kháng sinh mới, nhiều loại hợp chất phenolic đã được ra đời Tuy nhiên, lượng các hợp chất hữu cơ phát sinh từ công nghiệp sản xuất cũng được đưa vào môi trường ngày càng gia tăng Ô nhiễm hợp chất hữu cơ tồn tại trong môi trường với thời gian kéo dài, gây phá vỡ cân bằng sinh thái, gia tăng số lượng vi khuẩn kháng thuốc, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật Bên cạnh đó, nước thải nhiễm các hợp chất hữu cơ gây ra các triệu chứng dị ứng, các bệnh đường ruột; tiếp xúc trong thời gian dài có thể gây lao phổi, tim mạch, v.v Vì vậy, việc xử lý nước nhiễm các hợp chất hữu cơ là cần thiết

Nhiều phương pháp khác nhau để xử lý nước bị ô nhiễm như: lắng, lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm tách, v.v Trong đó, hấp phụ là một phương pháp đơn giản, hiệu quả cao, có khả năng xử lý nhiều chất trong nước thải phù hợp để ứng dụng phổ biến Bên cạnh những vật liệu hấp phụ truyển thống, vật liệu Fe 3 O 4 /GA với những tính chất đ c biệt: diện tích bề m t lớn, khối lượng riêng thấp, độ xốp cao đã trở thành một vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn với khả năng hấp phụ tốt và có thể thu hồi sau khi sử dụng Tại Việt Nam, Fe 3 O 4 /GA vẫn còn là loại vật liệu mới và đang thu h t nhiều sự quan tâm nghiên cứu Vì vậy, đề tài tiến hành nghiên cứu điều kiện tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với bisphenol A, tetracycline

30 Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /GA có khả năng hấp phụ đối với bisphenol A, tetracycline

 Nội dung 1: Khảo sát chất khử phù hợp để tổng hợp GA

 Nội dung 2: Khảo sát điều kiện tổng hợp Fe 3 O 4 /GA với chất khử phù hợp ở nội dung

 Nội dung 3: Khảo sát hình thái – cấu trúc – đ c tính của vật liệu Fe 3 O 4 /GA

 Nội dung 4: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với bisphenol A, tetracycline

- Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến [6];

- Tổng hợp Fe 3 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa [19];

- Tổng hợp GA bằng phương pháp thủy nhiệt [28] Khảo sát các điều kiện tổng hợp

GA bao gồm: loại chất khử (hydrazine, ammoniac, urea, và glucose) và hàm lượng chất khử;

- Tổng hợp Fe 3 O 4 /GA bằng phương pháp đồng kết tủa [32] Khảo sát các điều kiện tổng hợp Fe 3 O 4 /GA bao gồm: tỉ lệ Fe 3 O 4 :GO và thời gian phản ứng

1.10.4.2 Phương pháp khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu

Fe 3 O 4 /GA sau tổng hợp được đánh giá thông qua khảo sát hình thái - cấu trúc – đ c tính: khối lượng riêng biểu kiến, nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại chuyển tiếp Fourier, phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua, kính hiển vi điện tử quét, diện tích bề m t riêng theo BET, và từ kế mẫu rung

 Khối lƣợng riêng biểu kiến

Mẫu được đo thể t ch theo k ch thước hình học (chiều dài và đường kính) bằng thước kẹp điện tử VOREL – 15240 – 150 mm với độ chính xác 0,01 mm và cân khối lượng bằng cân phân tích bốn số CPA225D của hãng Sartorius – Đức Khối lượng riêng là tỉ số giữa khối lượng và thể tích mẫu tương ứng theo công thức (1.15):

(1.15) trong đó: D - khối lượng riêng (mg/cm 3 ), m - khối lượng mẫu (mg), và V - thể tích mẫu (cm 3 ) Ứng dụng: xác định khối lượng riêng của GA và Fe 3 O 4 /GA

 Phổ hồng ngoại chuyển tiếp Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR)

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa vào hiệu ứng là các hợp chất hay nhóm chức có khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại Khi xác định được bước sóng hấp thu thì có thể xác định được hợp chất hay nhóm chức tồn tại trong vật liệu Nhiễu xạ hồng ngoại với bước súng khoảng 2,5 – 25 àm (vựng cú số súng 4000 – 400 cm -1 ) Vựng này cung cấp thông tin quan trọng về các nhóm chức

Khi phân tử va chạm với chùm sóng điện từ thì phần tử có thể hấp thu năng lượng, sự hấp thu năng lượng từ bên ngoài này có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích điện tử) [56] Ứng dụng: xác định các nhóm chức trong cấu trúc của các vật liệu GO, Fe3O 4 , GA, và Fe 3 O 4 /GA

 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)

Nhiễu xạ tia X là phương pháp phân t ch được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp này có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một đầu dò hiện đại có thể đếm tới một photon mà không có nhiễu xạ và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu

Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [57] Hình 1.21 mô tả sơ đồ nguyên lý máy đo XRD

Hình 1.21 Sơ đồ nguyên lý máy đo XRD Ứng dụng: xác định cấu trúc của các vật liệu GO, Fe3O 4 , GA, và Fe 3 O 4 /GA

Phổ Raman là phương pháp dùng để xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng đ c trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật

Nguyên tắc: Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện và làm biến dạng phân tử Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đ c trưng υ m [58]

33 Ứng dụng: xác định khuyết tật trong cấu trúc của các vật liệu GO, GA, và Fe 3 O 4 /GA

 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope-TEM)

Nguyên tắc: dùng 1 chùm tia điện tử hẹp, được phát ra từ s ng phóng điện (thường là các catot bị đốt nóng để cung cấp cho điện tử động năng thoát ra khỏi liên kết với kim loại catot thường là W, Pt) Sau khi ra khỏi catot điện tử di chuyển tới anot rỗng và được gia tốc lên, sau đó tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu k nh điện từ và chiếu xuyên qua vật rắn Sau đó, chùm tia lại được hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật k nh cũng là các thấu k nh điện từ Cuối cùng ch ng được phóng đại thông qua một số thấu kính trung gian với độ phóng đại lớn và kết quả được thể hiện trên màn hình quan sát Cấu tạo của máy TEM được trình bày ở hình 1.22

Hình 1.22 Cấu tạo thiết bị TEM Ứng dụng: xác định hình thái bề m t của các vật liệu GO, Fe 3 O 4 , GA, và Fe 3 O 4 /GA

 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM)

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề m t mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề m t mẫu Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề m t mẫu

Nguyên tắc: Chùm điện tử được điều khiển bằng các thấu k nh điện từ được quét lên bề m t vật chất, khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi ho c không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ như thể hiện ở hình 1.23 Các điện tử phát xạ bao gồm: Điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh bề m t vật chất khác nhau [59]

Hình 1.23 Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ Ứng dụng: xác định cấu tr c và k ch thước lỗ xốp của các vật liệu GA và Fe 3 O 4 /GA

 Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X – ray spectroscopy - EDX)

THỰC NGHIỆM

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng

TT Hóa chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

1 Graphite Gi Rắn D h < 20 m Sigma, Đức

2 Axit sunfuric H 2 SO 4 Lỏng 98 % Trung Quốc

3 Axit photphoric H 3 PO 4 Lỏng 85 % Trung Quốc

4 Kali permanganat KMnO 4 Rắn 99 % Việt Nam

5 Axit clohydric HCl Lỏng 36-37 % Trung Quốc

7 Hydro peroxit H 2 O 2 Lỏng 30 % Trung Quốc

8 Natri hydroxit NaOH Rắn 99 % Trung Quốc

9 Sắt (II) sunfat FeSO 4 7H 2 O Rắn 99 % Trung Quốc

10 Sắt (II) clorua FeCl 2 4H 2 O Rắn 99 % Trung Quốc

11 Sắt (III) clorua FeCl 3 6H 2 O Rắn 99 % Trung Quốc

14 Amoniac NH 3 Lỏng 30 % Trung Quốc

15 Metanol CH 4 O Lỏng 99 % Việt Nam

Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần qua giai đoạn tinh chế

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Cá từ; bếp từ; đũa khuấy; nhiệt kế; vial 20 mL; becher chủng loại 500 mL, 250 mL; ống đong 500 mL, 50 mL ; pipet 1 mL; bể siêu âm Sonic 410 (40 KHz - 700W) của hãng Hwashin – Hàn Quốc; máy ly tâm siêu tốc ROTANTA 460 (2000 rpm) của hãng Hettich

43 – Đức; cân phân tích bốn số CPA225D của hãng Sartorius – Đức; tủ sấy Memmert – Đức; thiết bị sấy thăng hoa FDU-2100 của hãng Eyela – Nhật Bản

(c) Hình 2.1 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu (a) bể siêu âm 1200W,

(b) máy ly tâm 2000 vòng/phút, và (c) thiết bị sấy thăng hoa Eyela FDU-2100

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia

TP Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa - Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh

Thí nghiệm

GO được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [16] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.2

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến

Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp axit đậm đ c H 2 SO 4 /H 3 PO 4 (360/40 mL) được thêm vào 3 g Gi và 18 g KMnO 4 Hỗn hợp được khuấy trong 12 h ở 50 o C Sau đó, làm lạnh hỗn hợp về nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H 2 O 2 30 % Hỗn hợp từ màu vàng nâu chuyển sang màu vàng sáng Hỗn hợp được đem ly tâm (2000 rpm) và rửa nhiều lần với dung dịch HCl 10%, nước cất và etanol tới pH = 6 Chất rắn thu được là

Ly tâm Rửa Sấy GiO Siêu âm

45 GiO, sấy khô ở 50 o C trong 12 giờ Tiếp theo, GiO được phân tán vào nước (2 g/L) bằng siêu âm trong 12 giờ để tách lớp GiO thành GO Huyền phù GO được sấy ở 50 o C trong

12 giờ để thu được sản phẩm GO

GA được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [16] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.3

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp GA bằng phương pháp thủy nhiệt

Thuyết minh quy trình: 50 mL huyền phù GO với nồng độ 5 mg/mL được thêm vào autoclave 100 mL Sau đó, thêm chất khử vào hệ, đậy kín nắp Tiến hành gia nhiệt lên

180 o C trong 12 giờ hình thành GH Sau đó, GH được lấy ra và ngâm với hỗn hợp etanol/nước với tỷ lệ 1/3, thay thường xuyên để loại bỏ các tạp chất còn lại GH được đem đi sấy thăng hoa trong 48 giờ thu được GA

Gia nhiệt T = 90 o C, t = 6 giờ Graphene hydrogel

Sấy thăng hoa Graphene aerogel

46 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp GA Điều kiện khử

Loại chất khử Không có chất khử Hydrazine NH 3 Urea Glucose

Fe 3 O 4 được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa [16] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.4

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Fe 3 O 4 theo phương pháp đồng kết tủa

Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp FeCl 3 6H 2 O và FeCl 2 4H 2 O được hòa tan hoàn toàn vào 150 mL nước cất Dung dịch được khuấy đều trên bếp điện từ đến khi dung dịch có màu vàng sáng Tiếp theo, dung dịch ammonia được cho từ từ vào đến pH 10 Phản ứng được duy trì ở 80 o C trong 2 giờ Sau khi phản ứng hoàn toàn, các hạt tủa màu đen được thu lấy bằng từ trường ngoài sau đó rửa nhiều lần với nước và etanol đến pH 7 Sau đó, làm khô sản phẩm để thu được các hạt nano Fe 3 O 4

Fe 3 O 4 /GA được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa [16] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.5

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Fe 3 O 4 /GA theo phương pháp đồng kết tủa

Thuyết minh quy trình: Huyền phù GO được chuẩn bị bằng cách siêu âm GO với nồng độ 5 g/L Tiếp theo, FeSO 4 7H 2 O và chất khử được cho vào GO Hỗn hợp được cho vào autoclave và gia nhiệt ở 180 o C trong 12 giờ để hình thành Fe 3 O 4 /GH Mẫu

Fe 3 O 4 /GH tạo thành được cấp đông và sấy thăng hoa để thu được vật liệu Fe 3 O 4 /GA

48 Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp Fe 3 O 4 /GA Điều kiện khử

Thời gian phản ứng (giờ) 6 9 12 15 18

Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của vật liệu

Các vật liệu sau khi tổng hợp xong sẽ được xác định hình thái – cấu trúc – đ c tính bằng các phương pháp phân t ch:

 Giản đồ XRD: Mẫu được đo tại PTN Trọng điểm vật liệu polymer và compozit, Đại học Bách khoa – ĐHQG TP.HCM với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker - Đức Nguồn bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 nm, góc quét 2θ = 5-80 o Mẫu dạng bột được nghiền mịn

 Phổ FTIR: Mẫu được đo tại Viện Công nghệ Hóa học với máy Tensor 27 của hãng

Bruker - Đức Mẫu vật liệu được trộn lẫn với bột KBr rồi được nén thành dạng viên trước khi đo Các thông số của máy: độ phân giải tốt hơn 0,2 cm -1 , độ chính xác dải phổ: 0,1%

 Phổ Raman: Mẫu được đo tại Phòng Thí Nghiệm Nano - Đại Học Quốc Gia Tp

Hồ Chí Minh với máy MicroRaman LABRAM 300 của hãng Horiba JOBIN YVON Nguồn laser sử dụng He-Ne 632,81 nm, dải phổ quét 0-3000 cm -1

 Ảnh TEM: Mẫu được đo trên máy JEM-1400, JEOL, Nhật Bản, ở Viện Khoa Học

Vật Liệu Ứng Dụng, Tp.HCM Các thông số vận hành của máy: thế gia tốc cực đại 200kV, độ phóng đại 1.500.000x, độ phân giải ảnh điểm 0,23 nm, k ch thướt điểm 20-

200 nm, góc nghiêng ± 30 o , độ dịch chuyển 2 mm (theo trục X,Y) và 0,4 mm (theo trục Z ± 0,2 mm)

 Ảnh SEM: Mẫu được chụp tại Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, hãng JEOL - Nhật Mẫu được cắt lát để chụp cấu trúc lỗ xốp bên trong mẫu

 Diện tích bề mặt riêng BET: Mẫu được đo ở Trung tâm Manar, Đại học Quốc gia

TP.HCM với máy TriStar II của hãng Micromerticis - Mỹ Các thông số vận hành máy:

49 điện áp 100-230 V, 50/60 Hz Diện tích bề m t riêng được xác định bằng cách hấp phụ

 VSM: Mẫu được đo trên máy MicroSense Easy VSM version 9.13L, ở viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AITS), Hà Nội Các thông số của máy: dải momen từ tối thiểu: 10 -7 emu đến 100 emu, đường kính cực nam châm: 50 mm, cường độ từ trường có thể thay đổi từ 0 kOe đến 32 kOe

 Phổ EDX: Mẫu được đo tại Trung tâm Đánh giá Hư hỏng Vật liệu với máy SEM/EDS - JMS 6490, Jeol, Nhật Bản với độ phõn giải 10 àm.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA, TC

Quy trình hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA, TC được trình bày ở hình 2.6

Hình 2.6 Quy trình hấp phụ của Fe 3 O 4 /GA đối với BPA, TC

Thuyết minh quy trình: Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa sẵn 20 mL dung dịch BPA,

TC Cho 20 mg vật liệu hấp phụ vào mỗi cốc Tiến hành điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M Sau thời gian hấp phụ, vật liệu hấp phụ được phân tách,

BPA, TC Vật liệu hấp phụ Điều chỉnh pH

Hấp phụ Phân tách vật liệu Xác định nồng độ BPA,TC trong dung dịch

50 nồng độ của BPA, TC trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC, UV-Vis

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố

Vật liệu Fe 3 O 4 /GA được khảo sát ảnh hưởng riêng rẽ của từng yếu tố: ảnh hưởng của các yếu tố như lượng chất hấp phụ, thời gian tiếp xúc, pH, và nồng độ ban đầu đối với BPA, TC

Chuẩn bị 16 cốc thủy tinh, chia thành hai nhóm, mỗi nhóm chứa sẵn 20 mL BPA, TC ở nồng độ 200 mg/L Giá trị pH của mỗi cốc được điều chỉnh đến pH 7 bằng dung dịch HCl và NaOH Sau đó, cho lượng vật liệu hấp phụ phù hợp đã xác định ở mục 2.4.2.1 vào cốc Các cốc được lắc đều với tốc độ 50 vòng/phút Sau các khoảng thời gian 15, 30,

60, 120, 240, 360, 480, và 600 phút, nồng độ BPA, TC còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC, UV-Vis Từ các kết quả thực nghiệm, xác định thời gian cân bằng cho quá trình hấp phụ Đánh giá động học quá trình hấp phụ với phương trình động học biểu kiến bậc một và bậc hai

Chuẩn bị 16 cốc thủy tinh, chia thành hai nhóm, mỗi nhóm chứa sẵn 20 mL dung dịch TC, BPA với nồng độ 200 mg/L riêng biệt Mỗi cốc có giá trị pH khác nhau, tương ứng với các giá trị: 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Giá trị pH của mỗi cốc được điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl và NaOH Sau đó, cho lượng vật liệu hấp phụ phù hợp đã xác định ở mục 2.4.2.1 vào cốc Các cốc được lắc đều với tốc độ 50 vòng/phút Sau thời gian cân bằng, nồng độ TC, BPA còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC, UV-Vis Từ đó, xác định pH tối ưu cho quá trình hấp phụ

Chuẩn bị 16 cốc thủy tinh, chia thành hai nhóm, mỗi nhóm chứa sẵn 20 mL dung dịch TC, BPA Mỗi cốc chứa dung dịch TC, BPA với các nồng độ: 5, 10, 20, 40,

80, 160, 240, và 480 mg/L Điều chỉnh đến pH dung dịch đến giá trị tối ưu đã xác định ở mục 2.4.2.3 bằng dung dịch HCl và NaOH Sau đó, cho lượng vật liệu hấp phụ phù hợp đã xác định ở mục 2.4.2.1 vào cốc Trong quá trình hấp phụ diễn ra, các cốc được lắc liên

51 tục với tốc độ 50 vòng/phút Khi hấp phụ đạt cân bằng, nồng độ TC, BPA còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC, UV-Vis Đồng thời, từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá quá trình hấp phụ theo các mô hình Langmuir và Freudlich

2.4.2.4 Hàm lượng chất hấp phụ

Chuẩn bị 16 cốc thủy tinh, chia thành hai nhóm, mỗi nhóm chứa chứa sẵn 20 mL dung dịch BPA, TC nồng độ 200 mg/L riêng biệt Giá trị pH của mỗi cốc được điều chỉnh đến pH 7 bằng dung dịch HCl và NaOH Thay đổi lượng vật liệu hấp phụ cho vào mỗi cốc lần lượt là 5, 10, 20, 40, 80, 160, và 240 mg Các cốc được lắc đều với tốc độ 50 vòng/phút Sau 24 giờ, nồng độ TC, BPA còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC, UV-Vis Từ đó, xác định khối lượng vật liệu phù hợp cho quá trình hấp phụ

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố hấp phụ pH, nồng độ ban đầu, và lượng chất hấp phụ lên dung lượng hấp phụ đối với BPA, TC của vật liệu Fe 3 O 4 /GA được nghiên cứu bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề m t đáp ứng với mô hình Box- Behnken

Bố trí thí nghiệm theo mô hình Box – Behnken với số thí nghiệm là 17 trong đó có 5 thí nghiệm tại tâm phương án Ba biến độc lập X 1 , X 2 , và X 3 tương ứng với các yếu tố khảo sát: pH; nồng độ BPA, TC ban đầu; và lượng chất hấp phụ với ba mức biến thiên cho mỗi yếu tố Hàm mục tiêu là là dung lượng hấp phụ Mức thí nghiệm của các biến độc lập cho BPA, TC được thể hiện ở bảng 2.4 và 2.5

52 Bảng 2.4 Mức thí nghiệm của các biến độc lập cho BPA

Các yếu tố Đơn vị

Giá trị Khoảng biến thiên ΔZ i

Lượng chất hấp phụ mg X 3 10 20 30 10

Bảng 2.5 Mức thí nghiệm của các biến độc lập cho TC

Các yếu tố Đơn vị

Giá trị Khoảng biến thiên ΔZ i

Lượng chất hấp phụ mg X 3 10 25 40 15

Bảng bố trí thí nghiệm theo mô hình Box – Behnken được trình bày ở bảng 2.10 Phần mềm Design Expert v.11.0 được sử dụng để thiết kế thí nghiệm, phân tích các dữ liệu và xác định các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ

53 Bảng 2.6 Bảng bố trí thí nghiệm theo mô hình Box – Behnken với ba yếu tố

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Điều kiện tổng hợp GA

Sản phẩm GH tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện: không sử dụng chất khử và chất khử hydrazin, NH 3 , urea, và glucose như trình bày ở hình 3.1

(a) không sử dụng chất khử (b) hydrazin (c) NH 3 (d) urea (e) glucose

Hình 3 1 Sản phẩm GH với điều kiện (a) không sử dụng chất khử, với chất khử (b) hydrazin, (c) NH 3 , (d) urea, và (e) glucose Mẫu (a), (c), (d), (e) cho thấy cấu tr c khối hydrogel được hình thành Điều này được giải th ch các tấm GO đã bị khử tạo rGO, các tấm rGO liên kết với nhau với nhau thông qua các tương tác π-π, tương tác Van der Waals, và liên kết hydro hình thành cấu tr c hydrogel [63,64] Tuy nhiên, đối với mẫu sử dụng chất khử hydrazine, cấu tr c không được hình thành như thể hiện ở mẫu (b) Điều này được giải th ch do N2H 4 có hiệu quả khử cao, các nhóm chức chứa oxy của GO bị khử gần như hoàn toàn, các tấm rGO tạo thành chỉ tạo tương tác yếu không đủ hình thành GH [65] Từ kết quả trên cho thấy chất khử N 2 H 4 không phù hợp để tổng hợp GA

55 Các sản phẩm GH được sấy thăng hoa để tạo GA như thể hiện ở hình 3.2

Hình 3.2 Sản phẩm GA (a) không sử dụng chất khử, và chất khử (b) NH 3 , (c) glucose, và (d) urea Sau quá trình sấy, cấu trúc GA sử dụng chất khử urea bị phá vỡ như thể hiện ở mẫu (d) Điều này được giải thích do (NH 2 ) 2 CO phân hủy tạo NH 3 và CO 2 , không hình thành hệ gel đồng nhất do các bọt khí sinh ra trong quá trình khử, các tấm rGO chỉ hình thành các liên kết yếu, cấu tr c không đủ điều kiện để chịu áp lực tác động lên thành mao quản trong quá trình sấy, dẫn đến sụp đổ cấu trúc aerogel

Các sản phẩm GA có cấu tr c khối được xác định khối lượng riêng và kết quả được trình bày ở bảng 3.1 Khối lượng riêng của mẫu GA với chất khử NH3 thu được vào khoảng 17,32 mg/cm 3 , nhỏ hơn so với tổng hợp không dùng chất khử và chất khử glucose Điều này có thể giải th ch NH 3 có môi trường pH cao gi p giữ cân bằng các tấm

GO lơ lửng trong huyền phù và hạn chế kết d nh với nhau, tránh hiện tượng co ngót thể t ch GA trong quá trình tổng hợp [66] Dựa vào kết quả trên, chất khử phù hợp để tổng hợp GA là NH 3

56 Bảng 3.1 So sánh khối lượng riêng của các sản phẩm GA tổng hợp

Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm 3 ) Tài liệu tham khảo

GA (không chất khử) 22,53 Luận văn này

GA (NH 3 ) 17,32 Luận văn này

GA (glucose) 25,12 Luận văn này

Với tỷ lệ chất khử NH3 phù hợp đã tìm được ở mục 3.1.1, ảnh hưởng của hàm lượng chất khử đến quá trình tổng hợp GA được nghiên cứu Sản phẩm của quá trình khử GO với NH 3 với tỷ lệ hàm lượng chất khử lần lượt là 2, 3, 4, 5, và 6 mL như thể hiện ở hình 3.3

Hình 3.3 Sản phẩm GH với hàm lượng chất khử lần lượt là 2, 3, 4, 5, và 6 mL tương ứng với mẫu GNH1, GNH2, GNH3, GNH4, và GNH5 Với hàm lượng chất NH 3 thấp, GH được tạo thành nhưng cấu trúc hydrogel không hình thành do quá trình khử không hoàn toàn, số lượng các nhóm chức chứa oxy trên bề m t rGO lớn, ngăn cản quá trình tự lắp ráp giữa các tấm rGO như thể hiện ở mẫu GNH1 và GNH2 Khi tăng tỷ lệ chất khử, tương tác các tấm rGO được tăng cường, cấu trúc khối

GNH1 GNH2 GNH3 GNH4 GNH5

57 hydrogel được hình thành và duy trì Tuy nhiên, với hàm lượng NH 3 lớn nâng cao pH môi trường, khoảng cách giữa các tấm rGO gia tăng, giảm hiệu quả liên kết và độ bền cấu trúc GH như thể hiện ở mẫu GNH5 [58]

Các mẫu GNH3 và GNH4 được sấy thăng hoa tạo sản phẩm GNA3 và GNA4 như trình bày ở hình 3.4

Hình 3.4 Sản phẩm GA với hàm lượng chất khử lần lượt là 4 và 5 mL tương ứng với mẫu GNA3 và GNA4 Khối lượng riêng của các mẫu GA được xác định và kết quả trình bày ở bảng 3.2 Khi gia tăng hàm lượng chất khử, hiệu quả khử được nâng cao dẫn đến sự co rút thể tích và gia tăng khối lượng riêng của GA [67]

Bảng 3.2 Khối lượng riêng của mẫu GNA3 và GNA4

Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm 3 )

Bên cạnh đó, các mẫu GNA3 và GNA4 được phân t ch phổ Raman để xác định khuyết tật và số vùng sp 2 như trình bày ở hình 3.5

58 Hình 3.5 Phổ Raman của GO, GNA3, và GNA4 Phổ Raman của các vật liệu trên cơ sở graphene có hai đỉnh đ c trưng là D (1344 cm -1 ) và G (1613 cm -1 ) Đỉnh D đ c trưng cho t nh chất hỗn độn và mất trật tự của nguyên tử cacbon, đỉnh G đ c trưng cho sự dao động phẳng của các nguyên tử cacbon lai hóa sp 2 [66] Tỷ lệ cường độ đỉnh D và đỉnh G (I D /I G ) đ c trưng cho số vùng sp 2 của vật liệu Kết quả cho thấy tỉ lệ ID/I G các mẫu GO, GNA3, và GNA4 được xác định lần lượt là 1,03; 1,15; 1,18 Điều này cho thấy liên mạng lưới cacbon sp 2 đã được khôi phục sau khi các nhóm chức chứa oxy trên GO được khử Tỷ lệ I D /I G của GAN4 cao hơn GAN3 do với lượng chất khử thấp làm giảm hiệu quả khử và hạn chế quá trình hồi phục của mạng lưới cacbon sp 2 Từ kết quả khối lượng riêng và phổ Raman cho thấy hàm lượng NH 3 phù hợp để tổng hợp GA được xác định là 5 mL

Dựa vào các kết quả thu được ở mục 3.1, chất khử phù hợp cho quá trình tổng hợp

GA theo phương pháp thủy nhiệt được xác định là NH 3 với hàm lượng phù hợp là 5 mL

Điều kiện tổng hợp Fe 3 O 4 /GA

Sản phẩm Fe3O 4 /GH với các tỷ lệ Fe3O 4 :GO được trình bày ở hình 3.6

Hình 3.6 Sản phẩm Fe 3 O 4 /GH với các tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO lần lượt là 0,5:1;

1:1; 2:1; 3:1; và 4:1 tương ứng với FGH1, FGH2, FGH3, FGH4, và FGH5

Các mẫu FGH4 và FGH5 với tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO là 3:1, và 4:1 có hiện tượng nứt vỡ, cấu trúc aerogel bị sụp đổ như thể hiện ở hình 3.6 Điều này được giải th ch khi gia tăng tỷ lệ

Fe 3 O 4 :GO, số lượng Fe 3 O 4 liên kết với các nhóm chức của rGO gia tăng, giảm hiệu quả liên kết các tấm rGO, liên kết trong cấu trúc GH bị phá vỡ [68]

Các mẫu FGH1, FGH2, và FGH3 với tỷ lệ Fe3O 4 :GO lần lượt là 0,5:1; 1:1; và 2:1 tạo thành cấu tr c khối được sấy thăng hoa tạo sản phẩm FGA1, FGA2, và FGA3 như thể hiện ở hình 3.7

FGH1 FGH2 FGH3 FGH4 FGH5

60 Hình 3.7 Sản phẩm Fe 3 O 4 /GA với các tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO lần lượt là 0,5:1; 1:1; và 2:1 tương ứng với FGA1, FGA2, và FGA3

Sản phẩm FGA1 và FGA2 được thử nghiệm khả năng từ t nh như thể hiện ở hình 3.8

FGA1 tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO là 0,5:1 do lượng Fe 3 O 4 thấp nên mẫu khó phân tách bằng từ trường như thể hiện ở hình 3.8 Vì vậy, tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO phù hợp được chọn là 1:1

Hình 3.8 Từ tính của vật liệu Fe 3 O 4 /GA với các tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO lần lượt là 0,5:1 và 1:1 tương ứng với FGA1 và FGA2

Với tỷ lệ Fe 3 O 4 :GO phù hợp đã tìm được ở mục 3.2.1, sản phẩm Fe 3 O 4 /GH với thời gian phản ứng 6, 9, 12, 15, và 18 giờ được trình bày ở hình 3.9

Hình 3.9 Sản phẩm Fe 3 O 4 /GH với thời gian phản ứng lần lượt là 6, 9, 12, 15, và 18 giờ tương ứng với mẫu FGH6, FGH7, FGH8, FGH9, và FGH10 Với thời gian phản ứng ngắn, quá trình khử GO không đủ điều kiện để tạo thành các tấm rGO, cấu tr c GH không được hình thành với thời gian là 6 giờ như thể hiện ở mẫu FGH6 Khi gia tăng thời gian, hiệu quả khử nâng cao, gia tăng các tương tác giữa các tấm rGO, cấu tr c GH được hình thành và duy trì Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài lên 18 giờ, liên kết của các tấm rGO phá hủy, gây sụp đổ cấu tr c 3D như thể hiện ở mẫu FGH10 [68]

Các mẫu FGH7, FGH8, và FGH9 với thời gian phản ứng là 9, 12, và 15 giờ được sấy thăng hoa thành FGA7, FGA8, và FGA9 như trình bày ở hình 3.10 Khi tăng thời gian, cấu trúc khối bị co rút thể tích, áp lực tác động lên thành mao quản gia tăng, gây phá hủy cấu trúc sản phẩm như ở mẫu FGA9 [31]

62 Hình 3.10 Sản phẩm Fe 3 O 4 /GA với thời gian phản ứng lần lượt là 9, 12, và 15 giờ tương ứng với mẫu FGA7, FGA8, và FGA9 Kết quả khối lượng riêng của các mẫu Fe3O 4 /GA được trình bày ở bảng 3.3 Khi gia tăng thời gian, hiệu quả khử được nâng cao, cấu tr c lỗ xốp của sản phẩm giảm, gây hiện tượng co rút thể t ch, làm tăng khối lượng riêng của vật liệu [67]

Bảng 3.3 Khối lượng riêng của các mẫu Fe 3 O 4 /GA

Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm 3 )

Bên cạnh đó, các sản phẩm FGA7 và FGA8 được phân t ch phổ Raman như trình bày ở hình 3.12

63 Hình 3.11 Phổ Raman của GA, FGA7, và FGA8

Tỷ lệ I D /I G của FGA7 và FGA8 được xác định lần lượt là 1,14 và 1,15 thấp hơn so với GNA4 (I D /I G =1,18) cho thấy số lượng vùng sp 2 và liên kết C=C của mạng lưới cacbon trong GNA4 cao hơn so với FGA7 và FGA8 Điều này được giải thích Fe 3 O 4 liên kết với các nhóm chức chứa oxy trên bề m t của GA, làm giảm số vùng sp 2 hình thành [68,69] Khi gia tăng thời gian, hiệu quả khử được nâng cao, quá trình liên kết các tấm rGO được tăng cường nên tỉ lệ ID/I G của FGA8 cao hơn FGA7 [54] Từ kết quả khối lượng riêng và phổ Raman, thời gian thích hợp để tổng hợp Fe 3 O 4 /GA là 12 giờ

Dựa vào các kết quả thu được ở mục 3.2, điều kiện phù hợp cho quá trình tổng hợp

Fe 3 O 4 /GA theo phương pháp đồng kết tủa với chất khử NH 3 được xác định với tỷ lệ

Fe 3 O 4 :GO là 1:1 và thời gian phản ứng là 12 giờ Vật liệu tổng hợp được sẽ được dùng để khảo sát hình thái, cấu tr c, đ c t nh như trình bày dưới đây

3.2 Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu Fe 3 O 4 /GA

Giản đồ XRD của graphite, GO, GA, Fe 3 O 4 , và Fe 3 O 4 /GA được thể hiện ở hình 3.12 Graphite với đỉnh nhiễu xạ (002) ở 2θ = 25,6 ° cho thấy khoảng cách giữa các lớp là 0,34nm Sau quá trình oxy hóa, đỉnh (002) giảm về 2θ = 11,03 o (0,8nm) cho thấy sự hình thành các nhóm chứa oxy trên bề m t các tấm Gr [57] XRD của GA với sự xuất hiện của đỉnh (002) tại 2θ = 23,79 o với khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,37nm cho thấy hiệu quả loại bỏ các nhóm chức có chứa oxy và xếp chồng các tấm rGO Tuy nhiên, khoảng cách giữa các lớp của GA lớn hơn so với graphite do quá trình khử không hoàn toàn GO tạo rGO XRD của Fe 3 O 4 /GA với các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 30,27, 35,59, 43,21, 57,31 và 62,89 o tương ứng với các m t phẳng tinh thể (220), (311), (400), (511), và (440) của

Fe 3 O 4 Các đỉnh này rất phù hợp với các đ c tính tinh thể của Fe 3 O 4 (JCPDS 65-3107) [59] Điều này cho thấy sự tồn tại của các hạt nano Fe3O4 trong vật liệu nanocomposite

Hình 3.12 Giản đồ XRD của (a) graphite, GO, GA, (b) Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 /GA

Phổ FTIR của GO, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GA được trình bày ở hình 3.13 Phổ FTIR của GO chứa các đỉnh của các nhóm chứa oxy ở 3391, 1734.5, 1351 và 1098 cm-1, tương ứng với

65 các dao động kéo dài của hydroxyl (-OH), carbonyl (-C = O), carboxylic (-COOH), epoxide (-O-) và alkoxy (C-O-C) Đối với Fe 3 O 4 /GA, cường độ của các nhóm chứa oxy giảm, cho thấy GO đã khử một phần tạo rGO Đồng thời, hạt nano sắt từ đã liên kết với cấu tr c GA với sự xuất hiện của nhóm Fe-O tại 585 cm -1 Ngoài ra, nhóm N-H tại

2881,50 cm -1 của Fe 3 O 4 /GA cho thấy nhóm chức -NH 2 đã được gắn lên bề m t Fe 3 O 4 /GA do tác dụng khử của NH 3 [71]

Hình 3.13 Phổ FTIR của GO, Fe 3 O 4 , và Fe 3 O 4 /GA

Hình thái bề m t của Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GA được nghiên cứu thông qua ảnh TEM như trình bày ở hình 3.14 Ảnh TEM của Fe 3 O 4 với sự xuất hiện của các vùng sậm màu cho thấy hiện tượng kết tụ của các hạt Fe3O 4 /GA cho thấy các hạt Fe 3 O 4 đã được phân bố trên bề m t GA với k ch thước khoảng 15 đến 30 nm Điều này được giải th ch các hạt

Fe 3 O 4 liên kết với các nhóm chức chứa oxy, hạn chế hiện tượng kết tụ [71] Độ truyền qua

3.2.4 Ảnh SEM Ảnh SEM của Fe 3 O 4 /GA được thể hiện như hình 3.15 Vật liệu Fe 3 O 4 /GA có kích thước lỗ xốp khoảng 10 đến 15 àm Cấu tr c lỗ xốp của Fe3O 4 /GA được tạo thành do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các tấm rGO bởi các tương tác π-π, Van der Waals, và liên kết hydro Các hạt oxit sắt từ phân bố lên cấu tr c GA gia tăng các trung tâm hấp phụ và diện t ch bề m t riêng, nâng cao khả năng hấp phụ [68]

Hình 3.14 Ảnh TEM của (a), (b) Fe 3 O 4 và (c), (d) Fe 3 O 4 /GA

67 Hình 3.15 Ảnh SEM của Fe 3 O 4 /GA

3.2.5 Diện tích bề mặt riêng theo BET

Diện t ch bề m t riêng theo BET của Fe3O 4 /GA được xác định là 414,27 m 2 /g

Fe 3 O 4 /GA tạo thành từ các đơn lớp rGO được sắp xếp với nhau tạo cấu tr c vật liệu 3D, gia tăng diện t ch bề m t so với các vật liệu 2D-nanocomposites trên cơ sở graphene Tuy nhiên, các hạt nano Fe 3 O 4 liên kết với bề m t gia tăng t nh ưa nước của vật liệu, làm giảm khả năng hấp phụ N 2 , nên diện tích bề m t của Fe 3 O 4 /GA thấp hơn so với GA [68]

Bảng 3.4 Diện tích bề m t riêng theo BET của Fe 3 O 4 /GA và các vật liệu khác

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng

Fe 3 O 4 /GA 414,27 Luận văn này

Kết quả đo VSM của Fe 3 O 4 /GA được thể hiện ở hình 3.12

Hình 3.16 Kết quả đo VSM của Fe 3 O 4 /GA

Ngày đăng: 05/08/2024, 10:08

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
[1] Rajatendu Sengupta, Mithun Bhattacharya, S. Bandyo Pathyay, Anil Bhow mick "A review on the mechanical and electrical properties graphite and modified graphite reiforced polymer composite," Progress In Polymer Science, vol. 36, pp. 638-670, 2011 Sách, tạp chí
Tiêu đề: A review on the mechanical and electrical properties graphite and modified graphite reiforced polymer composite
[2] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus Zhengzong Sun, "Intercalation compounds of graphite," Advances in Physics, vol. 30, pp. 139-326, 1981 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Intercalation compounds of graphite
[3] Chung Kiang Chua, Martin Purema, "The reduction of graphene oxide with hydrazine: elucidating its reductive capability based on a reaction-model approach,"Chem. Cummun., 2015 Sách, tạp chí
Tiêu đề: The reduction of graphene oxide with hydrazine: elucidating its reductive capability based on a reaction-model approach
[4] Fernanda MP Tonelli, Vania AM Goulart, Katia N Gomes, Marina S ladeira, Anderson K Santos , Eudes Lorencon, Luiz O Ladeira, Rodrigo R Resende"Graphene-based nanomaterials: biological and medical applications and toxicity,"Future Science Group, 2015 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Graphene-based nanomaterials: biological and medical applications and toxicity
[5] Ali Ammar, Abdullah M. Al-Enizi, Mariam AlAli AlMaa deed, "Influence of graphene oxide on mechanical morphological, barrier, and electrical properties of polymer membranes," Aribian Journal of Chemistry, 2015 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Influence of graphene oxide on mechanical morphological, barrier, and electrical properties of polymer membranes
[6] Ji Chen, Bowen Dao, Chun Li, Gaoquan Shi, "An improved Hummers methods for eco-friendly synthesis of graphene oxide," Carbon, vol. 64, pp. 225-229, 2013 Sách, tạp chí
Tiêu đề: An improved Hummers methods for eco-friendly synthesis of graphene oxide
[7] Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Chirist opher W. Bielawski, Rodney S. Ruoff, "The mechistry of graphene oxide," Chem. Soc. Rev., vol. 39, pp. 228-240, 2009 Sách, tạp chí
Tiêu đề: The mechistry of graphene oxide
[8] Krzysztof Tadyszak, Jacek K. Wychowaniec, Jagoda Litowczenko, "Biomedical applications of graphene-based structures ," Nanomaterials, vol. 8, 2018 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Biomedical applications of graphene-based structures
[9] Yanfeng Ma, Yongshen Chen, "Three-dimentional graphene networks: synthesis, properties and applications," Materials Science, 2014 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Three-dimentional graphene networks: synthesis, properties and applications
[10] Teng-Yi Huang and Hsin-Chih Lai Nan-Fu Chiu, "Chapter 8: Graphene Oxide Based Surface Plasmon Resonance Biosensors," Advances in Graphene Science Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chapter 8: Graphene Oxide Based Surface Plasmon Resonance Biosensors

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN