Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu xúc tác rắn cho phản ứng tổng hợp Amine từ cồn

Ngoài ra, chúng ta vẫn có thể sản xuất và ứng dụng những phụ gia là những hợp chất cơ kim , kim loại sử dụng trong các hợp chất cơ kim thường là sắt dưới dạng hợp chất Ferrocene, công tí

TỔNG QUAN

Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới và Việt Nam

2.1.1 Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới:

Thế giới vào những năm đầu của thế kỷ thứ 21 đang đứng trước nhiều vấn đề cần phải đối mặt Trong đó, vấn đề được xem là nóng bỏng nhất và thu hút sự quan tâm của tất cả các nhà khoa học cũng như Chính phủ các quốc gia là hiện tượng ấm lên toàn cầu do tác động của hiệu ứng nhà kính và sự khủng hoảng về năng lượng Mặc dù sự cạn kiệt các nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than) là điều sẽ không tránh khỏi tại một thời điểm nào đó Và trong cân bằng năng lượng thì nhiên liệu hóa thạch chiếm phần vượt trội hơn so với các dạng năng lượng khác được minh họa ở Hình 2.1

Hình 2.1: Bức tranh tiêu thụ các dạng năng lượng của thế giới [3],[4]

Hiện nay trữ lượng xác minh các tài nguyên trên thế vẫn tiếp tục tăng trưởng qua các năm, do khả năng phát hiện nhiên liệu hóa thạch vẫn còn, tuy nhiên nhiên liệu hóa thạch rồi sẽ cạn kiệt trong một tương lai hình dung được, bởi vì trữ lượng dầu không thể vô tận, nhưng “thời gian sống” của dầu mỏ còn có thể kéo dài, do hệ số thu hồi dầu trên thế giới xấp sỉ 35-40% Ngoài ra còn có các loại dầu “phi truyền thống” rất lớn Theo tài liệu [4] thì dầu thông thường (conventional) chỉ 30%, dầu nặng (heavy) chiếm 15%, dầu rất nặng (extra heavy) chiếm 25%, và cát dầu (oil sands) chiếm 30% Theo tài liệu [5] trữ lượng khí thiên nhiên hiện nay được đánh giá là 300.000 tỉ m 3 , cao hơn nhiều so với trước đây, Nga chiếm vị trí số 1, Iran số 2, Turmenistan số 3, Qatar thứ 4…Viết Nam, với trữ lượng 600 tỉ m 3 xếp thứ 30 trong số

130 nước có trữ lượng khí được xếp hạng

Bảng 1: Sự phân bố trữ lượng và sản lượng khai thác dầu mỏ trên thế giới theo quốc gia năm 2010

STT Quốc gia Trữ lượng [6]

Ghi chú: * Tính bằng cách chia tổng trữ lượng xác minh cho sản lượng khai thác hàng năm

Thế giới còn được biết đến một dạng khí thiên nhiên nằm trong các tinh thể nước nằm dưới đáy đại dương có tên gọi là hydrate khí (gas hydrates/clathrates) có thành phần chủ yếu là khí methane Hiện nay các nước Nhật, Hàm Quốc, Trung Quốc đã có dự án khai thác thử nghiệm

Hình 2.2: Dự báo mức tiêu thụ các dạng năng lượng trên thế giới

Nghị định thư Kyoto nêu rõ việc ngăn ngừa biến đổi khí hậu là trách nhiệm chung của tất cả các nước, song có phân biệt theo mức độ phát triển kinh tế, trong đó buộc 38 quốc gia công nghiệp phải hạn chế thải khí nhà kính (chủ yếu CO 2 ) để ngăn chặn hiện tượng nóng lên toàn cầu Theo đó, chậm nhất là vào năm 2012, 38 nước phải cắt giảm ít nhất là 5% lượng khí thải so với năm 1990, riêng các nước phát phải giảm 7% vì các nước này chỉ chiếm hơn 6% dân số thế giới, nhưng nền sản xuất khổng lồ của họ lại gây ra 25% tổng lượng khí thải toàn cầu, số liệu trình bày tại Hình 2.3

Hình 2.3: Dự báo lượng khí thải CO2 trên thế giới

2.1.2 Tình hình sử dụng năng lượng của Việt Nam

Năng lượng (trong đó có điện năng) có vai trò vô cùng quan trọng trong sự phát triển của mỗi quốc gia Năng lượng là một trong các nhu cầu thiết yếu đối với sinh hoạt của nhân dân và cũng chính là yếu tố đầu vào không thể thiếu của rất nhiều ngành kinh tế khác, có tác động ảnh hưởng không nhỏ đến các hoạt động kinh tế, chính trị, văn hóa, xã hội

Hình 2.4: Bức tranh tiêu thụ các dạng năng lượng của Việt Nam [8]

Hình 2.5: Dự báo mức tiêu thụ xăng dầu của Việt Nam 2010 -2025

Theo thống kê từ Bộ Công Thương, sản lượng tiêu thụ xăng dầu trong năm

2010 là 16.3 triệu tấn, trong đó có khoảng 11.6 triệu tấn xăng dầu là từ nhập khẩu Mức tăng trưởng trung bình sản lượng xăng dầu tiêu thụ Việt Nam từ 2000 đến nay vào khoảng 6 – 8% và được dự báo sẽ tăng trưởng khoảng 8% cho tới năm 2020

Trước năm 2009, toàn bộ xăng dầu tiêu thụ của Việt Nam đều phải nhập khẩu Tuy nhiên, hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đáp ứng được khoảng 30% -35% nhu cầu tiêu thụ xăng dầu nội địa với công suất thiết kế của nhà máy đạt 6,5 triệu tấn/năm, kế hoạch sẽ nâng lên 10 triệu tấn/năm Dự kiến trong vòng 10 – 15 năm tới, Việt Nam sẽ có ít nhất 3 nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động, trong đó nhà máy lọc dầu Nghi Sơn Thanh Hóa (nhà máy lọc dầu số 2) với công suất 10 triệu tấn/năm, các dự án nhà máy dầu còn lại đang trong kế hoạch bao gồm Nhà máy lọc dầu ở Long Sơn, Vũng Tàu (nhà máy lọc dầu số 3) nhà máy lọc dầu Cần Thơ Ngoài ra, dự án Nhà máy Lọc dầu Nam Vân Phong do Petrolimex làm chủ đầu tư đang trong quá trình triển khai…dự kiến nhu cầu tiêu thụ xăng dầu trong nước sẽ được đáp ứng đầy đủ từ các nhà máy này.

Xăng nhiên liệu

2.2.1 Tình hình sử dụng xăng tại Việt Nam

Trong cơ cấu năng lượng sử dụng tại Việt Nam: Xăng các loại 30%, dầu kerosene (KO) 5%, dầu Diesel oil (DO) 50 %, phần còn lại là dung môi (white spirit), dầu Fuel oil (FO), nhựa đường….trong đó dự báo tình hình nhập khẩu xăng và tiêu thụ sẽ còn tăng nhanh về số lượng, theo thống kê của Hải quan Việt Nam tình hình tiêu thụ xăng:

Hình 2.6 : Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng của Việt Nam giai đoạn 2002-2025

2.2.2 Các phụ gia có trong xăng

Sự phát triển của ngành công nghiệp ôtô gắn liền với “chì tetra-ethyl” trong suốt một thời gian dài Nhưng, như các hoá chất thông dụng khác, bên cạnh những tính năng vượt trội, “chì tetra-ethyl” bắt đầu có những ảnh hưởng đến sức khoẻ con người trên diện rộng Năm 1925, trong cuộc hội thảo về “chì tetra-ethyl” do Cục sức khoẻ cộng đồng Mỹ tổ chức, Hamilton đã gọi General Motors và Charles F Kettering là

“những kẻ giết người không hơn, không kém” khi cho phổ biến “chì tetra-ethyl” Năm

1975, Mỹ chính thức phê chuẩn quyết định cắt giảm hàm lượng “chì tetra-ethyl” trong xăng, và đến năm 1986 cấm hoàn toàn việc sử dụng xăng pha chì Ở châu Âu, xăng pha chì bị cấm sử dụng vào những năm 1990 Việt Nam, ngày 1/11/2001, Thủ tướng cũng đã ra quyết định cấm sử dụng xăng pha chì trên phạm vi toàn quốc

Chức năng của phụ gia:

– Tăng trị số octan của tất cả các loại xăng

– Tạo độ ổn định cho xăng

– Làm giảm bớt hoặc loại trừ các tạp chất trong xăng

– Có thể sử dụng thay thế chì

– Loại trừ và ngăn chặn các loại cặn carbon

– Giảm hoặc hạn chế lượng hydrocarbon, NOx , SO2 thải ra

2.2.2.1 Phụ gia pha xăng có chứa hợp chất oxy

Bảng 2.2: Bảng kê các phụ gia pha xăng có oxy

2.2.2.2 Phụ gia chứa hợp chất thơm, amin thơm

Butylated hydroxytoluene (BHT); -2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol; 2,6-Di- tert-butylphenol (2,6-DTBP); p-Phenylenediamine; Ethylene diamine Ngoài ra, chúng ta vẫn có thể sản xuất và ứng dụng những phụ gia là những hợp chất cơ kim , kim loại sử dụng trong các hợp chất cơ kim thường là sắt dưới dạng hợp chất Ferrocene, công thức hóa học Fe(C5H5)2 và Mangan dưới dạng hợp chất Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl (MMT), công thức hóa học là C 6 H 7 Mn(CO) 3 … , với những tính năng tương ứng, số lượng pha chế thích hợp, phụ gia này vẫn đảm bảo tiêu chuẩn Hiện nay loại phụ gia này vẫn được sử dụng tại một số quốc phát triển

Trong các hợp chất thơm amine thì N-methylaniline được sử dụng rộng rãi nhất vì hợp chất này có thể tăng trị số octan nhiều nhất (từ 6-8 RON) và hiệu ứng tạo nhựa thấp nhất Thành phần, tính chất và chức năng của một loại phụ gia thông dụng đặc trưng cho nhóm hợp chất amin được trình bày dưới đây

Bảng 2.3: Các hợp chất gia tăng trị số octan

Chất phụ gia Giới hạn trong xăng

Khả năng tăng trị số octane

Nguyên nhân của việc giới hạn

1-1.3% thể tích 6 Hợp chất thơm amin 6% thể tích nếu có xúc tác 18

Tạo nhựa trong động cơ và các bộ phận đốt nhiên liệu

Hợp chất chứa sắt 30 mg Fe/lit 1 - 2

Làm tăng sự mài mòn và hư hỏng ở bộ phận đánh lửa và trong buồng đốt chính

Các loại phụ gia tăng trị số octan khi pha vào xăng có một số hiệu ứng tác động khác nhau đối với các thành phần của xăng cũng như với các loại phụ gia khác

Bảng 2.4: Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị số octan

Hợp chất tăng trị số octan

Chì Sắt Mangan Amin Oxygenate

Ghi chú + = cộng hưởng ; - = tương phản ; 0 = cộng hợp

Hiện nay các loại xăng lưu thông trên thị trường đa số là xăng đã pha phụ gia, ít có xăng chung cất từ nhà máy, do đó khi chọn phụ gia pha xăng phải xem xét tính tương thích và cộng hưởng khi pha chung vào xăng.

Hướng thay thế xăng từ dầu mỏ

Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật

Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Nhiên liệu sinh học được phân loại thành các nhóm chính:

Biodiesel là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol

Là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, xen-lu-lô, lignocellulose Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống

Là một loại khí hữu cơ gồm Methane và các đồng đẳng khác Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ

2.3.2 Tình hình sử dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới và ở Việt Nam

2.3.2.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới:

Ngay từ những năm 1931 Brazil đã bắt đầu sử dụng nhiên liệu sinh học E5, với đất nước có nền kinh tế năng lượng phát triển mạnh mẽ với nguồn nguyên liệu đồi dào từ nông nghiệp như: mía, sắn ngô…., trong đó mía đóng vai trò chủ lực để sản suất ethanol khan pha xăng Ban đầu tiêu thụ nội địa sau đó bán sang các nước láng giềng như Mỹ, Canada….Con đường phát triển và sử dụng gasohol của Brazil đã hơn 82 năm, tính từ

1931 – 2013, trong đó việc áp dụng sử dụng E5-E10 mất hết 46 năm, là do chuyển dịch cơ cấu giữa các bộ ngành trong nước, đặc biệt là chuyển đổi các bộ phận trong phương tiện bị ảnh hưởng khi sử dụng loại nhiên liệu mới này

Danh mục các nước sử dụng xăng sinh học:

2.3.2.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu sinh học ở Việt Nam

Theo đề án “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn đến năm 2025”, nhu cầu nhiên liệu đến năm 2010 là sản xuất 100,000 tấn E5/năm và 50,000 tấn B5/năm, đáp ứng 0,4% nhu cầu xăng dầu trong cả nước Khi dùng ethanol pha vào xăng với nồng độ phụ gia chống tách pha sử dụng khoảng 0,1% - 3%, lượng phụ gia cần thiết từ 100 – 3,000 tấn/năm

Cũng theo đề án trên thì kế hoạch đến năm 2015 thì lượng E5, B5 là 5 triệu tấn/năm, và lượng phụ gia từ 5,000 – 50,000 tấn/năm Đến năm 2025, lượng ethanol và dầu thực vật đạt khoảng 1,8 triệu tấn/năm, với lượng pha vào xăng 10%, nhu cầu E5 sẽ là 18 triệu tấn/năm, và lượng phụ gia sử dụng sẽ là 1,800 – 54,000 tấn/năm Để triển khai tốt việc sử dụng gasohol phổ biến trên thị trường thì các nhà sản xuất có nguồn nguyên liệu ổn định, giá thành cạnh tranh, người sử dụng nhiện liệu mới này phải có phương tiện phù hợp và tương thích niên liệu mới

Hiện nay tại Việt Nam còn nhiều khó khăn trong việc triển khai xăng sinh học, với các nguyên nhân sau:

Chưa có đơn vị chuyển đổi các thiết bị hoặc sản xuất phương tiện chuyên dụng xăng sinh học nói chung và xăng E5 nói riêng

Giá nguyên liệu gốc để sản xuất ethanol cao và không ổn định

Hình 2.7 : Hợp báo ra mắt sản phẩm mới “Xăng sinh học E5” của PVOIL

2.3.3 Ethanol và Ethanol biến tính

Bio-ethanol (ethanol hay ethanol sinh học) được sản xuất từ các loại nguyên liệu thực vật chứa đường bằng phương pháp lên men vi sinh hoặc từ các loại nguyên liệu chứa tinh bột và cellulose thông qua phản ứng trung gian thủy phân thành đường Hiện nay trên thế giới, nguyên liệu chứa đường và tinh bột được sử dụng phổ biến do chi phí sản xuất thấp

Tại nhà máy, sản phẩm ethanol dùng làm nhiên liệu sẽ được pha trộn với một lượng nhỏ chất biến tính theo tỷ lệ 1- 5% thể tích nhằm đánh dấu mục đích sử dụng Ethanol sau khi đã pha chất biến tính được gọi là ethanol biến tính Chất biến tính thường được sử dụng là xăng thương phẩm như RON 90, RON91, RON 92 hoặc naphtha.

Xăng sinh học

Khi pha ethanol vào xăng có nguồn gốc dầu mỏ làm nhiên liệu động cơ, hỗn hợp thu được có tên gọi là gasohol Tùy theo tỷ lệ pha trộn mà ta có gasohol E5, E10, E20,… tương ứng với tỷ lệ thể tích của ethanol là 5%, 10% và 20%

Gasohol có trị số octane cao hơn so với xăng thông thường, xăng pha cồn có khả năng cháy chậm hơn, nhẹ nhàng, và cháy hoàn toàn hơn, do đó giảm thiểu lượng khí ô nhiễm thải ra môi trường như NO x , SO x, CO x [9],… khoảng 20-30% Ngoài ra, xăng pha cồn còn làm tăng công suất hoạt động của động cơ từ 3 – 5% (theo TS Lê

Anh Tuấn – Trưởng phòng TN động cơ đốt trong ĐHBK HN) do nhiên liệu được đốt cháy triệt để hơn, ngoài ra khi đốt 1 kg xăng phải dùng 14,6 kg không khí còn đốt cháy

1 kg ethanol chỉ cần 8,6 kg không khí và methanol chỉ cần hơn 6 kg không khí do ethanol và methanol đã có sẵn oxy , do đó sẽ giảm tiêu hao năng lượng

2.4.3 Ảnh hưởng gasohol đến động cơ

Xăng pha cồn tồn tại một số nhược điểm: có tính ăn mòn các chi tiết của động cơ như các ron, chi tiết bằng kim loại, cao su, chất dẻo tổng hợp, hiện tượng tách lớp khi tồn trữ lâu ngày… Thông thường, hàm lượng ethanol không quá 10% thì không cần thay đổi các chi tiết trong động cơ Nếu muốn sử dụng hàm lượng ethanol lớn hơn thì phải thay đổi động cơ phù hợp, tránh bị ăn mòn thiết bị sử dụng

Bảng 2.6: Ảnh hưởng của xăng pha cồn đối với động cơ [9]

2.4.4 Tiêu chuẩn xăng sinh học E5

Ethanol phải là ethanol nhiên liệu biến tính đáp ứng yêu cầu chất lượng quy định tại TCVN:7716 Năm 2009, Bộ Khoa học & Công nghệ công bố tiêu chuẩn

TCVN 8063: 2009 ban hành xăng không chì (TCVN 6776: 2009) pha 5 % ethanol và yêu cầu kỹ thuật [10]

2.4.5 Khuyến cáo khi sử dụng xăng E5

Do phân tử ethanol có ái lực mạnh đối với phân tử nước, nó dễ dàng hấp thụ nước ở nhiệt độ thường Thời gian chứa gasohol càng lâu càng tăng khả năng gasohol bị nhiễm nước từ môi trường càng cao Ngoài ra khi vận chuyển cũng có có những rủi ro sau:

- Bị lẫn nước do trong quá trình bơm nhập, chuyển bể, xúc rửa đường ống, mồ hôi trong tồn chứa… Ethanol là một dung môi tốt, nó có thể hòa tan và mang theo các tạp chất, cặn bẩn có trong hệ thống đường ống, đáy bể Khi sử dụng, nó sẽ bị cuốn vào trong xăng đi vào động cơ sử dụng

- Một số tài liệu làm thực nghiệm cho thấy, ethanol có thể phá hủy hệ thống đường ống dẫn tại những vị trí không đồng nhất như mối hàn, khớp nối, đệm làm kín… đặc biệt là rò rỉ bình xăng con và bình chứa xăng, khi đề máy sẽ gây cháy và phát nổ Hiện tượng này rất khó theo dõi và phát hiện kịp thời

Hình 2.8 : Biểu đồ giới hạn chịu nước của xăng pha cồn [11].

Phụ gia chống tách pha cho xăng sinh học

2.5.1 Cơ chế chống tách pha

Hiện tượng tách lớp và ăn mòn thiết bị tồn trữ hay tiếp xúc với xăng pha cồn cần được xem xét khắc phục ngay từ đầu, một số loại phụ gia cải thiện tính năng sử dụng cho nhiên liệu được các nước phát triển nhiên liệu sinh học sử dụng phổ biến như: phụ gia chống tách lớp, ức chế ăn mòn và chống đóng cặn

Các phụ gia chống tách pha cho gasohol đóng vai trò là chất đồng dung môi có thể hòa tan vào hệ hydrocarbon dầu mỏ - cồn có lẫn nước; các đồng dung môi này có độ phân cực (moment lưỡng cực) nằm giữa độ phân cực của xăng và nước, từ đó kéo cả hai vào cùng một pha, làm chúng trở nên đồng pha

Như đã biết, xăng pha cồn bị tách pha là do có nước trong thành phần, làm cho hỗn hợp bị phân tách thành 2 pha: pha ethanol - nước [12] chìm xuống dưới và pha xăng ở trên Chất chống tách pha là chất hoạt động bề mặt, trong phân tử có một đầu phân cực tan được trong nước và cồn, và đầu không phân cực còn lại tan được trong xăng, từ đó kéo 2 pha này hoà tan vào nhau

Hình 2.9: Liên kết hydro giữa ethanol – nước

Hình 2.10: Cơ chế chống tách pha của phụ gia Hệ ethanol (99,5%) trong xăng

2.5.2 Các hợp chất có khả năng chống tách pha cho gasohol

Là rượu bậc 2, chất lỏng không màu, có vị ngọt, dùng làm phụ gia trong ngành sơn, dùng làm chất tẩy rửa, chất chống đông cho nhiên liệu vào mùa lạnh, tan được trong nước Công thức cấu tạo :

Bảng 2.7: Tính chất vật lý của isopropylalcohol (IPA)

Tỷ trọng 0,79 Độ tan (g/100ml) trong nước tan hoàn toàn Áp suất hơi (kPa) ở 20 °C 4,4

Tỷ khối hơi 2,1 Điểm chớp cháy (°C) 12

Rượu bậc 3, là chất lỏng có màu trong, không ăn mòn, tan tốt trong nước, TBA được sử dụng làm dung môi trơ trong các phản ứng hóa học; tăng trị số octane, hòa tan các monomer; dùng trong tổng hợp hữu cơ như ETBE, MTBE; phụ gia cho quá trình sản xuất thuốc trừ sâu, phân bón trong dung dịch nước mà không tạo thành nhũ tương,…

Bảng 2.8: Tính chất vật lý của Tertbutylalcohol (TPA)

Tỷ trọng 0,78 Độ tan (g/100ml) trong nước Tan được trong nước Áp suất hơi (kPa) ở 20 °C 4,13

Tỷ khối hơi 2,6 Điểm chớp cháy (°C) 11

Alcol này ứng dụng làm dung môi trong ngành sơn; có thể dùng để thay thế cho n-butanol trong một số ứng dụng; làm chất giảm độ nhớt cho sơn alkyd; chất trung gian trong sản xuất nước hoa, chất tạo hương tổng hợp; chất trích ly trong sản xuất thuốc kháng sinh; phụ gia cho chất tẩy rửa tổng hợp;…

Bảng 2.9: Tính chất vật lý của Isobutylalcohol (IBA).

Tỷ trọng 0,804 Độ tan (ml/100ml) trong nước 9,5 Áp suất hơi (kPa) ở 20 °C 1,2

Tỷ khối hơi 2,6 Điểm chớp cháy (°C) 29

2.5.3 Lựa chọn phụ gia phù hợp cho xăng sinh học tại Việt Nam

Căn cứ vào tiêu chuẩn xăng E5 TCVN: 8063 – 2009, ta chọn phụ gia cho xăng sinh học trên các tiêu chí như: hàm lượng kim loại, oxy, hydro cacbon thơm…

Các chất đã nêu ở trên như IPA, TBA, IBA, đều có khả năng chống tách pha cho xăng pha cồn Nhưng đó là những hợp chất oxy, có những nhược điểm: tăng khả năng ăn mòn, gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người, do đó ta cần có phụ gia với tính năng tốt hơn nhằm khắc phụ nhược điểm trên

2.5.4 Đề xuất phụ gia chống tách pha cho gasohol:

Hợp chất Diethylamine được xem xét đề xuất là phụ gia cho xăng sinh học, với tính năng cơ bản phù hợp, vừa có tính năng chóng tách lớp, vừa hạn chế ăn mòn kim loại trong xăng E5

Diethylamine là amine bậc 2 với công thức cấu tạo (như hình bên dưới) Hợp chất này thường sử dụng trong công ngiệp (dệt may, nhuộm), nông nghiệp (thuốc trừ sâu), y học (phụ gia trong ngành dược),…

Diethylamine có momen lưỡng cực 0,92D [13], nằm trong khoảng giữa momen lưỡng cực của xăng (~0) và nước (1,84D) Nên nó tan tốt vào gasohol theo cơ chế đồng dung môi

Bảng 2.10: Tính chất vật lý của Diethylamine (DEA)

Tỷ trọng 0,71 Độ tan (g/100ml) trong nước 15 Áp suất hơi (kPa) ở 20 °C 24 Điểm chớp cháy (°C) -23

Khi pha DEA vào xăng pha cồn, do bản thân là phân tử có cực [(C 2 H 5 ) 2 N] - H + , theo Van Der Walls nó thực hiện được liên kết hydro bằng lực định hướng với nước và với ethanol, và liên kết với các phân tử không phân cực của xăng bằng lực cảm ứng

Hình 2.11: Liên kết hydro giữa Diethylamine – nước; Diethylamine - ethanol

Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Diethylamine là ethanol và amoniac, ethanol là nguồn nhiên liệu tái tạo được sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc thực vật (ethanol được sản xuất từ rỉ đường để tạo cồn thương phẩm) Hiện nay cả ethanol và amonia đều được sản xuất với quy mô công nghiệp trong nước Amoniac là sản phẩm có nhiều trên thị trường tại các nhà máy khí điện đạm Phú Mỹ và Cà Mau, như vậy sẽ chủ động được nguồn nguyên liệu và cơ hội tốt mở ra cho sản xuất công nghiệp loại phụ gia này.

Các phương pháp tổng hợp amine

2.6.1 Phản ứng hydro hoá acetonitrile [14]:

Quá trình tổng hợp triethylamine diễn ra trong pha hơi với xúc tác kim loại quý nhóm VIII (rhodium, palladium, iridium hay platinum) trên nền chất mang LiAlH4 Nhiệt độ phản ứng là 80 o đến 115 o , áp suất từ 1- 60 bar Chất mang LiAlH4 được tổng hợp từ oxit nhôm có diện tích bề mặt vào khoảng 20 đến 400m 2 /g

2.6.2 Phản ứng giữa hỗn hợp dimethylamine và ethylene [15]:

Phản ứng giữa hỗn hợp diethylamine, dimethylamine và ethylene với xúc tác sử dụng là các hợp chất hyđrua kim loại kiềm hoặc NaNH 2 , KNH 2

Phản ứng xảy ra ở điều kiện: nhiệt độ khoảng 70- 120 o C, áp suất từ 5-40 bar Sử dụng xúc tác đồng thể và phản ứng tiến hành trong pha lỏng

CH3CH2NH2 + CH2=CH2  (CH 3 CH2)2NH

2.6.3 Phản ứng giữa amoniac và rượu etylic [16] :

Cho hơi cồn và amoniac đi qua xúc tác có tính axít như các oxit kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB, Co, Ni trên chất mang SiO 2 , Al 2 O 3 , Th 2 O 3 ,… ở nhiệt độ 300÷450 0 , ở áp suất 10÷70 bar Thu được hỗn hợp sản phẩm gồm các amine Điều chế Diethylamine từ aminiac và rượu etylic được sử dụng phổ biến trong công nghiệp

2.6.4 Quá trình tổng hợp đi từ ethyl halide [17]

Ethyl halide (C 2 H 5 X, X = I, Br, Cl) chủ yếu dược sử dụng là ethyl bromua với amine bậc một

Quá trình đi từ ethyl halide nhiều nhược điểm, hiệu suất quá trình không cao do tiến hành qua nhiều giai đoạn; sản phẩm trung gian ở ba trạng thái: khí, lỏng, rắn dẫn đến khó tổng hợp liên tục

2.7 Các loại xúc tác được sử dụng tổng hợp amine:

Theo các nghiên cứu đi trước, quá trình tổng hợp amine đều dựa trên xúc tác Zeolite 5A, Zeolite H-Y, Zeolite REY [18] , xúc tác hydro hóa như Co, Ni,… trên chất mang trung tính hoặc có tính acid yếu, với sự có mặt của hydro trong quá trình phản ứng [19]

Tuy nhiên, hydro là một nguyên liệu có giá thành khá cao, do việc sản xuất hydro ở nước ta hiện chưa phổ biến, chỉ có các cơ sở nhỏ lẻ Ngoài ra vấn đề lớn hơn khi sử dụng hydro đó là khả năng dễ tạo hỗn hợp nổ của hydro với không khí, mà đây lại là một chất không màu, không mùi, khi rò rỉ khó phát hiện và nguy cơ cháy nổ là rất cao

Mặt khác, như đã nói, phản ứng tạo amine giữa ethanol và ammoniac là phản ứng thế ái nhân Do đó nếu gốc Nucleophile đi ra sau khi thay thế càng bền thì khả năng xảy ra phản ứng càng cao Ở đây, tác nhân làm bền gốc Nucleophile đi ra của ethanol chính là H+ Do đó, xúc tác acid có khả năng thúc đẩy phản ứng tạo ethylamine từ ethanol và ammonia

Tuy nhiên một vấn đề đặt ra là xúc tác acid cũng là xúc tác cho các phản ứng phụ như tách nước của ethanol tạo hydrocarbon, tạo ether, …

Do đó ta sẽ tiến hành khảo sát khả năng tổng hợp các ethyl amine trên các xúc tác có tính acid từ trung bình đến mạnh bao gồm Nicken trên chất mang SiO2 và γ- Al2O3 Từ đó đánh giá mức độ ưu tiên của xúc tác acid đối với các phản ứng chính và các phản ứng phụ

2.8 Các phương pháp điều chế xúc tác [20]

2.8.1 Đặc điểm chung của phương pháp

Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách gắn các thành phần hoạt động lên chất mang xốp Chất mang là vật liệu trơ, có nhiều lỗ xốp và ít hoạt động hóa học Tùy vào loại thiết bị phản ứng, chất xúc tác trên chất mang có thể có những hình dạng như: cầu, trụ, vẩy Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động gắn trên nó, làm ảnh hưởng ít, nhiều đến tính chất của chúng, có khi làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý dạng oxyt và khử đến kim loại

Trong trường hợp chung các bước thực hiện việc tẩm kim loại lên chất mang có các bước sau:

- Hút chân không khí từ lỗ xốp của chất mang

- Xử lý chất mang bằng dung dịch

Quá trình tẩm có thể thực hiện theo chu kỳ và liên tục Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn Để thực hiện theo phương pháp này có thể sử dụng máy trộn vòng hoặc máy ly tâm, trong đó bộ phận cơ bản là băng tải có treo các giỏ bằng thép không rỉ chuyển động liên tục Chất mang được đặt trong giỏ, khi băng tải chuyển động giỏ sẽ nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian nào đó, sau đó được nâng lên và chuyển động theo chiều ngược lại, cho phép dung dịch chảy vào bể chứa

Tẩm có thể được thực hiện một hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết Sau mổi lần tẩm, xúc tác được xử l ý nhiệt thành dạng không hòa tan Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn

Số lần tẩm phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang để chuyển vận đến tận bên trong mao quản Đặc biệt mao quản nhỏ, tẩm nhiều lần có thể làm bít hoàn toàn các mao quản, làm mất tác dụng của xúc tác

Thời gian tẩm có thể xác định theo phương trình sau: r: quãng đường đi trung bình của cấu tử khuếch tán (xem là bán kính hạt)

De: Hệ số khuếch tác

Chất mang được nhúng trong dung dịch tẩm và giữ lại trong đó một thời gian ở nhiệt độ xác định và có khuấy trộn Trong quá trình này một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn trên chất mang Để thu được tỷ lệ các thành phần hoạt động xác định cần điều chế dung dịch tẩm có nồng độ xác định Trong hấp phụ chất điện ly với các ion cùng dấu trên chất mang xốp có thể xẩy ra ba trường hợp

- Không có ảnh hưởng của một chất lên sự hấp phụ của chất khác

- Trường hợp chung, có sự phân bố đồng đều tương đối giữa các thành phần của hỗn hợp, tuy nhiên cả hai chất của hỗn hợp đều đồng thời hấp phụ, nhưng với mức độ thấp hơn khi hấp phụ một mình

- Tác dụng tăng cường của một chất lên hấp phụ của chất khác

Khi hấp phụ đồng thời các chất điện ly với các ion khác dấu lên chất mang xốp ưu tiên hấp phụ chất có lực trường hấp phụ tương ứng nhất

Các phương pháp điều chế xúc tác

2.8.1 Đặc điểm chung của phương pháp

Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách gắn các thành phần hoạt động lên chất mang xốp Chất mang là vật liệu trơ, có nhiều lỗ xốp và ít hoạt động hóa học Tùy vào loại thiết bị phản ứng, chất xúc tác trên chất mang có thể có những hình dạng như: cầu, trụ, vẩy Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động gắn trên nó, làm ảnh hưởng ít, nhiều đến tính chất của chúng, có khi làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý dạng oxyt và khử đến kim loại

Trong trường hợp chung các bước thực hiện việc tẩm kim loại lên chất mang có các bước sau:

- Hút chân không khí từ lỗ xốp của chất mang

- Xử lý chất mang bằng dung dịch

Quá trình tẩm có thể thực hiện theo chu kỳ và liên tục Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn Để thực hiện theo phương pháp này có thể sử dụng máy trộn vòng hoặc máy ly tâm, trong đó bộ phận cơ bản là băng tải có treo các giỏ bằng thép không rỉ chuyển động liên tục Chất mang được đặt trong giỏ, khi băng tải chuyển động giỏ sẽ nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian nào đó, sau đó được nâng lên và chuyển động theo chiều ngược lại, cho phép dung dịch chảy vào bể chứa

Tẩm có thể được thực hiện một hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết Sau mổi lần tẩm, xúc tác được xử l ý nhiệt thành dạng không hòa tan Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn

Số lần tẩm phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang để chuyển vận đến tận bên trong mao quản Đặc biệt mao quản nhỏ, tẩm nhiều lần có thể làm bít hoàn toàn các mao quản, làm mất tác dụng của xúc tác

Thời gian tẩm có thể xác định theo phương trình sau: r: quãng đường đi trung bình của cấu tử khuếch tán (xem là bán kính hạt)

De: Hệ số khuếch tác

Chất mang được nhúng trong dung dịch tẩm và giữ lại trong đó một thời gian ở nhiệt độ xác định và có khuấy trộn Trong quá trình này một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn trên chất mang Để thu được tỷ lệ các thành phần hoạt động xác định cần điều chế dung dịch tẩm có nồng độ xác định Trong hấp phụ chất điện ly với các ion cùng dấu trên chất mang xốp có thể xẩy ra ba trường hợp

- Không có ảnh hưởng của một chất lên sự hấp phụ của chất khác

- Trường hợp chung, có sự phân bố đồng đều tương đối giữa các thành phần của hỗn hợp, tuy nhiên cả hai chất của hỗn hợp đều đồng thời hấp phụ, nhưng với mức độ thấp hơn khi hấp phụ một mình

- Tác dụng tăng cường của một chất lên hấp phụ của chất khác

Khi hấp phụ đồng thời các chất điện ly với các ion khác dấu lên chất mang xốp ưu tiên hấp phụ chất có lực trường hấp phụ tương ứng nhất

Trong phương pháp nhúng xúc tác thu được có thành phần đồng đều Tuy nhiên lượng hoạt chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi tẩm có thể lớn

Trong phương pháp phun, dung dịch muối chất hoạt động được phun lên bề mặt chất mang Trong phương pháp này không có sự mất mát dung dịch tẩm, cho nên là phương pháp rất được quan tâm trong tổng hợp xúc tác đắt tiền Quá trình phun thường được tiến hành kết hợp với khuấy chất mang trong trống quay có gia nhiệt Điều này cho phép đồng thời vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu Phương pháp này tiết kiệm được hóa chất, nhưng sản phẩm nhận được có thể có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều

2.8.4 Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch: Được ứng dụng chế tạo những lượng xúc tác không lớn, trong đó, người ta sử dụng lượng dung dịch dư không nhiều để sau đó khỏi phải loại ra Trong quá trình bay hơi nồng độ muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang, làm giảm hoạt độ chung của xúc tác, và trong một số trường hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học

2.8.5 Phương pháp tẩm muối nóng chảy: Được ứng dụng trong trường hợp khi không có dung môi phù hợp để tiến hành tẩm trong dung dịch Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy có thành phần hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt

Nếu tẩm được tiến hành từ dung dịch nước, độ hấp phụ thuộc tính axit – bazơ của chất mang và hợp chất Khi pKa của chất mang lớn hơn pH của môi trường thì các amion ưu tiên hấp phụ, ngược lại khi pKa < pH cation ưu tiên hấp phụ

Thí dụ: Khi mang platin từ dung dịch H2PtCl6 (trong đó Pt - tồn tại ở dạng amion) lên chất mang có độ axit rất yếu (silicagel với pH ≈ 7) hấp phụ không xẩy ra Ngược lại, khi mang platin từ dung dịch [Pt(NH3)4]Cl2, trong đó Pt 2+ đang ở dạng cation, thì hấp phụ diễn ra

Sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn tẩm và sấy khô Quá trình tẩm xẩy ra trong hai tình huống Khi lỗ xốp chất mang chứa đầy dung môi và khi rỗng Trong trường hợp thứ nhất khi dung môi đầy lỗ xốp là có sự khuếch tán chất tan vào trong lỗ xốp và có sự hấp phụ kèm theo Trong trường hợp thứ hai thì quá trình tẩm diễn ra vừa theo cơ chế khuếch tán vừa theo cơ chế mao quản Có thể tính được số lần tẩm và thể tích dung dịch cần thiết để nhận được xúc tác với tính chất cho trước Nếu tích lũy nhiều hợp chất trung gian sẽ dẫn đến hiện tượng giảm thể tích tự do của lỗ xốp khi tẩm và xử lý nhiệt

Các phương pháp phân tích và đánh giá đặc trưng xúc tác

2.9.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X-XRD (X-ray-Diffraction)

Nguyên lý hoạt động: Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ (Bragg:dsinq = nl) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, q là góc phản xạ, l là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2q khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác

2.9.2 Phương pháp chụp hình SEM (Scanning Electron Microscope)

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Là kính hiển vi điện tử quét, có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật liệu bằng cách sử dụng một chùm điện tử (electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu, dùng xác định khích thức, hình dạng của xúc tác Việc tạo ảnh của mẫu vật liệu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu Việc phát ra chùm điện tử là từ súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường), có thể thay đổi tốc độ Tuy nhiên điện thế tăng tóc giới hạn từ 10kv – 50kv (do hạn chế kính từ) Điện tử phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm tia điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quyét tĩnh Độ phân giải SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, vì thế SEM không thể đạt độ phân giải tốt như TEM Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu bề mặt mẫu với chùm tia điện tử

2.9.3 Phương pháp chụp hình TEM (transmission Electron Microscopy)

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong TEM: Đây là phương pháp quang trọng trong việc phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu Tương tự SEM phương pháp chụp ảnh TEM cho ảnh với độ phân giải cao hơn, 0,20nm (hình) – 0,38 nm (điểm), với điện thế từ 33kv – 120kv Sử dụng sóng điện tử phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó chùm tia điện tử được hôi tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số đặt trong buồn hút chân không Độ tương phản ảnh trong TEM được tạo ra do điện tử bị tán xạ

2.9.4 Phương pháp BET (Brunauer Emmett Teller)

Nguyên lý hoạt động: Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ N2 qua 5 điểm áp suất P/Po ở 77 °K, quá trình hấp phụ khí

N2 được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachrome NOVA 1000e và được tính toán bởi phần mềm Quantachrome TM NovaWin

Hầu hết các phản ứng xúc tác tập trung diễn ra trên bề mặt chất rắn, vì thế diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa lớn Diện tích bề mặt riêng của xúc tác phụ thuộc vào độ xốp của nó Đối với chất xúc tác không xốp, diện tích bề mặt riêng chính là diện tích bề mặt ngoài còn với chất xúc tác xốp, diện tích bề mặt riêng bao gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong (diện tích của các mao quản) Do đó, chất xúc tác xốp có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với chất không xốp Việc xác định diện tích bề mặt riêng chủ yếu dựa vào phương pháp BET, là phổ biến hiện nay

2.9.5 Phương pháp TPD - NH3 (Temperature programmed desorption)

Nguyên lý hoạt động: NH3 ở trạng thái hơi (được mang nhờ dòng khí N2) được hấp phụ đẳng nhiệt trên các chất hấp phụ Các phân tử NH 3 sẽ tương tác với các tâm axit của chất hấp phụ Quá trình giải hấp tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó Lượng NH3 được giải hấp ở nhiệt độ sẽ được tính toán tương ứng với đại lượng hấp phụ thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó Đại lượng này đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ Như vậy, lượng NH3 hấp phụ hóa học đặc trưng cho số tâm axit và năng lượng hoạt hóa giải hấp (nhiệt độ giải hấp) biểu thị cho lực các tâm axit

- Tâm axit yếu: nhiệt độ giải hấp nhỏ hơn 300°C

- Tâm axit trung bình: nhiệt độ giải hấp trong khoảng 300-400°C

- Tâm axit mạnh: nhiệt độ giải hấp cao hơn 400°C

2.9.6 Phương pháp xác định tâm axit trên xúc tác [29]

Nguyên tắc xác định: Những tâm acid theo Bronsted trong các chất xúc tác được xác định bằng phương pháp chuẩn độ như sau: Lấy 20ml NaOH 0,1N chuẩn + 0,4gam chất xúc tác Hỗn hợp được khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng Sau khi ly tâm loại bỏ xúc tác, dung dịch thu được đem đi chuẩn độ bằng acid HCl 0,1N chuẩn

Ta sử dụng chất chỉ thị là phenolphthalein 1% Tiến hành thí nghiệm 3 lần, sai số thể tích mỗi lần không vượt quá 0,1 ml so với thể tích tiêu tốn trung bình

2.9.7 Phương pháp ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)

Nguyên lý hoạt động: Là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, các hợp chất hữu cơ kim loại, mẫu được chuyển thành hơi và được kích thích thành ion hóa trong nguồn Plasma nhiệt độ cao từ 5.000 – 10.000 0 K, nhằm kích thích phát xạ, máy quang phổ thu, ghi và phát lại phổ phát xạ của mẫu, hệ thống máy tính thu nhận, đánh giá, định tính hoặc định lượng, hoặc biểu thị cho kết quả

2.9.8 Phương pháp nhiệt phân TGA (thermal gravimetric analysis)

Nguyên lý hoạt động: Ban đầu, mẫu được đặt trên cân ở vị trí cân bằng và cân được gắn với bộ cảm biến tự động, tự động chọn điểm cân bằng Thiết bị điều khiển nhiệt độ của lò được điều khiển bởi cặp nhiệt độ, nhiệt độ của lò tăng liên tục, trong quá trình đó các quá trình l ý, hóa xẩy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, sự thay đổi khối lượng được các sensor khối lượng thu và chuyển tính hiệu về máy tính, và máy tính chuyển đổi số liệu thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi

2.10 Phương pháp phân tích GC/MS (Gas chromatography Mass Spectrometry)

Nguyên lý hoạt động: Hoạt động theo nguyên lý của phương pháp phân tích sắc ký với pha động là pha khí và pha tĩnh là pha rắn Một microliter dung môi chứa mẫu được tiêm vào hệ thống qua cửa tiêm mẫu, sau đó được dẫn qua hệ thống bởi dòng khí trơ (helium) qua cột sắc ký Nhiệt độ tại cửa tiêm được nâng dần lên 300 0 C, phần vỏ của hệ thống GC có nhiệt độ từ 40 0 C – 320 0 C Sau khi qua cột, mẫu tiếp tục vào pha khối phổ, ở đây chúng bị ion hóa, và tiếp tục đi vào bộ phận lọc, nó cho phép các hạt có khối lượng nằm trong giới hạn nhất định đi qua Thiết bị cảm biến đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng truyền về máy tính và xuất ra kết quả gọi là khối phổ và nó được nhận dạng qua cấu trúc độc nhất của nó bằng thư viện cấu trúc của các chất đã biết, với cấu trúc mới sẽ được bổ sung vào thư viện cấu trúc chất mới.

Phương pháp phân tích sản phẩm GC/MS (Gas chromatography Mass Spectrometry)

Sơ đồ nghiên cứu quy định rõ trình tự các bước thực hiện, tương ứng nội dung cụ thể, giúp người thực hiện tránh những sai sót làm ảnh hưởng đến sản phẩm cuối cùng, cũng như thuận lợi trong việc kiểm soát, khắc phục toàn bộ quá trình thực hiện

Hình 3.1: Sơ đồ nghiên cứu [30]

3.2.1 Chế tạo vật liệu xúc tác rắn - Al2O3 và Ni/SiO2:

3.2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Bột hydroxyt nhôm Al(OH) 3 (63%), trong đó hàm lượng Al 2 O 3 là 63%, hàm lượng Na2O: 0.2%, hàm lượng ẩm ≤ 13% (theo số liệu công bố chất lượng của nhà máy) Chất kết dính là thủy tinh lỏng hàm lượng Na2SiO3 là 40%, hàm lượng H2O: 59-60% Viên cầu Al2O3 được tạo ra bằng thiết bị vo viên với đường kính trung bình là 2-

THỰC NGHIỆM

Sơ đồ nghiên cứu

Sơ đồ nghiên cứu quy định rõ trình tự các bước thực hiện, tương ứng nội dung cụ thể, giúp người thực hiện tránh những sai sót làm ảnh hưởng đến sản phẩm cuối cùng, cũng như thuận lợi trong việc kiểm soát, khắc phục toàn bộ quá trình thực hiện

Hình 3.1: Sơ đồ nghiên cứu [30]

Nội dung nghiên cứu

3.2.1 Chế tạo vật liệu xúc tác rắn - Al2O3 và Ni/SiO2:

3.2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Bột hydroxyt nhôm Al(OH) 3 (63%), trong đó hàm lượng Al 2 O 3 là 63%, hàm lượng Na2O: 0.2%, hàm lượng ẩm ≤ 13% (theo số liệu công bố chất lượng của nhà máy) Chất kết dính là thủy tinh lỏng hàm lượng Na2SiO3 là 40%, hàm lượng H2O: 59-60% Viên cầu Al2O3 được tạo ra bằng thiết bị vo viên với đường kính trung bình là 2-

3mm Chất mang SiO 2 được mua từ Công ty Hóa Chất và Vật Tư Khoa Học Kỹ Thuật Cần Thơ

Dụng cụ và thiết bị vo viên :

Bộ phận cấu tạo chính chảo: a Mâm vo viên : inox,   800 mm đáy phẳng và đáy cầu; b Động cơ, bộ giảm tốc, bộ điều khiển tốc độ quay của mâm vo viên; c Cần gạt mẫu; d Vật liệu chế tạo: thép không rỉ

Chảo vo viên hoạt động, xoay tròn quay trục, nghiêng với mặt đất một góc 

Hình 3.2: Thiết bị tạo viên chảo quay viên

3.2.1.1 Điều chế xúc tác NiO/SiO2 và NiO/γ- Al2O3

Hình 3.3: Quy trình tạo viên Al2O3

Chuẩn bị nạp liệu đồng thời phun sương dung dịch kết dính vào nguyên liệu Sau vài lần nạp liệu bằng rây tay, ta phải sử dụng cần gạt nguyên liệu với mục đích hạn chế khả năng bám dính vào đáy chảo của nguyên liệu đã phun dung dịch kết dính Quá trình nhập liệu được tiếp tục, lượng ẩm được phun vào đồng thời, sử dụng cần gạt mẫu hợp lý cho đến khi nguyên liệu được nhập liệu hoàn toàn Việc phun sương dung dịch vẫn được tiếp tục thực hiện, cho đến khi hạt có độ ẩm cần thiết Tiếp tục cho chảo quay để hạt có hình dạng ổn định, hạt tròn đều và bóng

- Đưa kim loại lên chất mang -Al 2 O 3 và SiO 2 :

Kim loại Ni được đưa lên chất mang bằng phương pháp tẩm Dung dịch tẩm được tạo ra bằng cách pha muối Ni(NO3)2.6H2O (98%) theo khối lượng cần tẩm, thành dung dịch bão hòa, làm lạnh dịch trước khi pha xuống 5-10 0 C, để hạ nhiệt vì quá trình tẩm tỏa nhiệt sẽ làm hư cấu trúc của chất mang Sau đó cho vào dụng cụ chứa sẵn chất mang dạng viên, ngâm và trộn đều trong 6 giờ.

Hình 3.4: Quy trình tẩm xúc tác

Mẫu được sấy cho vào tủ sấy 120 0 C trong 4 giờ để loại nước dần cho đến khô, rồi đem đi nung ở 500 0 C trong 6 giờ với tốc độ nung 2 0 C/phút (phụ lục 1), loại dung môi phõn hủy tiền chất Phương trỡnh nhiệt phõn: Ni(NO3)2 = NiO + 2NO2 + ẵ O2

Hình 3.5: Biểu đồ nhiệt phân (TGA) tách dung môi (phụ lục 1)

Trước khi phản ứng xúc tác được hoạt hóa bằng dòng khí H2 và N2

3.2.2 Phân tích và đánh giá các đặc trưng xúc tác của vật liệu - Al2O3 và Ni/SiO2

3.2.2.1 Đo độ kết tinh xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Thiết bị đo: Bruker D8 Advance Điều kiện làm việc:

+ Nguồn điện: CuKα (40 kV, 40 mA)

+ Hệ thống làm mát: Nhiệt độ 2-20 0 C Địa điểm: Tại Phòng nhiễu xạ tia X (XRD),Viện Công Nghệ Hóa Học, Số 1

Mạc Đĩnh Chi, quận 1, Tp.HCM

3.2.2.2 Chụp hình bề mặt vật liệu bằng phương pháp chụp SEM

Thiết bị đo: S-5500 Điều kiện làm việc:

+ Nguồn điện: 30kv Địa điểm: Phòng thí nghiệm chuyên sâu, Đại học Cần Thơ (khu 2), đường 3/2, Phường Xuân Khánh, Quận Ninh Kiều, TP Cần Thơ.

3.2.2.3 Chụp hình cấu trúc vật liệu bằng phương pháp chụp TEM

Thiết bị đo: TEM – 1400 Điều kiện làm việc:

+ Độ phân giải: 0,20nm (hình) – 0,38 nm (điểm)

+ Góc ngiêng: ± 25 0 (± 70 0 tùy chọn) Địa điểm: Tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật liệu Polyme và Compozit Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, số 168, Lý Thường Kiệt, quận 10, Tp.Hồ Chí Minh

3.2.2.4 Đánh giá bề mặt riêng bằng phương pháp đẳng nhiệt giải hấp phụ N 2 (BET) Thiết bị đo: Quantachrome NOVA -100E Điều kiện làm việc:

+ Mẫu trước khi được đưa vào hấp thụ N2 được đuổi khí ở nhiệt độ 200° trong 2giờ trước khi đo Địa điểm: Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, số 1 Mạc Đĩnh Chi, quận 1,

3.2.2.5 Đánh giá độ axit bằng phương pháp hấp phụ nhả hấp TPD – NH 3 :

Thiết bị đo: AutoChem II 2920 V4.01 Điều kiện làm việc:

+ CryoCooler: Nhiệt độ phân tích: -100 ° C đến 1100 ° C

+ Nhiệt độ làm việc: 100 – 103 0 C Địa điểm: Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu - Viện Kỹ thuật hoá học - Đại học

Bách Khoa Hà Nội, Số 1- Đại Cồ Việt, Hà Nội

3.2.2.6 Xác định tâm axit trên xúc tác: Điều kiện thực hiện:

+ Chỉ thị màu phenolphthalein Địa điểm: Được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Trường Cao Đẳng Cộng Đồng Vĩnh Long, số 12 -112A, Đinh Tiên Hoàng, Phường 8, TP Vĩnh Long

3.2.2.7 Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ plasma ghép nối với khối ph (ICP-AES)

Thiết bị đo: ICP-AES Điều kiện làm việc:

+ Mẫu đo: Chất rắn và lỏng, hữu cơ và vô cơ

+ Phạm vi đo: μg/g - % thành phần Địa điểm: Trung Tâm Kỹ Thuật Tiêu Chuẩn Đo Lường Chất Lượng 3,

Tp.HCM, số 31, Hàn Thuyên, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.

3.2.2.8 Xác định hàm lượng cốc bằng phương pháp nhiệt phân (TGA)

Thiết bị đo: TGA/DSC 1 - Thermogravimetric Analyzer Điều kiện làm việc:

+ Nhiệt độ phân tích: 50°C đến 100°C

+ Độ phân giải: Trên toàn bộ phạm vi đo Địa điểm: Trung Tâm Kỹ Thuật Nhựa – Cao Su và Đào Tạo Quản Lý Năng lượng, Tp.HCM, số 49 Pasteur, Quận 1, TP.Hồ Chí Minh

3.2.2.9 Sản phẩm phản ứng được phân tích (GC/MS) để định danh và định lượng

Thiết bị đo: Agilent technologies 7890 A GC system Điều kiện làm việc:

+ Mẫu pha: ASTM : 5580; ASTM : 4815 Địa điểm: Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm CN Hóa Học & Dầu Khí, Đại Học

Bách Khoa Tp.HCM, số 168, Lý Thường Kiệt, quận 10, Tp.Hồ Chí Minh

3.2.3 thực hiện phản ứng tạo amin từ ethanol và ammoniac

3.2.3.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị

Nguyên liệu: Cồn khan (99,5%0 khí công nghiệp N2, NH3, H2

Hóa chất: Dung dịch NaOH 30%, dung dịch NaOH 0,1N, dung dịch HCl 10%,

Acetone, ethyl acetate, sắc kýbản mỏng, bong thủy tinh, keo dán kim loại, KmnO4…

Danh mục thiết bị pilot:

0 Bồn chứa cồn nghuyên liệu

1 Bình chứa khí nguyên liệu

3 Thiết bị hóa hơi cồn

4 Bộ trộn khí N 2 và H 2 với hơi cồn, tách lỏng

6 Ngưng tụ sản phẩm pƯ

7 Bồn chứa nước giải nhiệt

8 Thiết bị làm lạnh nước

14 Bồn chứa TEA và sản phẩm vòng

15 Bồn trung hòa NH 3 dư và tách H 2

3.2.3.2 Xây dựng hệ thống phả ứng

Phản ứng tổng hợp amine từ ethanol và amoniac được thực hiện trong pha khí, trên xúc tác rắn, bố trí tầng cố định, các tác chất được hóa hơi trộn đều trước khi vào bình phản ứng, ở nhiệt độ từ 260 – 300 0 C, sản phẩm thu được sau khi làm lạnh ở nhiệt độ từ 5 – 10 0 C Sau đó chưng cất tách sảm phẩm chính, dựa trên nhiệt độ sôi (MEA:

Hình 3.6: Sơ đồ công nghệ hệ thống thiết bị tổng hợp amine

Các khí ammonia, nitơ, ethanol (hơi) và hydro được đưa vào hệ thống theo từng dòng riêng biệt thông qua hệ thống van điều áp và lưu lượng kế (1,2,3:N2; NH3;

H2) Trong đó áp suất của các dòng khí được kiểm soát nhờ vào áp kế đặt tại đầu chai khí và trên thiết bị phản ứng Thiết bị hóa hơi, phản ứng, thiết bị chưng cất được gia nhiệt bằng điện trở công nghiệp, qua các tủ điều khiển nhiệt có đầu dò cảm ứng nhiệt được cài đặt tại vị trí cần kiểm soát, thuận lợi trong việc kiểm soát nhiệt độ

Trước khi đi vào thiết bị phản ứng các khí amonia, khí nitơ theo thứ tự được dẫn qua bình hấp phụ ẩm Mục đích của bình hấp phụ là làm khô khí trước khi vào thiết bị phản ứng Trong đó, dòng khí nitơ được chia làm hai dòng: một dòng được trộn với dòng khí hydro khi hoạt hóa xúc tác (khí H 2 chỉ sử dụng trong giai đoạn hoạt hóa xúc tác), một dòng đi vào thiết bị hóa hơi cồn lôi cuốn Dưới tác dụng cua điện trở nhiệt, ethanol được chuyển từ dạng lỏng thành dạng hơi bão hòa và được đưa vào thiết bị phản ứng nhờ sự lôi cuốn của khí nitơ Lượng cồn đi vào thiết bị phản ứng được điều khiển bằng nhiệt độ của bình hóa hơi và lưu lượng khí nitơ Từ đó ta có thể điều khiển lượng cồn trong thiết bị hóa hơi qua

Tất cả các dòng khí được trộn thành một hỗn hợp nhờ thiết bị trộn dòng trước khi vào thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng được giai nhiệt bằng điện trở công nghiệp, thông qua tủ điểu khiển tự động, dạng lò phản ứng, được đặt trong thiết bị ổn nhiệt, dạng lò phản ứng, được xây bằng gạch chịu nhiệt, có quấn bảo ôn cách nhiệt và điện bên ngoài

Sản phẩm của phản ứng được dẫn qua thiết bị ngưng tụ, là ống sinh hàn Sau đó được dẫn vào thiết bị chứa sản phẩm trung gian Sản phẩm phản ứng được lấy đi kiểm tra bằng bẫy khí Khí không ngưng được dẫn vào dung dịch hấp phụ trước khi thải ngoài

Hình 3.7: Pilot tổng hợp amine

Thông số vận hành hệ thống Giá trị

Lưu lượng khí (N2, NH3, H2) 0,1 – 1 lít/phút

Nhiệt độ hoạt động thiết bị hóa hơi 30 – 120 0 C

Nhiệt độ hoạt động thiết bị phản ứng 30 – 500 0 C

Tốc độ gia nhiệt thiết bị phản ứng 1 0 C/phút Áp suất làm việc của hệ thống 1 – 20 kg/cm 2

Các van chặn vận hành bằng tay 1 – 20 kg/cm 2

Bảng 3.1: Các thông số vận hành pilot

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả phân tích đặc trưng xúc tác

4.1.1 Kết quả đo độ kết tinh của xúc tác (XRD)

* Đối với xúc tác γ-Al 2 O 3 :

Hình 4.1: Kết quả đo XRD viên xúc tác tổng hợp Al 2 O 3 (phụ lục 2)

Hình 4.2: Kết quả đo XRD mẩu nghiên cứu γ– Al2O3, theo bài báo [31] Đánh giá về mặt cảm quang, mẫu tổng hợp được sau khi điều chế thành viên xúc tác có màu trắng đục, viên hình cầu, đường kính từ 2-3mm Phổ XRD của mẫu tự tổng hợp đặc trưng bởi 3 peak tại vị trí 2θ7 0 , 46 0 , 67 0 (phụ lục 2), nếu so với phổ XRD của mẫu theo nghiên cứu cho thấy chúng có peak đặc trưng ương đương Như vậy ta hoàn toàn có thể sử dụng mẫu xúc tác tự tổng hợp làm xúc tác cho phản ứng

* Đối với xúc tác NiO/SiO 2 :

Hình 4.3: Kết quả đo XRD của mẫu xúc tác Ni/SiO2 tổng hợp (phụ lục 3)

Hình 4.4: Kết quả đo XRD của mẫu Ni/SiO 2 theo bài báo [32]

Phổ XRD của mẫu xúc tác NiO/SiO2 tổng hợp có 1 peak Ni được đặc trưng bởi 1 peak tại vị trí 2θ = 65 0 , cho thấy chúng có peak đặc trưng giống nhau, nhưng lượng tinh thể Ni trong cấu trúc SiO 2 thấp hơn

4.1.2 Kếtquả chụp hình SEM của mẩu trắng SiO 2 và mẫu tổng hợp Ni/SiO2:

Hình 4.5a: Hình SEM mẫu SiO2 Hình 4.5b: Hình SEM mẫu Ni/SiO2 (5,6%Ni)

Từ hình 4.5a ta thấy có tinh thể SiO2 có bề mặt không trải đều Từ hình 4.5b cho thấy Ni đã được hấp thụ trên SiO2, một số nơi trên chất nền các hạt Ni tập trung rất nhiều, trong khi một số vị trí khác rất ít, do vậy trên bề mặt có những vết sáng tối nằm chen lẩn nhau Sự phân bố này có thể giải thích là do bề mặt chất nền không đều và khi dùng nhiệt để sấy và nung tách dung môi, Ni phân tán trong dung môi chuyển động hổn loạn, làm ta không kiểm soát được sự tậm trung của chúng trên bề mặt chất mang SiO2 sau nung (phụ lục 4)

4.1.3 Kết quả chụp hình TEM của mẩu trắng SiO 2 và mẫu tổng hợp NiO/SiO2:

Hình 4.6a: Hình TEM mẫu SiO 2 Hình 4.6b: Hình TEM mẫu Ni/SiO 2

Từ hình 4.6a trên ta thấy chất mang SiO 2 cấu trúc lỗ xốp, đường kính 3,27nm

Từ hình 4.6b hình dạng không thay đổi nhiều, do chất mang cấu trúc xốp nên phần lớn kim loại tẩm đi vào bên trong chất mang (phụ lục 5)

4.1.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET.

Bảng 4.1 : Bảng kê diện tích bề mặt riêng của xúc tác

Mẫu Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) γ-Al2O3 127,1

Ta thấy có sự chênh lệch về diện tích bề mặt riêng giữa 4 loại xúc tác, chất mang SiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn chất mang γ-Al2O3 (phụ lục 6)

4.1.5 Kết quả đo hàm lượng kim loại tẩm

Hiệu suất đưa kim loại lên chất mang theo bảng dưới đây

Bảng 4.2 Kiểm tra hàm lượng kim loại nicken

Lượng muối tẩm theo tính toán

Lượng Ni theo tính toán có trong muối tẩm (g)

%Ni/SiO 2 theo kết quả của Quatest 3

Theo kết quả bảng trên, hiệu suất đưa kim loại lên chất mang lớn hơn 84% (phụ lục 7)

4.1.6 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại lên diện tích bề mặt riêng:

Bảng 4.3 : Ảnh hưởng hàm lượng Ni đến diện tích bề mặt riêng.

Diện tích bề mặt riêng (NiO/SiO 2 m 2 /g) Tỷ lệ khối lượng Ni trên SiO2 (%)

Chất nền xúc tác bị ảnh hưởng nhiều bởi kim loại tẩm trên nó, ta thấy khi tăng dần hàm lượng kim loại, diện tích bề mặt riêng giảm, điều này được giải thích trên cơ sở là do khi tăng hàm lượng kim loại, những phần tử kim loại đó sẽ bị chồng lên nhau làm giảm khích thước lỗ xốp và đôi khi còn làm bít lỗ xốp nên giảm diện tích bề mặt riêng (phụ lục 8)

4.1.7 Ảnh hưởng hàm lượng nicken đến độ xốp:

%Ni/SiO 2 theo Quatest III Pore Volum cm 3 /g

Bảng 4.4: Ảnh hưởng hàm lượng Ni đến độ xốp (phụ lục 9)

Khi tăng hàm lượng kim loại tẩm lên lên chất mang thì độ xốp giảm Do chất nền có cấu trúc mao quản lớn nên có khả năng thu gom nhiều phần tử kim loại vào trong lỗ xốp làm độ xốp giảm

4.1.8 Kết quả phân tích độ axit:

Kết quả phân tích TPD-NH3 đối với mẫu NiO/SiO2 (mới tổng hợp) và Ni/SiO2

(sau phản ứng) được đưa ra trong hình 6 và bảng 5 Lượng NH3 giải hấp phụ của xúc tác Ni/SiO2 trước phản ứng là 11,8 (cm 3 /g STP) Xúc tác sau phản ứng cho lượng NH3 giải hấp lớn hơn khoảng 6 lần (65 cm 3 /g STP) Như vậy, một số lượng lớn tâm hấp phụ NH3 sinh ra trong quá trình hoạt hóa xúc tác Xúc tác trước phản ứng là NiO/SiO2 được hoạt hóa trong dòng H2 nên tạo thành Ni/SiO2 theo phản ứng :

Các nguyên tử Ni còn các obital 3d trống trong cấu trúc nên có khả năng hấp phụ các phân tử NH 3 có cặp electron tự do Điều này làm tăng lượng NH 3 hấp phụ trên vật liệu xúc tác sau phản ứng Kết quả trên cho thấy các tâm acid mạnh - tâm hấp phụ mạnh NH3 chiếm phần lớn trong tổng số tâm acid của chất xúc tác Khả năng lưu giữ

NH3 của các tâm này chỉ bị mất (giải hấp phụ) khi nhiệt độ trên 450 0 C Điều này có nghĩa là trong vùng nhiệt độ tiến hành phản ứng (260 – 300 0 C) các tâm này vẫn dùy trì tốt khả năng hấp phụ NH3 là một tác chất phản ứng (phụ lục 10)

Hình 4.7: Kết quả TPD-NH3 của xúc tác mới tổng hợp và sau phản ứng

Bảng 4.5: Kết quả phân tích lượng NH3 giải hấp phụ trên xúc tác NiO/SiO2

Mẫu xúc tác Tổng lượng NH 3 giải hấp phụ (cm 3 /g STP)

NiO/SiO2 (mới tổng hợp) 11,8

Ni/SiO2 (sau phản ứng 300h) 65,0

Bảng 4.6: Số lượng tâm axit Bronsted

Xúc tác Tâm axit Bronsted

Số lượng tâm axit Bronsted tăng dần, cho thấy sau khi hoạt hóa xúc tác Ni/SiO2 thể hiện tính axit mạnh nhất (phụ lục 11).

Kết quả các thí nghiệm khảo sát sơ bộ

Các thí nghiệm khảo sát sơ bộ được thực hiện trên các xúc tác : NiO/γ-Al2O3 NiO/SiO 2 với các thông số thí nghiệm sau

Bảng 4.7: Điều kiện phản ứng của các thí nghiệm khảo sát sơ bộ

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Ghi chú: Lượng xúc tác sử dụng là 200g

Bảng 4.8: Kết quả GC-MS

Từ kết quả GC-MS tại Bảng 4.8, ta thấy với xúc tác γ-Al2O3, NiO/γ-Al2O3 không cho sản phẩm amine, nhưng với với xúc tác NiO/SiO 2 cho sản phẩm amine, nên ta chọn xúc tác chính là NiO/SiO2 (phụ lục 12) Để có cơ sở xác định dung tích lỏng thực của mẫu sản phẩm thu được từ cách tính theo diện tích peak (đo GCMS) của mẫu sản phẩm, ta làm bốn thí nghiệm sau:

Hai kết quả đo GCMS của mẫu tự pha tại Phòng thí nghiệm Vilas 308 Công ty Petromekong và hai kết quả đo GCMS của mẫu tự pha tại phòng thí nghiệm chuyên sâu của trường ĐHBK.Tp.HCM

Bảng 4.09: Hai kết qủa đo GC-MS tại Vilas 308 – Công ty Petromekong

V(ml) %V(ml) % Peak) V(ml) %V(ml) % Peak)

Bảng 4.10: Hai kết qủa đo GC-MS tại PTNCS ĐHBK.TP.HCM

V(ml) %V(ml) % Peak) V(ml) %V(ml) % Peak)

Theo kết quả cho thấy % thể tích mẫu lỏng tự pha và % diện tích peak có sai số không lớn, do đó ta dựa trên diện tích peak này để tính toán (phụ lục 13).

Các thí nghiệm khảo sát trên xúc tác chính

4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tác chất đến phản ứng:

Theo lý thuyết nếu tỷ lệ ethanol và NH3 càng cao thì khả năng tạo amine tốt hơn, do đó trong các khảo sát tiếp theo ta cho N 2 lôi cuốn hơi cồn ở nhiệt độ 80 0 C

Bảng 4.11: Thông số vận hành hệ thống phản ứng

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút)

Ghi chú: Lượng xúc tác sử dụng là 200g

GHSV sử dụng xúc tác tầng cố định được tính như sau:

 GHSV=Lưu lượng thể tích tác chất (m 3 ) /h/khối lượng xúc tác (kg)

 Lưu lượng thể tích tác chất = Lưu lượng N2 tổng + Lưu lượng NH3

 Thể tích khối xúc tác =(khối lượng xúc tác) /(khối lượng riêng chất đống)

 Khối lượng riêng của NiO/SiO2 là: 1g/ml

Bảng 4.12: Kết quả GC-MS (phụ lục 14)

Căn cứ vào kết quả cho thấy, khi tăng lưu lượng dòng tác chất, độ chuyển hóa thấp Điều này hoàn toàn hợp lý, vì thời gian lưu ngắn đồng nghĩa với thời gian tiếp xúc giữa cơ chất với khối xúc tác ngắn, làm giảm khả năng tiếp xúc và hấp thụ của tác chất vào trong xúc tác dẫn đến giảm khả năng diễn ra phản ứng, độ chuyển hóa giảm

4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu (GHSV) đến phản ứng:

Khi ta giảm lượng xúc tác thì GHSV tăng, làm thời gian lưu giảm, thời gian tiếp xúc giữa tác chất với xúc tác giảm, độ chuyển hóa giảm

Bảng 4.13: Thông số vận hành hệ thống phản ứng

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút) ưu lượng

Ghi chú: Lượng xúc tác sử dụng TN 1 là 150g, TN 2 là 200g

Bảng 4.14: Kết quả đo GC-MS (phụ lục 15)

So sánh với kết quả tính toán độ chuyển hóa thì có thể thấy rằng, khi GHSV càng tăng, thì độ chuyển hóa càng giảm và ngược lại Điều này hợp lý vì khi GHSV tăng thời gian tác chất đi qua khối xúc tác ngắn, thời gian lưu giảm, làm cho tác chất giảm khả năng tiếp xúc của tác chất đến bề mặt tâm phản ứng trong khối xúc tác, dẫn đến độ chuyển hóa giảm

4.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại tẩm đến phản ứng:

Bảng 4.15: Thông số vận hành hệ thống phản ứng

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút)

Bảng 4.16: Kết quả đo GC-MS (phụ lục 16)

Kết quả cho thấy, khi hàm lượng kim loại tẩm giảm, độ xốp xúc tác tăng, diện tích bề mặt riêng tăng nên độ chuyển hóa tăng

4.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng:

Hầu hết các phản ứng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng cũng tăng Xét về mặt động hóa học phản ứng, nhiệt độ có ảnh hưởng trực tiếp đến năng lượng hoạt hóa- năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra Phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng cao thì mức nhiệt độ cung cấp cho tác chất càng lớn [33] Khi nhiệt độ thấp quá làm cho tốc độ phản ứng xảy ra chậm hoặc không xảy ra Nếu nhiệt độ quá cao làm tăng tốc độ phản ứng phụ như: phản ứng reforming giữa amine và deamine hóa hoặc dehydro hóa thu được sản phẩm là olefin và nitrit; cũng như quá trình cốc (deposits, sintering, loss via gas phase ) hóa làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, nhiệt độ liên quan đến chi phí vận hành hệ thống khi sản xuất ở quy mô công nghiệp

Bảng 4.17: Thông số vận hành hệ thống phản ứng

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút)

Bảng 4.18: Kết quả GC-MS khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (phụ lục 17)

Kết quả đo GC-MS của các phản ứng trong bảng 4.18 đều có sản phẩm amine, trong đó lượng amine cao nhất ở thí nghiện 3 tại nhiệt độ 290 0 C

4.3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng:

Bảng 4.19: Thông số vận hành hệ thống phản ứng

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút)

Bảng 4.20: Kết quả GC-MS (phụ lục 18)

Như đã biết xúc tác cho phản ứng tạo ethylamine từ ethanol và NH3 là xúc tác axít Vì vậy sau khoảng thời gian nhất định tâm axít của xúc tác có thể bị mất đi và làm cho độ axít của xúc tác bị giảm Chính cốc hình thành đã bám vào bề mặt xúc tác và che lấp lỗ xốp đã hạn chế sự tiếp xúc giữa tác chất và xúc tác dẫn đến phản ứng khó xảy ra Vậy, có thể nói xúc tác bị giảm hoạt tính sau 300giờ tham gia phản ứng

4.3.6 Tái sinh của xúc tác:

Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác Do đó cần loại bỏ cốc phương pháp đốt: Làm sạch hệ thống: Gia nhiệt hệ thống, dùng dòng khí nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phản ứng

- Đốt cốc: bằng dòng không khí pha loãng với N2

- Cốc cháy trong oxy theo:

Hình 4.9: Biểu đồ nhiệt phân TGA, xác định hàm lượng cóc

Theo gian đồ nung trên, hàm lượng cốc được xác định là 6,34% (phụ lục 19)

Sau khi hoàn nguyên xúc tác, tiếp tục tiến hành phản ứng, dựa trên % lượng cồn và % lượng amin trong sản phẩm lỏng lỏng thu được sau phản ứng để đánh giá khả năng tái sinh của xúc tác

Bảng 4.22: Thông số vận hành hệ thống phản ứng hoàn nguyên

Nhiệt độ hóa hơi cồn ( o C)

Lưu lượng nitơ lôi cuốn cồn (l/phút)

Lưu lượng nitơ tổng (l/phút)

Bảng 4.23: Kết quả khảo sát GC-MS của xúc tác sau hoàn nguyên (phụ lục 20)

Kết quả cho thấy xúc sau khi tái sinh phản ứng cho kết quả (%X: 35,23% ).gần tương đương cùng điều kiện với kết quả TN 4 Bảng 4.18 (%X: 36,05% )

Như vậy xúc tác sau tái sinh đã hoàn nguyên như ban đầu

Hình 4.10 Xúc tác trước khi tẩm

Hình 4.11 Xúc tác sau khi tẩm Hình 4.12 Xúc tác sau khi tái sinh