Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ hạt dầu cao su trên xúc tác rắn

Trong luậnvặn này, phản ứng transester hoá dầu hạt cao su với hàm lượng acid béo tự do cao đượcnghiên cứu với xúc tác bazơ ran KaPOa, hoặc K;CO3/MgO sau khi xử lý acid béo tự dovới xúc t

DANG NGUYEN VAN KHA

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoa họcMSHV: 10400157

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA —DHQG -HCMCán bộ hướng dẫn khoa học : ¿+2 2 2 2 +E+E£2£2£2E+E£E£E£EzEzErersree

Cán bộ chấm nhận xét l : ¿+ SE E+E#E+E+EEeESESEEESEEEsEseeesereree

Cán bộ chấm nhận Xét 2 : -G- ¿+ + k St EESESESESEESESESEEESEEEEsEsereeereree

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Truong Dai học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: DANG NGUYEN VAN KHA MSHV:10400157 Ngày, tháng, năm sinh: 08/04/1987 << ss2 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học «5555 s<<<+2 Mã số : I TEN DE TÀI: NGHIÊN CUU TONG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU

TREN XÚC TÁC RĂN 55c TH HH HH HH HH ngH NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: E1 1 1 12 2 2E 1111111111111 0111 0111111111.- Tong quan về biodiesel và xúc tác răn + ¿E2 SE SE E119 E1 21211151511 211111 exrk.- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất qt transester hóa như tỉ lệ mol, lượng xúc tac II NGÀY GIAO NHIỆM VU : c2 SSS SH ưeIV NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 2 5555525222 tcrsrsrererrrsreeV CÁN BO HUONG DÂN: - - c2 121 111211 1111121111101 0101112111111 11 01211 re

Tp HCM, ngay thang năm 20 CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

TRUONG KHOA

LỜI CÁM ƠN

Th[i gian học tập và nghiên cLu dé tài này khá ngăn ng, nhưng nh: is[ giảng dạytận tình cla Thay Cô Khoa KL'Thuật Hóa Học nói chung và Thay Cô Bộ môn Hóa lý nóiriêng, nên tôi đã tích lũy due nhí ng kiến thí c quý báu

Xin chân thành tri ân sâu sắc PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh, vì Cô đã tận tìnhhưi ng dẫn, hỗ tri tôi hoàn thành luận văn nay

Xin gi đến gia đình lòng biết ơn vô han vì đã giúp đ- tạo mọi điều kiện cho conhọc tập.

Xin gi 144 cảm ơn đến Thay, U, bạn bè đã động viên, chia sẻ trong suốt quá trìnhnghiên clu.

Luận văn nay con đặc biệt kính gli đến Cha, ngưi ï đặt viên da đầu tiên cho conđưi ng sỉ Inghiệp cla con.

Thành phó H6 Chí Minh, năm 2011

Đặng Nguyễn Vân Kha

Transesterification reaction of vegetable oils or animal fat using heterogenouscatalysts is at present one of the most promising methods to produce biodiesel Inaddition to their environmental advantages the solid catalysts must be compatible forrenewable resources In this paper, the transesterification of rubber seed oil having highcontent of FFA (Free Fatty Acid) with methanol to fatty acid methyl esters was studiedusing K3PO, (or K,CO3/MgOQ) as solid catalyst after the reduction of acidity by a solidacid catalyst Fe.(SO,)3 The influence of parameters in the two steps such astemperature, methanol-to-oil ratio, catalyst charge and reaction time on yieldproduction of methylester from rubber seed oil was examined.

The fatty acid methyl ester (FAME) yield obtained over 90% when thetransesterification was performed with a K3PQ, concentration of 4 wt.% at 65°C for 3hours with methanol-to-oil ratio of 0.75ml/g.

The yield obtained over 82% when the transesterification was performed with aK,CO3/MgO concentration of 3 wt.% at 65°C for 3 hours with methanol-to-oil ratio of0.75 ml/g

TÓM TAT

Phản ứng transester hoá dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác ran dang la la motphương pháp đem lại nhiều hứa hẹn cho việc tong hop biodiesel Thêm vào đó, xúc tácrắn thân thiện với môi trường hơn và có khả năng tái sử dụng được nhiều lần Trong luậnvặn này, phản ứng transester hoá dầu hạt cao su với hàm lượng acid béo tự do cao đượcnghiên cứu với xúc tác bazơ ran KaPOa, (hoặc K;CO3/MgO) sau khi xử lý acid béo tự dovới xúc tác acid ran Fe,(SO,)3 Các thông số ảnh hưởng của hai giai đoạn này là nhiệt độphản ứng , hàm lượng xúc tác, tỉ lệ tác chất methanol / dầu và thời gian phản ứng đượckhảo sát Hiệu suất chuyển hóa tạo methyl ester (FAME) đạt được trên 90% khi phan ứngtransester được thực hiện với hàm lượng xúc tác là 4% wt, nhiệt độ phản ứng là 65°C, sau3h với tỉ lệ methanol/ dầu là 0.5ml/g; và đạt trên 82% khi sử dụng K,CO3/MgO trong điềkiện phản ứng là hàm lượng xúc tác 3% khối lượng, nhiệt độ phản ứng 65°C, sau 3h với tỉlệ methanol/ dau là 0.75ml/g

\//962710055 — 30;:19/9)1950/9)/049)0/9077 7 5

1.1 TONG QUAN NGUON NGUYEN LIEU 5-5-5 5 s52 ssssses 5

1.1.1 Cây cdo su Và Nat COO SHH ààààễềễềễšĂšĂS 55666 6689999999999966666655668886666066666 51.1.2 DG@ti NAt COO SUc.ssrscccssssssssssssssssscscscsssscssssssssssssssscssssscsssscssesscscscsssssessseees 61.2 TONG QUAN VE NHIÊN LIEU BIODIESEL -.5 °-5° << 81.2.1 Chỉ tiêu chất lượng biodiesell <-< << cscsesesesesesesesessessee 91.2.2 Tam quan trọng và những han chế của biodiesell -. «- 101.2.3 Cac phương pháp điều chế biodiesel -eceeeescsesesessesescee 12

1.3 CAC LOAI XUC TAC DUNG TRONG PHAN UNG TRANSESTER

HOA 0 Ô 181.3.1 Lựa chon xúc tác acid ran thích hop cho giai đoạn xử lý FFA 2013.2 Lựa chọn xúc tác bazơ thích hợp cho giai COQN 2 e.«.eee««e«« 211.3.3 Làm sạch sản phẩm bằng chat hấp phụu <-s-scsesesesesesese 22CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU 242.1 NGUYEN LIEU, HÓA CHAT VÀ THIET BỊ 5-5 <¿ 24“7N N 4 286.18 24'I N1 .7nn 242.1.3 Dụng cụ và thiết Đị -c-ceccc sex xexeSekeEsetetseeeesee 242.2 CÁC PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH - 5 s-<<sessesessesessese 242.2.Í Ty ÍTOHE eecĂ 99 99.99.909.060 00 0000000999696.94999660066666688869000099999006 24,» „No 71101 2.1/00 S< 252.2.3 Xác định thành phan acid Đéo e-e<e<csc<csesesesesesesesesesesesese 26

2.2.4 Chỉ SO iGt s.srsscsescssscssccssscssscssscssssssscsseescescesessssssssssnsesnsesnsesnsesnseseeeseeess 262.3 THUYET MINH QUY TRINH THÍ NGHIỆM 5-5- 272.3.1 Quá trình ester hóa VỚI XÚC (AC ACIA sssesssssssSSSttEESeeeeeeeeeee 272.3.2 Quá trình transester hóa với xúc tác bazơ K3P(O4: « 312.3.3 Quá trình transester hóa với xúc tác bazơ K2CO3/MpOÖ 352.4 CÁC PHƯƠNG PHAP ĐO CHÍ TIỂU CHAT LƯỢNG BIODIESEL 392.4.1 Điểm chop chdy:(ASTM D93) - <5 5< se se se ssesesesesesesesese 392.4.2 Hàm lượng nước và các chất bay hơi: (ASTM D2709) Error!Bookmark not defined.

2.4.3 Hàm lượng than cặn Micro ASTM I)4530-(7 ee<<<s<s« 392.4.4 Hàm lượng FFA (tinh theo tỉ lệ phan trăm): khối lượng FFA trongLOO mI NGUYEN TiEU ccccssscsssssssscccccccccsccsssscscsssssscccccsssscssssssssssssssssssssscsssssssees 402.4.5 Độ Nh6t:(ASTM I)⁄4⁄4Š) co co s9 00000086 0ø 41

CHUONG 3 KET QUA VA BAN LUẬN 5- 5 5 s52 ssessssesessssese 42

3.1 THÀNH PHAN VÀ TINH CHAT CUA DAU HAT CAO SU 423.1.1 Thành phân của dẫu hat C0 SH ececeese<cscsceesesesesesesesesesesesese 423.1.2 Tính chất của dẫu hat CA0 SU ececececeeeesesesesesesesesesesesesesesesese 423.2 QUÁ TRÌNH ESTER HÓA DAU HẠT CAO SU VỚI XÚC TÁC ACID

BAZO K,COs/MgO ussscssssssssessessesssssssssssssessessessssssssssussessessecsessssussessessesseessesssassees 59

Luan van thac si GVHD: PGS TS Nguyén Ngoc Hanh

3.4.1 Kết quả khảo sát xúc tác K;COMgQ <c<csc<cscsesesesese 593.4.2 Kết quả khảo sát các yếu to ảnh hưởng đến phản ứng 61

3.5 SO SÁNH KET QUA BIODIESEL TỪ DHCS XÚC TÁC KPO, VÀ

BIODIESEL TỪ DHCS XUC TÁC K;CO/MgO -5- 5 5s csscscsesse 67KET LUẬN VÀ KIÊN /NG HỊ << << sẻ tư 989 9 x9 gu 916 3x5: 681 KET LUAN << < 9S 9H h0 1 1010090905060 4x xe 68

2 KIÊN ÁNHỊỊ -<-s- <1 9989 1 19898955 6 4 4 se 70

TÀI LIEU THAM KH ÁOO 2 5° << S2 S2 95s se zsessssese 71

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1 Thanh phan phan trăm các acid có trong DHCS và các dau khác 7

Bang 1.2 Một số tính chất của DHCS so với các AGU khác 7

Bang 1.3 Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam ccc ccc vec cee sec tev cee sec sev có ee c9Bang 1.4 So sảnh lượng khí thai giam dat được cua B100 và B20 với DO 11

Bang 1.5 Một số tính chất hoá lý của Fea(SO¿); (khan) - - 20

Bang 1.6 Một số tính chất hoá lý của K›PO„(khan) - - 21

Bảng 1.7 Một số tinh chất của GF202 ses cà cà cà cà cà cá sees ene ene 22Bang 3.1 Thanh phan phan trăm acid béo có trong DHCS nghiên cứu 42

Bảng 3.2 Tính chất của DHCS nghiên cứu 43

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao $M 45

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 46

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứỨng cee ccc cee vee vee cee ces ee cee vee vee eeeBang 3.6 Anh hưởng của nhiệt độ phản ứng cee ve cee vee vee ee see eee sae vee 48Bang 3.7 Tong kết các điều kiện tốt nhất của giai đoạn l 49

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao $M ve 52

Bang 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 53

Bang 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 34

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ces cee cee vse cee tev ves eee cee eee ne SỐBang 3.12 Bang so sánh một số chỉ tiêu của B100 khi xử lý GF202 59

Bảng 3.13 Anh hưởng của tỉ lệ pha trộn KaCO; trong 100g MgO 61

Bang 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 62Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Bang 3.16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 64Bang 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ces ce see vee cà cà see eve eee 5Bảng 3.18 Bảng so sánh một số chỉ tiêu của B100 khi xử lý bằng GF202 66Bang 3.19 Bang so sánh một số chỉ tiêu của B100 từ hai loại xúc tá 67

DANH MUC HINH

Hình 1.1 Quel và Wat CAO SU on HH es sees 6

Hình 2.1 Quy trình phan ung ester hóa với xúc tác qcld 28

Hình 2.2 Quy trình phan ứng transester hóa với xúc tac bazo K3PO4 32

Hình 2.3 Quy trình chế tạo xúc tác bazo K;›COyM&sO 3ÔHình 3.1 Kết quả do XRD của Fe2(ŠO¿) ses cà càcằ cà csv tev các c c8Hình 3.2 Kết quả do BET của Fea(SÓ¿); à ses ses cue coe cà cá cá ses ai 4đHình 3.1 Anh hưởng của tỉ lệ metanol và dau hạt cao su đến phản ứng 46

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứm 47

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng 48

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng 49

Hình 3.7 Kết qua do XRD của K›PO¿ khan so với phô chuẩn K;PO,.3H›O 50

Hình 3.8 Kết qua do BET của K;P(O¿ SIHình 3.9 Anh hưởng của tỉ lệ metanol và dau hạt cao su đến phan tn 52

Hình 3.10 Anh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứng 53

Hình 3.11 Anh hưởng của thời gian đến phản ứng 4Hình 3.12 Anh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng 5ðHình 3.13 Kết quả do XRD của nhựa trao đổi ion GF202 5ÕHình 3.14 Kết quả do BET của nhựa trao đổi ion GF202 ð7Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Hình 3.15 Kết quả do XRD của K;COMẹgO 60

Hình 3.16 Kết quả do BET của KạCOMsO 6

Hình 3.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha trộn KaCOyMgO đến phản ứng 62

Hình 3.18 Anh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phan ứng 63

Hình 3.39 Anh hưởng của tỉ lệ metanol / dầu đến phản ứng 64Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng vee cee - 6ỗHình 3.21 Anh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng 6Ố

9.

DANH MUC PHU LUC

Kết quả do XRD của Fex(SOx)Kết quả do XRD của K3PO,4 Kết quả do XRD của K,CO3/MgO

Kết quả do XRD của nhựa trao đối ion GF202 Kết quả do BET của Fez(SO¿)a

Kết quả đo BET của KaPO¿

Kết quả do BET của KzCO2z/MgO

Kết qua do BET của nhựa trao đối ion GF202Kết quả thành phân acid béo của nguyên liệu dầu hạt cao su10.Kết quả hàm lượng methyl ester acid béo của sản phẩm biodiesel (xúc tác

KaPO¿)11.Két quả hàm lượng methyl ester acid béo của sản phẩm biodiesel (xúc tác

K;COz/MgO)12.Kết quả thử nghiệm một số chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel (xúc tác KaPO¿)13.Kết quả thử nghiệm một số chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel (xúc tác

K;COz/MgO)

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

DOFOTGDGMGGLFFADHCS

DTV

THUAT NGU VA VIET TAT

biodiesel fueldiesel oilfuel oiltriglyceridediglyceridemonogl ycerideglycerinefree fatty acid

nhiên liệu biodieseldau diesel

dau nhiên liệu (dau thô chưa chưng cất)triglyxerit

diglyxeritmonoglyxeritglyxerinaxit béo tu dodau hat cao sudau thuc vat

Trang 3

MO DAU

Trong thập ky dau thé ky XXI, ngày càng có nhiều dự báo về xu thé các

nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt trước sự khai thác của con người Trong bối

cảnh đó, thé giới đang nỗ lực tìm kiếm các giải pháp thay thé các dang năng lượngđi từ nguyên liệu hóa thạch băng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệusinh học Việc đầu tư nghiên cứu các nguồn nhiên liệu thay thế tái tạo đã hình thànhở nhiều quốc gia trên thế giới

Từ xuất phát trên, dé tài thạc sĩ: “Nghiên cứu tong hợp biodiesel từ dầu hạtcao su trên xúc tác ran” được hoạch định nhằm góp phan tìm nguồn nhiên liệu thaythé cho phép cân đối sự phát triển, bảo tôn, quản lý hiệu quả nguồn năng lượng vàbảo vệ được môi trường.

Tại Việt Nam, nghiên cứu sản xuất biodiesel là một trong những nội dung đãđược xác định trong Đề án nhiên liệu sinh học của Chính phủ từ năm 2007 Thực tếcho thấy trong quá trình triển khai công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học (Biofuel)mâu thuẫn giữa an ninh lương thực và sự phát triển nguồn nhiên liệu sản xuấtBiofuel là mâu thuẫn căng thăng nhất Bởi vậy, dé đánh giá lựa chọn nguồn nguyênliệu thích hợp cần lưu ý các yêu cau:

- Phải là nguồn nguyên liệu có thực ở Việt Nam.- Có tiềm năng mở rộng phát triển

- Không cạnh tranh hay không tạo ra sự ảnh hưởng đến vẫn đề lương thựcthực phẩm

Xét các tiêu chí trên có thể thay rang, trong điều kiện cu thé của Việt Nam,

dau từ hạt cây cao su xứng dang được lựa chọn như một nguồn nguyên liệu có ýnghĩa thực tế để nghiên cứu sản xuất biodiesel vì cây cao su là loại cây kỹ thuậtquan trọng nhất, có diện tích trông đạt khoảng 640.000 hecta trên lãnh thé Việt Nam(2009) và đang được định hướng trồng, khai thác trên một triệu hecta vào năm2020 Do chứa một số độc tố dầu từ hạt cao su không được dùng làm dầu thựcphẩm Một số cơ sở ép thủ công hạt cao su chủ yếu chế tạo dau bôi trơn Gan đây cómột số nghiên cứu trên thé giới đã dùng dau hạt cao su dé sản xuất biodiesel như ởẤn Độ, Nigeria

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Tuy nhiên khó khăn của DHCS là hàm lượng acid béo tự do (FFA) qua caokhông thích hợp cho phản ứng một giai đoạn nhất là khi sử dụng các xúc tác bazơ làhydroxide kiềm như NaOH, KOH, hay K,CO3, Trong san xuất biodiesel đây làcác xúc tác cho hiệu suất phản ứng rất cao, dễ chế tạo, có bán sẵn trên thị trường.Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là dễ tạo sản phẩm phụ xà phòng, khó tách, khóthu hồi sản phẩm chính, tốn nhiều nước để rửa sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường.Chính vì vậy các nghiên cứu gần đây tập trung vào khả năng ứng dụng các xúc tácdị thể vào quá trình điều chế biodiesel Trong phan nghiên cứu này, acid rắnFez(SO4);được dùng dé xử ly FFA dong thời thay thé hệ xúc tác bazơ long bằng hệxúc tác ran K;PO, (Hoặc K,CO3/MgO) trong quá trình transester hóa để tong hopbiodiesel từ dầu hat cao su.

Trang 5

CHƯƠNG 1

TONG QUAN

1.1 TONG QUAN NGUON NGUYEN LIEU

1.1.1 Cay cao su va hat cao su

LII.I Cay cao suCây cao su (Para rubber tree) có tên khoa học là Hevea brasiliensis Cay caosu trén thé gidi thudc vao 5 ho thuc vat sau: Euphorbiacéae, Moracéae,Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae [1] Mỗi họ chia thành nhiều giống vànhiều loài khác nhau Trong đó, cây Hevea brasiliensis là loại được ưa chuộng nhất,vì đem lại giá trị kinh té cao, cung cấp khoảng 95 - 97% cao su thiên nhiên thé giới

Cây cao su thích hợp với với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng BắcNam Mỹ, Brasil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến Madagasca, Sri Lanka, miềnNam Ấn, Việt Nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia [2| Vớiđiều kiện khí hau, thé nhưỡng của Việt Nam, cây cao su đã trở thành loại cây côngnghiệp quan trọng hàng đầu của nước ta Hiện nay, cây cao su được trồng nhiều tạiĐông Nam Bộ, Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và duyên hải miền Trung

Cũng như các loại khác thuộc giống Hevea, cây Hevea brasiliensis cao to từ20 — 40 mét, cho hoa đơn tính, màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trungthành chùm Lá dài từ 20 - 30 em, thuộc lá kép 3 Đây là cây đơn tính đồng chu(giống như cây bắp), trái là một nang có 3 ngăn, mỗi ngăn chứa 1 hột Lúc chin, tráinô phóng thích hạt Nhân hạt giàu chất béo, do đó hạt mat kha năng nảy chổi nhanh.Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm [3]

ve phương diện sinh thái, cây đòi hỏi nhiệt độ trung bình là 25°C, lượngmưa tối thiểu là 1500 mm mỗi năm và có thé chịu hạn được nhiều tháng trong mùakhô Cây mém và giòn, do đó có thé bị gãy khi gặp gió mạnh Mặc dù cây cao su ít

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất dai phì nhiêu, sâu, dé thoátnước, hơi chua (pH từ 4 — 4.5) và giàu mun.

1.1.1.2 Hạt cao suCây cao su trổ bông, kết trái và bắt đầu rụng hạt từ tháng 6 hàng năm Thờigian rụng hạt kéo dài cho đến hết mùa mưa Hạt cao su có hình elip với nhiều kíchcỡ, dài từ 2cm đến 3.5cm, màu nâu chấm, bóng Hạt trưởng thành và nứt ra khỏi vỏquả Vỏ hạt cao su khô cứng, giòn, liên kết lỏng lẻo với nhân hạt có mau cream

Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 - 5ø, phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ

và còn lại là lượng âm (25%)

San luong tinh toan: O Viét Nam, san luong hat cao su binh quan khoang200 kg/hecta Đến năm 2020, Việt Nam có khoảng 1 triệu hecta cây cao su, ước tínhtong sản lượng hạt thu gom có thé đạt tới 200 ngàn tan Quy ra dầu có thé sản xuấtít nhất khoảng 20 ngàn tấn dau Nếu thay đổi, cải tiến công nghệ thì hoan toàn cóthể sản xuất 30 — 40 ngàn tấn dầu mỗi năm

1.1.2 Dầu hạt cao suDâu hạt cao su chứa các acid béo no gôm acid palmific và acid stearic Cácacid béo không no, gôm chủ yêu là acid oleic, acid linoleic, và acid linolenic.

Trang 7

Bang 1.3 Thành phan phan trăm các acid có trong DHCS và các dau khác[4, 5]

Ký Dầu cao Dau Dau hat Dau Dau dau

ae hiệu su hướng cải bồng nành

Acid béo dươngPalmitic C16:0 10,2 6,8 3,49 11,67 11,75

Stearic C18:0 8,7 3,26 0,85 0,89 3,15Oleic C18:1 246 16,93 644 13.27 23.26Linoleic C18:2 39.6 73,73 22.3 57,51 55,33

Linolenic C18:3 163 0 8,23 0 631

[6]Bang 1.4 Một số tinh chất của DHCS so với các dau khác

Chỉ tiêu Pau cae ane Dau cải | Dau bông Pay eeu

Ti trong 0,91 0,918 0,914 0,912 0,92

Độ nhớt ở 40°C (cSt) 66,2 58 39,5 50 65

Điểm cháy (°C) 198 220 280 210 230Nhiệt trị (MJ/kg) 37,5 39,5 37,6 39.6 39.6Chỉ số acid _

(mgKOH/g dâu) 34 0,15 1,14 0,11 0,2

[6]Hàm lượng FFA trong DHCS thay đổi trong khoảng lớn tùy theo phươngpháp bảo quan hạt, sản xuât và bảo quan dâu Tùy thuộc vào các giai đoạn tiên tríchly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ trong ngảtrắng đến màu vàng nhạt khi hàm lượng acid béo tự do thấp (5%) cho đến mảu tốihơn (nâu đỏ sậm) khi hàm lượng này cao (10 — 40%) Dầu tươi có màu vàng nhạtnhưng sản phẩm dau thương mại thu được bang phương pháp ép hay trích ly hạt đãqua quá trình bảo quản đều có màu tối Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính acid thì đối với hạt đem bảoquản một thời gian, hàm lượng acid béo tự do có thé tăng 15 — 18% Sự khác biệtnày là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi vàtăng hàm lượng acid béo tự do Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzyme (lipasenội bao) va độ âm cao trong quá trình bao quan hạt làm tăng hàm lượng FFA trongdầu trích ly từ hạt bảo quản.

Trong DHCS có chứa độc tố nên cho tới nay dâu này vẫn chưa được dùng délàm thực phẩm Đây là cơ sở để khang định DHCS là nguôn nguyên liệu dé nghiêncứu sản xuất biodiesel thỏa mãn tiêu chí không ảnh hưởng đến vấn dé lương thựcthực phẩm Ngoài ra, hiện tại trong công nghiệp, DHCS được dùng làm chất chốngdính trong công đoạn cat gọt các khối mủ cao su dạng đông đặc, dùng trong côngnghiệp sản xuất sơn, vecni, chế phẩm dầu nhờn Điều này cho thấy DHCS đangđược sử dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau Như vậy, nghiên cứu sản xuất biodieselsẽ làm phong phú hơn về sản phẩm bắt nguồn từ DHCS

1.2 TONG QUAN VE NHIÊN LIEU BIODIESEL

Y Định nghĩa

Biodiesel (viết tắt B100) là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học thay thế chonhiên liệu chạy trong động cơ diesel Theo tiêu chuẩn ASTM, biodiesel “là cácmono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thé tái tạo lạinhư: dầu thực vật, mỡ động vat” [7]

Biodiesel có thé coi là ester của các acid béo trong dau mỡ với methanol hayethanol Do vậy chúng có thé điều chế biodiesel băng phản ứng ester hoá acid béohay phản ứng transester triglyceride với rượu.

vs Lịch sử hình thành và phát triển nhiên liệu biodieselBiodiesel được con người biết đến từ những năm cuối thế kỉ 19 đầu thế kỉ 20.Theo đó, Rudolph Diesel là người đầu tiên đã sử dụng dâu lạc làm nhiên liệu chođộng co diesel vào ngày 10 tháng 8 năm 1893 Năm 1912, ông dự báo rang trong

Trang 9tương lai các loại dầu như thé sẽ có giá trị không thua gì so với các sản pham nhiênliệu từ dầu mỏ và than đá Tuy nhiên, phải đợi đến những năm 80 của thế kỉ 20 thìbiodiesel mới được các nước trên thế giới bắt tay vào nghiên cứu rộng rãi và sảnxuất trên qui mô công nghiệp, khi mà người ta thay được tầm quan trọng không théthiếu của nhiên liệu và sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu dầu mỏ [8.] Châu Auđi tiên phong trong lĩnh vực này vì đa số các nước đó không có nguồn nhiên liệu từdầu mỏ Nhiều nhà máy sản xuất biodiesel được xây dựng lên ở Áo, Đức, Pháp,Thụy Điển, Italia, Tây Ban Nha Một số nước ở các khu vực khác cũng nghiên cứuvà ứng dung biodiesel như An Độ, Trung Quốc, Nhật Bản Tuy nhiên trên thực tếnước sử dụng biodiesel rộng rãi nhất hiện nay là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi [9,

10].

Từ những nhu cau biodiesel ngày càng lớn các nghiên cứu về biodiesel ngàycàng nhiều trong từng nước trên thế giới Các nguồn nguyên liệu thực vat đượcnghiên cứu là dầu đậu nành, dầu bông cải, dầu cọ, dau hoa hướng dương, dau tao,dầu jatropha, dau an phé thai Mỡ động vat được nghiên cứu là mỡ heo, mỡ bò,mỡ cá các loại Tại Việt Nam, các nguồn nguyên liệu đang được nghiên cứunhiều là dầu jatropha, mỡ cá tra, dầu ăn phế thải

1.2.1 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi phải đưa ra một tiêu

chuẩn chất lượng về biodiesel để đánh giá như: EN 14214 ở Châu Au, ASTM

D6751 của Mỹ ASTM D6751 không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu mà là tiêuchuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20% thể tích với diesel từ dầu mỏ TạiViệt Nam, tiêu chuẩn biodiesel được ban hành năm 2007

Bang 1.3 Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam(TCVN 7717:2007, nhiên liệu sinh học gốc B100).Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Don viHam luong ester EN 14103 96.5 min % khôi lượng

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

a TCVN 2694 3

Khôi lượng riêng tai 15°C, 860 - 900 kg/m

ASTM D 1298

: TCVN 2693Điểm chớp cháy coc kín 130 min °C

ASTM D 93TCVN 7757 :Hàm lượng nước và cặn 0.050 max % thê tích

ASTM D 2709TCVN 3171 :

Độ nhớt động học 40°C 1.9-—6.0 mm/s

ASTM D 445TCVN 2689 k.Tro sulphat 0.020 max % khôi lượng

ASTM D 874TCVN 6701 k.Lưu huỳnh 0.05 % khôi lượng

ASIMD 5453

: \ TCVN 2694 ,An mòn lá dong NI Số

ASTM D 130

, TCVN 7630

Tri sô cetan 47 min

-ASTM D 613Nhiệt độ cat, 90% thu hoi | ASTM D 1160 360 max °CHam lượng cặn cacbon ASTM D4530 0.050 max % khôi lượngChỉ số acid ASTM D664 0.5 max mg KOH/gHam lượng glycerin tự do ASTM D6584 0.020 max % khối lượngHàm lượng glycerin tong ASTM D6584 0.240 max % khối lượngHàm lượng Photpho ASTM D4951 0.001 max mg/kgTổng hàm lượng Ca, Mg ENI4538 5 max ppmTổng hàm lượng Na, K ENI4538 5 max ppmĐộ 6n định oxi hóa EN14112 3 min gid

[11]1.2.2 Tam quan trong va những han chế của biodiesel

1.2.2.1 Tam quan trongY LA nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường Biodiesel cháy sạch và lượngkhí thải CO>, SO›, CO, thoát ra thấp hon so với diesel, làm giảm van dé ô nhiễm

Trang 11không khí Mac khác, biodiesel không độc với người và có khả năng phân huỷ sinhhọc tốt.

Bang 1.5 So sảnh lượng khí thai giam đạt được của B100 và B20 với DO

Khói thải BI00 B20Khí CO 43.2% 12,6%Hydrocarbon không cháy 56,3% 11,0%Chat hat phóng xa 554% 18%NO; - 5,3% -1,2%Khí thải độc 60-90% 12-20%Các chất ảnh hưởng đến tang ozon 30-90% 20%

[12]¥Y Điểm chớp cháy của biodiesel cao hon diesel, do đó an toàn hon trong quátrình dự trữ và vận chuyên.

Y Có thé dùng dé pha trộn với diesel từ dầu mỏ ở các tỉ lệ khác nhau như BS,BI0 , thậm chí có thé sử dụng B100 làm nhiên liệu thay thế cho diesel nếu nhưbiodiesel đạt được những tiêu chuẩn gan giống với diesel truyền thống

v Việc sản suât biodiesel sẽ giúp các nước chủ động được nguôn nhiên liệu,

giảm khả năng phụ thuộc vào dâu mỏ đông thời có thê thúc đây nên nông nghiệpphát trién

1.2.2.2 Những hạn chế

¥ Năng lượng riêng (nhiệt tri) của biodiesel (39-40MJ/kg) nhỏ hon diesel

(45MJ/kg) khoảng 10 %, do đó mức tiêu hao nhiên liệu tăng lên (cùng một quãngđường thi | lít biodiesel chỉ tương đương với 0.921 lít diesel) [13].

Y Điểm đông đặc cao hon diesel truyền thống nên gây khó khăn cho việc sửdụng ở các nước có nhiệt độ thap vào mùa đông.

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

¥ Ham lượng NO, trong khí thai cao hon so với DO.

Y Dé bi oxi hóa gây anh hưởng đến các bộ phận trong động co.v Giá thành cao hơn nhiều so với diesel truyền thống Đây chính là nguyênnhân dẫn đến việc sử dụng biodiesel chưa phố biến hiện nay

1.2.3 Các phương pháp điều chế biodieselThực tế quá trình điều chế biodiesel từ dầu thực vật hay mỡ động vật là quátrình làm giảm độ nhớt do dầu thực vật hay mỡ động vật có độ nhớt quá cao so vớidiesel truyền thông Có nhiều phương pháp dé làm giảm độ nhớt của dau thực vậthay mỡ động vật như: phương pháp sấy nóng phương pháp pha loãng, phươngpháp cracking, phương pháp nhũ tương hóa, phương pháp trao đổi ester (alcol phân)dầu mỡ động thực vat, Trong đó, phương pháp alcol phân được sử dụng pho biếntrong công nghiệp do phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản cho sản phẩmla alkyl ester có độ nhớt thấp va các tính chất hóa lí khác tương đối giống dieseltruyền thống

1.2.3.1 Phương pháp say nóngDựa vào nguyên tắc khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm Hiện nay it sửdụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80°C Khi tăng nhiệt độ nhiên liệulên quá cao sẽ ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Ngoài ra, phươngpháp này không cải thiện được các chỉ tiêu khác của dau thực vật như: chỉ sốcetane, nhiệt tri

1.2.3.2 Phương pháp pha loãngƯu điểm: pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ thực hiện ở mọi quy mô.Pha trộn được tiến hành băng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phứctạp, hỗn hợp nhận được bên vững và 6n định trong thời gian dài Pha loãng dauthực vật bang diesel, hỗn hợp 10% dau thực vật có độ nhớt gần bang diesel và théhiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel

Trang l3Nhược điểm: khi tỷ lệ dầu mỡ lớn hơn 50% thì không thích hợp lúc này độnhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt của diesel và gây khó khăn khi sử dụng dầu mỡvới ty lệ cao dé làm nhiên liệu Ngoài ra, dầu còn chứa các acid tự do do đó có théhình thành nhựa bởi sự oxy hóa và polymer hóa trong suốt quá trình tồn trữ và đốtcháy, tạo cặn carbon và làm đặc dầu bôi trơn.

1.2.3.3 Phương pháp crackingĐây là quá trình cắt ngắn mạch hydrocarbon của dầu mỡ dưới tác dụng của

nhiệt và chất xúc tác thích hợp Quá trình cracking thu được nhiều loại sản phẩm:

khí, xăng, nhiên liệu diesel, và một số sản phẩm phụ khác nhưng biogasoline nhiềuhơn biodiesel Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiều năng lượng, khó thực hiện ởqui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiêu loại nhiên liệu

1.2.3.4 Phương pháp nhũ tương hóaNguyên liệu ban đầu: dầu mỡ, rượu, chất hoạt động bề mặt Với thiết bị tạonhũ có thể tạo nhũ tương dầu mỡ - rượu Tuy nhiên rất khó khăn trong việc tạo vàduy trì nhũ, lọc nhiên liệu, và do rượu bay hơi (nhiệt hóa hơi của rượu thấp) làm cảntrở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

1.2.3.5 Phương pháp transester hóa

Đây là phương pháp được ứng dụng pho biến và nghiên cứu nhiều nhất trongthực tế, vì phương pháp không phức tạp có thé thực hiện ở quy mô nhỏ với điềukiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng ester hóa Phản ứng transester hóalà phản ứng hóa học giữa TG và alcohol với sự có mặt của xúc tác để sản xuấtmono-esters va GL.

Luan van thac si GVHD: PGS TS Nguyén Ngoc Hanh

Xúc tac

CH,OCOR; R;COOCH, CH,OH

Triglyceride Methanol Methyl Ester Glycerol

a Cac loại rượu thường dùng trong phan ứng diéu chế biodieselChỉ những rượu đơn giản mới được dùng trong phan ứng alcol phan nhưmethanol, ethanol, propanol và butanol Thông thường người ta sử dụng methanolvà ethanol, đặc biệt là metanol vì:

Y Vận tốc phan ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO’, nếu kích thướccàng lớn càng khó tan công vào liên kết CO, phan ứng xảy ra càng chậm Do đó,phản ứng với metanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác

v_ Hiệu suất cao, ít gây phan ứng xà phòng hóa hon ethanol.Y Khối lượng (và thé tích) metanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol củametanol thấp hơn nhiều (trong khi khối lượng riêng không khác nhau nhiều)

— Do đó, mặc dù methanol rất độc nhưng vẫn là rượu pho bién nhat trong sanxuất biodiesel Trong nghiên cứu này, methanol duoc làm tác chất dé khảo sátphan ung alcol phân.

b Các kỹ thuật thực hiện phan ứng transester hoáY Phương pháp khudy-gia nhiệt: còn gọi là phương pháp cô điển Người tasử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợptạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trìnhphản ứng Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng cầnthời gian khá dài.

Trang 15Y Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngăn thời gian phan ứng đồng thờiđộ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao, nhưng khó điều khiến và áp dụng trongcông nghiệp.

v_ Phương pháp vi sóng: cho độ chuyên hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.Tuy nhiên phương pháp này cũng giống phương pháp siêu âm là khó điều khiến,chủ yếu là dùng trong phòng thí nghiệm

¥ Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là một

nghiên cứu mới, điêu chê không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn.

Việc phản ứng loại này không dùng xúc tác, không bị xà phòng hóa có thểlàm giảm vốn dau tu ban dau cho sản xuất BDF nhưng phải tốn chi phí cao để cóđiều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Điều đó giải thích có thé dùng phanứng acol siêu tới hạn để sản xuất BDF một cách kinh tế hay không [ 14]

Đối với phản ứng ester hóa dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn có độchuyển hóa hon 95% trong vòng 4 phút [14] Điều kiện tối ưu: áp suất 30 Mpa,nhiệt độ 350°C, tỷ lệ mol metanol:dầu = 42:1

Phuong nay rat đắt tiên không phù hop ở Việt Nam

= Phương pháp transester hóa thực hiện với cách khuấy, gia nhiệt là được dùng

pho biến nhất Vì váy, phương pháp này được chọn dé thực hiện phản ứng tong hợpbiodiesel từ DHCS.

c Các yếu to anh hưởng đến quá trình transester hóav_ Nguyên liệu: Ban chat của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quátrình điều chế biodiesel Cùng một loại nguyên liệu nhưng nguồn cung cấp khácnhau, thời điểm thu mua khác nhau, quá trình bảo quản khác nhau hoặc bảo quảntheo thời gian nguyên liệu sẽ có sự khác nhau về tính chất hóa lý Tính chất quantrọng nhất quyết định phương pháp sản xuất biodiesel là hàm lượng FEA hay AV.FFA cao thì quá trình sản xuất sẽ phức tạp hon, tốn nhiều công đoạn và thời gian Do vậy FFA là yếu tố quyết định ban đầu lựa chọn phương pháp sản xuất

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Nếu nguyên liệu có ham lượng acid béo tự do FFA trên 2% thì không thétrực tiếp sản xuất biodiesel với xúc tác kiểm vì khi có nhiều FFA thì trong quá trìnhphản ứng xúc tác kiểm sẽ phản ứng tạo xà phòng: điều này dẫn đến lượng xúc tác bịton that, xà phòng tạo ra nhiều làm tốn thất sản phẩm biodiesel và quan trọng hơn làtinh chế sản phẩm sẽ khó khăn hon rất nhiều Trong khuôn khổ của dé tài, DHCSđược xác định là loại nguyên liệu có FFA cao nên trước khi chuyển hóa với xúc táckiềm, DHCS được qua giai đoạn tiền xử lý băng cách ester hóa nhằm làm giảm bớthàm lượng FFA.

s Giai đoan ester hóa với xúc tác acid:

Với xúc tác acid thì thời gian phản ứng chậm, dễ ăn mòn thiết bị.Theo Canakci và Van Gerpan tìm ra rằng quá trình transester hóa sẽ khôngxảy ra néu hàm lượng FFA trong dầu khoảng 3% Điều đó cũng đã chỉ ra quá trìnhtransester hóa với xúc tác bazơ là không thích hợp để sản xuất ester từ những lọaidau chưa tinh chế [6] Dưới đây là phản ứng làm giảm FFA:

“eo Giai đoan transester hóa với xúc tác bazo:

Transester hóa với xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn nhiều so với xúc tác acid.Vì vậy dé thu được biodiesel đạt yêu cau thì ta phải tiến hành giai đoạn này Sau khilàm giảm hàm lượng FFA của dau, quá trình transester hóa tao biodiesel sẽ đượcthực hiện với xúc tác bazơ.

Trang 17v Ty lệ mol phản ing giữa rươu và dâu

3 Monoglyceride (MG)+ROH ——> slycerine + ROCOR;

= Triglyceride (TG) +3 ROH «© glycerine + 3ROCORTheo lý thuyết thi 1 mol dau chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, vi đây là phanứng thận nghịch, khi tăng ty lệ mol alcol thi hiệu suất phản ứng tăng, nên methanolđược tính toán sử dụng trong các phản ứng chuyển hóa với một lượng sẽ nhiều hơnlượng phản ứng lý thuyết Vấn để dùng dư bao nhiêu cần phải được tính toánnghiên cứu cụ thể Do vậy đại lượng tỷ lệ mol phản ứng methanol:dầu được xácđịnh là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong nghiên cứu phản ứng điều chế

vs Xúc tac và hàm lượng xúc tác: chất xúc tác đóng vai trò quan trọng tới phanứng, quyết định hiệu suất và tốc độ phản ứng lẫn tính chất của sản phẩm Trong détài này, xúc tác được chọn cho giai đoạn | là Fe;(SO¿)s và giai đoạn 2 làK,CO3/MgO (và KaPO¿) Sau khi lựa chọn xúc tac sử dụng, van dé quan trọng đượcxem xét là hàm lượng xúc tác được sử dụng Hàm lượng xúc tác thấp thì hoạt tínhtác động không đủ Hàm lượng xúc tác cao tăng hoạt tính nhưng có thể tạo ra phảnứng phụ hoặc ảnh hưởng quá trình tinh chế về sau vì xúc tác lụa chọn là xúc tácđồng thể Do vậy hàm lượng xúc tác là một yếu tố quan trọng cần xem xét trongnghiên cứu của đê tài.

Vv Nhiệt độ phản ưng: Day là lọai phan ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phan ứng

tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, khithực hiện phan ứng ở diéu kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nênvượt quá nhiệt độ sôi của methanol.

Y Thời gian phản ứng: Bất kỳ một phan ứng nào xảy ra đều cần có thời gian.Thời gian phản ứng quá ngăn thì phản ứng chưa đạt yêu cầu Thời gian phan ứngLuận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

quá lâu sẽ tốn kém chi phí sản xuất cũng như thúc day các phản ứng phụ khác Dođó phải xác định thời gian ngăn nhất có thé dé phản ứng xảy ra đạt yêu cau.

Y Ngoài các yếu tô tac động đã được liệt kê thì các yếu tố tác động khác nhưmức độ khuấy trộn phan ứng, thao tác tiến hành, thời gian lắng tách cũng ảnhhưởng đến quá trình

13 CAC LOẠI XÚC TÁC DUNG TRONG PHAN UNG TRANSESTERHÓA

v Xúc tác enzym: Phương pháp này cho hiệu suất phan ứng cao, thân thiện vớimôi trường, tuy nhiên thời gian phản ứng quá lâu (hàng chục giờ), và điều kiệnphản ứng phức tạp nên tính ứng dụng về mặt kinh tế còn nhiều hạn chế

v Xúc tác đồng thé: chất xúc tác, chat phan ứng và sản phẩm tạo thành ở cùngmột pha lỏng.

“se Xúc tác acid: thường su dung acid Bronsted như H;SOx¿, HCl,

HaPO¿x, và acid sulfonic (acid p- toluensulfonic)

Ưu điểm:- Ap dụng được với nguồn dầu, mỡ xấu có hàm lượng acid béo cao (5 — 30%),hàm lượng nước cao.

Hiệu suât của phản ứng cao.

Nhược điểm:Thời gian phản ứng dài, nhiệt độ phản ứng cao.Độ ăn mòn thiệt bi cao.

Giá thành các loại acid tương đối cao.Do đó phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp hoặc được sửdụng khi phải xử lý FFA.

Trang 19% = Xúc tác kiểm: NaOH, KOH, CHaONa, CHaOK, NaNH;

Uu điểm:- 6 chuyên hóa và toc độ phản ứng nhanh hon so với xúc tác acid, do đó thờigian phan ứng sẽ ngắn hơn

- Phuong pháp sản xuất đơn giản, chi phí thấp

Nhược điểm:- _ Xúc tác kiêm không thích hợp với các nguồn nguyên liệu xau có hàm lượngacid béo và nước cao vì tôn chi phí xử lý làm tăng giá thành sản phâm.

- Khi sản xuất dùng biodiesel dùng xúc tác kiềm sẽ xảy ra phan ứng phụ làphan ứng xà phòng hóa giữa kiềm và dau (m6) và phản ứng giữa kiềm và acid béotạo ra xà phòng Lượng xà phòng càng nhiều càng làm tăng khả năng tạo nhũ, tăngđộ nhớt, gây khó khăn trong van đề thu hồi tác chất, xử lý nước thải, tách và thu hồiglycerin

v_ Xúc tác di thể:sả Xúc tác acid rắn: HY zeolite, HZSM-5, hệ superacid TiO./ZrO,/ SO,”

'La’*, ZnCl, Fes(SO¿)a

Chat xúc tác dị thé ở thé ran, trong khi tác chat và san phẩm là chất lỏng nênloại xúc tác ra sau phản ứng dễ dàng Do đó, xúc tác dị thé có thể khắc phục đượcnhược điểm của xúc tác di thé trong công nghiệp Hat xúc tác được cố định trongtháp phản ứng cho tác chất đi qua Mặc khác, xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗibật như độ chọn lọc cao( ít phan ứng phụ), có thể tái sử dụng, ít ăn mòn thiết bị, vàít gay 6 nhiễm mỗi trường

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Với những ưu điềm của hệ xúc tác dị thê trong công nghiệp nói chung cũngnhư trong sản xuât biodiesle thì chúng ta nên tìm kiêm những xúc tác mới đê thaythê cho những xúc tác cô điên Do đó, mục tiêu trong luận văn là tìm kiêm xúc tácran thích hợp cho quá trình tong hop biodiesel từ DHCS.

1.3.1 Lựa chon xúc tác acid ran thích hợp cho giai đoạn xứ ly FFASo với H;SO¿, HCl hay các acid đồng thể mạnh khác thì hoạt tính củaFe.(SO,.); kém hon Tuy nhiên, nó có khá nhiều ưu điểm va vẫn đáp ứng được tốtyêu cau xử lý lượng FFA trong DHCS Mặc khác các acid đồng thé như H;SO¿,HCI cũng xúc tác cho các phản ứng phụ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm Do đó,Fe2(SO¿); được chon dé thực hiện phản ứng

Bang 1.5 Một số tính chất hoá lý cua Fe>(SO4)3 (khan)

Đặc trưng hóa/lýKhối lượng mol 399.88 g/molDạng hình học và cảm quan Tinh thé, màu trang

Trang 211.3.2 Lựa chọn xúc tác bazơ thích hợp cho giai doan 2

Trong giai đoạn thứ 2, xúc tác thường được sử dụng là xúc tác bazơ do độchuyền hoá cao và nhanh So với xúc tác acid rắn thì xúc tác bazo ran thích hợp chophản ứng chuyển hoá tao biodiesel đa dạng và hoạt tính tốt hơn nhiễu Tuy nhiêncác hệ xúc tác tương đối phức tạp, phải tong hợp, đắt tiền và kha năng tái sử dụngcũng không cao như mong đợi.

v_ Xúc tác K;PO¿:

K3PO, không phải là một bazơ mới, nhưng it được quan tâm trong quá trìnhtong hợp biodiesel Tuy nhiên, K3PO, là một xúc tác rắn có hoạt tính bazơ tươngđối mạnh cho các phản ứng chuyển hoá theo cơ chế bazơ Các nghiên cứu cho thayK3PO,c6 hoạt tính yếu hơn KOH một ít, nhưng lại mạnh hơn K;COa

Đối với quá trình tổng hop biodiesel thì KzPOx là một xúc tác bazo ran tốt vìK3PO, không tan trong nguyên liệu dau, methanol và sản phẩm tao ra như KOH Dođó xúc tác dễ tách ra, giúp cho quá trình tách pha và rửa sản phẩm tốt hơn, đồngthời quá trình thu hồi, tách methanol và glyxerin cũng đơn giản hơn Mặc dù có khảnăng tái sử dụng nhưng KaPO¿ tương đối rẻ, và sản phẩm có thé đem làm phân bónđược chứ không thải bỏ (tuy nhiên lượng xúc tác dùng cũng không lớn).

Do những uu diém trên, K;PO¿ được chọn làm xúc tác răn cho quá trìnhđiều chế biodiesel trong giai đoạn 2

Bang 1.6 Mot số tinh chất hod ly cua K3PO4(khan)

Đặc trưng hóa/lýKhối lượng mol 212.27 g/molDạng hình học và cảm quan Dạng bột, màu trăng

Nhiệt độ nóng chảy 1380

Khối lượng riêng 2.564 g/cm? (17°C)

Luan van thac si GVHD: PGS TS Nguyén Ngoc Hanh

Độ tan trong nước 90¢/100ml nước (20°C)

pKy 1.62

[15]Xúc tác K3PO, được do BET để xác định bề mặt riêng và do XRD để xácđịnh cấu trúc

1.3.3 Làm sạch sản phẩm bằng chất hấp phụNhư chúng ta đã biết, biodiesel được tạo thành sau phản ứng còn lẫn xàphòng, methanol, glyxerin, các chất màu, sáp, tạp chất Do đó phải làm sạchbiodiesel Có nhiều phương pháp làm sạch khác nhau như rửa, sử dụng nhựa traođổi ion Tuy nhiên, việc sử dung nước dé rửa sản phẩm biodiesel sau phản ứng rattốn và khó khăn khi mà sản phẩm có xà phòng đặc biệt quá trình rửa này làm tăngchỉ số acid của sản phẩm do xà phòng thuỷ phân trong nước Mặc khác, lượngdiglyxerit và monoglyxerit chưa phản ứng hết cũng làm cho sản phẩm khó rửa

Với nhựa trao đổi ion, việc làm sạch sản phẩm có nhiều ưu điểm hơn, đồngthời các chất còn lẫn trong dầu như xà phòng methanol, glyxerin, các chất màu,sáp, tạp chất có thể được loại bỏ Trên thế giới hiện nay, có nhiều loại nhựa traođổi ion, trong đó nổi bật là GF202 vì có khả năng tái sử dụng băng cách rửa vớimethanol, thời gian sử dụng lâu va lượng sử dụng thấp Do đó, GF202 được sửdung dé làm tinh khiết biodiesel sau phan ứng

Bang 1.7.6 Mot số tinh chất của GF 202

Đặc trưng hóa/lýCấu trúc Polystyrene Divinylbenzene đan xen nhauDạng hình học và cảm quan Dạng hạt hình cầu, màu xám trắngNhóm chức R-SO3H

Luong glyxerin hap phu max 250¢/lHệ số đồng dạng max ].]

Trang 23Kích cở hạt trung bình 0.65+0.05Trọng lượng vận chuyển 740 giKhối lượng riêng 1.15 g/mlNhiệt độ van hành -20 > 40°C

(MeOH-stripped)

conc (ppm)Glycerine < 1500

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGUYEN LIEU, HÓA CHAT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu sử dụng là DHCS được ép ở quy mồ công nghiệp, từ cây cao suở thị xã Đông Xoài, tỉnh Bình Phước DHCS được phân tích thành phan và một sốtính chất hóa lý Từ kết quả phân tích, DHCS được xác định là loại nguyên liệu cầnphải qua tiền xử lý trước khi thực hiện chuyền hóa sản xuất biodiesel

2.1.2 — Hóa chất

CHOH( Merck, Đức), Fe(SO4)3 (Trung Quốc), K,CO; (Trung Quốc) và

MgO thương mai (Trung Quốc), K3PO, (Trung Quốc) 2.1.3 Dung cụ và thiết bi

Bộ dụng cụ thí nghiệm: bình cầu 3 cổ, ống sinh hàn hoàn lưu, nhiệt kế100°C, bếp khuấy từ có gia nhiệt, nồi cách thủy, giá đỡ, becher, cá từ

2.2 CÁC PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH

2.2.1 Tỷ trọngNguyên tắc: tỷ trọng là tỉ lệ giữa khối lượng riêng của dầu và khối lượngriêng của nước ở cùng nhiệt độ.

Cách tiên hành :Dùng bình định mức 10 ml, rửa sạch sây khô cho vào bình hút âm để hạ

xuống nhiệt độ phòng, cân khối lượng bình mị

Cho mẫu ở nhiệt độ phòng vào day bình, cân khối lượng ma.Cho nước vào bình, cân khôi lượng mạ.

Trang 25Ty trong:

Mm Mm

⁄ ——

M,, — MN,

2.2.2 — Chỉ số acid (AV)Nguyên tac : AV được tinh bằng số mg KOH can để trung hòa hết lượng acidbéo tự do có trong | g chất béo AV phản ánh khả năng bảo quản sản phẩm

Trung hòa lượng acid béo tự do có trong chất béo bằng dung dịch KOH,phản ứng xảy ra:

RCOOH + KOH — RCOOK + H;ODung dich KOH trong rượu có nông độ xác định (0.05 — 0.1 M) đã đượcchuẩn bị trước ít nhất 1 ngày và được đậy trong chai kín, dung dịch phải không màuhay có màu vàng nhạt.

Phenolphtalein 1% trong rượu.Cách tiễn hành:

Lay vào erlen sạch khô chính xác khoảng 5g chất béo Thêm 20 ml hỗn hợpethanol-diethyl ether (1:1) để hòa tan chất béo Đối với mẫu rắn khó tan, có thé gianhiệt nhẹ trên nỗi đun cách thủy, lắc đều

Chuẩn độ hỗn hợp băng dung dịch KOH/rượu với 5 giọt chỉ thịphenolphtalein cho đến khi dung dịch có màu hồng bền trong 30 giây

Œ„xVx56.11

Mm

Chỉ số acid: AV =Trong đó:

- V: thé tích dung dịch KOH dùng chuẩn độ, ml.- Cy: nong độ mol dung dich KOH, mol/l.Luan van thac si GVHD: PGS TS Nguyén Ngoc Hanh

- m: khối lượng mau thí nghiệm.2.2.3 Xác định thành phan acid béo

Thực hiện phân tích tại Viện nghiên cứu dầu và cây có dầu (171-175 HàmNghi, Quận | ,TP.HCM) băng phương pháp AOCS Ce 1e-91

2.2.4 — Chỉ số iốtv Nguyên tắc: Chỉ số iốt (1,) là số gam iốt cần thiết để cộng hợp vào các nốiđôi có trong 100 g dầu béo Nó biểu thị cho mức độ không no của dau, dau có chỉ sốlôt càng cao thì mức độ không no càng lớn.

Y Quy trình: Cân chính xác 0,3 g dầu béo cho vào bình nón hoà thêm 10 mldiethyl ether, thêm 25 ml ICI 0,2 N Lac trong 1 phút và dé trong tối 3 giờ Thêmlần lượt 10m1 KI 10%, 50 ml nước, định lượng băng NaoS.O03 0,1N, khi gan xongcho thêm hỗ tinh bột và từ 2 đến 3 giọt CHCI, Tién hành mẫu trang song songtrong cùng điêu Kiện.

Cách pha dung dịch ICI 0,2 N: Cho vào bình cầu có nút mài 11,06g kali odua(KI 10%) và 7,10g kali iodat Thêm 50 ml nước cất va 50 ml HCl đậm đặc cho đếnkhi tan hết lượng iốt tạo thành trong phản ứng

Chuyển dung dich sang bình gan và lắc với 10 ml CHCl Nếu lớp CHC] cómau tim thì thêm từng giọt một kali iodat 1% vừa thêm vừa lắc mạnh cho đến khilớp CHC; mat màu, nếu lớp này không có màu thì thêm từng giọt kali iốt 1% đếnkhi có màu hồng Dé yên cho vào bình định mức 1 lit và thêm nước vừa đủ vạch

Trang 27m: Khối lượng mẫu (g)

2.3 THUYET MINH QUY TRINH THÍ NGHIEM

Nhu đã trình bày, lượng FFA trong nguyên liệu ban dau là nhân tổ chínhquyết định việc lựa chọn phương pháp thích hợp để sản xuất biodisel Dầu hạt caosu tại Việt Nam được xác định là loại nguyên liệu thuộc nhóm nguyên liệu có FFAcao nên quá trình sản xuât biodiesel phải qua hai giai đoạn.

v_ Giai đoạn 1: Chủ yếu thực hiện phan ứng ester hóa các acid béo tự do vớixúc tác acid Fe,(SO,)3 nhằm làm giảm bớt hàm lượng FFA

v Giai đoạn 2: Chủ yếu thực hiện phản ứng chuyển vi ester (transester) cáctriglyceride thành ankyl ester và glycerin với xúc tác bazo ran Trong khuôn khổcủa dé tài, chúng tôi khảo sát lần lượt từng xúc tác sau: K3PO4 và KzCOz/MgO

2.3.1 Quá trình ester hóa với xúc tác acid

Mục đích: giảm hàm lượng FFA hay chỉ số acid của nguyên liệu DHCS Quátrình này cũng nham làm giảm độ nhớt của DHCS Do đó, mục đích khảo sát củagiai đoạn này là tìm ra điều kiện phản ứng để chỉ số acid là thấp nhất

R-COOH + CH:OH > R-COOCH; + H;O

Cơ sở đê đánh giá hiệu suat ester hoa FFA là chỉ sô acid trước và sau quátrình, chỉ số acid của sản phẩm càng thấp thì hiệu suất (H) càng cao:

Hz(A,°—A/)/A,°x 100%với A,’ và A, là chi số acid trước và sau quá trình phản ứng.Bên cạnh đó, phản ứng transester cũng xảy ra, giúp giảm thời gian phản ứnggiai đoạn tong hợp biodiesel

Y Quy trình phan ứng:

Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh