Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 trong không khí hydro trên xúc tác nio mang trên các chất khác nhau

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -Tp.HCM, ngaøy tháng năm 2007 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HUỲNH VĂN TIẾN Ngày, tháng, năm sinh: 06/12/1979 Nơi sinh: QUẢNG NGÃI Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MSHV: 00504132 I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 khí hydro xúc tác NiO mang chất mang khác II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế xúc tác NiO chất mang khác có thành phần tối ưu lấy từ kết nghiên cứu cho phản ứng metan hóa CO Nghiên cứu tính chất hóa lý xúc tác Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 dòng khí giàu H2 xúc tác điều chế Nghiên cứu độ bền hai loại xúc tác đặc trưng So sánh độ chuyển hóa phản ứng metan hóa CO CO2 dòng khí giàu H2 Nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 Chọn loại xúc tác tối ưu cho phản ứng chuyển hóa hỗn hợp III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/02/2007 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TSKH LƯU CẨM LỘC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày tháng năm 2007 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH TÓM TẮT LUẬN VĂN Xúc tác NiO mang chất mang khác với tổng hợp cách tẩm muối Ni(NO3)2.6H2O lên chất mang tương ứng là: γ-Al2O3, TiO2, SiO2, 30%/γ-Al2O3+70%SiO2 Xúc tác sau tổng hợp phân tích phương pháp đo bề mặt riêng (BET), khử chương trình nhiệt độ (TPR), nhiễu xạ Rơn ghen (XRD), đo cấu trúc bề mặt kính hiển vi điện tử (SEM) Hoạt tính xúc tác đo phương pháp dòng vi lượng với phản ứng metan hóa CO2 dòng khí H2 Điều kiện phản ứng thiết lập cho tất mẫu Kết cho thấy xúc tác NiO mang γ-Al2O3 cho độ chuyển hóa CO2 vượt trội so với xúc tác NiO mang chất mang lại Đặc biệt có mặt phụ gia CaO, Li2O, CeO2 độ chuyển hóa CO2 cao Các xúc tác NiO mang γ-Al2O3 thể tính vượt trội khả cho phản ứng metan hóa khảo sát hỗn hợp CO + CO2 Điều đặc biệt xúc tác 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3 cho phản ứng metan hóa CO CO2 riêng lẻ cao hỗn hợp CO + CO2 không tốt 37.7%NiO+0.3% Li2O/γ-Al2O3 Thực phản ứng metan hóa CO2 275oC liên tiếp 72 hai xúc tác tiêu biểu 37.7%NiO/γ-Al2O3 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3, cho thấy hoạt tính hai xúc tác ổn định suốt thời gian phản ứng Qua trình nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 cho thấy xúc tác NiO mang γ-Al2O3 bền có hoạt tính cao xúc tác NiO mang chất mang lại Các xúc tác khảo sát cho độ chọn lọc CH4 cao Xúc tác 37.7%NiO+0.3%Li2O/γ-Al2O3 tốt cho phản ứng metan hóa CO2 hỗn hợp CO + CO2, có khả ứng dụng vào thực tế ABSTRACT NiO load on different carriers catalysts were prepared by loading Ni(NO3)2.6H2O on many response carriers: γ-Al2O3, TiO2, SiO2, 30%γ-Al2O3+70%SiO2 The physico-chemical properties of synyhesized catalysts were charaterized by BET, TPR, XRD and SEM methods Catalytic activity of the prepared catalysts were tested in methanation of carbon dioxide by micro stream method The reaction conditions were set the same for all the samples As it follows from NiO/γ-Al2O3 catalysts appears more CO2 conversion than NiO/other carriers Especially, when catalyst modified by CaO, Li2O, CeO2 the activity increased Not only the good catalysts for CO2 methanation, NiO/γ-Al2O3 catalysts got high activity for methanation of CO and CO2 mixture 37.7%NiO+10.2%CaO/γAl2O3 catalyst got high conversion rate when performed methanation CO or CO2 separatly but in the mixture it was not good as 37.7%NiO+0.3%Li2O/γ-Al2O3 Two typical catalysts 37.7%NiO/γ-Al2O3 and 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3 were sellected to test stability As it shows from the results during 72 hours of CO2 methanation reaction at 275oC , the activitive of two typical catalysts remained well Conclusion: NiO/ γ-Al2O3 catalysts were very stable, high CH4 selectivity and high CO, CO2 conversion rate Among the studied catalysts 37.7%NiO+0.3% Li2O/γ-Al2O3 was the best one for CO2 methanation and mixture of CO and CO2 methanation i MUÏC LUÏC trang MỤC LỤC BẢNG iv MỤC LỤC HÌNH vi MỤC LỤC SƠ ĐỒ vii Phần I: TỔNG QUAN 1 Vai trò khí CO2 Các phương pháp sử lý CO2 .2 Cấu tạo, tính chất CO CO2 Quá trình metan hóa CO2 4.1 Vai trò trình metan hóa CO2 4.1.1 Saûn xuaát hydro 4.1.2 Sản xuất ammoniac 4.1.3 Xử lý dòng hydro trước qua thiết bị phản ứng phân xưởng Isomer hóa nhà máy lọc dầu 10 4.2 Phản ứng metan hóa CO2 12 4.2.1 Nhiệt động học phản ứng metan hóa CO2 .12 4.2.2 Cơ chế phản öùng metan hoùa CO2 13 4.2.3 Động học phản ứng metan hóa CO2 14 4.3 Xuùc tác cho trình metan hóa CO2 .15 4.3.1 Các chất mang xúc tác metan hoá 17 4.3.2 Pha hoạt động xúc tác 18 4.3.3 Sự tương tác kim loại chất mang 20 4.3.4 Phuï gia cho xúc tác phản ứng metan hóa .22 4.3.5 Điều kiện tổng hợp xúc tác 23 4.3.6 Các xúc tác cho trình metan hóa sử dụng 25 ii 4.4 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác 26 4.4.1 Nguyên nhân vật lý 26 4.4.2 Đầu độc xúc tác hợp chất lưu huỳnh (H2S, COS, mercaptan ), Asene… 26 4.4.3 Giảm hoạt tính tích tụ carbon bề mặt xúc tác 27 4.4.4 Giảm hoạt tính thiêu kết biến tính nhiệt 29 4.4.5 Giảm hoạt tính tạo thành niken carbonyl .29 Mục tiêu nhiệm vụ đề tài .29 Phần II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31 Tổng hợp xúc tác 31 1.1 Điều chế chất mang .31 1.2 Điều chế xúc taùc 32 Các phương pháp đặc trưng xúc taùc 34 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.2 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 35 2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) .37 2.4 Phương pháp đo cấu trúc bề mặt kính hiển vi điện tử (SEM) 38 2.5 Phương pháp xác định độ chuyển hóa 40 2.5.1 Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 phương pháp dòng vi lượng 42 2.5.2 Nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 phương pháp dòng vi lượng 44 Phaàn III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 46 Kết thực nghiệm tổng hợp xúc tác 46 1.1 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác .46 1.1.1 Kết đo bề mặt riêng (SBET, m2/g) chất mang .46 iii 1.1.2 Kết đo bề mặt riêng (SBET, m2/g) xúc tác 47 1.2 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) 49 1.2.1 Keát nhiễu xạ tia X xúc tác NiO/γ-Al2O3 49 1.2.2 Kết nhiễu xạ tia X xúc tác NiO/30%γ-Al2O3+70%SiO2 NiO/SiO2 51 1.2.3 Kết nhiễu xạ tia X xúc tác 7.5%NiO/TiO2 .52 1.3 Kết nghiên cứu khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 53 1.3.1 Kết TPR xúc tác NiO mang γ-Al2O3 .53 1.3.2 Kết TPR xúc tác NiO mang treân SiO2 55 1.3.3 Kết TPR xúc tác NiO mang 30%γ-Al2O3+70%SiO2 .56 1.3.4 Kết TPR xúc tác NiO mang treân TiO2 57 1.4 Kết đo cấu trúc bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử (SEM) 59 Hoạt tính xúc tác 60 2.1 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 60 2.2 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa hỗn hợp CO CO2 .66 Độ bền xúc tác .68 Độ chọn lọc CH4 70 Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 71 Kết luaän 71 Các hướng nghiên cứu tiếp tục 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO iv MỤC LỤC BẢNG Bảng 1: Thành phần khí nguyên liệu sản phẩm cụm metan hóa .10 Bảng 2: Chất lượng khí H2 sau trình metan hóa .12 Bảng 3: Diện tích bề mặt riêng chất mang 17 Bảng 4: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào chất mang .18 Bảng 5: Sự phụ thuộc độ chọn lọc sản phẩm vào chất mang 18 Bảng 6: Kích thước Nickel mức độ khử xúc tác qua muối tiền thân Nickel khác 19 Baûng 7: Kết đo XPS xúc tác Ni sau khư .19 Bảng 8: Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) chất mang xúc tác 21 Bảng 9: Hoạt tính tương đối loại xúc tác cho phản ứng hình thành CH4 4780K 22 Baûng 10: Ảnh hưởng phụ gia CaO xúc tác Ni/SiO2 23 Bảng 11: Ảnh hưởng phương pháp tẩm đến độ chuyển hóa CO (%) 24 Bảng 12: Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác phụ thuộc vào chế độ khử (điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol H2/CO = 100/1; nhiệt độ 2200C) 24 Bảng 13: Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác tối ưu 25 Bảng 14: Năng lượng hoạt hóa xúc tác Rh-AM 27 Bảng 15: Ảnh hưởng C bám tụ bề mặt xúc tác Rh-AM phân hũy CO2 đến tốc độ hình thành CH4 28 Bảng 16: Kết đo diện tích bề mặt riêng chất mang 46 Bảng 17: Kết đo bề mặt riêng xúc tác .47 Bảng 18: Kết khảo sát TPR xúc tác NiO mang γ-Al2O3 53 Bảng 19: Kết khảo sát TPR xúc tác NiO mang SiO2 55 v Bảng 20: Kết khảo sát TPR xúc tác NiO mang treân 30%γ-Al2O3+70%SiO2 56 Baûng 21: Kết khảo sát TPR xúc tác NiO mang TiO2 57 Bảng 22: Tóm tắt kết khảo sát TPR xúc tác NiO mang chất mang khác .58 Bảng 23: Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 (%) 61 Bảng 24: Độ chuyển hóa CO xúc tác tối ưu .64 Bảng 25: So sánh độ chuyển hóa CO CO2 (%) xúc tác 65 Bảng 26: Kết nghiên cứu độ chuyển hóa (%) hỗn hợp CO CO2 67 Bảng 27: Kết nghiên cứu độ bền xúc tác 69 vi MỤC LỤC HÌNH Hình 1: Mô hình tương tác kim loại chất mang oxit kim loại 21 Hình 2: Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD 35 Hình 3: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus với phần mềm GC Chem Station 40 Hình 4: Mô hình thực phản ứng 43 Hình 5: Phổ Rơn ghen xúc tác NiO/ γ-Al2O3 49 Hình 6: Phổ Rơn ghen xúc tác NiO/SiO2 NiO/30%γ-Al2O3+70%SiO2 .51 Hình 7: Phổ Rơnghen xúc tác 7.5%NiO/TiO2 52 Hình 8: Phổ TPR xúc tác NiO chất mang γ-Al2O3 53 Hình 9: Phổ TPR xúc tác NiO chất mang SiO2 54 Hình 10: Phổ TPR xúc tác NiO mang 30%γ-Al2O3+70%SiO2 55 Hình 11: Phổ TPR xúc tác 7.5Ni/Ti .57 Hình 12: Ảnh SEM xúc taùc 37.7% NiO/ γ Al2O3 .59 Hình 13: Ảnh SEM xúc tác 37.7% NiO +10.2% CaO/ γ Al2O3 .59 Hình 14: Mối quan hệ độ chuyển hóa CO2 nhiệt độ xúc tác NiO mang chất mang khác 61 Hình 15: Sự biến thiên độ chuyển hóa CO2 theo thời gian xúc tác 69 vii MỤC LỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1: Quá trình sản xuaát NH3 Sơ đồ 2: Cụm metan hóa Sơ đồ 3: Phân xưởng Isomer hóa nhà máy lọc dầu Dung Quất .11 Sơ đồ 4: Điều chế xúc tác .33 Sơ đồ 5: Nguyên lí ño SEM 39 68 Rõ ràng có thay đổi khả metan hóa CO CO2 xúc tác thêm phụï gia Đặc điểm riêng phụ gia cộng với khác biệt tính chất vật lý, hóa học CO CO2 tạo khác biệt Đối với chất mang có thay đổi, chất mang TiO2 không thuận lợi cho phản ứng metan hóa CO2 phản ứng metan hóa CO 2.2 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa hỗn hợp CO CO2 Trong thực tế, dòng khí nguyên liệu chứa hỗn hợp CO CO2 Để đánh giá đầy đủ khả metan hóa xúc tác trên: tiến hành thực trình metan hóa với dòng khí nguyên liệu hỗn hợp khí CO CO2 Phản ứng tiến hành điều kiện sau: nhiệt độ phản ứng từ 220-2750C; tỷ lệ H2:CO:CO2=100:1:1; tốc độ dòng khí 18lít/giờ; lượng xúc tác sử dụng: 0.5g Kết thể bảng 26 Bảng 26: Kết nghiên cứu độ chuyển hóa (%) hỗn hợp CO CO2 Nhiệt độ phản ứng (oC) Xúc tác 220 250 275 CO CO2 CO CO2 CO CO2 37.7Ni/Al 90.5 14.7 100 65.8 100 89.8 37.7Ni+10.2Ca/Al 54.9 17.4 76.2 45.7 100 66.8 37.7Ni+0.1Ce/Al 91.6 15.4 100 65.0 100 93.2 37.7Ni+0.3Li/Al 100 46.2 100 92.2 100 100 69 25Ni/30Al+70Si 19.9 6.4 41.4 14.4 68.2 36.9 7.5Ni/Ti 19.9 4.3 41.0 12.2 67.5 17.4 30Ni/Si 21 6.9 28.2 13.5 33.4 20.6 38.1 9.1 44.9 13.2 58.4 29.2 30Ni+7Ca/Si Kết nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO CO2 cho thấy độ chuyển hóa CO CO2 hỗn hợp phần lớn trường hợp thấp so với phản ứng riêng lẻ, trừ xúc tác 37.7Ni/Al 37.7Ni+0.3Li/Al Trên hai xúc tác hoạt độ metan hóa CO CO2 hỗn hợp tăng Trên xúc tác 30Ni/Si hoạt độ xúc tác hai trường hợp metan hóa metan hóa hỗn hợp đơn chất xấp xỉ Sự tăng hoạt độ phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 hai xúc tác 37.7Ni/Al 37.7Ni+0.3Li/Al giải thích là hai xúc tác có hoạt độ cao, phản ứng với hỗn hợp CO+CO2 có hiệu ứng hiệp đồng Sự có mặt CO2 làm tăng số phân tử CO bề mặt kết chuyển hóa CO2 → CO* Vì xúc tác 37.7Ni+0.3Li/Al có số lượng tâm Ni2+ bị khử lớn, xúc tác 37.7Ni/Al Niken phân tán thành quần thể nhỏ, đặn tạo điều kiện cho phản ứng diễn dễ dàng Trên xúc tác lại hoạt độ phản ứng metan hóa hỗn hợp giảm, theo N.M Gupta [30] A Jhalani [43] có hấp phụ cạnh tranh CO CO2 số tâm hoạt động có hạn làm giảm hoạt độ chúng Riêng xúc tác 37.7Ni+10.2Ca/Al thực phản ứng metan hóa hỗn hợp CO CO2 hoạt tính xúc tác giảm nhiều thấp nhiều so với xúc tác khác Ngay thực nhiệt độ 275oC độ chuyển hóa CO2 đạt 66.8% (thấp nhiều so với xúc tác NiO/γ-Al2O3 lại) Điều cho thấy xúc tác 37.7Ni+10.2Ca/Al có hoạt tính mạnh cho phản ứng metan hóa CO hỗn hợp CO CO2 xúc tác phát huy tác dụng 70 Đặc biệt xúc tác 37.7Ni+0.3Li/Al có hoạt tính mạnh cho CO CO2 Khi tiến hành nghiên cứu hỗn hợp CO + CO2 xúc tác cho độ chuyển hóa CO CO2 cao (cao xúc tác nghiên cứu): CO chuyển hóa hoàn toàn CO2 250oC đạt độ chuyển hóa 92.2% Các xúc tác NiO chất mang lại cho độ chuyển hóa CO CO2 thấp thực hỗn hợp CO + CO2 không khả quan Ở nhiệt độ 275oC xúc tác NiO/γ-Al2O3 gần chuyển hoá hoàn toàn Điều phù hợp với thực tế: nhà máy sử dụng công nghệ metan hóa vận hành nhiệt độ khoảng 300oC Độ bền xúc tác Hai xúc tác chọn để nghiên cứu độ ổn định là: 37.7Ni/Al 37.7Ni+10.2Ca/Al Điều kiện nghiên cứu độ ổn định: nhiệt độ phản ứng: 2750C; tỷ lệ H2/CO2=100/1; tốc độ dòng khí 18lít/giờ; lượng xúc tác sử dụng: 0.5g Bảng 27: Kết nghiên cứu độ bền xúc tác Thời gian (giờ) 12 16 20 24 28 32 Độ chuyển hóa (%) 37.7Ni/Al 37.7Ni+10.2Ca/Al 67.38 67.20 64.51 64.35 63.70 63.60 62.70 62.22 61.80 91.85 88.80 87.41 87.25 87.21 85.68 84.31 83.55 83.45 71 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 61.60 61.20 60.64 60.33 59.50 57.10 56.90 55.60 54.80 54.02 83.22 81.28 81.21 80.85 80.83 80.55 79.08 78.88 78.82 77.89 độ chuyển hóa (%) độ chuyển hó a theo thời gian 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 37.7Ni/ Al 37.7Ni+10.2Ca/ A l 20 40 60 80 thờ i gian (giờ) Hình 15:Sự biến thiên độ chuyển hóa CO2 theo thời gian xúc tác: 1) 37.7NiO/Al; 2) 37.7NiO+10.2Ca/Al Kết cho thấy xúc tác NiO/γ-Al2O3 bền Phản ứng xảy liên tiếp 72 mà độ chuyển hóa CO2 giảm chưa 20% So sánh hai xúc tác xúc tác 37.7Ni+10.2Ca/Al bền (trong 72 độ chuyển hóa giảm 15% so với 20%) Môi trường giàu H2 môi trường bảo vệ xúc tác, tránh khả tạo cốc, giảm hoạt tính nhiều nguyên nhân trình bày phần tổng quan Nhưng chênh lệch độ bền hai xúc tác tương tác CaO 72 NiO làm giảm khả tạo thành Carbide (Ni(CO2)4) Đây nguyên nhân làm hoạt tính xúc tác Độ chọn lọc CH4 Trong thành phần sản phẩm sau phản ứng phân tích máy sắc ký khí: sản phẩm CH4, nước, CO2 chưa phản ứng có sản phẩm phụ khác nồng độ nhỏ 99% Kết mang ý nghóa quan trọng, đảm bảo nguyên liệu cho công đoạn nhà máy sản xuất sử dụng xúc tác CO, CO2 khí gây đầu độc xúc tác, sau metan hóa tạo sản phẩm nước (dễ loại trừ cách làm khô) CH4 không gây đầu độc xúc tác Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG Kết luận Điều chế xúc tác NiO mang chất mang khác phục vụ cho phản ứng metan hóa CO2 áp suất thường Sau điều chế chất mang xúc tác, tiến hành khảo sát tính chất hóa lý xúc tác phương pháp đại như: đo bề mặt riêng (BET), khử chương trình nhiệt độ (TPR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính 73 hiển vi điện tử (SEM)… khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng metan hóa CO2 hỗn hợp CO+CO2 Kết hợp phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý khảo sát hoạt tính xúc tác đưa số kết luận sau: 1) Chất mang ảnh hưởng đến hoạt độ metan hóa CO2 xúc tác sở NiO tương tác NiO với chất mang khác Sự tương tác NiO với chất mang khác tăng theo thứ tự sau: SiO2 < SiO2+Al2O3 < γ-Al2O3 < TiO2 γ-Al2O3 chất mang phù hợp cho xúc tác NiO phản ứng metan hóa CO2 tương tác Niken chất mang tạo nhiều tâm hoạt động Ni2+ 2) Vai trò phụ gia: phụ gia CaO, CeO2 Li2O làm tăng hoạt độ metan hóa CO2 làm tăng số tâm Ni2+ bị khử, tạo tâm hoạt động cho phản ứng Thứ tự hoạt độ xúc tác đồng thời thứ tự số lượng tâm Ni2+ bị khử tính 1g xúc tác sau: 37.7Ni+0.3Li/Al > 37.7Ni+0.1Ce ≈ 37.7Ni+10.2Ca/Al > 37.7Ni/Al > 25Ni/30Al+70Si > 30Ni+7Ca/Si > 7.5Ni/Ti > 30Ni/Si 3) Đối với phản ứng metan hóa CO2 hỗn hợp CO+CO2 xúc tác tối ưu 37.7Ni+0.3Li/Al Xúc tác chứa 10.2% CaO có hoạt độ cao cho phản ứng metan hóa CO lại có hoạt độ thấp phản ứng metan hóa CO2 4) Phản ứng metan hóa CO2 xảy nhiệt độ cao so với phản ứng metan hóa CO Sự có mặt CO2 hỗn hợp CO+CO2 làm giảm khả chuyển hóa CO Tuy nhiên nhiệt độ xấp xỉ 300oC CO CO2 gần chuyển hóa hoàn toàn 5) Xúc tác 37.7%NiO/γ-Al2O3 xúc tác biến tính có độ bền, độ chọn lọc cao phản ứng metan hóa, tạo khả ứng dụng vào thực tế Các hướng nghiên cứu tiếp tục 74 Sau nghiên cứu xúc tác NiO mang chất mang khác nhau: γ-Al2O3, TiO2, SiO2 γ-Al2O3 + SiO2 cho phản ứng metan hóa CO, CO2 hỗn hợp CO+CO2 đưa hướng nghiên cứu tiếp tục sau: ♦ Nghiên cứu độ bền xúc tác lại phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 ♦ Nghiên cứu động học chế phản ứng metan hóa CO2 xúc tác nêu nhằm giải thích chế tương tác, phản ứng tâm hoạt động, chất mang, chế tác dụng phụ gia xúc tác ♦ Nghiên cứu cải tiến phương pháp điều chế xúc tác để xúc tác điều chế có đặc tính mong muốn tốt ♦ Nghiên cứu phụ gia nhằm tăng cường hoạt tính, tính ổn định, độ bền nhiệt, bền cơ… xúc tác ♦ Nghiên cứu nguyên nhân làm hoạt tính xúc tác ♦ Thử nghiệm xúc tác thực tế A TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lưu Cẩm Lộc – Hóa lý xúc tác – Giáo trình cao học - viện CNHH, 1999 [2] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Nguyễn Kim Dung, Nguyễn Duy Bình, Đặng Thị Ngọc Yến – Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO khí hydro xúc tác NiO mang TiO2 γ-Al2O3 – Tuyển tập công trình nghiên cứu khoa học công nghệ viện CNHH, 2004 [3] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn – Nghiên cứu ảnh hưởng canxi đến phản ứng metan hóa CO hệ xúc tác NiO/γ-Al2O3 – Tuyển tập công trình nghiên cứu khoa học công nghệ viện CNHH, 2005 [4] Mai Hữu Khiêm – Kỹ thuật xúc tác – NXB Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2003 [5] Trần Ngọc Chấn – Ô nhiễm không khí xử lý khí thải – NXB Khoa họcKỹ thuật, 2000 [6] Bùi Xuân Tạo – An toàn môi trường – Giáo trình an toàn lao động –Tổng công ty dầu khí Việt Nam, 2007 [7] Technip company – Technip instruction manual for operation of Naphtha hydro treating Unit - 2002 [8] Technip company – Technip instruction manual for operation of Ammoniac production Unit – 2000 [9] Tạ Ngọc Đôn – Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng – Luận án tiến só – ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2002 [10] Nguyễn Đình Soa – Hóa vô - NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 1996 B [11] Mai Hữu Khiêm – Hóa Lý II – NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2002 [12] Chu Phạm Ngọc Sơn – Các phương pháp phân tích đại- Giáo trình cao học, 2003 [13] Nguyễn Anh Tuấn – Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO hệ xúc tác Ni/Al2O3+SiO2 Ni + Ca/SiO2 - Luận văn thạc sĩ, Đại học Baùch Khoa TP Hồ Chí Minh, 2006 [14] B Viswanathan – Carbon dioxide reduction catalysis for the production of fuels and chemicals- Department of Chemistry Indian of Technology Madras Idian, 2001 [15] Sami A Matar, Manfred J Mirbach, Hassan A Tayim, - Catalysis in Petro Chemical Processes - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherland, 1989 [16] Robert A Meyers - Handbook of petroleum refining process – McGraw Hill, second edition 1996 [17] John M Wagner – Catalyst Reforming - American Petroleum Institute 1995 [18] Diana York, John C Sheckler and Diana G Tajbl – CCR-Platforming Unit – UOP, 1996 [19] C.E Quincoces, S Dicundo, A.M Alvares – Effect of addition of CaO on NiO/Al2O3 catalysts over CO2 reforming of metan – Material Letters 50 (2001) 21-27 [20] G.K Boreskov, E.E Donath, Z.Kov, S.R.Morrison, M.A.Vannice - Catalysis Science and Technology Vol.3 - Akademie – Verlag, Berlin, 1983, 139 – 193 C [21] Calvin H Bartholonew - Mechanism of catalyst deactivation - Applied Catalyst A : General 212 (2001), 17 – 60 [22] Wen – Jie Shen, Mitsutaka Okumura, Yasuyuki Matsumural, Masatake Haruta - The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation - Applied Catalyst A : General 213 (2001), 225 - 232 [23] Shuichi Naito, Shigeru Aida, Tadao Tsunematsu & Toshihiro Mijao Drastic Selectivity Change by SMSI effect in the CO – H2 Reaction over Pd/CeO2 - Chemistry Letters (1998), 941 – 942 [24] Eugene E Peterson, Alexis, T.Bell - Catalyst deactivation – Marcel Dekker, Inc, 1985 [25] Charles N Satlerfield – Hertogenerous catalysis in industrial practice ed 2nd- Mc Graw-Hill inc –1991 [26] Erhan Aksoylu, Z Shsen Onsan - Hydrogenation of carbon oxides using coprecipitated and impregnated Ni/A1203 catalysts - Applied Catalysis A: General 164 (1997), 1-11 [27] Robert Bernard Anderson, The Fischer – Tropsch synthesis - Academic Press, Inc, 1984 [28] Andre P Steynberg, Herman G Nel - Clean coal conversion options using Fischer–Tropsch technology – Fuel 83 (2004),765–770 D [29] Kester, Keith B, Zagli, Ercument, Falconer, John L - Methanation Of Carbon Monoxide And Carbon Dioxide On Ni/Al2O3 Catalysts: Effects Of Nickel Loading - Applied Catalysis Volume 22, Issue (1986), 311-319 [30] N.M Gupta, V.S Kamble, R.M Iyer – FTIR studies on the CO, CO2 and H2 co-adsorption over Ru-RuOx/TiO2 catalyst – Catalysis Letters 21 (1993) 245-255 [31] G.M Shashidhara and M Ravindram – A kinetic study of the methanation of CO2 over Ni-Al2O3 catalyst – React Kinet Catal Lett., Vol 37, No.2 (1998) 451-456 [32] D.Klissurski, E Uzunova and K.Ivanov – Binary spinel cobalties of nickel, copper and zinc as precursors of catalyst for carbon oxides methanation – Catalysis Letter 15 (1992) 385-391 [33] Z A Ibraeva, N V Nekrasov, B S Gudkov, V I Yakerson, Z T Beisembaeva, E Z Golosman, and S L Kiperman – Kinetics of methanation of carbon dioxide on a nickel catalyst – Plenum Publishing Corporation, 1991 [34] G.M Shashidhara and M Ravindram – Methanation of CO2 over Ru – SiO2 catalyst - React Kinet Catal Lett., Vol 46, No.2 (1992) 365-372 [35] S Scirè, C Crisafulli, R Maggiore, S Minicò and S Galvagno – Influence of the support on CO2 methanation over Ru catalysts: a FT-IR study – Catalysis Letters 51 (1998) 41-45 E [36] Masamichi Tsuji, Hiroyasu Kato, Tatsuya Kodama, Shih Ger Chang, Noriko Hesegawa, Yutaka Tamaura – Methanation of CO2 on H2reduced Ni(II)- or Co(II)-bearing ferrites at 200oC – Journal of materials science 29 (1994) 6227-6230 [37] S Fujita, H Terunuma, H Kobayashi and N Takezawa – Methanation of carbon dioxide and carbon monoxide over nickel catalyst under the transient state - React Kinet Catal Lett., Vol 33, No.1 (1987) 179-184 [38] J Melsheimer, W Guo, D Ziegler, M.Wesemann and R Schlogl – Methanation of carbon dioxide over Ru/Titania at room temperature: explorations for a photoassisted catalytic reaction – Catalysis Letter 11 (1991) 157-168 [39] Takashi yoshida, Kenichi Nishizawa, Masahiro Tabata, Hiroshi Abe, Tatsuya Kodama, Masamichi Tsuji, Yutaka Tamaura – Methanation of CO2 with H2-reduced magnetite - Journal of materials science 28 (1993) 1220-1226 [40] H Kato, T Sano, Y Wada, Y Tamaura, M Tsuji – Methanation of CO2 with the oxygen-deficient Ni(II)-ferrite under dynamic conditions - Journal of materials science 39 (1995) 6350-6354 [41] I.S Akhrem, S.V Reznichenko, N.M Chistovalova, V.V.Grushin and M.E Vol’pin – Osmium ligand deficient clusters as catalysts for liquid phase hydrocarbon transformations – Catalysis Letters 20 (1993) 275-286 [42] W K Jozwiak, E Szubiakiewicz, J Goùralski, A Klonknowski, and T Paryjczak –Physico-Chemical and Catalytic Study of the Co/SiO2 Catalysts – Kinetics and Catalysis, vol.45, No.2 (2004) 247-255 F [43] A Jhalani and L.D Schimidt – Preferential CO oxidation in the presence of H2, H2O and CO2 at short contact-time – Catalysis Letters Vol.104 Nos.3-4 (2005) 103-110 [44] K.J William, A.B Boffa, M Salmeron, A.T Bell and G.A Somarjal – The kinetic of CO2 hydrogenation on Rh foil by Titania over layers – Catalysis letters (1994) 415-426 [45] Sakae Takenaka, Toru Shimizu, Kiyoshi Otsuka, Intern J Hydrogen Energy 29 (2004) 1065-1080 [46] Vannice and Garteen - The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogeration, Applied catalysis A : General 213 (2001) 225-232 [47] Sakae Takenata, Toru Shimizu, Kiyoshi Otsuka - Complete removal of Carbon Monoxide in hydrogen – rich gas Stream through methanation over Supported metal Catalysts - International Journal of Hydrogen energy 29 (2004) 1065-1073 [48] V.P Londhe, V.S Kamble, N.M Gupta - Effect of hydrogen reduction on the CO adsorption and methanation reaction over Ru/TiO2 and Ru/Al2O3 catalysts - Journal of molecular catalysis A: Chemical 121 (1997) P 33-44 [49] A F Gusovius and R Prins – Alloy formation in Li- Promoted Pd/SiO2 Catalysts for the Synthesis of Methanol - Journal of Catalysis 211 (2002) 273-277 [50] Tatsuro Horiuchi, Hiroaki Hidaka, Takehisa Fukui - Effect of added basic metal oxides on CO2 adsorption on alumina at elevated temperatures – Applied catalysis A : General 167 (1998) 195-202 G [51] K Mishizawa, J.H Bitter, K Seshan and J.A Lercher - Deactivation and Coke accumulation during CO2/CH4 reforming over Pt catalysts Journal of catalysis 183 (1999) 336-343 [52] Gary Jacobs, Patricia M Patterson, Yongqing Zhang - Fischer – Tropsch synthesis : deactivation of noble metal – Promoted Co/ Al2O3 catalysts - Applied catalysis A : General 233 (2002) 215-226 [53] K Nishizawa, H Kato, K Mirori, T Yoshida, N Hasegawa, M Tsuji, Y Tamaura – Methanation of carbon deposited directly from CO2 on rhodium-bearing activated magnetite – Journal of materials sciense 29 (1994) 768-772 [54] Z.X.Cheng, X.G.Zhao, J.L.Li - Role of support in CO2 reforming of CH4 over a Ni/ γ -Al2O3 catalysts - Applied catalysis A : General 205(2001) 3136 [55] Jin soo Hwang, Ki-Won Jun, Kyu-Wan Lee - Deactivation and regeneration of fe-K/Alumina in CO2 hydrogenation, Applied catalysis A : General 208 (2001) 217-222 [56] T.Horiochi, K Sakuma, T Mori - Spression of cacbon deposition in the CO2- reforming of CH4 by adding basic metal oxides to a Ni/Al2O3 catalyst Applied catalysis A : General 144 (2001) 111-120 [57] J Barcicki, T Borowecki, W Grzegorczyk, D Nazimek, A Denis and M Pielach – Effect of hydrogen sulfide on the activity of nikel catalysts for methanation - React Kinet Catal Lett., Vol 18, No.3-4 (1981) 437-442 H [58] Shaobin Wang, G.Q.Lu - Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al2O3 catalysts: Effect of nickel precursor - Applied catalysis A : General 169 (1998) 271-280 [59] Jacek M Rynkowski, Tadeusz Paryjczak, Andrej Lewicki, Malgorzata, I Szynkowska, Tomasz P Maniecki and Wojciech K Jo’z’wiak – Characterization of Ru/CeO2-Al2O3 catalysts and either performance in CO2 methanation - React Kinet Catal Lett., Vol 71, No.1 (2000) 55-64 [60] K.O Xaviera, R.Sreekalaa, K.K.A Rashida, K.K M Yusuffb, B Sena - Doping effects of Ceriumoxide on Ni/Al2O3 catalysts for methanation Catalysis today 49 (1999) 17-21 [61] K Nishizawa, H Kato, K Mirori, T Yoshida, N Hasegawa, M Tsuji, Y Tamaura – Methanation of carbon deposited directly from CO2 on rhodium-bearing activated magnetite – Journal of materials science 29 (1994) 768-772 ... phản ứng metan hóa ứng dụng nhiều lónh vực khác như: xử lý môi trường, làm CO, CO2 máy sắc ký khí, … 4.2 Phản ứng metan hóa CO2 4.2.1 Nhiệt động học phản ứng metan hóa CO2 Phản ứng metan hóa CO2: ... Tổng hợp nghiên cứu cho thấy có nhiều kết cho phản ứng metan hóa CO Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 chưa quan tâm Do mục tiêu luận văn nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 xúc tác có thành... dòng khí giàu H2 xúc tác điều chế ™ Nghiên cứu độ bền hai loại xúc tác tiêu biểu ™ So sánh độ chuyển hóa phản ứng metan hóa CO CO2 dòng khí giàu H2 ™ Nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2