Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p xylen trên xúc tác pt cuo cr2o3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO2

Những năm gần đây nền kinh tế nước ta đang trên đà phát triển, sản xuất công nghiệp ngày càng phát triển mạnh và nhu cầu sử dụng các phương tiện giao thông ngày càng tăng. Song song với vấn đề đó là một lượng lớn khí ô nhiễm thải ra môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Thành phần khí thải bao gồm CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SO2,…. Chúng là những chất độc gây nguy hiểm đến sức khỏe đời sống con người. Vì thế việc tìm ra giải pháp xử lý khí thải đang được quan tâm. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp như: phương pháp vật lý, hóa học, sinh học, xúc tác,…. Trong đó, phương pháp làm sạch khí thải bằng quá trình oxi hóa xúc tác là phương pháp mang tính ưu việt và có nhiều triển vọng. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tương tác hóa học nhằm chuyển các chất độc hại thành sản phẩm ít độc hơn nhờ chất xúc tác. Sản phẩm tạo ra chủ yếu là CO2 và hơi nước có thể được thải ra ngoài hoặc xử lý bằng phương pháp hấp phụ. Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu bao gồm 2 nhóm chính: xúc tác kim loại quý và oxit kim loại chuyển tiếp. Nhóm xúc tác kim loại quý tuy có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, nhưng nhược điểm của nó là giá thành cao, kém bền nhiệt và đặc biệt dễ bị đầu độc trong môi trường có halogen. Xúc tác oxit kim loại là xúc tác đang được quan tâm, nó có hoạt tính cao, rẻ tiền, tuy nhiên hoạt tính không bằng xúc tác kim loại quý ở vùng nhiệt độ thấp. Để khắc phục nhược điểm của từng nhóm xúc tác, các nhà khoa học có xu hướng kết hợp hai nhóm xúc tác tạo ra hệ xúc tác mới có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp với giá thành không cao và có khả năng ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải. Cùng với xu hướng này, Viện Công nghệ Hóa học đã và đang tìm ra các xúc tác oxit kim loại biến tính kim loại quý Pt để xử lý hỗn hợp khí ô nhiễm chứa CO và VOCs (điển hình là pxylen), trong đó có hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại CuO và Cr2O3 mang trên hai loại chất mang kỵ nước CeO2 và chất mang ưa nước Al2O3 được biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pt. Hai hệ xúc tác có thành phần tối ưu: 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO + 20 %kl Cr2O3CeO2 và 0,05 %kl Pt + 10 %kl CuO + 10 %kl Cr2O3Al2O3 với quy trình điều chế tối ưu đã được xác định.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP CO VÀ p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO + Cr 2 O 3 TRONG MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG CÓ HƠI NƯỚC VÀ SO 2 Trình độ đào tạo: Đại học chính quy Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Sinh viên thực hiện: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201 Lớp: DH10H1 Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014 NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201 Ngày, tháng, năm sinh: 25/04/1992 Nơi sinh: KIÊN GIANG Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr 2 O 3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO 2 II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Điều chế xúc tác CuO + Cr 2 O 3 biến tính kim loại quý Pt mang trên CeO 2 và Al 2 O 3 . - Khảo sát các tính chất lý hóa của xúc tác bằng các phương pháp hấp phụ (BET), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang tia X (XRF), khử chương trình nhiệt độ (TPR), ảnh FE – SEM và TEM để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác. - Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen và hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất. - Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước và hỗn hợp hơi nước + SO 2 . III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 10/02/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2014 V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN (Ký và ghi rõ họ tên) Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày… tháng…năm 2014 SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC & CNTP CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc o0o LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đồ án này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi. Không sao chép đồ án dưới bất kỳ hình thức nào, các số liệu trích dẫn trong đồ án là trung thực và tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình. Vũng Tàu, ngày…. tháng … năm 2014 Sinh viên thực hiện Vũ Thị Thảo LỜI CẢM ƠN −−−− −−−− Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu và hỗ trợ kinh phí cho em thực hiện đề tài này. Xin gửi lời cảm ơn quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Th.S Nguyễn Trí đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án này. Cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu để giúp em trang bị kiến thức cần thiết trong thời gian em học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa những lời nhận xét giúp em hoàn thiện hơn về đồ án này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Trân trọng. Vũ Thị Thảo MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vii LỜI MỞ ĐẦU ix 2.1.2. Phản ứng oxi hóa p-xylen 2 2.1.3. Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen 2 2.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU 3 2.2.1. Xúc tác kim loại quý 3 2.2.2. Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp 5 2.2.3. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý 9 2.3. CHẤT MANG XÚC TÁC 11 2.4. PHỤ GIA 13 2.5. ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC 13 2.5.1. Hơi nước 14 2.5.2. Hợp chất lưu huỳnh đioxit – SO2 16 2.5.3. Hỗn hợp hơi nước và SO2 18 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 22 3.1. XÚC TÁC NGHIÊN CỨU VÀ KÍ HIỆU 22 3.1.1. Hóa chất 22 3.1.2. Tính toán lượng tiền chất sử dụng 22 3.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 23 3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 28 3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28 -i- 3.3.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET) 29 3.3.3. Khử chương trình nhiệt độ (TPR) 31 3.3.4. Hình thái bề mặt xúc tác 34 3.3.5. Xác định thành phần bằng phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) 35 3.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 37 3.4.3. Thực hiện phản ứng 40 a) Chế độ phản ứng 40 3.4.4. Phân tích hỗn hợp phản ứng bằng sắc ký 43 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45 4.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 45 4.1.1. Thành phần pha của xúc tác 45 4.1.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 46 4.1.3. Thành phần xúc tác (XRF) 47 4.1.4. Khử chương trình nhiệt độ 48 4.1.5. Ảnh FE – SEM của các xúc tác 50 4.1.6. Ảnh TEM của các xúc tác 51 51 4.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC 52 4.2.1 Oxi hóa CO trong môi trường không có tạp chất 52 4.2.2. Oxi hóa p-xylen trong môi trường không có tạp chất 53 4.2.3. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất 55 4.2.4. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có tạp chất 58 a) Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có hơi nước 58 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 5.1. KẾT LUẬN 70 -ii- 5.2. KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 -iii- DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT %kl: Phần trăm khối lượng BET: Brunauer – Emmentt – Teller CO: Cacbon monoxit FE-SEM: Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử trường điện từ FID: Flame ionization detector – đầu dò ion hóa ngọn lửa GC: Gas Chromatography – sắc ký khí TCD: Thermal Conductivity Detector – đầu dò dẫn nhiệt TEM: Transimission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TPR: Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ VOCs: Volatile Organic Compounds – các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi XRD: X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X XRF: X - Ray Fluorescence – Huỳnh quang tia X -iv- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Thành phần, phương pháp điều chế và kí hiệu 22 Bảng 3.2 Lượng các tiền chất dùng để điều chế 4 gam xúc tác 23 Bảng 3.3 Nồng độ hơi nước bão hòa () ở nhiệt độ khác nhau 39 Bảng 4.4 Diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước tinh thể dCeO2 (2θ = 28,6), dPt (2θ = 46,3) của các xúc tác 46 Bảng 4.5 Thành phần oxit kim loại của các xúc tác 47 Bảng 4.6 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử (Kred) của các xúc tác 49 Bảng 4.7 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; = 10,5 %mol; = 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) 52 Bảng 4.8 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (= 10,5 %mol; = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 53 Bảng 4.9 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp chất (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 55 Bảng 4.10 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường có hơi nước (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 58 Bảng 4.11 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (∆X, %) trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 60 Bảng 4.12 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (∆X, %) trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi -v- nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 60 Bảng 4.13 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol; = 1,1 %mol) 62 Bảng 4.14 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol; = 1,1 %mol) 62 Bảng 4.15 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol; = 1,1 %mol) 65 Bảng 4.16 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt= 0,4 g; V = 24 L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol; = 1,1 %mol) 66 -vi- [...]... nitrat Đối với hỗn h p hơi nước và SO2, việc nghiên cứu ảnh hưởng hỗn h p t p chất đến hoạt tính xúc tác còn rất ít Trên xúc tác oxit kim loại, tác giả [9] đã nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn h p CO và p- xylen trên hệ xúc tác CuO/ γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 trong môi trường có hơi nước và SO2 Kết quả cho thấy, hoạt tính của xúc tác CuCrAl giảm dần trong môi trường SO2 và hỗn h p hơi nước + SO2 và mất hoạt... th p trong quá trình oxi hóa hỗn h p, do Pt tương tác tốt với CuO hình thành pha Pt- CuO - Tương tự, xúc tác CuO + Cr2O3 trên chất mang CeO2 cũng có hoạt tính cao trong quá trình oxi hóa đơn chất CO, p- xylen và hỗn h p CO + p- xylen Tuy nhiên CeO2 là chất mang kị nước nên trong môi trường có t p chất hơi nước + SO 2 xúc tác có thể nhanh chóng bị đầu độc do hình thành sunfat trên bề mặt xúc tác, che phủ... hỗn h p CO và p- xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr 2O3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO2 được thực hiện trong đồ án tốt nghiê p này Trên cơ sở kết quả đạt được đưa ra chất mang phù h p trên hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại CuO + Cr2O3 biến tính kim loại quý Pt, đánh giá độ bền xúc tác trong môi trường có t p chất, chọn hệ xúc tác có hoạt tính cao và bền trong môi trường t p chất Đồ... lượng hơi nước nhỏ (200 ppm) hơi nước h p phụ lên bề mặt các tâm ceri, làm tăng hoạt tính ở nhiệt độ th p trong quá trình oxi hóa CO Theo nghiên cứu của các tác giả , , hơi nước thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và C 3H6 trên xúc tác Pd/Al 2O3 trong trường h p có và không có hơi nước Kết quả hình 1.3 cho thấy, hơi nước thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và C3H6 ở nhiệt độ th p hơn nhiều so với trường h p không có. .. của CO và hai phản ứng diễn ra hầu như đồng thời Tuy nhiên nhiệt độ chuyển hóa 100 %p- xylen khi có CO cao hơn so với khi không có CO cho thấy sự h p phụ mạnh của CO và p- xylen đã làm giảm lượng oxi trên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, với tốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p- xylen giảm do không đủ oxi 2.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu gồm hai nhóm... CO trong môi trường có H 2 Trong đó việc kết h p giữa Pt với CuO/ CeO2 đem lại hoạt tính cao nhất, điều này có thể giải thích do sự tương tác mạnh mẽ giữa Pt và CuO/ CeO 2 trong phản ứng oxi hóa Trong khi đó, Pd và Rh có hoạt tính xúc tác giảm trong phản ứng oxi hóa chọn lọc CO bởi vì chúng có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa H 2 [25] Đối với xúc tác 10 %CuO/ γAl2O3, khi biến tính với 0,1 %Pt, nhiệt... trên xúc tác CuO/ γ-Al2O3 biến tính Pt, kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ th p, vừa bền trong môi trường có t p chất hơi nước + SO2 Ti p nối kết quả đã đạt được trước đây của Viện Công nghệ Hóa học, trong khuôn khổ đồ án tốt nghi p này, độ bền làm việc của hệ xúc tác Pt + CuO + Cr 2O3 trên hai loại chất mang CeO2 và γ-Al2O3 trong phản ứng oxi hóa sâu hỗn h p CO và p- xylen trong môi trường. .. CuO/ γ-Al2O3 thì độ bền xúc tác trong môi trường có t p chất SO2 và hơi nước cũng tăng lên g p 6,5 lần (400 giờ so với 61 giờ) Xúc tác CuO + Cr 2O3 có độ bền nhiệt cao và bền dưới tác dụng đầu độc của các h p chất lưu huỳnh 2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA T P CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC Trong thực tế, các quá trình oxi hóa đều diễn ra trong môi trường có hơi nước (sản phẩm của phản ứng) , và các h p chất lưu huỳnh... CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; = 10,5 %mol;= 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) .52 Hình 4.14 Độ chuyển hóa p- xylen theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trên các chất mang khác nhau trong môi trường không có hơi nước (= 10,5 %mol; = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 54 Hình 4.15 Độ chuyển hóa CO và p- xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn h p CO + pxylen... tính Pt có khả năng tăng hoạt tính xúc tác và chống lại sự đầu độc của t p chất trong môi trường làm việc - Kế thừa những kết quả nghiên cứu trước của Viện Công nghệ Hóa học, xúc tác cho phản ứng oxi hóa hỗn h p CO + p- xylen trên xúc tác đa oxit kim loại biến tính Pt trên hai chất mang CeO2 và γ-Al2O3 (0, 1Pt7 ,5Cu20CrCe và 0,0 5Pt1 0Cu10CrAl) được điều chế bằng hai phương ph p nhiệt phân đồng thời và tẩm . DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP CO VÀ p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO + Cr 2 O 3 TRONG MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG CÓ HƠI NƯỚC VÀ. nghệ kỹ thuật Hóa học I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr 2 O 3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO 2 II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: -. 2.1.2. Phản ứng oxi hóa p-xylen 2 2.1.3. Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen 2 2.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU 3 2.2.1. Xúc tác kim loại quý 3 2.2.2. Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim