Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ hạt dầu cao su trên xúc tác rắn

-HCM Tr Thành ph n H i ng ng i h c Bách Khoa, HQG Tp HCM nh giá lu n v n th c s g m: Xác nh n c a Ch t ch H i ng h giá LV ngành sau lu n v n ã c s a ch a (n u có) lý chuyên - - MSHV:10400157 08/04/1987 Chuyên ngành: sinh: : I II - qt transester hóa III : IV : V : Tp HCM, ng L Th i gian h c t p nghiên c tài ng n ng s gi ng d y t n tình c a Th y Cơ Khoa K Thu t Hóa H c nói chung Th y Cơ B mơn Hóa lý nói riêng, nên tơi c nh ng ki n th c quý báu Xin chân thành tri ân sâu s c PGS.TS Nguy n Ng c H nh, Cơ n tình ng d n, h tr tơi hồn thành lu Xin g n t om u ki n cho h c t p Xin g i l i c n Th y, U, b ng viên, chia s su t trình c bi t kính g u tiên cho nghiên c u Lu ng s nghi p c a Thành ph H Chí ng Nguy n Vân Kha ABSTRACT Transesterification reaction of vegetable oils or animal fat using heterogenous catalysts is at present one of the most promising methods to produce biodiesel In addition to their environmental advantages the solid catalysts must be compatible for , the transesterification of rubber seed oil having high content of FFA (Free Fatty Acid) with methanol to fatty acid methyl esters was studied using K3PO4 (or K2CO3/MgO) as solid catalyst after the reduction of acidity by a solid acid catalyst Fe2(SO4)3 The influence of parameters in the two steps such as temperature, methanol-to-oil ratio, catalyst charge and reaction time on yield production of methylester from rubber seed oil was examined The fatty acid methyl ester (FAME) yield obtained over 90% when the was performed with a K3PO4 concentration of wt.% at 65°C for hours with methanol-to-oil ratio of 0.75ml/g The yield obtained over 82% when the was performed with a K2CO3/MgO concentration of wt.% at 65°C for hours with methanol-to-oil ratio of 0.75ml/g â 3PO4, ( K2CO3/MgO) Fe2(SO4)3 óa 0 trans 0.5 K2CO3/MgO 650 0.75ml/g C, sau i M U T NG QUAN 1.1 T NG QUAN NGU N NGUYÊN LI U 1.1.1 Cây cao su h t cao su 1.1.2 D u h t cao su 1.2 T NG QUAN V NHIÊN LI U BIODIESEL 1.2.1 Ch tiêu ch ng biodiesel 1.2.2 T m quan tr ng nh ng h n ch c a biodiesel 10 1.2.3 u ch biodiesel 12 1.3 CÁC LO I XÚC TÁC DÙNG TRONG PH N NG TRANSESTER HÓA .18 1.3.1 L a ch n xúc tác acid r n thích h 1.3.2 L a ch n x lý FFA 20 n 21 1.3.3 Làm s ch s n ph m b ng ch t h p ph 22 TH C NGHI U 24 2.1 NGUYÊN LI U, HÓA CH T VÀ THI T B 24 2.1.1 Nguyên li u 24 2.1.2 Hóa ch t .24 2.1.3 D ng c thi t b .24 2.2 .24 2.2.1 T tr ng .24 2.2.2 Ch s acid (AV) 25 2.2.3 Lu nh thành ph n acid béo 26 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh ii 2.2.4 Ch s i t .26 2.3 THUY T MINH QUY TRÌNH THÍ NGHI M 27 2.3.1 Quá trình ester hóa v i xúc tác acid 27 2.3.2 Q trình transester hóa v 31 2.3.3 Q trình transester hóa v 35 2.4 TIÊU CH 2.4.1 m ch p cháy:(ASTM D93) 39 2.4.2 c ch Bookmark not defined 2.4.3 NG BIODIESEL 39 Error! ng than c n Micro ASTM D4530-07 39 2.4.4 ng FFA (tính theo t l ph ng FFA 100 