Nghiên cứu phản ứng oxy hóa dehydro hóa n butan trên xúc tác NiOAl2O3 biến tính với các loại kiềm

ii TÓM TẮT Đã điều chế 18 loại xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính Ca2+, Li+ Cr2O3/γ-Al2O3 biến tính Li+ có hoạt tính cao với trình ODH n-butan môi trường CO2 Tính chất lý hóa xúc tác nghiên cứu phương pháp hấp phụ BET, XRD, TPR, TPD khảo sát hoạt tính xúc tác phương pháp dòng vi lượng nhằm chọn hàm lượng chất biến tính tối ưu điều kiện phản ứng tối ưu Các phụ gia CaO Li2O làm tăng hiệu suất tạo buten xúc tác NiO/γ-Al2O3 Cr2O3/γ-Al2O3 từ 17.3% 15.4% lên đến tương ứng xấp xỉ 26% 20% Xác định hàm lượng chất biến tính tối ưu tác sau: 12.5Ca-7Ni, 4Ca-7Ni*, 5Li-7Ni, 2Li-7Ni*, 4Li-10Cr, 4Li-10Cr* Trong CaO chất biến tính tốt cho xúc tác NiO/γ-Al2O3 Cr2O3/γ-Al2O3 so với Li2O Phương pháp điều chế xúc tác có ảnh hưởng đến tính chất lý hóa hoạt độ xúc tác Xúc tác điều chế theo quy trình tẩm đồng thời cho hiệu suất tạo buten cao so với quy trình tẩm Đã xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng: hàm lượng xúc tác sử dụng 0.7g, tốc độ dòng tổng 20l/h, tỷ lệ thành phần nguyên liệu n-C4H10 : CO2 : N2= 5:10:85, nhiệt độ phản ứng 6250C MỤC LỤC Giới thiệu Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp tổng hợp olefin 1.1.1 Các quy trình sản xuất olefin phổ biến 1.1.1.1 Cracking nước 1.1.1.2 Cracking xúc tác 1.1.1.3 Dehydro hóa xúc tác 1.1.2 Tổng hợp olefin phương pháp oxy hóa 1.1.2.1 Quá trình oxy dehydro hóa 1.1.2.2 Quá trình oxy hóa kết hợp 1.2 Cơ chế động học trình oxy dehydro hóa (ODH) 1.2.1 Cơ chế động học trình oxy dehydro hóa etan (ODHE) 1.2.2 Cơ chế động học trình oxy dehydro hóa propan (ODHP) 1.2.3 Cơ chế động học trình oxy dehydro hóa n-butan (ODHB) .10 1.3 Vai trò chất biến tính ODH… 11 1.4 Moät số kết nghiên cứu trình ODH sử dụng tác nhân oxy hóa CO2 1.4.1 ODH etan .14 1.4.2 ODH propan 15 1.4.3 ODH butan .16 1.4.4 Kết luận 18 1.5 Hệ xúc tác nghiên cứu 1.5.1 Chất mang γ-Al2O3 18 1.5.2 Chaát hoạt động .20 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điều chế xúc tác 2.1.1 Điều chế chất mang .24 2.1.2 Tẩm pha hoạt động lên chất mang 25 2.2 Các phương pháp xác định tính chất lý - hóa xúc tác 2.2.1 Xác định bề mặt riêng kích thước lỗ xốp xúc tác phương pháp hấp phụ BET 2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết 28 2.2.1.2 Quy trình thí nghiệm 29 2.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2.1 Cơ sở lý thuyết 30 2.2.2.2 Quy trình thực nghiệm 31 2.2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) 2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết 33 2.2.3.2 Quy trình thực nghiệm 34 2.2.4 Phương pháp đo độ axit (TPD) 2.2.4.1 Cơ sở lý thuyết 34 2.2.4.2 Quy trình thực nghiệm 35 2.2.4.3 Xác định lượng NH3 hấp phuï 37 2.3 Phương pháp xác định độ chuyển hóa 2.3.1 Sắc ký khí 38 2.3.2 Xác định độ chuyển hóa 38 2.4 Quá trình tiến hành phản ứng 2.4.1 Sơ đồ phản öùng 39 2.4.2 Thao tác thực phản ứng 41 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1.Tính chất lý - hóa hệ xúc tác: 3.1.1 Diện tích bề mặt rieâng 44 3.1.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.2.1 Phổ XRD xúc tác NiO biến tính CaO 44 3.1.2.2 Phổ XRD xúc tác NiO biến tính Li2O 46 3.1.2.3 Phổ XRD xúc tác Cr2O3 biến tính Li2O 48 3.1.3 Kết nghiên cứu khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 3.1.3.1 Phổ TPR xúc tác NiO biến tính CaO 50 3.1.3.2 Phổ TPR xúc tác NiO biến tính Li2O 53 3.1.3.3 Phổ TPR xúc tác Cr2O3 biến tính Li2O 55 3.1.4 Kết nghiên cứu độ axit (TPD) .57 3.2.Hoạt tính xúc tác 3.2.1 Ảnh hưởng lượng chất biến tính 60 3.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng CaO 60 3.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng Li2O .61 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 64 3.2.3 AÛnh hưởng hàm lượng CO2 77 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận 82 Kiến nghị 84 Tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 1.1 Các phương pháp tổng hợp olefin [10,12]: 1.1.1 Các quy trình sản xuất olefin phổ biến nay: Hầu hết olefin nhẹ dùng để sản xuất trực tiếp gián tiếp polymer hợp chất tổng hợp khác Các olefin từ C2 – C4 giới sản xuất theo quy trình thương mại gồm: cracking nhiệt (nhiệt phân cracking nước), cracking xúc tác dehydro hóa xúc tác 1.1.1.1 Cracking nước: Phần lớn sản phẩm olefin thu từ trình cracking nhiệt dầu mỏ chủ yếu LPG phân đoạn naphta Sản phẩm quy trình etylen, propylen sản phẩm phụ olefin nặng Phản ứng cracking nhiệt xảy theo chế gốc tự Nói chung chế chấp nhận để giải thích hydrocacbon nhiệt độ thấp Khi độ chuyển hóa nồng độ olefin sản phẩm khác tăng, phản ứng thứ cấp trở nên quan trọng Áp suất riêng phần olefin diolefin tăng làm phản ứng ngưng tụ chiếm ưu thế, tạo hợp chất vòng thơm vòng diolefin Cracking nguyên liệu nặng phân đoạn naphta xăng thường diễn hoàn toàn phản ứng nguyên liệu khí xảy phức tạp Tuy nhiên để đơn giản ta tóm tắt chế phức tạp cracking (từ etan đến xăng) sau: Nhập liệu/hơi Những phản ứng sơ cấp Những phản ứng thứ cấp etylen sản phẩm C4 Propylen sản phẩm C5 Axetylen sản phẩm C6 Hydro vòng thơm Metan C7 sản phẩm nặng CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 1.1.1.2 Cracking xúc tác: Propylen thu song song trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) xăng nhà máy lọc dầu Các cụm FCC, lượng nhỏ etylen sinh nói chung không thu hồi trừ vài vị trí cụm FCC lớn đặt liền kề nhà máy dầu Quy trình lọc dầu sản xuất hỗn hợp butylen butan với lượng nhỏ butadien Ở Châu Âu, nhà máy lọc dầu đáp ứng khoảng 20% nhu cầu tiêu thụ propylen, Mỹ 40% Ở Tây Âu nhu cầu propylen dự đoán tăng nhanh etylen (lần lượt 3,7%; 2,4%) năm tới Hình 1.1: Sơ đồ cracking xúc tác tầng sôi với thiết bị tách sản phẩm Xúc tác axit sử dụng cracking xúc tác Al2O3 hàm lượng thấp: hỗn hợp rắn vô định hình gồm 87% SiO2 13% Al2O3 Sau hàm lượng Al2O3 cao hơn: 25% Al2O3 75% SiO2 Tuy nhiên loại xúc tác hầu hết thay Zeolite CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc Các phản ứng xảy tâm hoạt động xúc tác theo chế ion carbenium chiếm ưu việc hình thành olefin, hợp chất đồng phân vòng thơm làm xăng có số octan cao 1.1.1.3 Dehydro hóa xúc tác: Công nghệ dehydro xúc tác phát triển chủ yếu cho trình dehydro hóa propan isobutan Trong sản phẩm propen dehydro hóa xúc tác gia tăng nhờ nhu cầu tăng (chủ yếu polymer hóa) sản xuất MTBE, Phản ứng dehydro hóa phản ứng cân thu nhiệt thực với diện xúc tác kim loại quý kim loại nặng Pt Cr Vì yếu tố nhiệt động nên nhiệt độ cao, áp suất thấp hiệu suất thu olefin tăng Tuy nhiên nhiệt độ trình tăng dẫn đến trình nhiệt phân ankan tăng tạo nhiều cốc (làm lãng phí nguyên liệu hoạt tính xúc tác giảm) Quá trình dehydro hóa tiến hành gần áp suất khí quyển, nhiệt độ khoảng 500 – 7000C Hiện có công nghệ sản xuất theo quy trình CATOFIN ABB Lummus, OLEFLEX UOP, dehydro hóa tầng sôi (FBD) Snamprogetti reforming hoạt hóa nước (STAR) Phillips Petroleum Cả công nghệ khác loại xúc tác, kiểu lò phản ứng, phương pháp gia tăng độ chuyển hóa, áp suất hoạt động nhiệt độ lò Quá trình dehydro hóa có hạn chế cân bằng, hiệu suất thu olefin thấp, áp suất nén dòng thiết bị tách sản phẩm chiếm khoảng 85% chi phí đầu tư Vì việc cải tiến phận tách sản phẩm hướng triển vọng giảm chi phí, đồng thời thực tách H2 lò phản ứng oxy hóa có chọn lọc 1.1.2 Tổng hợp olefin phương pháp oxy hóa: Con đường oxy hóa ankan nhẹ thành olefin hướng phát triển đầy tiềm có mặt chất oxy (CO2, O2, halogen, …) làm thuận lợi nhiệt CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc động so với trình dehydro hóa xúc tác, hạn chế tạo cốc xúc tác xảy nhiệt độ thấp 1.1.2.1 Quá trình oxy dehydro hóa (ODH): Quy trình nghiên cứu cách tách loại sản phẩm hydro phương pháp hóa học Ví dụ H2 oxy hóa thành H2O dẫn đến hạn chế cân bằng: C3H8 + O2 C3H6 + H2O ∆H = -86 kJ/mol (1.1) Tuy nhiên tác nhân oxy hóa oxy hóa alkan anken tạo CO2 sản phẩm oxy hóa khác Vì độ lựa chọn với olefin vấn đề phải bàn hạn chế hiệu suất Hiện có ODH etylbenzen thành styren sản xuất thương mại Có loại xúc tác sử dụng cho nghiên cứu ODH là: • Xúc tác oxy hóa khử dựa oxit kim loại chuyển tiếp • Xúc tác không oxy hóa khử (non-redox catalyst) dựa oxit đất biến tính với kim loại kiềm • Xúc tác kim loại quý kim loại khác như: B/P oxit, Ga/zeolite, LaF3/SmO Sn/P 1.1.2.2 Quá trình oxy hóa kết hợp: Quá trình sử dụng nguyên liệu metan để tạo hydrocacbon cao thường etylen Xúc tác hoạt hóa metan tạo gốc tự metyl pha khí kết hợp với tạo thành etan dehydro hóa thành etylen Những phản ứng phụ gốc tự CO2 làm giảm độ lựa chọn Quy trình có lợi kinh tế nguồn metan dồi giá thấp Arapxeut vùng địa lý khác Vì không phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu thô nên việc nghiên cứu tiếp tục nhiều nước sớm đưa vào sản xuất CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 1.2 Cơ chế động học trình ODH: Hiện có nhiều tác giả đưa chế trình ODH khác số chi tiết phụ thuộc vào loại xúc tác chất ankan có số điểm đặc trưng chung sau: ƒ Tương tác ankan với bề mặt xúc tác (hấp phụ yếu/vật lý) ƒ Bẻ gãy liên kết C – H dẫn đến tạo thành gốc ankyl ƒ Phản ứng gốc ankyl với nguyên tử oxy bề mặt lận cận tạo thành anken ƒ Chu trình khư û/ oxy hóa xúc tác 1.2.1 Cơ chế động học trình oxy - dehydro hóa etan (ODHE): Theo R.Mulla [13] phản ứng ODHE nhiệt độ lớn 6000C xúc tác SrxLa1.0Nd1.0Oy gồm có phản ứng sau: C2H6 + 0,5O2 C2H4 + H2O (∆H < 0) (1.2) C2H6 + 3,5O2 2CO2 + 3H2O (∆H < 0) (1.3) C2H6 + 2,5O2 2CO + 3H2O (∆H < 0) (1.4) C2H6 C2H4 + H2 (∆H > 0) (1.5) Phản ứng bắt đầu xảy xúc tác cách hình thành gốc tự etyl từ phản ứng bề mặt etan với oxy bị hấp phụ bề mặt C2H6 + [O]S 2[OH]S + C H •5 + 2O2 [OH]S H2O + (1.6) [O]S (1.7) Các gốc tự giải hấp vào pha khí xảy phản ứng sau để tạo thành etylen C2H6 H• • C2H4 + C H •5 + H• • C H •5 + (1.8) H2 (1.9) CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 77 Trên sở số liệu bảng 3.14 – 3.19 ta có số nhận xét đặc điểm chung xúc tác biến tính phản ứng ODH: Khi nhiệt độ tăng độ chuyển hóa tăng theo, độ lựa chọn giảm hiệu suất buten tăng Xúc tác biến tính có độ bền nhiệt cao so với không biến tính Điều thể nhiệt độ thiêu kết NiO/γ-Al2O3 5000C, với Cr2O3/γAl2O3 nhiệt độ thiêu kết 5500C [6] nghóa nhiệt độ vượt qua 5000C, 5500C hoạt tính xúc tác giảm 6250C hoạt tính xúc tác biến tính với CaO Li2O trì mức cao Hàm lượng chất biến tính tăng (Ca2+) hoạt tính xúc tác giảm vùng nhiệt độ thấp khả bị khử oxit kim loại giảm (Tmax phổ TPR tăng) Trong vùng nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác không chênh lệch nhiều Ở nhiệt độ cao, oxy mạng tinh thể bề mặt dễ tiếp cận có độ linh động cao thay thuận lợi từ tác nhân oxy hóa nên tốc độ trì [37] Tuy nhiên Li2O thêm vào xúc tác rõ ràng ảnh hưởng CaO lý giải Li+ có bán kính ion nhỏ nên dễ dàng vào mạng tinh thể oxit kim loại hoạt động làm thay đổi tính chất bề mặt xúc tác 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng CO2: Để đánh giá vai trò tác nhân oxy hóa CO2 phản ứng ODH n-butan, khảo sát thay đổi hàm lượng CO2 dòng nguyên liệu phản ứng Phản ứng tiến hành nhiệt độ cho hiệu suất buten cao t = 6250C, lượng nbutan có hàm lượng 5% dòng tổng không thay đổi tăng lượng CO2, tốc độ dòng tổng 20l/h Kết thu xúc tác có hàm lượng chất biến tính tối ưu sau: CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 78 Bảng 3.20: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/n-butan đến độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn hiệu suất buten xúc tác 12.5Ca-7Ni CO2/n-butan X% Y% H% 36.8 71.4 26.3 42.9 66.3 28.4 42.4 67.6 28.7 39.7 69.3 27.5 31.1 75.7 23.5 Bảng 3.21: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/n-butan đến độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn hiệu suất buten xúc tác 4Ca-7Ni* CO2/n-butan X% Y% H% 30.3 67.8 20.5 36.5 70.4 25.7 33.6 68.8 23.1 30.4 71.5 21.7 28.4 72.8 20.7 28.1 72.9 20.5 Bảng 3.22: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/n-butan đến độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn hiệu suất buten xúc tác 5Li-7Ni CO2/n-butan X% Y% H% 17.6 79.5 13.9 27.8 70.9 19.7 26.8 69.6 18.6 23.5 73.9 17.3 18.2 78.9 14.4 Baûng 3.23: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/n-butan đến độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn hiệu suất buten xúc taùc 2Li-7Ni* CO2/n-butan X% Y% H% 20.2 70.1 14.2 26.6 70.4 18.8 26.1 69.1 18.0 21.9 72.8 15.9 19.6 74.9 14.7 18.9 75.4 14.3 CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 79 Bảng 3.24: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/n-butan đến độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn hiệu suất buten xúc tác 4Li- 10Cr CO2/n-butan X% Y% H% 22.7 86.2 19.6 27.2 79.1 21.5 28.9 78.8 22.8 26.8 79.1 21.2 24.2 80.6 19.5 Bảng 3.25: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/n-butan đến độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn hiệu suất buten xúc tác 4Li-10Cr* CO2/n-butan X% Y% H% 30.4 68.6 20.8 34.3 64.7 22.2 29.5 67.5 19.9 25.6 69.9 17.9 24.4 71.2 17.4 Hiệu suất, % 30 25 20 15 10 12.5Ca-7Ni 2Li-7Ni* Tỷ lệ CO2:nC4H10 4Ca-7Ni* 4Li-10Cr 5Li-7Ni 4Li-10Cr* Hình 3.25: Ảnh hưởng tỷ lệ CO2:n-butan đến hiệu suất buten xúc tác NiO/γ-Al2O3,xLi2O-Cr2O3/γ-Al2O3 Từ bảng 3.20 đến 3.25 cho thấy mối quan hệ độ chuyển hóa n-butan (hiệu suất thu buten) có mối liên hệ với tỷ lệ CO2:n-butan có tính cực trị với giá trị CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 80 H cực đại CO2 có vai trò chất tiêu thu H2 sinh trình phản ứng, tạo điều kiện nhiệt động thuận lợi cho phản ứng ODH nên nồng độ CO2 thấp độ chuyển hóa thấp Khi tăng dần CO2 lên độ chuyển hóa tăng Bên cạnh CO2 tăng làm giảm độ lựa chọn làm cho trình oxy hóa diễn mạnh dẫn đến oxy sâu buten Điều phù hợp với quy luật chung trình ODH nghiên cứu [42], [33 –35] Khi xét độ chuyển hóa, độ lựa chọn hiệu suất buten tăng theo hàm lượng CO2 Nguyên nhân CO2 có khả hấp phụ cạnh tranh với buten giúp cho trình giải hấp buten khỏi bề mặt xúc tác nhanh Nhưng hàm lượng vượt qua điểm cực trị lượng CO2 dư có tác dụng ngược lại cản trở tác chất đến bề mặt xúc tác tham gia phản ứng nên hoạt tính xúc tác giảm nhanh chóng Tóm lại thành công bước đầu nâng cao hiệu suất thu buten từ n-butan từ trình ODH môi trường CO2 dựa nghiên cứu trước Viện CNHH, kết tóm tắt bảng sau: Bảng 3.26: Độ chuyển hóa n-butan, độ lựa chọn buten, hiệu suất tạo buten xúc tác có thành tối ưu không biến tính biến tính kim loại có tính kiềm Xúc tác Nhiệt độ(0C) 7Ni [6] 4Li-7Ni 4Li-7Ni* 12.5Ca-7Ni 5Ca-7Ni* 10Cr [6] 4Li-10Cr* 4Li-10Cr 500 625 625 625 625 550 625 625 Độ chuyển hoá (%) 19.0 22.7 26.7 36.8 36.5 16.6 30.4 22.7 Độ lựa chọn (%) 91.2 86.2 72.4 71.4 70.4 92.7 68.6 86.2 Hiệu suất (%) 17.3 19.6 19.3 26.3 25.7 15.4 20.8 19.6 CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 81 CHƯƠNG KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 82 KẾT LUẬN Qua đề tài này, điều chế 18 xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính Ca2+, Li+ Cr2O3/γ-Al2O3 biến tính Li+ có hoạt tính cao với trình ODH n-butan môi trường CO2 Việc kết hợp phương pháp phân tích hóa lý BET, XRD, TPR, TPD với khảo sát hoạt tính xúc tác phương pháp dòng vi lượng, rút số kết luận sau: Các phụ gia CaO Li2O làm tăng hiệu suất tạo buten xúc tác NiO/γ-Al2O3 Cr2O3/γ-Al2O3 từ 17.3% 15.4% lên đến tương ứng xấp xỉ 26% 20% Oxy hóa – khử axit – bazơ tính chất quan trọng định hoạt độ xúc tác Do đó, kết hợp yếu tố ảnh hưởng trái ngược phụ gia CaO Li2O cho hoạt độ hiệu suất tạo buten cao xúc tác có thành phần tối öu sau: 12.5Ca-7Ni, 4Ca-7Ni*, 5Li-7Ni, 2Li-7Ni*, 4Li-10Cr, 4Li10Cr* CaO phụ gia tốt cho xúc tác NiO/γ-Al2O3 Cr2O3/γ-Al2O3 so với Li2O tính xúc tác CaO khử tốt độ axit thấp Phương pháp điều chế ảnh hưởng đến tính chất lý hóa hoạt độ xúc tác Các xúc tác điều chế phương pháp tẩm oxit kim loại hoạt động tương tác mạnh với chất mang, khó khử hơn, có độ axit cao nên có độ lựa chọn hiệu suất tạo buten thấp Đã xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng: ƒ Lượng xúc tác sử dụng 0.7g ƒ Tốc độ dòng 20l/h ƒ Tỷ lệ mol khí hỗn hợp n-C4H10 : CO2 : N2 = 5:10:85 CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 83 ƒ Nhiệt độ phản ứng: 6250C Trong điều kiện tối ưu trên, xúc tác 12.5%CaO+7%NiO/γ-Al2O3 7% NiO/γ-Al2O3+5%CaO thu buten với hiệu suất xấp xỉ 26% độ lựa chọn xấp xỉ 71% Đây kết khả quan để phát triển tiếp hướng nghiên cứu CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 84 KIẾN NGHỊ Trên sở nghiên cứu khoa học đề tài luận văn, mục đích đề tài “nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng oxy-dehydro hóa n-butan môi trường có CO2” cấp viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, mong muốn sâu vào số nội dung sau: Khảo sát độ ổn định hoạt tính xúc tác biến tính theo thời gian Xác định vai trò tâm axit Bronsted, Lewis xúc tác sau biến tính đến độ lựa chọn buten Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại biến tính có tính bazơ khác hoạt tính độ lựa chọn buten xúc tác Nghiên cứu động học chế phản ứng để giải thích rõ tương tác tâm axit tâm hoạt động với chất biến tính sở kiểm soát trình ODH n-butan CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lưu Cẩm Lộc – Hóa Dầu Từ Khí – Tp HCM 2003 Lưu Cẩm Lộc – Quy luật động học chế dehydro hóa parafin C3 – C5 hệ xúc tác Pt mang Al2O3 – Luận án TSKH –Viện Hóa học 1995 Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn – Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Canxi Đến Phản Ứng Methan Hóa CO Trên Hệ Xúc Tác NiO/Al2O3 – Luận văn thạc sĩ Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM 9/2004 Mai Hữu Khiêm, Kỹ Thuật Xúc Tác, Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM, 2003 Phan Minh Tân, Tổng Hợp Hữu Cơ & Hóa Dầu, Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM, 2002 Nguyễn Trần Anh Tuấn – Nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng oxy dehydro hố n-Butan mơi trường CO2 – Luận văn thạc sĩ Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM 09 – 2005 Sami Matar, Manfred J Mirbach, Hassan A Tayim – Catalysis in petrochemical processes – Kluwer Academic Publishers 1989 Charles N Satterfield – Heterogeneous catalysis industrial practice, McGraw – Hill, Inc 1991 Bruce C Gates, James R Katzer, G C A Schuit – Chemistry of catalytic proceesses, McGraw – Hill Book Company 1979 10 László Leveles – Oxydative conversion lower alkanes to olefins – Enschede, The Netherlands 2002 11 G.D Pirngruber, Enschede –Development of bifuntional catalysts for direct conversion of n-butane to isobutene – The Netherlands 09/1999 CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 86 12 R Grabowski – Kinetics of oxydative dehydrogenation of C2 – C3 alkanes on oxide catalysts – Catalysis review 48, p199-268 (2006) 13 A R Mulla – Autothermal oxydative dehydrogenation of ethane to ethylene – Journal catalysis 197, p43-48 (2001) 14 Morris D Argyle, Kaidong Chen, Alexis T Bell, and Enrique Iglesia – Effect of Catalyst structure on oxydative dehydrogenation of ethane anh propane on Alumina-supported Vanadia – Journal of Catalysis 208, p139-149 (2002) 15 B Solsona – Vanadium oxide support on mesoporous MCM41 as selective catalyst in the oxydative dehydrogenation of alkanes – J catalysis 203, p443-452 (2001) 16 M Machli, A.A Lemonidou – Kinetic study of the oxydative dehydrogenation of propane over V2O5/MgO/TiO2 catalyst – Department of Chemical Engineering, Aristotle University of Thessaloniki and Chemical Process Engineering Research Institute Thessaloniki, Greece, 09/2005 Bulgaria 17 L M Madeira – New evidence of redox mechanism in n-butane oxydative dehydrogenation over undoped and Cs doped nikel molydates – Applied catalysis A: General 235, p01-10 (2002) 18 C Tellez, M Abon, J A Dalmon, C Mirodatos, and J Santamaria – Oxydative Dehydrogenation of Butane over VMgO catalysts – Journal of Catalysis 195, p113 124 (2000) 19 A Dejoz, Lopez Nieto, J M Melo – Idd Eng Chem Res 36:2588 (1997) 20 J M Lopez Nieto, J Soler, P Concepcion, J Herguido, M Menendez and J Santamaria – Oxydative Dehydrogenation of alkanes over V – based catalysts: influence of redox properties on catalytic performance, Journal of Catalysis 185, p324 – 332 (1999) CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 87 21 Lászlo Leveles, Stefan Fuchs – Oxydative conversion of light alkanes to olefin over alkali promoted oxide catalysts – Applied Catalysis A: General 227, p287-297 (2002) 22 Shenglin Liu, Longya Xu – Partial oxydative of propane to syngas over nikel supported catalysts modified by alkali metal oxides and rare earth metal oxide – Applied Catalysis A: General 211, p145-152 (2001) 23 Valentina Ermini, Elisabetta Finocchio – Propane oxydative dehydrogenation over alumina supported Vanadia doped with manganese and potassium – Applied Catalysis A: General 198, p67-79 (2000) 24 A Lemonidou, L Nalbandian, I A Vasalos – Oxydative dehydrogenation of propane over Vanadium oxise based catalysts - Effect of support and alkali promoter – Catalysis Today 61, p333-341 (2000) 25 Rick B Watson and Umit S Ozkan – K/Mo catalysts supported over sol-gel silica-titania mixed oxides in the oxydative dehydrogenation of propane – Journal of Catalysis 191, p12-29 (2000) 26 Lijuan Feng, Xianguo Li, Dady B Dadyburjour and Edwin L Kugler – A temperature-programmed-reducton study on alkali-promoted, carbon-supported Molybdenum catalysts – Journal of catalysis 190, p01-23 (2000) 27 J M Lopez Nieto, P Concepcion, A Dejoz – Oxydative dehydrogenation of n-butane and 1-butene on undoped and K-doped VOx/Al2O3 catalysts – Catalysis today 61, p361-367 (2000) 28 V.K Diez, C.R Apesteguia, J.I Di Cosimo – Acid-base properties and active site requirement for elimination reaction on alkali-promoted MgO catalysts – Catalysis Today 63, p53-62 (2000) CBHD: PGS – TSKH Löu Cẩm Lộc 88 29 B Grzybowska, J Sloczynski, R Grabowski – Effect of doping of TiO2 support with altervalent ions on physicochemical and catalytic properties in oxydative dehydrogenation of propane of Vanadi-Titania catalysts – Applied catalysis A: General 230, p01-10 (2002) 30 G Neri, A Pistone, S De Rossi, E Rombi, C Milone, S Galvagno – Ca– doped chromium oxide catalysts supported on alumina for oxydative dehydrogenation of isobutane – Applied Catalysis A: General 260, p75-86 (2004) 31 Kaidong Chen, Shuibo, Alexis T Bell and Enrique Iglesia – Alkali effect on Molypdenum Oxide catalyst for the oxydative dehydrogenation of propane – Journal of Catalysis 195, p244-252 (2000) 32 Kiyoharu Nakagawa – Role of carbon dioxide in the oxydative dehydrogenation of ethane over gallium loaded catalysts – J Catalysis 203, p87-93 (1999) 33 Shaobin Wang, K Murata, T Hayakawa, S Hamakawa, K Suzuki – Dehydrogenation of ethane with carbon dioxide over supperted chromium oxide catalysts – Applied Catalysis A: General 196, p01-08 (2000) 34 Naoki Mimura – High performance Cr/HZSM5 catalysts for oxydative dehydrogenation Ethane to Etylene with CO2 as an oxidant – Catalysis Communication 3, p257-262 (2002) 35 Pitro Michorczyk, Jan Ogonowski – Dehydrogenation of propan to propen over gallium oxide in the presence of CO2 – Applied catalysis A: General 251, p425-433 (2003) 36 Hiroshi Shimada – Dehydrogenation of iso butane to iso butene with iron loaded active carbon catalysts – Applied catalysis A: General 168, p 243-250 (1998) CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 89 37 S E Golunski, A P Walkert – Mechanism of low-temperature ODH of 1buten to butadiene over a novel Pd-Fe-O catalyst – Journal of catalysis 204, p209218 (2001) 38 M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, E Santacesaria – Oxydative Dehydrogenation of n-Butane on Vanadium-based catalysts prepared by grafting, Munich 2004 39 K Routray – Oxydative dehydrogenation of propane on V2O5/Al2O3 and V2O5/TiO2 catalysts – J Catalysis 202, p118-128 (2001) 40 Jason D Pless, Billy B Bardin, Hack-Sung Kim, Donggeun Ko, Matthew T Smith, Robin R Hammond, Peter C Stair, and Kenneth R Poeppelmeier – Catalytic oxydative dehydrogenation of propane over Mg – V/Mo oxides – Journal of Catalysis 223, p419-431 (2004) 41 T Badstube, H Pappa, R Dziembaj – Screening of catalysts in the oxydative dehydrogenation of etylbenzene with carbon dioxide – Applied catalysis A: General 204, p153-165(2000) 42 Rita X Valenzuela, Gema Bueno, Vicente Cortes Corberan – Selective oxydehydrogenation of ethane with CO2 over CeO2-base catalysts – Catalysis Today 61, p43-48 (2000) 43 Xinjie Zhang, Jixin Liu, Yi Jing – Support effects on the catalytic behavior of NiO/Al2O3 for oxydehydrogenation of ethane to etylene – A Catalysis : General 240 p143-150 (2003) 44 Ling Xu – Synthesis, characterization and catalytic applications of grafted metal oxide submonolayers on γ-Al2O3 – Doctor of philosophy degree in Chemistry in the Graduate College of the university of Iowa, 12-2003 CBHD: PGS – TSKH Löu Cẩm Lộc 90 45 Johan Lif, Magnus Skoglundh – Sintering of nikel particles supported on γalumina in ammonia – Applied catalysis A: General 228, p145-154 (2002) 46 S Kureti, W Weisweiler – A new route the synthesis of high surface area γalumina oxide xerogel – D-76128 Karisruhe, Germany 09/2001 47 Maymol Cherian, Musti Someswara Rao – Oxydehydrogenation of propane over Cr2O3/Al2O3 and Cr2O3 catalysts: effects of loading, precusor and surface area – Applied catalysis A: General 233, p21-33 (2002) 48 Shenglin Liu, Guoxing Xiong, Shingshan Sheng – Partial oxydation of methane and ethane to synthesis gas over a LiLaNiO/γ-Al2O3 caalyst – Applied Catalysis A: General 198, p261-266 (2000) 49 A Hakuli, A Kytokivi – Dehydrogenation of i-butane on CrOx/Al2O3 catalysts by ALE and impregnation techniques – Applied catalysis A: General 190, p219-232 (2000) 50 A Lemonidou – Carbon dioxide reforming of methane over NiO/Al2O3 catalysts – Applied Catalysis A: General 228, p222-235 (2002) 51 A Mattos – Hydrogenation of 2-ethyl-hexen-2-al on Ni/Al2O3 catalysts – Article of Chem Vol65, p760-766 (2004) 52 M Cherium – Oxydative dehydrogenation of propane over supported chromnium oxide – Journal catalysis 211, p482-495 (2002) CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc 91 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên Giới tính : Nam : Đỗ Thành Nghóa Ngày tháng năm sinh : 22/12/1980 Địa liên lạc Nơi sinh :Quảng Ngãi :305 Phan Đình Phùng, Tp Quảng Ngãi, tỉnh Quảng Ngãi Điện thoại : 0989183628 QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Từ 1998 – 2003 : Học Đại Học trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, khoa Công Nghệ Hóa Học Dầu Khí Từ 2004 đến : Học Cao Học trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, ngành Công Nghệ Hoá Học QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC Từ 2003 – 05/2005: Nhân viên kiểm nghiệm hóa, Xưởng in tráng, hãng phim Giải Phóng, 232 Lý Chính Thắng, Q3, Tp Hồ Chí Minh Từ 06/2005 – 06/2006: Nhân viên phòng thí nghiệm, Công ty cổ phần nhựa Rạng Đông, Tp Hồ Chí Minh Từ 09/2006 đến nay: Giảng viên dự bị, trường đại học Phạm Văn Đồng, tỉnh Quảng Ngãi CBHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc ... xăng thường di? ?n ho? ?n to? ?n ph? ?n ứng nguy? ?n liệu khí xảy phức tạp Tuy nhi? ?n để đ? ?n gi? ?n ta tóm tắt chế phức tạp cracking (từ etan đ? ?n xăng) sau: Nhập liệu/hơi Những ph? ?n ứng sơ cấp Những ph? ?n ứng. .. xúc tác gia tăng nhờ nhu cầu tăng (chủ yếu polymer hóa) s? ?n xuất MTBE, Ph? ?n ứng dehydro hóa ph? ?n ứng c? ?n thu nhiệt thực với di? ?n xúc tác kim loại quý kim loại n? ??ng Pt Cr Vì yếu tố nhiệt động n? ?n. .. tử NiO Ngoài NiO chất mang γ-Al2O3 xúc tác cho trình oxy hóa ph? ?n ti? ?n chất cho xúc tác kim loại niken cho trình metan hóa steam reforming Qua nhiều công trình nghi? ?n cứu, rút kết lu? ?n nguy? ?n nhân