ĈҤ,+Ӑ&48Ӕ&*,$7+¬1+3+Ӕ+Ӗ&+Ë0,1+ 75ѬӠ1*ĈҤ,+Ӑ&%È&+.+2$
-o0o -
75Ҫ148Ӕ&7581*
1*+,Ç1&Ӭ87Ә1*+Ӧ3)85)85$/ 7Ӯ%0Ë$%Ҵ1*;Ò&7È&
OXIT 6Ҳ77Ӯ-SULFONATE GRAPHENE OXIT (Synthesis of furfural from sugarcane bagasse
using magnetic iron oxide-sulfonated graphene oxide catalyst)
&KX\rQQJjQK .Ӻ7+8Ұ7+Ï$+Ӑ& 0mVӕ 520301
/8Ұ19Ă17+Ҥ&6Ƭ
73+Ӗ&+Ë0,1+WKiQJQăP 1
Trang 2&{QJWUuQKÿѭӧFKRjQWKjQKWҥL 7UѭӡQJĈҥL+ӑF%iFK.KRD- Ĉҥi hӑc Quӕc gia Thành phӕ Hӗ Chí Minh
&iQEӝKѭӟQJGүQNKRDKӑF PGS.TS Mai Thanh Phong
PGS.TS 1JX\ӉQ+ӳX+LӃX &iQEӝFKҩPQKұQ[pW TS Hoàng Minh Nam
;iF QKұQ FӫD &Kӫ WӏFK +ӝL ÿӗQJ ÿiQK JLi /XұQ YăQ Yj 7UѭӣQJ KRD TXҧQ Oê FKX\rQQJjQKVDXNKLOXұQYăn ÿã ÿѭӧFVӱD FKӳD QӃXFy
Trang 3NHIӊM VӨ LUҰ19Ă17+Ҥ&6Ƭ +ӑWrQKӑFYLrQ 75Ҫ1 48Ӕ& TRUNG
MSHV: 1870160 1Jj\WKiQJQăPVLQK 1ѫLVLQK ĈӗQJ Nai &KX\rQQJjQK .ӻWKXұW+yDKӑF 0mVӕ 520301
,7Ç1Ĉӄ7¬,
7rQWLӃQJ9LӋW
1JKLrQFӭXWәQJKӧSIXUIXUDOWӯEmPtDEҵQJ[~FWiFR[LWVҳWWӯ-sulfornate graphene oxit
7rQWLӃQJ$QK Synthesis of furfural from sugarcane bagasse using magnetic iron
oxide-sulfonated graphene oxide catalyst
,,1+,ӊ09Ө9¬1Ӝ,'81*
7әQJTXDQ Furfural, bã mía, hemicellulose, sulfonated graphene oxit, oxit VҳW
Wӯ-sulfornate graphene oxit, SKѭѫQJSKiS ÿӏQKOѭӧQJfurfural, SKѭѫQJSKiSWKӫ\ phân và tách QѭӟF, và TX\KRҥFKWKӵFQJKLӋP
7KӵFQJKLӋP
7әQJ KӧS graphene oxide (GO) EҵQJ SKѭѫQJ pháp Hummers cҧi tiӃn;
7әQJ KӧS sulfonated graphene oxide (SGO) EҵQJ SKѭѫQJ pháp Samulski;
Tәng hӧp oxit sҳt tӯ-sulfonate graphene oxide (Fe3O4±SGO) bҵQJSKѭѫQJSKiSÿӗng kӃt tӫa kӃt hӧp thӫy nhiӋt;
Phân tích cҩu trúc - hình thái - ÿһc tính cӫa xúc tác Fe3O4±SGO;
Tách hemicellulose tӯ bã mía;
Tәng hӧp furfural bҵng SKѭѫQJSKiSWKXӹ phân và WiFKQѭӟc;
.KҧRViWҧQKKѭӣQJFӫDWӯQJÿLӅXNLӋQSKҧQ ӭQJ ÿӃQKLӋX TXҧ WәQJ KӧS furfural;
.KҧRViWҧQKKѭӣQJÿӗQJWKӡLFӫDFiF ÿLӅXNLӋQSKҧQ ӭQJ ÿӃn KLӋX TXҧ WәQJ KӧS furfural;
Xác ÿӏnh hiӋu suҩt thu hӗi và tái sӱ dөng cӫa xúc tác Fe3O4±SGO
+ӑWrQYjFKӳNê ĈҤI HӐC QUӔC GIA TP.HCM
75ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA
CӜNG HÒA XÃ HӜI CHӪ 1*+Ƭ$9,ӊT NAM Ĉӝc lұp - Tӵ do - Hҥnh phúc
Trang 4Tác giҧ xin bày tӓ lòng biӃW ѫQ thҫy PGS.TS Mai Thanh Phong và PGS.TS NguyӉn Hӳu HiӃu ÿmWұQWuQKJL~SÿӥKѭӟng dүQÿӏQKKѭӟng tác giҧ ÿӃn vӟLÿӅ tài, và tҥo mӑLÿLӅu kiӋn thuұn lӧi cho tác giҧ trong suӕt quá trình hӑc tұp và hoàn thành luұQYăQ
Cuӕi cùng, tác giҧ xin gӱi lӡi cҧPѫQÿӃn các anh chӏ nghiên cӭu viên, hӑc viên, và các bҥn sinh viên trong Phòng thí nghiӋm Trӑng ÿiӇm Ĉҥi hӑc Quӕc gia Hӗ Chí Minh Công nghӋ Hóa hӑc & Dҫu khí (Key CEPP Lab 7UѭӡQJ Ĉҥi hӑc Bách Khoa - Ĉҥi hӑc Quӕc gia Thành phӕ Hӗ Chí Minh, ÿm JL~S ÿӥ tác giҧ trong suӕt thӡi gian thӵc hiӋn luұQYăQ
Xin chân thành cҧPѫQ
Tháng 02 QăP 2021 Tác giҧ
Trҫn Quӕc Trung
Trang 5TÓM TҲT LUҰ19Ă1
Trong luұQ YăQ Qj\ graphene oxit *2 ÿѭӧc tәng hӧp tӯ graphite bҵQJ SKѭѫQJpháp Hummers cҧi tiӃn Sulfonate graphene oxit (SGO) ÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJ
axit sulfanilic (SA) khác nhau Cҩu trúc - hình thái - ÿһc tính cӫa vұt liӋu SGO ÿѭӧc phân tích bҵng phә hӗng ngoҥi biӃQ ÿәi Fourier, phә Raman, và phә tán sҳF QăQJOѭӧng tia X Khҧ QăQJ[~FWiFFӫa vұt liӋu SGO ÿѭӧc thӱ nghiӋm ÿӇ [iFÿӏnh tӹ lӋ phù hӧp giӳa GO và SA.
Oxit sҳt tӯ-sulfonate graphene oxit (Fe3O4±SGO) ÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSÿӗng kӃt tӫa kӃt hӧp thӫy nhiӋt ĈLӅu kiӋn tәng hӧp Fe3O4±SGO ÿѭӧc khҧo sát vӟi các tӹ lӋ tiӅn chҩt Fe3O4 và SGO khác nhau Khҧ QăQJ [~F WiF và thu hӗi cӫa vұt liӋu Fe3O4±SGO ÿѭӧc thӱ nghiӋm ÿӇ [iFÿӏnh tӹ lӋ phù hӧp giӳa Fe3O4 và SGO.
Cҩu trúc - hình thái - ÿһc tính cӫa vұt liӋu Fe3O4±SGO ÿѭӧc khҧo sát bҵng phә hӗng ngoҥi biӃQ ÿәi Fourier, nhiӉu xҥ tia X, phә Raman, kính hiӇQ YL ÿLӋn tӱ quét, kính hiӇn vi ÿLӋn tӱ truyӅn qua, diӋn tích bӅ mһt riêng theo BET, phә tán sҳF QăQJOѭӧng tia X, TXDQJSKәÿLӋQWӱWLD;, và tӯ kӃ mүu rung
ҦQKKѭӣng cӫa tӯQJÿLӅu kiӋn QKѭ OѭӧQJ xúc tác, WKӡL gian, và QKLӋW ÿӝ phҧn ӭng ÿӃn hiӋu quҧ tәng hӧp furfural ÿѭӧc khҧo sát bҵQJSKѭѫQJSKiSOXkQSKLrQWӯng biӃn ÿӇ tìm ra khoҧng ҧQKKѭӣng cӫDFiFÿLӅu kiӋn 6DXÿyWLӃn hành khҧo sát ҧQKKѭӣng ÿӗng thӡLEDÿLӅu kiӋn này bҵng TX\KRҥFKWKӵFQJKLӋPWKHRSKѭѫQJSKiSEӅ PһW ÿiS ӭQJ, FiFWKtQJKLӋPÿѭӧFWKLӃWNӃWKHRmô hình Box-Behnken Sӕ liӋXÿѭӧc xӱ lý bҵng phҫn mӅP'HVLJQ([SHUWÿӇ WuPÿLӅu kiӋn phҧn ӭng tӕLѭX cho hiӋu quҧ tәng hӧp furfural cao nhҩt
Vұt liӋu Fe3O4±SGO ÿѭӧc xác ÿӏnh hiӋu suҩt thu hӗi bҵng tӯ WUѭӡng ngoài và khҧ QăQJWiLVӱ dөng cho phҧn ӭng tәng hӧp furfural
Trang 6ABSTRACT
In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method Sulfonated graphene oxide (SGO) was synthesized by the 6DPXOVNL¶V method The synthesis conditions of SGO were investigated with different ratios between precursor GO and sulfanilic acid (SA) The characterization of SGO was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, and Energy-dispersive X-ray spectroscopy The catalytic ability of SGO material was tested to determine the suitable ratio between GO and SA
Magnetic iron oxide-sulfonated graphene oxide (Fe3O4±SGO) was synthesized by the hydrothermal combined with the co-precipitation method The synthesis conditions of Fe3O4±SGO were investigated with different ratios of precursors Fe3O4 and SGO The catalytic ability and recovery of Fe3O4±SGO material were tested to determine the suitable ratio between Fe3O4 and SGO
The characterization of Fe3O4±SGO was analyzed by Fourier transform infrared spectrum, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscope, transmission electron microscopy, Brunauer±Emmett±Teller specific surface area, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and the vibrating-sample magnetometer
The effects of conditions such as the amount of catalyst, time, and reaction temperature on the efficiency of furfural synthesis were investigated by the alternating-each-variable method to find the influence range of these conditions Then, a survey of the simultaneous effects of these three conditions was carried out by experimental planning according to the surface response method, the experiments were designed according to the Box-Behnken model The data was processed by Design Expert 11.0 software to find the optimal reaction conditions for furfural synthesis to achieve the highest efficiency
The ability to reuse for the furfural synthesis reaction of Fe3O4±SGO was investigated The recovery efficiency of this material was also analyzed by an external magnetic field
Trang 7LӠ,&$0Ĉ2$1
Tác giҧ [LQFDPÿRDQOXұQYăQQj\OjF{QJWUuQKQJKLrQFӭu cӫa cá nhân tác giҧ và ÿѭӧc thӵc hiӋQ Gѭӟi sӵ Kѭӟng dүn cӫa hai thҫy PGS.TS Mai Thanh Phong và PGS.TS NguyӉn Hӳu HiӃu, Phòng thí nghiӋm TrӑQJÿLӇm Ĉҥi hӑc Quӕc gia Hӗ Chí Minh Công nghӋ Hóa hӑc và Dҫu khí (Key CEPP Lab), 7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa - Ĉҥi hӑc Quӕc gia Thành phӕ Hӗ Chí Minh
Sӕ liӋu, kӃt quҧ nghiên cӭu và kӃt luұn trong luұQYăQQj\OjKRjQWRjQWUXQJWKӵc
Tp Hӗ Chí Minh, tháng 02 QăP Tác giҧ
Trҫn Quӕc Trung
Trang 8&iFÿLӅu kiӋn ҧQKKѭӣQJÿӃn quá trình tәng hӧp furfural 15
1.5 Tình hình nghiên cӭXWURQJQJRjLQѭӟc và tính cҩp thiӃt cӫDÿӅ tài 16
Trang 91.6.3.2 3K˱˯QJSKiSSKkQWtFKF̭u trúc - hình thái - ÿ̿c tính cͯa v̵t li͏u 20
1.6.3.3 3K˱˯QJSKiSNK̫o sát ̫QKK˱ͧng cͯDFiFÿL͉u ki͏n ph̫n ͱQJÿ͇n hi͏u qu̫ t͝ng hͫp furfural 27
1.6.3.4 3K˱˯QJSKiS[iFÿ͓nh hi͏u sṷt thu h͛i và tái s͵ dͭng cͯa xúc tác 28
2.2.1.2 Phân tích c̭u trúc - hình thái - ÿ̿c tính cͯa v̵t li͏u SGO 36
2.2.1.3 Th͵ nghi͏m kh̫ QăQJ[~FWiFFͯa v̵t li͏u SGO 36
2.2.2 Kh̫RViWÿL͉u ki͏n t͝ng hͫp t͝ng hͫp, th͵ nghi͏m kh̫ QăQJ[~FWiFYjthu h͛i cͯa v̵t li͏u Fe3O4±SGO 39
2.2.2.1 T͝ng hͫp Fe3O4±SGO 39
2.2.2.2 Th͵ nghi͏m kh̫ QăQJ[~FWiFYjWKXK͛i cͯa v̵t li͏u Fe3O4±SGO 41
2.2.3 Phân tích c̭u trúc - hình thái - ÿ̿c tính cͯa v̵t li͏u Fe3O4±SGO 41
2.2.4 Kh̫o sát ̫QKK˱ͧng cͯDFiFÿL͉u ki͏n ph̫n ͱQJÿ͇n hi͏u qu̫ t͝ng hͫp furfural b̹ng xúc tác Fe3O4±SGO 42
2.2.4.1 ̪QKK˱ͧng cͯa tͳQJÿL͉u ki͏n ph̫n ͱQJÿ͇n hi͏u qu̫ t͝ng hͫp furfural 42
Trang 102.2.4.2 ̪QKK˱ͧQJÿ͛ng thͥi cͯDFiFÿL͉u ki͏n ph̫n ͱQJÿ͇n hi͏u qu̫ t͝ng
hͫp furfural 44
;iFÿ͓nh hi͏u sṷt thu h͛i và tái s͵ dͭng xúc tác Fe3O4±SGO 45
&+ѬѪ1*3:KӂTQUҦVÀBÀNLUҰN 47
3.1 Cҩu trúc - hình thái - ÿһc tính và khҧ QăQJ[~FWiFFӫa vұt liӋu SGO 47
3.1.1 C̭u trúc - hình thái - ÿ̿c tính cͯa v̵t li͏u SGO 47
3.1.2 Kh̫ QăQJ[~FWiFFͯa v̵t li͏u SGO 51
3.2 Khҧ QăQJ[~FWiFYjWKXKӗi cӫa vұt liӋu Fe3O4±SGO 51
3.3 Cҩu trúc - hình thái - ÿһc tính cӫa vұt liӋu FSGO3 54
3.4.2 ̪QKK˱ͧQJÿ͛ng thͥi cͯDFiFÿL͉n ki͏n 66
3.4.2.1 ̪QKK˱ͧQJÿ͛ng thͥi cͯDO˱ͫng xúc tác và nhi͏Wÿ͡ 70
3.4.2.2 ̪QKK˱ͧQJÿ͛ng thͥi cͯDO˱ͫng xúc tác và thͥi gian 71
3.4.2.3 ̪QKK˱ͧQJÿ͛ng thͥi cͯa thͥi gian và nhi͏Wÿ͡ 72
3.5 HiӋu suҩt thu hӗi và tái sӱ dөng cӫa xúc tác FSGO3 73
&+ѬѪ1*4:KӂTLUҰNVÀKIӂNNGHӎ 74
Trang 11DANH MӨC HÌNH
Hình 1.1: Cҩu trúc hóa hӑc cӫa furfural 2
+uQK 3KѭѫQJSKiSWәng hӧp furfural 4
Hình 1.3: Phҧn ӭng tҥo thành furfural tӯ hemicellulose 5
Hình 1.4: Cҩu trúc cӫa (a) Fe3O4±SGO, (b) GO, và (c) SGO 9
Hình 1.9: Cҩu trúc phân tӱ cӫa cellulose 13
Hình 1.10: Cҩu trúc cӫa hemicellulose 13
Hình 1.11: Cҩu trúc cӫa lignin 14
Hình 1.12: Các loҥi liên kӃt hydro trong phân tӱ cellulose 15
Hình 1.13: Nguyên lý hoҥWÿӝng cӫDPi\ÿR)7,5 21
Trang 12Hình 2.7: Quy trình tәng hӧp Fe3O4±SGO 40
Hình 2.8: Quy trình thu hӗi Fe3O4±SGO 46
Hình 3.1: Các vұt liӋu GO và SGO 47
Hình 3.2: Phә FTIR cӫa GO, SGO-1, SGO-2, SGO-3, SGO-4, và SGO-5 48
Hình 3.3: Phә Raman cӫa GO và các mүu SGO 49
+uQK )XUXUDOVDXNKLÿѭӧc tәng hӧp vӟi các xúc tác khác nhau 53
Hình 3.5: Khҧ QăQJWKXKӗi xúc tác bҵng tӯ WUѭӡng ngoài 53
Hình 3.6: Phә FTIR cӫa GO, SGO và FSGO3 54
Hình 3.7: Phә XRD cӫa Fe3O4, GO, SGO-5 và FSGO3 55
Hình 3.8: Phә Raman cӫa vұt liӋu GO, SGO-5, và FSGO3 56
Hình 3.9: Ҧnh SEM cӫa vұt liӋu (a) GO, (b) SGO-5 và (c,d) FSGO3 57
Hình 3.10: Ҧnh TEM cӫa (a) GO, (b) SGO, (c,d) FSGO3, và (e) biӇXÿӗ 58
Hình 3.11: Phә EDX cӫa (a) SGO-5 và (b) FSGO3 60
Hình 3.12: Sӵ phân bӕ cӫa các nguyên tӕ C, O, S, và Fe trong FSGO3 61
Hình 3.13: Phә XPS cӫa các ÿӍnh C1s, O1s, S2p và Fe2p cӫa (a, b) GO, (c) SGO-5, và (d) FSGO3 62
Hình 3.14: KӃt quҧ ÿR960Fӫa FSGO3 63
Hình 3.15: ҦQKKѭӣng cӫa tӹ lӋ xúc tác và hemicellulose 64
Hình 3.16: Phҧn ӭng tҥo thành humin 65
Hình 3.17: ҦQKKѭӣng cӫa thӡi gian phҧn ӭng 65
Hình 3.18: ҦQKKѭӣng cӫa nhiӋWÿӝ phҧn ӭng 66
Hình 3.19: HiӋu quҧ tәng hӧp furural tӯ sӕ liӋu thӵc nghiӋm và mô hình 69
Hình 3.20: ҦQKKѭӣQJÿӗng thӡi cӫa Oѭӧng xúc tác và nhiӋt ÿӝ 70
Hình 3.21: ҦQKKѭӣQJÿӗng thӡi cӫDOѭӧng xúc tác và thӡi gian 71
Hình 3.22: ҦQKKѭӣQJÿӗng thӡi cӫa thӡi gian và nhiӋWÿӝ 72
Hình 3.23: HiӋu suҩt thu hӗi và tái sӱ dөng cӫa xúc tác FSGO3 73
Trang 13Bҧng 2.3: Thành phҫn khӕLOѭӧng các hóa chҩt sӱ dөng tәng hӧp vұt liӋu SGO 35
Bҧng 2.4: Khҧo sát tӹ lӋ giӳa Fe3O4 vӟi SGO và khҧ QăQJWKXKӗi xúc tác 40
Bҧng 2.5: Các giá trӏ khҧo sát cӫDOѭӧng xúc tác sӱ dөng 43
Bҧng 2.6: Các giá trӏ khҧo sát cӫa thӡi gian phҧn ӭng 43
Bҧng 2.7: Các giá trӏ khҧo sát cӫa nhiӋWÿӝ phҧn ӭng 44
Bҧng 2.8: Các biӃn khҧo sát 44
Bҧng 2.9: Bӕ trí thí nghiӋm theo mô hình Box-Behnken 45
Bҧng 3.1: Tӹ lӋ ID/IG cӫa GO và các mүu SGO 49
Bҧng 3.2: KӃt quҧ EDX cӫa GO và các mүu SGO 50
Bҧng 3.3: HiӋu quҧ tәng hӧp furfural khi sӱ dөng các vұt liӋu xúc tác GO và SGO* 51
Bҧng 3.4: HiӋu quҧ xúc tác cӫa các mүu Fe3O4±SGO 52
Bҧng 3.5: KӃt quҧ phân tích phә Raman 56
Bҧng 3.6: KӃt quҧ phân tích diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa các vұt liӋu 59
Bҧng 3.7: KӃt quҧ phân tích thành phҫn nguyên tӕ mүu FSGO3 60
BҧQJ Ĉӝ tӯ bão hòa cӫa các vұt liӋu 63
Bҧng 3.9: HiӋu quҧ tәng hӧp furfural dӵ ÿRiQNKLTX\KRҥch thӵc nghiӋm 67
Bҧng 3.10: ANOVA cho biӃn phө thuӝc 68
Bҧng 3.11: KӃt quҧ thí nghiӋm kiӇm chӭng 69
Trang 14DANH MӨC CÁC TӮ VIӂT TҲT
EDX Energy-dispersive X-ray
spectroscopy 3KәWiQVҳFQăQJOѭӧQJWLD; FTIR Fourier transform infrared
spectroscopy
3KәKӗQJQJRҥLFKX\ӇQKyDFourier
SEM Scanning electron microscopy tQKKLӇQYLÿLӋQWӱTXpW TEM Transmission electron microscopy .tQKKLӇQYLÿLӋQWӱ
WUX\ӅQTXD BET Brunauer-Emnet-Teller 'LӋQWtFKEӅPһWULrQJ XPS X-ray photoelectron spectrocopy 4XDQJSKәÿLӋQWӱWLD; VSM Vibrating sample magnetometer 7ӯNӃPүXUXQJ
UV-Vis Ultraviolet±visible spectroscopy 3KәKҩSWKөWӱQJRҥL-NKҧNLӃQ
Trang 15ĈҺT VҨ1Ĉӄ
ViӋt Nam là mӝWQѭӟc nông nghiӋp nên Oѭӧng phө phҭm NKiÿDGҥng Mӝt sӕ phө phҭm nông nghiӋSQKѭbã mía, lõi ngô, và vӓ trҩu chӫ yӃu ÿѭӧFGQJÿӇ tҥRUDQăQJOѭӧQJÿLӋn, làm bӝt giҩy, ván ép dùng trong kiӃn trúc, mұt rӍ, v.v Trong khi, các phө phҭm nông nghiӋp còn có thӇ sӱ dөng làm nguyên liӋu tәng hӧp mӝt sӕ hóa chҩt cѫbҧn phөc vө cho sҧn xuҩt công nghiӋp QKѭ IXUIXUDO HWDQRO EXWDnol, v.v Trong ÿyfurfural - mӝt hoá chҩt công nghiӋS ÿѭӧc tәng hӧp tӯ sinh khӕi vӟi nhiӅu ӭng dөng NKiFQKDXWURQJFiFOƭQKYӵc QKѭ lӑc dҫu, công nghiӋp nhӵDGѭӧc phҭm, thӵc phҭm, và hóa chҩt nông nghiӋp ÿã thu hút ÿѭӧc sӵ quan tâm cӫa nhiӅu nhà nghiên cӭu trong YjQJRjLQѭӟc NhiӅu dүn xuҩWIXUIXUDOÿmÿѭӧc sӱ dөQJOjPGѭӧc phҭm, thuӕc diӋt nҩm, và thuӕc diӋt cӓ
Ngày nay, khi nguӗn năQJ Oѭӧng không tái tҥo dҫn cҥn kiӋt thì viӋc tәng hӧp các hoá chҩt công nghiӋp tӯ nguӗn phө phҭm nông nghiӋp PDQJ ê QJKƭD Uҩt quan trӑng trong viӋc xӱ lý các nguӗn phө phҭm này FNJQJQKѭFXQJFҩp nguyên liӋu cho quá trình tәng hӧp các hoá chҩt công nghiӋp khác
Vì vұy, luұn YăQ Qj\ÿѭӧc thӵc hiӋn vӟLWLrXÿӅ ³1JKLrQFӭXWәQJKӧSIXUIXUDOWӯEm PtD EҵQJ [~F WiF Rxit VҳW Wӯ-sulfornate graphene oxit´ Ngoài viӋc giҧi quyӃt
vҩQ ÿӅ xӱ lý các nguӗn phө phҭm nông nghiӋp, bә sung nguӗn nguyên liӋu cho các ngành công nghiӋp thì luұn YăQ này còn cung cҩp mӝt vұt liӋu xúc tác thân thiӋn vӟi P{LWUѭӡng và có khҧ QăQJWiLVӱ dөng nhiӅu lҫn
Trang 16&+ѬѪ1* TӘNG QUAN 1.1 Furfural
Furfural có tên danh pháp hóa hӑc là furan-2-carbaldehyde, là mӝWDQÿHKLW WKѫPGӏ vòng, và có công thӭc phân tӱ C5H4O2 [1] Cҩu trúc hóa hӑc cӫDIXUIXUDOÿѭӧc thӇ hiӋn ӣ hình 1.1
Hình 1.1: Cҩu trúc hóa hӑc cӫa furfural
Furfural lҫQ ÿҫX WLrQ ÿѭӧc sҧn xuҩt ӣ quy mô công nghiӋp vào khoҧQJ ÿҫX QăP1921 bӣi công ty Quaker Oats, Mӻ 6DX ÿy QJjQK F{QJ QJKLӋp sҧn xuҩt furfural và các hóa chҩt tӯ furfural liên tөc phát triӇn HiӋn nay, Trung Quӕc và Mӻ OjKDLFѭӡng quӕc có sҧQ Oѭӧng furfural hҵQJ QăP Oӟn nhҩt thӃ giӟi, vӟi nguӗn nguyên liӋu có nguӗn gӕc tӯ sinh khӕi QKѭEmPtDO}L ngô, và vӓ các loҥi hҥt [1, 2]
Trang 17NhiӋWKyDKѫL N-PRO 42,8 Ĉӝ nhӟt (tҥi 25oC, Pa.s) 1,49 NhiӋWÿӕt cháy (tҥi 25oC, kJ/mol) 234,4
SӭFFăQJEӅ mһt (tҥi 29,9oC, mNm) 40,7 NhiӋWÿӝ tӵ bӕc cháy (oC) 315
Nhóm aldehyde (CH=O) và hӋ liên hӧp (C=C±C=C) cӫa furfural có thӇ tham gia các phҧn ӭQJ ÿһF WUѭQJ QKѭ $FHW\O KyD DF\O KyD QJѭQJ Wө aldol, decacbonyl hóa, oxy hóa thành axit cacboxylic, và phҧn ӭng Grignard [6-9] 7URQJ NKL ÿy YzQJfurfural tham gia vào quá trình alkyl hóa, hydro hóa, oxy hóa, halogen hóa, nitrat hóa, và phҧn ӭng mӣ vòng [10-12] Vӟi khҧ QăQJ Fy thӇ tham gia nhiӅu phҧn ӭng khác nhau, furfural có vai trò quan trӑQJQKѭOjKyDFKҩWFѫEҧn vӟi tiӅm năQJӭng dөQJÿDdҥng
1.1.2 Ͱng dͭng cͯa furfural
Furfural có mӝt sӕ ӭng dөng trong sҧn xuҩt các sҧn phҭPQKѭ 7huӕc kháng acid, phân bón, nhӵa, mӵc, thuӕc diӋt nҩm, chҩt diӋt khuҭn, chҩt kӃt dính, và các hӧp chҩt KѭѫQJ OLӋu [13, 14] Mӝt trong nhӳng ӭng dөng khác nhau cӫa furfural là tinh chӃ hydrocarbon mҥch ngҳn (4-5 nguyên tӱ cacbon) [15] Furfural có thӇ ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ tәng hӧp thành nhiӅu dүn xuҩt khác nhau Các dүn xuҩt chính cӫa furfural và ӭng dөng ÿѭӧc thӇ hiӋn ӣ bҧng 1.2 [16]
Bҧng 1.2: Dүn xuҩt chính cӫa furfural và ӭng dөng
Furan Khӱ cacbonyl furfural có xúc tác
Sҧn xuҩt tetrahydrofuran và acetylfuran
Trang 181.1.3 Các SK˱˯QJ pháp t͝ng hͫp furfural
Có hai SKѭѫQJ SKiSFKtQKÿӇ tәng hӧp furfural tӯ nguӗn nguyên liӋu sinh khӕi là không và có [~FWiFQKѭWUuQKEj\ӣ hình 1.2 [17]7URQJÿySKѭѫQJSKiScósӱ dөng xúc WiFÿѭӧc sӱ dөng phә biӃQKѫQ
1KӵDWUDRÿәLLRQAxit khoáng
Tetrahydrofuran Hydro hóa furan
Dung môi công nghiӋp, chӃ tҥo polymer, chҩt kӃW GtQK Yj Gѭӧc phҭm
Furfurylamine Phҧn ӭng amin hóa furfural
Sҧn xuҩt các chҩW Fy Gѭӧc tính và thuӕc trӯ sâu
Axit furoic Oxy hóa furfural Sҧn xuҩt thuӕFYjQѭӟc hoa
Trang 19Nguyên tҳc chung cӫD SKѭѫQJ SKiS có xúc tác là thӫy phân hemicellulose trong P{LWUѭӡQJD[LWÿӇ WKXÿѭӧF[\ORVH6DXÿyxylose tham gia phҧn ӭQJWiFKQѭӟc trong P{LWUѭӡng axit tҥRWKjQKIXUIXUDOQKѭWKӇ hiӋn ӣ hình 1.3 [5]
Hình 1.3: Phҧn ӭng tҥo thành furfural tӯ hemicellulose
Cҧ hai phҧn ӭng thӫ\SKkQYjWiFKQѭӟFÿӅu xҧ\UDWURQJP{LWUѭӡQJD[LW'Rÿycҫn bә sung WKrP [~F WiF Fy WtQK D[LW ÿӇ tҥR ÿLӅu kiӋn thuұn lӧi phҧn ӭng xҧy ra NhiӅu loҥi xúc tác có thӇ sӱ dөQJQKѭ[~FWiFÿӗng thӇ D[LWY{FѫD[LWKӳXFѫPXӕi kim loҥi, chҩt lӓng ion) và xúc tác dӏ thӇ (ziolite, nhӵD WUDR ÿәi ion, silicate, axit cacbon) MӛLSKѭѫQJSKiSWәng hӧp có nhӳQJѭXÿLӇm và hҥn chӃ ÿѭӧc liӋt kê trong bҧng 1.3 [17]
Bҧng 1.3: CiFSKѭѫQJSKiSWәng hӧp furfural
Không dùng xúc
tác
CO2 siêu tӟi hҥn
Phҧn ӭQJ WѭѫQJÿӕi nhanh (25 phút), không sӱ dөng các loҥLDFLGÿӝ tinh khiӃt cӫa sҧn phҭm cao
HiӋu suҩt trung bình (68%), phҧn ӭng diӇn ra ӣ áp suҩt cao (12 MPa), chi SKtÿҫXWѭEDQ ÿҫu cho hӋ thӕng thiӃt bӏ lӟn Chi phí vұn hành cao và hӋ thӕng vұn hành phӭc tҥp [18]
1ѭӟc nóng
Không sӱ dөng xúc tác có tính axit, dӉ thӵc hiӋn phҧn ӭng, NK{QJ ăQ PzQ WKLӃt bӏ, không ҧQK Kѭӣng xҩu ÿӃn môi WUѭӡng
HiӋu suҩt trung bình, thӡi gian phҧn ӭng lâu, nhiӋW ÿӝ cao [19]
Trang 20Xúc tác ÿӗng thӇ
Axit khoáng
HiӋu suҩW WѭѫQJ ÿӕi cao (60-80%), dӉ thӵc hiӋn, thӡi gian phҧn ӭng nhanh (15-20 phút)
Sӱ dөQJ DFLG ÿһF Oѭӧng acid nhiӅu, nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng cao (150-300oC), cҫn sӱ dөng thêm các phө JLD ÿӇ ÿҥt hiӋu suҩt cao (muӕi, GXQJ P{L ăQ PzQ WKLӃt bӏ Yj WiF ÿӝng xҩX ÿӃn môi WUѭӡng [20]
Axit hӳXFѫ
HiӋu suҩW WѭѫQJ ÿӕi 75%), dӉ thӵc hiӋn, giҧm WiFÿӝQJăQPzQ
(60-NhiӋW ÿӝ cao (120-200oC), thӡi gian phҧn ӭng chұm (15-60 phút), sӱ dөng cùng vӟi chҩt bә trӧ (muӕi, dung môi), ҧQKKѭӣQJP{LWUѭӡng [21]
Muӕi kim loҥi
Không dùng các acid, muӕi còn có thӇ dùng làm P{LWUѭӡng cho phҧn ӭng
HiӋu suҩt thҩp (15-55%), QKLrW ÿӝ yêu cҫu cao (150-200oC), phҧn ӭng chұm (20-120 phút), sӱ dөng cùng vӟi dung môi [22]
Muӕi hӳXFѫ
Không dùng các acid, có thӇ tái sӱ dөng, phҧn ӭng ӣ Gѭӟi 100oC
Ĉҳt tiӅn, khó sӱ dөng, tác ÿӝng tiêu cӵF ÿӃn môi WUѭӡng [23]
Xúc tác dӏ thӇ
Axit cacbon
Tính әQ ÿӏnh nhiӋt cao, hoҥW ÿӝng hóa hӑc cao và chi phí sҧn xuҩt thҩp, sҧn phҭP Fy ÿӝ chӑn lӑc cao, chҩt xúc tác dӉ thu hӗi sau phҧn ӭng
HiӋu suҩt trung bình 62%), phҧn ӭQJ WѭѫQJ ÿӕi lâu (60 phút) [24]
(51-Ĉҩt sét
Tính әQ ÿӏnh nhiӋt cao, hoҥW ÿӝng hóa hӑc cao, không sӱ dөng các dung môi hoá chҩt
HiӋu suҩt trung bình ÿӝ chӑn lӑc không cao (53-65%), thӡi gian phҧn ӭng lâu tӯ 3-4 giӡ [25]
(51-NhӵDWUDRÿәi ion
Ĉӝ chӑn lӑc cao (100%), không sӱ dөng các dung môi hoá chҩt
HiӋu suҩt trung bình 65%, thӡi gian phҧn ӭng lâu, 3 giӡ [26]
Trang 21Oxit
Ĉӝ chuyӇn hoá cao (93%), xúc tác tái sӱ dөng nhiӅu lҫQÿӝ chӑn lӑc trung bình
HiӋu suҩt trung bình 72%, thӡi gian phҧn ӭng lâu 1-3 giӡ [27]
53-Oxit sulfate
Ĉӝ chӑn lӑc cao, phҧn ӭng nhanh (5-30 phút), không sӱ dөng các dung môi hoá chҩt
HiӋu suҩt thҩp 37-51%, hiӋu quҧ xúc tác giҧm mҥnh trong các lҫn tái sӱ dөng [28]
Oxit niobi
Ĉӝ chuyӇn hoá trên 90%, tái sӱ dөng xúc tác nhiӅu lҫn
HiӋu suҩt thҩp 41-60%, thӡi gian phҧn ӭng lâu (2-4 giӡ), sӱ dөQJGXQJP{LFyWtQKăQmòn, hiӋu quҧ xúc tác giҧm mҥnh trong các lҫn tái sӱ dөng [29]
Photphat
Ĉӝ chuyӇQ KRi WѭѫQJ ÿӕi cao 72-98%, không sӱ dөng dung môi hoá chҩt
HiӋu suҩt thҩS ÿӝ chӑn lӑc thҩp, thӡi gian phҧn ӭng lâu (2-4 giӡ), hiӋu quҧ xúc tác giҧm mҥnh trong các lҫn tái sӱ dөng [30]
Silicate
Ĉӝ chӑn lӑFWѭѫQJÿӕi cao (68-98%)
HiӋu suҩt thҩp, thӡi gian phҧn ӭng lâu (1-4 giӡ), tái sӱ dөng xúc tác kém [31]
Zeolite
HiӋu suҩW FDR ÿӝ chuyӇn hoá trên 90%, tái sӱ dөng xúc tác nhiӅu lҫn
Thӡi gian phҧn ӭng lâu (1-4 giӡ), sӱ dөng dung môi có WtQK ăQ PzQ SKҧn ӭng ӣ nhiӋWÿӝ và áp suҩt cao [32] &iFD[LWÿӗng thӇ WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөQJQKѭ +&OH2SO4, và H3PO4 Các axit này có hiӋu quҧ xúc tác cao do khҧ QăQJWѭѫQJWiFYӟi sinh khӕi cao Tuy nhiên, các xúc tác sau khi sӱ dөng khó thu hӗi và tái sӱ dөng nên tҥo ra mӝWOѭӧng lӟn chҩt thҧi có thӇ gây ҧQKKѭӣQJÿӃn sӭc khӓHFRQQJѭӡi, sinh vұt, và ô nhiӉPP{LWUѭӡng [33, 34]
ĈӇ thay thӃ viӋc sӱ dөng các [~FWiFÿӗng thӇ, trong nhӳQJQăPJҫQÿk\QKLӅu chҩt xúc tác axit rҳQÿmÿѭӧc nghiên cӭu và ӭng dөng thành công trong phҧn ӭng tәng hӧp furfural [35]7X\ QKLrQGRÿӝ phân cӵc cӫa dung môi cao, các axit rҳn không phân tán tӕt, làm giҧPÿiQJNӇ tính axit cӫa xúc tác dүQÿӃn giҧm hiӋu suҩt tәng hӧp
Trang 22Mӝt trong các loҥi axit rҳn có thӇ hoҥW ÿӝng әQ ÿӏnh trong dung môi phân cӵc là zeolit Zeolit là các aluminosilicat Y{ Fѫ Fy Fҩu trúc tinh thӇ xӕp và có nhiӅu mao quҧn Zeolit có tính әQÿӏnh nhiӋt và hóa hӑFFDRGRÿyFyWKӇ ÿѭӧc sӱ dөng làm chҩt xúc tác cho mӝt sӕ phҧn ӭng hóa hӑc [36] Tuy nhiên, cҫn sӱ dөng thêm mӝt sӕ loҥi dung môi hӳXFѫÿӝc hҥi trong quá trình phҧn ӭng
NhӳQJ QăP JҫQ ÿk\ FiF [~F WiF D[LW Uҳn có nguӗn gӕc tӯ cacbRQ ÿһc biӋt là bӕn loҥi chҩW[~FWiFWUrQFѫVӣ JUDSKHQHQKѭ graphene (Gr), graphene oxit (GO), sulfonate graphene (SG), và sulfonate graphene oxit 6*2 ÿmÿѭӧc nghiên cӭu tәng hӧp và thӱ nghiӋm, hiӋu suҩt tәng hӧp ÿѭӧc trình bày ӣ bҧng 1.4 [24]7URQJÿy6*2ÿm ÿѭӧc chӭng minh là chҩt xúc tác nhanh chóng và hiӋu quҧOѭӧng xúc tác sӱ dөng thҩp chӍ bҵng 0,5% khӕLOѭӧQJ[\ORVH+ѫQQӳa, các nhóm ±SO3H có tính axit, tham gia vào phҧn ӭQJ WiFK Qѭӟc xylose tҥo thành furfural, có khҧ QăQJ SKҧn ӭng tӕt, và әn ÿӏnh KѫQFiFQKyPFKӭFFyWtQKD[LWNKiFQKѭ±COOH, ±C±2+Ĉӕi vӟi SGO, sau 12 lҫn lһp lҥi thӱ nghiӋm ӣ 200oC trong 30 phút, hiӋu suҩt tәng hӧp furfXUDOWKD\ÿәi không ÿiQJNӇ vӟi hiӋu suҩt trung bình là 61% [17].
Bҧng 1.4: HiӋu suҩt tәng hӧp furfural cӫa mӝt sӕ vұt liӋX[~FWiFWUrQFѫVӣ graphene
Loҥi xúc tác HiӋu suҩt tәng hӧp (%)
Trang 231.2 Vұt liӋu oxit sҳt tӯ -sulfonated graphene oxit
Fe3O4±SGO là vұt liӋu trên sӣ graphene có cҩXWU~Fÿѭӧc thӇ hiӋQQKѭKuQK(a) Fe3O4±SGO ÿѭӧc cҩu tҥo tӯ các tҩm GO liên kӃt vӟi nhóm ±C6H4±SO3H và các hҥt nano Fe3O4
GO là mӝt vұt liӋu nano hai chiӅu có cҩu tҥRÿѭӧc mô tҧ QKѭKuQK(b) [37] Theo ÿy*2ÿѭӧc cҩu tҥo tӯ các nguyên tӱ cacbon liên kӃt cӝng hóa trӏ vӟi nhau tҥo nên cҩu trúc lөc giác phҷng, có dҥng hình tә ong Trên bӅ mһt và các cҥnh cӫa GO có các nhóm chӭc chӭDR[\QKѭOj±COOH, ±OH, và ±O± [38]
(a)
Hình 1.4: Cҩu trúc cӫa (a) Fe3O4±SGO, (b) GO, và (c) SGO
SGO có cҩX WU~F WѭѫQJ Wӵ QKѭ *2 QKѭ WKӇ hiӋn ӣ hình 1.4(c) SGO có thӇ ÿѭӧc tәng hӧp bҵng phҧn ӭng giӳa muӕi diazonium và GO, ngoài các nhóm chӭc có chӭa R[\ QKѭ ±COOH, ±OH, và ±O±, trong cҩu trúc cӫa SGO còn có thêm các nhóm ±C6H4±SO3+ 7URQJ ÿy QKyP ±SO3H là nhóm chӭc chӫ yӃu tҥo nên tính axit cho SGO [17] Tuy nhiên, do SGO có nhiӅu nhóm chӭc phân cӵc nên có thӇ phân tán tӕt WURQJP{LWUѭӡQJQѭӟc, làm hҥn chӃ khҧ QăQJWKXKӗi, và tái sӱ dөng xúc tác Vì vұy, viӋc thêm vào các hҥt nano Fe3O4 có tӯ WtQKJL~SWăQJNKҧ QăQJWKXKӗi cho vұt liӋu
Fe3O4-SGO có thӇ ÿѭӧc tәng hӧp qua ba JLDLÿRҥn:
Trang 24*LDLÿRҥn 1: Tәng hӧS*2WKHRSKѭѫQJSKiS+XPPHUVFҧi tiӃn bao gӗPKDLEѭӟc:
Oxy hóa graphite tҥo ra graphite oxit và tách lӟSJUDSKLWHR[LWÿӇ tҥRUD*2QKѭP{Wҧ ӣ hình 1.5 [39].
Hình 1.5: Quy trình tәng hӧp GO
*LDLÿRҥn 2: Tәng hӧp SGO tӯ *2WKHRSKѭѫQJSKiSSamulski
*LDLÿRҥn 3: Tәng hӧp Fe3O4±SGO bҵQJSKѭѫQJSKiSÿӗng kӃt tӫa kӃt hӧp thӫy nhiӋt tӯ muӕi Fe2+, Fe3+, và SGO Quy trình tәng hӧp SGO và Fe3O4±SGO ÿѭӧc mô tҧ QKѭKuQK.
Hình 1.6: Quy trình tәng hӧp Fe3O4±SGO &ѫFKӃ[~FWiFFӫDYұWOLӋX)H3O4±SGO:
Fe3O4±SGO tham gia xúc tác cho hai phҧn ӭng: (1) Thӫ\SKkQKHPLFHOOXORVHÿӇ tҥo
Sulfonate graphene oxitFe3O4±Sulfonate graphene oxit
Trang 25¾ Thӫy phân hemicellulose
Các nhóm chӭc chӭa oxy (±COOH, ±OH) và nhóm ±SO3H trong cҩu trúc Fe3O4SGO tҥo ra các ion H+ Các ion H+ tҩn công vào liên kӃt C±O±C hình thành liên kӃt chӭa oxy hóa trӏ ,,, WULYDOHQWR[\JHQ QKѭthӇ hiӋn ӣ hình 1.7(a) TiӃp theo, tҥi liên kӃt oxy hóa trӏ III bӏ tách thành 2 phҫn, mӝt bên chӭa cacbocation và mӝt bên chӭa nhóm ±OH (hình 1.7b) Phҫn chӭa cacbocation kӃt hӧp vӟi phân tӱ H2O và chuyӇn thành ±C±O+H2 (hình 1.7c) Cuӕi cùng, ion H+ tách ra ±C±O+H2 tҥo thành ±C±OH (hình 1.7d) [40]
-Hình 1.7: &ѫFKӃSKҧQӭQJWKӫ\SKkQKHPLFHOOXORVHWKjQK[\ORVH EҵQJ[~FWiF)H3O4±SGO
¾ 3KҧQӭQJWiFKQѭӟF[\ORVH
Ĉҫu tiên, H+ tҥo ra tӯ Fe3O4±SGO phҧn ӭng vӟi nhóm OH cӫa C sӕ 4 cӫa xylose hình thành liên kӃt chӭa oxy hóa trӏ III (±C±O+H2) 9uR[\Fyÿӝ kPÿLӋQFDRKѫQQên ÿLӋQWtFKÿѭӧc chuyӇn qua cacbon gҫQÿyWҥo thành cacbon cation C+H và giҧi phóng 1 phân tӱ Qѭӟc (hình 1.8a) TiӃp theo, C sӕ 4 và 5 sӁ tҥo liên kӃW & & VDX ÿy YzQJ[\ORVHÿѭӧc mӣ UDÿҫu C sӕ 1 hình thành liên kӃt C=O (hình 1.8b) 6DXÿyWѭѫQJWӵEѭӟFWUrQLRQ++ WLӃSWөFSKҧQӭQJYӟLQKyP2+ӣ&VӕGүQÿӃQKuQKWKjQKOLrQNӃW& &JLӳD&VӕYjÿӗQJWKӡLJLҧL SKyQJSKkQWӱQѭӟF hình 1.8c) Cuӕi cùng, ion H+ tiӃp tөc phҧn ӭng vӟi nhóm OH ӣ C sӕ 2, liên kӃW & & NK{QJ ÿѭӧc tҥo thành QKѭQJ[ҧy ra phҧn ӭQJÿyQJYzQJӣ C sӕ 2 và 5 tҥo furfural và giҧi phóng ion H+ (hình 1.8d) [40]
Trang 26Hình 1.8: &ѫFKӃ phҧn ӭng WiFKQѭӟc xylose tҥo thành furfural bҵng xúc tác Fe3O4±SGO
Fe3O4±SGO sau khi tәng hӧp thành công ÿѭӧc sӱ dөng làm xúc tác cho phҧn ӭng tәng hӧp furfural tӯ bã mía.
1.3 Bã mía
1.3.1 Giͣi thi͏u
Mía là mӝt loҥi cây công nghiӋp quan trӑng trong ngành sҧn xuҩWÿѭӡng cӫa ViӋt Nam và thӃ giӟi DiӋQ WtFK ÿҩt trӗng mía ӣ ViӋt Nam khoҧng 305 nghìn hecta, tұp trung chӫ yӃu ӣ các tӍnh miӅQ 7k\ YQJ ÿӗng bҵng sông CӱX /RQJ 1ăQJ VXҩt mía trung bình ӣ Qѭӟc ta khoҧng 64,4 tҩn/hecta, WѭѫQJÿѭѫQJYӟi gҫn 20 triӋu tҩn mía cҧ Qѭӟc (sӕ liӋu thӕQJNrQăP