ml nguyên li u 40 2.4.5 nh t:(ASTM D445) 41 K T QU VÀ BÀN LU N .42 3.1 THÀNH PH N VÀ TÍNH CH T C A D U H T CAO SU 42 3.1.1 Thành ph n c a d u h t cao su 42 3.1.2 Tính ch t c a d u h t cao su 42 3.2 Q TRÌNH ESTER HĨA D U H T CAO SU V I XÚC TÁC ACID R N Fe2(SO4)3 43 3.2.1 K t qu kh o sát xúc tác Fe2(SO4)3 43 3.2.2 K t qu kh o sát y u t n ph n ng 45 3.3 Q TRÌNH TRANSESTER HĨA D U V 50 3PO4 3.3.1 K t qu kh o sát xúc tác K3PO4 50 3.3.2 K t qu kh o sát y u t n ph n ng 52 3.4 QUÁ TRÌNH TRANSESTER HÓA D U H T CAO SU V I XÚC TÁC 2CO3/MgO 59 Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh iii 3.4.1 K t qu kh o sát xúc tác K2CO3/MgO .59 3.4.2 K t qu kh o sát y u t n ph n ng 61 3.5 SO SÁNH K T QU BIODIESEL T DHCS XÚC TÁC K3PO4 VÀ BIODIESEL T DHCS XÚC TÁC K2CO3/MgO .67 K T LU N VÀ KI N NGH 68 K T LU N 68 KI N NGH .70 TÀI LI U THAM KH O 71 Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh iv B ng 1.1 Thành ph n ph CS d u khác B ng 1.2 M t s tính ch t c a DHCS so v i d u khác B ng 1.3 Tiêu chu n biodiesel t i Vi t Nam B ng 1.4 ng khí th i gi c c a B100 B20 v i DO B ng 1.5 M t s tính ch t hố lý c a Fe2(SO4)3 (khan) B ng 1.6 M t s tính ch t hoá lý c a K3PO4 (khan 11 20 B ng 1.7 M t s tính ch t c a GF202 21 22 B ng 3.1 Thành ph n ph u 42 B ng 3.2 Tính ch t c a DHCS nghiên c u 43 B ng 3.3 ng c a t l metanol d u h t cao su 45 B ng 3.4 ng c a hàm 46 B ng 3.5 nh ng c a th i gian ph n ng B ng 3.6 ng c a nhi B ng 3.7 T ng k ng ch t xúc tác ph n ng 47 48 u ki n t t nh t c 49 B ng 3.8 ng c a t l metanol d u h t cao su 52 B ng 3.9 ng c a 53 ng ch t xúc tác B ng 3.10 nh ng c a th i gian ph n 54 B ng 3.11 ng c a nhi 55 ph n ng B ng 3.12 B ng so sánh m t s ch tiêu c a B100 x lý GF202 59 B ng 3.13 ng c a t l pha tr n K2CO3 100g MgO 61 B ng 3.14 ng c a 62 Lu ng ch t xúc tác GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 58 Ba m ng l c m ng tách pha K t qu ki nh tính m u s n ph m cho k t qu M c vào l c, tách pha lâu, b m t phân pha có l p xà phịng màu tr ng M u (r a b c nóng 600C t l 3:1): pha d u màu vàng nh t, cho c vào l c, tách pha nhanh, pha d u không v gi a pha Ch ng t glycerin, m c, có m t l p xà phịng m ng c lo i xà phòng m t s ch t tan c, khơng hồn tồn M u (h p ph b ng nh i ion GF202): màu vàng nh t nh t m u, tách pha nhanh, pha d u su t, có m t l p xà phòng r t m ng gi a l p b m t phân pha Ch ng t lý t t xà phòng glycerin, methanol kh i m u s n ph m biodiesel Bên c nh GF202 có th h n ch trình thu s acid c a trình R-COOK + H2 -COOH tan d M ng monoglyxerit digl + KOH c n ng h t có kh c vào m u biodisel có nhóm OH glyxerin làm m u b r a Tuy nhiên, ch t v n thành ph biodiesel Vi c h p ph b gi c c t t s n ph m c nên s không b ng c a ch t GF202 có th tái s d p ph h t b ng cách r a b ng methanol Methanol s lôi cu n ch t kh i b m i h t ph n ng t o biodiesel Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 59 Do th i gian s d ng t p ch t cịn xót l i biodiesel khơng l ng nh a dùng r t ít, theo s li u cung c p c a nhà s n xu t m t lít nh a có th x lý m t t n biodiesel N dùng vài t r c c tinh t cao v ch nh n th c r a ph i ng kinh t Tuy nhiên, th c t , ng GF202 c n dùng nhi biodiesel, dù u qu th , x lý 100g u ki n ph n ng: 35-40oC, Nhi Th i gian ph n ng: 30- 45 phút c k t qu ng so sánh sau GF202 B100 Tên ch tiêu c x lý) ng glycerin t (% kh ng) ng glycerin t ng (% kh ng) Ch s acid, mgKOH/g d u c t p ch (% th tích) 3.4 c B100 (sau x lý) 0.25 0.01 0.25 0.16 0.20 0.20 0.05 < 0.05 QUÁ K2CO3/MgO 3.4.1 K2CO3/MgO Các k t qu phân tích xúc tác Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 60 Hình 3.15 Lu K2CO3/MgO GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 61 Hình 3.16 K2CO3/MgO 3.4.2 a Kh o sát ng c a t l pha tr n K2CO3/MgO 13 T l K2CO3 100g MgO Lu 2CO3 nh t (cSt) 100g MgO Hi u su t t ng (%) 20 6.089 84.8 25 5.543 85.4 30 5.020 90.5 35 5.612 86.9 40 5.649 88.3 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 62 Hình 3.77 ng c a t l pha tr n K2CO3 b Kh o sát ng c a hàm n ph n ng ng xúc tác 14 ng xúc tác (%wt) Lu nh t (cSt) Hi u su t thu h i (%) 2.50 5.992 82.6 2.75 5.378 84.4 3.00 5.020 90.5 3.25 5.139 87.6 3.50 5.582 85.9 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 63 Hình 3.18 ng c ng ch n ph n ng ng xúc tác t 2-3% , hi u su u ti p t ng n 3.5% hi u su t gi m d n x y ph n ng xà phịng hóa c n tr trình tách thu s n ph ng) V y ch m cho ph n ng xúc tác 3% c Kh o sát ng c a t l methanol d u B ng 3.15 nh T l methanol/d u (ml/g) Lu ng xúc tác t lý acid ng c a t l metanol / d u nh t (cSt) Hi u su t thu h i (%) 0.25 6.212 84.6 0.50 5.576 85.3 0.75 5.020 90.5 1.00 4.768 83.4 1.50 3.452 80.8 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 64 Hình 3.89 / ng trình chuy n v phía chi u thu n, t ct t u su t cao nh t t l 0.75:1 Khi ti p l trên, hi u su t l i gi m d n methanol hòa tan ester l n glycerin làmcân b ng chuy n d ch theo chi d Kh o sát c l i ng c a th i gian ph n ng 16 Th i gian ph n ng (h) Lu nh t (cSt) Hi u su t thu h i (%) 0.5 5.979 83.5 1.0 5.556 88.1 2.0 5.198 89.1 3.0 5.020 90.5 4.0 5.117 87.2 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 65 Hình 3.20 e Kh o sát ng c a nhi ph n ng 17 Nhi Lu ph n ng (oC) nh t (cSt) Hi u su t thu h i (%) 40 6.527 81.3 50 5.843 87.1 60 5.469 88.6 65 5.020 90.5 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 66 Hình 3.21 f Kh àm s ch biodiesel c a nh i ion GF202 GF202 B100 Tên ch tiêu c x lý) ng glycerin t (% kh ng) ng glycerin t ng (% kh ng) Ch s acid, mgKOH/g d u c t p ch (% th tích) Lu c B100 (sau x lý) 0.25 0.012 0.25 0.02 0.25 0.25 0.05 < 0.05 GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 67 3.5 3PO4 VÀ 2CO3/MgO Sau ti t s ch tiêu biodiesel, ta có k t qu Tên ch tiêu T tr ng nh t B100 (K3PO4) (K2CO3/MgO) 0.8803 0.8845 1.9 - 4.415 5.020 96.5 92.7 82.3 max 0.02 0.002 0.002 max 0.50 0.20 0.25 max 500 15 20 max 0.05 < 0.05 < 0.05 0.86 40oC, (cSt) ng methyl ester acid béo, % kh ng ng tro sulphat Ch s acid, mgKOH/g d u nh (ppm) ch B100 Tiêu chu n biodiesel c t p c (% th tích) T k t qu 0.89 t, ta nh n th y r ng biodiesel tho mãn m t s tiêu chu n TCVN 7717 : 2007 Vì v y s n ph m biodiesel t u ch b ng pha tr n v i diesel theo t l thích h p dùng làm nhiên li u Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 68 k t qu thí nghi c, rút m t s k t lu n sau: Các k t qu phân tích cho th y thành ph n acid béo, tính ch t hóa lý c a DHCS hoàn toàn ng yêu c u s d ng làm nguyên li u ban biodiesel Tuy nhiên DHCS m t lo i d u th c v t có ch u u ch ng l n g c acid béo khơng no (trung bình 84.11%), có FFA cao ch a t p ch t nên c n có n ti n x lý c th c hi n ph n ng chuy n hóa thành biodiesel v i xúc tác K3PO4 (ho c K2CO3/MgO) Kh o sát, nghiên c u ki n thích h th c hi n t i quy mơ phịng thí nghi m ti n x lý chuy n hóa DHCS thành biodiesel v i tác nhân methanol, h xúc tác Fe2(SO4)3 K3PO4 (ho c K2CO3/MgO) ng v i t ng giai n c th o n ester hóa v i xúc tác Fe2(SO4)3 c th c hi n v u ki n ph n ng là: T l methanol/d u (ml methanol/g d u): 1ml/g ng xúc tác Fe2(SO4)3 : 3% Nhi ph n ng: 65oC Th i gian ph n ng: 6h S ph n i làm gi m t l mol, nhi u cho k t qu x ,h ng xúc tác th i gian cl is AV c a DHCS sau ester hóa gi n transester hóa v i xúc tác K3PO4 c th c hi n v u ki n ph n ng là: T l methanol/d u (ml methanol/g d u): 0.5ml/g Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 69 ng xúc tác K3PO4: 4% Nhi ph n ng: 65oC Th i gian ph n ng: 3h l mol ho th i gian ph n u cho s n ph ch không l n Gi m ho nh t ng K3PO4 u nh t làm gi m ch s hi u su t Xúc tác K3PO4 cho hi u su t chuy n hoá r t cao, xúc tác sau s d ng có th s d ng làm phân bón ch khơng lo i b gi ng v u ki n ph n ng g n c nh ng hi u qu c a xúc tác r n mà KOH khơng có So v i h xúc tác r n khác K3PO4 n có s n Vì v y, K3PO4 s m t xúc tác tri n v ng cho trình s n xu t biodiesel n transester hóa v i xúc tác K2CO3/MgO c th c hi n v u ki n ph n ng là: T l pha tr n K2CO3 100g MgO: 30g T l methanol/d u (ml methanol/g d u): 0.5 ml/g ng xúc tác K2CO3/MgO: 3% Nhi ph n ng: 65oC Th i gian ph n ng: 3h l mol ho th i gian ph n u cho s n ph ch không l n Gi m ho K2CO3/MgO ng nh t làm gi m ch s hi u su t ch biodiesel b ng kinh t h p ph Lu nh t i nhi u l i ích v ch t u so v i vi c r a b c t c áp d ng vào s n xu t GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 70 S n ph c tiêu chu n c a DO, nên có th ph i tr n v i DO làm nhiên li T k t qu nghiên c u, m t vài v xin ki n ngh Nghiên c u thêm v quy trình tinh ch glyxerin, thu h i methanol T tốn t u qu kinh t áp d ng s n xu t, xây d ng m chi phí s n xu t biodiesel nh ih Lu m biodiesel có ng GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 71 Nguy n H u Trí, 2004, Khoa h c k thu t Cơng ngh cao su thiên nhiên, NXB Tr , trang 492 Nhi u tác gi , 2009, Thông tin Khoa h c Công ngh Cao Su Thiên Nhiên, T p p cao su Vi t Nam Vi n nghiên c u cao su Vi t Nam Reethamma Joseph, 2004, Studies on applications of Rubber seed oil in elastomers and plastic, Rubber Research Institue of India, 304p Haque MA., Islam M P., Hussain M.D., Khan F (2009), Physical, Mechanical Properties and Oil Content of Selected Indigenous Seeds Available for Biodiesel Production in Bangladesh, Agricutural Engrineering International: the CIGR Ejournal, Manuscript 1419, 11 George KT, Reghu CP, Nehru CR (2000), By products and ancillary source of income In: Natural Rubber Agromanagement and crop Processing (Ed PJ George and C Kuruvilla Jacob), Rubber Research Institute of India, Kottayam pp 509 520 A S Ramadhas, S Jayaraj, C Muraleedharan, 2005 Fuel 84, 335 Bùi T 340 10/2007 n Th Vi biodiesel t d u m u ch ng ph n ng anco NaOH & Na 2CO3, H i ngh Khoa h c Công ngh l n 10, Phân ban Cơng ngh Hóa h c, TP HCM, trang A.S Ramadhas, S.Jayaraj, C Muraleedharan, 2004, Characterization and effect of using rubber seed oil as fuel in the compression ignition engines Department of Mechanical Engineering, National Institute of Technology Calicut, Calicut 673 601, India Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh Trang 72 Nguy n Th 23/08/2006, Tình hình s n xu t, s d ng biodiesel th gi i kh i Vi t Nam, H i th o khoa h c l n th nh t v nhiên li u có ngu n g c sinh h c Biofuel & Biodiesel 10 Nguy n Th 23/08/2006, b Vi t Nam, TP HCM, trang 13 u ch biodiesel t d u th c v t th i , H i th o khoa h c l n th nh t v nhiên li u có ngu n g c sinh h c Biofuel & Biodiesel 11 T ng c c Tiêu chu n li u l ng Ch t Vi t Nam, TP HCM, trang 63 ng (2007), TCVN 7717:2007- Nhiên en sinh h c g c (B100- yêu c u k thu t, Hà N i Trung tâm k thu t 12 P.K.Igbokwe And E.E.Effiong, (2007), Opportunities for development of biodiesel for compression ignition engines in Nigeria, Nigerian Sociaty of Chemical Engineers, 1- 13 Lê Th Th (2007), T ng quan biodiesel, Ti ih c Bách Khoa TPHCM 14 J M.N van Kasteren, A.P Nisworo, (2007), A process model to estimate the cost of industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical transesterificition, Resources, Conservation and Recycling 50, 442 458 15 http://www.avantormaterials.com/ 16 http://www.lewatit.com/ion/en/applications/chem_env/greenfuels/index.php?pI D=3&subID=93&group=3&segment=93 17 Nguy 1974, c, th c ph m, NXB Hà N i 18 More oil seed production going toward biodiesel www.fas.usda.gov/pecad2/highlights/2004/07/WorldBiodiesel/ Lu GVHD: PGS TS Nguy n Ng c H nh ... TÍNH CH T C A D U H T CAO SU 42 3.1.1 Thành ph n c a d u h t cao su 42 3.1.2 Tính ch t c a d u h t cao su 42 3.2 Q TRÌNH ESTER HĨA D U H T CAO SU V I XÚC TÁC ACID R N Fe2(SO4)3... 1.1.1 Cây cao su h t cao su 1.1.2 D u h t cao su 1.2 T NG QUAN V NHIÊN LI U BIODIESEL 1.2.1 Ch tiêu ch ng biodiesel 1.2.2 T m quan tr ng nh ng h n ch c a biodiesel. .. ng d ng xúc tác u ch biodiesel Trong ph n nghiên c u này, acid r n x ng th i thay th h xúc tác r n K3PO4 (Ho c K2CO3/MgO) trình transester hóa ng b ng h t ng h p biodiesel t d u h t cao su Lu GVHD: