Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - TP HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hữu Hiếu… ………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: ……… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: ……… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM, ngày tháng năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 .……… – Chủ tịch

2 .……… – Ủy viên phản biện 1 3 .……… – Ủy viên phản biện 2

4 .……… – Ủy viên 5 .……… – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên và chữ ký)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Đức Quân MSHV: 1670198 Ngày, tháng, năm sinh: 08/06/1991 Nơi sinh: Ninh Bình Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 60520301

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

2.1 Tổng quan: Graphite, graphene, graphene oxit, graphene aerogel, oxit sắt từ, oxit sắt

từ/graphene aerogel, bisphenol A, tetracyline, hấp phụ

2.2 Thực nghiệm:

 Khảo sát điều kiện tổng hợp GA;

 Khảo sát điều kiện tổng hợp Fe3O4/GA;

 Khảo sát hình thái - đ c t nh - cấu tr c của vật liệu Fe3O4/GA phù hợp;

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của Fe3O4/GA đối với bisphenol A, tetracyline

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 11/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN HỮU HIẾU

Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn đến các bạn nghiên cứu viên, học viên, và sinh viên tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia TP HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP Lab) đã hỗ trợ hết mình, hướng dẫn tận tình cho tác giả trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2019 Tác giả

Lê Đức Quân

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, và chưa được sử dụng để bảo vệ cho một học vị nào Mọi sự gi p đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin tr ch dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

TP Hồ Ch Minh, tháng 07 năm 2019 Tác giả

Lê Đức Quân

TÓM TẮT

Trong luận văn này, graphene oxit (GO) được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến Graphene aerogel (GA) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và điều kiện tổng hợp GA được nghiên cứu thông qua khảo sát hai yếu tố: loại chất khử và hàm lượng chất khử Nano oxit sắt từ (Fe3O4) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Vật liệu composite oxit sắt từ/graphene aerogel (Fe3O4/GA) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Điều kiện tổng hợp Fe3O4/GA được nghiên cứu thông qua khảo sát hai yếu tố: tỷ lệ Fe3O4:GO và thời gian phản ứng

Cấu trúc - hình thái - đ c tính của vật liệu được khảo sát bằng: khối lượng riêng biểu kiến, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua, kính hiển vi điện tử quét, phổ tán sắc năng lượng tia X, diện tích bề m t riêng theo BET, và từ kế mẫu rung

Vật liệu nanocomposite Fe3O4/GA được ứng dụng để hấp phụ bisphenol A, tetracyline Ảnh hưởng của từng yếu: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất hấp phụ, và hàm lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của Fe3O4/GA đã được khảo sát Quá trình hấp phụ được đánh giá dựa vào các mô hình động học biểu kiến bậc một, bậc hai; khuếch tán mao quản; đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich Bên cạnh đó, ảnh hưởng đồng thời của ba yếu tố: pH, nồng độ ban đầu và hàm lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của vật liệu được khảo sát bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề m t đáp ứng với mô hình Box - Behnken

ABSTRACT

In this thesis, graphene oxide (GO) was synthesized from graphite using the improved Hummers method Graphene aerogel (GA) was synthesized from GO by hydrothermal method The conditions of GA synthesis were studied through surveying the following factors: type and content of reducing agent Iron oxide (Fe3O4) nanoparticles were synthesized by co-precipitation method The magnetic iron oxide/graphene aerogel (Fe3O4/GA) nanocomposites material were synthesized by precipitation Effects of Fe3O4:GO mass ratio and reduction time on Fe3O4/GA synthesis were studied to determined the suistabe conditions

The morphology – structure – characterization of the materials were studied by density, Fourier transform infrared spectrum, X-ray diffraction, Raman spectrum, X-ray dispersion spectrum, electron microscope transmission, scanning electron microscope, Brunauer–Emmett–Teller specific surface area, sample magnetometer vibration, and dispersive X-ray energy spectrum

The Fe3O4/GA nanocomposite was applied for removing bisphenol A, tetracycline from water Effect of single factors including contact time, pH, initial concentration, and adsorbent mass on adsorption capacity of Fe3O4/GA was surveyed The experimental data were examined through pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models; intrapartilce diffusion; and Langmuir and Freundlich, isotherm models Besides, the simultaneous effects of adsorption variables including pH, initial concentration and adsorbent mass on the adsorption capacity of Fe3O4/GA were investigated by response surface methodology involving Box-Behnken design

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xvi

LỜI MỞ ĐẦU xvii

1.8.2 Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC 23

1.8.3 Thông số đánh giá quá trình hấp phụ 24

1.8.4 Mô hình động học hấp phụ 24

1.8.5 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 26

1.9.Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 27

1.10.Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới đề tài 27

1.10.1 Tính cấp thiết 29

1.10.2 Mục tiêu nghiên cứu 29

1.10.3 Nội dung nghiên cứu 30

1.10.4 Phương pháp nghiên cứu 30

2.3 Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của vật liệu 47

2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC 47

2.4.1 Quy trình hấp phụ 47

2.4.2 Ảnh hưởng từng các yếu tố 48

2.4.3.Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố 49

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.4 Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA 71

3.4.1 Ảnh hưởng của từng yếu tố 71

3.4.2 Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố 86

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 104TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

Hình 1.10 Cơ chế khử của hydrazine 14

Hình 1.11 Cơ chế khử của EDA 14

Hình 1.12 Cơ chế khử của NH3 15

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của urea 15

Hình 1.14 Cơ chế khử của glucose 16

Hình 1.15 Cấu trúc của Fe3O4 17

Hình 1.16 Tổng hợp Fe3O4/GA bằng phương pháp phối trộn huyền phù 19

Hình 1 17 Tổng hợp Fe3O4/GA bằng phương pháp đồng kết tủa 19

Hình 1.18 Ảnh hưởng của BPA đến hoạt động của não bộ 21

Hình 1.19 Công thức cấu tạo của tetracycline 21

Hình 1.20 Cơ chế hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA 23

Hình 1.21 Sơ đồ nguyên lý máy đo XRD 32

Hình 1.22 Cấu tạo thiết bị TEM 33

Hình 1.23 Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 34

Hình 1.24 Sơ đồ máy từ kế mẫu rung 36

Hình 1.25 Cấu tạo hệ thống HPLC 37

Hình 1.26 Sơ đồ mô tả sự hấp thu ánh sáng trong dung dịch 38

Hình 1.27 Sơ đồ nguyên lý hệ thống UV-Vis 38

Hình 2.1 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu (a) bể siêu âm 1200W, (b) máy ly tâm

2000 vòng/phút, và (c) thiết bị sấy thăng hoa Eyela FDU-2100 43

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 44

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp GA bằng phương pháp thủy nhiệt 45

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Fe3O4 theo phương pháp đồng kết tủa 46

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Fe3O4/GA theo phương pháp đồng kết tủa 47

Hình 2.6 Quy trình hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC 49

Hình 3.1 Sản phẩm GH không sử dụng chất khử, với chất khử hydrazin, NH3, urea, và glucose tương ứng với vial 1 đến 5 54

Hình 3.2 Sản phẩm GA (a) không sử dụng chất khử, (b) NH3,(c) glucose, và (d) urea 54

Hình 3.3 Sản phẩm Fe3O4/GH với hàm lượng chất khử lần lượt là 2, 3, 4, 5, và 6 mL tương ứng với mẫu GNH1, GNH2, GNH3, GNH4, và GNH5 56

Hình 3.4 Sản phẩm GA với hàm lượng chất khử 57

Hình 3.5 Phổ Raman của GO, GNA3, và GNA4 58

Hình 3.6 Sản phẩm Fe3O4/GH với các tỷ lệ Fe3O4:GO lần lượt là 0,5:1; 1:1; 2:1; 3:1; và 4:1 tương ứng với FGH1, FGH2, FGH3, FGH4, và FGH5 59

Hình 3.7 Sản phẩm Fe3O4/GA với các tỷ lệ Fe3O4:GO lần lượt là 0,5:1; 1:1; và 2:1 tương ứng với FGA1, FGA2, và FGA3 60

Hình 3.8 Từ tính của vật liệu Fe3O4/GA 60

Hình 3.9 Sản phẩm Fe3O4/GH với thời gian phản ứng lần lượt là 6, 9, 12, 15, và 18 giờ tương ứng với mẫu FGH6, FGH7, FGH8, FGH9, và FGH10 61

Hình 3.10 Sản phẩm Fe3O4/GA với thời gian phản ứng lần lượt là 9, 12, và 15 giờ tương ứng với mẫu FGA7, FGA8, và FGA9 62

Hình 3.11 Phổ Raman của GA, FGA7, và FGA8 63

Hình 3.12 Giản đồ XRD của (a) graphite, GO, GA, (b) Fe3O4, Fe3O4/GA 64

Hình 3.13 Phổ FTIR của GO, Fe3O4, và Fe3O4/GA 65

Hình 3.14 Ảnh TEM của (a), (b) Fe3O4 và (c), (d) Fe3O4/GA 66

Hình 3.15 Ảnh SEM của Fe3O4/GA 67

Hình 3.16 Kết quả đo VSM của Fe3O4/GA 68

Hình 3.17 Phổ EDX của Fe3O4/GA 69

Hình 3.18 Phân bố các nguyên tố C, Fe, và O trong Fe3O4/GA 70

Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 71

Hình 3.20 Tuyến t nh hóa phương trình động học biến bậc một 71

Hình 3.21 Tuyến t nh hóa phương trình động học biến bậc hai 72

Hình 3.22 Phương trình động học khuếch tán mao quản Webber của Fe3O4/GA 73

Hình 3.23 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 74

Hình 3.24 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 75

Hình 3.25 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir 76

Hình 3.26 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Freundlich 76

Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của Fe3O4/GA 78

Hình 3.28 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 79

Hình 3.29 Tuyến t nh hóa phương trình động học biến bậc một 80

Hình 3.30 Tuyến t nh hóa phương trình động học biến bậc hai 80

Hình 3.31 Phương trình động học khuếch tán mao quản Webber của Fe3O4/GA 81

Hình 3.32 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 82

Hình 3.33 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 83

Hình 3.34 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir 84

Hình 3.35 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Freundlich 84

Hình 3.36 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ lên dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 85

Hình 3.37 Dung lượng hấp phụ BPA từ số liệu thực nghiệm và mô hình 89

Hình 3.38 Sự tác động của từng yếu tố lên dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 91

Hình 3.39 Sự tác động của từng yếu tố lên dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 92

Hình 3.40 Ảnh hưởng của pH và lượng chất hấp phụ lên dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 93

Hình 3.41 Ảnh hưởng của nồng độ BPA ban đầu và lượng chất hấp phụ lên dung lượng hấp phụ BPA của Fe3O4/GA 94

Hình 3.42 Dung lượng hấp phụ TC từ số liệu thực nghiệm và mô hình 99

Hình 3.43 Sự tác động của từng yếu tố lên dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 100

Hình 3.44 Ảnh hưởng của pH và nồng độ TC ban đầu lên dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 101Hình 3.45 Ảnh hưởng của pH và lượng chất hấp phụ lên dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 102Hình 3.46 Ảnh hưởng của nồng độ TC ban đầu và lượng chất hấp phụ lên dung lượng hấp phụ TC của Fe3O4/GA 103

Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp Fe3O4/GA 48

Bảng 2.4 Mức thí nghiệm của các biến độc lập cho TC 52

Bảng 2.5 Mức thí nghiệm của các biến độc lập cho BPA 52

Bảng 2.6 Bảng bố trí thí nghiệm theo mô hình Box – Behnken với ba yếu tố 52

Bảng 3.1 So sánh khối lượng riêng của các sản phẩm GA tổng hợp 56

Bảng 3.2 Khối lượng riêng của mẫu 57

Bảng 3.3 Khối lượng riêng của các mẫu Fe3O4/GA 62

Bảng 3.4 So sánh diện tích bề m t riêng theo BET của Fe3O4/GA và các vật liệu khác 67 Bảng 3.5 Độ từ bão hòa của các vật liệu 68

Bảng 3.6 Thành phần các nguyên tố C, Fe, và O trong Fe1O4/GA 69

Bảng 3.7 Các thông số của mô hình động học 73

Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ BPA cực đại qm (mg/g) của Fe3O4/GA và một số vật liệu 77

Bảng 3.9 Các Thông số của mô hình động học 81

Bảng 3.10 Kết quả quy hoạch thực nghiệm 86

Bảng 3.11 Hệ số ước tính của các biến số 87

Bảng 3.12 Kết quả phân tích ANOVA 88

Bảng 3.13 Kết quả phân tích mô hình với thực nghiệm 89

Bảng 3.14 Kết quả thí nghiệm kiểm chứng 90

Bảng 3.15 Kết quả quy hoạch thực nghiệm 95

Bảng 3.16 Hệ số ước tính của các biến số 96

Bảng 3.17 Kết quả phân tích ANOVA 97

Bảng 3.18 Kết quả phân tích mô hình với thực nghiệm 98

Bảng 3.19 Kết quả thí nghiệm kiểm chứng 98

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Fe3O4/GH Magnetic iron oxide/ Graphene hydrogel

Oxit sắt từ/graphene hydrogel Fe3O4/GA Magnetic iron oxide/ Graphene

VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung

EDX Energy dispersive X - ray Phổ tán sắc năng lượng tia X

liquid chromatography

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến

LỜI MỞ ĐẦU

Trong giai đoạn đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhiều ngành công nghiệp đã mở rộng quy mô và phạm vi sản xuất Các chất gây ô nhiễm (chất màu hữu cơ, các ion kim loại n ng, các hợp chất hữu cơ, v.v.) được thải ra ngoài môi trường với hàm lượng ngày càng tăng gây ra tác động xấu đến môi trường và cơ thể con người Trong đó, các hợp chất phenolic, kháng sinh từ công nghiệp sản xuất là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm do có khả năng phân hủy kém, độc tính cao, thời gian tồn tại kéo dài, và tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường Vấn đề xử lý dư lượng các hợp chất phenolic, kháng sinh trong nước đang được quan tâm

Nhiều phương pháp để xử lý dư lượng các hợp chất hữu cơ trong nước như hấp phụ, sinh học, x c tác quang, v.v đã được phát triển Phương pháp hấp phụ với ưu điểm vận hành đơn giản, chi ph đầu tư thấp đang được sử dụng phổ biến Tuy nhiên, việc áp dụng các loại vật liệu hấp phụ truyền thống hiện có (như than hoạt tính, zeolite, silicagel, v.v.) để xử lý vẫn chưa đem lại kết quả tối ưu

Trong những năm gần đây, vật liệu nanocomposite (Fe3O4/GA) với độ xốp cao, diện tích bề m t riêng lớn, v.v được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng trong xử lý các hợp chất phenolic và kháng sinh Bên cạnh đó, các hạt nano Fe3O4 phân bố trên bề m t GA gi p th c đẩy quá trình liên kết các tấm graphene với nhau hình thành cấu trúc aerogel Ngoài ra, vật liệu được tổng hợp có từ tính cao nên dễ thu hồi sau khi tiến hành hấp phụ

Vì vậy, đề tài được chọn để thực hiện là ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite

oxit sắt từ/graphene aerogel để hấp phụ bisphenol A, tetracyline”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Graphite

Graphite (Gi) là một dạng hình thù của cacbon, được cấu tạo từ những đơn lớp cacbon liên kết với nhau thông qua lực phân tử Van der Waals Lực liên kết yếu này làm cho các lớp cacbon trong Gi có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác động Trên mỗi đơn lớp của Gi, các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác đều [1] Khoảng cách giữa các đơn lớp khoảng 0,334 nm và khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong liên kết là 0,142 nm được mô tả ở hình 1.1

Gi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực, vật liệu chịu nhiệt, bôi trơn, chất hấp phụ, v.v [4,5] Bên cạnh đó, Gi với nhiệt độ nóng chảy cao (1000 o

C) được dùng để chế tạo chén nung và nồi nấu chảy kim loại Gần đây, Gi được sử dụng làm tiền chất cho tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphene

1.2 Graphene

1.2.1 Cấu trúc

Graphene (Gr) là những đơn lớp Gi được tách ra ở với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon Gr được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu tr c lục giác trên cùng một m t phẳng Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba orbital ở trạng thái sp2

đồng phẳng với góc liên kết khoảng 120o Mỗi orbital ở trạng thái sp2

của nguyên tử cacbon này xen phủ với một orbital ở trạng thái sp2

của nguyên tử cacbon kề bên hình thành nên liên kết cộng hóa trị () [6,3] Các liên kết  này quy định cấu tr c mạng lưới tổ ong và t nh bền cơ học và trơ hóa học của Gr Ngoài các liên kết , giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại liên kết pi (π) hình thành do sự xen phủ của các orbitan 2pz không tham gia lai hóa Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động, nên Gr có khả năng dẫn điện [7]

Hình 1.2 Các liên kết trong Gr [7]

1.2.2 Tính chất

Gr có t nh cơ học cao, độ bền kéo 42 N/m và bền cơ 130,5 GPa, gấp 200 lần so với thép, và có thể kéo dãn tới 20 % so với k ch thước ban đầu mà không bị phá hủy Bên cạnh đó, do liên kết  không định chỗ trong toàn bộ cấu tr c Gr nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển giữa các orbital, nên Gr có độ linh động điện tử cao (200000 cm2/ V.s) Độ dẫn nhiệt của Gr được xác định là 6000 W/mK, cao hơn các dạng cấu trúc

Liên kết 

Orbital lai hóa sp2

khác của cacbon: ống nanocacbon, graphite, và kim cương Gr có khả năng dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau, góp phần gia tăng hiệu quả tản nhiệt của vật liệu [8,9] Các tính chất của Gr được mô tả ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Tính chất của Gr [7]

Chiều dài liên kết C – C Diện tích bề m t lý thuyết Mô đun đàn hồi

Độ cứng

Độ linh động điện tử Độ dẫn nhiệt

Độ truyền quang

0,142 nm 2630 m21100 GPa 125 GPa

200 000 cm2 /V.s 6000 W/m.K 97,7 %

1.2.3 Ứng dụng

Với nhiều đ c t nh ưu việt, Gr được xem như là vật liệu tiềm năng có khả năng ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, vật liệu, điện tử, năng lượng, v.v [10,11]

 Y tế: Gr với độ bền hóa học và khả năng tương th ch sinh học cao nên được sử dụng

trong chế tạo các mô nhân tạo, cảm biến sinh học Gr cũng được dùng làm chất dẫn truyền thuốc để chữa trị các bệnh tiểu đường, ung thư, v.v

 Môi trường: T nh chất rào cản của lớp Gr ngăn ch n quá trình truyền vận của các

phân tử khi khuếch tán qua màng, gia tăng hiệu quả quá trình lọc etanol/nước, H2O2/nước Gr kết hợp với các oxit kim loại (Fe3O4, FeOOH, NiFe2O4, v.v.) có khả năng hấp phụ và xúc tác cao ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm (kim loại n ng, chất màu hữu cơ, v.v.) trong nước

 Vật liệu: Gr được ứng dụng trong chế tạo lớp vỏ máy bay, giúp giảm trọng lượng,

và cải thiện hiệu quả sử dụng nhiên liệu Gr được sử dụng làm lớp phủ bề m t, chất gia cường các tính chất cơ lý cho các vật liệu composite

 Điện - điện tử: Gr được xem như là vật liệu có khả năng thay thế silicon trong chế

tạo các transitor, bóng bán dẫn, vi mạch điện tử Gr kết hợp với công nghệ đèn LED cho

phép gia tăng độ sáng, kéo dài thời gian làm việc và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống

 Năng lƣợng: Gr được sử dụng trong các pin điện hóa gi p gia tăng khả năng lưu trữ

năng lượng và tốc độ sạc Đ c biệt, do tính dẫn điện và độ trong suốt cao, Gr có khả năng thay thế platin trong pin năng lượng m t trời, giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu quả chuyển hóa

Tuy nhiên, Gr có bề m t kỵ nước và dễ kết tụ với nhau, làm giảm tính dẫn điện và diện tích bề m t nên việc mở rông ứng dụng bị hạn chế Để khắc phục nhược điểm trên, các vật liệu trên cơ sở graphene như graphene oxit, graphene aerogel, v.v đã được phát triển

1.3 Graphene oxit

1.3.1 Cấu trúc

Graphene oxit (GO) là đơn lớp của Gi có gắn thêm các nhóm chứa oxy ưa nước như hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), và cacbonyl (-C-O) trên bề m t cấu trúc mạng và nhóm carboxyl (-COOH) ở cạnh [12] Cấu trúc của GO được mô tả ở hình 1.2

Hình 1.3 Cấu trúc của GO [13]

1.3.2 Tính chất

Do có nhiều nhóm chức chứa oxy, GO có t nh ưa nước và khả năng phân tán tốt trong các dung môi phân cực (etanol, metanol, nước) Bên cạnh đó, các nhóm chức mang điện tích âm sẽ tạo ra một lực đẩy giữa các lớp làm nới rộng khoảng cách giữa các lớp Đ c biệt là khi GO được phân tán trong nước, liên kết hydro sẽ được hình thành giữa các phân

tử nước và bề m t của GO làm nới rộng khoảng cách đáng kể so với Gi như thể hiện ở hình 1.4

Hình 1.4 Liên kết hydro hình thành giữa phân tử nước và bề m t của GO [14] Tuy nhiên, các nhóm chức trên bề m t phá vỡ mạng lưới sp2 làm cho GO có khả năng dẫn điện thấp khoảng 0,021 ± 0,002 S/m Khi các nhóm chức bị khử hoàn toàn sẽ tạo thành graphene Nếu quá trình khử vẫn còn một số nhóm chức chứa oxy tạo graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxit – rGO) [15,16]

1.3.3 Phương pháp tổng hợp

GO là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức được gắn lên bề m t của Gi tạo graphite oxit (GiO) Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1.5

Hình 1.5 Quá trình tổng hợp GO từ Gi [17]

Các phương pháp tổng hợp GO đã được phát triển: Brodie (1859), Staudenmaier (1899), và Hummers và Offeman (1958) Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng tác nhân KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphite Tuy nhiên, sản phẩm GO tạo thành có tỷ lệ oxy hóa thấp (tỷ lệ C/O 2,4-3,0) và độ khuyết tật trong cấu tr c cao Bên cạnh đó, KClO3 dễ gây nổ, thời gian phản ứng kéo dài (4 ngày), và hỗn hợp kh ClO2,NO2, và NOđộc hại phát sinh, gây nguy hiểm nên đã hạn chế sử dụng [18]

Năm 1958, Hummers và Offeman phát triển phương pháp tổng hợp GO sử dụng H2SO4, NaNO3, và KMnO4 để oxy hóa Gi đã và đang được sử dụng cho tới nay Phương pháp Hummers có nhiều ưu điểm so với phương pháp Brodie và Staudenmaier:

- Việc sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4 nhằm đảm bảo phản ứng hoàn thành trong vòng vài giờ;

- Không có khí dễ nổ ClO2 vì không dùng muối clorat;

- Việc thay thế HNO3 bằng NaNO3 loại bỏ hiện tượng bốc khói axit Tuy nhiên, phương pháp Hummers vẫn còn hạn chế:

- Oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến hình thành hỗn hợp Gi/GO [18]

Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra kh độc hại trong quá trình tổng hợp Năm 2010, phương pháp Hummers cải tiến đã được phát triển với việc thay thế NaNO3 bằng cách sử dụng tác nhân KMnO4, H2SO4, và H3PO4 [19] Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến gồm ba giai đoạn được thể hiện ở hình 1.6

Hình 1.6 Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [16]

 Giai đoạn 1: Graphit tiếp x c với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào cấu tr c graphite hình thành nên graphite giãn nở (graphite intercalation compound - GiC)

 Giai đoạn 2: GiC tác dụng với tác nhân oxy hóa Mn2O7 tạo GiO Tác nhân oxy hóa Mn2O7 hình thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 như thể hiện ở phương trình (1.1) và (1.2), tấn công vào nối đôi alkene, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề m t Gr

(1.1)

GiC

GiO

GO Graphite

H2O

(1.2) Khi không có H3PO4, diol tiếp tục bị oxy hóa thành dione, tạo ra khuyết tật trong mạng cacbon mà sau quá trình khử không thể phục hồi lại được Ngược lại, nếu có H3PO4, cấu tr c vòng sẽ được hình thành, qua đó bảo vệ nhóm diol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức tạo ra dione [20,21]

 Giai đoạn 3: GiO được phân tán trong nước và tách lớp bằng siêu âm tạo GO

Trong luận văn này, phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để tổng hợp GO vì có nhiều ưu điểm đáng kể như quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn và sinh kh độc, hiệu suất cao, tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc -OH hơn), và sản phẩm thu được có độ khuyết tật thấp

1.3.4 Ứng dụng

Với khả năng phân tán tốt trong nước, độ hoạt động hóa học cao, và diện tích bề m t riêng lớn nên GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: vật liệu, y tế, môi trường, v.v

- Trong vật liệu: GO kết hợp với các polymer chế tạo nanocomposite composite có

khả năng ngăn ch n quá trình khuếch tán của các phân tử có k ch thước lớn, nâng cao hiệu quả phân tách sử dụng trong trong quá trình lọc etanol hay metanol với nước [22]

- Trong lĩnh vực y tế: GO đã được ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học dựa trên

hiện tượng phát quang để phát hiện ADN và protein, Bên cạnh đó, GO có độc tính thấp và không tấn công vào các tế bào khỏe mạnh nên được sử dụng trong dẫn truyền thuốc [4]

- Trong lĩnh vực môi trường: GO có khả năng liên kết với các ion kim loại n ng, chất

màu hữu cơ, hợp chất hữu cơ nên được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng [23]

Nhược điểm của GO là các lớp dễ kết tụ lại với nhau, độ chọn lọc thấp, khó thu hồi Trong những năm gần đây, vật liệu graphene aerogel với cấu trúc ba chiều (3D) đã được tổng hợp, góp phần mở rộng khả năng ứng dụng của các vật liệu trên cơ sở graphene

1.4 Graphene aerogel

1.4.1 Cấu trúc

Graphene aerogel (GA) có cấu trúc mạng lưới 3D gồm các lớp rGO tự sắp xếp với nhau thông qua tương tác π- π và Van der Waals, liên kết hydro ho c thông qua các tương tác ion, tương tác lưỡng t nh dưới sự hỗ trợ của các chất kết d nh như poly(vinyl alcohol), chitosan, v.v.) [24] Sản phẩm GA được trình bày ở hình 1.7

Hình 1.7 Graphene aerogel của CEPP Lab

1.4.2 Tính chất của GA

1.4.2.1 Tính dẫn điện

Độ dẫn điện của GA nằm trong đoạn từ 0,1 – 1500 S/m [25] Với phương pháp gel có tác nhân polymer hóa là resorcinol (R) – formaldehyde (F), GA thu được sẽ có độ dẫn điện 87 S/m và độ bền cơ cao Phương pháp khử hóa học tạo sản phẩm GA có độ dẫn điện 1500 S/m [26]

sol-Ảnh hưởng của các phương pháp sấy khác nhau và các tác nhân khử khác nhau cũng ảnh hưởng lên tính chất điện GA có điện dung 70 – 90 F/g được tổng hợp thông qua phương pháp sấy thăng hoa Bên cạnh đó, với phương pháp sấy CO2 siêu tới hạn đã thu được GA có điện dung lên đến 366 F/g [27] Ngoài ra, phương pháp xử lý nhiệt ở 400-800 oC trong môi trường kh trơ (Ar, He) gi p loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức trên bề m t tăng độ dẫn điện của GA [28]

1.4.2.2 Tính chất cơ

Các liên kết hydro trong cấu trúc 3D của graphene hydrogel (GH) là lực liên kết chính do có 97-99% nước trong cấu trúc Tuy nhiên, trong quá trình sấy các liên kết hydro mất dần và sự giãn nở của các tinh thể băng giãn nở gây phá vỡ cấu trúc aerogel Với phương pháp sấy thăng hoa, GA chỉ đỡ được 3300 lần khối lượng của nó, nhỏ hơn 4 lần so với phương pháp sấy siêu tới hạn Việc tiến hành xử lý GH trong dung dịch ammonia trước khi sấy thăng hoa đã gi p thu được GA có thể chịu được khối lượng lớn hơn 5000 lần khối lượng của nó với độ bền nén 152 kPa và có khối lượng riêng khoảng 16 mg/cm3 [29]

1.4.2.3 Khối lượng riêng

GA có khối lượng riêng cực nhỏ (10–50 mg/cm3) cùng với diện tích bề m t riêng khá lớn và độ xốp cao do đó có khả năng hấp thụ tốt [30] Do đ c t nh độ xốp cao, khối lượng riêng thấp cùng với tính chất cách nhiệt tốt, GA có tiềm năng ứng dụng vào vật liệu xúc tác, hấp phụ, và điện cực, v.v [30]

1.4.3 Phương pháp tổng hợp GA

Đối với quá trình phát triển vật liệu GA, các phương pháp đi từ vật liệu GO vẫn được sử dụng phổ biến Do bề m t có các nhóm chức chứa oxy nên GO có khả năng phân tán tốt trong nước và liên kết tạo thành cấu trúc xốp 3D [31]

1.4.3.1 Phương pháp liên kết ngang

Dựa trên quá trình tổng hợp aerogel hữu cơ và cacbon aerogel, GA được tổng hợp bằng việc sử dụng resorsinol-formaldehyde (RF) như chất kết dính hữu cơ để tạo liên kết ngang Trong phương pháp này GO được phân tán vào trong dung dịch RF Sau khi thay dung môi và trải qua quá trình sấy thăng hoa thu được GO-RF aerogel Nhiệt phân GO-RF aerogel tại 1050 oC trong môi trường kh trơ sẽ thu được GA [32] Quá trình tổng hợp GA được mô tả ở hình 1.8

Hình 1.8 Quá trình tổng hợp GA với tác nhân liên kết RF [32]

Ngoài ra, các loại polymer khác như poly(vinyl alcohol), poly(styrene sulfonate) và pluronic copolymer cũng được sử dụng làm chất kết dính cho GO và sau đó tổng hợp thành GA [33] Tuy nhiên, các chất kết dính polymer sử dụng để liên kết rGO thường độc hại và yêu cầu nhiệt độ cực kì cao (trên 1000 °C) để cacbon hóa

1.4.3.2 Phương pháp in 3D

Phương pháp in 3D cho phép tạo ra GA nhanh chóng với khối lượng riêng khá thấp từ 0,5-10 mg/cm3 với khả năng dẫn điện tốt (2,2-15,4 S/m) và độ bền cơ học vao Quy trình in 3D được mô tả ở hình 1.9 Trong kĩ thuật in, hệ phân tán GO với nước được làm lạnh nhanh và hóa rắn thành băng trên một bể lạnh (-25 oC) Để giữ được đ c t nh lưu biến của GO, tác nhân polymer đóng vai trò như một chất hoạt động bề m t được sử dụng Khi phun lớp GO mới lên cấu tr c băng, phần vật liệu chưa đóng băng làm tan chảy bề m t băng Điều này làm cho các lớp được hòa lẫn với nhau và sau đó đông lại, tạo thành các liên kết hydro và làm tăng khả năng kết hợp cấu trúc của GA Bằng cách sử dụng đầu in phun thứ hai chứa nước gi p nâng đỡ cho các các lớp GO được in lên trên, cấu trúc hydrogel được giữ vững Sau đó, hydrogel được đông lạnh trong N2 lỏng, sấy thăng hoa và khử nhiệt để thu sản phẩm GA [17] Tuy nhiên, vấn đề chi ph đầu tư thiết bị đắt tiền,

khó khăn trong vấn đề nhũ hóa GO, và nhiệt độ xử lý GA cao nên phương pháp in 3D không được nghiên cứu và triển khai rộng rãi

1.4.3.3 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học với ưu điểm thực hiện ở nhiệt độ thấp (T < 100 o

C), quy trình thực hiện đơn giản, chi ph đầu tư cho thiết bị thấp, v.v đang được sử dụng phổ biến Theo đó, hệ phân tán GO được thêm chất khử và gia nhiệt để khử GO thành rGO và hình thành cấu tr c GH Sau đó, hydrogel được đem đi sấy thăng hoa để tạo thành GA Các chất khử có tác dụng khử các nhóm chức chứa oxy trên bề m t GO Chất khử không chỉ loại bỏ một phần các nhóm chức trên GO mà còn khôi phục cấu tr c vòng thơm của mạng lưới cacbon nhằm nâng tương tác giữa các lớp rGO giúp hình thành cấu trúc 3D Ngoài ra, chất khử cũng có tác dụng gắn các nhóm chức như -OH, -NH2, v.v lên bề m t

Hình 1.9 Quy trình in 3D [29]

Hình 1.9 Quy trình in 3D

1 – Đầu phun 2 – Mực GO 3 – Bể lạnh

N2 lỏng

của GA gi p gia tăng các t nh chất và ứng dụng của GA [33] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp khử hóa học là sản phẩm có diện tích bề m t và độ bền cơ học thấp

1.4.3.4 Phương pháp thủy nhiệt

Năm 2011, phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp GA được phát triển Hệ huyền phù GO được đậy kín trong thiết bị autoclave và đun nóng ở nhiệt độ 180 o

C trong 12 giờ hình thành GH GH được thay dung môi và sấy thăng hoa thu GA Ảnh hưởng của nồng độ GO và thời gian xử lý thủy nhiệt đến hình thái GA thu được đã được nghiên cứu Với nồng độ GO nhỏ hơn 0,5 mg/mL, GH không thể hình thành trong quá trình thủy nhiệt Diện tích bề m t và thể tích lỗ xốp của GA tăng với nồng độ GO tăng [19]

Các nghiên cứu trước đây, một số tác nhân khử đã được thử nghiệm sử dụng trong quy trình khử GO tạo GA như axit L-ascorbic (vitamin C), ethandiamine, hydrazine, NaBH4, LiAlH4, ure, ammoniac, v.v [31-34] Trong đó, hydrazine (N2H4), ammoniac (NH3), urea, và glucose là các chất khử được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp GA

 Cơ chế khử của hydrazine

Cơ chế khử hydrazine phụ thuộc vào vị trí các nhóm oxy liên kết trên bề m t GO như trình bày ở hình 1.10 [34] Hydrazine liên kết với nhóm epoxy, hydroxyl tạo thành các hợp chất trung gian kém bền, sau đó tách H2O để tạo nên liên kết đôi Với nhóm cacbonyl, đôi điện tử chưa liên kết trên nguyên tử N của hydrazine trở thành tác nhân ái nhân và thực hiện phản ứng tạo thành hydrazino alcohol Hydrazino alcohol không bền sẽ tách nước để tạo thành hydrazone Hydrazone sau đó sẽ thực hiện phản ứng khử các nhóm chức trên bề m t GO

Hình 1.10 Cơ chế khử của hydrazine[34]

 Cơ chế khử của urea

Cơ chế của quá trình khử GO bằng CO(NH2)2 được thể hiện ở hình 1.9 Trong quá trình khử, CO(NH2)2 tạo ra amoniac và amin, liên kết với các nhóm chứa oxy trên GO tạo sản phẩm trung gian không bền Sau đó, hợp chất trung gian tách nước để tạo sản phầm bền hơn, các nhóm chức chứa oxy được thay thế bằng nhóm –CH2và –NH [35]

Hình 1.11 Cơ chế khử của urea [35]

 Cơ chế khử của NH3

Cơ chế khử của NH3 được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn một, NH3 liên kết với nhóm carbonyl của GO tạo vòng bốn cạnh không bền; giai đoạn hai nguyên tử hydro tách ra tạo thành phân tử H2O với nhóm -OH như trình bày ở hình 1.12 [36]

Hình 1.12 Cơ chế khử của NH3 [36]

 Cơ chế khử của glucose

Glucose có công thức phân tử là C6H12O6 Tính khử của glucose phụ thuộc vào nhóm CH=O trong phân tử như thể hiện ở hình 1.13

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của glucose

Glucose tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng do nhóm -OH tương tác với các nhóm cacbonyl C=O Trong quá trình khử, glucose liên kết hóa học với nhóm hydroxyl trên bề m t GO hình thành nên các liên kết C-O-C, gia tăng quá trình liên kết giữa các tấm GO với nhau hình thành cấu trúc 3D như thể hiện ở hình 1.14 [20]

Hình 1.14 Cơ chế khử của glucose [20]

Trong luận văn này, chất khử hydrazine, ammoniac, urea, và glucose được sử dụng trong quá trình tổng hợp GA với ưu điểm chi phí thấp và thân thiện môi trường

1.4.4 Ứng dụng

GA với các đ c t nh như là khối lượng riêng thấp, cách nhiệt tốt (với hệ số truyền nhiệt 0,004 – 0,023 W.m-1 K-1), diện tích bề m t riêng lớn và cấu trúc 3D lỗ xốp, là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực năng lượng, y tế, xúc tác, hấp phụ, v.v

- Năng lƣợng: GA với cấu trúc lỗ xốp tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán điện tử

và các chất điện ly Tốc độ sạc xả nhanh và mật độ điện cao khi sử dụng các điện cực GA so với các vật liệu tử Gr GA được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với vitamin C có điện dung riêng lên đến 128 F/g tại cường độ dòng điện 0,2 A [35] Gần đây, vật liệu composite kết hợp GA và Ni có điện dung riêng 366 F/g [35, 36]

- Y tế: GA được dùng để tạo nền trong kỹ thuật nuôi cấy tế bào, tạo khung cho mô, dẫn

truyền thuốc [37] Hydrogel đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực sinh học và y học, bao gồm dẫn truyền thuốc và kĩ thuật mô GH có khả năng tương th ch sinh học cao nên là vật liệu tiềm năng ứng dụng vào việc kiểm soát lượng thuốc đưa vào cơ thể, và chế tạo cơ nhân tạo

- Xúc tác: Cấu trúc 3D của GA với mạng lưới kết nối có tính chất xốp có lợi cho sự

khuếch tán và trao đổi ion cung cấp một môi trường phản ứng vi mô và ghép kênh một cách nhanh chóng [38]

- Hấp phụ: Cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề m t riêng lớn tạo điều kiện cho quá trình

khuếch tán các chất ô nhiễm, nâng cao dung lượng hấp phụ của GA GA được tổng hợp theo phương pháp khử hóa học và đã có bước đầu thành công khi có khả năng hấp phụ Hg2+ lên đến 500 mg/g [32] Bên cạnh đó, dung lượng hấp phụ cực đại của GA đối với xanh metylene, metyl da cam, fuchsin axit, và rhodamine B được xác định là 493, 184, 428, và 104 mg/g [31, 34]

Gần đây, các vật liệu nanocomposite trên cơ sở GA đang nhận được quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học thế giới Trong đó, GA kết hợp với oxit sắt từ gi p gia tăng ứng dụng trong việc xử lý các hợp chất phenolic, các chất màu hữu cơ, các kim loại n ng, v.v

1.5 Oxit sắt từ

Oxit sắt từ (Fe3O4) là oxit hỗn hợp của FeO.Fe2O3 có cấu tr c tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ Cấu tr c của Fe3O4 được trình bày ở hình 1.15

Fe2+ Fe3+ O Hình 1.15 Cấu trúc của Fe3O4

Fe3O4 được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối sắt (II) (Fe2+) và sắt (III) (Fe3+) với tỷ lệ mol 2:1, trong điều kiện pH = 10 như thể hiện ở phương trình (1.3)

Các hạt nano sắt từ với ưu điểm độ từ t nh cao, diện t ch bề m t lớn, nhiều trung tâm phản ứng, và tốc độ phản ứng nhanh, và khả năng tương th ch sinh học cao nênđược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật y sinh, dẫn truyền thuốc, phân tách sinh học, x c tác, cảm biến, v.v Tuy nhiên, các hạt Fe3O4 dễ bị kết tụ lại làm giảm khả năng phân tán và hoạt động của chúng Gần đây, hướng sử dụng các vật liệu trên cơ sở graphene đ c biệt là GA làm chất nền phân bố các hạt sắt từ giúp gia tăng khả năng hoạt động và gia tăng hiệu quả hấp phụ [39].

1.6 Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel

1.6.1 Cấu trúc

GA với những tính chất đ c biệt vượt trội như cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề m t riêng lớn, tính ổn định hóa học cao, và tương tác π-π của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ cao đối với các chất nhuộm màu, các ion kim loại n ng, các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, quá trình tổng hợp GA đã khử một phần các nhóm chức làm bề m t GA trở nên kỵ nước Ngoài ra, GA có độ xốp cao, khối lượng riêng thấp nên khi đưa vào thực tế xảy ra hiện tượng nổi trên bề m t dung dịch, thời gian cân bằng kéo dài [40] Để khắc phục các nhược điểm trên, vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel (Fe3O4/GA) được phát triển Các hạt nano Fe3O4 gi p th c đẩy quá trình liên kết các tấm rGO với nhau, gia tăng khả năng hình thành cấu trúc hydrogel [39] Bên cạnh đó, Fe3O4 kết hợp với GA giúp giảm độ kết tụ của các hạt nano, gia tăng số lượng các tâm hấp phụ, nâng cao khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, vật liệu Fe3O4/GA tổng hợp có từ tính nên có thể dễ dàng thu hồi sau khi tiến hành hấp phụ

1.6.2 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp tổng hợp Fe3O4/GA bao gồm: phối trộn huyền phù và đồng kết tủa

1.6.2.1 Phương pháp phối trộn huyền phù

Fe3O4 và GO được tổng hợp riêng, rồi đem các hạt nano Fe3O4 phân tán vào huyền phù GO thu được oxit sắt từ/graphene oxit (Fe3O4/GO) Sau đó, Fe3O4/GO được khử hóa học để thu được oxit sắt từ/graphene hydrogel (Fe3O4/GH) Mẫu Fe3O4/GH được sấy thăng hoa để thu sản phẩm Fe3O4/GA Quy trình thực hiện được mô tả ở hình 1.16

Hình 1.16 Tổng hợp Fe3O4/GA bằng phương pháp phối trộn huyền phù [41]

1.6.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

GO được siêu âm để phân tán tạo hệ huyền phù, sau đó cho muối sắt (II) (Fe2+) vào Hỗn hợp dung dịch được khuấy đồng thời gia nhiệt đến 50 oC, sau đó thêm từ từ NH3 đến pH bằng 10 Tiếp theo, Fe3O4/GO được khử thủy nhiệt và sấy thăng hoa để thu sản phẩm Fe3O4/GA Quy trình thực hiện được mô tả ở hình 1.17

Hình 1.17 Tổng hợp Fe3O4/GA bằng phương pháp đồng kết tủa [41]

Ưu điểm của phương pháp này là khả năng kết tụ của các hạt Fe3O4 trên bề m t GA giảm và các hạt được phân tán đồng đều trên bề m t vật liệu, gia tăng số lượng các tâm phản ứng, và nâng cao khả năng hấp phụ của Fe3O4/GA Vì vậy, luận văn này sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu

1.6.3 Ứng dụng

Fe3O4/GA được ứng dụng trong các lĩnh vực như năng lượng, xúc tác, hấp phụ, v.v [42] Fe3O4/GA được ứng dụng chế tạo điện cực trong pin lithium gi p gia tăng hiệu quả chuyển hóa và khả năng lưu trữ điện năng Bên cạnh đó, khi có m t Fe3O4 gi p gia tăng thêm khả năng xử lý của các chất ô nhiễm trong nước thải, loại bỏ các nguyên tố phóng xạ, có thể hấp phụ ion kim loại n ng, các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, độ từ tính của Fe3O4giúp cho việc thu hồi và xử lý vật liệu trở nên dễ dàng Vật liệu Fe3O4/GA được đánh giá là có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xử lý dư lượng các hợp chất hữu cơ trong nước, trong đó có bisphenol A, tetracycline

1.7 Bisphenol A, tetracyline

1.7.1 Tình hình ô nhiễm môi trường

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nguồn nước đang trở thành mối quan tâm trên thế giới Nhiều tác nhân gây ô nhiễm phát sinh từ các ngành công nghiệp và hoạt động của con người như dầu, dung môi hữu cơ, kim loại n ng, và các hợp chất hữu cơ, v.v Dư lượng các hợp chất phenolic, kháng sinh trong tự nhiên là kết quả của các hoạt động của con người gây ảnh hưởng xấu tới môi trường tự nhiên và làm thay đổi sinh lý của vi sinh vật Các hợp phenolic, chất kháng sinh khó bị phân hủy sinh học, tồn tại trong tự nhiên trong thời gian dài, gây gia tăng các vi khuẩn kháng thuốc, t ch lũy trong cơ thể gây tổn thương gan, thận, và mô tụy; suy giảm hệ hô hấp, rối loạn tim mạch và tê liệt thần kinh, có thể dẫn tới hôn mê, tử vong Trong đó, bisphenol A và tetracycline là hai tác nhân có độc tính cao đang ngày càng được quan tâm

1.7.2 Bisphenol A, tetracyline

1.7.2.1 Bisphenol A

Bisphenol A (BPA) với công thức hóa học (CH3)2C(C6H4OH)2, là loại hoá chất dùng trong sản xuất nhựa polycarbonate ho c nhựa epoxy Các nghiên cứu cho thấy lượng nhỏ BPA (10 mg/kg/ngày) gây hại cho sự phát triển của não bộ, hệ thần kinh của trẻ em, gây dậy thì sớm ở nữ và vô sinh ở nam Khi t ch lũy vào cơ thể, BPA gây rối loạn hoạt động của các tuyến hormon trong cơ thể (tuyến giáp, tuyến vú, tuyến tiền liệt, v.v.), tác động đến quá trình chuyển hóa estrogen và testosterone, làm giảm khả năng sinh sản

[35] Tiếp x c BPA với hàm lượng thấp trong thời gian dài gây ảnh hưởng xấu đến hệ tim

mạch, tổn thương não bộ, rối loạn khả năng điều khiển nhận thức như thể hiện ở hình 1.18

Hình 1.18 Ảnh hưởng của BPA đến hoạt động của não bộ [35]

1.7.2.2 Tetracycline

Tetracycline (TC) (C22H24N2O8) là kháng sinh có khả năng hoạt động trên cả vi khuẩn Gram dương và Gram âm, được sử dụng rộng rãi để điều trị các bệnh nhiễm khuẩn Cấu tr c của TC được trình bày ở hình 1.19

Hình 1.19 Công thức cấu tạo của tetracycline [43]

TC sau khi hấp thu được chuyển tới gan theo mật đổ xuống ruột non, theo chu kỳ: máu → gan → mật → ruột → máu, nên được tồn tại lâu trong cơ thể, thời gian tác dụng của thuốc kéo dài TC được vận chuyển theo phương thức qua màng bào tương của các vi khuẩn, gắn vào tiểu phần 30s của ribosom và ARN thông tin, ngăn cản sự gắn kết các axit amin vào chuỗi peptid , và ức chế quá trình tổng hợp protein của vi khuẩn [43]

Tuy nhiên, TC khó hấp thu và chuyển hóa trong cơ thể, dư lượng còn lại thải ra gây ảnh hưởng xấu đến các sinh vật và môi trường TC tích tụ trong môi trường nước, đất, và thực phẩm; tồn tại trong tự nhiên trong thời gian dài; ảnh hưởng xấu đến hoạt động của các sinh vật và gia tăng các loại vi khuẩn kháng thuốc Bên cạnh đó, khi sử dụng nguồn nước nhiễm, TC gây các triệu chứng nhức đầu, khó thở, chóng m t, giảm thị lực, buồn nôn, rối loạn tiêu hóa, phù nề, v.v Tiếp xúc với TC trong thời gian kéo dài có thể gây tổn thương các hệ cơ quan trong cơ thể: tim, gan, thận, phổi, v.v trường hợp n ng có thể dẫn đến co giật, sốc phản vệ, hôn mê, và tử vong Ngoài ra, TC có khả năng tạo phức với canxi gây ảnh hưởng đến sự phát triển xương của trẻ em, làm xương chậm phát triển ho c vết thương lâu lành [44]

Từ đó, việc xử lý BPA, TC trong nước đang trở nên cấp thiết Trong đó, hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến với ưu điểm hiệu quả xử lý cao, chi ph thấp, dễ mở rộng quy mô

1.8 Quá trình hấp phụ

1.8.1 Giới thiệu

Hấp phụ là quá trình chất kh hay chất lỏng bám lên bề m t phân chia pha Bề m t phân chia pha có thể là pha kh – rắn ho c lỏng – rắn Chất trên bề m t xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất kh hay lỏng tập trung trên bề m t chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ Hấp phụ được chia thành hai loại chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, được mô tả ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Đ c điểm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

(liên kết ion, cộng hóa trị)

sự hoạt hóa phân tử

Xảy ra chậm do đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử

1.8.2 Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC

Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA và TC được trình bày ở hình 1.20

- Tương tác giữa nhóm -OH của vòng thơm và các nhóm chức chứa oxy trên bề m t Fe3O4/GA dựa trên liên kết ion và cho nhận điện tử

- Tương tác tĩnh điện giữa hạt Fe3O4 mang điện t ch dương và các nhóm chức của BPA, TC mang điện tích âm

- Tương tác π-π giữa vòng carbon của Fe3O4/GA và BPA, TC

Hình 1 20 Cơ chế hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA [48]